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KR102240636B1 - 유연성이 우수한 불소수지 조성물 및 이로부터 형성된 절연층을 포함하는 케이블 - Google Patents

유연성이 우수한 불소수지 조성물 및 이로부터 형성된 절연층을 포함하는 케이블 Download PDF

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KR102240636B1
KR102240636B1 KR1020170049026A KR20170049026A KR102240636B1 KR 102240636 B1 KR102240636 B1 KR 102240636B1 KR 1020170049026 A KR1020170049026 A KR 1020170049026A KR 20170049026 A KR20170049026 A KR 20170049026A KR 102240636 B1 KR102240636 B1 KR 102240636B1
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Abstract

본 발명은 유연성이 우수한 불소수지 조성물 및 이로부터 형성된 절연층을 포함하는 케이블에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 자동차용 고내열 전선의 절연층 소재로 사용될 수 있도록, 내열성 및 내화학성이 우수하고, 유연성 및 이와 상충관계에 있는 내마모성이 우수한 동시에, 내한성, 내유성, 압출성 등이 추가로 개선된 불소수지 조성물 및 이로부터 형성된 절연층을 포함하는 케이블에 관한 것이다.

Description

유연성이 우수한 불소수지 조성물 및 이로부터 형성된 절연층을 포함하는 케이블{Fluororesin composition with excellent flexibility, and cable having a dielectric layer made from the same}
본 발명은 유연성이 우수한 불소수지 조성물 및 이로부터 형성된 절연층을 포함하는 케이블에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 자동차용 고내열 전선의 절연층 소재로 사용될 수 있도록, 내열성 및 내화학성이 우수하고, 유연성 및 이와 상충관계에 있는 내마모성이 우수한 동시에, 내한성, 내유성, 압출성 등이 추가로 개선된 불소수지 조성물 및 이로부터 형성된 절연층을 포함하는 케이블에 관한 것이다.
자동차의 연료펌프용 전선, 방산용 튜브 등은 연속사용온도가 150℃ 이상이므로 고내열성 재료로 이루어질 수 있다.
도 1은 상기 자동차용 고내열 전선으로 사용될 수 있는 T4급 고내열 전선의 단면을 개략적으로 도시한 것이다. 도 1에 도시된 바와 같이, T4급 고내열 전선은 복수의 구리선 도체(10) 및 이를 감싸는 고내열 소재의 절연층(20)으로 이루어질 수 있고, 상기 절연층(20)을 형성하는 절연재료는 고내열성이 요구된다.
특히, T4급 고내열 전선이 자동차용 고내열 전선으로 사용되는 경우, 상기 절연층(20)을 형성하는 절연재료는 LS전선의 규격 AFX/AFRX 및 HMC사의 규격 ES91110-05에서 요구하는 스펙에 의거한 여러가지 물성을 만족해야 하고, 유연성 향상을 위해 유연성을 향상시키는 수지를 블렌딩하는 경우 내마모성이 저하되기 때문에 내마모성은 만족하기 어려운 주요 특성이다.
구체적으로, 내마모성은 외부의 날카로운 하중 및 마찰력에 대한 극박육 전선(2.5 ㎟ 이하)의 절연체 저항성 평가를 목적으로 실행하며, 선단 R 0.125 mm의 90°V형 날을 가진 메탈 플랜져를 규정된 하중으로 전선 시료에 접촉시킨 후 메탈 플랜져를 50~60회/분 속도로 10±2 mm의 왕복운동을 시켜 메탈 플랜져가 도체와 접촉할 때까지의 왕복 횟수를 측정하며 전선 시료의 공칭단면적에 따라 각각이 마모 저항을 만족하여야 한다.
종래 전선의 절연층 소재로 일반적으로 사용되고 있는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등은 고내열 전선의 절연층용 소재로 적용하기에는 내열성, 내화학성 등이 불충분하기 때문에, 이러한 고내열성 및 고내화학성이 요구되는 용도에서는 불소수지가 사용되고 있다.
상기 불소수지는 우수한 고내열성 및 내화학성을 나타내는 반면, 용융온도가 높아 가공이 어렵고, 또한 경도가 크기 때문에 유연성이 떨어지는 문제가 있어 전선이나 튜브에 적용시 배선작업 등이 어려워질 수 있다.
한편, 상기 불소수지의 가공성을 개선하기 위해 용융온도를 낮출 수 있는 단량체를 적용한 불소 공중합체(copolymer) 또는 삼원중합체(terpolymer)가 사용될 수 있으나, 내열성, 내화학성, 유연성, 내한성, 내유성 중 하나 이상의 물성이 불충분할 수 있다.
또한, 상기 불소수지의 유연성을 향상시키기 위해 가소제 등의 재료를 다량 적용하는 경우에는 유연성은 어느 정도 향상되지만 내마모성이 크게 저하되는 문제가 있다.
따라서, 고내열 전선의 절연층에 적용할 수 있도록, 내열성 및 내화학성이 우수하고, 유연성 및 이와 상충관계에 있는 내마모성이 우수한 동시에, 내한성, 내유성, 압출성 등이 추가로 개선된 불소수지 조성물 및 이로부터 형성된 절연층을 포함하는 케이블이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 내열성 및 내화학성이 우수한 동시에, 유연성 및 이와 상충관계에 있는 내마모성이 우수한 불소수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 자동차용 고내열 전선의 절연층으로 사용하기 위해 요구되는 내한성, 내유성, 압출성 등이 추가로 개선된 불소수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
나아가, 본 발명은 상기 불소수지 조성물로부터 형성된 절연층을 갖는 케이블을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은,
불소수지 조성물로서, 융점이 100 내지 170℃인 불소수지, 무니점도(ML1+4(100℃))가 40 내지 80인 불소고무 및 극성 단량체의 함량은 50 내지 80 중량%인 합성고무를 포함하는 베이스 수지를 포함하고, 소수성 물질로 코팅된 충전재 및 불소계 수지 분말을 포함하는 내마모성 개선제를 포함하며, 상기 불소수지 조성물로부터 제조된 시편의 2% 시컨트 모듈러스(secant modulus)가 19 kgf/㎟ 이하이고, 도체 및 상기 도체를 감싸고 상기 불소수지 조성물로부터 형성된 절연층을 포함하는 전선 시편을 ES91110-05 규격에 따라 샌드페이퍼(sandpaper)에 의해 510 g의 하중으로 누른 상태에서 상기 샌드페이퍼를 왕복시켜 상기 전선 시편과 마찰시키면서 왕복운동 100회 동안 상기 샌드페이퍼의 알루미늄 테이프와 상기 도체가 통전되지 않는, 불소수지 조성물을 제공한다.
여기서, 상기 소수성 물질로 코팅된 충전재는 비닐 실란으로 코팅된 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 불소계 수지 분말은 평균입경이 8 내지 15 ㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물을 제공한다.
한편, 상기 불소고무는 수평균분자량(Mn)이 90,000 내지 120,000인 비닐리덴플루오라이드(VDF)와 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 이원계(VDF+HFP) 불소고무를 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 합성고무는 에틸렌 비닐아세테이트 고무(EVM)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물을 제공한다.
특히, 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로, 상기 불소수지의 함량은 50 내지 70 중량부, 상기 불소고무의 함량은 20 내지 45 중량부, 및 상기 합성고무의 함량은 8 내지 13 중량부인 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 불소고무는 불소함량(F contents)이 60 내지 70 중량%인 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물을 제공한다.
그리고, 상기 에틸렌 비닐아세테이트 고무(EVM)는 비닐아세테이트의 함량이 50 내지 80 중량%인 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물을 제공한다.
한편, 산화방지제, 활제, 안정제, 가소제, 가교제 및 가교조제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물을 제공한다.
여기서, 상기 산화방지제는 융점이 100 내지 120℃이고, 분자량이 1,000 내지 1,200인 페놀계 산화방지제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 활제는 불소함유 활제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물을 제공한다.
한편, 복수의 구리선 도체; 및 상기 도체를 감싸고 상기 불소수지 조성물로부터 형성된 절연층을 포함하는 케이블을 제공한다.
본 발명에 따른 불소수지 조성물은 특정하게 블렌딩된 베이스 수지와 특정 첨가제를 추가로 채택하고 함으로써 내열성 및 내화학성뿐만 아니라 유연성 및 압출성이 향상되는 동시에, 유연성 및 이와 상충관계에 있는 내마모성이 모두 향상되는 우수한 효과를 나타낸다.
또한, 본 발명에 따른 불소수지 조성물은 가소제 등의 첨가에 의해 자동차용 고내열 전선의 절연층으로 사용하기 위해 요구되는 내한성, 내유성, 압출성 등이 추가로 향상되는 우수한 효과를 나타낸다.
도 1은 T4급 고내열 전선의 단면을 개략적으로 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명된 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록, 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되어지는 것이다.
본 발명에 따른 불소수지 조성물은 베이스 수지로서 융점이 조절된 불소수지와 점도가 조절된 불소고무, 그리고 상기 불소고무 이외의 합성고무가 블렌딩된 수지를 포함할 수 있다.
상기 불소수지는 단독중합 불소수지, 또는 블록 또는 랜덤 공중합 불소수지를 포함할 수 있고, 융점이 100 내지 170℃이면 특별히 제한되지 않는다. 상기 불소수지의 융점이 170℃를 초과하는 경우 상기 불소수지 조성물의 가공성이 크게 저하될 수 있다.
상기 불소수지는 예를 들어 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinyldenefluoride; PVDF)를 포함하거나, 비닐리덴플루오라이드(vinylidenefluoride; VDF)와 헥사플루오로프로필렌(hexafluoropropylene; HFP), 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene; TFE), 클로로테트라플루오로에틸렌(chlorotetrafluoroethylene; CTFE), 퍼플루오로메틸비닐에테르(perfluoromethylvinylether; PMVE) 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 단량체와의 공중합 수지를 포함할 수 있고, 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinyldenefluoride; PVDF)를 포함할 수 있다.
상기 불소수지는 내열성 및 내화학성이 우수할 뿐만 아니라, 전기절연성도 높다. 상기 불소수지를 포함하는 불소수지 조성물의 유연성은 이로부터 제조된 시편의 2% 시컨트 모듈러스(secant modulus)가 19 kgf/㎟ 이하, 바람직하게는 16 내지 19 kgf/㎟일 수 있다. 상기 불소수지 조성물로부터 제조된 시편의 2% 시컨트 모듈러스가 19 kgf/㎟ 초과인 경우 상기 불소수지 조성물의 유연성이 규격 미달일 수 있고, 16 kgf/㎟ 미만인 경우 상기 불소수지 조성물의 내마모성이 규격 미달일 수 있다.
상기 베이스 수지에 포함되는 불소고무는 수평균분자량(Mn)이 90,000 내지 120,000이고 무니점도(ML1+4(100℃))가 40 내지 80인 불소고무로서 비닐리덴플루오라이드(VDF)와 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 이원계(VDF+HFP) 불소고무, 또는 비닐리덴플루오라이드(VDF), 헥사플루오로프로필렌(HFP) 및 테트라플루오로에틸렌(TFE) 또는 비닐리덴플루오라이드(VDF), 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE)의 삼원계(VDF+HFP+TFE) 불소고무를 포함할 수 있다.
특히, 상기 불소고무는 불소함량(F contents)이 바람직하게는 60 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 66 중량%일 수 있다. 상기 불소고무는 상기 불소수지 조성물의 유연성, 내한성, 내유성, 압출성 등을 추가로 향상시킬 수 있다.
상기 베이스 수지에 포함되는 상기 불소고무 이외의 합성고무는 무니점도(ML1+4(100℃))가 24 내지 32인 합성고무로서 에틸렌 비닐아세테이트 고무(EVM), 아크릴 고무(ACM), 에틸렌-아크릴 고무(AEM), 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM) 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 특히, 상기 불소고무 이외의 합성고무가 극성고무인 경우 상기 극성고무의 총 중량을 기준으로 아크릴 단량체, 비닐아세테이트 단량체 등의 극성 단량체의 함량은 50 내지 80 중량%일 수 있다.
상기 불소고무 이외의 합성고무는 상기 불소수지 조성물의 유연성, 내한성, 내유성, 압출성 등을 추가로 향상시킬 뿐만 아니라, 필러 로딩성을 추가로 향상시켜 첨가제의 첨가에 의한 불소수지의 내열성 및 내화학성 저하를 회피하거나 최소화시킬 수 있다. 그리고, 상기 극성 단량체의 함량이 50 중량% 미만인 경우 상기 합성고무의 효과가 미미할 수 있는 반면, 80 중량% 초과인 경우 상기 불소수지 조성물의 내마모성이 저하될 수 있다.
상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로, 상기 불소수지의 함량은 50 내지 70 중량부, 상기 불소고무의 함량은 20 내지 45 중량부, 그리고 상기 불소고무 이외의 합성고무의 함량은 8 내지 13 중량부일 수 있다.
상기 불소수지의 함량이 50 중량부 미만인 경우 상기 불소수지 조성물의 내열성 및 내화학성이 불충분할 수 있는 반면, 70 중량부 초과인 경우 상기 불소수지 조성물의 유연성이 크게 저하될 수 있다.
또한, 상기 불소고무의 함량이 20 중량부 미만인 경우 상기 불소수지 조성물의 유연성, 내한성, 가공성 등이 불충분할 수 있는 반면, 45 중량부 초과인 경우 상기 불소수지 조성물의 내마모성이 크게 저하될 수 있다.
나아가, 상기 불소고무 이외의 합성고무의 함량이 8 중량부 미만인 경우 상기 불소수지 조성물의 유연성, 내한성, 압출성 등이 불충분할 수 있는 반면, 13 중량부 초과인 경우 상기 불소수지 조성물의 내열성, 내마모성이 크게 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 불소수지 조성물은 앞서 기술한 바와 같이 베이스 수지로서 융점이 조절된 불소수지를 특정 배합비로 포함함으로써 내열성 및 내화학성뿐만 아니라 유연성 및 가공성이 향상될 수 있고, 또한 점도가 조절된 불소고무 및 상기 불소고무 이외의 합성고무를 특정 배합비로 포함함으로써, 유연성 및 이와 상충관계에 있는 내마모성이 모두 향상될 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 불소수지 조성물은 이의 내마모성과 관련하여 공칭단면적이 0.3㎟인 도체 및 상기 불소수지 조성물의 압출에 의해 상기 도체 표면에 형성된 절연층을 갖는 케이블 시편이 규격 ES91110-05에 따라 510g의 하중이 인가된 상태로 샌드페이퍼(sandpaper)와 마찰하면서 이동할 때 상기 절연층이 마모되어 노출된 상기 도체와 상기 샌드페이퍼에 배치된 알루미늄 테이프가 통전되기까지의 상기 샌드페이퍼의 왕복횟수가 100회 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 불소수지 조성물은 산화방지제, 충전재, 가소제, 내마모성 개선제, 활제, 안정제, 가교제, 가교조제 등의 첨가제를 선택적으로 추가로 포함할 수 있다.
상기 산화방지제는 상대적으로 내열성이 낮은 상기 합성고무의 열화를 방지하는 기능을 수행하고, 바람직하게는 융점이 100 내지 120℃이고, 분자량이 1,000 내지 1,200인 페놀계 산화방지제를 포함할 수 있으며, 상기 산화방지제의 함량은 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 1 내지 2 중량부일 수 있다.
상기 충전재는 예를 들어 탈크(talc), 탄산칼슘, 실리카, 클레이(clay) 등을 포함할 수 있고, 바람직하게는 실리카 및 카올리나이트의 혼합물을 포함하고 비닐 실란 등의 소수성 물질로 코팅처리된 충전재를 포함할 수 있고, 이러한 충전재는 상기 불소수지 조성물의 유연성, 가공성 등을 향상시키는 기능을 추가로 수행할 수 있다. 상기 충전재의 함량은 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 10 내지 20 중량부일 수 있다.
여기서, 상기 충전재의 함량이 10 중량부 미만인 경우 상기 불소수지 조성물의 유연성, 가공성 등이 불충분할 수 있는 반면, 20 중량부 초과인 경우 상기 불소수지 조성물의 내마모성 등이 크게 저하될 수 있다.
상기 가소제는 상기 불소수지 조성물의 내한성 및 압출성을 추가로 개선하기 위해 첨가될 수 있고, 예를 들어, 프탈산에스테르계, 지방족이염기산에스테르계, 폴리에스테르계, 에폭시계 가소제 등을 사용할 수 있으며, 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 1 내지 5 중량부로 첨가될 수 있다.
상기 내마모성 개선제는 상기 충전재, 가소제의 첨가에 의해 상기 불소수지 조성물의 저하된 내마모성을 보상하는 기능을 수행하고, 예를 들어, 평균입경이 8 내지 15 ㎛인 불소계 수지, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 분말을 포함할 수 있으며, 이의 함량은 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 1 내지 5 중량부일 수 있다.
여기서, 상기 내마모성 개선제의 함량이 1 중량부 미만인 경우 상기 불소수지 조성물의 내마모성이 크게 저하될 수 있는 반면, 5 중량부 초과인 경우 상기 불소수지 조성물의 유연성, 가공성 등이 크게 저하될 수 있다.
상기 활제는 상기 불소수지 조성물의 가열 후 물성, 특히 신장율을 유지시키는 작용을 하고, 폴리에틸렌 왁스 같은 통상의 활제는 가열시 소멸될 수 있으므로, 내열성이 우수하여 가열조건에서도 상기 불소수지 조성물의 신장율을 유지시킬 수 있는 불소함유 활제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 활제의 함량은 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 0.3 내지 1 중량부일 수 있다.
상기 안정제는 예를 들어 수산화칼슘, 산화알루미늄, 산화마그네슘 등을 포함할 수 있고, 바람직하게는 평균입자 지름이 4.5 내지 7.5 ㎛이고 비표면적이 20㎡/g 이하인 수산화칼슘을 포함할 수 있다. 상기 안정제의 함량은 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 3 내지 8 중량부일 수 있다.
상기 가교제는 상기 불소수지의 화학가교를 통해 상기 불소수지 조성물의 상온물성, 특히 인장강도와 내열성을 향상시킬 수 있고, 예를 들어, 아민계, 실란계, 폴리올계, 퍼옥사이드계 가교제 등을 사용할 수 있으며, 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 1 내지 3 중량부로 첨가될 수 있다.
상기 가교조제는 상기 불소수지의 조사가료를 통해 상기 불소수지 조성물의 상온물성, 특히 인장강도와 내열성을 향상시킬 수 있고, 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC), 트리알릴 시아누레이트(TAC), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 등을 사용할 수 있으며, 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 1 내지 5 중량부로 첨가될 수 있다.
본 발명은 복수의 구리선 도체와 이를 감싸는 절연층으로서 상기 불소수지 조성물에 의해 형성된 절연층을 포함하는 케이블에 관한 것이다.
[실시예]
1. 제조예
아래 표 1에 나타난 구성성분 및 함량으로 실시예 및 비교예 각각에 따른 불소수지 조성물 시편과 케이블 시편을 제작했다. 상기 불소수지 조성물 시편은 3L 니더(kneader)를 사용하여 160℃에서 30분간 혼련하여 제조했고, 상기 케이블 시편은 전선압출기를 통하여 공칭단면적이 0.3 ㎟인 도체를 이용하여 외경 1.47 ㎜으로 제조했다. 아래 표 1에 기재된 함량의 단위는 중량부이다.

 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5 6
수지1 64 61 58 58 43 61 58 58 58
수지2 24 27 30 45 27 30 30
수지3 42
수지4 30
수지5 12 12 12 12 12 12 12
수지6 12
첨가제1 15 15 15 15 15 15 20
첨가제2 15
첨가제3 1 2.5 2.5 1 2.5 2.5 2.5 2.5
첨가제4 3 6 3 3 3 3 3 3
첨가제5 3
첨가제6 3 3 3 3 3 3 3 3 3
- 수지1 : 융점이 140~145℃인 블록공중합 PVDF 수지
- 수지2 : 이원계(VdF+HFP)이며 무니점도가 50~60인 불소고무
- 수지3 : 이원계(Vdf+HFP)이며 무니점도가 40~60인 불소고무
- 수지4 : 이원계(VdF+HFP)이며 무니점도가 110~120인 불소고무
- 수지5 : 비닐아세테이트 함량이 70 중량%인 에틸렌비닐아세테이트 공중합 수지
- 수지6 : 에틸렌 함량이 70 중량%인 에틸렌 프로필렌 공중합 수지
- 첨가제1 : 비닐 실란으로 표면처리된 실리카
- 첨가제2 : 알루미늄실리케이트
- 첨가제3 : PTFE 분말
- 첨가제4 : 불소계 활제 (제품명;FPA-2, 제조사: Dowhon)
- 첨가제5 : 불소계 활제 (제품명:FPA-1, 제조사: Solvay)
- 첨가제6 : 가소제
2. 물성 평가
1) 상온 물성(인장강도, 신장율 및 유연성)
AFX/AFRX 규격 및 ES91110-05 규격에 따라 실시예 및 비교예 각각의 불소수지 조성물 시편의 인장강도, 신장율 및 유연성을 측정했고, 인장강도는 1.05 kgf/㎟ 이상, 신장율은 150% 이상이어야 하고, 유연성은 2% 시컨트 모듈러스로 평가했다.
2) 가열 후 물성(인장강도 및 신장율)
ES91110-05 규격에 따라 실시예 및 비교예 각각의 불소수지 조성물 시편을 200℃ 컨벡션 오븐에서 96시간 동안 가열 테스트 진행 후 인장강도와 신장율을 측정했고, 인장강도 잔율이 80% 이상, 신장율 잔율이 80% 이상이어야 한다.
3) 내한성 평가
AFX/AFRX 규격 및 ES91110-05 규격에 따라 실시예 및 비교예 각각의 전선 시편을 -45℃ 컨벡션 오븐에서 3시간 수직 냉각시킨 후 꺼내어 즉시 완성외경의 5배보다 같거나 작은 지름을 가지는 환봉에 밀착하여 굴곡 후 크랙이 없어야 하며, 이후 내전압 평가를 진행하여 이상이 없어야 한다.
4) 내유성 평가
ES91110-05 규격에 따라 실시예 및 비교예 각각의 전선 시편을 Auto transmission oil에 담근 상태로 50±2.0℃의 컨벡션 오븐에서 20 시간 경과 후 외경변화율이 25%를 초과하지 않아야 한다.
5) 내마모성 평가
ES91110-05 규격에 따라 실시예 및 비교예 각각의 전선 시편을 샌드페이퍼(sandpaper)에 의해 510 g의 하중으로 누른 상태에서 상기 샌드페이퍼를 왕복시켜 상기 시편과 마찰시키면서 상기 왕복운동 최소 100회 이상 동안 상기 샌드페이퍼의 알루미늄 테이프와 상기 시편의 도체가 통전되지 않아야 한다.
6) 배합성 및 압출성 평가
실시예 및 비교예 각각에 따른 불소수지 조성물의 배합시 배합성 및 전선 시편의 제작을 위한 압출시 압출성을 매우 양호(◎), 양호(○), 불량(△), 매우 불량(×)으로 각각 평가했다.
상기 물성 평가 결과는 아래 표 2에 나타난 바와 같다.

 spec. 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5 6


상
온		 2% 시컨트
모듈러스
(kgf/㎟)		 18.772 17.095 16.712 15.601 15.331 - 16.789 15.413 18.045
인장강도
(kgf/㎟)		 1.05
 1.656 1.592 1.568 2.006 1.428 - 1.645 1.256 1.226
신장율(%) 150
 244.2 352.2 384.2 420 299.63 - 213.5 384.2 265.87

가
열		 인장강도
잔율(%)		 80
 178.8 180.8 177.8 125 169.3 - 174.4 111.8 -
신장율
잔율(%)		 80
 87.7 85.7 84.1 88 74.2 - 80.5 73.2 -
내한성 Pass Pass Pass Pass Pass Pass - Fail Fail Pass
내유성 Pass Pass Pass Pass Pass Pass - Pass Pass Pass
내마모성(회) 100 102 120 111 106 64 - 108 75 51
작업성 배합성 ◎ ◎ ◎ △ ○ △ ○ ○ ○
압출성 ◎ ◎ ◎ ○ △ × △ △ △
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 불소수지 조성물은 실시예 1의 불소수지 조성물에 비하여 유연성을 강화하기 위해 불소수지인 수지1을 감량하였고 불소고무 이외의 합성고무, 충전재 및 내마모성 개선제를 첨가시키지 않았으며 활제를 대체한 처방으로서, 작업성 측면에서 배합성이 불량했다.
또한, 비교예 2의 불소수지 조성물은 실시예 1의 불소수지 조성물에 비하여 유연성을 강화하기 위해 불소수지인 수지1을 감량하고 불소고무인 수지2를 증량한 처방으로서, 내열성이 저하되어 가열 후 물성 신장율 잔율이 기준 미달이고, 압출성이 저하되었다.
그리고, 비교예 3의 불소수지 조성물은 실시예 1의 불소수지 조성물에 포함된 합성수지인 수지5를 EPDM으로 대체한 처방으로서, 압출성이 극히 저하되어, 이후 평가는 진행하지 않았다.
또한, 비교예 4의 불소수지 조성물은 실시예 3의 불소수지 조성물에 포함된 불소고무인 수지2를 무니점도가 과도한 수지4로 전량 대체한 처방으로서, 내한성 및 압출성이 저하되었다.
그리고, 비교예 5의 불소수지 조성물은 실시예 3의 불소수지 조성물에 포함된 충전재를 증량한 처방으로서, 내마모성이 크게 감소하고 내열성이 저하되어 가열 후 신장율 잔율이 기준 미달이었다.
또한, 비교예 6의 불소수지 조성물은 실시예 3의 불소수지 조성물에 포함되는 충전재로서 비닐 실란으로 표면처리된 실리카를 알루미늄실리케이트로 전량 대체한 처방으로서, 인장강도와 신장율이 감소하였으며 내마모성이 불충분했다.
반면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 불소수지 조성물은 기계적 특성, 내열성, 유연성, 내한성, 내유성, 내마모성, 작업성, 압출성 등이 조화롭게 우수한 것으로 확인되었다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 당업자는 이하에서 서술하는 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경 실시할 수 있을 것이다. 그러므로 변형된 실시가 기본적으로 본 발명의 특허청구범위의 구성요소를 포함한다면 모두 본 발명의 기술적 범주에 포함된다고 보아야 한다.
10 : 도체 20 : 절연층

Claims (12)

  1. 불소수지 조성물로서,
    융점이 100 내지 170℃인 불소수지, 무니점도(ML1+4(100℃))가 40 내지 80이고 불소함량(F contents)이 60 내지 70 중량%인 불소고무 및 극성 단량체의 함량이 50 내지 80 중량%인 합성고무를 포함하는 베이스 수지를 포함하고,
    소수성 물질로 코팅된 충전재 및 불소계 수지 분말을 포함하는 내마모성 개선제를 포함하며,
    상기 불소수지 조성물로부터 제조된 시편의 2% 시컨트 모듈러스(secant modulus)가 19 kgf/㎟ 이하이고, 도체 및 상기 도체를 감싸고 상기 불소수지 조성물로부터 형성된 절연층을 포함하는 전선 시편을 ES91110-05 규격에 따라 샌드페이퍼(sandpaper)에 의해 510 g의 하중으로 누른 상태에서 상기 샌드페이퍼를 왕복시켜 상기 전선 시편과 마찰시키면서 왕복운동 100회 동안 상기 샌드페이퍼의 알루미늄 테이프와 상기 도체가 통전되지 않는, 불소수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 소수성 물질로 코팅된 충전재는 비닐 실란으로 코팅된 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 불소계 수지 분말은 평균입경이 8 내지 15 ㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소고무는 수평균분자량(Mn)이 90,000 내지 120,000인 비닐리덴플루오라이드(VDF)와 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 이원계(VDF+HFP) 불소고무를 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 합성고무는 에틸렌 비닐아세테이트 고무(EVM)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로, 상기 불소수지의 함량은 50 내지 70 중량부, 상기 불소고무의 함량은 20 내지 45 중량부, 및 상기 합성고무의 함량은 8 내지 13 중량부인 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물.
  7. 삭제
  8. 제5항에 있어서,
    상기 에틸렌 비닐아세테이트 고무(EVM)는 비닐아세테이트의 함량이 50 내지 80 중량%인 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    산화방지제, 활제, 안정제, 가소제, 가교제 및 가교조제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 산화방지제는 융점이 100 내지 120℃이고, 분자량이 1,000 내지 1,200인 페놀계 산화방지제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 활제는 불소함유 활제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물.
  12. 복수의 구리선 도체; 및
    상기 도체를 감싸고 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 불소수지 조성물로부터 형성된 절연층을 포함하는 케이블.
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