Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

KR102238555B1 - 리튬 이차 전지용 양극 및 음극, 그리고 이들의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 및 음극, 그리고 이들의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102238555B1
KR102238555B1 KR1020140105345A KR20140105345A KR102238555B1 KR 102238555 B1 KR102238555 B1 KR 102238555B1 KR 1020140105345 A KR1020140105345 A KR 1020140105345A KR 20140105345 A KR20140105345 A KR 20140105345A KR 102238555 B1 KR102238555 B1 KR 102238555B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
positive electrode
current collector
active material
material layer
porosity
Prior art date
Application number
KR1020140105345A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160020648A (ko
Inventor
손주희
이진헌
원정연
고은영
이종기
박상인
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020140105345A priority Critical patent/KR102238555B1/ko
Priority to US14/742,756 priority patent/US20160049637A1/en
Priority to CN201510447194.4A priority patent/CN105374981B/zh
Priority to JP2015155831A priority patent/JP6775923B2/ja
Publication of KR20160020648A publication Critical patent/KR20160020648A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102238555B1 publication Critical patent/KR102238555B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0407—Methods of deposition of the material by coating on an electrolyte layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

집전체 및 상기 집전체 위에 각각 위치하는 양극 활물질층 및 음극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질층 및 상기 음극 활물질층은 각각 상기 양극 활물질층 및 상기 음극 활물질층 총 두께의 1/2인 지점을 기준으로 구분되어 상기 집전체와 보다 가까운 곳에 위치하는 제1 영역 및 상기 집전체와 보다 먼 곳에 위치하는 제2 영역을 포함하고, 상기 제1 영역은 제1 공극을 포함하고, 상기 제2 영역은 제2 공극을 포함하고, 상기 제1 공극의 평균 공극 크기 대비 상기 제2 공극의 평균 공극 크기의 비율은 0.5 초과 1.0 이하이고, 고 합제밀도를 가지는 리튬 이차 전지용 양극 및 음극, 그리고 이들의 제조 방법이 제공된다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 및 음극, 그리고 이들의 제조 방법{POSITIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND METHOD OF PREPARING THE SAME, NEGATIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND METHOD OF PREPARING THE SAME}
리튬 이차 전지용 양극 및 음극, 그리고 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 리튬 이차 전지의 연구는 고객의 장시간 사용 요구를 만족하기 위해 같은 밀도의 전극에 더 많은 전기화학적 에너지를 담는 방향으로 진행되고 있다. 특히, 집전체 위에 단위면적당 더 많은 전극 활물질을 도포한 후 압연을 통해 부피를 줄이려는 고밀도 전극의 제조가 진행 중이다.
그러나 이러한 전극은 밀도를 높이려 할수록 전극 내부의 불균일성이 심화된다.
일 구현예는 고밀도 양극에서도 내부가 균일한 공극 구조를 가짐으로써 전해액 함침 특성이 우수하고 이에 따라 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 양극의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 고밀도 음극에서도 내부가 균일한 공극 구조를 가짐으로써 전해액 함침 특성이 우수하고 이에 따라 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 집전체 및 상기 집전체 위에 위치하는 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질층 총 두께의 1/2인 지점을 기준으로 구분되어 상기 집전체와 보다 가까운 곳에 위치하는 제1 영역 및 상기 집전체와 보다 먼 곳에 위치하는 제2 영역을 포함하고, 상기 제1 영역은 제1 공극을 포함하고, 상기 제2 영역은 제2 공극을 포함하고, 상기 제1 공극의 평균 공극 크기 대비 상기 제2 공극의 평균 공극 크기의 비율은 0.5 초과 1.0 이하이고, 2.3 g/cc 내지 4.5 g/cc의 합제밀도를 가지는 리튬 이차 전지용 양극을 제공한다.
다른 일 구현예는 집전체 및 상기 집전체 위에 위치하는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질층 총 두께의 1/2인 지점을 기준으로 구분되어 상기 집전체와 보다 가까운 곳에 위치하는 제1 영역 및 상기 집전체와 보다 먼 곳에 위치하는 제2 영역을 포함하고, 상기 제1 영역은 제1 공극을 포함하고, 상기 제2 영역은 제2 공극을 포함하고, 상기 제1 공극의 평균 공극 크기 대비 상기 제2 공극의 평균 공극 크기의 비율은 0.5 초과 1.0 이하이고, 1.1 g/cc 내지 2.29 g/cc의 합제밀도를 가지는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
상기 제1 공극의 평균 공극 크기는 20 nm 내지 1000 nm 일 수 있고, 상기 제2 공극의 평균 공극 크기는 10 nm 내지 1000 nm 일 수 있다.
상기 제1 영역의 공극율 대비 상기 제2 영역의 공극율의 비율은 0.5 초과 1.0 이하일 수 있다.
상기 제1 영역의 공극율은 5 부피% 내지 40 부피% 일 수 있고, 상기 제2 영역의 공극율은 5 부피% 내지 40 부피% 일 수 있다.
또 다른 일 구현예는 집전체 위에 양극 활물질층 조성물을 코팅하여 코팅물을 얻는 단계; 상기 코팅물을 건조하여 건조물을 얻는 단계; 및 상기 건조물을 복수 회로 다단 압연하는 단계를 포함하고, 상기 다단 압연은 매 회 다른 합제밀도를 갖도록 수행되고, 최종 회 압연은 2.3 g/cc 내지 4.5 g/cc의 합제밀도를 갖도록 수행되는 리튬 이차 전지용 양극의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 집전체 위에 음극 활물질층 조성물을 코팅하여 코팅물을 얻는 단계; 상기 코팅물을 건조하여 건조물을 얻는 단계; 및 상기 건조물을 복수 회로 다단 압연하는 단계를 포함하고, 상기 다단 압연은 매 회 다른 합제밀도를 갖도록 수행되고, 최종 회 압연은 1.1 g/cc 내지 2.29 g/cc의 합제밀도를 갖도록 수행되는 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법을 제공한다.
상기 다단 압연은 압연 횟수가 높아짐에 따라 합제밀도를 증가시켜 수행될 수 있다.
기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
고밀도 전극에서도 내부가 균일한 공극 구조를 가짐으로써 전해액 함침 특성이 우수하고 이에 따라 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 2 내지 도 4는 각각 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지용 음극 내부의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 실시예 1 및 2와 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지용 음극에 대한 전해액 함침성의 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6 및 도 7은 각각 실시예 3 및 비교예 2에 따른 리튬 이차 전지용 양극 내부의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 8 및 도 9는 각각 실시예 4 및 비교예 3에 따른 리튬 이차 전지용 양극 내부의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 10 및 도 11은 각각 실시예 5 및 비교예 4에 따른 리튬 이차 전지용 양극 내부의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 12는 실시예 5 및 비교예 4에 따른 리튬 이차 전지용 양극 내부의 공극 분포도를 나타낸 그래프이다.
도 13은 실시예 3 내지 5 및 비교예 2 내지 4에 따른 리튬 이차 전지용 양극에 대한 전해액 함침성의 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 14는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
도 15는 실시예 3 및 비교예 2에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극에 대해 설명한다.
본 구현예에 따른 양극은 집전체 및 상기 집전체 위에 위치하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 집전체는 알루미늄을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 구현예에 따른 양극은 2.3 g/cc 내지 4.5 g/cc의 합제밀도를 가질 수 있고, 구체적으로는 2.35 g/cc 내지 4.2 g/cc의 합제밀도를 가질 수 있다. 또한 상기 범위 내의 합제밀도를 가지는 고밀도의 양극은 내부가 균일한 공극 구조로 형성될 수 있다. 구체적으로 양극의 표면 부분과 집전체와 가까운 부분 간에도 공극 구조의 차이가 크지 않은, 내부가 균일한 양극을 제조할 수 있다. 일 구현예에서는 다단 압연 방법으로 고밀도의 양극을 제조함으로써 내부가 균일한, 구체적으로는 내부에 균일한 공극 구조를 가지는 양극을 확보할 수 있다. 상기 다단 압연 방법에 대해서는 뒤에서 후술하기로 한다.
양극의 내부에 균일한 공극 구조를 가질 경우 고밀도 전극에서도 전해액 함침 특성이 크게 향상될 수 있고, 이에 따라 리튬 이차 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
구체적으로, 일 구현예에 따른 양극 활물질층은 상기 양극 활물질층 총 두께의 1/2인 지점을 기준으로 구분되는 제1 영역과 제2 영역을 포함할 수 있다. 이때 제1 영역은 상기 집전체와 보다 가까운 곳에 위치할 수 있고, 상기 제2 영역은 상기 집전체와 보다 먼 곳에 위치할 수 있다.
상기 양극 활물질층은 공극을 가지며, 구체적으로 상기 양극 활물질층 내에서 상기 제1 영역은 제1 공극을 포함하며, 상기 제2 영역은 제2 공극을 포함할 수 있다.
상기 제1 공극의 평균 공극 크기는 20 nm 내지 1000 nm 일 수 있고, 예를 들면, 50 nm 내지 200 nm 일 수 있다. 또한 상기 제2 공극의 평균 공극 크기는 10 nm 내지 1000 nm 일 수 있고, 예를 들면, 20 nm 내지 1000 nm, 50 nm 내지 200 nm 일 수 있다. 상기 제1 공극 및 상기 제2 공극의 평균 공극 크기가 각각 상기 범위 내일 경우 높은 합재밀도를 가지는 양극을 확보할 수 있고, 이러한 고밀도의 양극은 내부에 균일한 공극 구조를 가질 수 있다.
상기 평균 공극 크기는 입자가 패킹(packing)됨에 따라 형성되는 입자간 틈새의 크기로 정의된다. 또한 상기 평균 공극 크기는 수은 침투법(mercury porosimetry) 또는 BET 방법으로 측정될 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 공극의 평균 공극 크기 대비 상기 제2 공극의 평균 공극 크기의 비율은 0.5 초과 1.0 이하일 수 있고, 더욱 구체적으로는 0.7 초과 1.0 이하일 수 있다. 상기 제1 공극의 평균 공극 크기 대비 상기 제2 공극의 평균 공극 크기의 비율이 상기 범위 내일 경우 균일한 공극 구조를 가지는 양극을 확보할 수 있고, 이러한 양극은 전해액 함침 특성이 뛰어나 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 제1 영역의 공극율은 5 부피% 내지 40 부피% 일 수 있고, 구체적으로는 15 부피% 내지 30 부피% 일 수 있다. 또한 상기 제2 영역의 공극율은 5 부피% 내지 40 부피% 일 수 있고, 구체적으로는 15 부피% 내지 30 부피% 일 수 있다. 상기 제1 영역 및 상기 제2 영역의 공극율이 각각 상기 범위 내일 경우 높은 합재밀도를 가지는 양극을 확보할 수 있고, 이러한 고밀도의 양극은 내부에 균일한 공극 구조를 가질 수 있다.
상기 공극율은 제1 영역 및 제2 영역 각각의 총 부피에 대한 공극이 차지하는 부피의 백분율로 정의된다. 또한 상기 공극율은 수은 침투법(mercury porosimetry) 또는 BET 방법으로 측정될 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 영역의 공극율 대비 상기 제2 영역의 공극율의 비율은 0.5 초과 1.0 이하일 수 있고, 더욱 구체적으로는 0.7 초과 1.0 이하일 수 있다. 상기 제1 영역의 공극율 대비 상기 제2 영역의 공극율의 비율이 상기 범위 내일 경우 균일한 공극 구조를 가지는 양극을 확보할 수 있고, 이러한 양극은 전해액 함침 특성이 뛰어나 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함하고, 추가로 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있으며, 예를 들면 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bBbO2 -cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
이하, 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 구현예에 따른 양극은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
우선 상기 양극 활물질, 상기 바인더 및 상기 도전재를 N-메틸피롤리돈과 같은 용매와 혼합하여 양극 활물질층 조성물을 제조한다. 상기 집전체 위에 상기 양극 활물질층 조성물을 코팅하여 코팅물을 얻는 후, 상기 코팅물을 건조하여 건조물을 얻고, 이어서 상기 건조물을 복수 회로 다단 압연하여, 집전체 위에 양극 활물질층이 형성된 고밀도의 양극을 제조할 수 있다.
단일 압연하여 고밀도의 전극을 제조할 경우 극판 전체가 균일하게 눌리지 않고 극판의 표면만 눌리게 된다. 표면만 눌리게 되면 표면 부분의 공극율이 거의 0에 가까워져 전극 내의 전해액 함침이 용이하지 않게 된다. 본 구현예에 따르면 다단 압연으로 전극을 제조함으로써 극판의 표면 부분과 집전체와 가까운 부분 간의 평균 공극 크기와 공극율 차이가 줄어들어 전극 내에서 전체적으로 균일한 공극 구조를 가질 수 있다. 이에 따라 전극 내의 전해액 함침 특성이 개선되므로 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.
상기 다단 압연은 목표로 하는 합제밀도에 맞춰 한 번에 압연하는 것이 아니라, 2회 이상 복수 회로 나누어 압연하는 분할 압연으로 볼 수 있다. 이때 매 회의 압연시 다른 합제밀도에 맞춰 수행되며, 최종 회의 압연시에는 목표로 하는 합제밀도에 맞춰 수행될 수 있다. 일 구현예에서는 상기 최종 회의 압연시 2.3 내지 4.5 g/cc의 합제밀도에 맞춰 수행될 수 있다.
상기 다단 압연은 구체적으로 2회 내지 10회의 압연으로 수행될 수 있고, 구체적으로는 2회 내지 4회의 횟수로 수행될 수 있다.
상기 다단 압연은 목표로 하는 합제밀도에 맞추어 압연 차수가 높아짐에 따라 합제밀도를 증가시켜 수행될 수 있다.
이하, 또 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극에 대해 설명한다.
본 구현예에 따른 음극은 집전체 및 상기 접전체 위에 위치한 음극 활물질층을 포함한다.
상기 집전체는 구리 박을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따른 음극은 1.1 g/cc 내지 2.29 g/cc의 합제밀도를 가질 수 있고, 구체적으로는 1.4 g/cc 내지 1.95 g/cc의 합제밀도를 가질 수 있다. 또한 상기 범위 내의 합제밀도를 가지는 고밀도의 음극은 내부가 균일한 공극 구조로 형성될 수 있다. 구체적으로 음극의 표면 부분과 집전체와 가까운 부분 간에도 공극 구조의 차이가 크지 않은, 내부가 균일한 음극을 제조할 수 있다. 본 구현예에서는 다단 압연 방법으로 고밀도의 음극을 제조함으로써 내부가 균일한, 구체적으로는 내부에 균일한 공극 구조를 가지는 음극을 확보할 수 있다. 상기 다단 압연 방법에 대해서는 전술한 바와 같다.
음극의 내부에 균일한 공극 구조를 가질 경우 고밀도 전극에서도 전해액 함침 특성이 크게 향상될 수 있고, 이에 따라 리튬 이차 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
구체적으로, 본 구현예에 따른 음극 활물질층은 상기 음극 활물질층 총 두께의 1/2인 지점을 기준으로 구분되는 제1 영역과 제2 영역을 포함할 수 있다. 이때 제1 영역은 상기 집전체와 보다 가까운 곳에 위치할 수 있고, 상기 제2 영역은 상기 집전체와 보다 먼 곳에 위치할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 공극을 가지며, 구체적으로 상기 음극 활물질층 내에서 상기 제1 영역은 제1 공극을 포함하며, 상기 제2 영역은 제2 공극을 포함할 수 있다.
상기 제1 공극과 상기 제2 공극의 평균 공극 크기 및 이의 비율, 상기 제1 영역과 상기 제2 영역의 공극율 및 이의 비율은 상기 양극에서 설명한 바와 같다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함하고, 추가적으로 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 음극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극은 상기 음극 활물질, 상기 바인더 및 상기 도전재를 용매 중에 혼합하여 음극 활물질층 조성물을 제조하고, 상기 음극 활물질층 조성물을 상기 음극 집전체에 도포하여 제조한다. 이때 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 또 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 구현예에 따른 음극은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
우선 상기 음극 활물질, 상기 바인더 및 상기 도전재를 N-메틸피롤리돈과 같은 용매와 혼합하여 음극 활물질층 조성물을 제조한다. 상기 집전체 위에 상기 음극 활물질층 조성물을 코팅하여 코팅물을 얻는 후, 상기 코팅물을 건조하여 건조물을 얻고, 이어서 상기 건조물을 복수 회로 다단 압연하여, 집전체 위에 음극 활물질층이 형성된 고밀도의 음극을 제조할 수 있다.
이때 상기 다단 압연은 상기 양극에서 설명한 바와 같으나, 최종 회의 압연시 1.1 g/cc 내지 2.29 g/cc의 합제밀도에 맞춰 수행될 수 있다.
이하, 또 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.
본 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 전술한 양극을 포함할 수 있고, 또는 전술한 음극을 포함할 수 있고, 또는 전술한 양극과 음극을 모두 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113), 그리고 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전극 조립체와, 상기 전극 조립체를 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
상기 양극(114)은 전술한 바의 양극을 사용할 수 있고, 상기 음극(112)은 전술한 바의 음극을 사용할 수 있다.
상기 전해액은 리튬염 및 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 유기용매로는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 예컨대 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate, MEC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 등이 사용될 수 있다.
특히, 사슬형 카보네이트 화합물 및 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있어서 좋다. 이 경우 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 약 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 에스테르계 용매로는 예컨대 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
상기 유기용매는 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 세퍼레이터(113)는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합을 사용할 수도 있고, 셀룰로오스와 같은 부직포 또는 직포 형태를 사용할 수도 있다.　 예를 들어, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
실시예 1
천연 흑연 98 중량%, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1 중량%, 그리고 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 1 중량%를 혼합한 후 물에 분산시켜 음극 활물질 층 조성물을 제조하였다. 상기 음극 활물질 층 조성물을 두께 15 ㎛의 구리 호일에 코팅하여 건조한 후, 다단 압연하여 1.7 g/cc의 합제밀도를 가지는 음극을 제조하였다. 이때 상기 다단 압연은 1.2 g/cc의 합제밀도에 맞추어 1차 압연하고 이어서 1.7 g/cc의 합제밀도에 맞추어 2차 압연하여 수행되었다.
상기 음극의 대극(counter electrode)으로 리튬 금속을 사용하여, 상기 음극과 상기 리튬 금속을 전지 용기에 투입하고 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제작하였다. 이때 상기 전해액으로는 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC) 및 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)의 혼합 부피비가 5:70:25인 혼합 용액에 1.15M 농도의 LiPF6이 용해된 것을 사용하였다.
실시예 2
다단 압연은 1.2 g/cc의 합제밀도에 맞추어 1차 압연하고, 이어서 1.5 g/cc의 합제밀도에 맞추어 2차 압연하고, 이어서 1.7 g/cc의 합제밀도에 맞추어 3차 압연하여 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 1
실시예 1에서 제조된 음극 활물질 층 조성물을 두께 15 ㎛의 구리 호일에 코팅하여 건조 및 단일 압연하여 1.7 g/cc의 합제밀도를 가지는 음극을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
평가 1: 음극의 공극 구조
실시예 1 및 2와 비교예 1의 음극 내부의 공극 구조를 평가하기 위해, 평균 공극 크기 및 공극율을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 음극 활물질층 총 두께의 1/2인 지점을 기준으로 상기 집전체와 보다 가까운 곳에 위치하는 제1 영역과 상기 집전체와 보다 먼 곳에 위치하는 제2 영역으로 구분하였다. 상기 제1 영역 및 상기 제2 영역에는 각각 제1 공극 및 제2 공극이 포함되어 있다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1
(A) 제1 공극의 평균 공극 크기(nm) 150 150 300
(B) 제2 공극의 평균 공극 크기(nm) 150 140 50
(B)/(A) 비율 1 0.93 0.17
(C) 제1 영역의 공극율(%) 19 19 28
(D) 제2 영역의 공극율(%) 19 18 11
(D)/(C) 비율 1 0.95 0.39
평가 2: 음극의 SEM 사진 분석
도 2 내지 도 4는 각각 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지용 음극 내부의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2 내지 도 4를 참고하면, 단일 압연으로 제조된 비교예 1의 음극은 음극의 표면 부분만 주로 눌리게 되어, 표면의 위 부분의 공극 구조와 집전체와 가까운 아래 부분의 공극 구조는 차이가 있음을 알 수 있다. 반면, 다단 압연으로 제조된 실시예 1 및 2의 음극은 전체적으로 균일한 공극 구조를 가짐을 알 수 있다.
평가 3: 음극의 전해액 함침성 평가
실시예 1 및 2와 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지용 음극에 대한 전해액 함침 특성을 평가하기 위해, 2cm X 2cm의 크기로 극판을 잘라서 이를 전해액에 담궈서 시간에 따라 극판에 함침되는 전해액의 양을 정량적인 방법으로 측정하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5는 실시예 1 및 2와 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지용 음극에 대한 전해액 함침성의 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5를 참고하면, 단일 압연으로 제조된 비교예 1의 음극 대비 다단 압연으로 제조된 실시예 1 및 2의 음극의 경우 전해액 함침 특성이 개선됨을 알 수 있다.
실시예 3
LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2·Li2MnO3 96 중량%, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 2 중량% 및 카본 블랙 2 중량%를 혼합한 후 N-메틸피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질 층 조성물을 제조하였다. 상기 양극 활물질 층 조성물을 두께 20 ㎛의 알루미늄 호일에 코팅하여 건조한 후, 다단 압연하여 2.35 g/cc의 합제밀도를 가지는 양극을 제조하였다. 이때 상기 다단 압연은 2.2 g/cc의 합제밀도에 맞추어 1차 압연하고 이어서 2.35 g/cc의 합제밀도에 맞추어 2차 압연하여 수행되었다.
상기 양극의 대극(counter electrode)으로 리튬 금속을 사용하여, 상기 양극과 상기 리튬 금속을 전지 용기에 투입하고 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제작하였다. 이때 상기 전해액으로는 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC) 및 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)의 혼합 부피비가 5:70:25인 혼합 용액에 1.15M 농도의 LiPF6이 용해된 것을 사용하였다.
실시예 4
다단 압연하여 2.45 g/cc의 합제밀도를 가지는 양극을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다. 이때, 상기 다단 압연은 2.2 g/cc의 합제밀도에 맞추어 1차 압연하고 이어서 2.45 g/cc의 합제밀도에 맞추어 2차 압연하여 수행되었다.
실시예 5
다단 압연하여 2.65 g/cc의 합제밀도를 가지는 양극을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다. 이때, 상기 다단 압연은 2.2 g/cc의 합제밀도에 맞추어 1차 압연하고 이어서 2.65 g/cc의 합제밀도에 맞추어 2차 압연하여 수행되었다.
비교예 2
실시예 3에서 제조된 양극 활물질 층 조성물을 두께 20 ㎛의 알루미늄 호일에 코팅하여 건조 및 단일 압연하여 2.35 g/cc의 합제밀도를 가지는 양극을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 3
실시예 3에서 제조된 양극 활물질 층 조성물을 두께 20 ㎛의 알루미늄 호일에 코팅하여 건조 및 단일 압연하여 2.45 g/cc의 합제밀도를 가지는 양극을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 4
실시예 3에서 제조된 양극 활물질 층 조성물을 두께 20 ㎛의 알루미늄 호일에 코팅하여 건조 및 단일 압연하여 2.65 g/cc의 합제밀도를 가지는 양극을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
평가 4: 양극의 공극 구조
실시예 3 내지 5 및 비교예 2 내지 4의 양극 내부의 공극 구조를 평가하기 위해, 평균 공극 크기 및 공극율을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
상기 양극 활물질층 총 두께의 1/2인 지점을 기준으로 상기 집전체와 보다 가까운 곳에 위치하는 제1 영역과 상기 집전체와 보다 먼 곳에 위치하는 제2 영역으로 구분하였다. 상기 제1 영역 및 상기 제2 영역에는 각각 제1 공극 및 제2 공극이 포함되어 있다.
실시예 비교예
3 4 5 2 3 4
(A) 제1 공극의 평균 공극 크기(nm) 100 83 61 135 122 112
(B) 제2 공극의 평균 공극 크기(nm) 100 80 60 60 32 25
(B)/(A) 비율 1 0.96 0.98 0.44 0.26 0.22
(C) 제1 영역의 공극율(%) 38 35 31 51 50 50
(D) 제2 영역의 공극율(%) 38 35 30 25 20 10
(D)/(C) 비율 1 1 0.97 0.49 0.4 0.2
평가 5: 양극의 SEM 사진 분석
도 6 및 도 7은 각각 실시예 3 및 비교예 2에 따른 리튬 이차 전지용 양극 내부의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6 및 도 7을 참고하면, 단일 압연으로 제조된 비교예 2의 양극은 양극의 표면 부분(우측 부분)만 주로 눌리게 되어, 표면 부분의 공극 구조와 집전체(좌측 부분)와 가까운 부분의 공극 구조는 차이가 있음을 알 수 있다. 반면, 다단 압연으로 제조된 실시예 3의 양극은 전체적으로 균일한 공극 구조를 가짐을 알 수 있다.
도 8 및 도 9는 각각 실시예 4 및 비교예 3에 따른 리튬 이차 전지용 양극 내부의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 8 및 도 9를 참고하면, 단일 압연으로 제조된 비교예 3의 양극 대비 다단 압연으로 제조된 실시예 4의 양극은 전체적으로 균일한 공극 구조를 가짐을 알 수 있다.
도 10 및 도 11은 각각 실시예 5 및 비교예 4에 따른 리튬 이차 전지용 양극 내부의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 10 및 도 11을 참고하면, 단일 압연으로 제조된 비교예 4의 양극 대비 다단 압연으로 제조된 실시예 5의 양극은 전체적으로 균일한 공극 구조를 가짐을 알 수 있다.
평가 6: 양극의 공극 분포도
도 12는 실시예 5 및 비교예 4에 따른 리튬 이차 전지용 양극 내부의 공극 분포도를 나타낸 그래프이다.
도 12를 참고하면, 단일 압연으로 제조된 비교예 4의 양극 대비 다단 압연으로 제조된 실시예 5의 양극의 경우 한 개의 피크로 얻어지며 평균 공극 크기의 분포가 아래로 이동되었음을 알 수 있다. 이러한 결과로부터 실시예 5의 양극은 비교예 4의 양극 대비 공극 구조가 균일하게 형성되었음을 알 수 있다.
평가 7: 양극의 전해액 함침성 평가
실시예 3 내지 5 및 비교예 2 내지 4에 따른 리튬 이차 전지용 양극에 대한 전해액 함침 특성을 평가하기 위해, 1cm X 1cm의 크기로 극판을 잘라서 이를 전해액에 담궈서 시간에 따라 극판에 함침되는 전해액의 양을 정량적인 방법으로 측정하였고, 그 결과를 도 13에 나타내었다.
도 13은 실시예 3 내지 5 및 비교예 2 내지 4에 따른 리튬 이차 전지용 양극에 대한 전해액 함침성의 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 13을 참고하면, 단일 압연으로 제조된 비교예 2 내지 4의 양극 대비 다단 압연으로 제조된 실시예 3 내지 5의 양극의 경우 전해액 함침 특성이 개선됨을 알 수 있다.
평가 8: 리튬 이차 전지의 수명 특성
실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지와 실시예 3 및 비교예 2에 따른 리튬 이차 전지를 하기 방법으로 충방전하여, 그 결과를 도 14 및 도 15에 나타내었다.
2.8V 내지 4.2V의 전압 범위에서 1C 충전 및 1C 방전 조건의 충방전을 200회 반복하였다.
도 14는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 나타내는 그래프이고, 도 15는 실시예 3 및 비교예 2에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
도 14를 참고하면, 단일 압연으로 제조된 비교예 1의 양극 대비 다단 압연으로 제조된 실시예 1의 양극의 경우 사이클 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있다. 또한 도 15를 참고하면, 단일 압연으로 제조된 비교예 2의 양극 대비 다단 압연으로 제조된 실시예 3의 양극의 경우 사이클 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당 업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (12)

  1. 집전체 및 상기 집전체 위에 위치하는 양극 활물질층을 포함하고,
    상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질층 총 두께의 1/2인 지점을 기준으로 구분되어 상기 집전체와 보다 가까운 곳에 위치하는 제1 영역 및 상기 집전체와 보다 먼 곳에 위치하는 제2 영역을 포함하고,
    상기 제1 영역은 제1 공극을 포함하고, 상기 제2 영역은 제2 공극을 포함하고,
    상기 제1 공극의 평균 공극 크기 대비 상기 제2 공극의 평균 공극 크기의 비율은 0.5 초과 1.0 이하이고,
    2.3 g/cc 내지 4.5 g/cc의 합제밀도를 가지고,
    상기 제1 영역의 공극율 대비 상기 제2 영역의 공극율의 비율은 0.5 초과 1.0 이하이고,
    상기 제1 영역의 공극율은 5 부피% 내지 40 부피% 이고,
    상기 제2 영역의 공극율은 5 부피% 내지 40 부피% 인 리튬 이차 전지용 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 공극의 평균 공극 크기는 20 nm 내지 1000 nm 이고,
    상기 제2 공극의 평균 공극 크기는 10 nm 내지 1000 nm 인
    리튬 이차 전지용 양극.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 집전체 위에 양극 활물질층 조성물을 코팅하여 코팅물을 얻는 단계;
    상기 코팅물을 건조하여 건조물을 얻는 단계; 및
    상기 건조물을 복수 회로 다단 압연하는 단계
    를 포함하고,
    상기 다단 압연은 매 회 다른 합제밀도를 갖도록 수행되고, 최종 회 압연은 2.3 g/cc 내지 4.5 g/cc의 합제밀도를 갖도록 수행되는
    리튬 이차 전지용 양극의 제조 방법으로서,
    상기 리튬 이차 전지용 양극은 집전체 및 상기 집전체 위에 위치하는 양극 활물질층을 포함하고,
    상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질층 총 두께의 1/2인 지점을 기준으로 구분되어 상기 집전체와 보다 가까운 곳에 위치하는 제1 영역 및 상기 집전체와 보다 먼 곳에 위치하는 제2 영역을 포함하고,
    상기 제1 영역은 제1 공극을 포함하고, 상기 제2 영역은 제2 공극을 포함하고,
    상기 제1 공극의 평균 공극 크기 대비 상기 제2 공극의 평균 공극 크기의 비율은 0.5 초과 1.0 이하이고,
    2.3 g/cc 내지 4.5 g/cc의 합제밀도를 가지고,
    상기 제1 영역의 공극율 대비 상기 제2 영역의 공극율의 비율은 0.5 초과 1.0 이하이고,
    상기 제1 영역의 공극율은 5 부피% 내지 40 부피% 이고,
    상기 제2 영역의 공극율은 5 부피% 내지 40 부피% 인 리튬 이차 전지용 양극의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 다단 압연은 압연 횟수가 높아짐에 따라 합제밀도를 증가시켜 수행되는 리튬 이차 전지용 양극의 제조 방법.
  7. 집전체 및 상기 집전체 위에 위치하는 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질층 총 두께의 1/2인 지점을 기준으로 구분되어 상기 집전체와 보다 가까운 곳에 위치하는 제1 영역 및 상기 집전체와 보다 먼 곳에 위치하는 제2 영역을 포함하고,
    상기 제1 영역은 제1 공극을 포함하고, 상기 제2 영역은 제2 공극을 포함하고,
    상기 제1 공극의 평균 공극 크기 대비 상기 제2 공극의 평균 공극 크기의 비율은 0.5 초과 1.0 이하이고,
    1.1 g/cc 내지 2.29 g/cc의 합제밀도를 가지고,
    상기 제1 영역의 공극율 대비 상기 제2 영역의 공극율의 비율은 0.5 초과 1.0 이하이고,
    상기 제1 영역의 공극율은 5 부피% 내지 40 부피% 이고,
    상기 제2 영역의 공극율은 5 부피% 내지 40 부피% 인 리튬 이차 전지용 음극.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1 공극의 평균 공극 크기는 20 nm 내지 1000 nm 이고,
    상기 제2 공극의 평균 공극 크기는 10 nm 내지 1000 nm 인
    리튬 이차 전지용 음극.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 집전체 위에 음극 활물질층 조성물을 코팅하여 코팅물을 얻는 단계;
    상기 코팅물을 건조하여 건조물을 얻는 단계; 및
    상기 건조물을 복수 회로 다단 압연하는 단계
    를 포함하고,
    상기 다단 압연은 매 회 다른 합제밀도를 갖도록 수행되고, 최종 회 압연은 1.1 g/cc 내지 2.29 g/cc의 합제밀도를 갖도록 수행되는
    리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법으로서,
    상기 리튬 이차 전지용 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 위치하는 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질층 총 두께의 1/2인 지점을 기준으로 구분되어 상기 집전체와 보다 가까운 곳에 위치하는 제1 영역 및 상기 집전체와 보다 먼 곳에 위치하는 제2 영역을 포함하고,
    상기 제1 영역은 제1 공극을 포함하고, 상기 제2 영역은 제2 공극을 포함하고,
    상기 제1 공극의 평균 공극 크기 대비 상기 제2 공극의 평균 공극 크기의 비율은 0.5 초과 1.0 이하이고,
    1.1 g/cc 내지 2.29 g/cc의 합제밀도를 가지고,
    상기 제1 영역의 공극율 대비 상기 제2 영역의 공극율의 비율은 0.5 초과 1.0 이하이고,
    상기 제1 영역의 공극율은 5 부피% 내지 40 부피% 이고,
    상기 제2 영역의 공극율은 5 부피% 내지 40 부피% 인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 다단 압연은 압연 횟수가 높아짐에 따라 합제밀도를 증가시켜 수행되는 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
KR1020140105345A 2014-08-13 2014-08-13 리튬 이차 전지용 양극 및 음극, 그리고 이들의 제조 방법 KR102238555B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140105345A KR102238555B1 (ko) 2014-08-13 2014-08-13 리튬 이차 전지용 양극 및 음극, 그리고 이들의 제조 방법
US14/742,756 US20160049637A1 (en) 2014-08-13 2015-06-18 Positive electrode for rechargeable lithium battery and method of preparing same, negative electrode for rechargeable lithium battery and method of preparing same
CN201510447194.4A CN105374981B (zh) 2014-08-13 2015-07-27 用于可再充电锂电池的正极和负极以及它们的制备方法
JP2015155831A JP6775923B2 (ja) 2014-08-13 2015-08-06 リチウム二次電池用正極および負極、そしてこれらの製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140105345A KR102238555B1 (ko) 2014-08-13 2014-08-13 리튬 이차 전지용 양극 및 음극, 그리고 이들의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160020648A KR20160020648A (ko) 2016-02-24
KR102238555B1 true KR102238555B1 (ko) 2021-04-09

Family

ID=55302809

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140105345A KR102238555B1 (ko) 2014-08-13 2014-08-13 리튬 이차 전지용 양극 및 음극, 그리고 이들의 제조 방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20160049637A1 (ko)
JP (1) JP6775923B2 (ko)
KR (1) KR102238555B1 (ko)
CN (1) CN105374981B (ko)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3404763B1 (en) * 2016-01-15 2021-11-24 GS Yuasa International Ltd. Electricity storage element
EP3471189B1 (en) * 2016-06-08 2020-03-25 Envision AESC Japan Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery
CN109314267B (zh) * 2016-06-08 2019-11-26 远景Aesc日本有限公司 非水电解质二次电池
KR102272269B1 (ko) * 2016-10-10 2021-07-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6443421B2 (ja) * 2016-10-12 2018-12-26 トヨタ自動車株式会社 電極の製造方法
JP6667142B2 (ja) * 2016-12-16 2020-03-18 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
CN111668452B (zh) * 2019-03-06 2021-06-04 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种负极及其锂离子二次电池
CN114730862A (zh) * 2019-11-27 2022-07-08 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
CN113471406B (zh) * 2020-03-30 2022-10-11 宁德新能源科技有限公司 负极极片与包含其的电化学装置
CN113193162B (zh) * 2021-04-28 2022-10-21 珠海冠宇电池股份有限公司 正极片、正极片的制备方法和电池
CN117981097A (zh) * 2021-09-30 2024-05-03 松下知识产权经营株式会社 二次电池用负极及二次电池
EP4195347A4 (en) * 2021-10-14 2024-08-14 Contemporary Amperex Technology Co Ltd ELECTRODE PLATE, ELECTRODE ASSEMBLY, BATTERY CELL, BATTERY AND ELECTRICAL DEVICE
US20240222593A1 (en) * 2021-12-24 2024-07-04 Lg Energy Solution, Ltd. Method for Manufacturing Cathode for Lithium Secondary Battery, and Cathode
CN117133861B (zh) * 2023-10-27 2024-06-21 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极极片、电池单体和用电装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001196051A (ja) * 2000-01-11 2001-07-19 At Battery:Kk 非水系二次電池及び非水系二次電池の製造方法
WO2013161083A1 (ja) * 2012-04-27 2013-10-31 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池およびその製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0869812A (ja) * 1994-08-30 1996-03-12 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 密閉形鉛蓄電池およびその製造法
JP3643447B2 (ja) * 1996-08-12 2005-04-27 株式会社東芝 シート状極板の製造方法および非水電解質電池
GB2412484B (en) * 2004-07-27 2006-03-22 Intellikraft Ltd Improvements relating to electrode structures in batteries
KR20060091486A (ko) * 2005-02-15 2006-08-21 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 양극과 리튬 전지
JP2009104900A (ja) * 2007-10-23 2009-05-14 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 非水電解液二次電池用負極
JP5810479B2 (ja) * 2009-05-26 2015-11-11 日産自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用の電極構造、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用の電極の製造方法
JP2011175739A (ja) * 2010-02-23 2011-09-08 Hitachi Ltd リチウム二次電池及びその製造方法
JP2012094261A (ja) * 2010-10-25 2012-05-17 Panasonic Corp 非水系二次電池用負極板およびこれを用いた非水系二次電池
US20150171414A1 (en) * 2011-12-02 2015-06-18 Koji Takahata Lithium secondary battery and method for producing same
WO2014116029A1 (ko) * 2013-01-25 2014-07-31 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2014179240A (ja) * 2013-03-14 2014-09-25 Toshiba Corp 正極及び電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001196051A (ja) * 2000-01-11 2001-07-19 At Battery:Kk 非水系二次電池及び非水系二次電池の製造方法
WO2013161083A1 (ja) * 2012-04-27 2013-10-31 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105374981B (zh) 2020-03-20
US20160049637A1 (en) 2016-02-18
CN105374981A (zh) 2016-03-02
KR20160020648A (ko) 2016-02-24
JP2016042460A (ja) 2016-03-31
JP6775923B2 (ja) 2020-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102238555B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 및 음극, 그리고 이들의 제조 방법
KR102365133B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101744088B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR101666871B1 (ko) 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 그리고 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
KR20230088320A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102231209B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20180007618A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102272271B1 (ko) 리튬 이차 전지
JP6399685B2 (ja) リチウム二次電池およびその製造方法
KR101775544B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20240077481A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20150027686A (ko) 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102283794B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140126586A (ko) 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 그리고 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
KR20160054315A (ko) 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102665407B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102290853B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102311507B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20180014962A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102236913B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102303569B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102246735B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101895902B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102210219B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102665406B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant