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KR102210616B1 - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 화합물, 및 수지 - Google Patents

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 화합물, 및 수지 Download PDF

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KR102210616B1
KR102210616B1 KR1020197003926A KR20197003926A KR102210616B1 KR 102210616 B1 KR102210616 B1 KR 102210616B1 KR 1020197003926 A KR1020197003926 A KR 1020197003926A KR 20197003926 A KR20197003926 A KR 20197003926A KR 102210616 B1 KR102210616 B1 KR 102210616B1
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아키라 타카다
료 니시오
아키요시 고토
미치히로 시라카와
나오히로 탄고
카즈히로 마루모
쿄헤이 사키타
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

노광의 스캔 속도를 초고속으로 해도, 액침액의 높은 추종성을 갖고, 스컴과 현상 결함을 저감 가능한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 등을 제공한다. 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지 (C)를 함유한다. 패턴 형성 방법은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 막을 형성하는 공정을 포함하고, 전자 디바이스의 제조 방법은, 패턴 형성 방법을 포함한다.
Figure 112019013760887-pct00118

일반식 (1) 중, Z는, 할로젠 원자, R11OCH2-로 나타나는 기, 또는 R12OC(=O)CH2-로 나타나는 기를 나타낸다. R11 및 R12는 1가의 치환기를 나타낸다. X는, 산소 원자, 또는 황 원자를 나타낸다. L은, (n+1)가의 연결기를 나타낸다. R은, 알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기를 갖는 기를 나타낸다. n은 정의 정수를 나타낸다.

Description

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 화합물, 및 수지
본 발명은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 화합물, 및 수지에 관한 것이다.
KrF 엑시머 레이저(248nm)용 레지스트 이후, 광흡수에 의한 감도 저하를 보완하기 위하여, 화학 증폭을 이용한 패턴 형성 방법이 이용되고 있다. 예를 들면, 포지티브형 화학 증폭법에서는, 먼저, 노광부에 포함되는 광산발생제가, 광조사에 의하여 분해되어 산을 발생한다. 그리고, 노광 후의 베이크(PEB: Post Exposure Bake) 과정 등에 있어서, 발생한 산의 촉매 작용에 의하여, 감광성 조성물에 포함되는 알칼리 불용성의 기를 알칼리 가용성의 기로 변화시킨다. 그 후, 예를 들면 알칼리 용액을 이용하여, 현상을 행한다. 이로써, 노광부를 제거하여, 원하는 패턴을 얻는다.
상기 방법에 있어서, 알칼리 현상액으로서는, 다양한 것이 제안되고 있다. 예를 들면, 이 알칼리 현상액으로서, 2.38질량% TMAH(테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액)의 수계 알칼리 현상액이 범용적으로 이용되고 있다.
반도체 소자의 미세화를 위하여, 노광 광원의 단파장화 및 투영 렌즈의 고개구수(고NA)화가 진행되어, 현재는, 193nm의 파장을 갖는 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 노광기가 개발되어 있다. 해상력을 더 높이는 기술로서, 투영 렌즈와 시료의 사이에 고굴절률의 액체(이하, "액침액"이라고도 함)를 채우는 방법(즉, 액침법)이 제창되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1~3 참조).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2011-002805호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2012-242800호 특허문헌 3: 일본 공표특허공보 2013-513827호
최근, 각종 전자 기기의 생산성의 향상 요구에 따라, 레지스트 패턴의 형성에 있어서도, 의도하는 레지스트 패턴을 보다 단시간에 형성할 것이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명자들은, 레지스트 패턴의 형성 시간을 단축화하는 방법의 하나로서, 액침 노광 장치를 이용한 노광 공정에 있어서, 스캔 속도를 향상시키는 것을 검토한바, 노광의 스캔 속도를 초고속으로 한 경우에, 노광 장치에 대한 액침액의 높은 추종성을 가지면서, 각종 결함을 억제하는 것은 매우 곤란한 것을 발견했다.
따라서, 본 발명은, 노광의 스캔 속도를 초고속(예를 들면, 700mm/초 이상)으로 해도, 노광 장치에 대한 액침액의 높은 추종성을 가지면서, 스컴(액침 결함), 및 현상 결함을 모두 저감 가능한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물과, 이것을 이용한, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 조제에 적합하게 이용되는 화합물, 및 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명자들은, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
〔1〕
하기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지 (C)를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure 112019013760887-pct00001
상기 일반식 (1) 중, Z는, 할로젠 원자, R11OCH2-로 나타나는 기, 또는 R12OC(=O)CH2-로 나타나는 기를 나타낸다. R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타낸다. X는, 산소 원자, 또는 황 원자를 나타낸다. L은, (n+1)가의 연결기를 나타낸다. R은, 알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기를 갖는 기를 나타낸다. n은 정(正)의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R은, 서로 동일해도 되고, 달라도 된다.
〔2〕
상기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위가, 하기 일반식 (2) 또는 (3)으로 나타나는 반복 단위인, 〔1〕에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 2]
Figure 112019013760887-pct00002
상기 일반식 (2) 중, R2는, 전자 구인성기를 나타낸다. L2는, 2가의 연결기를 나타낸다. X2는, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. Z2는 할로젠 원자를 나타낸다.
상기 일반식 (3) 중, R3은, 전자 구인성기를 나타낸다. L3은, 2가의 연결기를 나타낸다. X3은, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. Z3은 할로젠 원자를 나타낸다.
〔3〕
상기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위가, 하기 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위인, 〔1〕에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 3]
Figure 112019013760887-pct00003
상기 일반식 (4) 중, R4는 전자 구인성기를 나타낸다. R5는, 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. L4는, 2가의 연결기를 나타낸다. X4는, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. m은, 0 또는 1을 나타낸다.
〔4〕
상기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위가, 하기 일반식 (5)로 나타나는 반복 단위인, 〔1〕에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 4]
Figure 112019013760887-pct00004
상기 일반식 (5) 중, Z는, 할로젠 원자, R11OCH2-로 나타나는 기, 또는 R12OC(=O)CH2-로 나타나는 기를 나타낸다. R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타낸다. R6은 전자 구인성기를 나타낸다.
〔5〕
감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성했을 때에, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막 상에 있어서의 물의 후퇴 접촉각이, 75° 이상인, 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔6〕
〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성막.
〔7〕
(i)〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성하는 공정, (ii) 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막에 활성광선 또는 방사선을 조사하는 공정, 및 (iii) 상기 활성광선 또는 방사선이 조사된 감활성광선성 또는 감방사선성막을, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법.
〔8〕
상기 현상액이, 알칼리 현상액인, 〔7〕에 기재된 패턴 형성 방법.
〔9〕
〔7〕 또는 〔8〕에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
〔10〕
하기 일반식 (1M)으로 나타나는 화합물.
[화학식 5]
Figure 112019013760887-pct00005
상기 일반식 (1M) 중, Z는, 할로젠 원자, R11OCH2-로 나타나는 기, 또는 R12OC(=O)CH2-로 나타나는 기를 나타낸다. R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타낸다. X는, 산소 원자, 또는 황 원자를 나타낸다. L은, (n+1)가의 연결기를 나타낸다. R은, 알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기를 갖는 기를 나타낸다. n은 정의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R은, 서로 동일해도 되고, 달라도 된다.
〔11〕
하기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지.
[화학식 6]
Figure 112019013760887-pct00006
상기 일반식 (1) 중, Z는, 할로젠 원자, R11OCH2-로 나타나는 기, 또는 R12OC(=O)CH2-로 나타나는 기를 나타낸다. R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타낸다. X는, 산소 원자, 또는 황 원자를 나타낸다. L은, (n+1)가의 연결기를 나타낸다. R은, 알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기를 갖는 기를 나타낸다. n은 정의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R은, 서로 동일해도 되고, 달라도 된다.
본 발명에 의하면, 노광의 스캔 속도를 초고속(예를 들면, 700mm/초 이상)으로 해도, 노광 장치에 대한 액침액의 높은 추종성을 가지면서, 스컴(액침 결함), 및 현상 결함을 모두 저감 가능한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물과, 이것을 이용한, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 조제에 적합하게 이용되는 화합물, 및 수지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서 중에 있어서의 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 및 전자선(EB) 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
또, 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, 및 EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.
본 명세서에 있어서 "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
또, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, (메트)아크릴은 아크릴 및 메타크릴을 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 분산도(Mw/Mn)는, GPC(Gel Permeation Chromatography) 장치(도소제 HLC-8120GPC)에 의한 GPC 측정(용매: 테트라하이드로퓨란, 유량(샘플 주입량): 10μl, 칼럼: 도소사제 TSKgel Multipore HXL-M(×4개), 칼럼 온도: 40℃, 유속: 1.0mL/분, 검출기: 시차 굴절률(RI) 검출기)에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다.
〔감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물〕
상기한 바와 같이, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물은, 하기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지 (C)를 함유한다.
[화학식 7]
Figure 112019013760887-pct00007
상기 일반식 (1) 중, Z는, 할로젠 원자, R11OCH2-로 나타나는 기, 또는 R12OC(=O)CH2-로 나타나는 기를 나타낸다. R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타낸다. X는, 산소 원자, 또는 황 원자를 나타낸다. L은, (n+1)가의 연결기를 나타낸다. R은, 알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기를 갖는 기를 나타낸다. n은 정의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R은, 서로 동일해도 되고, 달라도 된다.
본 발명은 상기 구성을 취하기 때문에, 노광의 고속 스캔에 대하여, 높은 액침액의 추종성을 가지면서, 스컴(액침 결함), 및 현상 결함을 모두 저감시킬 수 있는 것이다.
그 이유는 명확하지 않지만, 이하와 같다고 추측된다.
먼저, 액침 노광 공정에 있어서는, 노광 장치(구체적으로는 노광 헤드)가 고속으로 웨이퍼 상을 스캔하여 노광 패턴을 형성해 가는 움직임에 추종하여, 액침액이 웨이퍼 상을 움직일 필요가 있다. 이로 인하여, 동적인 상태에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성막에 대한 액침액의 접촉각이 중요해져, 액적이 잔존하지 않고, 노광 헤드의 고속의 스캔에 추종하는 성능이 감활성광선성 또는 감방사선성막에는 요구되는 것이라고 생각된다.
수지 (C)는, 수지의 주쇄에 결합하는 Z로서 할로젠 원자, R11OCH2-로 나타나는 기, 또는 R12OC(=O)CH2-로 나타나는 기를 갖고 있다.
여기에서, Z가, 할로젠 원자이며, 특히 불소 원자인 경우는, 수지 (C) 자체의 소수성이 높아져, 본 발명의 조성물에 의하여 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성했을 때에, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막 상에 있어서의 물의 후퇴 접촉각이 매우 높아진 것이라고 생각된다.
또, Z가, 불소 이외의 할로젠 원자인 경우도, 본 발명자들의 검토의 결과, 이유는 확실하지 않지만, 감활성광선성 또는 감방사선성막 상에 있어서의 물의 후퇴 접촉각을 매우 높일 수 있는 것을 발견했다.
또한, Z가, R11OCH2-로 나타나는 기, 또는 R12OC(=O)CH2-로 나타나는 기인 경우에는, 이들 기가 수지의 주쇄에 결합함으로써, 수지의 주쇄 근방은, 측쇄에 의한 입체 장애가 커지고 있는 것이라고 생각된다. 이로써, 수지의 주쇄 골격의 강직성이 높아지기 때문에, 일반식 (1)에 있어서, 주쇄에 연결기 L을 통하여 결합함으로써 주쇄로부터 떨어진 위치에 존재함과 함께, 전형적으로는 소수성이 높은 기 R이, 수지의 랜덤 코일에 있어서, 외측을 향하여 존재하는 경향이 된다. 그 결과, 수지 (C) 자체의 소수성이 높아져, 본 발명의 조성물에 의하여 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성했을 때에, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막 상에 있어서의 물의 후퇴 접촉각이 매우 높아진 것이라고 생각된다.
이상과 같이, 본 발명에 있어서는, 먼저, 조성물에 의하여 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성했을 때에, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막 상에 있어서의 물의 후퇴 접촉각이 매우 높아지기 때문에, 노광의 스캔 속도를 초고속(예를 들면, 700mm/초 이상)으로 해도, 노광 장치에 대한 액침액의 추종성이 충분히 얻어져, 스컴(액침 결함)를 저감시킬 수 있던 것이라고 생각된다.
또, 수지 (C)는, 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위 중에, 알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기를 갖는 기로서의 기 R을 갖고 있다. 이로써, 수지 (C)를 함유하는 조성물로부터 얻어진 감활성광선성 또는 감방사선성막은, 상기한 바와 같이, 노광 전에 있어서는, 물의 후퇴 접촉각이 높은 상태이면서, 노광 현상 후에 있어서는, 알칼리 현상액에 대한 용해도가 매우 높은 상태가 되기 때문에, 현상 결함을 충분히 저감시킬 수 있던 것이라고 생각된다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 레지스트 조성물인 것이 바람직하며, 포지티브형 레지스트 조성물이어도 되고, 네거티브형 레지스트 조성물이어도 되지만, 포지티브형 레지스트 조성물인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 레지스트 조성물은, 알칼리 현상용 레지스트 조성물이어도 되고, 유기 용제 현상용 레지스트 조성물이어도 되지만, 알칼리 현상용 레지스트 조성물인 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 전형적으로는, 화학 증폭형 레지스트 조성물이다.
이하, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물("본 발명의 조성물"이라고도 함)에 포함되는 성분에 대하여 상세히 설명한다.
<수지 (A)>
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 산의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지(이하, "산분해성 수지" 또는 "수지 (A)"라고도 함)를 함유할 수 있다.
산분해성 수지는, 수지의 주쇄 또는 측쇄, 혹은 주쇄 및 측쇄의 양쪽 모두에, 산의 작용에 의하여 분해되어, 알칼리 가용성기를 발생하는 기(이하, "산분해성기"라고도 함)를 갖는다.
수지 (A)는, 바람직하게는 알칼리 현상액에 불용 또는 난용성이다.
산분해성기는, 알칼리 가용성기를 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리하는 기로 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성기로서는, 페놀성 수산기, 카복실기, 불소화 알코올기, 설폰산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 트리스(알킬설폰일)메틸렌기 등을 들 수 있다.
바람직한 알칼리 가용성기로서는, 카복실기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올기), 설폰산기를 들 수 있다.
산분해성기로서 바람직한 기는, 이들 알칼리 가용성기의 수소 원자를 산으로 탈리하는 기로 치환한 기이다.
산으로 탈리하는 기로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
식 중, R36~R39는, 각각 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다. R36과 R37은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R01 및 R02는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다.
산분해성기로서는 바람직하게는, 큐밀에스터기, 엔올에스터기, 아세탈에스터기, 제3급의 알킬에스터기 등이다. 더 바람직하게는, 제3급 알킬에스터기이다.
수지 (A)가 함유할 수 있는, 산분해성기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 8]
Figure 112019013760887-pct00008
일반식 (AI)에 있어서,
Xa1은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로 알킬기(직쇄 혹은 분기) 또는 사이클로알킬기(단환 혹은 다환)를 나타낸다.
Rx1~Rx3의 2개가 결합하여, 사이클로알킬기(단환 혹은 다환)를 형성해도 된다.
Xa1에 의하여 나타나는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기 또는 -CH2-R11로 나타나는 기를 들 수 있다. R11은, 할로젠 원자(불소 원자 등), 하이드록실기 또는 1가의 유기기를 나타내고, 예를 들면 탄소수 5 이하의 알킬기, 탄소수 5 이하의 아실기를 들 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 3 이하의 알킬기이고, 더 바람직하게는 메틸기이다. Xa1은, 일 양태에 있어서, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기 등이다.
T의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, -COO-Rt-기, -O-Rt-기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는, 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기, -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기 등의 탄소수 1~4의 것이 바람직하다.
Rx1~Rx3의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3의 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 특히 바람직하다.
Rx1~Rx3의 2개가 결합하여 형성되는 상기 사이클로알킬기는, 예를 들면 환을 구성하는 메틸렌기 중 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위는, 예를 들면 Rx1이 메틸기 또는 에틸기이며, Rx2와 Rx3이 결합하여 상술한 사이클로알킬기를 형성하고 있는 양태가 바람직하다.
상기 각 기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(탄소수 1~4), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4), 카복실기, 알콕시카보닐기(탄소수 2~6) 등을 들 수 있으며, 탄소수 8 이하가 바람직하다.
산분해성기를 갖는 반복 단위의 합계로서의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 20~80mol%인 것이 바람직하고, 25~75mol%인 것이 보다 바람직하며, 30~70mol%인 것이 더 바람직하다.
구체적으로는, US2012/0135348 A1 <0265>에 개시되어 있는 구체예를 이용할 수 있지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다.
수지 (A)는, 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위로서, 예를 들면 일반식 (3)으로 나타나는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure 112019013760887-pct00009
일반식 (3) 중,
R31은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R32는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기 또는 sec-뷰틸기를 나타낸다.
R33은, R32가 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 단환의 지환 탄화 수소 구조를 형성하는 데 필요한 원자단을 나타낸다. 상기 지환 탄화 수소 구조는, 환을 구성하는 탄소 원자의 일부가, 헤테로 원자, 또는 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
R31의 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 불소 원자, 수산기 등을 들 수 있다.
R31은, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기를 나타낸다.
R32는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 또는 아이소프로필기인 것이 바람직하고, 메틸기, 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하다.
R33이 탄소 원자와 함께 형성하는 단환의 지환 탄화 수소 구조는, 3~8원환인 것이 바람직하고, 5 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다.
R33이 탄소 원자와 함께 형성하는 단환의 지환 탄화 수소 구조에 있어서, 환을 구성할 수 있는 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 황 원자 등을 들 수 있고, 헤테로 원자를 갖는 기로서는, 카보닐기 등을 들 수 있다. 단, 헤테로 원자를 갖는 기는, 에스터기(에스터 결합)가 아닌 것이 바람직하다.
R33이 탄소 원자와 함께 형성하는 단환의 지환 탄화 수소 구조는, 탄소 원자와 수소 원자만으로 형성되는 것이 바람직하다.
일반식 (3)으로 나타나는 반복 단위는, 하기 일반식 (3')으로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure 112019013760887-pct00010
일반식 (3') 중, R31 및 R32는, 상기 일반식 (3)에 있어서의 각각과 동의이다.
일반식 (3)으로 나타나는 구조를 갖는 반복 단위의 구체예로서는, 하기의 반복 단위를 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 11]
Figure 112019013760887-pct00011
일반식 (3)으로 나타나는 구조를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여 20~80몰%인 것이 바람직하고, 25~75몰%인 것이 보다 바람직하며, 30~70몰%인 것이 더 바람직하다.
수지 (A)는, 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위로서, 예를 들면 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위 및 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위 중 적어도 어느 하나를 갖는 수지인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 12]
Figure 112019013760887-pct00012
식 (I) 및 (II) 중,
R1 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기 또는 -CH2-R11로 나타나는 기를 나타낸다. R11은 1가의 유기기를 나타낸다.
R2, R4, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R은, R2가 결합하는 탄소 원자와 함께 지환 구조를 형성하는 데 필요한 원자단을 나타낸다.
R1 및 R3은, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기를 나타낸다. R11에 있어서의 1가의 유기기의 구체예 및 바람직한 예는, 일반식 (AI)의 R11에서 기재한 것과 동일하다.
R2에 있어서의 알킬기는, 직쇄형이어도 되고 분기형이어도 되며, 치환기를 갖고 있어도 된다.
R2에 있어서의 사이클로알킬기는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 치환기를 갖고 있어도 된다.
R2는 바람직하게는 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10, 더 바람직하게는 탄소수 1~5의 알킬기이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기 등을 들 수 있다.
R은, 탄소 원자와 함께 지환 구조를 형성하는 데 필요한 원자단을 나타낸다. R이 탄소 원자와 함께 형성하는 지환 구조로서는, 바람직하게는, 단환의 지환 구조이며, 그 탄소수는 바람직하게는 3~7, 보다 바람직하게는 5 또는 6이다.
R3은 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이며, 보다 바람직하게는 메틸기이다.
R4, R5, R6에 있어서의 알킬기는, 직쇄형이어도 되고 분기형이어도 되며, 치환기를 갖고 있어도 된다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기 등의 탄소수 1~4의 것이 바람직하다.
R4, R5, R6에 있어서의 사이클로알킬기는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 치환기를 갖고 있어도 된다. 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
상기 각 기가 가질 수 있는 치환기로서는, 상기 일반식 (AI)에 있어서의 각 기가 가질 수 있는 치환기로서 상술한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
산분해성 수지는, 일반식 (AI)에 의하여 나타나는 반복 단위로서, 일반식 (I)에 의하여 나타나는 반복 단위 및 일반식 (II)에 의하여 나타나는 반복 단위를 포함한 수지인 것이 보다 바람직하다.
또, 다른 형태에 있어서, 일반식 (AI)에 의하여 나타나는 반복 단위로서, 일반식 (I)에 의하여 나타나는 반복 단위 중 적어도 2종을 포함하는 수지인 것이 보다 바람직하다. 일반식 (I)의 반복 단위를 2종 이상 포함하는 경우는, R이 탄소 원자와 함께 형성하는 지환 구조가 단환의 지환 구조인 반복 단위와, R이 탄소 원자와 함께 형성하는 지환 구조가 다환의 지환 구조인 반복 단위를 양쪽 모두 포함하는 것이 바람직하다. 단환의 지환 구조로서는, 탄소수 5~8이 바람직하고, 탄소수 5 혹은 6이 보다 바람직하며, 탄소수 5가 특히 바람직하다. 다환의 지환 구조로서는, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기가 바람직하다.
수지 (A)가 함유하는 산분해성기를 갖는 반복 단위는, 1종이어도 되고 2종 이상을 병용하고 있어도 된다. 병용하는 경우는 US2012/0135348 A1 <0287>에 개시되어 있는 구체예를 이용할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
수지 (A)는, 일 양태에 있어서, 환상 탄산 에스터 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 이 환상 탄산 에스터 구조는, 환을 구성하는 원자군으로서 -O-C(=O)-O-로 나타나는 결합을 포함하는 환을 갖는 구조이다. 환을 구성하는 원자군으로서 -O-C(=O)-O-로 나타나는 결합을 포함하는 환은, 5~7원환인 것이 바람직하고, 5원환인 것이 가장 바람직하다. 이와 같은 환은, 다른 환과 축합하여, 축합환을 형성하고 있어도 된다.
수지 (A)는, 락톤 구조 또는 설톤(환상 설폰산 에스터) 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
락톤기 또는 설톤기로서는, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖고 있으면 어느 것이어도 이용할 수 있지만, 바람직하게는 5~7원환의 락톤 구조 또는 설톤 구조이며, 5~7원환의 락톤 구조 또는 설톤 구조에 바이사이클로 구조, 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환구조가 축환되어 있는 것이 바람직하다. US2012/0135348 A1 <0318>에 개시된 일반식 (LC1-1)~(LC1-17), 및 하기 일반식 (SL1-1) 및 (SL1-2) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또, 락톤 구조 또는 설톤 구조가 주쇄에 직접 결합하고 있어도 된다. 바람직한 락톤 구조 또는 설톤 구조로서는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-8)이며, (LC1-4)인 것이 보다 바람직하다. 특정 락톤 구조 또는 설톤 구조를 이용함으로써 LWR, 현상 결함이 양호해진다.
[화학식 13]
Figure 112019013760887-pct00013
상기 일반식 (SL1-1) 및 (SL1-2) 중, Rb2는, 치환기를 나타낸다. n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. 바람직한 치환기 (Rb2)로서는, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 2~8의 알콕시카보닐기, 카복시기, 할로젠 원자, 수산기, 사이아노기, 및 산분해성기 등을 들 수 있다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 치환기 (Rb2)는, 동일해도 되고 달라도 되며, 또 복수 존재하는 치환기 (Rb2)끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
수지 (A)는, 하기 일반식 (III)으로 나타나는 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure 112019013760887-pct00014
식 (III) 중,
A는, 에스터 결합(-COO-로 나타나는 기) 또는 아마이드 결합(-CONH-로 나타나는 기)을 나타낸다.
R0은, 복수 개 존재하는 경우에는 각각 독립적으로 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 또는 그 조합을 나타낸다.
Z는, 복수 개 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 단결합, 에터 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합
[화학식 15]
Figure 112019013760887-pct00015
또는 유레아 결합
[화학식 16]
Figure 112019013760887-pct00016
을 나타낸다. 여기에서, R은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R8은, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
n은, -R0-Z-로 나타나는 구조의 반복수이며, 0~2의 정수를 나타낸다.
R7은, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R0의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기는 치환기를 가져도 된다.
Z는 바람직하게는, 에터 결합, 에스터 결합이며, 특히 바람직하게는 에스터 결합이다.
R7의 알킬기는, 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다. R0의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, R7에 있어서의 알킬기는, 각각, 치환되어 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 등의 할로젠 원자나 머캅토기, 하이드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 아이소프로폭시기, t-뷰톡시기, 벤질옥시기 등의 알콕시기, 아세틸 옥시기, 프로피온일옥시기 등의 아세톡시기를 들 수 있다. R7은, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기, 하이드록시메틸기가 바람직하다.
R0에 있어서의 바람직한 쇄상 알킬렌기로서는 탄소수가 1~10인 쇄상의 알킬렌이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5이며, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다. 바람직한 사이클로알킬렌기로서는, 탄소수 3~20의 사이클로알킬렌기이며, 예를 들면 사이클로헥실렌기, 사이클로펜틸렌기, 노보닐렌기, 아다만틸렌기 등을 들 수 있다. 본 발명의 효과를 발현하기 위해서는 쇄상 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 특히 바람직하다.
R8로 나타나는 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 1가의 유기기는, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖고 있으면 한정되는 것이 아니며, 구체예로서 상술한 일반식 (LC1-1)~(LC1-17), (SL1-1) 및 (SL1-2)로 나타나는 락톤 구조 또는 설톤 구조를 들 수 있고, 이들 중 (LC1-4)로 나타나는 구조가 특히 바람직하다. 또, (LC1-1)~(LC1-17), (SL1-1) 및 (SL1-2)에 있어서의 n2는 2 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, R8은 무치환의 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 1가의 유기기, 혹은 메틸기, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 치환기로서 갖는 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 1가의 유기기가 바람직하고, 사이아노기를 치환기로서 갖는 락톤 구조(사이아노락톤) 또는 설톤 구조(사이아노설톤)를 갖는 1가의 유기기가 보다 바람직하다.
일반식 (III)에 있어서, n이 1 또는 2인 것이 바람직하다.
일반식 (III)으로 나타나는 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위의 구체예로서는, US2012/0135348 A1 <0305>에 개시된 반복 단위를 들 수 있지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (III-1) 또는 (III-1')로 나타나는 반복 단위가 보다 바람직하다.
[화학식 17]
Figure 112019013760887-pct00017
일반식 (III-1) 및 (III-1')에 있어서,
R7, A, R0, Z, 및 n은, 상기 일반식 (III)과 동의이다.
R7', A', R0', Z' 및 n'은, 상기 일반식 (III)에 있어서의 R7, A, R0, Z 및 n과 각각 동의이다.
R9는, 복수 개 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시카보닐기, 사이아노기, 수산기 또는 알콕시기를 나타내고, 복수 개 존재하는 경우에는 2개의 R9가 결합하여, 환을 형성하고 있어도 된다.
R9'는, 복수 개 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시카보닐기, 사이아노기, 수산기 또는 알콕시기를 나타내고, 복수 개 존재하는 경우에는 2개의 R9'가 결합하여, 환을 형성하고 있어도 된다.
X 및 X'는, 각각 독립적으로 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
m 및 m'은, 치환기수로서, 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타낸다. m 및 m'은 각각 독립적으로 0 또는 1인 것이 바람직하다.
R9 및 R9'의 알킬기로서는, 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다. 사이클로알킬기로서는, 사이클로프로필, 사이클로뷰틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실기를 들 수 있다. 알콕시카보닐기로서는 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, n-뷰톡시카보닐기, t-뷰톡시카보닐기 등을 들 수 있다. 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 아이소프로폭시기, 뷰톡시기 등을 들 수 있다. 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 하이드록시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 사이아노기, 불소 원자 등의 할로젠 원자를 들 수 있다. R9 및 R9'는 메틸기, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기인 것이 보다 바람직하고, 사이아노기인 것이 더 바람직하다.
X 및 X'의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기 등을 들 수 있다. X 및 X'는 산소 원자 또는 메틸렌기인 것이 바람직하고, 메틸렌기인 것이 더 바람직하다.
m 및 m'이 1 이상인 경우, 적어도 하나의 R9 및 R9'는 락톤의 카보닐기의 α위 또는 β위에 치환하는 것이 바람직하고, 특히 α위에 치환하는 것이 바람직하다.
일반식 (III-1) 또는 (III-1')로 나타나는 락톤 구조를 갖는 기, 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위의 구체예로서는, US2012/0135348 A1 <0315>에 개시된 반복 단위를 들 수 있지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 복수 종류 함유하는 경우는 합계하여 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 15~60mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~60mol%, 더 바람직하게는 30~50mol%이다.
수지 (A)는, 또 일반식 (III)으로 나타나는 단위 이외에도, 상술한 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
락톤기 또는 설톤기를 갖는 반복 단위의 구체예로서, 상기에 든 구체예에 더하여, US2012/0135348 A1 <0325>~<0328>에 개시된 반복 단위를 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
상술한 구체예 중에서 특히 바람직한 반복 단위로서는, 하기의 반복 단위를 들 수 있다. 최적의 락톤기 또는 설톤기를 선택함으로써, 패턴 프로파일, 소밀 의존성이 양호해진다.
[화학식 18]
Figure 112019013760887-pct00018
락톤기 또는 설톤기를 갖는 반복 단위는, 통상 광학 이성체가 존재하지만, 어느 광학 이성체를 이용해도 된다. 또, 1종의 광학 이성체를 단독으로 이용해도 되고, 복수의 광학 이성체를 혼합하여 이용해도 된다. 1종의 광학 이성체를 주로 이용하는 경우, 그 광학 순도(ee)가 90% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95% 이상이다.
일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 이외의 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위의 함유량은, 복수 종류 함유하는 경우는 합계하여 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여, 15~60mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~50mol%, 더 바람직하게는 30~50mol%이다.
본 발명의 효과를 높이기 위하여, 일반식 (III)으로부터 선택되는 2종 이상의 락톤 또는 설톤 반복 단위를 병용하는 것도 가능하다. 병용하는 경우에는 일반식 (III) 중, n이 1인 락톤 또는 설톤 반복 단위로부터 2종 이상을 선택하여 병용하는 것이 바람직하다.
수지 (A)는, 일반식 (AI) 및 (III) 이외의 수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 이로써 기판 밀착성, 현상액 친화성이 향상된다. 수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위는, 수산기 또는 사이아노기로 치환된 지환 탄화 수소 구조를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하고, 산분해성기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 수산기 또는 사이아노기로 치환된 지환 탄화 수소 구조에 있어서의, 지환 탄화 수소 구조로서는, 아다만틸기, 다이아만틸기, 노보네인기가 바람직하다. 바람직한 수산기 또는 사이아노기로 치환된 지환 탄화 수소 구조로서는, 하기 일반식으로 나타나는 구조가 바람직하다.
[화학식 19]
Figure 112019013760887-pct00019
수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~40mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~30mol%, 더 바람직하게는 10~25mol%이다.
수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위의 구체예로서는, 미국 공개특허공보 2012/0135348호의 단락 0340에 개시된 반복 단위를 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 이용되는 수지 (A)는, 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위를 가져도 된다. 알칼리 가용성기로서는 카복실기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, 비스설폰일이미드기, α위가 전자 구인성기로 치환된 지방족 알코올(예를 들면 헥사플루오로아이소프로판올기)을 들 수 있고, 카복실기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위를 함유함으로써 콘택트 홀 용도에서의 해상성이 증가한다. 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위로서는, 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 알칼리 가용성기가 결합하고 있는 반복 단위, 혹은 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 알칼리 가용성기가 결합하고 있는 반복 단위, 나아가서는 알칼리 가용성기를 갖는 중합 개시제나 연쇄 이동제를 중합 시에 이용하여 폴리머쇄의 말단에 도입 중 어느 것이나 바람직하고, 연결기는 단환 또는 다환의 환상 탄화 수소 구조를 갖고 있어도 된다. 특히 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위이다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 0~20mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~15mol%, 더 바람직하게는 5~10mol%이다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위의 구체예로서는, 미국 공개특허공보 2012/0135348호의 단락 0344에 개시된 반복 단위를 들 수 있지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 수지 (A)는, 또한 극성기(예를 들면, 상기 알칼리 가용성기, 수산기, 사이아노기 등)를 갖지 않는 지환 탄화 수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 가질 수 있다. 이와 같은 반복 단위로서는, 일반식 (IV)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 20]
Figure 112019013760887-pct00020
상기 일반식 (IV) 중, R5는 적어도 하나의 환상 구조를 갖고, 극성기를 갖지 않는 탄화 수소기를 나타낸다.
Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타낸다. 식 중, Ra2는, 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra는, 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 트라이플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
R5가 갖는 환상 구조에는, 단환식 탄화 수소기 및 다환식 탄화 수소기가 포함된다. 단환식 탄화 수소기로서는, 예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기 등의 탄소수 3~12의 사이클로알킬기, 사이클로헥센일기 등 탄소수 3~12의 사이클로알켄일기를 들 수 있다. 바람직한 단환식 탄화 수소기로서는, 탄소수 3~7의 단환식 탄화 수소기이며, 보다 바람직하게는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기를 들 수 있다.
다환식 탄화 수소기에는 환집합 탄화 수소기, 가교환식 탄화 수소기가 포함되며, 환집합 탄화 수소기의 예로서는, 바이사이클로헥실기, 퍼하이드로나프탈렌일기 등이 포함된다. 가교환식 탄화 수소환으로서, 예를 들면 피네인, 보네인, 노피네인, 노보네인, 바이사이클로옥테인환(바이사이클로[2.2.2]옥테인환, 바이사이클로[3.2.1]옥테인환 등) 등의 2환식 탄화 수소환 및, 호모블레데인, 아다만테인, 트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인, 트라이사이클로[4.3.1.12,5]운데케인환 등의 3환식 탄화 수소환, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데케인, 퍼하이드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 4환식 탄화 수소환 등을 들 수 있다. 또, 가교환식 탄화 수소환에는, 축합환식 탄화 수소환, 예를 들면 퍼하이드로나프탈렌(데칼린), 퍼하이드로안트라센, 퍼하이드로페난트렌, 퍼하이드로아세나프텐, 퍼하이드로플루오렌, 퍼하이드로인덴, 퍼하이드로페날렌환 등의 5~8원 사이클로알케인환이 복수 개 축합한 축합환도 포함된다.
바람직한 가교환식 탄화 수소환으로서, 노보닐기, 아다만틸기, 바이사이클로옥탄일기, 트라이사이클로[5,2,1,02,6]데칸일기 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 가교환식 탄화 수소환으로서 노보닐기, 아다만틸기를 들 수 있다.
이들 지방환식 탄화 수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직한 치환기로서는 할로젠 원자, 알킬기, 수소 원자가 치환된 하이드록실기, 수소 원자가 치환된 아미노기 등을 들 수 있다. 바람직한 할로젠 원자로서는 브로민, 염소, 불소 원자, 바람직한 알킬기로서는 메틸, 에틸, 뷰틸, t-뷰틸기를 들 수 있다. 상기의 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 더 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로젠 원자, 알킬기, 수소 원자가 치환된 하이드록실기, 수소 원자가 치환된 아미노기를 들 수 있다.
상기 수소 원자가 치환된 기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카보닐기, 아랄킬옥시카보닐기를 들 수 있다. 바람직한 알킬기로서는, 탄소수 1~4의 알킬기, 바람직한 치환 메틸기로서는 메톡시메틸, 메톡시싸이오메틸, 벤질옥시메틸, t-뷰톡시메틸, 2-메톡시에톡시메틸기, 바람직한 치환 에틸기로서는, 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸, 바람직한 아실기로서는, 폼일, 아세틸, 프로피온일, 뷰티릴, 아이소뷰티릴, 발레릴, 피발로일기 등의 탄소수 1~6의 지방족 아실기, 알콕시카보닐기로서는 탄소수 1~4의 알콕시카보닐기 등을 들 수 있다.
수지 (A)는, 극성기를 갖지 않는 지환 탄화 수소 구조를 가지며, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 함유하고 있어도 되고 함유하고 있지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 이 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~20몰%이다.
극성기를 갖지 않는 지환 탄화 수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위의 구체예로서는, 미국 공개특허공보 2012/0135348호의 단락 0354에 개시된 반복 단위를 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 조성물에 이용되는 수지 (A)는, 상기의 반복 구조 단위 이외에, 드라이 에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 또한 레지스트의 일반적인 필요 특성인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절할 목적으로 다양한 반복 구조 단위를 가질 수 있다.
이와 같은 반복 구조 단위로서는, 하기의 단량체에 상당하는 반복 구조 단위를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이로써, 본 발명의 조성물에 이용되는 수지에 요구되는 성능, 특히, (1) 도포 용제에 대한 용해성, (2) 제막성(유리 전이점), (3) 알칼리 현상성, (4) 막 감소성(친소수성, 알칼리 가용성기 선택), (5) 미노광부의 기판에 대한 밀착성, (6) 드라이 에칭 내성 등의 미세 조정이 가능해진다.
이와 같은 단량체로서, 예를 들면 아크릴산 에스터류, 메타크릴산 에스터류, 아크릴아마이드류, 메타크릴아마이드류, 알릴 화합물, 바이닐에터류, 바이닐에스터류 등으로부터 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
그 외에도, 상기 다양한 반복 구조 단위에 상당하는 단량체와 공중합 가능한 부가 중합성의 불포화 화합물이면, 공중합되어 있어도 된다.
본 발명의 조성물에 이용되는 수지 (A)에 있어서, 각 반복 구조 단위의 함유 몰비는 레지스트의 드라이 에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 나아가서는 레지스트의 일반적인 필요 성능인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위하여 적절히 설정된다.
본 발명의 조성물이, ArF 노광용일 때, ArF광으로의 투명성의 점에서 본 발명의 조성물에 이용되는 수지 (A)는 실질적으로는 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 수지 (A)의 전체 반복 단위 중, 방향족기를 갖는 반복 단위가 전체의 5몰% 이하인 것이 바람직하고, 3몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 이상적으로는 0몰%, 즉 방향족기를 갖는 반복 단위를 갖지 않는 것이 더 바람직하다. 또, 수지 (A)는 단환 또는 다환의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 수지 (A)는, 후술하는 수지 (C)와의 상용성의 관점에서, 불소 원자 및 규소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 이용되는 수지 (A)로서 바람직하게는, 반복 단위의 전부가 (메트)아크릴레이트계 반복 단위로 구성된 것이다. 이 경우, 반복 단위의 전부가 메타크릴레이트계 반복 단위인 것, 반복 단위의 전부가 아크릴레이트계 반복 단위인 것, 반복 단위의 전부가 메타크릴레이트계 반복 단위와 아크릴레이트계 반복 단위에 의한 것 중 어느 것이라도 이용할 수 있지만, 아크릴레이트계 반복 단위가 전체 반복 단위의 50mol% 이하인 것이 바람직하다. 또, 산분해성기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 반복 단위 20~50몰%, 락톤기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 반복 단위 20~50몰%, 수산기 또는 사이아노기로 치환된 지환 탄화 수소 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트계 반복 단위 5~30몰%, 또한 그 외의 (메트)아크릴레이트계 반복 단위를 0~20몰% 포함하는 공중합 폴리머도 바람직하다.
본 발명의 조성물에 KrF 엑시머 레이저광, 전자선, X선, 파장 50nm 이하의 고에너지 광선(EUV 등)을 조사하는 경우에는, 수지 (A)는, 하이드록시스타이렌계 반복 단위를 더 갖는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 하이드록시스타이렌계 반복 단위와, 산분해성기로 보호된 하이드록시스타이렌계 반복 단위, (메트)아크릴산 3급 알킬에스터 등의 산분해성 반복 단위를 갖는 것이다.
하이드록시스타이렌계의 바람직한 산분해성기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 t-뷰톡시카보닐옥시스타이렌, 1-알콕시에톡시스타이렌, (메트)아크릴산 3급 알킬에스터에 의한 반복 단위 등을 들 수 있고, 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트 및 다이알킬(1-아다만틸)메틸(메트)아크릴레이트에 의한 반복 단위가 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 조성물이, KrF 노광용, EB 노광용 또는 EUV 노광용일 때, 수지 (A)는 방향족 탄화 수소기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
〔방향족 탄화 수소기를 갖는 반복 단위 (a)〕
방향족 탄화 수소기를 갖는 반복 단위 (a)로서는, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 (a1)을 적합하게 들 수 있다.
〔페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 (a1)〕
본 명세서에 있어서, 페놀성 수산기란, 방향족 탄화 수소기의 수소 원자를 하이드록시기로 치환하여 이루어지는 기이다. 그 방향족 탄화 수소기의 방향환은 단환 또는 다환의 방향환이며, 벤젠환이나 나프탈렌환 등을 들 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 (a1)로서는, 예를 들면 하기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure 112019013760887-pct00021
식 중,
R41, R42 및 R43은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R42는 Ar4와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R42는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X4는, 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타내고, R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L4는, 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ar4는, (n+1)가의 방향족 탄화 수소기를 나타내고, R42와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향족 탄화 수소기를 나타낸다.
n은, 1~5의 정수를 나타낸다.
일반식 (I)의 반복 단위를 고극성화할 목적에서는, n이 2 이상의 정수, 또는 X4가 -COO-, 또는 -CONR64-인 것도 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, R43의 알킬기로서는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 도데실기 등 탄소수 20 이하의 알킬기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 탄소수 8 이하의 알킬기, 특히 바람직하게는 탄소수 3 이하의 알킬기를 들 수 있다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, R43의 사이클로알킬기로서는, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 탄소수 3~8개이고 단환형인 사이클로알킬기를 들 수 있다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, R43의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 들 수 있고, 불소 원자가 특히 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, R43의 알콕시카보닐기에 포함되는 알킬기로서는, 상기 R41, R42, R43에 있어서의 알킬기와 동일한 것이 바람직하다.
상기 각 기에 있어서의 바람직한 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 유레이도기, 유레테인기, 하이드록실기, 카복실기, 할로젠 원자, 알콕시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기, 나이트로기 등을 들 수 있고, 치환기의 탄소수는 8 이하가 바람직하다.
Ar4는, (n+1)가의 방향족 탄화 수소기를 나타낸다. n이 1인 경우에 있어서의 2가의 방향족 탄화 수소기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기, 안트라센일렌기 등의 탄소수 6~18의 아릴렌기, 혹은 예를 들면 싸이오펜, 퓨란, 피롤, 벤조싸이오펜, 벤조퓨란, 벤조피롤, 트라이아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트라이아졸, 싸이아다이아졸, 싸이아졸 등의 헤테로환을 포함하는 방향족 탄화 수소기를 바람직한 예로서 들 수 있다.
n이 2 이상의 정수인 경우에 있어서의 (n+1)가의 방향족 탄화 수소기의 구체예로서는, 2가의 방향족 탄화 수소기가 상기한 구체예로부터, (n-1)개의 임의의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 적합하게 들 수 있다.
(n+1)가의 방향족 탄화 수소기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상술한 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시카보닐기 및 (n+1)가의 방향족 탄화 수소기가 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들면 일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, R43으로 든 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 하이드록시에톡시기, 프로폭시기, 하이드록시프로폭시기, 뷰톡시기 등의 알콕시기; 페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다.
X4에 의하여 나타나는 -CONR64-(R64는, 수소 원자, 알킬기를 나타냄)에 있어서의 R64의 알킬기로서는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 도데실기 등 탄소수 20 이하의 알킬기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 탄소수 8 이하의 알킬기를 들 수 있다.
X4로서는, 단결합, -COO-, -CONH-가 바람직하고, 단결합, -COO-가 보다 바람직하다.
L4로서의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기인 것이 바람직하고, 알킬렌기로서는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8개의 것을 들 수 있다.
Ar4로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~18의 방향족 탄화 수소기가 보다 바람직하고, 벤젠환기, 나프탈렌환기, 바이페닐렌환기가 특히 바람직하다.
일반식 (I)로 나타나는 반복 단위는, 하이드록시스타이렌 구조를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 즉, Ar4는, 벤젠환기인 것이 바람직하다.
이하, 수지 (A)가 갖는 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 (a1)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다. 식 중, a는 1 또는 2를 나타낸다.
[화학식 22]
Figure 112019013760887-pct00022
수지 (A)는, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 (a1)을 1종만 갖고 있어도 되고, 2종 이상 갖고 있어도 된다.
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 (a1)의 함유량은, 수지 (A)의 전체 반복 단위에 대하여, 10~95몰%인 것이 바람직하고, 20~90몰%인 것이 보다 바람직하며, 30~85몰%인 것이 더 바람직하다.
방향족 탄화 수소기를 갖는 반복 단위 (a)로서는, 페놀성 수산기가 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리하는 탈리기로 보호된 구조(산분해성기)를 갖는 반복 단위 (a2)를 적합하게 들 수 있다.
〔페놀성 수산기가 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리하는 탈리기로 보호된 구조(산분해성기)를 갖는 반복 단위 (a2)〕
산의 작용에 의하여 분해되어 탈리하는 탈리기로서는, 예를 들면 식 (Y1)~(Y4)로 나타나는 기를 들 수 있다.
식 (Y1): -C(Rx1)(Rx2)(Rx3)
식 (Y2): -C(=O)OC(Rx1)(Rx2)(Rx3)
식 (Y3): -C(R36)(R37)(OR38)
식 (Y4): -C(Rn)(H)(Ar)
식 (Y1), (Y2) 중, Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로 알킬기(직쇄 혹은 분기) 또는 사이클로알킬기(단환 혹은 다환)를 나타낸다. 단, Rx1~Rx3 모두가 알킬기(직쇄 혹은 분기)인 경우, Rx1~Rx3 중 적어도 2개는 메틸기인 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는, Rx1~Rx3이 각각 독립적으로, 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타내는 반복 단위이며, 더 바람직하게는, Rx1~Rx3이 각각 독립적으로, 직쇄의 알킬기를 나타내는 반복 단위이다.
Rx1~Rx3의 2개가 결합하여, 단환 혹은 다환을 형성해도 된다.
Rx1~Rx3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기 등의 탄소수 1~4의 것이 바람직하다.
Rx1~Rx3의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3의 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 특히 바람직하다.
Rx1~Rx3의 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기는, 예를 들면 환을 구성하는 메틸렌기 중 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
일반식 (Y1), (Y2)로 나타나는 반복 단위는, 예를 들면 Rx1이 메틸기 또는 에틸기이며, Rx2와 Rx3이 결합하여 상술한 사이클로알킬기를 형성하고 있는 양태가 바람직하다.
식 (Y3) 중, R36~R38은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R37과 R38은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 1가의 유기기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알켄일기 등을 들 수 있다. R36은 수소 원자인 것도 바람직하다.
식 (Y4) 중, Ar은, 방향족 탄화 수소기를 나타낸다. Rn은, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rn과 Ar은 서로 결합하여 비방향족환을 형성해도 된다. Ar은 보다 바람직하게는 아릴기이다.
반복 단위 (a2)로서는, 페놀성 수산기에 있어서의 수소 원자가 식 (Y1)~(Y4)로 나타나는 기에 의하여 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
반복 단위 (a2)로서는, 하기 일반식 (AII)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 23]
Figure 112019013760887-pct00023
일반식 (AII) 중,
R61, R62 및 R63은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R62는 Ar6과 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R62는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X6은, 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타낸다. R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L6은, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar6은, (n+1)가의 방향족 탄화 수소기를 나타내고, R62와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향족 탄화 수소기를 나타낸다.
Y2는, n≥2의 경우에는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 나타낸다. 단, Y2의 적어도 하나는, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 나타낸다. Y2로서의 산의 작용에 의하여 탈리하는 기는, 식 (Y1)~(Y4) 중 어느 하나로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
n은, 1~4의 정수를 나타낸다.
상기 각 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(탄소수 1~4), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4), 카복실기, 알콕시카보닐기(탄소수 2~6) 등을 들 수 있으며, 탄소수 8 이하가 바람직하다.
[화학식 24]
Figure 112019013760887-pct00024
[화학식 25]
Figure 112019013760887-pct00025
수지 (A)에 있어서의 반복 단위 (a2)는, 1종류여도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
수지 (A)에 있어서의 반복 단위 (a2)의 함유량(복수 종류 함유하는 경우는 그 합계)은, 상기 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여 5몰% 이상 80몰% 이하인 것이 바람직하고, 5몰% 이상 75몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10몰% 이상 65몰% 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 산분해성기와 방향족 탄화 수소기를 갖는 반복 단위는, 산분해성기를 갖는 반복 단위에도, 방향족 탄화 수소기를 갖는 반복 단위에도, 해당하는 것으로 한다.
본 발명에 있어서의 수지 (A)는, 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 구체적으로는, US2012/0164573 A1 <0126>~<0128>에 개시되어 있는 합성법을 이용할 수 있다.
본 발명의 수지 (A)의 중량 평균 분자량은, GPC법에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서, 바람직하게는 1,000~200,000이며, 보다 바람직하게는 2,000~20,000, 보다 더 바람직하게는 3,000~15,000, 특히 바람직하게는 3,000~11,000이다. 중량 평균 분자량을, 1,000~200,000으로 함으로써, 내열성이나 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 또한 현상성이 열화되거나, 점도가 높아져 제막성이 열화되는 것을 방지할 수 있다.
분산도(분자량 분포)는, 통상 1.0~3.0이며, 바람직하게는 1.0~2.6, 더 바람직하게는 1.0~2.0, 특히 바람직하게는 1.4~2.0의 범위의 것이 사용된다. 분자량 분포가 작을수록, 해상도, 레지스트 형상이 우수하고 또한 레지스트 패턴의 측벽이 매끄러워, 러프니스성이 우수하다.
본 발명에 있어서 수지 (A)의 함유량은, 조성물의 전체 고형분 중 30~99질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 55~95질량%이다.
또, 본 발명의 수지는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
<광산발생제>
본 발명의 조성물은, 전형적으로는, 광산발생제를 함유한다.
광산발생제는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물에 상당한다.
광산발생제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 유기산을 발생하는 화합물인 것이 바람직하다.
산발생제로서는, 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 혹은 마이크로 레지스트 등에 사용되고 있는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 공지의 화합물 및 그들의 혼합물을 적절히 선택하여 사용할 수 있으며, 예를 들면 일본 공개특허공보 2010-061043호의 단락 <0039>~<0103>에 기재되어 있는 화합물, 일본 공개특허공보 2013-004820호의 단락 <0284>~<0389>에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 다이아조늄염 화합물, 포스포늄염 화합물, 설포늄염 화합물, 아이오도늄염 화합물, 이미드설포네이트, 옥심설포네이트, 다이아조다이설폰, 다이설폰, o-나이트로벤질설포네이트를 들 수 있다.
본 발명의 조성물이 함유하는 산발생제로서는, 예를 들면 하기 일반식 (3)으로 나타나는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물을 적합하게 들 수 있다.
[화학식 26]
Figure 112019013760887-pct00026
(음이온)
일반식 (3) 중,
Xf는, 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R4 및 R5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내며, 복수 존재하는 경우의 R4, R5는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
L은, 2가의 연결기를 나타내며, 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 되고 달라도 된다.
W는, 환상 구조를 포함하는 유기기를 나타낸다.
o는, 1~3의 정수를 나타낸다. p는, 0~10의 정수를 나타낸다. q는, 0~10의 정수를 나타낸다.
Xf는, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. 이 알킬기의 탄소수는, 1~10인 것이 바람직하고, 1~4인 것이 보다 바람직하다. 또, 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기는, 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf는, 바람직하게는, 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기이다. Xf는, 불소 원자 또는 CF3인 것이 보다 바람직하다. 특히, 쌍방의 Xf가 불소 원자인 것이 바람직하다.
R4 및 R5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 R4, R5는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
R4 및 R5로서의 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 탄소수 1~4의 것이 바람직하다. R4 및 R5는, 바람직하게는 수소 원자이다.
적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기의 구체예 및 적합한 양태는 일반식 (3) 중의 Xf의 구체예 및 적합한 양태와 동일하다.
L은, 2가의 연결기를 나타내며, 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 되고 달라도 된다.
2가의 연결기로서는, 예를 들면 -COO-(-C(=O)-O-), -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~6), 사이클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3~10), 알켄일렌기(바람직하게는 탄소수 2~6) 또는 이들의 복수를 조합한 2가의 연결기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -SO2-, -COO-알킬렌기-, -OCO-알킬렌기-, -CONH-알킬렌기- 또는 -NHCO-알킬렌기-가 바람직하고, -COO-, -OCO-, -CONH-, -SO2-, -COO-알킬렌기- 또는 -OCO-알킬렌기-가 보다 바람직하다.
W는, 환상 구조를 포함하는 유기기를 나타낸다. 그 중에서도 환상의 유기기인 것이 바람직하다.
환상의 유기기로서는, 예를 들면 지환기, 아릴기, 및 복소환기를 들 수 있다.
지환기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 단환식의 지환기로서는, 예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및 사이클로옥틸기 등의 단환의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 다환식의 지환기로서는, 예를 들면 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 그 중에서도, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 탄소수 7 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가, PEB(노광 후 가열) 공정에서의 막중 확산성의 억제 및 MEEF(Mask Error Enhancement Factor)의 향상의 관점에서 바람직하다.
아릴기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 이 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 및 안트릴기를 들 수 있다. 그 중에서도, 193nm에 있어서의 광흡광도가 비교적 낮은 나프틸기가 바람직하다.
복소환기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 되지만, 다환식이 보다 산의 확산을 억제 가능하다. 또, 복소환기는, 방향족성을 갖고 있어도 되고, 방향족성을 갖지 않아도 된다. 방향족성을 갖고 있는 복소환으로서는, 예를 들면 퓨란환, 싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 다이벤조퓨란환, 다이벤조싸이오펜환, 및 피리딘환을 들 수 있다. 방향족성을 갖지 않는 복소환으로서는, 예를 들면 테트라하이드로피란환, 락톤환, 설톤환 및 데카하이드로아이소퀴놀린환을 들 수 있다. 복소환기에 있어서의 복소환으로서는, 퓨란환, 싸이오펜환, 피리딘환, 또는 데카하이드로아이소퀴놀린환이 특히 바람직하다. 또, 락톤환 및 설톤환의 예로서는, 상술한 수지에 있어서 예시한 락톤 구조 및 설톤 구조를 들 수 있다.
상기 환상의 유기기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(직쇄, 분기 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 1~12가 바람직함), 사이클로알킬기(단환, 다환, 스파이로환 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 3~20이 바람직함), 아릴기(탄소수 6~14가 바람직함), 수산기, 알콕시기, 에스터기, 아마이드기, 유레테인기, 유레이도기, 싸이오에터기, 설폰아마이드기, 및 설폰산 에스터기를 들 수 있다. 또한, 환상의 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카보닐 탄소여도 된다.
o는, 1~3의 정수를 나타낸다. p는, 0~10의 정수를 나타낸다. q는, 0~10의 정수를 나타낸다.
일 양태에 있어서, 일반식 (3) 중의 o가 1~3의 정수이고, p가 1~10의 정수이며, q가 0인 것이 바람직하다. Xf는, 불소 원자인 것이 바람직하고, R4 및 R5는 모두 수소 원자인 것이 바람직하며, W는 다환식의 탄화 수소기인 것이 바람직하다. o는 1 또는 2인 것이 보다 바람직하고, 1인 것이 더 바람직하다. p가 1~3의 정수인 것이 보다 바람직하고, 1 또는 2인 것이 더 바람직하며, 1이 특히 바람직하다. W는 다환의 사이클로알킬기인 것이 보다 바람직하고, 아다만틸기 또는 다이아만틸기인 것이 더 바람직하다.
(양이온)
일반식 (3) 중, X+는, 양이온을 나타낸다.
X+는, 양이온이면 특별히 제한되지 않지만, 적합한 양태로서는, 예를 들면 후술하는 일반식 (ZI), (ZII) 또는 (ZIII) 중의 양이온(Z- 이외의 부분)을 들 수 있다.
또, 산발생제의 적합한 양태로서는, 예를 들면 하기 일반식 (ZI), (ZII) 또는 (ZIII)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 27]
Figure 112019013760887-pct00027
상기 일반식 (ZI)에 있어서,
R201, R202 및 R203은, 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는, 일반적으로 1~30, 바람직하게는 1~20이다.
또, R201~R203 중 2개가 결합하여 환구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. R201~R203 중 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
Z-는, 음이온을 나타내고, 바람직하게는, 일반식 (3) 중의 음이온, 즉, 바람직하게는, 하기의 음이온을 나타낸다.
[화학식 28]
Figure 112019013760887-pct00028
Xf, R4, R5, L, W, o, p 및 q는, 각각, 상기 일반식 (3)에 있어서의 Xf, R4, R5, L, W, o, p 및 q와 동의이다.
복수의 Xf, 복수 존재하는 경우의 R4, 복수 존재하는 경우의 R5, 복수 존재하는 경우의 L은, 각각, 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
일반식 (3) 중의 음이온에 있어서, W 이외의 부분 구조의 조합으로서, SO3 --CF2-CH2-OCO-, SO3 --CF2-CHF-CH2-OCO-, SO3 --CF2-COO-, SO3 --CF2-CF2-CH2-, SO3 --CF2-CH(CF3)-OCO-를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
R201, R202 및 R203에 의하여 나타나는 유기기로서는, 예를 들면 후술하는 화합물 (ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) 및 (ZI-4)에 있어서의 대응하는 기를 들 수 있다.
또한, 일반식 (ZI)로 나타나는 구조를 복수 갖는 화합물이어도 된다. 예를 들면, 일반식 (ZI)로 나타나는 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나가, 일반식 (ZI)로 나타나는 또 하나의 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나로 단결합 또는 연결기를 통하여 결합한 구조를 갖는 화합물이어도 된다.
더 바람직한 (ZI) 성분으로서, 이하에 설명하는 화합물 (ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) 및 (ZI-4)를 들 수 있다.
먼저, 화합물 (ZI-1)에 대하여 설명한다.
화합물 (ZI-1)은, 상기 일반식 (ZI)의 R201~R203 중 적어도 하나가 아릴기인, 아릴설포늄 화합물, 즉, 아릴설포늄을 양이온으로 하는 화합물이다.
아릴설포늄 화합물은, R201~R203 모두가 아릴기여도 되고, R201~R203의 일부가 아릴기이며, 나머지가 알킬기 또는 사이클로알킬기여도 된다.
아릴설포늄 화합물로서는, 예를 들면 트라이아릴설포늄 화합물, 다이아릴알킬설포늄 화합물, 아릴다이알킬설포늄 화합물, 다이아릴사이클로알킬설포늄 화합물, 아릴다이사이클로알킬설포늄 화합물을 들 수 있다.
아릴설포늄 화합물의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더 바람직하게는 페닐기이다. 아릴기는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기여도 된다. 복소환 구조로서는, 피롤 잔기, 퓨란 잔기, 싸이오펜 잔기, 인돌 잔기, 벤조퓨란 잔기, 벤조싸이오펜 잔기 등을 들 수 있다. 아릴설포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우에, 2개 이상 존재하는 아릴기는 동일해도 되고 달라도 된다.
아릴설포늄 화합물이 필요에 따라 갖고 있는 알킬기 또는 사이클로알킬기는, 탄소수 1~15의 직쇄 또는 분기 알킬기 및 탄소수 3~15의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
R201~R203의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기는, 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~14), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로젠 원자, 수산기, 페닐싸이오기를 치환기로서 가져도 된다.
다음으로, 화합물 (ZI-2)에 대하여 설명한다.
화합물 (ZI-2)는, 식 (ZI)에 있어서의 R201~R203이, 각각 독립적으로 방향환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 화합물이다. 여기에서 방향환이란, 헤테로 원자를 함유하는 방향족환도 포함하는 것이다.
R201~R203으로서의 방향환을 함유하지 않는 유기기는, 일반적으로 탄소수 1~30, 바람직하게는 탄소수 1~20이다.
R201~R203은, 각각 독립적으로 바람직하게는 알킬기, 사이클로알킬기, 알릴기, 바이닐기이며, 더 바람직하게는 직쇄 또는 분기의 2-옥소알킬기, 2-옥소사이클로알킬기, 알콕시카보닐메틸기, 특히 바람직하게는 직쇄 또는 분기 2-옥소알킬기이다.
R201~R203의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 바람직하게는, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기), 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기)를 들 수 있다.
R201~R203은, 할로젠 원자, 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~5), 수산기, 사이아노기, 나이트로기에 의하여 추가로 치환되어 있어도 된다.
다음으로, 화합물 (ZI-3)에 대하여 설명한다.
화합물 (ZI-3)이란, 이하의 일반식 (ZI-3)으로 나타나는 화합물이며, 페나실설포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
[화학식 29]
Figure 112019013760887-pct00029
일반식 (ZI-3) 중,
R1c~R5c는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 사이클로알킬카보닐옥시기, 할로젠 원자, 수산기, 나이트로기, 알킬싸이오기 또는 아릴싸이오기를 나타낸다.
R6c 및 R7c는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는, 각각 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기, 2-옥소알킬기, 2-옥소사이클로알킬기, 알콕시카보닐알킬기, 알릴기 또는 바이닐기를 나타낸다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R5c와 R6c, R6c와 R7c, R5c와 Rx, 및 Rx와 Ry는, 각각 결합하여 환구조를 형성해도 되고, 이 환구조는, 산소 원자, 황 원자, 케톤기, 에스터 결합, 아마이드 결합을 포함하고 있어도 된다.
상기 환구조로서는, 방향족 혹은 비방향족의 탄화 수소환, 방향족 혹은 비방향족의 복소환, 또는 이들 환이 2개 이상 조합되어 이루어지는 다환 축합환을 들 수 있다. 환구조로서는, 3~10원환을 들 수 있고, 4~8원환인 것이 바람직하며, 5 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R6c와 R7c, 및 Rx와 Ry가 결합하여 형성하는 기로서는, 뷰틸렌기, 펜틸렌기 등을 들 수 있다.
R5c와 R6c, 및 R5c와 Rx가 결합하여 형성하는 기로서는, 단결합 또는 알킬렌기인 것이 바람직하고, 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기 등을 들 수 있다.
Zc-는, 음이온을 나타내고, 바람직하게는 일반식 (3) 중의 음이온을 나타내며, 구체적으로는, 상술한 바와 같다.
R1c~R5c로서의 알콕시카보닐기에 있어서의 알콕시기의 구체예는, 상기 R1c~R5c로서의 알콕시기의 구체예와 동일하다.
R1c~R5c로서의 알킬카보닐옥시기 및 알킬싸이오기에 있어서의 알킬기의 구체예는, 상기 R1c~R5c로서의 알킬기의 구체예와 동일하다.
R1c~R5c로서의 사이클로알킬카보닐옥시기에 있어서의 사이클로알킬기의 구체예는, 상기 R1c~R5c로서의 사이클로알킬기의 구체예와 동일하다.
R1c~R5c로서의 아릴옥시기 및 아릴싸이오기에 있어서의 아릴기의 구체예는, 상기 R1c~R5c로서의 아릴기의 구체예와 동일하다.
본 발명에 있어서의 화합물 (ZI-2) 또는 (ZI-3)에 있어서의 양이온으로서는, 미국 특허출원 공개공보 제2012/0076996호의 단락 <0036> 이후에 기재된 양이온을 들 수 있다.
다음으로, 화합물 (ZI-4)에 대하여 설명한다.
화합물 (ZI-4)는, 하기 일반식 (ZI-4)로 나타난다.
[화학식 30]
Figure 112019013760887-pct00030
일반식 (ZI-4) 중,
R13은 수소 원자, 불소 원자, 수산기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 또는 사이클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다.
R14는, 복수 존재하는 경우는 각각 독립적으로, 수산기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐기, 알킬설폰일기, 사이클로알킬설폰일기, 또는 사이클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다.
R15는 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 나프틸기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다. 2개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 2개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성할 때, 환 골격 내에, 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함해도 된다. 일 양태에 있어서, 2개의 R15가 알킬렌기이며, 서로 결합하여 환구조를 형성하는 것이 바람직하다.
l은 0~2의 정수를 나타낸다.
r은 0~8의 정수를 나타낸다.
Z-는, 음이온을 나타내고, 바람직하게는 일반식 (3) 중의 음이온을 나타내며, 구체적으로는, 상술한 바와 같다.
일반식 (ZI-4)에 있어서, R13, R14 및 R15의 알킬기로서는, 직쇄상 혹은 분기상이며, 탄소 원자수 1~10의 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-뷰틸기, t-뷰틸기 등이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 일반식 (ZI-4)로 나타나는 화합물의 양이온으로서는, 일본 공개특허공보 2010-256842호의 단락 <0121>, <0123>, <0124>, 및 일본 공개특허공보 2011-076056호의 단락 <0127>, <0129>, <0130> 등에 기재된 양이온을 들 수 있다.
다음으로, 일반식 (ZII), (ZIII)에 대하여 설명한다.
일반식 (ZII), (ZIII) 중, R204~R207은, 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더 바람직하게는 페닐기이다. R204~R207의 아릴기는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기여도 된다. 복소환 구조를 갖는 아릴기의 골격으로서는, 예를 들면 피롤, 퓨란, 싸이오펜, 인돌, 벤조퓨란, 벤조싸이오펜 등을 들 수 있다.
R204~R207에 있어서의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 바람직하게는, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기), 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기)를 들 수 있다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. R204~R207의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~15), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로젠 원자, 수산기, 페닐싸이오기 등을 들 수 있다.
Z-는, 음이온을 나타내고, 바람직하게는 일반식 (3) 중의 음이온을 나타내며, 구체적으로는, 상술한 바와 같다.
산발생제는, 저분자 화합물의 형태여도 되고, 중합체의 일부에 포함된 형태여도 된다. 또, 저분자 화합물의 형태와 중합체의 일부에 포함된 형태를 병용해도 된다.
본 발명에 있어서, 광산발생제는, 저분자 화합물의 형태인 것이 바람직하다.
산발생제가, 저분자 화합물의 형태인 경우, 분자량은 3000 이하가 바람직하고, 2000 이하가 보다 바람직하며, 1000 이하가 더 바람직하다.
산발생제가, 중합체의 일부에 포함된 형태인 경우, 상술한 수지 (A)의 일부에 포함되어도 되고, 수지 (A)와는 다른 수지에 포함되어도 된다.
산발생제는, 공지의 방법으로 합성할 수 있으며, 예를 들면 일본 공개특허공보 2007-161707호에 기재된 방법에 준하여 합성할 수 있다.
산발생제는, 1종류 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
산발생제의 조성물 중의 함유량(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.1~30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~25질량%, 더 바람직하게는 3~20질량%, 특히 바람직하게는 3~15질량%이다.
산발생제로서, 상기 일반식 (ZI-3) 또는 (ZI-4)에 의하여 나타나는 화합물을 포함하는 경우, 조성물 중에 포함되는 산발생제의 함유량(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 5~35질량%가 바람직하고, 7~30질량%가 보다 바람직하다.
<수지 (C)>
상기한 바와 같이, 본 발명의 조성물은, 하기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지 (C)를 함유한다.
[화학식 31]
Figure 112019013760887-pct00031
상기 일반식 (1) 중, Z는, 할로젠 원자, R11OCH2-로 나타나는 기, 또는 R12OC(=O)CH2-로 나타나는 기를 나타낸다. R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타낸다. X는, 산소 원자, 또는 황 원자를 나타낸다. L은, (n+1)가의 연결기를 나타낸다. R은, 알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기를 갖는 기를 나타낸다. n은 정의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R은, 서로 동일해도 되고, 달라도 된다.
Z의 할로젠 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자를 들 수 있고, 불소 원자인 것이 바람직하다.
R11 및 R12로서의 1가의 치환기는, 예를 들면 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 6~10), 및 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~10) 등을 들 수 있다. 또, R11 및 R12로서의 1가의 치환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 이와 같은 추가적인 치환기로서는, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~4), 및 카복시기 등을 들 수 있다.
L로서의 연결기는, 2가 또는 3가의 연결기인 것이 바람직하고(환언하면, n이 1 또는 2인 것이 바람직하고), 2가의 연결기인 것이 보다 바람직하다(환언하면, n이 1인 것이 바람직하다). L로서의 연결기는, 지방족기, 방향족기 및 그들 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 연결기인 것이 바람직하다.
예를 들면, n이 1이며, L로서의 연결기가 2가의 연결기인 경우, 2가의 지방족기로서는, 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, 또는 폴리알킬렌옥시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 알킬렌기, 및 알켄일렌기가 바람직하고, 알킬렌기가 더 바람직하다. 2가의 지방족기는, 환상 구조보다 쇄상 구조가 바람직하고, 분기를 갖는 쇄상 구조보다 직쇄상 구조가 더 바람직하다. 2가의 지방족기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기의 예로서는, 할로젠 원자(F, Cl, Br, I 등), 수산기, 카복실기, 아미노기, 사이아노기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 모노알킬아미노기, 다이알킬아미노기, 아릴아미노기 및 다이아릴아미노기 등을 들 수 있다. 2가의 방향족기로서는, 아릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 페닐렌기, 및 나프틸렌기가 바람직하다. 2가의 방향족기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 상기 2가의 지방족기에 있어서의 치환기의 예에 더하여, 알킬기를 들 수 있다.
n이 2 이상인 경우, (n+1)가의 연결기의 구체예로서는, 상기한 2가의 연결기의 구체예로부터, 임의의 (n-1)개의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 들 수 있다.
L의 구체예로서, 예를 들면 이하의 연결기를 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
[화학식 32]
Figure 112019013760887-pct00032
또한, 이들 연결기는, 상기한 바와 같이, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
R은, 하기 일반식 (A)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 33]
Figure 112019013760887-pct00033
상기 일반식 (A) 중, Y는, 알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기를 나타낸다. EWG는, 전자 구인성기를 나타낸다.
Y로서는, 카복실산 에스터기: -COO- 또는 OCO-, 산무수물기: -C(O)OC(O)-, 산 이미드기: -NHCONH-, 카복실산 싸이오에스터기: -COS-, 탄산 에스터기: -OC(O)O-, 황산 에스터기: -OSO2O-, 설폰산 에스터기: -SO2O-를 들 수 있고, 카복실산 에스터기인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 전자 구인성기는, 하기 식 (EW)로 나타내는 부분 구조이다. 식 (EW)에 있어서의 *는 일반식 (A) 중의 기 Y에 직결하고 있는 결합손을 나타낸다.
[화학식 34]
Figure 112019013760887-pct00034
식 (EW) 중,
new는 -C(Rew1)(Rew2)-로 나타나는 연결기의 반복수이며, 0 또는 1의 정수를 나타낸다. new가 0인 경우는 단결합을 나타내고, 직접 Yew1이 결합하고 있는 것을 나타낸다.
Yew1은, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 후술하는 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타나는 할로(사이클로)알킬기, 할로아릴기, 옥시기, 카보닐기, 설폰일기, 설핀일기, 및 이들의 조합을 들 수 있다.(단, Yew1이 할로젠 원자, 사이아노기 또는 나이트로기인 경우, new는 1이다.)
Rew1, Rew2는, 각각 독립적으로 임의의 치환기를 나타내고, 예를 들면 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~8), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~10)를 나타낸다.
Rew1, Rew2 및 Yew1 중 적어도 2개가 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 된다.
또한, "할로(사이클로)알킬기"란, 적어도 일부가 할로젠화한 알킬기 및 사이클로알킬기를 나타내고, "할로아릴기"란, 적어도 일부가 할로젠화한 아릴기를 나타낸다.
Yew1은, 바람직하게는 할로젠 원자, -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타나는 할로(사이클로)알킬기, 또는 할로아릴기이다.
여기에서 Rf1은 할로젠 원자, 퍼할로알킬기, 퍼할로사이클로알킬기, 또는 퍼할로아릴기를 나타내고, 보다 바람직하게는 불소 원자, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로사이클로알킬기, 더 바람직하게는 불소 원자 또는 트라이플루오로메틸기를 나타낸다.
Rf2, Rf3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자 또는 유기기를 나타내고, Rf2와 Rf3이 연결되어 환을 형성해도 된다. 유기기로서는 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기 등을 나타내고, 이들은 할로젠 원자(바람직하게는 불소 원자)로 치환되어 있어도 되며, 보다 바람직하게는 Rf2, Rf3은 (할로)알킬기 또는 (할로)사이클로알킬기이다. Rf2는 Rf1과 동일한 기를 나타내거나, 또는 Rf3과 연결되어 환을 형성하고 있는 것이 보다 바람직하다.
Rf2와 Rf3이 연결되어 형성하는 환으로서는, (할로)사이클로알킬환 등을 들 수 있다.
Rf1~Rf3에 있어서의 (할로)알킬기로서는, 직쇄, 분기 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 (할로)알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1~30, 더 바람직하게는 1~20이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데칸일기 등, 및 이들이 할로젠화한 기를 들 수 있다. 분기 (할로)알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 3~30, 더 바람직하게는 3~20이며, 예를 들면 i-프로필기, i-뷰틸기, t-뷰틸기, i-펜틸기, t-펜틸기, i-헥실기, t-헥실기, i-헵틸기, t-헵틸기, i-옥틸기, t-옥틸기, i-노닐기, t-데칸오일기 등, 및 이들이 할로젠화한 기를 들 수 있다. 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, i-뷰틸기, t-뷰틸기 등의 탄소수 1~4의 것, 및 이들이 할로젠화한 기가 바람직하다.
Rf1~Rf3에 있어서의, 또는 Rf2와 Rf3이 연결되어 형성하는 환에 있어서의 (할로)사이클로알킬기로서는, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 다환형의 경우, (할로)사이클로알킬기는 유교식이어도 된다. 즉, 이 경우, (할로)사이클로알킬기는 가교 구조를 갖고 있어도 된다.
단환형으로서는, 탄소수 3~8의 (할로)사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 (할로)사이클로프로필기, (할로)사이클로펜틸기, (할로)사이클로헥실기, (할로)사이클로뷰틸기, (할로)사이클로옥틸기 등을 들 수 있다.
다환형으로서는, 탄소수 5 이상의 바이사이클로, 트라이사이클로, 테트라사이클로구조 등을 갖는 기를 들 수 있으며, 탄소수 6~20의 (할로)사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 (할로)아다만틸기, (할로)노보닐기, (할로)아이소보닐기, (할로)캄판일기, (할로)다이사이클로펜틸기, (할로)α-피넬기, (할로)트라이사이클로데칸일기, (할로)테트사이클로도데실기, (할로)안드로스탄일기를 들 수 있다.
이들 (할로)사이클로알킬기로서는, 예를 들면 하기 식에 의하여 나타나는 것, 및 이들이 할로젠화한 기를 들 수 있다. 또한, 사이클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부가, 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
[화학식 35]
Figure 112019013760887-pct00035
상기 지환 부분의 바람직한 것으로서는, 아다만틸기, 노아다만틸기, 데칼린기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 노보닐기, 세드롤기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로데칸일기, 사이클로도데칸일기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 아다만틸기, 데칼린기, 노보닐기, 세드롤기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로데칸일기, 사이클로도데칸일기, 트라이사이클로데칸일기이다.
이들 지환 부분의 치환기로서는, 알킬기, 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기, 카복실기, 알콕시카보닐기를 들 수 있다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 더 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기를 나타낸다. 알콕시기로서는, 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기 등의 탄소수 1~4개의 것을 들 수 있다. 알킬기 및 알콕시기가 가져도 되는 치환기로서는, 수산기, 할로젠 원자, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~4) 등을 들 수 있다.
Rf2 및 Rf3에 있어서의, 또는 Rf2와 Rf3이 연결되어 형성하는 환에 있어서의 (할로)사이클로알킬기는, 보다 바람직하게는 -C(n)F(2n-2)H로 나타나는 플루오로사이클로알킬기를 들 수 있다. 여기에서 탄소수 n은 특별히 한정되지 않지만, 5~13의 것이 바람직하고, 6이 보다 바람직하다.
Yew1에 있어서의, 또는 Rf1에 있어서의 (퍼)할로아릴기로서는, -C(n)F(n-1)로 나타나는 퍼플루오로아릴기를 들 수 있다. 여기에서 탄소수 n은 특별히 한정되지 않지만, 5~13의 것이 바람직하고, 6이 보다 바람직하다.
Rew1, Rew2 및 Yew1 중 적어도 2개가 서로 연결되어 형성해도 되는 환으로서는, 바람직하게는 사이클로알킬기 또는 헤테로환기를 들 수 있다.
이상으로 설명한 상기 식 (EW)로 나타내는 부분 구조를 구성하는 각 기 및 각 환은, 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 추가적인 치환기로서는, 수산기, 할로젠 원자(불소, 염소, 브로민, 아이오딘), 나이트로기, 사이아노기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, i-뷰틸기 및 t-뷰틸기 등의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 하이드록시에톡시기, 프로폭시기, 하이드록시프로폭시기, n-뷰톡시기, 아이소뷰톡시기, sec-뷰톡시기, t-뷰톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐 등의 알콕시카보닐기, 벤질기, 펜에틸기, 큐밀기 등의 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 폼일기, 아세틸기, 뷰티릴기, 벤조일기, 시아나밀기, 발레릴기 등의 아실기, 뷰티릴옥시기 등의 아실옥시기, 바이닐기, 프로펜일기, 알릴 등의 알켄일기, 바이닐옥시기, 프로펜일옥시기, 알릴옥시기, 뷰텐일옥시기 등의 알켄일옥시기, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기, 페녹시기 등의 아릴옥시기, 벤조일옥시기 등의 아릴옥시카보닐기 등을 들 수 있다. 단, 이온성기는 상기 추가적인 치환기에 포함되지 않는다.
상기 일반식 (1) 중, EWG는, 할로젠 원자, 사이아노기 및 나이트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상으로 치환된 알킬기인 것이 바람직하고, 할로젠 원자로 치환된 알킬기(할로알킬기)인 것이 보다 바람직하며, 플루오로알킬기인 것이 더 바람직하다. 할로젠 원자, 사이아노기 및 나이트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상으로 치환된 알킬기는 탄소수가 1~10인 것이 바람직하고, 1~5인 것이 보다 바람직하다.
보다 구체적으로는, EWG는, -C(R'1)(R'f1)(R'f2) 또는 -C(R'1)(R'2)(R'f1)로 나타나는 원자단인 것이 바람직하다. 여기에서, R'1, R'2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 전자 구인성기로 치환되어 있지 않은(바람직하게는 무치환의) 알킬기를 나타낸다. R'f1, R'f2는, 각각 독립적으로 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
R'1 및 R'2로서의 알킬기는, 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 되며, 바람직하게는 탄소수 1~6이다.
R'f1 및 R'f2로서의 퍼플루오로알킬기는, 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 되며, 바람직하게는 탄소수 1~6이다.
EWG의 바람직한 구체예로서는, -CF3, -C2F5, -C3F7, -C4F9, -CF(CF3)2, -CF(CF3)C2F5, -CF2CF(CF3)2, -C(CF3)3, -C5F11, -C6F13, -C7F15, -C8F17, -CH2CF3, -CH2C2F5, -CH2C3F7, -CH(CF3)2, -CH(CF3)C2F5, -CH2CF(CF3)2, -CH2CN 등을 들 수 있고, 그 중에서도 -CF3, -C2F5, -C3F7, -C4F9, -CH2CF3, -CH2C2F5, -CH2C3F7, -CH(CF3)2, -CH2CN이 바람직하며, -CH2CF3, -CH2C2F5, -CH2C3F7, -CH(CF3)2, -CH2CN이 보다 바람직하고, -CH2C2F5, -CH(CF3)2, -CH2CN이 더 바람직하며, -CH2C2F5, -CH(CF3)2가 특히 바람직하다.
일반식 (1)로 나타나는 반복 단위는, 하기 일반식 (2) 또는 (3)으로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하고, 노광 장치에 대한 액침액의 높은 추종성이나 현상 결함 억제의 관점에서, 일반식 (2)로 나타나는 구조인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 36]
Figure 112019013760887-pct00036
상기 일반식 (2) 중, R2는, 전자 구인성기를 나타낸다. L2는, 2가의 연결기를 나타낸다. X2는, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. Z2는 할로젠 원자를 나타낸다.
상기 일반식 (3) 중, R3은, 전자 구인성기를 나타낸다. L3은, 2가의 연결기를 나타낸다. X3은, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. Z3은 할로젠 원자를 나타낸다.
L2 및 L3으로서의 2가의 연결기의 구체예 및 바람직한 예는, 상기 일반식 (1)의 2가의 연결기로서의 L에 있어서 설명한 것과 동일하다.
R2 및 R3으로서의 전자 구인성기는, 상기 일반식 (EW)로 나타내는 부분 구조이며, 구체예 및 바람직한 예도 상술한 바와 같지만, 할로(사이클로)알킬기인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (2)에 있어서는, L2와 R2가 서로 결합하여 환을 형성하는 일은 없고, 상기 일반식 (3)에 있어서는, L3과 R3이 서로 결합하여 환을 형성하는 일은 없다.
X2 및 X3은, 산소 원자인 것이 바람직하다.
Z2 및 Z3은, 불소 원자 또는 염소 원자인 것이 바람직하고, 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
또, 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위는, 하기 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위인 것도 바람직하다.
[화학식 37]
Figure 112019013760887-pct00037
상기 일반식 (4) 중, R4는 전자 구인성기를 나타낸다. R5는, 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. L4는, 2가의 연결기를 나타낸다. X4는, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. m은, 0 또는 1을 나타낸다.
L4로서의 2가의 연결기의 구체예 및 바람직한 예는, 상기 일반식 (1)의 2가의 연결기로서의 L에 있어서 설명한 것과 동일하다.
R4로서의 전자 구인성기는, 상기 일반식 (EW)로 나타내는 부분 구조이며, 구체예 및 바람직한 예도 상술한 바와 같지만, 할로(사이클로)알킬기인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (4)에 있어서는, L4와 R4가 서로 결합하여 환을 형성하는 일은 없다.
X4는, 산소 원자인 것이 바람직하다.
R5의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 옥틸기, 아이소프로필기, t-뷰틸기, 아이소펜틸기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, 및 사이클로펜틸기 등을 들 수 있다.
R5의 아릴기로서는, 페닐기, 1-나프틸기, 및 2-나프틸기 등을 들 수 있다.
R5의 알킬기 및 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예로서는, 할로젠 원자(F, Cl, Br, I), 하이드록실기, 카복실기, 아미노기, 사이아노기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 모노알킬아미노기, 다이알킬아미노기, 모노아릴아미노기 및 다이아릴아미노기 등을 들 수 있다.
R5는, 알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해되는 기가 아닌 것이 바람직하다.
또, 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위는, 하기 일반식 (5)로 나타나는 반복 단위인 것도 바람직하다.
[화학식 38]
Figure 112019013760887-pct00038
상기 일반식 (5) 중, Z는, 할로젠 원자, R11OCH2-로 나타나는 기, 또는 R12OC(=O)CH2-로 나타나는 기를 나타낸다. R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타낸다. R6은 전자 구인성기를 나타낸다.
R6으로서의 전자 구인성기는, 상기 일반식 (EW)로 나타내는 부분 구조이며, 구체예 및 바람직한 예도 상술한 바와 같지만, 할로(사이클로)알킬기인 것이 특히 바람직하다.
Z로서의, 할로젠 원자, R11OCH2-로 나타나는 기, 및 R12OC(=O)CH2-로 나타나는 기의 구체예 및 바람직한 예는, 상기 일반식 (1)에 있어서 설명한 것과 동일하다.
일반식 (1)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 수지 (C) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 10~100mol%가 바람직하고, 20~100mol%가 보다 바람직하며, 30~100mol%가 더 바람직하고, 40~100mol%가 가장 바람직하다.
이하에, 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 식 중, X는 할로젠 원자를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.
[화학식 39]
Figure 112019013760887-pct00039
[화학식 40]
Figure 112019013760887-pct00040
[화학식 41]
Figure 112019014089499-pct00041
[화학식 42]
Figure 112019013760887-pct00042
[화학식 43]
Figure 112019013760887-pct00043
수지 (C)는, 소수성 수지인 것이 바람직하고, 수지 (C)는, 상술한 수지(바람직하게는 수지 (A))와는 다른 것이 바람직하다.
수지 (C)는, 계면에 편재하도록 설계되는 것이 바람직하지만, 계면활성제와는 달리, 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 된다.
수지 (C)는, 막표층에 대한 편재화의 관점에서, "불소 원자", "규소 원자", 및 "수지의 측쇄 부분에 함유된 CH3 부분 구조" 중 어느 1종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 2종 이상을 갖는 것이 더 바람직하다.
수지 (C)가, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 경우, 수지 (C)에 있어서의 상기 불소 원자 및/또는 규소 원자는, 수지의 주쇄 중에 포함되어 있어도 되고, 측쇄 중에 포함되어 있어도 된다.
수지 (C)가 불소 원자를 포함하고 있는 경우, 불소 원자를 갖는 부분 구조로서, 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
불소 원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4)는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄 또는 분기 알킬기이고, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 사이클로알킬기 및 불소 원자를 갖는 아릴기는, 각각, 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 사이클로알킬기 및 불소 원자를 갖는 아릴기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 및 불소 원자를 갖는 아릴기로서, 바람직하게는, 하기 일반식 (F2)~(F4)로 나타나는 기를 들 수 있지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 44]
Figure 112019013760887-pct00044
일반식 (F2)~(F4) 중,
R57~R68은, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기(직쇄 혹은 분기)를 나타낸다. 단, R57~R61 중 적어도 하나, R62~R64 중 적어도 하나, 및 R65~R68 중 적어도 하나는, 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)를 나타낸다.
R57~R61 및 R65~R67은, 모두가 불소 원자인 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68은, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)가 바람직하고, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하다. R62와 R63은, 서로 연결되어 환을 형성해도 된다.
수지 (C)는, 규소 원자를 함유해도 된다. 규소 원자를 갖는 부분 구조로서, 알킬실릴 구조(바람직하게는 트라이알킬실릴기), 또는 환상 실록세인 구조를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 반복 단위의 예로서는, US2012/0251948 A1 〔0519〕에 예시된 것을 들 수 있다.
또, 상기한 바와 같이, 수지 (C)는, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 것도 바람직하다.
여기에서, 수지 (C) 중의 측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조(이하, 간단히 "측쇄 CH3 부분 구조"라고도 함)에는, 에틸기 또는 프로필기 등이 갖는 CH3 부분 구조를 포함하는 것이다.
한편, 수지 (C)의 주쇄에 직접 결합하고 있는 메틸기(예를 들면, 메타크릴산 구조를 갖는 반복 단위의 α-메틸기)는, 주쇄의 영향에 의하여 수지 (C)의 표면 편재화로의 기여가 작기 때문에, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조에 포함되지 않는 것으로 한다.
보다 구체적으로는, 수지 (C)가, 예를 들면 하기 일반식 (M)으로 나타나는 반복 단위 등의, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 부위를 갖는 모노머에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 경우로서, R11~R14가 CH3 "자체"인 경우, 그 CH3은, 본 발명에 있어서의 측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조에는 포함되지 않는다.
한편, C-C주쇄로부터 어떠한 원자를 통하여 존재하는 CH3 부분 구조는, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조에 해당하는 것으로 한다. 예를 들면, R11이 에틸기(CH2CH3)인 경우, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조를 "1개" 갖는 것으로 한다.
[화학식 45]
Figure 112019013760887-pct00045
상기 일반식 (M) 중,
R11~R14는, 각각 독립적으로 측쇄 부분을 나타낸다.
측쇄 부분의 R11~R14로서는, 수소 원자, 또는 1가의 유기기 등을 들 수 있다.
R11~R14에 대한 1가의 유기기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬옥시카보닐기, 사이클로알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 알킬아미노카보닐기, 사이클로알킬아미노카보닐기, 및 아릴아미노카보닐기 등을 들 수 있고, 이들 기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
수지 (C)는, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 수지인 것이 바람직하고, 이와 같은 반복 단위로서, 하기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위, 및 하기 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종의 반복 단위 (x)를 갖고 있는 것이 보다 바람직하다.
이하, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위에 대하여 상세히 설명한다.
[화학식 46]
Figure 112019013760887-pct00046
상기 일반식 (II) 중, Xb1은 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타내고, R2는 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 산에 대하여 안정적인 유기기를 나타낸다. 여기에서, 산에 대하여 안정적인 유기기는, 보다 구체적으로는, 산분해성기(산의 작용에 의하여 분해되어 카복시기 등의 극성기를 발생하는 기)를 갖지 않는 유기기인 것이 바람직하다.
Xb1의 알킬기는, 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시메틸기, 및 트라이플루오로메틸기 등을 들 수 있지만, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
Xb1은, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
R2로서는, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 아릴기, 및 아랄킬기를 들 수 있다. 상기의 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 치환기로서 알킬기를 더 갖고 있어도 된다.
R2는, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 알킬기 또는 알킬 치환 사이클로알킬기가 바람직하다.
R2로서의 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 산에 안정적인 유기기는, CH3 부분 구조를 2개 이상 10개 이하 갖는 것이 바람직하고, 2개 이상 8개 이하 갖는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (II)로 나타나는 반복 단위의 바람직한 구체예를 이하에 든다. 또한, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 47]
Figure 112019013760887-pct00047
[화학식 48]
Figure 112019013760887-pct00048
일반식 (II)로 나타나는 반복 단위는, 산에 안정적인(비산분해성의) 반복 단위인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기를 갖지 않는 반복 단위인 것이 바람직하다.
이하, 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위에 대하여 상세히 설명한다.
[화학식 49]
Figure 112019013760887-pct00049
상기 일반식 (III) 중, Xb2는 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타내고, R3은 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 산에 대하여 안정적인 유기기를 나타내며, n은 1에서 5의 정수를 나타낸다.
Xb2의 알킬기는, 탄소수 1~4의 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시메틸기 또는 트라이플루오로메틸기 등을 들 수 있지만, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
Xb2는, 수소 원자인 것이 바람직하다.
R3은, 산에 대하여 안정적인 유기기이기 때문에, 보다 구체적으로는, 산분해성기를 갖지 않는 유기기인 것이 바람직하다.
R3으로서는, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 알킬기를 들 수 있다.
R3으로서의 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 산에 안정적인 유기기는, CH3 부분 구조를 1개 이상 10개 이하 갖는 것이 바람직하고, 1개 이상 8개 이하 갖는 것이 보다 바람직하며, 1개 이상 4개 이하 갖는 것이 더 바람직하다.
n은 1에서 5의 정수를 나타내고, 1~3의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 1 또는 2를 나타내는 것이 더 바람직하다.
일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위의 바람직한 구체예를 이하에 든다. 또한, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 50]
Figure 112019013760887-pct00050
일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위는, 산에 안정적인(비산분해성의) 반복 단위인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기를 발생하는 기를 갖지 않는 반복 단위인 것이 바람직하다.
수지 (C)가, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 경우이며, 또한 특히 불소 원자 및 규소 원자를 갖지 않는 경우, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위, 및 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종의 반복 단위 (x)의 함유량은, 수지 (C)의 전체 반복 단위에 대하여, 90몰% 이상인 것이 바람직하고, 95몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 함유량은, 수지 (C)의 전체 반복 단위에 대하여, 통상, 100몰% 이하이다.
수지 (C)가, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위, 및 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종의 반복 단위 (x)를, 수지 (C)의 전체 반복 단위에 대하여, 90몰% 이상으로 함유함으로써, 수지 (C)의 표면 자유에너지가 증가한다. 그 결과로서, 수지 (C)가 감활성광선성 또는 감방사선성막의 표면에 편재하기 어려워져, 물에 대한 감활성광선성 또는 감방사선성막의 정적/동적 접촉각을 확실히 향상시키고, 액침액 추종성을 향상시킬 수 있다.
수지 (C)는, (i) 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 경우에 있어서도, (ii) 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 경우에 있어서도, 하기 (x), (z)의 군으로부터 선택되는 기를 적어도 하나를 갖고 있어도 된다.
(x) 알칼리 가용성기,
(z) 산의 작용에 의하여 분해되는 기
(x) 알칼리 가용성기로서는, 페놀성 수산기, 카복실산기, 불소화 알코올기, 설폰산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 트리스(알킬설폰일)메틸렌기 등을 들 수 있다.
바람직한 알칼리 가용성기로서는, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올), 설폰이미드기, 비스(카보닐)메틸렌기를 들 수 있다.
알칼리 가용성기 (x)를 갖는 반복 단위로서는, 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 알칼리 가용성기가 결합하고 있는 반복 단위, 혹은 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 알칼리 가용성기가 결합하고 있는 반복 단위 등을 들 수 있고, 나아가서는 알칼리 가용성기를 갖는 중합 개시제나 연쇄 이동제를 중합 시에 이용하여 폴리머쇄의 말단에 도입할 수도 있으며, 어느 경우도 바람직하다.
알칼리 가용성기 (x)를 갖는 반복 단위의 함유율은, 수지 (C) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~50mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~35mol%, 더 바람직하게는 5~30mol%이다.
알칼리 가용성기 (x)를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체예 중, Rx는 H, CH3, CH2OH, 또는 CF3을 나타낸다.
[화학식 51]
Figure 112019013760887-pct00051
수지 (C)에 있어서의, 산의 작용에 의하여 분해되는 기 (z)를 갖는 반복 단위는, 상술한 수지 (A)에서 든 산분해성기를 갖는 반복 단위와 동일한 것을 들 수 있다. 산분해성기로서 바람직하게는, 큐밀에스터기, 엔올에스터기, 아세탈에스터기, 제3급의 알킬에스터기 등이다. 더 바람직하게는, 제3급 알킬에스터기이다.
산분해성기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (CAI)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 52]
Figure 112019013760887-pct00052
일반식 (CAI)에 있어서,
Xa1은, 수소 원자, 메틸기 또는 -CH2-R9로 나타나는 기를 나타낸다. R9는, 수산기 또는 1가의 유기기를 나타내고, 예를 들면 탄소수 5 이하의 알킬기, 아실기를 들 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 3 이하의 알킬기이고, 더 바람직하게는 메틸기이다. Xa1은 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로 알킬기(직쇄 혹은 분기) 또는 사이클로알킬기(단환 혹은 다환)를 나타낸다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여, 사이클로알킬기(단환 혹은 다환)를 형성해도 된다.
T의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, -COO-Rt-기, -O-Rt-기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는, 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기 등의 탄소수 1~4의 것이 바람직하다.
Rx1~Rx3의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Rx1이 메틸기 또는 에틸기이며, Rx2와 Rx3이 결합하여 상술한 사이클로알킬기를 형성하고 있는 양태가 바람직하다.
상기 각 기는, 치환기를 갖고 있어도 되며, 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(탄소수 1~4), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4), 카복실기, 알콕시카보닐기(탄소수 2~6) 등을 들 수 있고, 탄소수 8 이하가 바람직하다.
수지 (C)에 있어서의, 산의 작용에 의하여 분해되는 기 (z)를 갖는 반복 단위의 함유율은, 수지 (C) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~80mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~80mol%, 더 바람직하게는 20~60mol%이다. (z) 산의 작용에 의하여 분해되는 기를 가짐으로써, LWR을 향상시킬 수 있다.
수지 (C)는, 그 외의 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 그 외의 반복 단위의 바람직한 양태로서는 이하를 들 수 있다.
(cy1) 불소 원자 및/또는 규소 원자를 갖고, 또한 산에 대하여 안정적이며, 또한 알칼리 현상액에 대하여 난용 혹은 불용인 반복 단위.
(cy2) 불소 원자, 규소 원자를 갖지 않고, 또한 산에 대하여 안정적이며, 또한 알칼리 현상액에 대하여 난용 혹은 불용인 반복 단위.
(cy3) 불소 원자 및/또는 규소 원자를 갖고, 또한 상술한 (x), (z) 이외의 극성기를 갖는 반복 단위.
(cy4) 불소 원자, 규소 원자를 갖지 않고, 또한 상술한 (x), (z) 이외의 극성기를 갖는 반복 단위.
(cy1), (cy2)의 반복 단위에 있어서의, 알칼리 현상액에 난용 혹은 불용이란, (cy1), (cy2)가 알칼리 가용성기나, 산이나 알칼리 현상액의 작용에 의하여 알칼리 가용성기를 발생하는 기(예를 들면 산분해성기나 극성 변환기)를 포함하지 않는 것을 나타낸다.
반복 단위 (cy1), (cy2)는 극성기를 갖지 않는 지환 탄화 수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.
이하에 반복 단위 (cy1)~(cy4)의 바람직한 양태를 나타낸다.
반복 단위 (cy1), (cy2)로서는, 하기 일반식 (CIII)으로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 53]
Figure 112019013760887-pct00053
일반식 (CIII)에 있어서,
Rc31은, 수소 원자, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 사이아노기 또는 -CH2-O-Rac2기를 나타낸다. 식 중, Rac2는, 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Rc31은, 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 트라이플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
Rc32는, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기 또는 아릴기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 불소 원자, 규소 원자를 포함하는 기 등으로 치환되어 있어도 된다.
Lc3은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식 (CIII)에 있어서의, Rc32의 알킬기는, 탄소수 3~20의 직쇄 혹은 분기상 알킬기가 바람직하다.
사이클로알킬기는, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기가 바람직하다.
알켄일기는, 탄소수 3~20의 알켄일기가 바람직하다.
사이클로알켄일기는, 탄소수 3~20의 사이클로알켄일기가 바람직하다.
아릴기는, 탄소수 6~20의 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다.
Rc32는 무치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다. Lc3의 2가의 연결기는, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~5), 옥시기, 페닐렌기, 에스터 결합(-COO-로 나타나는 기)이 바람직하다.
반복 단위 (cy1), (cy2)로서는, 하기 일반식 (C4) 또는 (C5)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 54]
Figure 112019013760887-pct00054
일반식 (C4), (C5) 중,
Rc5는 적어도 하나의 환상 구조를 갖고, 수산기 및 사이아노기 모두 갖지 않는 탄화 수소기를 나타낸다.
Rac는 수소 원자, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 사이아노기 또는 -CH2-O-Rac2기를 나타낸다. 식 중, Rac2는, 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Rac는, 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 트라이플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
Rc5가 갖는 환상 구조에는, 단환식 탄화 수소기 및 다환식 탄화 수소기가 포함된다. 단환식 탄화 수소기로서는, 예를 들면 탄소수 3~12의 사이클로알킬기, 탄소수 3~12의 사이클로알켄일기를 들 수 있다. 바람직한 단환식 탄화 수소기로서는, 탄소수 3 내지 7의 단환식 탄화 수소기이다.
다환식 탄화 수소기에는 환집합 탄화 수소기, 가교환식 탄화 수소기가 포함된다. 가교환식 탄화 수소환으로서, 2환식 탄화 수소환, 3환식 탄화 수소환, 4환식 탄화 수소환 등을 들 수 있다. 또, 가교환식 탄화 수소환에는, 축합환식 탄화 수소환(예를 들면, 5~8원 사이클로알케인환이 복수 개 축합한 축합환)도 포함된다. 바람직한 가교환식 탄화 수소환으로서 노보닐기, 아다만틸기를 들 수 있다.
이들 지방환식 탄화 수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직한 치환기로서는 할로젠 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 하이드록실기, 보호기로 보호된 아미노기 등을 들 수 있다. 바람직한 할로젠 원자로서는 브로민, 염소, 불소 원자, 바람직한 알킬기로서는 메틸, 에틸, 뷰틸, t-뷰틸기를 들 수 있다. 상기의 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 더 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로젠 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 하이드록실기, 보호기로 보호된 아미노기를 들 수 있다.
보호기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카보닐기, 아랄킬옥시카보닐기를 들 수 있다. 바람직한 알킬기로서는, 탄소수 1~4의 알킬기, 바람직한 치환 메틸기로서는 메톡시메틸, 메톡시싸이오메틸, 벤질옥시메틸, t-뷰톡시메틸, 2-메톡시에톡시메틸기, 바람직한 치환 에틸기로서는, 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸, 바람직한 아실기로서는, 폼일, 아세틸, 프로피온일, 뷰티릴, 아이소뷰티릴, 발레릴, 피발로일기 등의 탄소수 1~6의 지방족 아실기, 알콕시카보닐기로서는 탄소수 2~4의 알콕시카보닐기 등을 들 수 있다.
Rc6은 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 알콕시카보닐기, 또는 알킬카보닐옥시기를 나타낸다. 이들 기는 불소 원자, 규소 원자로 치환되어 있어도 된다.
Rc6의 알킬기는, 탄소수 1~20의 직쇄 혹은 분기상 알킬기가 바람직하다. 사이클로알킬기는, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기가 바람직하다.
알켄일기는, 탄소수 3~20의 알켄일기가 바람직하다.
사이클로알켄일기는, 탄소수 3~20의 사이클로알켄일기가 바람직하다.
알콕시카보닐기는, 탄소수 2~20의 알콕시카보닐기가 바람직하다.
알킬카보닐옥시기는, 탄소수 2~20의 알킬카보닐옥시기가 바람직하다.
n은 0~5의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수의 Rc6은 동일해도 되고 달라도 된다.
Rc6은 무치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하고, 트라이플루오로메틸기, t-뷰틸기가 특히 바람직하다.
(cy1), (cy2)로서는, 하기 일반식 (CII-AB)로 나타나는 반복 단위인 것도 바람직하다.
[화학식 55]
Figure 112019013760887-pct00055
식 (CII-AB) 중,
Rc11' 및 Rc12'는, 각각 독립적으로 수소 원자, 사이아노기, 할로젠 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Zc'는, 결합된 2개의 탄소 원자 (C-C)를 포함하며, 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
또, 상기 일반식 (CII-AB)는, 하기 일반식 (CII-AB1) 또는 일반식 (CII-AB2)인 것이 더 바람직하다.
[화학식 56]
Figure 112019013760887-pct00056
식 (CII-AB1) 및 (CII-AB2) 중,
Rc13'~Rc16'은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기 혹은 사이클로알킬기를 나타낸다.
또, Rc13'~Rc16' 중 적어도 2개가 결합하여 환을 형성해도 된다.
n은 0 또는 1을 나타낸다.
이하에 (cy1), (cy2)의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 식 중, Ra는, H, CH3, CH2OH, CF3 또는 CN을 나타낸다.
[화학식 57]
Figure 112019013760887-pct00057
[화학식 58]
Figure 112019013760887-pct00058
(cy3), (cy4)로서는, 극성기로서 수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하다. 이로써 현상액 친화성이 향상된다. 수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위는, 수산기 또는 사이아노기로 치환된 지환 탄화 수소 구조를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하다. 수산기 또는 사이아노기로 치환된 지환 탄화 수소 구조에 있어서의, 지환 탄화 수소 구조로서는, 아다만틸기, 다이아만틸기, 노보닐기가 바람직하다. 바람직한 수산기 또는 사이아노기로 치환된 지환 탄화 수소 구조로서는, 모노하이드록시아다만틸기, 다이하이드록시아다만틸기, 모노하이드록시다이아만틸기, 다이하이드록시아다만틸기, 사이아노기로 치환된 노보닐기 등을 들 수 있다.
상기 원자단을 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (CAIIa)~(CAIId)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 59]
Figure 112019013760887-pct00059
일반식 (CAIIa)~(CAIId)에 있어서,
R1c는, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는, 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기 또는 사이아노기를 나타낸다. 단, R2c~R4c 중 적어도 하나는, 수산기 또는 사이아노기를 나타낸다. 바람직하게는, R2c~R4c 중 1개 또는 2개가, 수산기이고, 나머지가 수소 원자이다. 일반식 (CAIIa)에 있어서, 더 바람직하게는, R2c~R4c 중 2개가, 수산기이고, 나머지가 수소 원자이다.
(cy3), (cy4)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 60]
Figure 112019013760887-pct00060
(cy1)~(cy4)로 나타나는 반복 단위의 함유율은, 수지 (C) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~40mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~30mol%, 더 바람직하게는 10~25mol%이다.
수지 (C)는 (cy1)~(cy4)로 나타나는 반복 단위를 복수 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 포함하는 반복 단위는, 수지 (C)에 포함되는 전체 반복 단위 중 10~100몰%가 바람직하고, 30~100몰%가 보다 바람직하다. 또, 규소 원자를 포함하는 반복 단위는, 수지 (C)에 포함되는 전체 반복 단위 중, 10~100몰%가 바람직하고, 20~100몰%가 보다 바람직하다.
한편, 특히 수지 (C)가 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 경우에 있어서는, 수지 (C)가, 불소 원자 및 규소 원자를 실질적으로 함유하지 않는 형태도 바람직하다. 또, 수지 (C)는, 탄소 원자, 산소 원자, 수소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 원자에 의해서만 구성된 반복 단위만으로 실질적으로 구성되는 것이 바람직하다.
수지 (C)의 표준 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000~100,000이고, 보다 바람직하게는 1,000~50,000, 보다 더 바람직하게는 2,000~25,000이다.
감활성광선 또는 감방사선 수지 조성물 중의 수지 (C)의 함유량은, 감활성광선 또는 감방사선 수지 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.01~10질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~10질량%, 더 바람직하게는 0.1~9질량%이며, 특히 바람직하게는 0.5~8질량%이다.
또한, 수지 (C)는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 수지 (C)를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성했을 때에, 감활성광선성 또는 감방사선성막 상에 있어서의 물의 후퇴 접촉각(온도: 23℃, 상대 습도: 45%)이, 75° 이상인 것이 바람직하고, 80° 이상인 것이 보다 바람직하며, 85° 이상인 것이 더 바람직하다. 예를 들면, 노광 시의 스캔 속도를 800mm/s로 하는 경우이더라도, 후퇴 접촉각을 85° 이상으로 함으로써 액침 결함이 충분히 저감된다.
이와 같은 물의 후퇴 접촉각은, 예를 들면 수지 (C)의 함유량을 상기 범위 내에서 설정함으로써, 적합하게 달성할 수 있다.
수지 (C)는, 금속 등의 불순물이 적은 것은 물론, 잔류 단량체나 올리고머 성분이 0~10질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~5질량%, 0~1질량%가 보다 더 바람직하다. 이로써, 액중 이물이나 감도 등의 경시 변화가 없는 레지스트가 얻어진다. 또, 해상도, 레지스트 형상, 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 점에서, 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 함)는, 1~3의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~2의 범위이다.
수지 (C)를 함유하는 조성물로부터 얻어진 감활성광선성 또는 감방사선성막의 최표면에 존재하는 수지 (C)의 비율(표면 피복률)이 높을수록, 액침 노광 후에 액적이 잔존한 경우이더라도, 액적의 감활성광선성 또는 감방사선성막으로의 침투가 억제된다. 그 결과로서, 액침 결함을 저감시킬 수 있기 때문에, 표면 피복률이 보다 높은 것이 바람직하다.
감활성광선성 또는 감방사선성막의 수지 (C)의 표면 피복률로서는, 50% 이상이 바람직하고, 70% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90% 이상인 것이 더 바람직하고, 100%인 것이 가장 바람직하다.
수지 (C)를 함유하는 조성물로부터 얻어진 감활성광선성 또는 감방사선성막의 표면 피복률의 산출 방법으로서는 다음의 방법을 들 수 있다.
(표면 피복률)=(cosθR-cosθo)/(cosθA-cosθo)
여기에서, θR은 수지 (C)를 함유하는 조성물로부터 얻어진 감활성광선성 또는 감방사선성막의 물의 정지 접촉각, θA는 수지 (C)만으로부터 얻어지는 막의 물의 정지 접촉각, θo는 수지 (C)를 함유하지 않고, 수지 (C) 이외의 성분은 상기 수지 (C)를 함유하는 조성물과 동일한 조성물로부터 얻어진 감활성광선성 또는 감방사선성막의 물의 정지 접촉각이다.
또, 수지 (C)를 함유하는 조성물로부터 얻어진 감활성광선성 또는 감방사선성막은, 노광 전에 있어서는, 수지 (C)의 표면 피복률이 높고, 또한 물의 후퇴 접촉각이 높은 상태이면서, 노광 현상 후에는 물의 정지 접촉각이 낮은 것이, 현상 결함을 저감시키기 위하여 바람직하다.
감활성광선성 또는 감방사선성막의 노광 현상 후의 물의 정지 접촉각(측정 조건 온도: 23℃, 상대 습도: 45%)은, 70° 이하인 것이 바람직하고, 65° 이하인 것이 보다 바람직하며, 60° 이하인 것이 더 바람직하다.
표 1~표 3에 수지 (C)의 구체예를 나타낸다. 하기 표에 있어서, 반복 단위의 조성비는, 몰비를 나타낸다. 또, 하기 표 중에 기재된 조성에 있어서의 반복 단위에 대해서는 후술한다(TMS는, 트라이메틸실릴기를 나타낸다). 표 중, Pd는 수지의 분산도(Mw/Mn)를 나타낸다.
[표 1]
Figure 112019013760887-pct00061
[표 2]
Figure 112019013760887-pct00062
[표 3]
Figure 112019013760887-pct00063
[화학식 61]
Figure 112019013760887-pct00064
[화학식 62]
Figure 112019013760887-pct00065
[화학식 63]
Figure 112019013760887-pct00066
[화학식 64]
Figure 112019013760887-pct00067
[화학식 65]
Figure 112019013760887-pct00068
[화학식 66]
Figure 112019013760887-pct00069
[화학식 67]
Figure 112019013760887-pct00070
[화학식 68]
Figure 112019013760887-pct00071
이상, 수지 (C)에 대하여 상세히 설명했지만, 본 발명은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 조제에 적합하게 이용되는 화합물, 및 수지로서, 하기 일반식 (1M)으로 나타나는 화합물, 및 상기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지 (C)에도 관한 것이다.
[화학식 69]
Figure 112019013760887-pct00072
상기 일반식 (1M) 중, Z는, 할로젠 원자, R11OCH2-로 나타나는 기, 또는 R12OC(=O)CH2-로 나타나는 기를 나타낸다. R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타낸다. X는, 산소 원자, 또는 황 원자를 나타낸다. L은, (n+1)가의 연결기를 나타낸다. R은, 알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기를 갖는 기를 나타낸다. n은 정의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R은, 서로 동일해도 되고, 달라도 된다.
일반식 (1M)에 있어서의 Z, X, L, R 및 n의 구체예 및 바람직한 예는, 상기 일반식 (1)에 있어서의 Z, X, L, R 및 n의 구체예 및 바람직한 예로서 기재한 것과 동일하다.
일반식 (1M)으로 나타나는 화합물은, 예를 들면 하기 화합물끼리를 부가함으로써 합성 가능하다. 또한, 원료에 있어서의, Z, L, R 및 n의 정의는, 각각, 일반식 (1M)으로 나타나는 화합물에 있어서의 Z, L, R 및 n과 동의이다.
[화학식 70]
Figure 112019013760887-pct00073
수지 (C)는, 예를 들면 상기와 같이 하여 얻어진 일반식 (1M)으로 나타나는 화합물을 모노머로 하여, 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성함으로써, 얻을 수 있다.
예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는, 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜, 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간 동안 적하하여 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있고, 적하 중합법이 바람직하다.
반응 용매로서는, 예를 들면 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인, 다이아이소프로필에터 등의 에터류; 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤류; 아세트산 에틸 등의 에스터 용매; 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈 등의 아마이드 용제; 후술하는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 사이클로헥산온 등의 레지스트 조성물을 용해하는 용매 등을 들 수 있다. 레지스트 조성물에 이용되는 용제와 동일한 용제를 이용하여 중합하는 것이 보다 바람직하다. 이로써 보존 시의 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소나 아르곤 등 불활성 가스 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 시판 중인 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 이용하여 중합을 개시시킨다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스터기, 사이아노기, 카복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서는, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 아조비스다이메틸발레로나이트릴, 다이메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 목적에 따라 개시제를 추가, 혹은 분할로 첨가하고, 반응 종료 후, 용제에 투입하여 분체 혹은 고형 회수 등의 방법으로 원하는 폴리머를 회수한다. 반응물의 농도는 5~50질량%이며, 바람직하게는 10~45질량%이다.
반응 온도는, 통상 10℃~150℃이며, 바람직하게는 30℃~120℃, 더 바람직하게는 60~100℃이다.
정제는, 수세나 적절한 용매를 조합함으로써 잔류 단량체나 올리고머 성분을 제거하는 액액 추출법, 특정 분자량 이하의 것만을 추출 제거하는 한외 여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법이나, 수지 용액을 빈용매에 적하함으로써 수지를 빈용매 중에 응고시키는 것에 의하여 잔류 단량체 등을 제거하는 재침전법이나, 여과분리한 수지 슬러리를 빈용매로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법 등의 통상의 방법을 적용할 수 있다.
<소수성 수지 (C')>
본 발명의 조성물은, 수지 (C)와는 다른 소수성 수지 (C')를 함유해도 된다. 소수성 수지 (C')는, 상기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖지 않으면, 수지 (C)가 갖고 있어도 되는 것으로서 든 상술한 반복 단위를 가질 수 있고, 이들 반복 단위의 소수성 수지 (C')의 전체 반복 단위를 기준으로 한 함유량의 바람직한 범위는, 수지 (C)에 있어서의 상술한 범위와 동일하다.
또, 수지 (C')의 중량 평균 분자량, 분산도, 및 본 발명의 조성물의 전체 고형분을 기준으로 한 함유량의 바람직한 범위도, 수지 (C)에 있어서의 상술한 범위와 동일하다.
<페놀성 수산기를 갖는 수지 (E)>
본 발명의 조성물은, 수지 (C)와는 다른, 페놀성 수산기를 갖는 수지 (E)를 함유해도 된다.
본 발명에 있어서의 페놀성 수산기란, 방향환기의 수소 원자를 하이드록시기로 치환하여 이루어지는 기이다. 방향환기의 방향환은 단환 또는 다환의 방향환이며, 벤젠환이나 나프탈렌환 등을 들 수 있다. 또한, "방향환"에는, "방향족 헤테로환"도 포함되는 것으로 한다.
수지 (E)는, 하기 일반식 (30)으로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
일반식 (30)
[화학식 71]
Figure 112019013760887-pct00074
상기 일반식 (30) 중,
R31, R32 및 R33은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. R33은 Ar3과 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R33은 알킬렌기를 나타낸다.
X3은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ar3은, (n3+1)가의 방향환기를 나타내고, R33과 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n3+2)가의 방향환기를 나타낸다.
n3은, 1~4의 정수를 나타낸다.
Ar3은, (n3+1)가의 방향환기를 나타낸다. n3이 1인 경우에 있어서의 2가의 방향환기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기, 안트라센일렌기 등의 탄소수 6~18의 아릴렌기, 혹은 예를 들면 싸이오펜, 퓨란, 피롤, 벤조싸이오펜, 벤조퓨란, 벤조피롤, 트라이아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트라이아졸, 싸이아다이아졸, 싸이아졸 등의 헤테로환을 포함하는 방향환기를 바람직한 예로서 들 수 있다.
n3이 2 이상의 정수인 경우에 있어서의 (n3+1)가의 방향환기의 구체예로서는, 2가의 방향환기가 상기한 구체예로부터, (n3-1)개의 임의의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 적합하게 들 수 있다.
(n3+1)가의 방향환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상술한 알킬렌기 및 (n3+1)가의 방향환기가 가질 수 있는 치환기로서는, 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 하이드록시에톡시기, 프로폭시기, 하이드록시프로폭시기, 뷰톡시기 등의 알콕시기, 페닐기 등의 아릴기를 들 수 있다.
X3의 2가의 연결기로서는, -COO- 또는 -CONR64-를 들 수 있다(R64는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다).
X3으로서는, 단결합, -COO-, -CONH-가 바람직하고, 단결합, -COO-가 보다 바람직하다.
Ar3으로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~18의 방향환기가 보다 바람직하고, 벤젠환기, 나프탈렌환기, 바이페닐렌환기가 특히 바람직하다.
일반식 (30)으로 나타나는 반복 단위는, 하이드록시스타이렌 구조를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 즉, Ar3은, 벤젠환기인 것이 바람직하다.
n3은 1~4의 정수를 나타내고, 1 또는 2를 나타내는 것이 바람직하며, 1을 나타내는 것이 보다 바람직하다.
<산확산 제어제>
본 발명의 조성물은, 산확산 제어제를 함유하는 것이 바람직하다. 산확산 제어제는, 노광 시에 산발생제 등으로부터 발생하는 산을 트랩하여, 여분의 발생산에 의한, 미노광부에 있어서의 산분해성 수지의 반응을 억제하는 ?차로서 작용하는 것이다. 산확산 제어제로서는, 염기성 화합물, 질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 갖는 저분자 화합물, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하 또는 소실되는 염기성 화합물, 또는 산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염을 사용할 수 있다.
염기성 화합물로서는, 바람직하게는, 하기 식 (A)~(E)로 나타나는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 72]
Figure 112019013760887-pct00075
일반식 (A) 및 (E) 중,
R200, R201 및 R202는, 동일해도 되고 달라도 되며, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(탄소수 6~20)를 나타내고, 여기에서, R201과 R202는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R203, R204, R205 및 R206은, 동일해도 되고 달라도 되며, 탄소수 1~20개의 알킬기를 나타낸다.
상기 알킬기에 대하여, 치환기를 갖는 알킬기로서는, 탄소수 1~20의 아미노알킬기, 탄소수 1~20의 하이드록시알킬기, 또는 탄소수 1~20의 사이아노알킬기가 바람직하다.
이들 일반식 (A) 및 (E) 중의 알킬기는, 무치환인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 화합물로서, 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모폴린, 아미노알킬모폴린, 피페리딘 등을 들 수 있고, 더 바람직한 화합물로서, 이미다졸 구조, 다이아자바이사이클로 구조, 오늄하이드록사이드 구조, 오늄카복실레이트 구조, 트라이알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 들 수 있다.
바람직한 화합물의 구체예로서는, US2012/0219913A1 <0379>에 예시된 화합물을 들 수 있다.
바람직한 염기성 화합물로서, 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 설폰산 에스터기를 갖는 아민 화합물 및 설폰산 에스터기를 갖는 암모늄염 화합물을 추가로 들 수 있다.
이들 염기성 화합물은, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명의 조성물은, 염기성 화합물을 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 염기성 화합물의 함유율은, 조성물의 고형분을 기준으로 하여, 통상, 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
산발생제와 염기성 화합물의 조성물 중의 사용 비율은, 산발생제/염기성 화합물(몰비)=2.5~300이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5.0~200, 더 바람직하게는 7.0~150이다.
질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 갖는 저분자 화합물(이하, "화합물 (D)"라고도 함)은, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 질소 원자 상에 갖는 아민 유도체인 것이 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리하는 기로서, 아세탈기, 카보네이트기, 카바메이트기, 3급 에스터기, 3급 수산기, 헤미아미날에터기가 바람직하고, 카바메이트기, 헤미아미날에터기인 것이 특히 바람직하다.
화합물 (D)의 분자량은, 100~1000이 바람직하고, 100~700이 보다 바람직하며, 100~500이 특히 바람직하다.
화합물 (D)는, 질소 원자 상에 보호기를 갖는 카바메이트기를 가져도 된다. 카바메이트기를 구성하는 보호기로서는, 하기 일반식 (d-1)로 나타낼 수 있다.
[화학식 73]
Figure 112019013760887-pct00076
일반식 (d-1)에 있어서,
Rb는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~30), 아릴기(바람직하게는 탄소수 3~30), 아랄킬기(바람직하게는 탄소수 1~10), 또는 알콕시알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10)를 나타낸다. Rb는 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 된다.
Rb가 나타내는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기는, 하이드록실기, 사이아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모폴리노기, 옥소기 등의 관능기, 알콕시기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 된다. Rb가 나타내는 알콕시알킬기에 대해서도 동일하다.
Rb로서 바람직하게는, 직쇄상, 또는 분기상의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기이다. 보다 바람직하게는, 직쇄상, 또는 분기상의 알킬기, 사이클로알킬기이다.
2개의 Rb가 서로 연결되어 형성하는 환으로서는, 지방환식 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기, 복소환식 탄화 수소기 혹은 그 유도체 등을 들 수 있다.
일반식 (d-1)로 나타나는 기의 구체적인 구조로서는, US2012/0135348 A1 <0466>에 개시된 구조를 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
화합물 (D)는, 하기 일반식 (6)으로 나타나는 구조를 갖는 것인 것이 특히 바람직하다.
[화학식 74]
Figure 112019013760887-pct00077
일반식 (6)에 있어서, Ra는, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. l이 2일 때, 2개의 Ra는 동일해도 되고 달라도 되며, 2개의 Ra는 서로 연결되어 식 중의 질소 원자와 함께 복소환을 형성하고 있어도 된다. 복소환에는 식 중의 질소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
Rb는, 상기 일반식 (d-1)에 있어서의 Rb와 동의이며, 바람직한 예도 동일하다.
l은 0~2의 정수를 나타내고, m은 1~3의 정수를 나타내며, l+m=3을 충족시킨다.
일반식 (6)에 있어서, Ra로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기는, Rb로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기가 치환되어 있어도 되는 기로서 상술한 기와 동일한 기로 치환되어 있어도 된다.
상기 Ra의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기(이들 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 상기 기로 치환되어 있어도 됨)의 구체예로서는, Rb에 대하여 상술한 구체예와 동일한 기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 특히 바람직한 화합물 (D)의 구체예로서는, US2012/0135348 A1 <0475>에 개시된 화합물을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (6)으로 나타나는 화합물은, 일본 공개특허공보 2007-298569호, 일본 공개특허공보 2009-199021호 등에 근거하여 합성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 질소 원자 상에 갖는 저분자 화합물 (D)는, 1종 단독으로도 또는 2종 이상을 혼합해도 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서의 화합물 (D)의 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.001~20질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001~10질량%, 더 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
이하, 본 발명에 있어서의 화합물 (D)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 75]
Figure 112019013760887-pct00078
[화학식 76]
Figure 112019013760887-pct00079
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하 또는 소실되는 염기성 화합물(이하, "화합물 (PA)"라고도 함)은, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어, 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화하는 화합물이다.
프로톤 억셉터성 관능기란, 프로톤과 정전적으로 상호 작용할 수 있는 기 혹은 전자를 갖는 관능기로서, 예를 들면 환상 폴리에터 등의 매크로사이클릭 구조를 갖는 관능기나, π 공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 가진 질소 원자를 갖는 관능기를 의미한다. π 공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자란, 예를 들면 하기 식에 나타내는 부분 구조를 갖는 질소 원자이다.
[화학식 77]
Figure 112019013760887-pct00080
프로톤 억셉터성 관능기의 바람직한 부분 구조로서, 예를 들면 크라운 에터, 아자크라운 에터, 1~3급 아민, 피리딘, 이미다졸, 피라진 구조 등을 들 수 있다.
화합물 (PA)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생한다. 여기에서 프로톤 억셉터성의 저하, 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로의 변화란, 프로톤 억셉터성 관능기에 프로톤이 부가하는 것에 기인하는 프로톤 억셉터성의 변화이며, 구체적으로는, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖는 화합물 (PA)와 프로톤으로부터 프로톤 부가체가 생성될 때, 그 화학 평형에 있어서의 평형 상수가 감소하는 것을 의미한다.
프로톤 억셉터성은, pH 측정을 행함으로써 확인할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 화합물 (PA)가 분해되어 발생하는 화합물의 산해리 상수 pKa가, pKa<-1을 충족시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -13<pKa<-1이며, 더 바람직하게는 -13<pKa<-3이다.
본 발명에 있어서, 산해리 상수 pKa란, 수용액 중에서의 산해리 상수 pKa를 나타내고, 예를 들면 화학 편람(II)(개정 4판, 1993년, 일본 화학회 편, 마루젠 가부시키가이샤)에 기재된 것이며, 이 값이 낮을수록 산 강도가 큰 것을 나타내고 있다. 수용액 중에서의 산해리 상수 pKa는, 구체적으로는, 무한 희석 수용액을 이용하여 25℃에서의 산해리 상수를 측정함으로써 실측할 수 있고, 또 하기 소프트웨어 패키지 1을 이용하여, 하메트의 치환기 상수 및 공지 문헌값의 데이터베이스에 근거한 값을, 계산에 의하여 구할 수도 있다. 본 명세서 중에 기재한 pKa의 값은, 모두, 이 소프트웨어 패키지를 이용하여 계산에 의하여 구한 값을 나타내고 있다.
소프트웨어 패키지 1: Advanced Chemistry Development(ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris(1994-2007 ACD/Labs).
화합물 (PA)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 발생하는 상기 프로톤 부가체로서, 예를 들면 하기 일반식 (PA-1)로 나타나는 화합물을 발생한다. 일반식 (PA-1)로 나타나는 화합물은, 프로톤 억셉터성 관능기와 함께 산성기를 가짐으로써, 화합물 (PA)에 비하여 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물이다.
[화학식 78]
Figure 112019013760887-pct00081
일반식 (PA-1) 중,
Q는, -SO3H, -CO2H, 또는 -W1NHW2Rf를 나타낸다. 여기에서, Rf는, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~30)를 나타내고, W1 및 W2는, 각각 독립적으로 -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
A는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
X는, -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
n은, 0 또는 1을 나타낸다.
B는, 단결합, 산소 원자, 또는 -N(Rx)Ry-를 나타낸다. 여기에서, Rx는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, Ry는 단결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다. Rx는, Ry와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, R과 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
R은, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
일반식 (PA-1)에 대하여 더 상세히 설명한다.
A에 있어서의 2가의 연결기로서는, 바람직하게는 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 알킬렌기이며, 퍼플루오로에틸렌기, 퍼플루오로프로필렌기, 퍼플루오로뷰틸렌기 등의 퍼플루오로알킬렌기가 보다 바람직하다.
Rx에 있어서의 1가의 유기기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기 등을 들 수 있고, 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
Rx에 있어서의 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1~20의 직쇄 및 분기 알킬기이고, 알킬쇄 중에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖고 있어도 된다.
Rx에 있어서의 사이클로알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 3~20의 단환 또는 다환 사이클로알킬기이고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖고 있어도 된다.
Rx에 있어서의 아릴기로서는, 바람직하게는 탄소수 6~14의 것을 들 수 있고, 예를 들면 페닐기 및 나프틸기 등을 들 수 있다.
Rx에 있어서의 아랄킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 7~20의 것을 들 수 있고, 예를 들면 벤질기 및 펜에틸기 등을 들 수 있다.
Rx에 있어서의 알켄일기는, 탄소수가 3~20이 바람직하고, 예를 들면 바이닐기, 알릴기 및 스타이릴기 등을 들 수 있다.
Ry에 있어서의 2가의 유기기로서는, 바람직하게는 알킬렌기를 들 수 있다.
Rx와 Ry가 서로 결합하여 형성해도 되는 환구조로서는, 질소 원자를 포함하는 5~10원의 환을 들 수 있다.
R에 있어서의 프로톤 억셉터성 관능기란, 상기와 같다.
이와 같은 구조를 갖는 유기기로서, 바람직한 탄소수는 4~30의 유기기이며, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기 등을 들 수 있다.
R에 있어서의 프로톤 억셉터성 관능기 또는 암모늄기를 포함하는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기에 있어서의 알킬기 등은, 상기 Rx로서 든 알킬기 등과 동일한 것이다.
B가 -N(Rx)Ry-일 때, R과 Rx가 서로 결합하여 환을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 환을 형성하는 탄소수는 4~20이 바람직하며, 단환식이어도 되고 다환식이어도 되며, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 포함하고 있어도 된다.
단환식 구조로서는, 질소 원자를 포함하는 4~8원환 등을 들 수 있다. 다환식 구조로서는, 2 또는 3 이상의 단환식 구조의 조합으로 이루어지는 구조를 들 수 있다.
Q에 의하여 나타나는 -W1NHW2Rf에 있어서의 Rf로서, 바람직하게는 탄소수 1~6의 퍼플루오로알킬기이다. 또, W1 및 W2로서는, 적어도 한쪽이 -SO2-인 것이 바람직하다.
화합물 (PA)는, 이온성 화합물인 것이 바람직하다. 프로톤 억셉터성 관능기는 음이온부, 양이온부 중 어느 것에 포함되어 있어도 되지만, 음이온 부위에 포함되어 있는 것이 바람직하다.
화합물 (PA)로서, 바람직하게는 하기 일반식 (4)~(6)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 79]
Figure 112019013760887-pct00082
일반식 (4)~(6)에 있어서, A, X, n, B, R, Rf, W1 및 W2는, 일반식 (PA-1)에 있어서의 각각과 동의이다.
C+는 카운터 양이온을 나타낸다.
카운터 양이온으로서는, 오늄 양이온이 바람직하다. 보다 자세하게는, 산발생제에 있어서의 일반식 (ZI)에 있어서의 S+(R201)(R202)(R203)으로서 설명되어 있는 설포늄 양이온, 일반식 (ZII)에 있어서의 I+(R204)(R205)로서 설명되어 있는 아이오도늄 양이온을 바람직한 예로서 들 수 있다.
화합물 (PA)의 구체예로서는, US2011/0269072A1 <0280>에 예시된 화합물을 들 수 있다.
또, 본 발명에 있어서는, 일반식 (PA-1)로 나타나는 화합물을 발생하는 화합물 이외의 화합물 (PA)도 적절히 선택 가능하다. 예를 들면, 이온성 화합물로서, 양이온부에 프로톤 억셉터 부위를 갖는 화합물을 이용해도 된다. 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (7)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 80]
Figure 112019013760887-pct00083
식 중, A는 황 원자 또는 아이오딘 원자를 나타낸다.
m은 1 또는 2를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다. 단, A가 황 원자일 때, m+n=3, A가 아이오딘 원자일 때, m+n=2이다.
R은, 아릴기를 나타낸다.
RN은, 프로톤 억셉터성 관능기로 치환된 아릴기를 나타낸다. X-는, 반대 음이온을 나타낸다.
X-의 구체예로서는, 상술한 산발생제의 음이온과 동일한 것을 들 수 있다.
R 및 RN의 아릴기의 구체예로서는, 페닐기를 바람직하게 들 수 있다.
RN이 갖는 프로톤 억셉터성 관능기의 구체예로서는, 상술한 식 (PA-1)에서 설명한 프로톤 억셉터성 관능기와 동일하다.
이하에, 양이온부에 프로톤 억셉터 부위를 갖는 이온성 화합물의 구체예로서는, US2011/0269072A1 <0291>에 예시된 화합물을 들 수 있다.
또한, 이와 같은 화합물은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2007-230913호 및 일본 공개특허공보 2009-122623호 등에 기재된 방법을 참고로 하여 합성할 수 있다.
화합물 (PA)는, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
화합물 (PA)의 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.1~10질량%가 바람직하고, 1~8질량%가 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물에서는, 산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염을 산확산 제어제로서 사용할 수 있다.
산발생제와, 산발생제로부터 발생한 산에 대하여 상대적으로 약산인 산을 발생하는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 활성광선성 또는 방사선의 조사에 의하여 산발생제로부터 발생한 산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면, 염 교환에 의하여 약산을 방출하여 강산 음이온을 갖는 오늄염을 발생한다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에, 외관상, 산이 실활하여 산확산의 제어를 행할 수 있다.
산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염으로서는, 하기 일반식 (d1-1)~(d1-3)으로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 81]
Figure 112019013760887-pct00084
식 중, R51은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기이고, Z2c는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~30의 탄화 수소기(단, S에 인접하는 탄소에는 불소 원자는 치환되어 있지 않은 것으로 함)이며, R52는 유기기이고, Y3은 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 알킬렌기 또는 아릴렌기이며, Rf는 불소 원자를 포함하는 탄화 수소기이고, M+는 각각 독립적으로, 설포늄 또는 아이오도늄 양이온이다.
M+로서 나타나는 설포늄 양이온 또는 아이오도늄 양이온의 바람직한 예로서는, 일반식 (ZI)에서 예시한 설포늄 양이온 및 일반식 (ZII)에서 예시한 아이오도늄 양이온을 들 수 있다.
일반식 (d1-1)로 나타나는 화합물의 음이온부의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-242799호의 단락 〔0198〕에 예시된 구조를 들 수 있다.
일반식 (d1-2)로 나타나는 화합물의 음이온부의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-242799호의 단락 〔0201〕에 예시된 구조를 들 수 있다.
일반식 (d1-3)으로 나타나는 화합물의 음이온부의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-242799호의 단락 〔0209〕 및 〔0210〕에 예시된 구조를 들 수 있다.
산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염은, (C) 양이온 부위와 음이온 부위를 동일 분자 내에 갖고, 또한 양이온 부위와 음이온 부위가 공유 결합에 의하여 연결되어 있는 화합물(이하, "화합물 (CA)"라고도 함)이어도 된다.
화합물 (CA)로서는, 하기 일반식 (C-1)~(C-3) 중 어느 하나로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 82]
Figure 112019013760887-pct00085
일반식 (C-1)~(C-3) 중,
R1, R2, R3은, 탄소수 1 이상의 치환기를 나타낸다.
L1은, 양이온 부위와 음이온 부위를 연결하는 2가의 연결기 또는 단결합을 나타낸다.
-X-는, -COO-, -SO3 -, -SO2 -, -N--R4로부터 선택되는 음이온 부위를 나타낸다. R4는, 인접하는 N원자와의 연결 부위에, 카보닐기: -C(=O)-, 설폰일기: -S(=O)2-, 설핀일기: -S(=O)-를 갖는 1가의 치환기를 나타낸다.
R1, R2, R3, R4, L1은 서로 결합하여 환구조를 형성해도 된다. 또, (C-3)에 있어서, R1~R3 중 2개를 맞추어, N원자와 2중 결합을 형성해도 된다.
R1~R3에 있어서의 탄소수 1 이상의 치환기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬옥시카보닐기, 사이클로알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 알킬아미노카보닐기, 사이클로알킬아미노카보닐기, 아릴아미노카보닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기이다.
2가의 연결기로서의 L1은, 직쇄 혹은 분기쇄상 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 아릴렌기, 카보닐기, 에터 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합, 유레아 결합, 및 이들 2종 이상을 조합하여 이루어지는 기 등을 들 수 있다. L1은, 보다 바람직하게는, 알킬렌기, 아릴렌기, 에터 결합, 에스터 결합, 및 이들 2종 이상을 조합하여 이루어지는 기이다.
일반식 (C-1)로 나타나는 화합물의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2013-006827호의 단락 〔0037〕~〔0039〕 및 일본 공개특허공보 2013-008020호의 단락 〔0027〕~〔0029〕에 예시된 화합물을 들 수 있다.
일반식 (C-2)로 나타나는 화합물의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-189977호의 단락 〔0012〕~〔0013〕에 예시된 화합물을 들 수 있다.
일반식 (C-3)으로 나타나는 화합물의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-252124호의 단락 〔0029〕~〔0031〕에 예시된 화합물을 들 수 있다.
산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염의 함유량은, 조성물의 고형분 기준으로, 0.5~10.0질량%인 것이 바람직하고, 0.5~8.0질량%인 것이 보다 바람직하며, 1.0~8.0질량%인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 상술한 산확산 제어제로부터 1종 또는 복수 종을 선택하여 함유할 수 있다.
<산의 작용에 의하여 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 저하되는 화합물 (F)>
본 발명의 조성물은, 산의 작용에 의하여 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 저하되는 화합물 (F)를 함유해도 된다.
화합물 (F)는 고분자 화합물이어도 되고, 저분자 화합물이어도 된다.
반응성, 현상성의 관점에서, 화합물 (F)는 페놀 유도체인 것이 바람직하다.
저분자 화합물로서는, 상기 페놀성 수산기를 갖는 수지 (E)를 가교하는 화합물(이하, "가교제"라고도 칭함)을 적합하게 들 수 있다. 여기에서는 공지의 가교제를 유효하게 사용할 수 있다.
가교제는, 예를 들면 페놀성 수산기를 갖는 수지 (E)를 가교할 수 있는 가교성기를 갖고 있는 화합물이며, 바람직하게는 가교성기로서, 하이드록시메틸기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기, 또는 알콕시메틸에터기를 2개 이상 갖는 화합물, 또는 에폭시 화합물이다.
더 바람직하게는, 알콕시메틸화, 아실옥시메틸화 멜라민 화합물, 알콕시메틸화, 아실옥시메틸화 유레아 화합물, 하이드록시메틸화 또는 알콕시메틸화 페놀 화합물, 및 알콕시메틸에터화 페놀 화합물 등을 들 수 있다.
또, 화합물로서는 일본 공개특허공보 2013-064998호 단락 <0196>~<0200>(대응하는 미국 특허공보 2014/0178634호의 <0271>~<0277>)의 에폭시 화합물이나, 일본 공개특허공보 2013-258332호 단락 <0065>에 기재된 옥세테인 화합물도 원용할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 포함된다.
가교제는, 하기 일반식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 83]
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일반식 (1) 중, R1~R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 50의 유기기, 또는 일반식 (3) 중의 L에 의하여 나타나는 연결기 또는 단결합과의 결합 부위를 나타낸다. 단, R2~R6 중 적어도 하나는 일반식 (2)로 나타나는 구조이다.
일반식 (2) 중, R7은 수소 원자, 또는 탄소수 1~30의 유기기를 나타내고, *는 R2~R6 중 어느 하나에 있어서의 결합 부위를 나타낸다.
일반식 (3) 중, L은 연결기 또는 단결합을 나타내고, *는 R1~R6 중 어느 하나에 있어서의 결합 부위를 나타내며, k는 2~5의 정수를 나타낸다.
가교제가 일반식 (1)로 나타나는 화합물인 경우, R1~R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 50의 유기기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 50의 유기기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기, 혹은 이들 기가, 알킬렌기, 아릴렌기, 카복실산 에스터 결합, 탄산 에스터 결합, 에터 결합, 싸이오에터 결합, 설포기, 설폰기, 유레테인 결합, 유레아 결합 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기로 연결된 기를 들 수 있다.
또, R2~R6 중 적어도 하나는 일반식 (2)로 나타나는 구조이다. 일반식 (2) 중의 R7에 의하여 나타나는 탄소수 1~30의 유기기로서는, 상술한 R1~R6에 의하여 나타나는 유기기와 동일한 구체예를 들 수 있다. 1분자 중에 일반식 (2)로 나타나는 구조를 2개 이상 갖는 것이 바람직하다.
<용제>
본 발명의 조성물은, 통상, 용제를 함유한다.
조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용제로서는, 예를 들면 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10), 환을 가져도 되는 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 및 피루브산 알킬 등의 유기 용제를 들 수 있다.
이들 용제의 구체예로서는, 미국 특허출원 공개공보 2008/0187860호 <0441>~<0455>에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 유기 용제로서 구조 중에 수산기를 함유하는 용제와, 수산기를 함유하지 않는 용제를 혼합한 혼합 용제를 사용해도 된다.
수산기를 함유하는 용제, 및 수산기를 함유하지 않는 용제로서는 상술한 예시 화합물이 적절히 선택 가능하지만, 수산기를 함유하는 용제로서는, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 또는 락트산 알킬 등이 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME, 별명 1-메톡시-2-프로판올), 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸, 또는 락트산 에틸이 보다 바람직하다. 또, 수산기를 함유하지 않는 용제로서는, 알킬렌글라이콜모노알킬에터아세테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 환을 함유해도 되는 모노케톤 화합물, 환상 락톤, 또는 아세트산 알킬 등이 바람직하고, 이들 중에서도 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA, 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로페인), 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-뷰티로락톤, 사이클로헥산온, 또는 아세트산 뷰틸이 보다 바람직하며, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, γ-뷰티로락톤, 에틸에톡시프로피오네이트, 또는 2-헵탄온이 더 바람직하다.
수산기를 함유하는 용제와 수산기를 함유하지 않는 용제의 혼합비(질량비)는, 1/99~99/1, 바람직하게는 10/90~90/10, 더 바람직하게는 20/80~60/40이다. 수산기를 함유하지 않는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제가 도포 균일성의 점에서 특히 바람직하다.
용제는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 포함하는 것이 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 단독 용제, 또는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 함유하는 2종류 이상의 혼합 용제인 것이 바람직하다.
<그 외의 첨가제>
(계면활성제)
본 발명의 조성물은, 추가로 계면활성제를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되며, 함유하는 경우, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제(불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 또는 불소 원자와 규소 원자의 양쪽 모두를 갖는 계면활성제)가 바람직하다.
본 발명의 조성물이 계면활성제를 함유함으로써, 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원의 사용 시에, 양호한 감도 및 해상도로, 밀착성 및 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 부여하는 것이 가능해진다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 단락 <0276>에 기재된 계면활성제를 들 수 있다.
또, 본 발명에서는, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 단락 <0280>에 기재된, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외의 다른 계면활성제를 사용할 수도 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 사용해도 되고, 또 몇 개의 조합으로 사용해도 된다.
본 발명의 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 사용량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 바람직하게는 0.0001~2질량%, 보다 바람직하게는 0.0005~1질량%이다.
한편, 계면활성제의 첨가량을, 조성물의 전체량(용제를 제외함)에 대하여, 10ppm 이하로 함으로써, 소수성 수지의 표면 편재성이 높아지며, 이로써, 감활성광선성 또는 감방사선성막의 표면을 보다 소수적으로 할 수 있어, 액침 노광 시의 물추종성을 향상시킬 수 있다.
(카복실산 오늄염)
본 발명의 조성물은, 카복실산 오늄염을 함유해도 되고 함유하지 않아도 된다. 이와 같은 카복실산 오늄염은, 미국 특허출원 공개공보 2008/0187860호 <0605>~<0606>에 기재된 것을 들 수 있다.
이들 카복실산 오늄염은, 설포늄하이드록사이드, 아이오도늄하이드록사이드, 암모늄하이드록사이드와 카복실산을 적당한 용제 중 산화 은과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
본 발명의 조성물이 카복실산 오늄염을 함유하는 경우, 그 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 일반적으로는 0.1~20질량%, 바람직하게는 0.5~10질량%, 더 바람직하게는 1~7질량%이다.
(그 외의 첨가제)
본 발명의 조성물은, 필요에 따라 산증식제, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 알칼리 가용성 수지, 용해 저지제, 또는 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이하의 페놀 화합물, 카복시기를 갖는 지환족, 또는 지방족 화합물) 등을 더 함유해도 된다.
이와 같은 분자량 1000 이하의 페놀 화합물은, 예를 들면 일본 공개특허공보 평4-122938호, 일본 공개특허공보 평2-028531호, 미국 특허공보 제4,916,210호, 또는 유럽 특허공보 제0219294호 등에 기재된 방법을 참고로 하여, 당업자에 있어서 용이하게 합성할 수 있다.
카복시기를 갖는 지환족, 또는 지방족 화합물의 구체예로서는, 콜산, 데옥시콜산, 혹은 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카복실산 유도체, 아다만테인카복실산 유도체, 아다만테인다이카복실산, 사이클로헥세인카복실산, 또는 사이클로헥세인다이카복실산 등을 들 수 있다.
<조제 방법>
본 발명의 조성물은, 해상력 향상의 관점에서, 막두께 90nm 이하, 바람직하게는 85nm 이하의 감활성광선성 또는 감방사선성막으로 하는 것이 바람직하다. 조성물 중의 고형분 농도를 적절한 범위로 설정하여 적당한 점도를 갖게 하고, 도포성 또는 제막성을 향상시킴으로써, 이와 같은 막두께로 할 수 있다.
본 발명에 있어서의 조성물의 고형분 농도는, 통상 1.0~10질량%이며, 바람직하게는, 2.0~5.7질량%, 더 바람직하게는 2.0~5.3질량%이다. 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써, 레지스트 용액을 기판 상에 균일하게 도포할 수 있고, 나아가서는 LWR에 의하여 우수한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능해진다. 그 이유는 명확하지 않지만, 아마, 고형분 농도를 10질량% 이하, 바람직하게는 5.7질량% 이하로 함으로써, 레지스트 용액 중에서의 소재, 특히 광산발생제의 응집이 억제되고, 그 결과로서, 균일한 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성할 수 있는 것이라고 생각된다.
고형분 농도란, 조성물의 총 질량에 대한, 용제를 제외한 다른 레지스트 성분의 질량의 질량 백분율이다.
본 발명의 조성물은, 상기의 성분을 소정 유기 용제, 바람직하게는 상기 혼합 용제에 용해하여, 필터 여과한 후, 소정 지지체(기판) 상에 도포하여 이용한다. 필터 여과에 이용하는 필터의 포어 사이즈는 0.1μm 이하, 보다 바람직하게는 0.05μm 이하, 더 바람직하게는 0.03μm 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 또는 나일론제의 것이 바람직하다. 필터 여과에 있어서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2002-062667호와 같이, 순환적인 여과를 행하거나, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 여과를 행하거나 해도 된다. 또, 조성물을 복수 회 여과해도 된다. 또한, 필터 여과의 전후로, 조성물에 대하여 탈기 처리 등을 행해도 된다.
<용도>
본 발명의 조성물은, 활성광선 또는 방사선에 조사에 의하여 반응하여 성질이 변화하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다. 더 자세하게는, 본 발명은, IC 등의 반도체 제조 공정, 액정 혹은 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조, 임프린트용 몰드 구조체의 제작, 또한 그 외의 포토패브리케이션 공정, 평판 인쇄판, 또는 산경화성 조성물에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
〔패턴 형성 방법〕
본 발명은 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에도 관한 것이다. 이하, 본 발명의 패턴 형성 방법에 대하여 설명한다. 또, 패턴 형성 방법의 설명과 아울러, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성막(전형적으로는, 레지스트막)에 대해서도 설명한다.
본 발명의 패턴 형성 방법은,
(i) 상술한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성하는 공정,
(ii) 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막에 활성광선 또는 방사선을 조사하는 공정(노광 공정), 및
(iii) 상기 활성광선 또는 방사선이 조사된 감활성광선성 또는 감방사선성막을, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 갖는다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 상기 (i)~(iii)의 공정을 포함하고 있으면 특별히 한정되지 않고, 하기의 공정을 더 갖고 있어도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, (ii) 노광 공정에 있어서의 노광 방법이, 액침 노광인 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, (ii) 노광 공정 전에, (iv) 전가열 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, (ii) 노광 공정 후에, (v) 노광 후 가열 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, (ii) 노광 공정을, 복수 회 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, (iv) 전가열 공정을, 복수 회 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, (v) 노광 후 가열 공정을, 복수 회 포함하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성막은, 상술한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 막이며, 보다 구체적으로는, 기판 상에 상기 조성물을 도포함으로써 형성되는 막인 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 상술한 (i) 감활성광선성 또는 감방사선성막 형성 공정, (ii) 노광 공정, 및 (iii) 현상 공정은, 일반적으로 알려져 있는 방법에 의하여 행할 수 있다.
또, 필요에 따라, 감활성광선성 또는 감방사선성막과 기판의 사이에 반사 방지막을 형성시켜도 된다. 반사 방지막으로서는, 공지의 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 적절히 이용할 수 있다.
기판은, 특별히 한정되는 것이 아니며, IC 등의 반도체의 제조 공정, 또는 액정 혹은 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 공정 외에, 그 외의 포토패브리케이션의 리소그래피 공정 등에서 일반적으로 이용되는 기판을 이용할 수 있고, 그 구체예로서는, 실리콘, SiO2, 혹은 SiN 등의 무기 기판, 또는 SOG(Spin On Glass) 등의 도포계 무기 기판 등을 들 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 패턴 형성 방법은, (i) 감활성광선성 또는 감방사선성막 형성 공정 후, (ii) 노광 공정 전에, (iv) 전가열 공정(PB; Prebake)을 포함하는 것도 바람직하다.
또, (ii) 노광 공정 후이자 (iii) 현상 공정 전에, (v) 노광 후 가열 공정(PEB; Post Exposure Bake)을 포함하는 것도 바람직하다.
상기와 같은 베이크에 의하여 노광부의 반응이 촉진되어, 감도 및/또는 패턴 프로파일이 개선된다.
가열 온도는, PB 및 PEB 중 어느 것에 있어서도, 70~130℃가 바람직하고, 80~120℃가 보다 바람직하다.
가열 시간은, PB 및 PEB 중 어느 것에 있어서도, 30~300초가 바람직하고, 30~180초가 보다 바람직하며, 30~90초가 더 바람직하다.
가열은, 통상의 노광기 및 현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.
노광 장치에 이용되는 광원 파장에 제한은 없지만, 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, 극자외광, X선, 또는 전자선 등을 들 수 있고, 바람직하게는 250nm 이하, 보다 바람직하게는 220nm 이하, 더 바람직하게는 1~200nm의 파장의 원자외광, 구체적으로는, KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), X선, EUV(13nm), 또는 전자선 등이며, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 또는 전자선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저가 보다 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, (ii) 노광 공정에는, 액침 노광 방법을 적용할 수 있다. 액침 노광 방법은, 위상 시프트법 또는 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합하는 것이 가능하다. 액침 노광은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-242397호의 단락 <0594>~<0601>에 기재된 방법에 따라 행할 수 있다.
(iii) 현상 공정에 있어서는, 알칼리 현상액이어도 되고, 유기 용제를 함유하는 현상액(이하, 유기계 현상액이라고도 함)이어도 되지만, 알칼리 현상액을 이용하는 것이 바람직하다.
알칼리 현상액으로서는, 통상, 테트라메틸암모늄하이드록사이드로 대표되는 4급 암모늄염이 이용되지만, 이외에도 무기 알칼리, 1~3급 아민, 알코올아민, 환상 아민 등의 알칼리 수용액도 사용 가능하다.
구체적으로는, 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류; 다이에틸아민, 다이-n-뷰틸아민 등의 제2 아민류; 트라이에틸아민, 메틸다이에틸아민 등의 제3 아민류; 다이메틸에탄올아민, 트라이에탄올아민 등의 알코올아민류; 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 제4급 암모늄염; 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 테트라에틸암모늄하이드록사이드의 수용액을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 알칼리 현상액에 알코올류, 계면활성제를 적당량 첨가해도 된다. 알칼리 현상액의 알칼리 농도는, 통상 0.1~20질량%이다. 알칼리 현상액의 pH는, 통상 10.0~15.0이다.
알칼리 현상액을 이용하여 현상을 행하는 시간은, 통상 10~300초이다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도(및 pH) 및 현상 시간은, 형성하는 패턴에 따라, 적절히 조정할 수 있다.
유기계 현상액으로서는, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 혹은 에터계 용제 등의 극성 용제, 또는 탄화 수소계 용제를 이용할 수 있다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 아이소포론, 또는 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
에스터계 용제로서는, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 펜틸, 아세트산 아이소펜틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필, 뷰탄산 뷰틸, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸, 아세트산 아이소아밀, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 또는 프로피온산 뷰틸 등을 들 수 있다.
알코올계 용제로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올, n-뷰틸알코올, sec-뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 아이소뷰틸알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, 혹은 n-데칸올 등의 알코올; 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜 등의 글라이콜계 용제; 또는, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 혹은 메톡시메틸뷰탄올 등의 글라이콜에터계 용제 등을 들 수 있다.
에터계 용제로서는, 예를 들면 상기 글라이콜에터계 용제 외에, 다이옥세인, 또는 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다.
아마이드계 용제로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 헥사메틸포스포릭 트라이아마이드, 또는 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 등을 사용할 수 있다.
탄화 수소계 용제로서는, 예를 들면 톨루엔, 혹은 자일렌 등의 방향족 탄화 수소계 용제; 또는, 펜테인, 헥세인, 옥테인, 혹은 데케인 등의 지방족 탄화 수소계 용제 등을 들 수 있다.
또한, 탄화 수소계 용제인 지방족 탄화 수소계 용제에 있어서는, 동일한 탄소수이고 다른 구조의 화합물의 혼합물이어도 된다. 예를 들면, 지방족 탄화 수소계 용매로서 데케인을 사용한 경우, 동일한 탄소수이고 다른 구조의 화합물인 2-메틸노네인, 2,2-다이메틸옥테인, 4-에틸옥테인, 아이소옥테인 등이 지방족 탄화 수소계 용매에 포함되어 있어도 된다.
또, 상기 동일한 탄소수이고 다른 구조의 화합물은, 1종만이 포함되어 있어도 되며, 상기와 같이 복수 종 포함되어 있어도 된다.
상기의 용제는, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 용제 또는 물과 혼합하여 사용해도 된다. 단, 본 발명의 효과를 충분히 나타내기 위해서는, 현상액 전체로서의 함수율이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
즉, 유기계 현상액에 대한 유기 용제의 함유량은, 현상액의 전체량에 대하여, 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
특히, 유기계 현상액은, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 및 아마이드계 용제 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.
유기계 현상액의 증기압은, 20℃에 있어서, 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 보다 바람직하며, 2kPa 이하가 더 바람직하다. 유기계 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 현상액의 기판 상 혹은 현상 컵 내에서의 증발이 억제되고, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되어, 결과적으로 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호해진다.
유기계 현상액에는, 필요에 따라 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이온성 또는 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 이용할 수 있다. 이들 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들면 일본 공개특허공보 소62-036663호, 일본 공개특허공보 소61-226746호, 일본 공개특허공보 소61-226745호, 일본 공개특허공보 소62-170950호, 일본 공개특허공보 소63-034540호, 일본 공개특허공보 평7-230165호, 일본 공개특허공보 평8-062834호, 일본 공개특허공보 평9-054432호, 일본 공개특허공보 평9-005988호, 미국 특허공보 제5405720호, 동 5360692호, 동 5529881호, 동 5296330호, 동 5436098호, 동 5576143호, 동 5294511호, 또는 동 5824451호에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 바람직하게는, 비이온성의 계면활성제이다. 비이온성의 계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 더 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여, 통상 0.001~5질량%, 바람직하게는 0.005~2질량%, 더 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
유기계 현상액은, 염기성 화합물을 포함하고 있어도 된다. 염기성 화합물로서는, 예를 들면 아민 화합물, 아마이드기 함유 화합물, 유레아 화합물, 또는 함질소 복소환 화합물 등을 들 수 있다. 또, 염기성 화합물로서는, 산확산 제어제로서 상술한, 조성물이 포함할 수 있는 염기성 화합물로 설명한 것도 들 수 있다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 현상액이 채워진 조(槽) 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정지시킴으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 또는 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 토출하는 방법(다이나믹 투여법) 등을 적용할 수 있다. 또한, 토출되는 현상액의 토출압의 적합 범위, 및 현상액의 토출압을 조정하는 방법 등에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-242397호의 단락 <0631>~<0636>에 기재된 범위 및 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정(유기 용제 현상 공정), 및 알칼리 수용액을 이용하여 현상을 행하는 공정(알칼리 현상 공정)을 조합하여 사용해도 된다. 이로써, 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 유기 용제 현상 공정에 의하여 노광 강도가 약한 부분이 제거되지만, 추가로 알칼리 현상 공정을 행함으로써 노광 강도가 강한 부분도 제거된다. 이와 같이 현상을 복수 회 행하는 다중 현상 프로세스에 의하여, 중간적인 노광 강도의 영역만을 용해시키지 않고 패턴 형성을 행할 수 있으므로, 통상보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다(일본 공개특허공보 2008-292975호 <0077>과 동일한 메커니즘).
(iii) 현상 공정 후((V) 노광 후 가열 공정이 있는 경우에는, (V) 노광 후 가열 공정 후)에는, 린스액을 이용하여 세정하는 공정(린스 공정)을 포함하는 것이 바람직하다.
알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후의 린스 공정에 이용하는 린스액으로서는, 순수를 사용하여, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 이 경우, 현상 처리 또는, 린스 처리 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의하여 제거하는 처리를 행할 수 있다. 또한, 린스 처리 또는 초임계 유체에 의한 처리 후, 패턴 중에 잔존하는 수분을 제거하기 위하여 가열 처리를 행할 수 있다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후의 린스 공정에 이용하는 린스액으로서는, 레지스트 패턴을 용해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기 용제를 포함하는 용액을 사용할 수 있다. 린스액으로서는, 탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 및 에터계 용제의 구체예로서는, 유기 용제를 포함하는 현상액에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에, 보다 바람직하게는, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 및 탄화 수소계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하고, 더 바람직하게는, 알코올계 용제 또는 에스터계 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하며, 특히 바람직하게는, 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하고, 가장 바람직하게는, 탄소수 5 이상의 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다.
여기에서, 린스 공정에서 이용되는 1가 알코올로서는, 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 1가 알코올을 들 수 있다. 구체적으로는, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, tert-뷰틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 사이클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 또는 메틸아이소뷰틸카비놀을 들 수 있다. 탄소수 5 이상의 1가 알코올로서는, 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, 또는 메틸아이소뷰틸카비놀 등을 들 수 있다.
탄화 수소계 용제를 함유하는 린스액으로서는, 탄소수 6~30의 탄화 수소 화합물이 바람직하고, 탄소수 8~30의 탄화 수소 화합물이 보다 바람직하며, 탄소수 8~30의 탄화 수소 화합물이 더 바람직하고, 탄소수 10~30의 탄화 수소 화합물이 특히 바람직하다. 그 중에서도, 데케인 및/또는 운데케인을 포함하는 린스액을 이용함으로써, 패턴 붕괴를 억제할 수 있다.
린스액으로서 에스터계 용제를 이용하는 경우에는, 에스터계 용제(1종 또는 2종 이상)에 더하여, 글라이콜에터계 용제를 이용해도 된다. 이 경우의 구체예로서는, 에스터계 용제(바람직하게는, 아세트산 뷰틸)를 주성분으로 하고, 글라이콜에터계 용제(바람직하게는 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME))를 부성분으로 하여 이용하는 것을 들 수 있다. 이로써, 잔사 결함을 억제할 수 있다.
각 성분은, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 유기 용제와 혼합하여 사용해도 된다.
린스액 중의 함수율은, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하며, 3질량% 이하가 더 바람직하다. 함수율을 10질량% 이하로 함으로써, 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에 이용하는 린스액의 증기압은, 20℃에 있어서 0.05kPa 이상, 5kPa 이하가 바람직하고, 0.1kPa 이상, 5kPa 이하가 보다 바람직하며, 0.12kPa 이상, 3kPa 이하가 더 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05kPa 이상, 5kPa 이하로 함으로써, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 나아가서는 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 억제되어, 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호해진다.
린스액에는, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
린스 공정에 있어서는, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하는 현상을 행한 웨이퍼를 상기의 유기 용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정 처리한다. 세정 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속해서 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 또는 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 적용할 수 있다. 그 중에서도, 회전 도포 방법으로 세정 처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전수로 회전시켜, 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다. 또, 린스 공정 후에 가열 공정(Post Bake)을 포함하는 것도 바람직하다. 베이크에 의하여 패턴 간 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린스액이 제거된다. 린스 공정 후의 가열 공정은, 통상 40~160℃, 바람직하게는 70~95℃에서, 통상 10초~3분, 바람직하게는 30초 내지 90초간 행한다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 사용되는 각종 재료(예를 들면, 레지스트 용제, 현상액, 린스액, 반사 방지막 형성용 조성물, 또는 톱 코트 형성용 조성물 등)는, 금속 등의 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이들 재료에 포함되는 불순물의 함유량으로서는, 1ppm 이하가 바람직하고, 100ppt 이하가 보다 바람직하며, 10ppt 이하가 더 바람직하고, 실질적으로 포함하지 않는 것(측정 장치의 검출 한계 이하인 것)이 특히 바람직하다.
상기 각종 재료로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 필터 구멍 직경으로서는, 포어 사이즈 10nm 이하가 바람직하고, 5nm 이하가 보다 바람직하며, 3nm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 또는 나일론제의 필터가 바람직하다. 필터는, 유기 용제로 미리 세정한 것을 이용해도 된다. 필터 여과 공정에서는, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수 종류의 필터를 사용하는 경우는, 구멍 직경 및/또는 재질이 다른 필터를 조합하여 사용해도 된다. 또, 각종 재료를 복수 회 여과해도 되고, 복수 회 여과하는 공정이 순환 여과 공정이어도 된다.
또, 상기 각종 재료에 포함되는 금속 등의 불순물을 저감시키는 방법으로서는, 각종 재료를 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하는, 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하거나, 또는 장치 내를 테프론(등록 상표)으로 라이닝하거나 하여 컨테미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 등의 방법을 들 수 있다. 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 행하는 필터 여과에 있어서의 바람직한 조건은, 상기한 조건과 동일하다.
필터 여과 외에, 흡착재에 의한 불순물의 제거를 행해도 되고, 필터 여과와 흡착재를 조합하여 사용해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 이용할 수 있으며, 예를 들면 실리카 젤 혹은 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 또는 활성탄 등의 유기계 흡착재를 사용할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 의하여 형성되는 패턴에 대하여, 패턴의 표면 거칠어짐을 개선하는 방법을 적용해도 된다. 패턴의 표면 거칠어짐을 개선하는 방법으로서는, 예를 들면 국제 공개공보 제2014/002808호에 개시된 수소를 함유하는 가스의 플라즈마에 의하여 레지스트 패턴을 처리하는 방법을 들 수 있다. 그 외에도, 일본 공개특허공보 2004-235468호, 미국 특허출원 공개공보 제2010/0020297호, 일본 공개특허공보 2009-019969호, Proc. of SPIE Vol. 8328 83280N-1 "EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement"에 기재되어 있는 공지의 방법을 적용해도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, DSA(Directed Self-Assembly)에 있어서의 가이드 패턴 형성(예를 들면, ACS Nano Vol. 4 No. 8 Page 4815-4823 참조)에도 이용할 수 있다.
또, 상기의 방법에 따라 형성된 레지스트 패턴은, 예를 들면 일본 공개특허공보 평3-270227호 및 일본 공개특허공보 2013-164509호에 개시된 스페이서 프로세스의 심재(코어)로서 사용할 수 있다.
〔전자 디바이스의 제조 방법〕
또, 본 발명은, 상기한 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법에도 관한 것이다. 본 발명의 전자 디바이스의 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스는, 전기 전자 기기(예를 들면, 가전, OA(Office Automation) 관련 기기, 미디어 관련 기기, 광학용 기기, 및 통신 기기 등)에, 적합하게 탑재되는 것이다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세히 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어야 할 것은 아니다.
<합성예 1: 화합물 M1-1의 합성>
(화합물 (i)의 합성)
13.9g의 트라이플루오로에탄올 (1)을 250g의 탈수 염화 메틸렌에 용해시켜, 0℃로 냉각했다. 0℃에서 다이아이소프로필에틸아민 13.3g을 첨가하고, 이어서 25.0g의 브로모아세트산 브로마이드 (2)를 적하했다. 적하 후의 용액을, 질소 분위기하, 25℃에서 2시간 교반했다. 물 100g을 첨가하여 반응을 정지한 후, 유기층을 100g의 물로 5회 세정했다. 얻어진 유기층의 농축액을 감압 증류에 제공함으로써, 6.55g의 화합물 (i)을 얻었다.
(화합물 M1-1의 합성)
5.85g의 α-클로로아크릴산 (3)을 80.0g의 아세토나이트릴에 용해시키고, 추가로 다이아이소프로필에틸아민 5.33g을 첨가했다. 추가로 거기에, 1.00g의 화합물 (i)을 첨가한 후, 용액을 60℃에서 1시간 교반했다. 물 50.0g을 첨가하여 반응을 정지한 후, 유기층을 100g의 물로 3회 세정했다. 농축액을 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제하여, 2.21g의 화합물 (M1-1)을 얻었다. (1H-NMR(CDCl3): δppm 5.88-5.76(1H, m), 5.50-5.46(1H, m), 4.95(2H, s), 4.85-4.70(2H, s))
[화학식 84]
Figure 112019013760887-pct00087
<합성예 2: 화합물 M1-2의 합성>
(화합물 (ii)의 합성)
12.8g의 헥사플루오로아이소프로판올 (4)를 200g의 탈수 염화 메틸렌에 용해시켜, 0℃로 냉각했다. 0℃에서 피리딘 6.93g을 첨가하고, 이어서 20.0g의 브로모아세트산 브로마이드 (2)를 적하했다. 적하 후의 용액을, 질소 분위기하, 25℃에서 1시간 교반했다. 물 100g을 첨가하여 반응을 정지한 후, 유기층을 100g의 물로 5회 세정했다. 세정 후의 유기층을 농축함으로써 15.6g의 화합물 (ii)의 조체를 얻었다.
(화합물 M1-2의 합성)
8.00g의 α-플루오로아크릴산 나트륨 (5)를 71.4g의 아세토나이트릴에 용해시키고, 추가로 거기에, 3.45g의 테트라뷰틸암모늄브로마이드를 첨가했다. 이어서, 19.6g의 화합물 (ii)를 첨가한 후, 65℃에서 1시간 교반했다. 물 50.0g을 첨가하여 반응을 정지한 후, 유기층을 100g의 물로 3회 세정했다. 얻어진 유기층의 농축액을 감압 증류함으로써, 13.1g의 화합물 (M1-2)를 얻었다. (1H-NMR(CDCl3): δppm 5.88-5.76(2H, m), 5.50-5.46(1H, m), 4.95(2H, s))
[화학식 85]
Figure 112019013760887-pct00088
<합성예 3: 수지 P-59의 합성>
1.47g의 화합물 (M1-1)과, 0.03g의 중합 개시제 V-601(와코 준야쿠 고교(주)제)을, 2.33g의 사이클로헥산온에 용해시켰다. 반응 용기 중에 0.44g의 사이클로헥산온을 넣어, 질소 분위기하, 85℃의 용액 중에 4시간 동안 적하했다. 반응 용액을 2시간에 걸쳐 가열교반한 후, 이것을 실온까지 방랭했다.
방랭 후의 용액을, 30g의 메탄올/물=9/1(질량비) 중에 적하하고, 폴리머를 침전시켜, 여과했다. 6g의 메탄올/물=9/1(질량비)을 이용하여, 여과한 고체의 세정을 행했다. 그 후, 세정 후의 고체를 감압 건조에 제공하여, 0.89g의 수지 (P-59)를 얻었다.
[화학식 86]
Figure 112019013760887-pct00089
수지 (P-59)의 합성과 동일하게 하여, 상기에 기재한 수지 (P-1)~(P-158)을 합성했다.
동일하게 하여, 이하에 나타내는 수지 (P'-1)~(P'-6)을 합성했다.
수지 (P-1)~(P-158)의 구조, 조성비(몰비), 중량 평균 분자량, 및 분산도는, 상기와 같다.
수지 (P'-1)~(P'-6)의 구조, 조성비(몰비), 중량 평균 분자량, 및 분산도는, 하기와 같다.
[화학식 87]
Figure 112019013760887-pct00090
<합성예 4: 수지 (1)의 합성>
질소 기류하, 사이클로헥산온 8.6g을 3구 플라스크에 넣고, 이것을 80℃로 가열했다. 이것에 2-아다만틸아이소프로필메타크릴레이트 9.8g, 다이하이드록시아다만틸메타크릴레이트 4.4g, 및 노보네인락톤메타크릴레이트 8.9g과, 모노머에 대하여 8mol%의 중합 개시제 V-601(와코 준야쿠 고교(주)제)을 사이클로헥산온 79g에 용해시킨 용액을, 6시간 동안 적하했다. 적하 종료 후, 추가로 80℃에서 2시간 반응시켰다. 반응액을 방랭 후, 헥세인 800m/아세트산 에틸 200mL의 혼합액에 20분간 동안 적하하여, 석출한 분체를 여과채취했다. 이어서, 분체를 건조시켜, 수지 (1)을 19g 얻었다. 얻어진 수지 (1)의 중량 평균 분자량은, 표준 폴리스타이렌 환산으로 8800, 분산도(Mw/Mn)는 1.9였다.
수지 (1)의 합성과 동일하게 하여, 이하에 나타내는 다른 수지 (A)를 합성했다.
하기 표 4에, 각 수지에 있어서의 반복 단위의 몰비율(구조식에 있어서의 좌측에서부터 순서대로), 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 나타낸다.
[화학식 88]
Figure 112019013760887-pct00091
[화학식 89]
Figure 112019013760887-pct00092
[화학식 90]
Figure 112019013760887-pct00093
[표 4]
Figure 112019013760887-pct00094
[표 5]
Figure 112019013760887-pct00095
〔실시예 1-A~75-A, 비교예 1-A'~4-A'(ArF 액침 노광)〕
(1) 레지스트 조성물의 조제 및 도포
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 형성용 조성물 ARC29SR(Brewer사제)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이크함으로써 막두께 98nm의 반사 방지막을 형성했다. 반사 방지막 상에, 하기 표 6~8에 나타내는 레지스트 조성물을 도포하고, 100℃(단, 실시예 60-A~75-A에 대해서는, 하기 표 9에 기재된 온도)에서 60초간에 걸쳐 베이크함으로써 막두께 90nm의 레지스트막을 형성했다. 레지스트 조성물은, 고형분 농도 4질량%의 용액을 조제하고, 이것을 0.05μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과하여 얻었다. 수지 (C) 및 수지 (C')는, 하기 표 6~8에 기재된 함유량(조성물의 전체 고형분을 기준으로 한 질량%로 표시)으로 사용했다.
(2) ArF 노광 및 현상
ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사제; XT1700i, NA1.20, C-Quad, 아우터 시그마 0.730, 이너 시그마 0.630, XY 편향)를 이용하여, 선폭 75nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 6% 하프톤 마스크를 통과시켜 노광했다. 액침액으로서는 초순수를 사용했다. 그 후 120℃(단, 실시예 60-A~75-A에 대해서는, 하기 표 9에 기재된 온도)에서, 60초간 가열한 후, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액(2.38질량%)으로 30초간 현상하고, 순수로 린스한 후, 스핀 건조하여 레지스트 패턴을 얻었다.
(3) 레지스트 패턴의 평가
주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-9220)을 이용하여, 얻어진 레지스트 패턴의 스컴, 현상 결함 및 후퇴 접촉각(RCA)에 대하여 평가했다. 결과를 하기 표 6~8에 나타낸다.
〔스컴(액침 결함)〕
선폭 75nm의 레지스트 패턴에 있어서의 현상 잔사(스컴)를 주사형 전자 현미경(히타치제 S-9220)을 이용하여 관찰했다. 스컴의 평가는, 노광의 스캔 속도를 550mm/s로 한 경우와, 700mm/s로 한 경우에 있어서, 하기 평가 기준에 근거하여 행했다.
A: 스컴은 전혀 보이지 않는다.
B: 한계 해상력 부근의 선폭에 있어서 스컴이 보였다.
C: 한계 해상도보다 넓은 선폭에 있어서 스컴이 보였다.
D: 대략 전역에 걸쳐 스컴이 보였다.
〔현상 결함〕
실리콘 웨이퍼(12인치 개구 직경) 상에, 상기와 같이 하여 형성한 패턴(노광의 스캔 속도는, 700mm/s로 하는 것)에 대하여, 결함 검사 장치 KLA2360(케이·엘·에이·텐코르사제)을 이용하여 현상 결함수를 측정했다. 측정은, 결함 검사 장치의 픽셀 사이즈를 0.16μm로 설정하고, 또 임곗값을 20으로 설정하여, 랜덤 모드로 행했다. 비교 이미지와 픽셀 단위의 중합에 의하여 발생하는 차이로부터 추출되는 현상 결함을 검출하여, 단위면적당 현상 결함수(개/cm2)를 산출했다. 또한, 1인치는, 0.0254m이다. 현상 결함수가 0.5 미만인 것을 A, 0.5 이상 0.7 미만인 것을 B, 0.7 이상 1.0 미만인 것을 C, 1.0 이상인 것을 D로 했다. 현상 결함수가 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
〔후퇴 접촉각(RCA)〕
실리콘 웨이퍼(8인치 개구 직경) 상에, 조제한 레지스트 조성물을 도포하고, 120℃에서 60초간 베이크함으로써, 막두께 120nm의 레지스트막을 형성했다. 접촉각 측정 장치(교와 가이멘 가가쿠사제)의 확장 수축법에 의하여, 레지스트막 상에 있어서의 물방울의 후퇴 접촉각을 측정했다. 초기 액적 사이즈 35μL를 6μL/초의 속도로 5초간 흡인하여, 흡인 중의 동적 접촉각이 안정된 값을 후퇴 접촉각으로 했다. 측정 환경은, 23℃, 상대 습도 45%이다. 이 후퇴 접촉각의 수치가 클수록, 고속의 스캔 스피드에 대한 물의 추종성이 높은 것을 나타낸다.
[표 6]
Figure 112019013760887-pct00096
[표 7]
Figure 112019013760887-pct00097
[표 8]
Figure 112019013760887-pct00098
[표 9]
Figure 112019013760887-pct00099
표 6~8에 있어서의 광산발생제, 산확산 제어제(염기성 화합물 등), 계면활성제, 및 용제는 하기와 같다.
〔광산발생제〕
[화학식 91]
Figure 112019013760887-pct00100
[화학식 92]
Figure 112019014089499-pct00101
〔산확산 제어제(염기성 화합물 등)〕
[화학식 93]
Figure 112019013760887-pct00102
[화학식 94]
Figure 112019013760887-pct00103
[화학식 95]
Figure 112019013760887-pct00104
〔계면활성제〕
W-1: 메가팍 F176(다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제, 불소계)
W-2: 메가팍 R08(다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제, 불소 및 실리콘계)
W-3: 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 실리콘계)
W-4: 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제)
W-5: PF656(OMNOVA사제, 불소계)
W-6: PF6320(OMNOVA사제, 불소계)
〔용제〕
SL-1: 사이클로헥산온
SL-2: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA: 1-메톡시-2-아세톡시프로페인)
SL-3: 락트산 에틸
SL-4: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME: 1-메톡시-2-프로판올)
SL-5: γ-뷰티로락톤
SL-6: 프로필렌카보네이트
표 6~8의 결과로부터, 수지 (C)를 함유하는 조성물을 이용한 실시예는, 수지 (C)를 함유하지 않는 조성물을 이용한 비교예와 비교하여, 노광 장치에 대한 액침액의 높은 추종성을 가지면서, 스컴(액침 결함), 및 현상 결함의 성능 평가가 우수했다. 수지 (C)를 함유하는 조성물을 이용한 실시예에 있어서의, 액침액의 추종성은, 노광의 스캔 속도가 고속(550mm/s)인 경우뿐만 아니라, 초고속(700mm/s)인 경우에도 양호했다.
〔실시예 1-B~6-B, 비교예 1-B'~2-B'(EB 노광)〕
(1) 레지스트 조성물의 조제 및 도포
지지체로서, 산화 Cr을 증착한 6인치 실리콘 웨이퍼(통상의 포토마스크 블랭크에 사용하는 차폐막 처리를 실시한 것)를 준비했다. 표 10에 나타내는 성분을 용제에 용해시키고, 이것을 0.04μm의 구멍 직경을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 필터로 여과하여 레지스트 용액을 조제했다. 상기 6인치 웨이퍼 상에, 도쿄 일렉트론제 스핀 코터 Mark8을 이용하여 레지스트 용액을 도포하고, 110℃, 90초간 핫플레이트 상에서 건조하여, 막두께 50nm의 레지스트막을 얻었다. 즉, 레지스트 도포 마스크 블랭크를 얻었다.
1인치는 25.4mm이다.
(2) EB 노광 및 현상
이 레지스트막에 전자선 묘화 장치((주)엘리오닉스사제; ELS-7500, 가속 전압 50keV)를 이용하여, 패턴 조사를 행했다. 조사 후의 레지스트막을, 110℃, 90초간 핫플레이트 상에서 가열하여, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH) 수용액에 60초간 침지했다. 이어서, 레지스트막을 30초간, 물로 린스하여, 건조함으로써, 레지스트 패턴을 얻었다.
(3) 레지스트 패턴의 평가
주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-9220)을 이용하여, 얻어진 레지스트 패턴의 스컴에 대하여 평가했다. 결과를 하기 표 10에 나타낸다.
〔스컴〕
선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 해상할 때의 노광량을 감도로 하고, 상기 감도에 있어서의 고립 스페이스(라인:스페이스=100:1)의 해상력 평가에 있어서, 스컴을 이하와 같이 평가했다.
A: 스컴은 전혀 보이지 않는다.
B: 한계 해상력 부근의 선폭에 있어서 스컴이 보였다.
C: 한계 해상도보다 넓은 선폭에 있어서 스컴이 보였다.
[표 10]
Figure 112019013760887-pct00105
표 10에 있어서의 수지 (E), 화합물 (F), 산확산 제어제(염기성 화합물 등)는 하기와 같다. 이하의 수지의 각 반복 단위의 조성비는 몰비로 나타냈다.
〔수지 (E)〕
[화학식 96]
Figure 112019013760887-pct00106
〔화합물 (F)〕
[화학식 97]
Figure 112019013760887-pct00107
〔산확산 제어제(염기성 화합물 등)〕
[화학식 98]
Figure 112019013760887-pct00108
표 10으로부터, 수지 (C)를 함유하는 조성물을 이용한 실시예는, 수지 (C)를 함유하지 않는 조성물을 이용한 비교예와 비교하여, 스컴을 저감시킬 수 있었다.
〔실시예 1-C~5-C, 비교예 1-C'~2-C'(EUV 노광)〕
(1) 레지스트 조성물의 조제 및 도포
HMDS(헥사메틸다이실라제인) 처리를 행한 실리콘 웨이퍼 상에, 얻어진 각 레지스트 조성물을 도포하고, 120℃에서 60초간 베이크함으로써, 막두께 50nm의 레지스트막을 얻었다.
(2) EUV 노광 및 현상
이 레지스트막에 EUV 노광 장치(ASML사제; NXE3300, 렌즈 개구수 NA0.33, Dipole 조명, σ=0.902/0.671)를 이용하여, 패턴 조사를 행했다. 조사 후의 레지스트막을, 100℃, 60초간 핫플레이트 상에서 가열하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH) 수용액에 60초간 침지했다. 이어서, 레지스트막을 30초간, 물로 린스하여, 건조함으로써, 선폭 20nm의 레지스트 패턴을 얻었다.
(3) 레지스트 패턴의 평가
주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 CG-4100)을 이용하여, 얻어진 레지스트 패턴의 스컴에 대하여 평가했다. 결과를 하기 표 11에 나타낸다.
〔스컴〕
선폭 20nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 해상할 때의 노광량을 감도로 하고, 상기 감도에 있어서의 라인(라인: 스페이스=1:1)의 해상력 평가에 있어서, 스컴을 이하와 같이 평가했다.
A: 스컴은 전혀 보이지 않는다.
B: 한계 해상력 부근의 선폭에 있어서 스컴이 보였다.
C: 한계 해상도보다 넓은 선폭에 있어서 스컴이 보였다.
[표 11]
Figure 112019013760887-pct00109
표 11에 있어서의 수지 (E), 염기성 화합물은 하기와 같다. 이하의 수지의 각 반복 단위의 조성비는 몰비로 나타냈다.
〔수지 (E)〕
[화학식 99]
Figure 112019013760887-pct00110
〔염기성 화합물〕
[화학식 100]
Figure 112019013760887-pct00111
표 11로부터, 수지 (C)를 함유하는 조성물을 이용한 실시예는, 수지 (C)를 함유하지 않는 조성물을 이용한 비교예와 비교하여, 스컴을 저감시킬 수 있었다.

Claims (18)

  1. 하기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지 (C)를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112020092128817-pct00112

    상기 일반식 (1) 중, Z는, 할로젠 원자, R11OCH2-로 나타나는 기, 또는 R12OC(=O)CH2-로 나타나는 기를 나타낸다. R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타낸다. X는, 산소 원자, 또는 황 원자를 나타낸다. L은, (n+1)가의 연결기를 나타낸다. R은, 하기 일반식 (A)로 나타나는, 알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기를 갖는 기를 나타낸다. n은 정의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R은, 서로 동일해도 되고, 달라도 된다.
    Figure 112020092128817-pct00119

    상기 일반식 (A) 중, Y는, 알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기를 나타내고, EWG는, 하기 식 (EW)로 나타나는 전자 구인성기를 나타낸다.
    Figure 112020092128817-pct00120

    식 (EW) 중,
    *는 일반식 (A) 중의 기 Y에 직결하고 있는 결합손을 나타낸다.
    new는 -C(Rew1)(Rew2)-로 나타나는 연결기의 반복수이며, 0 또는 1의 정수를 나타낸다. new가 0인 경우는 단결합을 나타내고, 직접 Yew1이 결합하고 있는 것을 나타낸다.
    Yew1은, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 할로(사이클로)알킬기, 할로아릴기, 옥시기, 카보닐기, 설폰일기, 설핀일기, 또는 이들의 조합을 나타낸다. 단, Yew1이 할로젠 원자, 사이아노기 또는 나이트로기인 경우, new는 1이다.
    Rew1 및 Rew2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 단, Rew1, Rew2 및 Yew1 중 적어도 2개가 서로 연결되어 환을 형성하는 일은 없다.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 일반식 (1) 중, L은 쇄상 지방족기 또는 방향족기를 나타내는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위가, 하기 일반식 (2) 또는 (3)으로 나타나는 반복 단위인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112020092128817-pct00113

    상기 일반식 (2) 중, R2는, 상기 식 (EW)로 나타나는 전자 구인성기를 나타낸다. L2는, 2가의 연결기를 나타낸다. X2는, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. Z2는 할로젠 원자를 나타낸다.
    상기 일반식 (3) 중, R3은, 상기 식 (EW)로 나타나는 전자 구인성기를 나타낸다. L3은, 2가의 연결기를 나타낸다. X3은, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. Z3은 할로젠 원자를 나타낸다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위가, 하기 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112020092128817-pct00114

    상기 일반식 (4) 중, R4는 상기 식 (EW)로 나타나는 전자 구인성기를 나타낸다. R5는, 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. L4는, 2가의 연결기를 나타낸다. X4는, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. m은, 0 또는 1을 나타낸다.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위가, 하기 일반식 (5)로 나타나는 반복 단위인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 4]
    Figure 112020092128817-pct00115

    상기 일반식 (5) 중, Z는, 할로젠 원자, R11OCH2-로 나타나는 기, 또는 R12OC(=O)CH2-로 나타나는 기를 나타낸다. R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타낸다. R6은 상기 식 (EW)로 나타나는 전자 구인성기를 나타낸다.
  7. 청구항 1, 및 청구항 3 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성했을 때에, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막 상에 있어서의 물의 후퇴 접촉각이, 75° 이상인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  8. 청구항 1, 및 청구항 3 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성막.
  9. (i) 청구항 1, 및 청구항 3 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성하는 공정, (ii) 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막에 활성광선 또는 방사선을 조사하는 공정, 및 (iii) 상기 활성광선 또는 방사선이 조사된 감활성광선성 또는 감방사선성막을, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 현상액이, 알칼리 현상액인, 패턴 형성 방법.
  11. 청구항 9에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
  12. 하기 일반식 (1M)으로 나타나는 화합물.
    [화학식 5]
    Figure 112020092128817-pct00116

    상기 일반식 (1M) 중, Z는, 할로젠 원자, R11OCH2-로 나타나는 기, 또는 R12OC(=O)CH2-로 나타나는 기를 나타낸다. R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타낸다. X는, 산소 원자, 또는 황 원자를 나타낸다. L은, (n+1)가의 연결기를 나타낸다. R은, 하기 일반식 (A)로 나타나는, 알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기를 갖는 기를 나타낸다. n은 정의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R은, 서로 동일해도 되고, 달라도 된다.
    Figure 112020092128817-pct00121

    상기 일반식 (A) 중, Y는, 알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기를 나타내고, EWG는, 하기 식 (EW)로 나타나는 전자 구인성기를 나타낸다.
    Figure 112020092128817-pct00122

    식 (EW) 중,
    *는 일반식 (A) 중의 기 Y에 직결하고 있는 결합손을 나타낸다.
    new는 -C(Rew1)(Rew2)-로 나타나는 연결기의 반복수이며, 0 또는 1의 정수를 나타낸다. new가 0인 경우는 단결합을 나타내고, 직접 Yew1이 결합하고 있는 것을 나타낸다.
    Yew1은, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 할로(사이클로)알킬기, 할로아릴기, 옥시기, 카보닐기, 설폰일기, 설핀일기, 또는 이들의 조합을 나타낸다. 단, Yew1이 할로젠 원자, 사이아노기 또는 나이트로기인 경우, new는 1이다.
    Rew1 및 Rew2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 단, Rew1, Rew2 및 Yew1 중 적어도 2개가 서로 연결되어 환을 형성하는 일은 없다.
  13. 삭제
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 일반식 (1M) 중, L은 쇄상 지방족기 또는 방향족기를 나타내는, 화합물.
  15. 하기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지.
    [화학식 6]
    Figure 112020092128817-pct00117

    상기 일반식 (1) 중, Z는, 할로젠 원자, R11OCH2-로 나타나는 기, 또는 R12OC(=O)CH2-로 나타나는 기를 나타낸다. R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타낸다. X는, 산소 원자, 또는 황 원자를 나타낸다. L은, (n+1)가의 연결기를 나타낸다. R은, 하기 일반식 (A)로 나타나는, 알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기를 갖는 기를 나타낸다. n은 정의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R은, 서로 동일해도 되고, 달라도 된다.
    Figure 112020092128817-pct00123

    상기 일반식 (A) 중, Y는, 알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기를 나타내고, EWG는, 하기 식 (EW)로 나타나는 전자 구인성기를 나타낸다.
    Figure 112020092128817-pct00124

    식 (EW) 중,
    *는 일반식 (A) 중의 기 Y에 직결하고 있는 결합손을 나타낸다.
    new는 -C(Rew1)(Rew2)-로 나타나는 연결기의 반복수이며, 0 또는 1의 정수를 나타낸다. new가 0인 경우는 단결합을 나타내고, 직접 Yew1이 결합하고 있는 것을 나타낸다.
    Yew1은, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 할로(사이클로)알킬기, 할로아릴기, 옥시기, 카보닐기, 설폰일기, 설핀일기, 또는 이들의 조합을 나타낸다. 단, Yew1이 할로젠 원자, 사이아노기 또는 나이트로기인 경우, new는 1이다.
    Rew1 및 Rew2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 단, Rew1, Rew2 및 Yew1 중 적어도 2개가 서로 연결되어 환을 형성하는 일은 없다.
  16. 삭제
  17. 청구항 15에 있어서,
    상기 일반식 (1) 중, L은 쇄상 지방족기 또는 방향족기를 나타내는, 수지.
  18. 하기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지 (C)를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112020092128817-pct00125

    상기 일반식 (1) 중, Z는, 할로젠 원자, R11OCH2-로 나타나는 기, 또는 R12OC(=O)CH2-로 나타나는 기를 나타낸다. R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타낸다. X는, 산소 원자, 또는 황 원자를 나타낸다. L은, (n+1)가의 연결기를 나타낸다. R은, 알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기를 갖는 기를 나타낸다. n은 정의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R은, 서로 동일해도 되고, 달라도 된다.
    상기 일반식 (1)은 산분해성기를 함유하지 않고, 산발생기를 함유하지 않는다.
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