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KR102201464B1 - 광 감응 가변 친수성 멤브레인 및 그 제조 방법 - Google Patents

광 감응 가변 친수성 멤브레인 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR102201464B1
KR102201464B1 KR1020190047424A KR20190047424A KR102201464B1 KR 102201464 B1 KR102201464 B1 KR 102201464B1 KR 1020190047424 A KR1020190047424 A KR 1020190047424A KR 20190047424 A KR20190047424 A KR 20190047424A KR 102201464 B1 KR102201464 B1 KR 102201464B1
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oxide
photocatalyst
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심준형
한권덕
박희등
박강희
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고려대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 멤브레인 기재; 및 상기 멤브레인 기재 상에 적층되며, 산화물이 포함된 광촉매층을 포함하고, 상기 광촉매층은 광이 조사됨으로써 친수 특성이 더 커지는 광 감응 가변 친수성 멤브레인 및 그 제조 방법을 개시한다.

Description

광 감응 가변 친수성 멤브레인 및 그 제조 방법{Photo sensitive variable hydrophilic membrane and method for manufacturing the same}
본 발명은 광 감응 가변 친수성 멤브레인 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
멤브레인은 기체 여과장치, 액체 여과장치, 배터리 분리막, 의류, 화장품용 얼굴 마스크 팩과 같이 여러 기술 분야에서 기초 소재로 사용되고 있으며, 특정한 크기의 입자를 걸러내거나, 특정한 기능을 가지거나, 특정한 환경에서 사용 가능한 섬유 멤브레인의 수요가 지속적으로 증가하고 있다.
일반적으로 사용되는 멤브레인으로는 부직포, 고분자 나노 섬유 등이 있다. 부직포의 경우, 일반적으로 섬유의 직경이 1 ㎛ ~ 1000 ㎛ 사이에 위치하며 섬유의 원료로는 솜, 비스코스레이온, 나일론이 사용되고 있다.
부직포 멤브레인은 기계적 강도가 우수하나 개별 섬유들 사이에 존재하는 기공 크기 (pore size)가 크기 때문에, 크기가 작은 입자들을 분리하지 못하며 특별한 기능이 없어 그의 사용 용도가 제한되는 단점이 있다.
이에 반하여, 최근 각광을 받고 있는 고분자 나노 섬유 멤브레인은 섬유의 직경이 100 nm ~ 1000 nm 사이에 위치하며, 다양한 종류의 고분자들이 원료로 사용될 수 있다. 이러한 고분자 나노 섬유를 제작하는 대표적인 방법으로는 전기방사기법 (electrospinning)이 있으며, 이 방법을 이용하면 나노 섬유의 직경, 밀도, 기공도의 조절이 용이하다. 전기방사기법은 대량 생산이 가능하며, 이미 기체 여과 분야에서 넓게 응용되고 있다. 더불어, 온도, 용매, pH에 민감한 고분자를 전기 방사하여 섬유 멤브레인을 제작하면 나노 섬유 멤브레인에 다양한 기능성을 부과할 수 있다.
하지만, 이러한 멤브레인의 친수 특성은 멤브레인 제작 공정에서 이미 정해지기 때문에, 멤브레인 사용 조건에 따라 사용자가 멤브레인의 친수 특성을 임의로 변경하는 것이 불가능하다.
본 발명은 멤브레인 기재 상에 광에 반응하는 광촉매를 적층하여, 멤브레인의 친수 특성을 조절하는 것이 가능한 광 감응 가변 친수성 멤브레인 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
한편, 본 발명에서 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 광 감응 가변 친수성 멤브레인은 멤브레인 기재; 및 상기 멤브레인 기재 상에 적층되며, 산화물이 포함된 광촉매층을 포함하고, 상기 광촉매층은 광이 조사됨으로써 친수 특성이 더 커진다.
상기 광촉매층은 광이 차단되면 소수 특성을 갖고, 상기 광촉매층은 광이 조사되면 친수 특성을 가질 수 있다.
상기 멤브레인은 광이 차단되면 제1플럭스를 갖고, 상기 멤브레인은 광이 조사되면 상기 제1플럭스 보다 큰 제2플럭스를 가질 수 있다.
상기 광촉매층은 산화아연, 산화철, 산화바나듐, 산화텅스텐 및 산화세륨 중 어느 하나 또는 이의 조합을 포함할 수 있다.
상기 광촉매층은 원자층 적층법(ALD)으로 상기 멤브레인 기재 상에 적층될 수 있다.
상기 광촉매층은 광이 조사된 이후, 광을 차단하면 다시 소수 특성을 가질 수 있다.
상기 광촉매층은 315 nm ∼ 400 nm 파장 대역의 광이 차단되면 소수 특성을 갖고, 상기 광촉매층은 315 nm ∼ 400 nm 파장 대역의 광이 조사되면 친수 특성을 가질 수 있다.
멤브레인 기재; 및 상기 멤브레인 기재 상에 적층되며, 산화물이 포함된 광촉매층을 포함하고, 상기 광촉매층은 광이 차단되면 물에 대해 제1접촉각을 갖고,
상기 광촉매층은 광이 조사되면 물에 대해 상기 제1접촉각 보다 작은 제2접촉각을 가질 수 있다.
상기 제1접촉각은 20° 이상이고, 상기 제2접촉각은 20° 미만일 수 있다.
상기 광촉매층은 산화아연, 산화철, 산화바나듐, 산화텅스텐 및 산화세륨 중 어느 하나 또는 이의 조합을 포함할 수 있다.
상기 광촉매층은 원자층 적층법(ALD)으로 상기 멤브레인 기재 상에 적층될 수 있다.
상기 광촉매층은 광이 조사된 이후, 광을 차단하면 다시 물에 대해 상기 제1접촉각을 가질 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 멤브레인 기재 상에 광에 반응하는 광촉매를 적층하여, 멤브레인의 친수 특성을 조절하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 원자층 증착법을 이용하여 복잡한 기공 구조를 갖는 멤브레인 표면 상에 균일한 광촉매 증착이 가능하며 저온에서도 견고히 결합되어 우수한 신뢰성을 기대할 수 있다.
한편, 본 발명에서 얻을 수 있는 효과는 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 광 감응 가변 친수성 멤브레인을 개략적으로 나타낸 단면도이고,
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 광 감응 가변 친수성 멤브레인이 광 차단 조건에서 물에 대한 접촉각을 나타낸 예시도이고,
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 광 감응 가변 친수성 멤브레인이 광 조사 조건에서 물에 대한 접촉각을 나타낸 예시도이고,
도 4는 광 차단 조건 및 광 조사 조건에서 본 발명의 실시예에 따른 광 감응 가변 친수성 멤브레인과 종래의 멤브레인의 표면과 물의 접촉각을 비교한 그래프이고,
도 5는 광 차단 조건 및 광 조사 조건에서 본 발명의 실시예에 따른 광 감응 가변 친수성 멤브레인과 종래의 멤브레인의 플럭스 분석결과를 비교한 그래프이고,
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 광 감응 가변 친수성 멤브레인의 제조 방법을 나타낸 흐름도이고,
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 광 감응 가변 친수성 멤브레인의 제조 방법 중 적층 단계의 공정을 설명하기위한 예시도이고,
도 8은 본 발명의 실시예에서 원자층 증착 사이클에 따른 광 감응 가변 친수성 멤브레인의 X선 회절분석법(XRD)을 통한 분석 결과 그래프이고,
도 9 내지 도 11은 본 발명의 실시예에서 원자층 증착 사이클에 따른 광 감응 가변 친수성 멤브레인의 표면을 나타낸 SEM이미지이고,
도 12 내지 도 14는 본 발명의 실시예에서 원자층 증착 사이클에 따른 광 감응 가변 친수성 멤브레인의 EDS 분석결과를 나타낸 그래프이고,
도 15는 본 발명의 실시예에서 광 차단 조건에서의 원자층 증착 사이클에 따른 광 감응 가변 친수성 멤브레인의 표면과 물의 접촉각 변화를 나타낸 그래프이고,
도 16은 본 발명의 실시예에서 광 조사 조건에서의 원자층 증착 사이클에 따른 광 감응 가변 친수성 멤브레인의 표면과 물의 접촉각 변화를 나타낸 그래프이고,
도 17는 본 발명의 실시예에서 광 조사 조건에서의 원자층 증착 사이클에 따른 광 감응 가변 친수성 멤브레인의 흡광도를 나타낸 그래프이고,
도 18은 본 발명의 실시예에서 광 조사 조건에서의 원자층 증착 사이클에 따른 광 감응 가변 친수성 멤브레인의 투과율을 나타낸 그래프이고,
도 19 및 도 20은 본 발명의 실시예에서 광 조사 조건에서의 원자층 증착 사이클에 따른 광 감응 가변 친수성 멤브레인의 광학적 특성을 나타낸 타우 그래프(Tauc plot)이고,
도 21 내지 도 23은 본 발명의 실시예에서 원자층 증착 사이클에 따른 광 감응 가변 친수성 멤브레인의 플럭스 분석결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시 예를 첨부된 도면들을 참조하여 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시 예는 여러 가지 형태로 변형할 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래의 실시 예들로 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 실시 예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. 따라서 도면에서의 요소의 형상은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해 과장되었다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제의 해결 방안을 명확하게 하기 위한 발명의 구성을 본 발명의 바람직한 실시 예에 근거하여 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명하되, 도면의 구성요소들에 참조번호를 부여함에 있어서 동일 구성요소에 대해서는 비록 다른 도면상에 있더라도 동일 참조번호를 부여하였으며 당해 도면에 대한 설명 시 필요한 경우 다른 도면의 구성요소를 인용할 수 있음을 미리 밝혀둔다.
다음에서는 도 1 내지 5를 참조하여, 본 발명의 실시예에 따른 광 감응 가변 친수성 멤브레인을 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 광 감응 가변 친수성 멤브레인을 개략적으로 나타낸 단면도이고, 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 광 감응 가변 친수성 멤브레인이 광 차단 조건에서 물에 대한 접촉각을 나타낸 예시도이고, 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 광 감응 가변 친수성 멤브레인이 광 조사 조건에서 물에 대한 접촉각을 나타낸 예시도이고, 도 4는 광 차단 조건 및 광 조사 조건에서 본 발명의 실시예에 따른 광 감응 가변 친수성 멤브레인과 종래의 멤브레인의 표면과 물의 접촉각을 비교한 그래프이고, 도 5는 광 차단 조건 및 광 조사 조건에서 본 발명의 실시예에 따른 광 감응 가변 친수성 멤브레인과 종래의 멤브레인의 플럭스 분석결과를 비교한 그래프이다.
우선, 도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 광 감응 가변 친수성 멤브레인은 멤브레인 기재(10) 및 광촉매층(20)을 포함한다.
멤브레인 기재(10)는 특정성분을 선택적으로 통과시킬 수 있도록 미세 기공을 갖는 다공성으로 구성될 수 있다.
본 발명의 실시예에서 멤브레인 기재(10)의 두께는 대략 1 mm 내지 100 mm일 수 있고, 복수의 기공은 크기가 대략 0.2 um 내지 1.5 um일 수 있다.
다만, 이러한 수치는 발명의 실시를 위한 일 예 일뿐, 이로써 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
여기서, 멤브레인 기재(10)는 세라믹 멤브레인, 고분자 멤브레인, 폴리올레핀 멤브레인, 직조된 섬유(woven fiber) 멤브레인, 부직 섬유(nonwoven fiber) 멤브레인, 단층 멤브레인, 다층 멤브레인을 포함할 수 있다.
예컨대, 세라믹 멤브레인은 산화지르코늄 및 산화알루미늄을 포함할 수 있다.
또한, 고분자 멤브레인은 PVDF(Polyvinylidene fluoride), PES(Polyether sulfone), PAN(Polyacrylonitrile), PET(Polyethyleneterephthalate), SPES(sulfonated polethersulfone), PU(Polyurethane) 및 PTFE(Polytetrafluoroethylene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다.
광촉매층(20)은 멤브레인 기재(10)의 일면 또는 전면(全面)에 적층되어 배치될 수 있다.
한편, 광촉매층(20)의 두께는 광 감응 가변 친수성 멤브레인의 플럭스를 저하시키지 않는 한 두꺼운 것이 바람직하다.
한편, 광촉매층(20)의 두께 변화는 멤브레인 기재(10)의 기공의 크기 변화를 야기하므로, 광촉매층(20)의 두께는 멤브레인 기재(10)의 기공 크기 대비 0.005배 내지 0.4배인 것이 바람직하다.
예컨대, 본 발명의 실시예에서는 멤브레인 기재(10)의 기공의 크기가 대략 0.2um인 경우, 광촉매층(20)의 두께가 1 nm 내지 80 nm일 수 있다.
또한, 멤브레인 기재(10)의 기공의 크기가 대략 1.5um인 경우, 광촉매층(20)의 두께가 7.5nm 내지 600nm일 수 있다.
여기서, 광촉매층(20)의 두께는 광촉매층(20)의 적층 방법을 제어함으로써 조절가능하다.
한편, 광촉매층(20)은 멤브레인 기재(10)의 전체에 걸쳐 균일한 두께를 갖는 것이 바람직하므로, 본 발명의 실시예에서는 원자층 적층(Atomic Layer Deposition, ALD) 공정을 통해 멤브레인 기재(10) 상에 광촉매층(20)을 적층할 수 있다.
여기서, ALD 기술은 CVD 또는 PVD와 달리 원하는 박막을 형성하는데 필요한 두 가지 이상의 공정 가스들을 기상에 서 만나지 않도록 시간차를 두고 순차적으로 분할하여 공급하고, 이러한 공정 가스들을 주기적으로 반복하여 공급함으로 써 1사이클당 1모노레이어(monolayer)의 박막을 성장시킬 수 있다.
이러한 ALD 방식에 의하면 기재 표면에 흡착되는 물질(즉, 공정 가스)에 의해서만 증착이 발생하게 되는데, 이때 흡착량은 기재 위에서 자체적으로 제한되므로 기상으로 공급되는 공정 가스의 양에 좌우되지 않고 기재 전체에 걸쳐 균일한 두께의 막을 얻을 수 있는 장점이 있다. 그리고, 공정 가스의 공급 주기당 증착되는 막의 두께가 일정하므로 공정 가스의 공급 주기 횟수를 조절하여 정확한 막두께 조절 및 평가가 가능하다. 이처럼 ALD 기술은 스텝 커버리지가 우수하고 저온 공정이 가능하며, 단순하게 공정 변수(반응 원료를 공급하는 사이클)를 조절하는 방식으로 박막의 두께를 정확히 조절할 수 있다는 우수한 장점들로 인해, CVD 기술 또는 PVD 기술에 비해 보다 더 얇은 두께의 박막을 제조하고 막질의 향상을 통해 보다 불순물이 적은 박막을 얻어낼 수 있다.
광촉매층(20)은 산화물을 포함할 수 있다.
특히, 본 발명의 실시예에서 광촉매층(20)은 산화 아연(Zn0)으로 선택될 수 있다.
또한, 광촉매가 산화철, 산화바나듐, 산화텅스텐 및 산화세륨 중 어느 하나 또는 이의 조합을 포함할 수 있으나 본 발명에서 이를 한정하는 것은 아니다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 광 차단 조건(도 2)에서 광촉매층(20)의 표면은 물(1)에 대해 제1접촉각(θ1)을 가질 수 있고, 광 조사 조건(도 3)에서 광촉매층(20)의 표면은 물(1)에 대해 제2접촉각(θ2)을 가질 수 있다.
여기서, 광은 UV-A 파장 대역의 광일 수 있다.
여기서, 제1접촉각(θ1)은 제2접촉각(θ2)에 비해 상대적으로 큰 둔각으로 구성될 수 있다.
즉, 광 차단 조건(도 2)에서 광촉매층(20)은 소수성(hydrophobic)을 띨 수 있으며, 이로 인해 멤브레인 기재(10)를 통해 물이 투과되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 제2접촉각(θ2)은 제1접촉각(θ1)에 비해 상대적으로 작은 예각으로 구성될 수 있다.
즉, 광 조사 조건(도 3)에서 광촉매층(20)은 친수성(hydrophilic)을 띨 수 있으며, 이로 인해 멤브레인 기재(10)를 통해 물이 투과되는 것을 향상시킬 수 있다.
여기서, 광 조사 조건(도 3)에서 광을 차단하면 광촉매층(20)은 소수성을 띠는 것으로 성질이 다시 변화될 수 있으며, 이로 인해 멤브레인 기재(10)를 통해 물이 투과되는 것을 다시 억제할 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 광 감응 가변 친수성 멤브레인은 광 차단 또는 조사 조건에 따라 물의 투과 유량(Flux)을 선택적으로 제어할 수 있다.
여기서, 도 4 및 도 5를 참조하면, 광촉매층이 적층되지 않은 멤브레인(Bare)은 광 차단 조건(Dark condition) 및 광 조사 조건(UV irradiation) 각각에서 접촉각(conract angle) 및 투과 유량(Flux)이 크게 변하지 않고 유사한 것을 확인할 수 있다.
한편, 도 4 및 도 5를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 멤브레인(ALD ZnO)은 광 차단 조건 및 광 조사 조건 각각에서 접촉각 및 투과 유량이 변하는 것을 확인할 수 있다.
상세히는 도 4를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 멤브레인의 광촉매층은 광 차단 조건에 비해 광 조사 조건에서 접촉각이 매우 작아지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 5를 함께 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 멤브레인은 광 차단 조건에서 광촉매층의 접촉각이 증가됨에 따라 투과 유량(제1플럭스)이 감소함을 확인할 수 있고, 이와 반대로 광 조사 조건에서 광촉매층의 접촉각이 작아짐에 따라 투과 유량(제1플럭스)이 증가함을 확인할 수 있다.
한편, 도시하지 않았지만 본 발명의 다른 실시예에서 제1접촉각(θ1)은 제2접촉각(θ2)에 비해 상대적으로 큰 예각으로 구성될 수 있다. 예컨대, 제1접촉각(θ1)은 20°내지 90° 범위로 설정될 수 있다.
또한, 제2접촉각(θ2)은 제1접촉각(θ1)에 비해 상대적으로 작은 예각으로 구성될 수 있다. 예컨대, 제2접촉각(θ2)은 1°내지 20° 범위로 설정될 수 있다.
즉, 광 차단 조건에서 광촉매층(20)은 친수성(hydrophilic)을 띨 수 있으며, 광 조사 조건에서 광촉매층(20)은 초친수성(Superhydrophilic)을 띨 수 있다.
이로 인해, 광촉매층(20)이 적층된 멤브레인 기재(10)는 광 차단 조건 및 광 조사 조건에 따라 물의 투과 유량을 선택적으로 조절할 수 있다.
이하에서는 도 1 내지 도 16을 참조하여, 본 발명의 실시예에 따른 광 감응 가변 친수성 멤브레인의 제조 방법에 대해 설명한다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 광 감응 가변 친수성 멤브레인의 제조 방법을 나타낸 흐름도이고, 도 7은 본 발명의 실시예에 따른 광 감응 가변 친수성 멤브레인의 제조 방법 중 적층 단계의 공정을 설명하기위한 예시도이고, 도 8은 본 발명의 실시예에서 원자층 증착 사이클에 따른 광 감응 가변 친수성 멤브레인의 X선 회절분석법(XRD)을 통한 분석 결과 그래프이고, 도 9 내지 도 11은 본 발명의 실시예에서 원자층 증착 사이클에 따른 광 감응 가변 친수성 멤브레인의 표면을 나타낸 SEM이미지이고, 도 12 내지 도 14는 본 발명의 실시예에서 원자층 증착 사이클에 따른 광 감응 가변 친수성 멤브레인의 EDS 분석결과를 나타낸 그래프이고, 도 15는 본 발명의 실시예에서 광 차단 조건에서의 원자층 증착 사이클에 따른 광 감응 가변 친수성 멤브레인의 표면과 물의 접촉각 변화를 나타낸 그래프이고, 도 16은 본 발명의 실시예에서 광 조사 조건에서의 원자층 증착 사이클에 따른 광 감응 가변 친수성 멤브레인의 표면과 물의 접촉각 변화를 나타낸 그래프이다.
우선, 도 6을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 광 감응 가변 친수성 멤브레인의 제조 방법은 멤브레인 준비 단계(S10), 광촉매 증착 단계(S20) 및 광촉매 증착 사이클 판단 단계(S30)를 포함한다.
멤브레인 준비 단계(S10)에서는 챔버의 내부 공간에 멤브레인 기재를 배치하여, 광촉매 증착 단계(S20)에 대한 준비과정을 수행한다.
여기서, 멤브레인 기재는 특정성분을 선택적으로 통과시킬 수 있도록 미세 기공을 갖는 다공성으로 구성될 수 있다.
본 발명의 실시예에서 멤브레인 기재의 두께는 대략 1 mm 내지 100 mm일 수 있고, 복수의 기공은 크기가 대략 0.2 um 내지 1.5 um일 수 있다.
다만, 이러한 수치는 발명의 실시를 위한 일 예 일뿐, 이로써 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
여기서, 멤브레인 기재는 세라믹 멤브레인, 고분자 멤브레인, 폴리올레핀 멤브레인, 직조된 섬유(woven fiber) 멤브레인, 부직 섬유(nonwoven fiber) 멤브레인, 단층 멤브레인, 다층 멤브레인을 포함할 수 있다.
예컨대, 세라믹 멤브레인은 산화지르코늄 및 산화알루미늄을 포함할 수 있다.
또한, 고분자 멤브레인은 PVDF(Polyvinylidene fluoride), PES(Polyether sulfone), PAN(Polyacrylonitrile), PET(Polyethyleneterephthalate), SPES(sulfonated polethersulfone), PU(Polyurethane) 및 PTFE(Polytetrafluoroethylene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다.
광촉매 증착 단계(S20)는 도 7을 함께 참조하면, 제 1 가스 공급 단계(S21), 제 2 가스 공급 단계(S22), 제 3 가스 공급 단계(S23) 및 제 4 가스 공급 단계(S24)를 포함할 수 있다.
여기서, 광촉매 증착 단계(S20)는 챔버 내의 공정 온도를 50℃ 내지 250℃로 유지할 수 있다. 이는 일반적인 금속 산화물 성장 또는 증착 온도에 비해 상대적으로 저온 공정으로, 도 8 내지 도 11을 함께 참조하면, 본 발명의 실시예는 150℃의 저온 영역에서 공정을 수행함에도 균일하게 증착이 이루어졌음을 확인할 수 있다.
제 1 가스 공급 단계(S21)에서는 챔버 내에 배치된 멤브레인으로 금속 전구체를 포함하는 전구체 가스(A-a)를 공급한다.
전구체 가스(A-a)는 멤브레인 표면에 증착하고자 하는 광촉매에 포함되는 원자(a)를 포함할 수 있다.
제 1 가스 공급 단계(S21)에서 전구체 가스에 포함된 원자(a)는 멤브레인 표면에 흡착하게 된다.
전구체 가스에는 원자(a)와 이종의 원자(A)가 포함될 수 있으며, 원자(a)와 이종의 원자(A) 사이의 결합은 물리적 흡착(physisorption)으로 이루어져 결합력이 약할 수 있으나, 멤브레인 표면과 흡착된 원자(a)는 물리적 흡착에 비해 보다 결합력이 강한 화학적 흡착(chemisorption)을 이루고 있다.
한편, 본 발명의 실시예에서는 광촉매를 산화 아연(Zn0)으로 선택하여 실험하여, 전구체 가스에는 아연(Zn)이 포함될 수 있다.
또한, 광촉매가 산화철, 산화바나듐, 산화텅스텐 및 산화세륨 중 어느 하나 또는 이의 조합을 포함할 수 있으며, 제 1 가스 공급 단계(S21)에서의 전구체 가스는 철, 바나듐, 텅스텐 및 세륨 등과 같은 원소를 포함할 수 있다.
제 2 가스 공급 단계(S22)에서는 챔버 내에 배치된 멤브레인으로 불활성 가스, 예컨대 아르곤과 같은 퍼지 가스를 공급하여, 퍼지 공정을 수행할 수 있다. 이는 1차 퍼지 공정으로써, 멤브레인 표면 상에 물리 흡착된 전구체 및 챔버 내에 잔류하는 부산물이 제거된다.
한편, 제 2 가스 공급 단계(S22)에서는 퍼지 가스를 대략 1초 내지 150초 동안 공급하여, 전구체가 흡착된 멤브레인 표면을 안정화할 수 있다. 바람직하게는 대략 100초동안 퍼지 가스를 공급할 수 있다.
증착 되는 기재가 유리기판과 같은 2D 평판인 경우 표면이 복잡하지 않으므로, 원자층 증착 공정 수행 시 짧은 퍼지 가스 주입 시간으로도 충분히 단일 원자층 형성이 가능하다.
하지만, 본 발명의 실시예와 같이, 멤브레인의 경우 미세구조가 복잡한 3차원 다공구조로 구성되어 전구체와 산화제 간의 충분한 반응 및 제거를 위해 상대적으로 긴 퍼지 가스 주입 시간을 제공하는 것이 바람직하다.
제 3 가스 공급 단계(S23)에서는 챔버 내에 배치된 멤브레인으로 산화제를 포함하는 산화제 가스(B-b)를 공급한다. 이로써 산화제(b)가 멤브레인의 표면에 화학적으로 흡착된 원자(a)와 반응함으로써 멤브레인의 표면 상에 원자 산화물(ab)을 형성한다.
산화제는 증기(H2O), 산소(O2) 플라즈마, 오존(O3), 아산화질소(N2O) 또는 이들의 유도성 결합 플라즈마에 의해 생성된 라이칼이 포함된 기체를 포함할 수 있다.
산화제의 산소 원자(b)는 멤브레인 표면의 원자(a)와 결합하여 멤브레인의 표면 상에 원자 산화물을 형성하고, 원자(a)와 결합력이 약한 물리적 흡착을 이루고 있는 원자(A)는 모두 떨어져 나가게 된다. 그 결과, 멤브레인 표면과 강한 화학적 흡착을 이루고 있는 원자 산화물(aXb)만이 멤브레인 표면에 흡착된 채로 남아 단일 원자층(monolayer)의 광촉매층을 형성하게 된다.
이후, 제 4 가스 공급 단계(S24)에서는 챔버 내에 배치된 멤브레인으로 불활성 가스, 예컨대 아르곤과 같은 퍼지 가스를 공급하여, 퍼지 공정을 수행할 수 있다. 이는 1차 퍼지 공정으로써, 챔버 내에 잔류하는 부산물이 제거된다.
한편, 제 4 가스 공급 단계(S24)에서는 퍼지 가스를 대략 1초 내지 150초 동안 공급하여, 전구체가 흡착된 멤브레인 표면을 안정화할 수 있다. 바람직하게는 대략 100초동안 퍼지 가스를 공급할 수 있다.
증착 되는 기재가 유리기판과 같은 2D 평판인 경우 표면이 복잡하지 않으므로, 원자층 증착 공정 수행 시 짧은 퍼지 가스 주입 시간으로도 충분히 단일 원자층 형성이 가능하다.
하지만, 본 발명의 실시예와 같이, 멤브레인의 경우 미세구조가 복잡한 3차원 다공구조로 구성되어 전구체와 산화제 간의 충분한 반응 및 제거를 위해 상대적으로 긴 퍼지 가스 주입 시간을 제공하는 것이 바람직하다.
이로써, 광촉매 증착 단계(S20)의 1회 사이클(Cycle)이 종료될 수 있다.
광촉매 증착 사이클 판단 단계(S30)에서는 광촉매 증착 단계(S20)의 반복 사이클 횟수를 기설정된 횟수(n)인지 비교하고, 광촉매 증착 단계(S20)의 사이클 횟수가 기설정된 횟수(n) 보다 작으면, 제 1 가스 공급 단계(S21)로 돌아가 광촉매 증착 단계(S20)의 사이클을 수행할 수 있다.
한편, 기설정된 횟수(n)는 특정 횟수로 한정되는 것이 아니고, 최적의 값을 갖는 범위로 설정될 수 있다.
여기서, 기설정된 횟수(n)는 증착하고자 하는 광촉매층의 두께를 만족하기 위한 사이클 횟수이며, 광촉매를 이루는 물질에 따라 멤브레인 상에서 성장률이 상이하므로 기설정된 횟수(n)는 광촉매를 이루는 물질에 따라 달리 설정될 수 있다.
한편, 광촉매층의 두께는 광 감응 가변 친수성 멤브레인의 플럭스를 저하시키지 않는 한 두꺼운 것이 바람직하다.
한편, 광촉매층의 두께 변화는 멤브레인의 기공의 크기 변화를 야기하므로, 광촉매층의 두께는 멤브레인의 기공 크기 대비 0.005배 내지 0.4배인 것이 바람직하다.
예컨대, 본 발명의 실시예에서는 멤브레인의 기공의 크기가 대략 0.2um인 경우, 광촉매층의 두께가 1 nm 내지 80 nm일 수 있다.
또한, 멤브레인의 기공의 크기가 대략 1.5um인 경우, 광촉매층의 두께가 7.5nm 내지 600nm일 수 있다.
이에 따라, 광촉매 증착 사이클 판단 단계(S30)에서는 광촉매의 재질 및 멤브레인의 기공의 크기에 따라 광촉매 증착 단계(S20)의 반복 사이클 횟수에 대해 최적의 횟수를 설정하고 이를 반영할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 실시예에서 광촉매를 산화 아연(ZnO)을 선택한 실시예에 대해서 설명한다.
여기서, 실시예 1은 광촉매 증착 단계(S20)의 사이클을 100회 수행한 것이며, 실시예 2는 광촉매 증착 단계(S20)의 사이클을 400회 수행한 것이다.
도 9 내지 도 11을 참조하면, 광촉매 증착 단계(S20)의 사이클을 반복하는 횟수가 증가할수록, 광촉매층의 두께가 증가하고, 이에 따라 멤브레인의 기공의 크기가 감소함을 확인할 수 있다.
또한, 이는 도 12 내지 도 14를 참조하면, 광 감응 가변 친수성 멤브레인 표면을 에너지 분산형 분광분석법(Energy dispersive x-ray spectroscopy, EDS)으로 분석하여 멤브레인 표면 상 원소 조성을 분석한 결과, 광촉매 증착 단계(S20)의 사이클에 따라 광촉매를 코팅하지 않은 멤브레인 표면 상에서는 아연(Zn) 원소가 오차 범위에 해당하는 미량의 양이 검출되었으나, 실시예 1과 실시예 2와 같이 광촉매 증착 단계(S20) 사이클이 증가함에 따라 아연(Zn) 원소의 양이 증가하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 15 및 도 16을 참조하면, 상술한 바와 같이 본 발명에 따른 광촉매층은 광 차단 조건에서는 물에 대한 접촉각이 상대적으로 큰 소수성을 띨 수 있으며, 광 조사 조건에서는 물에 대한 접촉각이 상대적으로 작은 친수성을 띨 수 있음을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 광촉매층은 광 조사 여부에 따라 접촉각이 변하므로 친수 성질이 변화함을 확인할 수 있다.
이하에서는 도 17 내지 도 27을 참조하여, 본 발명의 실시예 따른 광촉매층의 특성에 대해 설명한다.
도 17는 본 발명의 실시예에서 광 조사 조건에서의 원자층 증착 사이클에 따른 광 감응 가변 친수성 멤브레인의 흡광도를 나타낸 그래프이고, 도 18은 본 발명의 실시예에서 광 조사 조건에서의 원자층 증착 사이클에 따른 광 감응 가변 친수성 멤브레인의 투과율을 나타낸 그래프이고, 도 19 및 도 20은 본 발명의 실시예에서 광 조사 조건에서의 원자층 증착 사이클에 따른 광 감응 가변 친수성 멤브레인의 광학적 특성을 나타낸 타우 그래프(Tauc plot)이고, 도 21 내지 도 23은 본 발명의 실시예에서 원자층 증착 사이클에 따른 광 감응 가변 친수성 멤브레인의 플럭스 분석결과를 나타낸 그래프이다.
우선, 도 17 내지 도 20을 참조하면, 본 발명에 따른 광촉매층은 특정 파장 대역(315 nm ∼400 nm)의 광을 흡수하고 다른 파장 대역의 광은 투과하는 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
다시 설명하면, 본 발명에 따른 광촉매층은 특정 파장 대역(예를 들어, 315 nm ∼400 nm)의 광을 조사 시 친수 특성이 변화하거나 향상되므로, 사용자의 편의에 따라 광촉매층에 특정 파장 대역의 광을 조사하면, 해당 광촉매층의 친수 특성을 변화하거나 향상시킬 수 있다.
즉, 사용자는 광촉매층의 특성을 제어하여 해당 광촉매층이 특정 파장의 광을 흡수하도록 제어할 수 있고, 이에 따라 사용자는 선택한 특정 파장에서만 반응하여 친수 특성이 변화하는 광촉매층을 멤브레인 기재 상에 적층할 수 있다.
한편, 이러한 광촉매층이 증착된 멤브레인을 수처리에 적용시 선택적으로 플럭스를 조절할 수 있음을 확인할 수 있다.
한편, 도 21 내지 도 23을 참조하면, 광촉매층이 증착된 광 감응 가변 친수성 멤브레인을 수처리의 여과 멤브레인에 적용 시 플럭스 평가 결과를 확인할 수 있다.
실시예 1(비교예 1에 광촉매 증착 100회)에서는 광촉매를 증착하지 않는 멤브레인(비교예 1)에 비해 상대적으로 플럭스(FLUX) 값이 더 개선되는 것을 확인할 수 있다.
하지만, 실시예 2(비교예 2에 광촉매 증착 400회)에서는 광촉매를 증착하지 않는 멤브레인(비교예 2)에 비해 상대적으로 플럭스(FLUX) 값이 더 저하되는 것을 확인할 수 있다.
이는 상술한 바와 같이, 광촉매 증착 단계(S20)의 사이클을 반복하는 횟수가 증가할수록 광촉매층의 두께가 증가하고, 이에 따라 멤브레인의 기공의 크기가 감소됨으로 설정된 횟수(n) 범위를 초과하는 경우, 플럭스 값이 저하되는 결과를 확인할 수 있다.
즉, 광 감응 가변 친수성 멤브레인을 통해 여과되는 폐수의 플럭스 값이 높은 값을 유지한다면, 수처리 시 동일 막(멤브레인) 면적 대비 많은 유량의 생산수를 생산할 수 있어 수 처리 시설을 보다 경제적으로 운영할 수 있다.
이상의 상세한 설명은 본 발명을 예시하는 것이다. 또한 전술한 내용은 본 발명의 바람직한 실시 형태를 나타내어 설명하는 것이며, 본 발명은 다양한 다른 조합, 변경 및 환경에서 사용할 수 있다. 즉 본 명세서에 개시된 발명의 개념의 범위, 저술한 개시 내용과 균등한 범위 및/또는 당업계의 기술 또는 지식의 범위내에서 변경 또는 수정이 가능하다. 저술한 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 구현하기 위한 최선의 상태를 설명하는 것이며, 본 발명의 구체적인 적용 분야 및 용도에서 요구되는 다양한 변경도 가능하다. 따라서 이상의 발명의 상세한 설명은 개시된 실시 상태로 본 발명을 제한하려는 의도가 아니다. 또한 첨부된 청구범위는 다른 실시 상태도 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (16)

  1. 멤브레인 기재; 및
    상기 멤브레인 기재 상에 적층되며, 산화물이 포함된 광촉매층을 포함하고,
    상기 광촉매층은 광이 조사됨으로써 친수 특성이 더 커지고,
    상기 광촉매층은 산화아연, 산화철, 산화바나듐, 산화텅스텐 및 산화세륨 중 어느 하나 또는 이의 조합을 포함하는 광 감응 가변 친수성 멤브레인.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 광촉매층은
    광이 차단되면 소수 특성을 갖고, 광이 조사되면 친수 특성을 갖는 광 감응 가변 친수성 멤브레인.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 멤브레인은 광이 차단되면 제1플럭스를 갖고,
    상기 멤브레인은 광이 조사되면 상기 제1플럭스 보다 큰 제2플럭스를 갖는 광 감응 가변 친수성 멤브레인.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 광촉매층은 원자층 적층법(ALD)으로 상기 멤브레인 기재 상에 적층된 광 감응 가변 친수성 멤브레인.
  6. 제 2항에 있어서,
    상기 광촉매층은 광이 조사된 이후, 광을 차단하면 다시 소수 특성을 갖는 광 감응 가변 친수성 멤브레인.
  7. 제 2항에 있어서,
    상기 광촉매층은 315 nm ∼ 400 nm 파장 대역의 광이 차단되면 소수 특성을 갖고,
    상기 광촉매층은 315 nm ∼ 400 nm 파장 대역의 광이 조사되면 친수 특성을 갖는 광 감응 가변 친수성 멤브레인.
  8. 멤브레인 기재; 및
    상기 멤브레인 기재 상에 적층되며, 산화물이 포함된 광촉매층을 포함하고,
    상기 광촉매층은 광이 차단되면 물에 대해 제1접촉각을 갖고,
    상기 광촉매층은 광이 조사되면 물에 대해 상기 제1접촉각 보다 작은 제2접촉각을 갖고,
    상기 광촉매층은 산화아연, 산화철, 산화바나듐, 산화텅스텐 및 산화세륨 중 어느 하나 또는 이의 조합을 포함하는 광 감응 가변 친수성 멤브레인.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 제1접촉각은 20° 이상이고,
    상기 제2접촉각은 20° 미만인 광 감응 가변 친수성 멤브레인.
  10. 삭제
  11. 제 8항에 있어서,
    상기 광촉매층은 원자층 적층법(ALD)으로 상기 멤브레인 기재 상에 적층된 광 감응 가변 친수성 멤브레인.
  12. 제 8항에 있어서,
    상기 광촉매층은 광이 조사된 이후, 광을 차단하면 다시 물에 대해 상기 제1접촉각을 갖는 광 감응 가변 친수성 멤브레인.
  13. 반응 챔버 내에 멤브레인 기재를 준비하는 멤브레인 준비 단계; 및
    상기 멤브레인 기재 상에 산화물이 포함된 광촉매층을 증착하는 광촉매층 증착 단계; 를 포함하고,
    상기 광촉매층 증착 단계에서 증착된 상기 광촉매층은 광이 차단되면 소수 특성을 갖고, 광이 조사되면 친수 특성을 갖고,
    상기 광촉매층 증착 단계에서 증착된 상기 광촉매층은 산화아연, 산화철, 산화바나듐, 산화텅스텐 및 산화세륨 중 어느 하나 또는 이의 조합을 포함하는 광 감응 가변 친수성 멤브레인 제조 방법.
  14. 삭제
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 광촉매층 증착 단계는 원자층 적층법(ALD)을 포함하는 광 감응 가변 친수성 멤브레인 제조 방법.
  16. 제 13항에 있어서,
    상기 광촉매층 증착 단계의 사이클 횟수가 기설정된 횟수인지 판단하고, 상기 광촉매층 증착 단계의 사이클 횟수가 기설정된 횟수를 만족하면 상기 광촉매층 증착 단계를 종료하는 상기 광촉매층 증착 횟수 판단 단계; 를 더 포함하는 광 감응 가변 친수성 멤브레인 제조 방법.
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