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KR102225821B1 - 양극 활물질 제조 방법 및 양극 활물질 - Google Patents

양극 활물질 제조 방법 및 양극 활물질 Download PDF

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KR102225821B1
KR102225821B1 KR1020190095253A KR20190095253A KR102225821B1 KR 102225821 B1 KR102225821 B1 KR 102225821B1 KR 1020190095253 A KR1020190095253 A KR 1020190095253A KR 20190095253 A KR20190095253 A KR 20190095253A KR 102225821 B1 KR102225821 B1 KR 102225821B1
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Abstract

본 발명은 (A) 금속 화합물 및 탄소 화합물을 포함하는 전구체를 합성하는 단계; (B) 상기 전구체를 비활성 분위기에서 탄화 처리하여 금속-탄소 복합체를 생성하는 단계; (C) 상기 금속-탄소 복합체를 황 분위기에서 황화 처리하여 금속-금속 황화물-탄소 복합체를 생성하는 단계; (D) 상기 금속-금속 황화물-탄소 복합체에서 금속 입자를 제거하여, 금속 황화물-탄소 복합체를 생성하는 단계; 및 (E) 상기 금속 황화물-탄소 복합체에 황 입자를 합성하여, 금속 황화물-황-탄소 복합체를 생성하는 단계; 를 포함하는 양극 활물질 제조 방법 및 양극 활물질을 개시한다.

Description

양극 활물질 제조 방법 및 양극 활물질{METHOD OF PREPARING CATHODE ACTIVE MATERIAL AND CATHODE ACTIVE MATERIAL}
본 발명은 양극 활물질 제조 방법 및 양극 활물질에 관한 것이다.
차세대 이차전지 중 하나로 부각된 리튬-황 전지의 양극 활물질인 황은 낮은 전도도로 인해 탄소 등의 고 전도성 기지재료(matrix)와의 복합체 형성을 통한 전도도 향상이 필수적이다.
그 중, 다공성 탄소와의 복합체는 높은 전도성을 갖고 있지만, 다공성 구조의 형성 방법이 복잡하고, 기공형태 및 기공도의 차이에 따라 황 담지량이 제한된다는 단점을 갖는다.
또한, 단순히 물리적 혼합만을 통하여서는 리튬과 황이 반응하여 발생되는 리튬 폴리설파이드의 셔틀링 현상이 발생하여, 전지성능을 저하시킨다.
더 많은 양의 황을 담지하기 위한 방안으로 내부에 공극을 갖는 탄소 구조체를 형성하는 연구들이 수행된 바 있으며, 최근에는 리튬 폴리설파이드 셔틀링을 방지하기 위하여, 금속 칼코게나이드 등의 화합물과 탄소 나노 구조의 복합화 연구가 수행되고 있으나 한 바와 같이, 리튬-황 전지의 양극물질인 황은 고유의 낮은 전도성과 리튬 폴리설파이드 용출 문제를 갖는 바, 그 자체로 전극 활물질로써 사용되기 어려운 문제가 있다.
본 발명은 다공성 탄소 복합체의 제조가 가능하고, 다공성 탄소 복합체와 황의 복합체 제조 시, 기존 황 전극 또는 탄소와의 기계적 혼합체 대비 전도성 증가 및 황의 함량비가 증가시키는 것이 가능한 양극 활물질 제조 방법, 양극 활물질, 리튬-황 전지용 양극 및 리튬-황 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 황화 코발트 나노 입자가 탄소 복합체 내부에 고르게 분산되어 있으므로, 리튬 폴리설파이드를 효과적으로 흡착하여 용출 억제력을 증가시키는 것이 가능한 양극 활물질 제조 방법, 양극 활물질, 리튬-황 전지용 양극 및 리튬-황 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
한편, 본 발명에서 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질 제조 방법은 (A) 금속 화합물 및 탄소 화합물을 포함하는 전구체를 합성하는 단계; (B) 상기 전구체를 비활성 분위기에서 탄화 처리하여 금속-탄소 복합체를 생성하는 단계; (C) 상기 금속-탄소 복합체를 황 분위기에서 황화 처리하여 금속-금속 황화물-탄소 복합체를 생성하는 단계; (D) 상기 금속-금속 황화물-탄소 복합체에서 금속 입자를 제거하여, 금속 황화물-탄소 복합체를 생성하는 단계; 및 (E) 상기 금속 황화물-탄소 복합체에 황 입자를 합성하여, 금속 황화물-황-탄소 복합체를 생성하는 단계; 를 포함한다.
또한, 상기 단계(A)에서는 상기 금속 화합물이 용해된 제1용액과 상기 탄소 화합물이 용해된 제2용액을 혼합한 후, 세척 및 건조하여 상기 전구체를 합성할 수 있다.
또한, 상기 단계(B)에서는 상기 전구체의 상기 금속 화합물의 금속이 금속 입자로 결정화되고, 상기 전구체의 상기 탄소 화합물의 탄소가 다공성 탄소재로 흑연화되어, 복수의 금속 입자를 포함하는 다공성 금속-탄소 복합체를 생성할 수 있다.
또한, 상기 단계(B)에서는, 상기 전구체의 상기 탄소 화합물의 탄소가 상기 금속의 촉매 작용으로 흑연화될 수 있다.
또한, 상기 단계(C)에서는, 상기 복수의 금속 입자 중 일부의 금속 입자를 금속 황화물로 합성하여, 금속 황화물 및 복수의 금속 나노 입자를 포함하는 금속-금속 황화물-탄소 복합체를 생성할 수 있다.
또한, 상기 단계(D)에서는, 산성 용액에서 에칭하여, 상기 복수의 금속 나노 입자를 제거할 수 있다.
또한, 상기 단계(E)에서, 상기 황 입자의 함량은 상기 금속 황화물-황-탄소 복합체 총 중량을 기준으로 60 중량% 내지 75 중량%일 수 있다.
또한, 상기 단계(A)에서, 상기 전구체는 복수의 내부 기공을 포함하는 구형 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질 제조 방법, 양극 활물질, 리튬-황 전지용 양극 및 리튬-황 전지는 다공성 탄소 복합체의 제조가 가능하고, 다공성 탄소 복합체와 황의 복합체 제조 시, 기존 황 전극 또는 탄소와의 기계적 혼합체 대비 전도성 증가 및 황의 함량비를 증가시키는 것이 가능하다.
한편, 본 발명에서 얻을 수 있는 효과는 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질 제조 방법을 나타낸 흐름도이고,
도 2는 도 1에 따른 양극 활물질 제조 방법의 각 단계에서의 활물질 구조를 나타낸 이미지이고,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전구체 구조와, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 전구체 구조를 비교한 이미지이고,
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 양극 활물질 구조와, 비교예 3 및 비교예 4에 따른 양극 활물질 구조를 비교한 이미지이고,
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 양극 활물질과 비교예 3 및 비교예 4에 따른 양극 활물질을 리튬 폴리설파이드 분산된 용액에 분산한 후 시간별 색상 변화를 나타낸 이미지이고,
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 양극 활물질과 비교예 3 및 비교예 4에 따른 양극 활물질을 포함하는 상등액의 자외선-가시광선 분광 결과를 나타낸 그래프이고,
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 양극 활물질과 비교예 3 및 비교예 4에 따른 양극 활물질의 결정상 분석 및 물리 화학적 특성을 나타낸 그래프이고,
도 8 내지 도 12는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 양극 활물질과 비교예 3 및 비교예 4에 따른 양극 활물질을 포함한 리튬-황 전지의 전기 화학적 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시 예를 첨부된 도면들을 참조하여 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시 예는 여러 가지 형태로 변형할 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래의 실시 예들로 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 실시 예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. 따라서 도면에서의 요소의 형상은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해 과장되었다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제의 해결 방안을 명확하게 하기 위한 발명의 구성을 본 발명의 바람직한 실시 예에 근거하여 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명하되, 도면의 구성요소들에 참조번호를 부여함에 있어서 동일 구성요소에 대해서는 비록 다른 도면상에 있더라도 동일 참조번호를 부여하였으며 당해 도면에 대한 설명 시 필요한 경우 다른 도면의 구성요소를 인용할 수 있음을 미리 밝혀둔다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질 제조 방법을 나타낸 흐름도이고, 도 2는 도 1에 따른 양극 활물질 제조 방법의 각 단계에서의 활물질 구조를 나타낸 이미지이다.
도 1 및 도 2를 함께 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질 제조 방법은 전구체 합성 단계(S10), 탄화 단계(S20), 황화 단계(S30), 금속 입자 제거 단계(S40) 및 황 입자 합성 단계(S50)를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질 제조 방법은 전구체 합성 단계(S10)에서 다공성 구형 구조체(Hollow sphere)의 전구체를 합성한 후, 이를 탄화 단계(S20), 황화 단계(S30) 및 금속 입자 제거 단계(S40)를 거쳐 구조체 내에의 메조 기공의 크기 및 비율을 증가시켜, 메조 기공으로 반응성 활물질인 황이 효율적으로 분산될 수 있다.
전구체 합성 단계(S10)에서는 금속 화합물 및 탄소 화합물을 포함하는 전구체를 합성한다.
여기서, 금속 화합물은 금속 입자를 포함할 수 있고, 탄소 화합물은 탄소 입자를 포함할 수 있다.
한편, 금속 화합물이 용해된 제1용액과 탄소 화합물이 용해된 제2용액을 혼합한 후, 세척 및 건조하여 전구체를 합성할 수 있다.
예컨대, 본 발명의 실시예의 전구체 합성 단계(S10)에서 전구체(Hollow ZIF-67)는 다음과 같이 합성될 수 있다.
- 제1용액(0.05M Cobalt sulfate 메탄올 용액), 제2용액(0.4M 2-methylimidazole 메탄올 용액)을 각각 준비한다.
- 제1용액과 제2용액을 신속하게 섞어 2시간 교반하며 반응시킨다.
- 반응 후 용액은 침전시킨 후 에탄올을 이용하여 세척 후 건조시켜 전구체를 합성한다.
여기서, 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전구체 구조와, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 전구체 구조를 비교한 이미지이다.
도 2, 도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전구체(ZIF-67)는 메탄올 이온과 설페이트 이온의 존재로 인해 합성 과정에서 복수의 기공과 중공을 갖는 다공성 구형 구조체(Hollow sphere)로 합성될 수 있다.
또한, 비교예 1에 따른 전구체는 적층된 판형(stacked nanoplates) 구조체로 형성될 수 있고, 비교예 2에 따른 전구체는 12면체(solid dodecahedron) 구조체로 형성될 수 있다.
아래의 [표 1]은 실시예에 따른 전구체와 비교예 1 및 비교예 2에 따른 전구체의 물리적 특성을 비교한 표다.
실시예
CH3OH + SO4 2- 		비교예 1
H2O + SO4 2- 		비교예 2
CH3OH + NO3 -
Shape Hollow sphere stacked nanoplates solid dodecahedron
SSA(m2g-1) 1314.4 1484.7 1610.20
Pore volume
(Meso/Macro, cm3g-1)		 0.2127 0.1123 0.0994
Pore volume
(Micro, cm3g-1)		 0.6875 0.7307 0.624
Total Pore volume(cm3g-1) 0.9002 0.8430 0.7234
Mean Pore size(nm) 2.5285 2.144 1.6561
실시예에 따른 전구체(다공성 구형)는 용액 내에서의 결정형성 속도 및 황산화 이온의 존재로 인한 용해 및 재결정 과정을 통해 공극 구조가 자연적으로 발생하게 된다.
즉, 실시예에 따른 전구체(다공성 구형)는 비교예 1(판형 전구체) 및 비교예 2(각형 전구체)에 비해 큰 비표면적과 기공부피를 가질 수 있고, [표 1]과 같은 결과를 확인할 수 있다.
탄화 단계(S20)에서는 전구체를 비활성 분위기에서 탄화 처리하여 복수의 금속 입자를 포함하는 금속-탄소 복합체를 생성할 수 있다.
탄화 단계(S20)는 열처리를 통해, 전구체의 금속 화합물의 금속이 금속 입자로 결정화되고, 전구체의 탄소 화합물의 탄소가 다공성 탄소재로 흑연화될 수 있다.
여기서, 탄화 단계(S20)에서, 전구체중 일부 탄소는 금속의 촉매 작용으로 흑연화될 수 있다.
예컨대, 본 발명의 실시예의 탄화 단계(S20)에서 금속-탄소 복합체(Co@NGCNs)는 다음과 같이 생성될 수 있다.
- 400도(℃) 내지 800도(℃) 범위에서 2시간 아르곤 (100 sccm) 및 수소 (0 sccm 내지 20 sccm) 혼합 가스의 지속적인 흐름 하에서 열처리 수행한다.
- 이를 통해, 복합적인 기공구조를 지닌 탄소 구조에 5nm ~ 50nm 크기 분포를 갖는 코발트 나노 입자가 혼합된 금속-탄소 복합체(Co@NGCNs)가 합성된다.
황화 단계(S30)에서는 금속-탄소 복합체를 황 분위기에서 황화 처리하여 금속-금속 황화물-탄소 복합체를 생성할 수 있다.
황화 단계(S30)에서는 결정화된 복수의 금속 입자 중 일부의 금속 입자를 금속 황화물로 합성하여, 금속 황화물 및 복수의 금속 나노 입자를 포함하는 금속-금속 황화물-탄소 복합체를 생성할 수 있다.
즉, 도 2에 도시된 바와 같이, 황화 단계(S30)에서는 복수의 금속 입자(Co) 중 일부가 황화되어 금속 황화물(CoS2)로 합성될 수 있다.
예컨대, 본 발명의 실시예에서 황화 단계(S30)에서 금속-금속 황화물-탄소 복합체(Co/CoS2@NGCNs)는 다음과 같이 생성될 수 있다.
- 관상형 가열로의 중앙 부분에 코발트-다공성 탄소 복합체(Co@NGCNs)를 위치시키고, 가스 흐름의 역방향으로 10cm 부분에 그의 4배의 황 분말을 위치시킨다.
- 300 도(℃)에서 2시간동안 황화반응을 수행한다.
- 이를 통해, 그 결과 황화 코발트/코발트 황화물-다공성 탄소 복합체(Co/CoS2@NGCNs)를 얻을 수 있다.
금속 입자 제거 단계(S40)는 금속-금속 황화물-탄소 복합체에서 황화 되지 않은 잔여 금속 입자를 제거하여, 금속 황화물-탄소 복합체를 생성할 수 있다.
금속 입자 제거 단계(S40)는 산성 용액 등의 용액을 통해 금속 입자만 선택적으로 에칭하여 금속 입자를 제거할 수 있다.
여기서, 금속 입자가 제거된 영역은 메조기공으로 존재할 수 있다.
예컨대, 본 발명의 실시예에서 금속 입자 제거 단계(S40)에서 금속 황화물-탄소 복합체(CoS2@NGCNs)는 다음과 같이 생성될 수 있다.
- 앞서 얻어진 황화 코발트/코발트-다공성 탄소 복합체(Co/CoS2@NGCNs)를 1M의 염산에 분산시킨다.
- 반응 시간은 12시간 이상으로 한다.
- 제거 반응 후 황화되지 않은 코발트 입자가 선택적으로 산에 용해되어 황화 코발트-다공성 탄소 복합체(CoS2@NGCNs)를 수득할 수 있다.
여기서, 황화되지 않은 금속(코발트) 입자가 제거됨에 따라 금속 황화물-탄소 복합체에는 복수의 기공(메조 기공)이 존재하게 되어, 이를 통해, 리튬 폴리설파이드를 효과적으로 흡착할 공간을 제공할 수 있다.
황 입자 합성 단계(S50)에서는 금속 황화물-탄소 복합체에 황 입자를 합성하여, 금속 황화물-황-탄소 복합체를 생성할 수 있다.
이를 통해, 생성된 금속 황화물-황-탄소 복합체에서 황 입자의 함량은 금속 황화물-황-탄소 복합체 총 중량을 기준으로 60 중량% 내지 75 중량% 일 수 있다.
예컨대, 본 발명의 실시예에서 황 입자 합성 단계(S50)에서 금속 황화물-황-탄소 복합체(CoS2@NGCNs/S)는 다음과 같이 생성될 수 있다.
- 앞서 얻어진 황화 코발트-다공성 탄소 복합체(CoS2@NGCNs)와 황(S)을 특정한 비율(2:8, 3:7)로 혼합한다.
- 혼합된 입자는 알곤 가스를 채운 반응기에 밀봉되어 155도 에서 12시간 반응시켜 황의 액화 및 분산을 유도한다.
- 반응 후의 복합체를 210도(℃)에서 30분간 가열하여 표면에 잔류하고 있는 황을 제거한다.
이렇게 생성된 금속 황화물-황-탄소 복합체는 리튬-황 전지의 양극 활물질로 사용될 수 있고, 단순히 물리적 혼합된 것이 아니라 금속 입자가 황과 결합하여 금속 황화물 상태로 존재하므로 탄소 구조체내에서 금속 촉매의 역할을 수행할 수 있다.
또한, 금속 황화물-황-탄소 복합체 내에 황의 비율을 증가시킴으로써, 리튬-황 전지에서 전기화학적 산화환원 반응에 참여하는 황의 반응성을 증가시킬 수 있다.
또한, 리튬-황 전지에서 리튬과 황이 반응하여 발생되는 리튬 폴리설파이드의 셔틀링 현상을 억제할 수 있어, 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
이하에서는 도 4 및 도 12를 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 양극 활물질의 특성을 설명한다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 양극 활물질 구조와, 비교예 3 및 비교예 4에 따른 양극 활물질 구조를 비교한 이미지이다.
도 4를 참조하면, 실시예에 따라 제조된 양극 활물질은 전구체 합성 단계(S10), 탄화 단계(S20), 황화 단계(S30), 금속 입자 제거 단계(S40) 및 황 입자 합성 단계(S50)를 거치며, 비교예 3에 따라 제조된 양극 활물질은 전구체 합성 단계(S10), 탄화 단계(S20) 및 황 입자 합성 단계(S50)를 거쳐 제조되며, 비교예 3에 따라 제조된 양극 활물질은 전구체 합성 단계(S10), 탄화 단계(S20), 황화 단계(S30) 및 황 입자 합성 단계(S50)를 거쳐 제조된다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 양극 활물질과 비교예 3 및 비교예 4에 따른 양극 활물질을 리튬 폴리설파이드 분산된 용액에 분산한 후 시간별 색상 변화를 나타낸 이미지이고, 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 양극 활물질과 비교예 3 및 비교예 4에 따른 양극 활물질을 포함하는 상등액의 자외선-가시광선 분광 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 양극 활물질의 리튬 폴리설파이드의 흡착능력을 확인하기 위해, 실시예에 따라 제조된 양극 활물질과 비교예 3 및 비교예 4에 따른 양극 활물질을 리튬 폴리설파이드 분산된 용액에 분산한 후 시간별 색상 변화를 관찰하였다.
또한, 도 6을 참조하면, 2시간 후 실시예와 비교예 3 및 비교예 4에 따른 양극 활물질의 자외선-가시광선 분광 결과를 관찰하였다.
관찰 결과, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 양극 활물질은 리튬 폴리설파이드를 효과적으로 흡착하여 투명해질 수 있으나, 활물질과 비교예 3 및 비교예 4에 따른 양극 활물질은 리튬 폴리설파이드를 완전히 제거할 수 없음을 확인할 수 있다.
이는, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 양극 활물질(CoS2@NGCNs)은 금속 입자가 제거된 영역(메조 기공)에 의해 황이 효과적으로 분산될 수 있고, 자외선-가시광선 분광 결과 황화 코발트-다공성 탄소 복합체(CoS2@NGCNs)의 경우 가장 낮은 흡수도(absorbance)가 관찰된 바, 제거되지 않은 금속 황화물(CoS2)을 통해 폴리설파이드가 흡착될 수 있으므로, 리튬 폴리설파이드의 제거 효율이 우수할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 양극 활물질은 리튬 폴리설파이드를 효과적으로 흡착함으로써, 리튬-황 전지에서 리튬과 황이 반응하여 발생되는 리튬 폴리설파이드가 전해질로 용출되는 것을 억제하는 역할을 한다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 양극 활물질과 비교예 3 및 비교예 4에 따른 양극 활물질의 결정상 분석 및 물리화학적 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7a를 참조하면, 일 실시예에 따라 제조된 양극 활물질은 X선 회절분석 (XRD) 결과 기존에 알려진 ZIF-67 의 결과들과 일치함을 확인할 수 있습니다.
또한, 도 7b를 참조하면, 실시예에 따라 제조된 양극 활물질은 전구체 합성 단계(S10), 탄화 단계(S20), 황화 단계(S30), 금속 입자 제거 단계(S40) 및 황 입자 합성 단계(S50)를 거쳐 황화코발트-탄소 상이 합성되었음을 확인할 수 있고, 비교예 3에 따라 제조된 양극 활물질은 전구체 합성 단계(S10), 탄화 단계(S20) 및 황 입자 합성 단계(S50)를 거쳐, 코발트-탄소 상이 합성되었음을 확인할 수 있고, 비교예 4에 따라 제조된 양극 활물질은 전구체 합성 단계(S10), 탄화 단계(S20), 황화 단계(S30) 및 황 입자 합성 단계(S50)를 거쳐 코발트/황화 코발트-탄소 상이 합성되었음을 확인할 수 있다.
또한, 도 7c를 참조하면, 비교예 3과 실시예의 XPS 분석 결과, 코발트 금속과 표면에 존재하는 약간의 산화물이 존재하고, 표면의 탄소 존재여부 확인 및 질소 도핑이 존재함을 확인할 수 있고, 탄소 격자내의 질소의 상태(N-4, N-5, N-6 상태)를 확인할 수 있다.
또한, 도 7d를 참조하면, 금속(코발트) 황화물과 표면의 산화물, 수산화물의 존재여부 확인할 수 있고, 표면의 탄소 존재여부 확인 및 질소 도핑의 존재 확인할 수 있고, 탄소 격자내에 질소가 N-4, N-5 및 N-6 상태로 도핑되어 있음을 확인할 수 있다.
또한, 도 7e를 참조하면, 코발트 황화물의 라만(Raman spectra) 분석 결과, 실시예에 따른 전구체가 열분해되어 탄소구조를 형성함을 확인할 수 있고, D, G, 2D, D+G 밴드가 모두 검출됨에 따라, 무질서화 된 탄소 및 흑연화 탄소 등이 혼재되어 있는 것으로 확인할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질 제조 방법에 따라 제조된 양극 활물질이 코팅된 리튬-황 전지용 양극에 대해 설명한다.
상술한 제조 방법으로 제조된 양극 활물질(금속 황화물-황-탄소 복합체, CoS2@NGCNs/S)를 도전재, 바인더, 용매 및 그 외 물질을 더 포함하여 공지의 제조방법을 통하여 양극 조성물을 제조하고, 양극 조성물을 집전체 상에 코팅하여 리튬-황 전지용 양극을 제조할 수 있다.
이때 금속 황화물-황-탄소 복합체는 양극 조성물 총중량을 기준으로 50 중량% 내지 95 중량%로 포함될 수 있다. 만약 그 함량이 범위 미만이면 전극으로서의 기능을 수행하기 어려우며, 이와 반대로 범위를 초과하면 전지 성능이 저하되므로, 범위 내에서 적절히 조절한다.
이하 양극 조성물을 구성하는 도전재, 바인더, 용매 및 그 외 물질에 대하여 설명한다.
양극 활물질로서 부도체인 황에 전도성을 부여하기 위하여 도전재가 필수적이며, 이러한 도전재는 전자가 전극 내에서 원활하게 이동하도록 하기 위한 역할을 한다. 본 발명에서 상술한 바와 같이 양극 활물질은 탄소재를 포함하므로, 별도의 도전재 첨가는 생략 가능하나, 전자의 전극 내 이동을 용이하게 하는 목적으로 추가하는 것이 가능하다.
이러한 도전재로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성이 우수하고 넓은 표면적을 제공할 수 있는 것이면 특별한 제한이 없으나, KS6와 같은 흑연계 물질; 슈퍼-P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 카본 블랙과 같은 카본 블랙계 물질; 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 및 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키기 위한 바인더는 용매에 잘 용해되어야 하며, 양극 활물질과 도전재와의 도전 네크워크를 잘 구성해주어야 할 뿐만 아니라 전해액의 함침성도 적당히 가져야 한다.
본 발명에 적용 가능한 바인더는 당해 업계에서 공지된 모든 바인더들일 수 있고, 구체적으로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더, 폴리 에스테르계 바인더, 실란계 바인더;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 혼합물이거나 공중합체일 수 있으나, 이에 제한되지 않음은 물론이다.
바인더 수지의 함량은 리튬-황 전지용 양극 총중량을 기준으로 0.5 ~ 30 중량%일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 바인더 수지의 함량이 0.5 중량% 미만인 경우에는, 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소될 수 있다.
또한, 리튬-황 전지용 양극 조성물을 슬러리 상태로 제조하기 위한 용매는 건조가 용이해야 하며, 바인더를 잘 용해시킬 수 있되, 양극 활물질 및 도전재는 용해시키지 않고 분산 상태로 유지시킬 수 있는 것이 가장 바람직하다.
용매가 양극 활물질을 용해시킬 경우에는 슬러리에서 황의 비중(D = 2.07)이 높기 때문에 황이 슬러리에서 가라앉게 되어 코팅 시 집전체에 황이 몰려 도전 네트워크에 문제가 생겨 전지의 작동에 문제가 발생하는 경향이 있다.
본 발명에 따른 용매는 물 또는 유기 용매가 가능하며, 유기 용매는 디메틸포름아미드, 이소프로필알콜 또는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 유기 용매가 적용 가능하다.
그 외 본 발명의 리튬-황 전지용 양극 조성물은 바인더의 결착력을 증가시키기 위한 첨가제를 추가적으로 더 포함하거나 또는 유기 용매 중에 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 잘 분산시키고 점도를 강화시키기 위한 계면활성제를 추가적으로 더 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일실시예로서, 리튬-황 전지는 상술한 리튬-황 전지용 양극; 음극 활물질로서 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 음극; 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 음극, 양극 및 분리막에 함침되어 있으며, 리튬염을 포함하는 전해질을 포함할 수 있다.
음극은 음극 활물질로서 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 인터칼레이션(Intercalation) 또는 디인터칼레이션(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다. 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 리튬 합금은 예를 들어, 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
또한, 리튬-황 전지를 충방전하는 과정에서, 양극 활물질로 사용되는 황이 비활성 물질로 변화되어, 리튬 음극 표면에 부착될 수 있다. 이와 같이 비활성 황(Inactive sulfur)은 황이 여러 가지 전기화학적 또는 화학적 반응을 거쳐 양극의 전기화학 반응에 더 이상 참여할 수 없는 상태의 황을 의미하며, 리튬 음극 표면에 형성된 비활성 황은 리튬 음극의 보호막(Protective layer)으로서 역할을 하는 장점도 있다. 따라서, 리튬 금속과 이 리튬 금속 위에 형성된 비활성 황, 예를 들어 리튬 설파이드를 음극으로 사용할 수도 있다.
본 발명의 음극은 음극 활물질 이외에 리튬 이온 전도성 물질로 이루어진 전처리층 및 전처리층 상에 형성된 리튬 금속 보호층을 추가적으로 더 포함할 수 있다.
양극과 음극 사이에 개재되는 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬이온의 수송을 가능하게 하는 것으로 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있다. 이러한 분리막은 높은 이온 투과도 및 기계적 강도를 가지는 절연체로서 얇은 박막 또는 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수도 있다. 또한 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01㎛ 내지 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5㎛ 내지 300 ㎛이 바람직하며, 이러한 분리막으로는, 유리 전해질(Glass electrolyte), 고분자 전해질 또는 세라믹 전해질 등이 사용될 수 있다. 예컨대 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포, 크라프트지 등이 사용된다. 현재 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열(Celgard R 2400, 2300 Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막(Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품), 폴리에틸렌 계열(Tonen 또는 Entek) 등이 있다.
고체 상태의 전해질 분리막은 약 20 중량% 미만의 비수성 유기 용매를 포함할 수도 있으며, 이 경우에는 유기 용매의 유동성을 줄이기 위하여 적절한 겔 형성 화합물(Gelling agent)을 더 포함할 수도 있다. 이러한 겔 형성 화합물의 대표적인 예로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
음극, 양극 및 분리막에 함침되어 있는 전해질은 리튬염을 함유하며, 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질 및 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
본 발명의 리튬염은 비수계 유기용매에 용해되기 좋은 물질로서, 예컨대, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiB(Ph)4, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSO3CH3, LiSO3CF3, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드로 이루어진 군으로부터 하나 이상이 포함될 수 있다.
리튬염의 농도는, 전해질 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2M 내지 2M, 구체적으로 0.6M 내지 2M, 더욱 구체적으로 0.7M 내지 1.7M일 수 있다. 0.2M 미만으로 사용하면 전해질의 전도도가 낮아져서 전해질 성능이 저하될 수 있고, 2M을 초과하여 사용하면 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온(Li+)의 이동성이 감소될 수 있다.
비수계 유기용매는 리튬염을 잘 용해시켜야 하며, 본 발명의 비수계 유기용매로는, 예컨대, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있으며, 유기 용매는 하나 또는 둘 이상의 유기 용매들의 혼합물일 수 있다.
유기 고체 전해질로는, 예컨대, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(Agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 무기 고체 전해질로는, 예컨대, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예컨대, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(Glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FPC(Fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
전해질은 액상 전해질로 사용할 수도 있고, 고체 상태의 전해질 세퍼레이터 형태로도 사용할 수 있다. 액상 전해질로 사용할 경우에는 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서 다공성 유리, 플라스틱, 세라믹 또는 고분자 등으로 이루어진 분리막을 더 포함한다.
이하에서는 상술한 구성을 포함하며, 특히, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬-황 전지의 전기 화학적 특성을 설명한다.
도 8 내지 도 12는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 양극 활물질과 비교예 3 및 비교예 4에 따른 양극 활물질을 포함한 리튬-황 전지의 전기 화학적 특성을 나타낸 그래프이다.
우선, 도 8을 참조하면 0.1C의 전류밀도 하에서 정전류 충방전 시험의 100사이클 수행 결과, 실시예(황화코발트-탄소 복합체)의 경우 903 mAh g-1의 나타냄을 확인할 수 있으므로, 이는 합성 단계에서 실시예는 다른 물질(비교예 3, 비교예 4)들에 비해 방전용량 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
또한, 도 9를 참조하면, 실시예(황화코발트-탄소 복합체)의 활물질을 포함하는 전극의 1C의 전류밀도 하에서 정전류 충방전 시험 결과, 300 사이클 이후에 500 mAh g-1의 방전용량을 나타냄을 확인할 수 있다.
여기서, 도 8 및 도 9의 측정 결과에서의 보라색 데이터는 실시예(황화코발트-탄소 복합체) 전극의 충방전효율(Coulombic efficiency, %)을 나타내는 것으로, 충전용량/방전용량 X 100 (%) 로 계산되며, 100%에 가까울수록 높은 사이클 가역성을 지니는 것이다. 본 발명에서는 0.1C의 충방전 속도에서는 99% 정도의, 1C의 충방전속도에서는 97% 내지 98% 정도의 효율을 보이는 바, 다른 물질(비교예 3, 비교예 4)들에 비해 충방전효율이 우수함을 확인할 수 있다.
도 10는 실시예, 비교예 3 및 비교예 4 각각으로 만들어진 전극의 교류저항을 측정한 결과로써, 도 10의 a 내지 c는 각각 OCV (열린 회로), 첫번째 방전 사이클 후(1.8V), 첫번째 충전 사이클 후(2.8V)에서의 교류저항을 측정한 것이다.
이 때 첫번째 점의 위치와, 첫번째 반원의 직경이 작을수록 낮은 교류저항을 갖는다 할 수 있다.
물질 고유의 전반적인 교류저항은 도 10의 a(OCV, 전기화학적 반응 전)에서 실시예(황화코발트-탄소 복합체)의 전극은, 고유의 메조기공의 고른 분포로 인해 황과 복합화 했을 때 황 입자가 더 고르게 분산되게 되어 초기 교류저항이 낮음을 확인할 수 있다.
한편, 비교예 3(코발트-탄소 복합체)의 전극에서도 비슷한 수준을 보이나, 비교예 4(코발트/황화코발트-탄소) 전극의 경우 황화된 코발트의 부피팽창으로 인한 메조기공의 축소로 인해 황 입자가 고르게 분산되지 못하여 높은 교류저항을 나타냄을 확인할 수 있다.
여기서, 실시예(황화코발트-탄소 복합체)의 전극은 충방전을 거듭하였을 때 야기되는 효과가 더욱 극명하게 드러나는데, 실시예의 전극은 리튬 폴리설파이드를 잘 흡착하는 코발트 황화물의 특징과, 코발트 금속입자를 제거하여 생성된 메조기공의 장점이 잘 어우러져서 폴리설파이드 흡착 능력이 없는 비교예 3(코발트-탄소 복합체)과 메조기공이 적어서 황을 고르게 분산시키지 못하는 비교예 4(코발트/황화코발트-탄소 복합체)에 비해 우수한 전기 전도성과 폴리설파이드 흡착능력을 나타내어, 가역적 충방전 특성의 향상됨을 확인할 수 있다.
도 11을 참조하면, 첫번째 충방전 사이클에서의 실시예, 비교예 3 및 비교예 4 각각으로 만들어진 전극의 전압변화 거동을 나타낸 것이다.
여기서, delta-V 는 전극의 분극 정도를 나타내는데, 전기 전도성이 나쁜 전극일수록 충방전 시 전압차이가 많이 나게 된다.
실시예(황화코발트-탄소 복합체)의 전극은 다른 비교예 3 및 비교예 4의 전극에 비해 전기전도성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
이는 상술한 바와 같이, 실시예(황화코발트-탄소 복합체)의 전극은 금속(코발트) 입자가 제거되어 형성된 다수의 메조 기공에 의해 황이 고르게 분산될 수 있는 바, 황의 고른 분산에 의해 우수한 전기전도성을 가질 수 있다.
또한, 도 12를 참조하면, 실시예, 비교예 3 및 비교예 4 각각으로 만들어진 전극의 순환전압측정법(Cyclic voltammetry) 결과를 나타낸다.
순환전압측정법은 일정한 속도로 전극에 가해주는 전압을 달리함에 따라서 그 때 발생하는 전류의 크기를 관찰하는 방법으로써, 전극의 활성(반응 가능한 정도)이 높을수록 피크의 크기가 크게 나타남을 확인할 수 있다.
여기서, 전극의 활성은 즉 반응 가능한 황의 양이 많다는 것이므로, 3개의 샘플 중 실시예(황화코발트-탄소 복합체)의 전극의 반응성이 가장 높은 것을 확인할 수 있다.
이는 상기한 바와 마찬가지로 황의 고른 분포로 인해 부도체에 가까운 황이 잘 반응할 수 있는 메조기공 구조를 갖고 있기 때문이다.
한편, 비교예 3 및 비교예 4의 전극은 실시예에 비해 황 분산 정도가 고르지 못해 활성도가 저하되는 것을 확인할 수 있다.
이상의 상세한 설명은 본 발명을 예시하는 것이다. 또한 전술한 내용은 본 발명의 바람직한 실시 형태를 나타내어 설명하는 것이며, 본 발명은 다양한 다른 조합, 변경 및 환경에서 사용할 수 있다. 즉 본 명세서에 개시된 발명의 개념의 범위, 저술한 개시 내용과 균등한 범위 및/또는 당업계의 기술 또는 지식의 범위내에서 변경 또는 수정이 가능하다. 저술한 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 구현하기 위한 최선의 상태를 설명하는 것이며, 본 발명의 구체적인 적용 분야 및 용도에서 요구되는 다양한 변경도 가능하다. 따라서 이상의 발명의 상세한 설명은 개시된 실시 상태로 본 발명을 제한하려는 의도가 아니다. 또한 첨부된 청구범위는 다른 실시 상태도 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (9)

  1. (A) 금속 화합물 및 탄소 화합물을 포함하는 전구체를 합성하는 단계;
    (B) 상기 전구체를 비활성 분위기에서 탄화 처리하여 금속-탄소 복합체를 생성하는 단계;
    (C) 상기 금속-탄소 복합체를 황 분위기에서 황화 처리하여 금속-금속 황화물-탄소 복합체를 생성하는 단계;
    (D) 상기 금속-금속 황화물-탄소 복합체에서 금속 입자를 제거하여, 금속 황화물-탄소 복합체를 생성하는 단계; 및
    (E) 상기 금속 황화물-탄소 복합체에 황 입자를 합성하여, 금속 황화물-황-탄소 복합체를 생성하는 단계;
    를 포함하는 양극 활물질 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계(A)에서는
    상기 금속 화합물이 용해된 제1용액과 상기 탄소 화합물이 용해된 제2용액을 혼합한 후, 세척 및 건조하여 상기 전구체를 합성하는 양극 활물질 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 단계(B)에서는
    상기 전구체의 상기 금속 화합물의 금속이 금속 입자로 결정화되고, 상기 전구체의 상기 탄소 화합물의 탄소가 다공성 탄소재로 흑연화되어,
    복수의 금속 입자를 포함하는 다공성 금속-탄소 복합체를 생성하는 양극 활물질 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 단계(B)에서는,
    상기 전구체의 상기 탄소 화합물의 탄소가 상기 금속의 촉매 작용으로 흑연화되는 양극 활물질 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 단계(C)에서는,
    상기 복수의 금속 입자 중 일부의 금속 입자를 금속 황화물로 합성하여,
    금속 황화물 및 복수의 금속 나노 입자를 포함하는 금속-금속 황화물-탄소 복합체를 생성하는 양극 활물질 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 단계(D)에서는,
    산성 용액에서 에칭하여, 상기 복수의 금속 나노 입자를 제거하는 양극 활물질 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단계(E)에서,
    상기 황 입자의 함량은 상기 금속 황화물-황-탄소 복합체 총 중량을 기준으로 60 중량% 내지 75 중량%인 양극 활물질 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 단계(A)에서,
    상기 전구체는 복수의 내부 기공을 포함하는 구형 구조를 갖는 양극 활물질 제조 방법.
  9. 삭제
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