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KR102203835B1 - 우수한 인산화 처리(phosphating) 성능과 성형성을 구비한 냉간압연 고강도 강판 및 그의 제조방법 - Google Patents

우수한 인산화 처리(phosphating) 성능과 성형성을 구비한 냉간압연 고강도 강판 및 그의 제조방법 Download PDF

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KR102203835B1
KR102203835B1 KR1020197005611A KR20197005611A KR102203835B1 KR 102203835 B1 KR102203835 B1 KR 102203835B1 KR 1020197005611 A KR1020197005611 A KR 1020197005611A KR 20197005611 A KR20197005611 A KR 20197005611A KR 102203835 B1 KR102203835 B1 KR 102203835B1
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리 왕
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바오샨 아이론 앤 스틸 유한공사
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Abstract

우수한 인산화 처리 성능과 성형성을 구비한 냉간압연 고강도 강판 및 그의 제조방법으로서, 상기 강판의 화학성분은 중량백분비에 따라 C 0.10~0.20%, Si 1.50~2.50%, Mn 1.50~2.50%, P≤0.02%, S≤0.02%, Al 0.03~0.06%, N≤0.01%이고, 나머지는 Fe와 불가피한 불순물이며, 상기 강판의 표층은 두께가 1~5㎛인 내부 산화층을 지니고, 강판 표면에 Si, Mn 원소의 응집이 없어, 양호한 인산화 처리 성능 및 성형성을 구비하며, 인장강도는 ≥980MPa이고, 연신율은 ≥20%이며, 실온 조직은 잔여 오스테나이트, 페라이트 및 마르텐사이트 및/또는 베이나이트를 포함한다. 상기 방법은 연속 어닐링 과정에서, 가열구간과 숙성구간 내의 가스분위기의 노점을 제어하여, Si, Mn 등 원소가 강판 표면에 응집되는 것을 억제함으로써, 외부 산화를 내부 산화로 전환시켜, 강판이 우수한 인산화 처리 성능을 갖게 한다.

Description

우수한 인산화 처리(phosphating) 성능과 성형성을 구비한 냉간압연 고강도 강판 및 그의 제조방법
본 발명은 냉간압연 고강도 강 분야에 속하며, 구체적으로는 우수한 인산화 처리 성능과 성형성을 구비한 냉간압연 고강도 강판 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지 절감과 배출가스 감소, 충돌 안전성 향상 및 제조비 절감 등 방면의 요구에 부합하기 위하여, 갈수록 많은 자동차 제조업체들이 자동차의 경량화 설계를 중시하기 시작하였다. 차체 경량화의 유효 방안 중 하나로써, 자동차에 초고강도 강판을 다량으로 응용하기 시작하였다.
재료의 강도가 향상됨에 따라, 재료의 성형성이 급격히 저하되어 부품의 스탬핑 균열을 초래하는 문제가 갈수록 두드러지게 되었고, 이는 차체의 고강도 강판을 복잡한 부품에 사용하는 데에 제약이 되기도 한다. 따라서 고강도와 고성형성을 겸비한 강판을 개발할 필요가 있다. 통상적으로 차량용 강판은 도장 전 인산화 처리를 더 실시하며, 강판 표면에 균일하고 치밀한 인산화 막을 형성하여 코팅층의 부착력을 개선하고 전기영동 효과를 강화하여, 코팅층의 내부식성을 향상시킨다. 따라서, 고강도 강판의 인산화 처리 성능 역시 강판이 자동차에 광범위하게 응용될 수 있는지 여부를 고찰하는 중요 지표이다.
고강도 강판의 성형성을 개선하기 위하여, Si 원소를 첨가하는 것이 가장 효과적인 방법으로 공인되어 있으나, 어닐링 과정에서, Si, Mn 등 원소가 강판 표면에 응집되면서 산화물을 형성하여, 인산화 처리 과정의 균일한 반응을 방해하며, 인산화 피복이 불량해지고, 인산화 결정 크기가 커지는 등의 문제를 유발하여, 강판의 인산화 처리 성능의 악화를 초래하고, 강판의 도장 및 내부식 성능에 영향을 미친다. 따라서, 통상적으로, 고Si류 냉간압연 고강도 강판의 인산화 처리 성능이 나쁘다는 점이 상기 제품의 주요 문제점이며, 결론적으로, 우수한 인산화 처리 성능과 성형성을 구비한 고Si 함량의 냉간압연 고강도 강판을 개발할 필요가 있다.
중국 특허 CN101583740B는 강판을 대상으로, 질량에 따라 계산하여 Si: 1.0~2.0%, 및/또는 Mn: 2.0~3.0%을 함유하고, 연속 어닐링을 실시 시, 강판 표면을 철에 산화를 발생시키는 가스분위기에 노출시켜, 표면을 산화시키고, 어닐링로의 출구측에서 산세를 실시한 후, 1~50mg/m2의 철 또는 Ni의 도금을 실시함으로써 강판의 표면 인산화 처리 성능을 개선하는 고강도 냉간압연 강판의 제조방법을 공개하였다. 그러나, 상기 특허는 어닐링 과정 중 산화 정도를 어떻게 제어하는지 언급하지 않았기 때문에, 산화 정도가 균일하지 않아, 산화층의 두께가 지나치게 두껍거나, 산세가 불완전한 등의 문제가 나타나기 쉽고, 이밖에, 어닐링 생산라인은 상기 특허의 생산 과정을 완수하기 위하여 산세 및 도금 장치를 추가해야 하므로, 생산비가 증가한다.
중국 특허 CN103124799A가 공개한 고강도 강판 및 그의 제조방법의 요점은 다음과 같다. 강판 중 질량%으로 계산하여 C: 0.01~0.18%, Si: 0.4~2.0%, Mn: 1.0~3.0%, Al: 0.01~1.0%, P: 0.005~0.060%, S≤0.010%를 함유하고, 잔여량은 Fe 및 불가피한 불순물로 구성되며, 상기 강판에 연속 어닐링을 실시 시, 숙성(soaking) 과정에서, 어닐링로 내의 온도가 820℃ 이상이면서 1000℃ 이하인 온도 영역의 가스분위기 노점(dew point)을 -45℃ 이하로 제어하고, 또한 냉각 과정에서, 어닐링로 내의 온도가 750℃ 이상인 온도 영역의 가스분위기 노점을 -45℃ 이하로 제어하며, 상기 방법을 통해 처리된 후, 강판 표면에 Si, Mn 등 산화가 용이한 원소가 표면에 응집되는 것을 억제하여, Si, Mn 등 원소의 내외 산화 역시 억제될 수 있다. 그러나, 실제 연속 어닐링 생산 시, 가스분위기 노점을 연속하여 -45℃ 이하로 안정적으로 제어하는 기술 난도가 비교적 크므로, 생산장비와 생산 기술 수준에 대한 요구가 매우 높을 뿐만 아니라, 생산비 방면에도 경쟁력이 없다.
중국 특허 CN103290309A는 강판 중 질량%로 계산하여 0.04% 이상의 C, 0.4% 이상의 Si를 함유하고, Si 함량/Mn 함량이 >0.1이며, 상기 강판을 어닐링한 후 산세를 실시하고, 강판 표면에서의 Si기 산화물의 피복율을 제어함으로써, 강판의 인산화 처리 성능을 개선하는 고강도 강판 및 그의 제조방법을 공개하였다. 그러나, 상기 특허에서는 산세를 완료하기 위하여, 강판을 50℃ 이상의 온도, 10mass% 이상의 염산 또는 황산에 6s 이상 침지하여 산세 공정을 완료하여야 하며, 상기 과정은 고강도 강판의 균열 지연 성능을 떨어트릴 수 있고, 환경보호 및 생산비용 방면으로도 산세 과정은 이롭지 못하다.
중국 특허 CN102666923A는 강판 중 C: 0.05~0.3%, Si: 0.6~3.0%, Mn: 1.0~3.0%, P≤0.1%, S≤0.05%, Al: 0.01~1%, N≤0.01%을 함유하고 나머지는 Fe 및 불가피한 불순물이며, 상기 강판에 대해 연속 어닐링을 실시 시, 산소 농도의 제어를 통해 어닐링 전의 산화 처리를 구현하여, 산소 농도가 1000ppm 이상인 가스분위기에서 강판 온도가 630℃에 이를 때까지 강판에 대해 제1차 가열을 실시하고, 이어서 산소 농도가 1000ppm 미만인 가스분위기에서 강판 온도가 700~800℃에 이를 때까지 강판에 대해 제2차 가열을 실시하여, 강판 표면에 0.1g/m2 이상의 산화량을 형성하며, 이후, 노점이 -25℃ 이하이고, 1~10%의 H2-N2의 환원성 가스분위기를 이용하여 어닐링을 실시하는 고강도 냉간압연 강판 및 그의 제조방법을 공개하였다. 상기 제조방법 중, 어닐링 전 산소화 처리 공정이 추가되어, 생산라인에 상응하는 장치를 배치해야 함과 동시에, 가열온도와 산소 농도를 제어하므로 조작 난도가 비교적 크며, 현재 대다수 연속 어닐링 생산라인은 이러한 기능을 구비하지 않을 뿐만 아니라, 높은 산소함량의 가스분위기를 이용하여 강판 표면의 비선택적 산화를 구현할 경우, 산화 반응 정도가 가스분위기에 대해 대단히 민감하고, 반응의 균일성을 보장하기 어려워 산화층 두께 및 산화 정도의 불균일이 나타나기 쉬우며, 후속되는 환원 반응을 통해 환원철층을 생성 시에도 역시 두께가 불균일한 상황이 발생하기 쉬워, 제품 표면의 인산화 처리 성능이 고르지 못한 결과를 초래한다.
본 발명의 목적은 냉간압연 고강도 강판이 양호한 인산화 처리 성능과 성형성을 지니며, 인장강도는 980MPa 이상이고, 연신율은 20% 이상이며, 실온 조직에 잔여 오스테나이트, 페라이트, 마르텐사이트 및/또는 메이나이트가 포함되어 형상이 비교적 복잡하고, 성형성능과 내부식 성능에 대한 요구가 비교적 높은 차량 구조부재와 안전부재를 제조하기에 적합한 우수한 인산화 처리 성능과 성형성을 갖는 냉간압연 고강도 강판 및 그의 제조방법을 제공하고자 하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 기술방안은 다음과 같다.
우수한 인산화 처리 성능과 성형성을 구비한 냉간압연 고강도 강판은 그 화학성분의 중량백분비가 C 0.10~0.20%, Si 1.50~2.50%, Mn 1.50~2.50%, P≤0.02%, S≤0.02%, Al 0.03~0.06%, N≤0.01%이고, 나머지는 Fe와 불가피한 불순물 원소이며, 상기 강판 표층에 두께가 1~5㎛인 내부 산화층이 존재하고, 상기 내부 산화층은 철을 기본체로 하며, 상기 기본체에 Si 산화물, Si와 Mn의 복합 산화물 중의 적어도 하나인 산화물 입자가 함유되고, 강판 표면에 Si, Mn 원소의 응집이 없으며;
상기 산화물 입자의 평균 직경은 50~200nm이고, 산화물 입자 간의 평균 거리(λ)는
A=0.115×(0.94×[Si]+0.68×[Mn])1/2×d
B=1.382×(0.94×[Si]+0.68×[Mn])1/2×d
A≤λ≤B의 관계를 만족시키며,
그 중, [Si]는 강 중 Si의 함량%이고; [Mn]은 강 중 Mn의 함량%이며; d는 산화물 입자의 직경이고, 단위는 nm이다.
바람직하게는, 상기 산화물 입자는 산화규소, 규산망간, 규산철 및 규산망간철 중의 적어도 하나이다.
본 발명의 우수한 인산화 처리 성능과 성형성을 구비한 냉간압연 고강도 강판의 인장강도는 980MPa 이상이고, 연신율은 20% 이상이며, 실온 조직 중 잔여 오스테나이트 함량은 5~15%이고, 페라이트 함량은 50% 미만이며, 나머지는 마르텐사이트 및/또는 베이나이트이다.
본 발명의 성분 설계에서:
C: 강 중 강도를 확보하기 위해 필수적인 고용(固溶) 강화 원소이자, 오스테나이트 안정화 원소이다. C의 함량이 지나치게 낮을 경우, 잔여 오스테나이트의 함량이 부족하여 재료 강도가 낮은 편이고, C의 함량이 지나치게 높을 경우, 강재의 용접성능이 현저히 악화된다. 따라서 본 발명은 C의 함량을 0.10~0.20%로 제어한다.
Si: 강도를 높임과 동시에 강재의 성형성을 개선하는 작용을 지니며, 강재가 980MPa 이상의 강도를 지님과 동시에, 연신율이 20% 이상에 이르는 성형성을 확보하기 위하여 본 발명에서 다량 첨가할 필요가 있으나, 단 Si를 과량으로 첨가할 경우, 강판의 취성화가 현저해질 수 있고, 냉간압연 시 강판 끝단부에 크랙이 발생하기 쉬워 생산 효율에 장애가 되며, 따라서 본 발명은 Si 함량을 1.50~2.50%로 제어한다.
Mn: 오스테나이트의 안정성을 증가시킴과 동시에, 강의 담금질 시의 임계 냉각 온도 및 마르텐사이트 변태시작 온도(Ms)를 저하시켜 강판의 담금질 경화능(hardenability)을 향상시킨다. 이밖에, Mn은 고용 강화 원소로서, 강판의 강도를 향상시키는데 유리하나, 단 지나치게 높은 Mn 함량은 연주 공정 중 빌렛에 크랙을 발생시킬 수 있고, 강재의 용접성능에 영향을 미칠 수 있다. 따라서 본 발명은 Mn 함량을 1.50~2.50%로 제어한다.
P: 본 발명에서는 불순물 원소로서, 용접성능을 악화시키고 강의 저온 취성(cold brittleness)을 증가시켜 강의 소성을 저하시키며, 따라서 P는 0.02% 이하로 제어할 필요가 있다.
S: 마찬가지로 불순물 원소로서, 용접성능을 악화시키고, 강의 소성을 저하시키므로, S는 0.01% 이하로 제어할 필요가 있다.
Al: 용강의 탈산소를 위해 첨가된다. Al의 함량이 지나치게 낮을 경우, 탈산소의 목적을 달성할 수 없고, Al의 함량이 지나치게 높으면, 탈산소 효과가 포화된다. 따라서, 본 발명은 Al의 함량을 0.03~0.06%로 제어한다.
N: 조강(crude steel)에 함유되는 불순물로서, N은 Al과 결합하여 AlN 입자를 형성하며, 강판의 연신성과 열가소성에 영향을 미친다. 따라서 가능한 한 제강 공정 중 N의 함량을 0.01% 이하로 제어한다.
본 발명의 냉간압연 고강도 강판은 고Si 냉간압연 강판으로서, 양호한 인산화 처리 성능을 구비하도록 보장하기 위하여, 상기 강판의 표층에 내부 산화층이 존재하며, 상기 내부 산화층은 철을 기본체로 하고, 두께는 1~5㎛이며, 산화물 입자를 함유한다. 상기 산화물 입자는 Si 산화물 및 Si, Mn 복합 산화물 중의 하나 이상이다.
Si, Mn 원소는 통상적으로 강판 표면에 응집되어 산화물을 형성하기 쉬운데, 본 발명의 고Si 냉간압연 고강도 강판 표면의 내부 산화층은 Si, Mn 등 원소가 강판 표면에 응집되는 것을 저지하여, 상기 원소의 산화 반응이 강판 표면에 발생하지 않도록 하며, 외부 산화를 내부 산화로 전환시켜 강판의 인산화 처리 성능을 개선할 수 있다.
본 발명의 냉간압연 고강도 강판에서, 상기 내부 산화층의 두께, 산화물 입자의 크기 및 산화물 입자의 밀도는 내부 산화층에 직접 영향을 미쳐 강판 표면 상태를 개선하는 작용을 발휘하고, 산화물 입자의 밀도는 산화물 입자의 평균 거리(λ)를 통해 발현될 수 있으며, Si, Mn 함량 및 산화물 입자 직경과의 관계는 다음과 같다:
A=0.115×(0.94×[Si]+0.68×[Mn])1/2×d
B=1.382×(0.94×[Si]+0.68×[Mn])1/2×d
A≤λ≤B의 관계를 만족시키며,
그 중, [Si]는 강 중 Si의 함량%이고; [Mn]은 강 중 Mn의 함량%이며; d는 산화물 입자의 직경이고, 단위는 nm이다.
내부 산화층의 두께가 <1㎛이고, 산화물 입자의 평균직경이 <50nm이며, 평균 거리(λ)가 >B인 경우, 내부 산화층은 Si, Mn 등 원소가 강판 표면에 응집되는 것을 저지할 수 없으며, 강판 표면에 여전히 다량의 산화물 입자가 형성될 수 있고, 외부 산화가 효과적으로 억제될 수 없으며, 이러한 산화물 입자는 인산화 처리 과정의 균일한 반응에 심각한 장애가 되어 표면이 황색으로 녹이 슬고, 인산화가 불량하며, 인산화 결정 크기가 커지는 등의 문제를 초래한다.
내부 산화층의 두께가 >5㎛이고 산화물 입자의 평균직경이 >200nm이며, 평균 거리(λ)가 <A인 경우, 내부 산화 작용이 지나치게 강렬해져, 강판의 인성과 성형성능에 현저히 영향을 미친다. 따라서, 강판의 양호한 인산화 처리 성능을 보장하기 위하여, 강판 표층의 내부 산화층 두께를 1~5㎛으로 제어하고, 산화물 입자의 평균 직경을 50~200nm으로 제어하며, 산화물 입자 간의 평균 거리(λ)를 A와 B 사이로 제어한다.
본 발명의 상기 냉간압연 고강도 강판의 실온 조직에 잔여 오스테나이트와 페라이트가 함유되며, 잔여 오스테나이트의 함량은 5~15%이고, 페라이트의 함량은 50% 미만이며, 나머지는 마르텐사이트 및/또는 베이나이트이다. 변태 과정에서, 일정량의 잔여 오스테나이트에 상변태가 발생하여 마르텐사이트로 변태되며, TRIP 효과가 발생하여 강판이 980MPa 강도를 지님과 동시에 양호한 성형성능을 지니도록 보장한다. 페라이트는 조직 중의 연질상(soft phase)로서, 일정량의 페라이트는 강판의 성형성을 추가적으로 향상시킬 수 있으며, 잔여 오스테나이트의 함량이 <5%이면, TRIP 효과가 뚜렷하지 않아 강판의 고성형성을 보장할 수 없고, 잔여 오스테나이트의 함량이 >15%이고, 페라이트의 함량이 >50%이면, 강판 중 경질상(hard phase)이 적어 강판의 고강도를 구현할 수 없다.
본 발명의 우수한 인산화 처리 성능과 성형성을 지닌 냉간압연 고강도 강판의 제조방법은 이하 단계를 포함한다.
1) 제련, 주조:
상기 화학성분에 따라 제련 및 주조 후 슬라브를 제조하는 단계;
2) 열간압연, 권취
슬라브를 1170~1300℃로 가열하고, 0.5~4h 동안 보온 후, ≥850℃의 마무리 압연 온도로 압연하고; 400~600℃의 권취온도로 권취하여 열간압연 롤을 획득하는 단계;
3) 산세, 냉간압연
열간압연 롤을 펼쳐 80~120m/min의 속도로 산세하고, 40~80%의 압하량으로 냉간압연을 실시하여 압연 경질(硬質) 스트립강을 획득하는 단계;
4) 연속 어닐링
획득된 압연 경질 스트립강을 펼쳐 세척하고;
800~930℃의 숙성온도(soaking temperature)까지 가열하여, 30~200s 동안 보온하며, 그 중 가열속도는 1~20℃/s이고, 가열 단계와 보온 단계의 가스분위기는 N2-H2 혼합가스를 사용하되, 그 중 H2의 함량은 0.5~20%이며; 어닐링 가스분위기의 노점은 -25~10℃이고;
이후 ≥50℃/s의 냉각속도로 180~280℃까지 급속 냉각시킨 다음;
350~450℃까지 재가열하고, 60~250s 동안 보온하여 우수한 인산화 처리 성능과 성형성을 구비한 냉간압연 고강도 강판을 획득하는 단계.
바람직하게는, 단계 2)에서 열간압연을 실시 시, 슬라브를 재가열하는 온도는 1210~1270℃이고, 권취온도는 450~520℃이다.
또한, 단계 4)에서, 어닐링 가스분위기의 노점은 -15~0℃이다.
본 발명의 제조공정 설계 이유는 다음과 같다:
본 발명은 열간압연 시, 슬라브를 재가열하는 온도가 1170~1300℃이고, 바람직하게는 1210~1270℃이며, 가열온도가 지나치게 높으면 슬라브가 과소(over- firing)되어 슬라브 내의 결정립 조직이 커져, 열가공 성능이 저하되며, 또한 초고온은 슬라브 표면의 심각한 탈탄소(decarbonizing)를 야기할 수 있다. 가열온도가 지나치게 낮으면, 즉 슬라브가 고압수를 통한 스케일 제거 및 초기 압연을 거친 후, 정밀압연 온도가 지나치게 낮아 슬라브의 변형 저항(deformation resistance)이 과도하게 커질 수 있다.
본 발명은 열간압연 시 보온시간이 0.5~4h이며, 보온시간이 4h를 초과하면 슬라브 내 결정립 조직이 커짐과 동시에 슬라브 표면의 탈탄소가 심해지고, 보온시간이 0.5h보다 낮으면, 슬라브 내부온도가 균일해지지 않는다. 본 발명은 마무리 압연온도를 850℃ 이상으로 제어하여 빌렛에 대한 열간압연을 완료해야 하며, 마무리온도가 지나치게 낮으면 슬라브의 변형 저항이 지나치게 높아 필요한 두께 규격의 강판을 생산하기 어렵고 또한 판형이 불량하다.
본 발명은 400~600℃에서 열간압연 강판의 권취를 실시하며, 바람직한 권취온도는 450~520℃이다. 권취온도가 지나치게 높으면, 강판 표면의 산화 스케일이 지나치게 두꺼워져 산세가 어렵고, 권취온도가 지나치게 낮으면, 열권취 강도가 높아 냉간압연이 어려우며 생산효율에 영향을 미친다.
본 발명은 산세 시, 산세 속도가 80~120m/min이며, 산세 속도가 지나치게 빠르면, 즉 강판 표면의 산화 스케일이 완전히 제거될 수 없어 표면 결함을 형성하고, 산세 속도가 지나치게 느리면, 압연기의 속도가 낮아 판형 제어 및 생산 효율에 영향을 미친다.
산세 후의 열간압연 강판에 대해 냉간압연을 실시하여 소정 두께로 변형시키며, 냉간압연 압하량은 40~80%이다. 큰 냉간압연 압하량은 후속되는 어닐링 과정에서 오스테나이트 형성 속도를 높일 수 있어, 어닐링 강판의 조직의 균일성을 향상시키는데 도움이 되며, 따라서 강판의 연신성이 향상되나, 단 냉간압연 압하량이 지나치게 클 경우, 가공 경화로 인해 재료의 변형 저항이 매우 높아져, 소정 두께와 양호한 판형의 냉간압연 강판 제조가 비정상적으로 어려워진다.
본 발명은 어닐링 과정에서, 숙성온도를 800~930℃로 제어하고, 숙성 시간을 30~200s로 제어하며, 숙성온도 및 숙성시간의 선택은 주로 스트립강 기본체 조직과 성능에 미치는 영향, 및 강판 표층의 내부 산화층 두께에 미치는 영향을 고려하고, 급속 냉각 온도, 재가열 온도 및 재가열 보온시간의 선택은 즉 주로 조직 중 잔여 오스테나이트 함량에 미치는 영향을 고려한다.
숙성 온도가 800℃보다 낮고, 숙성 시간이 30s보다 짧으면, 냉간압연 강판에 오스테나이트 상변태가 충분히 발생할 수 없어 오스테나이트 조직이 불균일해지고, 페라이트 함량이 50%를 초과하면, 이후의 어닐링 공정 후, 충분한 양의 잔여 오스테나이트를 형성할 수 없어 강판의 강도가 저하됨과 동시에 연신율이 부족해진다. 숙성온도가 930℃보다 높고, 가열시간이 200s보다 길면, 숙성 처리 후 강판 기본체 조직에 완전한 오스테나이트 상변태가 발생하여, 오스테나이트의 안정성이 저하되며, 따라서 어닐링 후 강판 기본체 중의 잔여 오스테나이트 함량이 감소하고 페라이트가 남아있지 않게 되어, 강판의 강도가 일방적으로 높아짐과 동시에 연신율은 부족해진다. 또한, 상기 조건하에, 어닐링 후 강판 표층에 형성되는 내부 산화층의 두께는 >5㎛으로, 강판의 인성과 성형성에 더 영향을 미친다.
본 발명은 급속 냉각 단계에서, 급속 냉각 온도를 180~280℃로 제어하고, 냉각 속도는 ≥50℃/s로 제어한다. 본 발명의 성분 설계에서, 마르텐사이트의 임계 냉각속도는 50℃/s이며, 냉각 과정 중 마르텐사이트의 상변태만 발생하도록 보장한다. 따라서, 냉각속도는 50℃/s 이상이며, 냉각온도가 180℃보다 낮은 경우, 오스테나이트 전체에 마르텐사이트 변태가 발생하게 되어, 강판의 실온 조직은 페라이트와 마르텐사이트 조직이며, 잔여 오스테나이트의 생성이 없어 강판의 연신율이 부족하고, 급속 냉각 온도가 280℃를 초과하면 즉 마르텐사이트 상변태의 발생이 불충분하고, 이후의 재가열 과정에서, 잔여 오스테나이트의 함량과 안정성이 부족하여 강판의 강도와 성형성에 영향을 미친다.
본 발명의 재가열 온도는 350~450℃로 제어되고, 재가열 시간은 60~250s로 제어된다. 재가열 온도가 350℃보다 낮고, 재가열 시간이 60s보다 짧으면, 강판의 잔여 오스테나이트의 안정화 과정이 불충분하여, 실온에서의 조직 중의 잔여 오스테나이트 함량이 부족하며, 재가열 온도가 450℃보다 높고, 재가열 시간이 250s보다 길면, 강판에 현저한 템퍼링 연성화가 발생하여 재료의 강도가 뚜렷하게 저하된다.
본 발명은 가열 및 숙성 단계의 어닐링 가스분위기로 N2-H2 혼합가스를 사용하며, 그 중 H2의 함량은 0.5~20%로서, 목적은 스트립강 표면의 산화철을 환원하기 위한 것이다. 어닐링 가스분위기의 노점은 -25~10℃이고, 바람직하게는 -15~0℃이며, 상기 노점 범위 내에서, Fe에 대한 어닐링 가스분위기는 모두 환원성이기 때문에 산화철을 환원시킬 수 있게 된다. 어닐링 가스분위기의 노점이 -25℃보다 낮으면, 상기 어닐링 가스분위기가 기본체 중의 Si 원소에 대해 여전히 산화성이어서, 기본체 중의 Si는 스트립강 표면에 연속되는 치밀한 산화물 박막을 형성하여 인산화 처리 성능에 영향을 미친다. 어닐링 가스분위기 노점이 10℃보다 높으면, O 원자가 스트립강 기본체로 확산되는 능력이 커지고, 강판 표층의 Si와 Mn 등 합금원소에 형성되는 내부 산화층이 지나치게 두꺼워져, 강판의 강도와 성형성에 영향을 미치는 동시에, Si와 Mn이 강판 표면에 또다시 응집을 형성하기 시작하면서, 강판의 인산화 처리 성능을 악화시킨다.
종래 기술과 비교하여, 본 발명의 유익한 효과는 다음과 같다:
1) 본 발명의 냉간압연 고강도 강판 표층에 철을 기본체로 하고, 두께가 1~5㎛이며, 산화물 입자를 함유하는 내부 산화층이 존재하며, 상기 내부 산화층은 Si, Mn 등 원소가 강판 표면에 응집되는 것을 저지하여, 상기 원소의 산화반응이 강판 표면에서 발생하지 않도록 하고, 외부 산화를 내부 산화로 전환시켜, 상기 강판 표면에 Si, Mn 원소의 응집이 없으며, 따라서 강판의 인산화 처리 성능이 개선되고, 고Si 함량의 냉간압연 고강도 강판의 탁월한 인산화 처리 성능을 보장할 수 있다.
2) 본 발명의 냉간압연 고강도 강판의 실온 조직 중 잔여 오스테나이트와 페라이트가 함유되고, 나머지는 마르텐사이트 및/또는 베이나이트이며, 변태 과정에서, 일정량의 잔여 오스테나이트에 상변태가 발생하여 마르텐사이트로 변태되어, TRIP 효과가 발생함으로써, 강판이 980MPa의 강도를 지님과 동시에 양호한 성형성능을 지니도록 보장하며, 일정량의 페라이트는 강판의 성형성을 추가적으로 향상시킬 수 있다.
3) 본 발명은 어닐링 과정에서, 숙성 온도를 800~930℃로 제어하고, 숙성 시간을 30~200s로 제어하며, 숙성 온도 및 숙성 시간의 선택은 주로 스트립강 기본체 조직과 성능에 미치는 영향, 및 강판 표층의 내부 산화층 두께에 미치는 영향을 고려하였고, 급속 냉각 온도, 재가열 온도 및 재가열 보온시간의 선택은 즉 주로 조직 중 잔여 오스테나이트 함량에 미치는 영향을 고려하였다.
4) 본 발명은 어닐링 과정에서, 가열단계 및 숙성단계의 어닐링 가스분위기로 N2-H2 혼합가스를 선택하여 사용하였다. 그 중 H2의 함량은 0.5~20%로서, 스트립강 표면의 산화철을 환원시키며, 어닐링 가스분위기의 노점은 -25~10℃로서, 상기 노점 범위 내에서, 선택된 어닐링 가스분위기는 Fe에 대해 모두 환원성이며, 따라서 산화철을 환원시킬 수 있다.
5) 본 발명의 냉간압연 고강도 강판의 생산은 종래의 고강도 강의 연속 어닐링 생산라인에서 완성될 수 있어, 대규모의 조정을 할 필요가 없고, 자동차 구조부재에 있어 매우 양호한 응용 전망을 지니며, 특히 형상이 비교적 복잡하고, 성형성능과 내부식 성능에 대한 요구가 비교적 높은 차량 구조부재와 안전부재, 예를 들어 사이드 도어빔, 범퍼 및 B 필러(B-Pillar) 등을 제조하는데 특히 적합하다.
도 1은 본 발명의 실시예 중 냉간압연 고강도 강판 표면의 내부 산화층 설명도로서, 그 중 1은 강판이고, 2는 산화물 입자이며, 3은 내부 산화층이다.
도 2는 본 발명의 실시예의 냉간압연 고강도 강판 단면의 주사전자현미경의 후방산란 전자 이미지(back-scattered electron image)로서, 그 중 1은 강판 표층의 내부 산화층이고, 화살표 부위는 산화물 입자이다.
도 3은 본 발명의 실시예의 냉간압연 고강도 강판이 인산화 처리를 거친 후 표면의 주사전자현미경의 2차 전자 이미지이다.
도 4는 비교예 1의 냉간압연 고강도 강판 단면의 주사전자현미경 후방산란 전자 이미지로서, 강판 표층에 내부 산화층이 없다.
도 5는 비교예 1의 냉간압연 고강도 강판이 인산화 처리를 거친 후 표면의 주사전자현미경의 2차 전자 이미지이다.
이하 첨부도면의 설명과 구체적인 실시예를 결합하여 본 발명의 상기 우수한 인산화 처리 성능과 성형성을 구비한 냉간압연 고강도 강판 및 그의 제조방법에 대해 좀 더 상세한 해석과 설명을 할 것이나, 상기 해석 및 설명은 본 발명의 기술방안을 부당하게 한정하지 않는다.
실시예 및 비교예
본 발명의 실시예 1-20의 우수한 인산화 처리 성능과 성형성을 구비한 냉간압연 고강도 강판과 비교예 1-6의 강판은 하기의 단계를 이용하여 제조된다.
표 1은 실시예 1-20 및 비교예 1-6의 강의 화학원소의 중량백분비(%)를 나타낸 것이고, 나머지는 Fe이다.
표 1에 나타낸 성분을 갖는 강 재료를 제련 및 주조를 거쳐 슬라브로 제조하고, 1250℃의 가열온도에서 슬라브를 가열하여, 1h 동안 보온 후 열간압연을 실시하며, 900℃ 이상의 마무리 압연 온도에서 정밀압연을 완료한다. 열간압연 강판의 두께는 약 2.5mm이며, 상기 열간압연 강판은 450℃에서 권취하고 산세 및 냉간압연을 실시한다. 냉간압연 압하량은 60%이며, 압연 경질 스트립강의 최종 두께는 1.0mm이다.
획득된 압연 경질 스트립강을 펼쳐, 세척하고, 어닐링을 실시한 다음, 어닐링 후의 냉간압연 고강도 강판의 역학성능, 잔여 오스테나이트 함량, 페라이트 함량, 표층의 내부 산화층 두께, 산화물 입자의 평균 직경, 입자 평균 거리 및 인산화 처리 성능을 평가하였으며, 실시예와 비교예의 어닐링 공정, 가스분위기 조건은 표2를 참조하고, 평가 결과는 표 3을 참조한다.
표 3을 통해 볼 수 있듯이, 본 발명의 어닐링 공정을 통해, 모든 실시예의 인장강도는 모두 980MPa 이상이고, 연신율은 20% 이상이며, 실온 조직 중 잔여 오스테나이트의 함량은 5~15%이고, 페라이트 함량은 50% 이하이다. 이와 동시에, 어닐링 가스분위기의 노점 제어를 통해, 강판 표층에 내부 산화층이 존재하며, 내부 산화층의 특징은 도 1-2를 참조한다. 인산화 처리를 거친 후, 도 3을 참조하면, 인산화 결정이 강판 표면에 균일하게 피복되었으며, 또한 크기가 미세하고, 피복 면적은 80%를 초과하였으며, 인산화 성능이 우수하다.
표 2와 표 3을 결합해보면 알 수 있듯이, 비교예 1의 노점은 -40℃로서, 본 발명의 설계 하한보다 훨씬 낮으며, 그 표면에 내부 산화층의 생성이 없고(도 4 참조), Si와 Mn이 강판 표면에 응집되며, 따라서 강판은 인산화 처리를 거친 후, 도 5에 도시된 바와 같이, 표면에 국부적으로만 인산화 결정이 형성되고 또한 결정 크기가 크며, 대부분의 표면에 인산화 결정이 피복되지 않아 인산화 처리 성능이 불량하다.
비교예 2의 급속 냉각 온도는 100℃로서, 설계 하한보다 훨씬 낮으며, 오스테나이트가 전부 마르텐사이트로 변태되어, 잔여 마르텐사이트가 남아 있지 않기 때문에, 강판의 강도가 높고, 연신율이 낮다.
비교예 3의 숙성온도는 770℃로서, 설계 요구의 800℃보다 낮으며, 어닐링 과정 중의 페라이트 함량이 높기 때문에, 재료의 강도가 낮다.
비교예 4의 재가열 온도는 500℃로서, 설계 상한을 초과하여, 강판 중의 마르텐사이트에 현저한 템퍼링 연성화가 발생하여 강도와 연신율의 저하를 초래한다.
비교예 5는 즉 본 발명의 설계 상한 노점을 초과하였기 때문에, 강판 표면의 내부 산화층이 두꺼워져, 재료의 인장강도와 연신율에 영향을 미치는 동시에, 지나치게 높은 노점은 Si와 Mn 원소를 다시 강판 표면에 응집시켜, 강판의 인산화 처리 성능이 또다시 나빠지기 시작한다.
표 1과 표 3을 결합해보면 알 수 있듯이, 비교예 6의 규소 함량은 1.5%보다 낮아 연신율이 20%에 이르지 못한다. 이는 Si 함량이 설계 하한에 미치지 못하였기 때문이며, 따라서 어닐링 과정에서, 잔여 오스테나이트의 함량이 부족하여 연신율의 저하를 초래한다.
인장 시험 방법은 JIS5호 인장 샘플을 이용하였으며, 인장방향은 압연방향과 수직이다.
잔여 오스테나이트 함량 시험 방법: 강판으로부터 15×15mm 크기의 샘플을 절취하여, 연마와 폴리싱을 거친 후 XRD 정량 시험을 실시하였다.
페라이트 함량 시험 방법: 강판으로부터 15×15mm 크기의 샘플을 절취하여, 연마와 폴리싱을 거친 후 EBSD 정량 분석을 실시하였다.
강판 표층의 내부 산화층 두께 측정 방법: 강판의 단면을 따라 샘플을 취하여, 연마와 폴리싱을 거친 후, 주사전자현미경 하에 5000배율로 모든 샘플 강판의 단면 형상을 관찰하였다.
산화층 중 산화물 입자의 평균 직경과 평균 거리 측정방법: 강판 단면을 따라 샘플을 취하여, 연마와 폴리싱을 거친 후, 주사전자현미경을 이용하여 10000배율로 10개의 시야를 랜덤으로 관찰하고, 이미지 소프트웨어를 이용하여 산화물 입자의 평균 직경과 평균 거리에 대해 통계를 실시하였다.
강판의 인산화 처리 성능 평가 방법: 어닐링 강판을 순차적으로 탈지, 수세, 표면처리, 수세 후 인산화 처리를 거친 다음, 다시 수세, 건조시켜, 주사전자현미경을 사용하여 500배율로 인산화 처리 후의 강판에 대해 5개의 시야를 랜덤으로 관찰하고, 이미지 소프트웨어로 인산화 막의 미피복 면적에 대해 통계를 실시하였다. 미피복 면적이 20% 부족한 경우, 즉 인산화 처리 성능이 양호한 것으로 판단하고(OK), 반대인 경우, 즉 인산화 성능이 나쁜 것으로 판단하였다(NG).
C Si Mn P S Al N
A 0.15 2.1 2.0 0.012 0.002 0.037 0.0031
B 0.12 1.7 2.5 0.010 0.005 0.053 0.0035
C 0.18 1.7 2.3 0.013 0.006 0.040 0.0041
C 0.16 1.9 2.1 0.008 0.009 0.032 0.0043
E 0.20 1.5 1.8 0.009 0.010 0.060 0.0052
F 0.17 1.2 2.2 0.015 0.006 0.045 0.0037
번호 성분 어닐링 공정
어닐링가스분위기 노점
（℃）		 숙성온도
(℃)		 숙성시간
(s)		 급속냉각온도
(℃)		 재가열 온도
(℃)		 재가열 시간
(s)
실시예1 A -15 840 120 240 375 240
실시예2 A -10 875 100 220 400 60
실시예3 A 10 822 55 280 420 120
실시예4 A 5 800 150 180 393 170
실시예5 B 5 902 60 260 405 150
실시예6 B -10 834 100 240 390 103
실시예7 B 0 805 180 280 430 208
실시예8 B 10 850 120 210 410 180
실시예9 C -10 810 125 215 403 140
실시예10 C -15 869 84 275 442 220
실시예11 C 5 893 105 240 385 167
실시예12 C 10 827 200 200 400 160
실시예13 D 0 805 140 210 405 100
실시예14 D -10 904 79 240 394 235
실시예15 D -10 845 104 280 420 127
실시예16 D -5 820 197 255 368 80
실시예17 E -15 889 115 240 405 100
실시예18 E 5 860 75 180 412 175
실시예19 E 0 850 129 220 385 130
실시예20 E 10 820 102 260 430 110
비교예1 A -40 830 90 270 410 80
비교예2 B -15 820 150 100 400 140
비교예3 C -10 770 120 260 375 170
비교예4 D 0 850 75 250 500 110
比例5 E 15 900 105 280 425 120
比例6 F -15 830 120 260 410 210
번호 기계성능 내부 산화층 두께(μm) 산화물 입자 직경(nm) 입자 평균 거리(nm) 잔여 오스테나이트 함량(%) 페라이트 함량(%) 인산화 성능
YS
(MPa)		 TS
(MPa)		 TEL
(%)
실시예1 678 1047 22.7 1.5 84 115 13 30 OK
실시예2 770 1067 21.1 2.3 99 135 9 20 OK
실시예3 622 1009 23.1 4.3 187 256 12 35 OK
실시예4 579 1035 20.1 2.8 112 153 7 40 OK
실시예5 800 1054 20.5 3.1 147 200 5 10 OK
실시예6 671 1012 22.1 2.2 107 145 11 28 OK
실시예7 592 987 24.1 2.7 132 179 15 31 OK
실시예8 775 1032 20.6 3.9 173 235 9 26 OK
실시예9 622 1017 25.2 2.1 79 105 14 25 OK
실시예10 710 1089 20.6 1.7 64 85 6 18 OK
실시예11 830 1092 20 2 70 93 5 15 OK
실시예12 724 1053 20.7 3.9 171 228 8 27 OK
실시예13 602 986 23.6 2.6 134 180 13 35 OK
실시예14 830 1089 20 2.5 120 161 5 5 OK
실시예15 730 1028 21.5 2.2 120 161 10 20 OK
실시예16 654 1011 20.9 2.6 129 173 9 25 OK
실시예17 810 1058 20.7 1.9 101 123 7 10 OK
실시예18 800 1072 20.1 3.4 155 188 7 20 OK
실시예19 793 1047 20.5 2.9 127 154 8 22 OK
실시예20 702 994 21.3 4.2 180 219 10 27 OK
비교예1 626 1044 21.8 0 0 0 10 30 NG
비교예2 800 1161 13.4 1.5 90 122 0 30 OK
비교예3 526 971 20.1 2.3 105 140 6 60 OK
비교예4 605 962 19.3 3.1 150 201 8 25 OK
비교예5 830 1131 13.7 7.6 275 23 5 5 NG
비교예6 740 1018 17.3 1.3 87 102 4 35 OK

Claims (11)

  1. 우수한 인산화 처리 성능과 성형성을 구비한 냉간압연 고강도 강판에 있어서,
    화학원소의 중량백분비는 C 0.10~0.20%, Si 1.50~2.50%, Mn 1.50~2.50%, P≤0.02%, S≤0.02%, Al 0.03~0.06%, N≤0.01%이고, 나머지는 Fe와 불가피한 불순물 원소이며; 그 중, 상기 냉간압연 고강도 강판 표층에 두께가 1~5㎛인 내부 산화층이 존재하고, 상기 내부 산화층은 철을 기본체로 하며, 상기 기본체에 Si 산화물, Si와 Mn의 복합 산화물 중의 적어도 하나인 산화물 입자가 함유되고, 강판 표면에 Si, Mn 원소의 응집이 없으며;
    상기 산화물 입자의 평균 직경은 50~200nm이고, 산화물 입자 간의 평균 거리(λ)는
    A=0.115×(0.94×[Si]+0.68×[Mn])1/2×d
    B=1.382×(0.94×[Si]+0.68×[Mn])1/2×d
    A≤λ≤B의 관계를 만족시키며,
    그 중, [Si]는 강 중 Si의 함량%이고; [Mn]은 강 중 Mn의 함량%이며; d는 산화물 입자의 직경이고, 단위는 nm이며,
    여기서 상기 냉간압연 고강도 강판의 인장강도는 980 MPa 내지 1092 MPa이고, 연신율은 ≥20%인 것을 특징으로 하는 우수한 인산화 처리 성능과 성형성을 구비한 냉간압연 고강도 강판.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산화물 입자는 산화규소, 규산망간, 규산철 및 규산망간철 중의 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 우수한 인산화 처리 성능과 성형성을 구비한 냉간압연 고강도 강판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 냉간압연 고강도 강판의 실온 조직은 잔여 오스테나이트 함량 5~15 체적%를 포함하고, 페라이트 함량은 50 체적% 이하이며, 나머지는 마르텐사이트 및/또는 베이나이트인 것을 특징으로 하는 우수한 인산화 처리 성능과 성형성을 구비한 냉간압연 고강도 강판.
  4. 삭제
  5. 제1항에 따른 우수한 인산화 처리 성능과 성형성을 구비한 냉간압연 고강도 강판의 제조 방법에 있어서,
    1) 제련, 주조
    제1항의 상기 화학성분에 따라 제련 및 주조 후 슬라브를 제조하는 단계;
    2) 열간압연, 권취
    슬라브를 1170~1300℃로 가열하고, 0.5~4h 동안 보온 후, ≥850℃의 마무리 압연 온도로 압연하고; 400~600℃의 권취온도로 권취하여 열간압연 롤을 획득하는 단계;
    3) 산세, 냉간압연
    열간압연 롤을 펼쳐 80~120m/min의 속도로 산세하고 40~80%의 압하량으로 냉간압연을 실시하여 압연 경질(硬質) 스트립강을 획득하는 단계;
    4) 연속 어닐링
    획득된 압연 경질 스트립강을 펼쳐 세척하고;
    800~930℃의 숙성온도(soaking temperature)까지 가열하여, 30~200s 동안 보온하며, 그 중 가열속도는 1~20℃/s이고, 가열구간과 보온구간의 가스분위기는 N2-H2 혼합가스를 사용하되, 그 중 H2의 함량은 0.5~20%이며; 어닐링 가스분위기의 노점은 -25~10℃이고;
    이후 ≥50℃/s의 냉각속도로 180~280℃까지 급속 냉각시킨 다음;
    350~450℃까지 재가열하고, 60~250s 동안 보온하여 우수한 인산화 처리 성능과 성형성을 구비한 냉간압연 고강도 강판을 획득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 우수한 인산화 처리 성능과 성형성을 구비한 냉간압연 고강도 강판의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    단계 2)에서 열간압연을 실시 시, 슬라브를 재가열하는 온도는 1210~1270℃인 것을 특징으로 하는 우수한 인산화 처리 성능과 성형성을 구비한 냉간압연 고강도 강판의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    단계 2)에서 권취온도는 450~520℃인 것을 특징으로 하는 우수한 인산화 처리 성능과 성형성을 구비한 냉간압연 고강도 강판의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    단계 4)에서, 어닐링 가스분위기의 노점은 -15~0℃인 것을 특징으로 하는 우수한 인산화 처리 성능과 성형성을 구비한 냉간압연 고강도 강판의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 냉간압연 고강도 강판의 실온 조직은 잔여 오스테나이트 함량 5~15 체적%를 포함하고, 페라이트 함량은 50 체적% 이하이며, 나머지는 마르텐사이트 및/또는 베이나이트인 것을 특징으로 하는 우수한 인산화 처리 성능과 성형성을 구비한 냉간압연 고강도 강판의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제5항에 있어서,
    상기 산화물 입자는 산화규소, 규산망간, 규산철 및 규산망간철 중의 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 우수한 인산화 처리 성능과 성형성을 구비한 냉간압연 고강도 강판의 제조방법.
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