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KR102185206B1 - 자가 세척 기능화된 수처리용 고분자 분리막 - Google Patents

자가 세척 기능화된 수처리용 고분자 분리막 Download PDF

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KR102185206B1
KR102185206B1 KR1020190109071A KR20190109071A KR102185206B1 KR 102185206 B1 KR102185206 B1 KR 102185206B1 KR 1020190109071 A KR1020190109071 A KR 1020190109071A KR 20190109071 A KR20190109071 A KR 20190109071A KR 102185206 B1 KR102185206 B1 KR 102185206B1
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KR
South Korea
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nanoparticles
water treatment
membrane
separator
polymer
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KR1020190109071A
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안영호
마노하란란지트쿠마르
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영남대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명에 따른 수처리용 고분자 분리막은 높은 항균성(Antimicrobial) 및 높은 항생물막(Antibiofilm) 특성과 함께 높은 친수성(Hydrophilic) 효과를 가져 박테리아에 의한 생물학적 막오염을 방지하고, 특히 상기 방지 특성이 장기적으로 지속되는 효과가 있으며, 분리막에 함유된 항균 화합물이 처리수로 용출되는 치명적인 환경적 문제를 방지하는 효과가 있는 것은 물론, 다공 특성 및 수투과성이 우수하고, 단위 면적당 처리 용량이 높으며, 분리능 특성이 우수한 효과가 있다.

Description

자가 세척 기능화된 수처리용 고분자 분리막{Polymer membrane for water treatment with auto-cleaning functionalization}
본 발명은 수처리용 고분자 분리막에 관한 것이다.
최근 수처리용 분리막은 친환경적 방법으로 물을 처리하기 위한 기술로 주목받고 있으며, 이러한 분리막은 생활 폐수 처리, 공장 폐수 처리, 초순수 제조, 해수의 담수화 등과 같은 여러 수처리 분야에 응용되고 있다. 수처리용 분리막은 목적에 따라 크게 미세 여과막, 한외 여과막, 중공사막, 나노 여과막 또는 역삼투막으로 분류되며, 필요에 따라 이들을 혼용하여 사용하기도 한다. 수처리용 분리막의 경우, 크게는 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 나이트레이트 등과 같은 셀루로오스계의 친수성 고분자를 이용한 분리막 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 소수성 고분자를 이용하는 분리막으로 분류할 수 있다.
친수성 고분자의 경우, 수소결합 등으로 인하여 물 분자와의 상호작용이 활발하고, 이에 따라 물이 쉽게 침투하여 수투과도가 높은 장점이 있으나, 열이나 화학약품 등에 민감하며, 처리 대상 유체에 포함된 효소 등에 의해 고분자 사슬이 쉽게 분리되어 막이 파괴되는 문제점이 있다.
소수성 고분자의 경우, 통상적으로 열이나 화학약품 등에 대한 내성이 강하며, 기계적 강도 등과 같은 물리적 특성이 우수한 장점이 있으나, 소수성으로 인하여 수투과도가 현저히 낮으며, 특히 미생물에 의한 오염원에 의해 친수성 고분자 보다 더 쉽게 오염되는 문제점이 있다.
따라서 소수성 고분자를 매트릭스 수지로 하여 제조되는 분리막은 전술한 장점이 있음에도 분리막 생물반응조(Membrane Bioreactors , MBRs) 등에 사용이 상대적으로 불리한 단점이 있다. 최근 수 십 년 동안 분리막 생물반응조는 산업 폐수 처리에 사용되는 유기 및 무기 입자를 제거하는 기존의 방법에 비해 뚜렷한 장점으로 인해 광범위하게 사용되었다. 분리막 생물반응조는 저 슬러지 생산, 적은 설치 공간 및 우수한 수처리 품질을 가지나, 막을 이용한 오염 제거 시, 높은 막 차압 (Trans-membrane pressure, TMP), 낮은 수투과도(water permeate flux) 및 빈번한 세정 또는 교체의 요구로 인한 한계가 있으며, 공정 효율 감소 및 비용 증가에 대한 단점이 있다. 막 오염(Membrane fouling)은 막 투과성을 감소시키는 막 표면상의 화학적 또는 생물학적 요소의 축적을 지칭한다. 일반적으로 막이 장기간 수처리에 사용될 경우, 막 표면에 서식하는 박테리아의 막의 높은 접착력으로 인해 필연적으로 생물막(바이오 필름)이 생성된다. 화학적 막오염과는 달리, 생물학적 막오염은 분리막 생물반응조 시스템에서 가장 중요한 문제이다. 생물학적 막 오염을 방지하기 위해 물리적 및 화학적 방법 등에 의한 많은 연구가 있었으나, 아직까지 그 효율 및 이에 따른 비용 저감 효과가 크지 않은 것이 현실이다.
KR10-1944761B1
본 발명의 목적은 높은 항균성(Antimicrobial) 및 높은 항생물막(Antibiofilm) 특성과 함께 높은 친수성(Hydrophilic) 효과를 가져 박테리아에 의한 생물학적 막오염을 방지하며, 특히 상기 방지 특성이 장기적으로 지속되는 수처리용 고분자 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 분리막에 함유된 항균 화합물이 처리수로 용출되는 치명적인 환경적 문제를 방지하는 수처리용 고분자 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 다공 특성 및 수투과성이 우수하고, 단위 면적당 처리 용량이 높으며, 분리능 특성이 우수한 수처리용 고분자 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 수처리용 고분자 분리막은 퀴놀린계 유기 화합물이 표면에 화학적으로 결합된 개질 나노 입자를 포함한다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 퀴놀린계 유기 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 킬레이트 화합물일 수 있다. 하기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C10알킬, 설포네이트, 니트로소, C2-C10알케닐, C1-C10알콕시, C1-C10알킬카보닐옥시, C3-C10사이클로알킬 또는 C6-C20아릴이다.
[화학식 1]
Figure 112019090811216-pat00001
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 개질 나노 입자는 상기 퀴놀린계 유기 화합물, 상기 나노 입자, 촉매 및 용매를 포함하는 혼합겔을 건조하는 단계를 포함하는 졸겔법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 개질 나노 입자는 산화티타늄 나노 입자, 산화철 나노 입자, 산화지르코늄 나노 입자, 수산화알루미늄 나노 입자, 산화마그네슘 나노 입자, 이산화규소 나노 입자, 그래핀옥사이드 나노 입자 및 탄소 나노 입자 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 개질 나노 입자는 산화티타늄 나노 입자를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 상기 수처리용 고분자 분리막은 분리막 전체 중량에 대하여 상기 개질 나노 입자를 0.5 내지 10 중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 수처리용 고분자 분리막의 기공률은 70% 이상일 수 있으며, 평균 기공크기는 50 nm 이상일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 수처리용 고분자 분리막은 하기 관계식 1을 만족하는 것일 수 있다. 하기 관계식 1에서, FATiO2는 상기 수처리용 고분자 분리막의 수투과도(ℓ/m2·h)이며, FTiO2는 상기 수처리용 고분자 분리막과 동일하되 상기 개질 나노 입자만 배제된 분리막의 수투과도(ℓ/m2·h)이다.
[관계식 1]
FATiO2/FTiO2 ≥ 1.1
본 발명에 따른 수처리용 고분자 분리막의 표면은 수 접촉각이 55% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 화학식 1에서 상기 R1 내지 R6는 수소일 수 있다.
본 발명에 따른 수처리용 고분자 분리막은 폴리술폰계 중합체, 할로겐화 중합체, 폴리올레핀계 중합체, 폴리아크릴로니트릴계 중합체 및 폴리이민계 중합체 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 매트릭스 수지를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 매트릭스 수지 또는 상기 개질 나노 입자는 술폰화된 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 수처리용 고분자 분리막은 한외여과막, 미세여과막, 중공사막 또는 나노 여과막일 수 있다.
본 발명에 따른 수처리용 고분자 분리막의 제조 방법은, a) 퀴놀린계 유기 화합물이 표면에 화학적으로 결합된 개질 나노 입자, 매트릭스 수지 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 기재에 코팅하는 단계 및 b) 상기 코팅된 기재를 비용매 또는 빈용매에 침지하고 분리막을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 b) 단계에서 침지는 상기 a) 단계에서 제조된 코팅물이 완전히 건조되기 전에 비용매 또는 빈용매에 침지되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 수처리용 고분자 분리막은 높은 항균성(Antimicrobial) 및 높은 항생물막(Antibiofilm) 특성과 함께 높은 친수성(Hydrophilic) 효과를 가져 박테리아에 의한 생물학적 막오염을 방지하며, 특히 상기 방지 특성이 장기적으로 지속되는 효과가 있다.
또한 본 발명에 따른 수처리용 고분자 분리막은 분리막에 함유된 항균 화합물이 처리수로 용출되는 치명적인 환경적 문제를 방지하는 효과가 있다.
또한 본 발명에 따른 수처리용 고분자 분리막은 다공 특성 및 수투과성이 우수하고, 단위 면적당 처리 용량이 높으며, 분리능 특성이 우수한 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기 화합물이 결합된 이산화티타늄 나노 분말의 제조 방법과, 이산화티타늄에 화학식 2의 유기 화합물이 화학 결합하는 반응을 모식화하여 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 유기 화합물이 결합된 이산화티타늄 나노 분말, 비교예 1의 아무 처리되지 않은 이산화티타늄 나노 분말 및 화학식 2의 유기 화합물의 푸리에 변환 적외선 분광법 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 유기 화합물이 결합된 이산화티타늄 나노 분말, 비교예 1의 아무 처리되지 않은 이산화티타늄 나노 분말 및 화학식 2의 유기 화합물의 X-선 광전자 분광법 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명에 따른 유기 화합물이 결합된 이산화티타늄 나노 분말의 투과전자현미경 이미지로, A는 비교예 1의 아무 처리되지 않은 이산화티타늄 나노 분말의 이미지이고, B는 실시예 1의 유기 화합물이 결합된 이산화티타늄 나노 분말의 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 분리막의 전계방출주사전자현미경 이미지이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 분리막의 방오성 실험에 대한 플러스 회수율(Flux recovery ratio, FRR), 총 오염율(Rt), 가역적 오염율(Rr) 및 비가역적 오염율(Rir)을 나타낸 것이다.
도 7 및 도 8은 본 발명의 실시예 1, 비교예 2 및 비교예 2의 분리막의 막 확산 및 생존 세포 부착 실험에 대한 결과를 나타낸 것이다.
도 9 및 도 10은 본 발명의 실시예 1, 비교예 2 및 비교예 2의 분리막의 세균 세포 부착 및 생물막 발달을 주사전자현미경으로 관찰한 이미지로, 도 9는 E2에 대한 결과이며, 도 10은 MBR1에 대한 결과이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 자가 세척 기능화된 수처리용 고분자 분리막을 상세히 설명한다.
본 명세서에 기재되어 있는 도면은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 상기 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 용어의 단수 형태는 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 해석될 수 있다.
본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 %의 단위는 별다른 정의가 없는 한 중량%를 의미한다.
본 명세서에서 언급되는 “층” 또는 “막”의 용어는 각 재료가 연속체(continuum)를 이루며 폭과 길이 대비 두께가 상대적으로 작은 디멘젼(dimension)을 가짐을 의미하는 것이다. 이에 따라, 본 명세서에서 “층” 또는 “막”의 용어에 의해, 2차원의 편평한 평면으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명에 따른 수처리용 고분자 분리막은 퀴놀린계 유기 화합물이 표면에 화학적으로 결합된 개질 나노 입자를 포함한다. 상기 수처리용 고분자 분리막은 개질 나노 입자가 매트릭스 수지에 분산된 상태로 존재한다. 특히 상기 개질 나노 입자가 사용될 경우, 박테리아에 의한 생물학적 막오염을 방지하는 특성이 장기적으로 지속되는 효과가 구현된다. 뿐만 아니라, 기공 구조가 잘 발달되고, 고분자 필름으로 제조될 경우 높은 다공 특성을 가진다. 아울러 수투과도가 더욱 향상되며, 이러한 우수한 다공 특성으로 항균 효과도 더욱 증진된다. 또한 단위 면적당 처리 용량이 높으며, 분리능 특성이 우수한 효과도 구현된다.
바람직하게는, 상기 퀴놀린계 유기 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 킬레이트 화합물일 수 있다. 하기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C10알킬, 설포네이트, 니트로소, C2-C10알케닐, C1-C10알콕시, C1-C10알킬카보닐옥시, C3-C10사이클로알킬 또는 C6-C20아릴이다.
[화학식 1]
Figure 112019090811216-pat00002
상기 퀴놀린계유기 화합물(유기 금속 킬레이트 화합물)의 종류로서 다양한 예가 있으며, 예컨대 8-하이드록시퀴놀린, 8-히드록시퀴놀린-5-술포네이트, 5-클로로-8-퀴놀리놀, 5-니트로소-8-퀴놀리놀, 5-요오드-8-퀴놀리놀, 2-메틸-8-퀴놀리놀 및 이들의 유도체 등에서 어느 하나 또는 둘 이상이 선택될 수 있다. 하지만 이는 구체적이며 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 화학식 1에서, 더 구체적으로는, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C5알킬, C2-C5알케닐, C1-C5알콕시, C1-C5알킬카보닐옥시, C3-C6사이클로알킬 또는 C6-C12아릴일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 화학식 1에서, 상기 알킬, 알콕시, 사이클로알킬 또는 아릴은 각각 독립적으로 C1-C10알킬, 할로겐, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시, C1-C10알콕시C1-C10알킬, C3-C10사이클로알킬 및 C6-C20아릴에서 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 화학식 1에서, 더 구체적으로는, 상기 알킬, 알콕시, 사이클로알킬 또는 아릴은 각각 독립적으로 C1-C5알킬, 할로겐, 할로C1-C5알킬, C1-C5알콕시, C1-C5알콕시C1-C5알킬, C3-C6사이클로알킬 및 C6-C12아릴에서 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 모두 수소일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예로 상기 화학식 1로 표시되는 유기 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것(C9H7NO)일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019090811216-pat00003
상기 개질 나노 입자는 다양한 방법을 통해 제조될 수 있으나, 바람직하게는 졸겔법에 제조되는 것이 좋으며, 일 예로 도 1에 도시된 바와 같은 방법으로 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 유기 화합물, 나노 입자, 촉매 및 용매를 포함하는 혼합겔을 건조하는 단계를 포함하는 졸겔법에 의해 제조되는 것이 더욱 좋다. 이를 만족하는 분리막은 상기 개질 나노 입자가 보다 안정적인 상태로 존재하고, 분리막 내 유기 화합물이 처리수로 용출되지 않는 초기 우수한 효과가 지속적으로 구현된다. 또한 이와 함께 보다 향상된 항균 효과가 장기간 지속될 수 있으며, 다공 특성 및 수투과성이 보다 향상되면서도 높은 구조 안정성까지 겸비한 분리막을 제공할 수 있다. 뿐만 아니라 생물학적 오염에 따른 비가역적 오염율을 현저히 감소시킬 수 있고, 생물막 부착에 의한 영구적 오염을 최소화할 수 있으며, 혹여나 장기간 사용에 따른 생물막 부착 오염이 설사 발생하더라도 간단한 세척 수단(역세정 등)만으로도 초기와 거의 동등한 수준의 분리막 품질을 구현할 수 있다.
상기 혼합겔의 조성비는 크게 제한되지 않으며, 일 예로, 용매 100 중량부에 대하여 상기 유기 화합물 0.1 내지 50 중량부, 나노 입자 0.2 내지 100 중량부, 촉매 0.1 내지 30 중량부의 조성비일 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.
상기 촉매는 졸겔법에 의해 상기 유기 화합물이 나노 입자에 화학적으로 결합되도록 하는 촉매라면 제한되지 않으며, 일 예로, 암모니아 등의 아민계 촉매를 들 수 있으며, 경우에 따라 물에 희석되어 사용될 수 있음은 물론이다.
상기 건조 시, 건조 시간, 건조 방법, 건조 온도 등의 구체적인 수단은 상기 개질 나노 입자가 수득될 수 있는 방법이라면 공지된 다양한 수단을 이용하면 되므로 제한되지 않는다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 예에 따른 개질 나노 입자는 상기 유기 화합물이 입자 표면에 화학적으로 결합된 것일 수 있다. 전술한 졸겔법으로 상기 개질 나노 입자가 제조될 경우, 유기 화합물이 입자 표면뿐만 아니라 입자 내부에도 침투하여 결합될 수 있다.
상기 개질 나노 입자에 사용되는 나노 입자는 다양한 종류의 나노 입자가 사용될 수 있으며, 일 예로 산화티타늄 나노 입자, 산화철 나노 입자, 산화지르코늄 나노 입자, 수산화알루미늄 나노 입자, 산화마그네슘 나노 입자, 이산화규소 나노 입자, 그래핀옥사이드 나노 입자 및 탄소 나노 입자 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으나, 바람직하게는 산화티타늄 나노 입자인 것이 좋다. 바람직한 일 예로, 상기 개질 나노 입자가 산화티타늄 나노 입자일 경우, 최종적으로 제조되는 분리막은 다공 특성 및 수투과성 매우 우수한 것은 물론, 높은 항균성(Antimicrobial) 및 높은 항생물막(Antibiofilm) 특성을 보다 향상시킬 수 있으며, 특히 분리막 내에 함유된 퀴놀린계 유기 화합물이 처리수로 용출되는 치명적인 환경 문제를 현저히 방지하는 효과가 있다.
상기 개질 나노 입자의 함유량은 목적, 용도에 따라, 또는 각 특성의 제어를 위해 적절히 조절될 수 있으므로 크게 제한되는 것은 아니지만, 일 예로, 전술한 특성, 효과들을 더 향상시킬 수 있는 측면에서, 분리막 전체 중량에 대하여 상기 개질 나노 입자를 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%로 포함할 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.
상기 개질 나노 입자의 평균크기는 목적, 용도, 제조 방법에 따라, 또는 기공 구조, 다공성 등의 각 특성의 제어를 위해 적절히 조절될 수 있고, 구체적으로, 졸겔법을 통한 제조 시 사용되는 촉매의 종류 등에 의해 조절될 수 있으므로, 크게 제한되는 것은 아니지만, 일 예로, 전술한 특성, 효과들을 더 향상시킬 수 있는 측면에서, 2 내지 1,000 nm, 3 내지 500 nm, 5 내지 200 nm, 5 내지 50 nm 또는 5 내지 20 nm일 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.
상기 개질 나노 입자의 형태는 목적, 용도, 제조 방법에 따라, 또는 기공 구조, 다공성 등의 각 특성의 제어를 위해 적절히 조절될 수 있고, 구체적으로, 졸겔법을 통한 제조 시 사용되는 촉매의 종류 등에 의해 조절될 수 있으므로, 크게 제한되는 것은 아니지만, 일 예로, 구형, 막대형, 박편형 등의 다양한 형태를 들 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 따른 수처리용 고분자 분리막의 기공률은 놀랍게도 70% 이상, 바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상일 수 있다. 상기 기공률의 상한값은 분리막의 필요 최소 구조 안정성을 가질 수 있을 정도라면 제한되지 않는다.
본 발명의 일 예에 따른 수처리용 고분자 분리막은 하기 관계식 1을 만족하는 것일 수 있다. 하기 관계식 1에서, FATiO2는 상기 수처리용 고분자 분리막의 수투과도(ℓ/m2·h)이며, FTiO2는 상기 수처리용 고분자 분리막과 동일하되 상기 개질 나노 입자만 배제된 분리막의 수투과도(ℓ/m2·h)이다.
[관계식 1]
FATiO2/FTiO2 ≥ 1.1
본 발명에 따른 분리막은 상기 개질 나노 입자가 사용됨으로써, 매끄럽고 표면을 갖고, 표면이 높은 친수성을 가짐에도 미생물의 수증기 유동성 및 방오성이 우수한 효과가 또한 있다.
본 발명에 따른 수처리용 고분자 분리막은 개질 나노 입자가 매트릭스 수지 내에 분산된 것일 수 있다. 상기 매트릭스 수지는 분리막 분야에서 사용되는 다양한 고분자 수지가 사용될 수 있으며, 일 예로, 할로겐화 중합체, 폴리술폰계 중합체, 폴리올레핀계 중합체, 폴리아크릴로니트릴계 중합체 및 폴리이민계 중합체 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 바람직한 일 예로, 매트릭스 수지는 불소계 중합체인 것이 좋을 수 있으며, 예를 들면, 폴리비닐리덴플로라이드(Polyvinylidene difluoride, PVDF) 등을 들 수 있다. 상기 개질 나노 입자는 특히 불소계 중합체인 매트릭스 수지 내에 보다 균질한 상태로 분산되어 존재할 수 있고, 전술한 다양한 특성 및 효과가 더 향상될 수 있다. 상기 할로겐화 중합체는 고분자 조성물의 단위체 중 수소 원자 대신 할로겐 원자가 하나 이상 치환된 단위체를 포함하는 고분자 화합물을 의미한다. 일 예로, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리비닐클로라이드 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 매트릭스 수지 및/또는 상기 개질 나노 입자는 술폰화된 것일 수 있다. 술폰화된 매트릭스 수지 또는 술폰화된 개질 나노 입자가 사용될 경우, 친수성이 보다 향상됨은 물론이고, 방오성이 뛰어난 친수성 분리막의 제조가 가능하며, 개질 나노 입자와 매트릭스 수지와의 부착력이 향상되어 안정적인 분리막을 형성할 수 있는 장점이 있다. 나아가 술폰화된 매트릭스 수지와 술폰화된 개질 나노 입자가 함께 사용될 경우, 전술한 특성, 효과가 더 향상되며, 이들의 높은 상호작용으로 인해 분산성이 더 향상되고, 개질 나노 입자가 막 내에 더욱 균일하게 분산되어, 술폰화되지 않은 매트릭스 수지의 경우와 비교하여 보다 수투과도가 현저히 향상되는 장점이 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 술폰화된 매트릭스 수지는 통상적으로 폴리머를 술폰화 처리하기 위해 사용되는 방법인 경우 제한이 없으며, 일 예로, 매트릭스 수지를 황산으로 처리하는 방법을 이용할 수 있다. 상세하게는 95 내지 99%의 고농도 황산 및 매트릭스 수지를 혼합하여 실온에서 교반하는 과정을 거칠 수 있으며, 더욱 상세하게는 매트릭스 수지 및 매트릭스 수지 대비 0.5 내지 4 배의 중량을 가지는 고농도 황산을 혼합하고 한 시간 이상 교반하는 과정을 거칠 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 술폰화된 개질 나노 입자는 나노 입자를 술폰화(Sulfonation)시키는 방법으로 제조된 것인 경우 제한이 없으며, 일 예로, 나노 입자를 황산 수용액으로 처리하는 방법을 이용할 수 있다. 더욱 상세하게는 나노 입자와 나노 입자 대비 부피 기준 10 내지 100 배 부피의 황산 수용액을 혼합하는 방법을 이용할 수 있으며, 이때 황산 수용액의 농도는 0.1 내지 1 M일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 수처리용 고분자 분리막의 평균 두께는 용도 및 사용 목적에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 일 예로, 0.01 내지 5 mm, 구체적으로 0.05 내지 0.5 mm를 들 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 수처리용 고분자 분리막은 수처리 용도라면 제한 없이 사용 가능하며, 바람직하게는 생물학적 막오염에 대한 영향을 받을 수 있는 환경, 예를 들어 생물 반응조, 폐수 처리 시설, 하수관, 싱크대 배수구 등의 다양한 환경에 설치되어 사용될 수 있다. 구체적인 일 예로, 상기 분리막은 한외여과막, 미세여과막, 중공사막 또는 나노 여과막일 수 있다.
본 발명에 따른 수처리용 고분자 분리막은 굳이 세척 등의 수단을 사용하지 않고도 수처리 시 자동적으로 미생물에 기인한 생물학적 막오염을 방지할 수 있다. 상기 미생물은 특별히 제한되지 않고 그람양성균 및 그람음성균을 포함하는 다양한 종류의 미생물에 대하여 생물학적 막오염을 방지할 수 있으며, 일 예로, Enterobacter tabaci 균주, Escherichia coli 등의 대장균, Staphylococcus aureus 등의 황색포도상구균 등의 다양한 미생물을 들 수 있다.
본 발명에 따른 수처리용 고분자 분리막의 제조 방법은 열 혼련하여 시트를 제조한 후 연신하는 방법, 또는 용매-비용매 또는 용매-빈용매(poor solvent) 접촉 방법을 예로 들 수 있으며, 특히 용매-비용매 또는 용매-빈용매 방법을 통해 고다공성의 분리막을 제공할 수 있다. 예를 들면, 매트릭스 수지와 상기 개질 나노 입자를 용매에 용해한 혼합 용액을 기재에 도포하고, 이를 비용매 또는 빈용매에 함침함으로써 석출시켜 고다공성, 75%, 바람직하게는 80% 이상의 고다공성 분리막을 제조할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 예에 따른 수처리용 고분자 분리막의 제조 방법은, a) 상기 개질 나노 입자, 매트릭스 수지 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 기재에 코팅하는 단계, b) 상기 코팅된 기재를 물 등과 같은 비용매(빈용매)에 침지하고 분리막을 수득하는 단계를 포함할 수 있다. 이때 상기 비용매(빈용매)는 물 일 수 있다.
상기 b) 단계에서 침지는 상기 a) 단계에서 제조된 코팅물이 완전히 건조되기 전에 물 등의 비용매나 빈용매에 침지되는 것이 바람직하며, 상기 b) 단계를 거쳐 제조되는 분리막은 발달된 기공 구조를 갖고, 다공성 특성 및 수투과도가 보다 현저히 향상될 수 있다.
상기 b) 단계에서, 침지 시간은 시트 내의 용매가 물로 적절히 용출될 수 있을 정도라면 크게 제한되지 않으며, 일 예로 10 초 내지 60 분, 구체적으로 20 초 내지 20 분, 보다 구체적으로 30 초 내지 10 분을 들 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되
상기 혼합 용액의 조성비는 전술한 조성의 분리막이 제조될 수 있도록 할 정도면 무방하며, 일 예로, 용매 100 중량부에 대하여 유기 화합물 0.01 내지 30 중량부, 나노 입자 1 내지 50 중량부 및 매트릭스 수지 5 내지 100 중량부를 포함할 수 있고, 더 구체적으로는, 유기 화합물 0.01 내지 20 중량부, 나노 입자 1 내지 30 중량부 및 매트릭스 수지 10 내지 50 중량부를 포함할 수 있으며, 보다 더 구체적으로는, 유기 화합물 0.1 내지 10 중량부, 나노 입자 2 내지 20 중량부 및 매트릭스 수지 15 내지 40 중량부를 포함할 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.
상기 혼합 용액은, 즉, 본 발명에 따른 분리막은 수용성 고분자 및 수용성 염에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 수용성 첨가제를 더 포함할 수 있다. 수용성 고분자 또는 수용성 염이 사용될 경우, 분리막의 제조 시, 기공의 형성을 도와 공극률 및 수투과도가 더욱 높은 분리막을 형성할 수 있는 장점이 있다. 이에 더하여, 수용성 고분자를 첨가제로 이용할 경우, 개질 나노 입자와의 상호작용으로 분리막 상에서 기공이 균일하게 형성되는 장점이 있다. 상기 수용성 고분자가 사용될 경우에 그 함량비는 크게 제한되지 않으나, 일 예로, 상기 혼합 용액은 용매 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부, 구체적으로, 0.1 내지 5 중량부를 포함할 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다. 구체적인 일 예로, 수용성 고분자는 크게 제한되지 않으나, 일 예로 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌이민 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 일 예로, 수용성 염은 물에 용해되는 염인 경우 크게 제한이 없으며, 일 예로, 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화마그네슘, 염화칼슘, 브롬화리튬, 브롬화나트륨 및 브롬화칼륨 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.
상기 용매는 다양한 용매가 사용될 수 있으나, 극성 비양성자성 용매일 수 있으며, 상세하게는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아마이드, N,N-디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 테트라하이드로퓨란, 에틸아세테이트, 아세톤 및 아세토니트릴 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으며, 더 좋게는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아마이드 및 N,N-디메틸포름아마이드 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것이 좋다. 하지만 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.
는 것은 아니다.
상기 기재는 혼합 용액이 도포되어 시트상의 분리막의 제조가 가능하도록 하는 것이라면 형태, 크기, 재질, 물성에 제한이 없으며, 일 예로, 유리류, 플라스틱류, 금속류, 목재류, 세라믹류 등을 들 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
도 1에 도시된 바와 같이, 상기 화학식 2의 유기 화합물(C9H7NO)이 결합된 이산화티타늄 나노 분말 및 이를 포함하는 분리막을 다음과 같은 방법으로 제조하였다.
구체적으로, 상기 유기 화합물 및 평균입경이 50 nm인 이산화티타늄 나노 분말을 2:1 중량비로 에탄올에 투입하고 일정한 속도로 교반 하에 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이때 에탄올에 혼합되는 상기 유기 화합물 및 이산화티타늄 나노 분말의 총 중량은 에탄올 100 중량부에 대하여 6 중량부가 되도록 하였다. 그리고 에탄올과 에탄올 100 중량부에 대하여 24 부피%의 암모늄 수용액 6 중량부를 혼합한 혼합용액을 상기 혼합물에 동일한 부피로 혼합하여 12 시간 동안 상온에서 일정하게 교반하여 겔을 제조하였다. 상기 겔을 100℃ 에서 24 시간 동안 건조하여 평균 입경이 약 5~50 nm인 유기 화합물이 결합된 이산화티타늄 나노 분말인 개질 이산화티타늄 나노 입자를 수득하였다.
상기 개질 이산화티타늄 나노 입자 2 g 및 중량평균분자량이 40,000 g/mol인 폴리비닐피롤리돈 1 g을 N-메틸-2-피롤리돈 77 ㎖에 투입하고 3 시간 동안 초음파 처리하여 상기 분말이 균일하게 분산된 혼합물을 제조하였다. 이어서 상기 혼합물에 폴리비닐리덴디플루오라이드(Kynar 760, Arkema) 20 g을 60℃에서 24 시간 동안 일정한 교반 하에 혼합하여 캐스팅 용액을 제조하고, 상기 캐스팅 용액을 밀봉하여 실온에서 12 시간 동안 저장하였다. 그리고 상기 캐스팅 용액을 캐스팅 칼(Casting knife)을 사용하여 유리판 위에 캐스팅하고 즉시 25℃ 상온의 수조에 담궈 30 초 내지 3 분 동안 침지한 다음, 얻어진 막을 유리판으로부터 벗겨 내어 분리막을 수득하였다. 그리고 상기 분리막을 탈이온수에 투입하여 저장하였고, 분리막의 평균 두께는 150~200 ㎛였으며, 분리막 전체 중량에 대하여 개질 이산화티타늄 나노 입자를 약 10 중량%로 함유하였다.
[비교예 1]
실시예 1에서, 개질 이산화티타늄 나노 입자 대신 아무 처리되지 않은 이산화티타늄 나노 분말을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
[비교예 2]
실시예 1에서, 개질 이산화티타늄 나노 입자를 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
<개질 이산화티타늄 나노 입자의 화학 조성 및 관능기 특성>
실시예 1에서 제조된 개질 이산화티타늄 나노 입자(TiO2_Organic compound), 비교예 1에서 제조된 아무 처리되지 않은 이산화티타늄 나노 분말(TiO2) 및 상기 유기 화합물의 화학 조성을 확인하기 위해 푸리에 변환 적외선 분광법(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)을 사용하였다. 또한 상기 나노 분말에 도입된 관능기를 X-선 광전자 분광법(X-Ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)(K-Alpha, Thermo Scientific, UK)을 통해 분석하였다. 구체적으로, 400 ㎛의 스폿 크기 및 30 eV의 통과 에너지(pass energy)를 갖는 단색화된 Al Kα 방사선을 사용하였다. 이때 피크는 Thermoscientific ™ Avantage 소프트웨어(ver. 5.932)를 사용하여 적용되었다.
도 2를 통해, 이산화티타늄 나노 분말 내에 -OH-기가 존재함으로서 졸겔 방법으로 결합된 상기 유기 화합물의 존재가 확인되었다. 구체적으로, 도 2의 C로부터, FTIR 패턴에서, 583 및 3,250 부분의 피크에서 이산화티타늄과 상기 유기 화합물의 존재가 확인되었으며, 이는 -Ti 그룹과 -OH- 그룹의 신축 진동에 해당한다는 것을 나타낸다.
도 3은 XPS 결과로서, 아무 처리되지 않은 순수한 이산화티타늄 나노 분말과 개질 이산화티타늄 나노 입자 모두에서 Ti2p와 O1s 피크가 존재함을 나타낸다. 특히 바인딩 에너지(Binding energy) 185 및 400 ev에서 관측된 두 개의 다른 피크는 각각 C1s 및 N1s을 나타내므로, 이산화티타늄 나노 분말에 상기 유기 화합물이 존재함을 알 수 있다.
<개질 이산화티타늄 나노 입자의 형태학적 특성>
실시예 1에서 제조된 개질 이산화티타늄 나노 입자(TiO2_Organic compound) 및 비교예 1에서 제조된 아무 처리되지 않은 이산화티타늄 나노 분말(TiO2)의 표면 모폴로지는 투과전자현미경(Transmission electron microscope, TEM)(Hitachi 7650)에 의해 조사되었다.
도 4의 A에서와 같이, 아무 처리되지 않은 순수한 이산화티타늄 나노 분말은 입방, 육각형, 정사각형 등 평균크기가 약 40 내지 50 nm인 다양한 크기의 형태가 발견되었다.
도 4의 B에서와 같이, 개질 이산화티타늄 나노 입자의 형태는, 상기 유기 화합물이 도입되는 기능화가 진행됨으로써 구형으로 변하고, 크기는 약 6 내지 10 nm로 감소했다. 입자 크기가 감소는 반응 중에 암모니아 용액이 첨가된 것에 기인한 것으로 사료된다.
<분리막의 형태학적 특성>
실시예 1의 분리막(PVDF-TiO2_Organic compound), 비교예 1의 분리막(PVDF-TiO2) 및 비교예 2의 분리막(PVDF)의 형태학적 특성, 구체적으로, 분리막의 상부 표면 및 단면을 전계방출주사전자현미경(Field emission scanning electron microscope, FESEM)을 통해 관찰하였으며, SEM/EDS(S-4800, Hitachi, Japan)를 이용하여 원소 매핑 분석을 수행하였다. 시험 전에 분리막은 얇은 백금층으로 코팅되어 관찰이 용이하도록 사용되었다.
도 5는 FESEM에 의해 관찰된 실시예 1의 분리막(PVDF-TiO2_Organic compound), 비교예 1의 분리막(PVDF-TiO2) 및 비교예 2의 분리막(PVDF)의 상부 표면 및 단면 이미지를 나타낸다. 특히 실시예 1의 유기 화합물이 결합된 이산화티타늄이 사용된 분리막(PVDF-TiO2_Organic compound)은 비교예 1의 경우(PVDF-TiO2)와 비교하여 양호한 분포를 나타냈다. 실시예 1의 유기 화합물이 결합된 이산화티타늄이 사용된 분리막(PVDF-TiO2_Organic compound)의 표면은 합리적으로 매끄럽고 표면의 기공 크기가 보다 향상됨이 분명하게 관찰되었다. 즉, 이산화티타늄에 결합된 상기 유기 화합물은 PVDF 막의 상부 표면에서 기공 형성 및 다공성을 향상시킴을 알 수 있다. 실시예 1의 유기 화합물이 결합된 이산화티타늄이 사용된 분리막(PVDF-TiO2_Organic compound)의 단면에서, 손가락과 같은 기공 구조는 초기 막보다 더 넓게 나타났다. 이는 상반전법(Phase inversion method) 동안 수분 전달을 통한 향상된 탈 혼합 공정에서 PVDF 막에 혼입된 Ti-OH기의 친수성에 기인한 것으로 판단된다.
또한 원소 매핑 분석 결과, 실시예 1의 유기 화합물이 결합된 이산화티타늄이 사용된 분리막(PVDF-TiO2_Organic compound)에서 탄소, 티타늄, 산소 및 질소 원소의 존재가 관측되었다. 이는 이산화티타늄과 상기 유기 화합물이 PVDF 막 전체에 잘 분산되어 있음을 의미한다. 특히 티타늄, 산소 및 질소의 균질한 분포는 유기 화합물이 결합된 이산화티타늄이 사용된 분리막(PVDF-TiO2_Organic compound)에서 장기간 지속되는 항균 및 항오염 효과를 구현할 수 있음을 알 수 있다.
<분리막의 다공성 특성>
실시예 1의 분리막(PVDF-TiO2_Organic compound), 비교예 1의 분리막(PVDF-TiO2) 및 비교예 2의 분리막(PVDF)의 다공성 특성을 평가하였으며 이의 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 구체적으로, 막의 총 부피 및 기공의 부피는 건-습식법(dry-wet weight method)에 기초하여 결정되며 다음과 같이 계산된다.
[관계식 2]
ε=(ω1-ω2)/(A×l×dw)×100%
상기 관계식 2에서, ω1 및 ω2는 각각 습윤 및 건조된 막의 중량이고, A는 막의 면적(m2)이며, l은 막의 두께(m)이고, dw는 물의 밀도(0.998 g/cm3)이다.
막의 평가를 위해, 기공 크기(rm)는 Guerout-Elford-Fe수처리용 고분자 분리막y 방정식을 다음과 같이 적용하여 측정되었다.
[관계식 3]
rm 2=((2.9-1.75ε)×8ηlQ)/(ε×A×P)
상기 관계식 3에서, η는 탈이온수의 수분 점도(8.9×10-4 Pa·s)이고, Q는 단위 시간당 탈이온수의 투과 체적(m3/s)이며, P는 작동 압력(Pa)이다. 이때 ε 및 l은 상기 관계식 2의 것과 같다.
하기 표 1은 실시예 1의 분리막(PVDF-TiO2_Organic compound), 비교예 1의 분리막(PVDF-TiO2) 및 비교예 2의 분리막(PVDF)의 다공 특성 및 평균 기공크기를 나타낸다.
[표 1]
Figure 112019090811216-pat00004
비교예 2의 분리막(PVDF)은 약 70%의 공극률을 나타낸 반면, 실시예 1의 분리막(PVDF-TiO2_Organic compound)은 약 80% 이상의 공극률을 나타내었다. 이는 PVDF 폴리머에 이산화티타늄과 상기 유기 화합물을 첨가하면 상분리 과정에서 용매와 비용제의 교환으로 인한 다공성 증가에 기인한 것으로 판단된다.
막의 기공크기에 있어서도 실시예 1의 분리막(PVDF-TiO2_Organic compound)이 비교예 1의 분리막(PVDF-TiO2) 및 비교예 2의 분리막(PVDF)의 경우보다 높았다. 이는 도 5의 FESEM 결과와도 상호 매칭되며, 따라서 개질 이산화티타늄 나노 입자가 사용됨에 따라 기공률 및 기공 크기가 향상되어 막 투과성이 향상됨을 알 수 있다.
실시예 1의 분리막(PVDF-TiO2_Organic compound), 비교예 1의 분리막(PVDF-TiO2) 및 비교예 2의 분리막(PVDF)의 친수성, 수투과도(Water flux) 및 방오성(Antifouling)에 대하여 다음과 같이 측정하였으며, 이의 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<분리막의 친수성 특성>
막 표면의 친수성은 접촉각 분석기(Apollo 9000)를 사용하여 수(탈이온수) 접촉각을 측정함으로써 평가하였다. 모든 실험은 25℃의 상온에서 수행되었고, 각 막에서 5 개 임의의 위치로서 측정되어 그 평균값에 의해 평가되었다.
[표 2]
Figure 112019090811216-pat00005
상기 표 2에서와 같이, 실시예 1의 분리막(PVDF-TiO2_Organic compound)은 비교예 1의 분리막(PVDF-TiO2) 및 비교예 2의 분리막(PVDF)과 비교하여 높은 친수성을 가짐을 확인할 수 있다.
<분리막의 수투과도>
막의 물 플럭스 및 오염 방지 시험은 28.26 cm2의 유효 면적을 갖는 교차 흐름막 여과 시스템에 의해 수행되었다. 일정한 수질을 유지하기 위해, 투과액을 공급 탱크로 다시 수집하였다. 모든 준비된 막을 처음 30 분 동안 0.2 MPa에서 압축하여 순수한 물 플럭스에 도달시킨 다음 작동 플럭스를 5 분마다 0.1 MPa로 기록했다. 모든 실험은 각 막의 최소 3 개의 샘플에 의해 수행되었으며 이들의 평균값이 사용되었다. 순수한 수투과도(Jw1)는 방정식 Jw=V/AΔt를 통해 계산되었다.
일반적으로 수투과도는 막의 기공 크기 및 막 표면 상의 기공수와 직접적인 관련이 있다. 특히 표 2에서와 같이, 실시예 1의 분리막(PVDF-TiO2_Organic compound)은 비교예 1의 분리막(PVDF-TiO2) 및 비교예 2의 분리막(PVDF)와 비교하여 높은 수투과도를 보였다. 이는 상기 유기 화합물 상에 OH기가 존재하면 다공성 구조가 증가하고 높은 수투과도를 가지며 막의 친수성이 증가함을 의미한다. 이러한 결과는 높은 평균 기공 크기를 갖는 표면 상에서 균일하게 분포하는 이산화티타늄 나노 분말의 영향에 기인한 것으로 판단된다. 결과적으로, 막의 친수성이 현저히 증가하여 이산화티타늄 나노 입자가 분산된 더 높은 수투과도를 갖는 막이 제조됨을 의미한다. 이는 이산화티타늄 대신 산화아연이 사용될 경우 다공 특성 및 수투과도가 저하되는 양상과는 반대의 결과를 보여준다.
또한 막 표면의 친수성 외에도 물 대신 BSA 용액을 사용하여 거부율을 조사하였다. 구체적으로, 거부율(R)은 (1-Cp/Cf)×100%로 계산되었으며, 여기서 Cp는 단백질의 농도 투과성이고, Cf는 공급 용액의 단백질 농도이다. 그 결과, 상기 표 2에서와 같이, 이산화티타늄 나노 입자와 상기 유기 화합물을 이용한 막의 기능화는 BSA에 대한 막 성능의 감소에 아무런 영향을 미치지 않는 것으로 나타났다.
<분리막의 방오성>
막의 방오성 실험은 순수한 물과 BSA(bovine serum albumin)를 모델로 사용하여 3 단계 사이클 여과를 수행하여 측정하였다. 구체적으로, 상기 수투과도 실험과 동일한 방법으로, 물 대신 오염수로서 500 ppm의 BSA 용액(Sigma-Aldrich)을 사용하여 오염된 막을 수득하고, 이 오염된 막을 교차 흐름 방식으로 15 분 동안 탈이온수로 세척한 후 수투과도(Jw2)를 측정하여, 하기 관계식 4의 플럭스 회수율(Flux recovery ratio, FRR) 방정식을 사용하여 계산하였다.
[관계식 4]
FRR(%)=Jw2/Jw1×100%
상기 관계식 4에서, Jw1은 오염되지 않은 초기 막의 수투과도이고, Jw2는 세정된 오염된 막의 수투과도이다.
모든 막에 대한 순수한 물의 초기 여과는 높은 수투과도를 나타내었다. 반면, BSA의 수투과도는 모든 막의 공극과 표면에 단백질 분자가 직접 접촉하거나 부착되어 극적으로 감소되었으며, 막의 세척도 쉽지 않았다.
도 6에서와 같이, 실시예 1의 분리막(PVDF-TiO2_Organic compound)의 플럭스 회수율은 80.6%로 비교예 1의 분리막(PVDF-TiO2) 66.6% 및 비교예 2의 분리막(PVDF) 57.6%와 비교하여 높은 방오성을 가짐을 확인할 수 있다. 이는 이산화티타늄에서 OH기의 영향으로 인해 막의 친수성이 증가한 것에 기인한 것으로 판단된다.
또한 막오염(membrane fouling) 특성을 조사하기 위해, 총 오염율(Rt), 가역적 오염율(Rr) 및 비가역적 오염율(Rir)과 같은 저항 매개 변수를 측정하였다. 일반적으로, 오염원이 막의 표면 또는 기공에 대략적으로 침착될 때, 가역성 파울링은 물 세척에 의해 쉽게 제거 될 수 있다. 대조적으로, 비가역적 파울링은 막의 기공과 막의 화학적 흡착으로 표면에 오염원이 강하게 흡착되어 막 손상을 유발한다.
그 결과, 도 6과 같이, 실시예 1의 분리막(PVDF-TiO2_Organic compound)의 비가역적 오염율(Rir)은 19.3%로 비교예 1의 분리막(PVDF-TiO2) 33.3% 및 비교예 2의 분리막(PVDF) 42.3%와 비교하여 현저히 낮았다.
<분리막의 항균 활성 특성>
실시예 1의 분리막(PVDF-TiO2_Organic compound), 비교예 1의 분리막(PVDF-TiO2) 및 비교예 2의 분리막(PVDF)의 항균성을 평가하기 위해, 막 확산 및 생존 세포 부착 실험을 수행하였으며, 이의 결과를 도 7 및 도 8에 도시하였다. 구체적으로, 박테리아가 12 시간 동안 배양된 수용액을 물로 희석하여 106 CFU/㎖로 만든 후, 균일한 박테리아 분포를 얻기 위해 LB 한천 평판에 퍼뜨렸다. 이때 박테리아는 폐수로부터 Enterobacter tabaci 균주 MBR1(GeneBank 수탁 번호 MK592782)을 분리하고 LB 배지를 사용하여 배양된 것과 Escherichia coli E2(GeneBank 수탁 번호 KX962178) 및 표준 균주 Staphylococcus aureus(ATCC 29213)로부터 분리된 2 종의 균주가 배양된 것이 사용되었다. 그리고 준비된 멸균 막을 직경 15 mm로 절단하고, 이를 상기 LB 한천 표면 위에 37℃에서 24 시간 동안 두었다. 수득 된 결과는 저해 구역(Zone of Inhibition, ZOI)으로 표현되었다.
또한 세포 생존력을 측정하기 위해, 박테리아 세포를 최종 농도 108 CFU/㎖에 도달하도록 염수 용액에 재현탁시켰다. 그 다음, 15 mm 막을 37 ℃에서 3 시간 동안 박테리아 현탁액과 접촉시켰다. 인큐베이션 후, 막을 탈 이온수로 세정하여 모든 비부착성 세포를 제거 하였다. 또한 막을 멸균 수에서 5 분간 초음파 처리하여 부착 된 박테리아 세포를 제거 하였다. 이어서 현탁액을 연속 희석하여 LB 한천 플레이트 상에 펼쳤다. 그리고 밤새 배양 한 후, 막 표면에 부착된 세균 생존 세포의 집락형성단위(Colony forming Unit, CFU)를 측정하였다.
이렇게 그람 음성균인 E2 및 MBR1에 대한 막의 항균 활성을 고체 배지에서 시험하고 ZOI를 확인한 결과, 도 7 및 도 8에서와 같이, 실시예 1의 분리막(PVDF-TiO2_Organic compound)의 경우는 38 mm 및 23 mm에서 ZOI에 상응하는 세균 E2 및 MBR1의 성장을 유의하게 억제하였다. 반면, 비교예 1의 분리막(PVDF-TiO2) 및 비교예 2의 분리막(PVDF)의 경우는 실시예 1과 비교하여 박테리아에 대한 항균 활성 효과를 나타내지 못했다. 이는 상기 유기 화합물로 기능화함으로써 원래의 막 표면에 강력한 항균 활성이 있음을 의미한다. 따라서 본 발명에 따른 분리막은 대장균 등의 박테리아에 대한 항균 효과가 현저함을 알 수 있다.
또한 막의 항균 효과에 기초하여 모든 막을 E2 및 MBR1에 3 시간 노출시킨 후 세포 생존력을 평가 하였다. 실시예 1의 분리막(PVDF-TiO2_Organic compound)은 비교예 2의 초기 PVDF 막에 대하여, E2 및 MBR1에 대해 표면에 부착된 생존 가능한 세포가 현저히 감소하였다. 그러나 비교예 1의 분리막(PVDF-TiO2)의 경우는 비교예 2와 유의한 차이를 보이지 않았으며, 항균 특성이 실질적으로 없음을 알 수 있다. 이러한 결과는 상기 유기 화합물과 이산화티타늄의 사용, 구체적으로, 개질 이산화티타늄 나노 입자의 사용과 이에 따른 막의 표면 변형에 의한 동반상승 효과에 의한 것으로 판단된다.
또한 비교예 1의 분리막(PVDF-TiO2)의 경우에서 생존 세포 감소에 대한 어떠한 유의한 결과도 보이지 않음에 따라, 실시예 1의 분리막(PVDF-TiO2_Organic compound)에서 세포 부착의 감소는 부착률의 감소로 인한 것이 아님을 알 수 있다.
<SEM에 의한 Biofilm 세포의 관찰>
실시예 1의 분리막(PVDF-TiO2_Organic compound), 비교예 1의 분리막(PVDF-TiO2) 및 비교예 2의 분리막(PVDF)에서의 세균 세포 부착 및 생물막 발달을 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM)으로 관찰하였으며, 이의 결과를 도 9 및 도 10에 도시하였다. 106 CFU/㎖의 밀도로 박테리아 셀 1 ㎖를 함유하는 48-웰 플레이트의 각 웰에 막(5 mm)을 넣었다. 그 후, 플레이트를 37℃에서 72 시간 동안 진탕시키지 않고 배양하였다. 박테리아 셀을 4℃에서 5% 글루타르알데히드(Glutaraldehyde)로 24 시간 동안 고정시킨 후, 사산화오스뮴(Osmium tetroxide)으로 밤새 고정시켰다. 또한 막을 인산나트륨 완충액(Sodium phosphate buffer)으로 세척하고 에탄올 및 초산이소아밀(Isoamyl acetate)로 탈수시켰다. 임계점 건조 후 박테리아 셀을 백금 스퍼터 코팅으로 고정시키고 FE-SEM (S-4800, Hitachi, Japan) 하에서 전압 10 kv 및 배율 4,000×20,000에서 관찰하였다.
박테리아 셀 형태와 멤브레인 표면의 부착은 정지 상태에서 72 시간 동안 E2와 MBR1에 노출시킨 후 SEM으로 관찰에 있어, 약물 내성의 출현을 통제하기 위해서는 세포 성장보다는 바이오 필름 형성을 근본적으로 제거하는 것이 중요하다.
E2에 대한 도 9 및 MBR1에 대한 도 10으로부터 비교예 2의 PVDF 막은 E2 및 MBR1의 조밀한 생물막 형성으로 세포 부착이 용이함을 분명하게 확인할 수 있는 반면, 실시예 1의 분리막(PVDF-TiO2_Organic compound)의 표면은 세포 부착 및 생물막 발달이 현저하게 감소됨을 확인할 수 있다. 또한 비교예 1의 분리막(PVDF-TiO2) 및 비교예 2의 분리막(PVDF)에서 성장한 E2 세포의 경우는 부드럽고 규칙적이었으며 세포 표면에 손상이 없었으나, 실시예 1의 분리막(PVDF-TiO2_Organic compound)의 경우는 막 표면과 접촉 시 세포가 심하게 손상되었다. 즉, 실시예 1의 분리막(PVDF-TiO2_Organic compound)의 경우, E2 및 MBR1 모두 막 접촉 시 상당한 세포 표면 변형을 보였다. 또한 상기 유기 화합물은 인체에 독성이 없으므로, 본 발명에 따른 분리막은 장기적으로 막 상의 박테리아의 성장을 방지하며, 막 생물 반응기에서의 지속적인 사용은 환경적으로 안전함을 알 수 있다.
일반적으로 막의 공극을 통한 항균제, 살균제의 방출은 막의 표면에서의 짧은 항균 효과를 초래하여 장기적으로 사용이 어려울 뿐만 아니라, 특히 항균제, 살균제가 처리수로 용출되어 방출됨에 따라 치명적인 환경적 위험을 유발하는 단점이 있다. 또한 종래까지 막 표면에 코팅된 화합물은 실제 수처리 공정 중에 불안정한 것은 물론, 다공성 막에서의 투과성을 유지하기가 어려운 단점이 있었다.
반면, 본 발명에 따른 분리막은 상기 유기 화합물이 결합된 이산화티타늄 나노 입자가 매트릭스 내에 분산된 분리막임에 따라, 또한 본 발명에 따른 분리막은 상 반전법을 통해 제조됨으로써, 무기/유기 물질의 균질 분산을 강화하고 하이브리드 나노 복합체 폴리머와 계면 친화성을 향상됨으로써, 높은 항 박테리아 활성을 가짐에도 사용되는 항균제, 살균제 등의 화합물의 용출 및 방출이 방지된다. 또한 이와 함께 막 투과성이 향상되고 우수한 분리 성능을 유지할 수 있다.

Claims (14)

  1. 퀴놀린계 유기 화합물이 표면에 화학적으로 결합된 개질 나노 입자를 포함하는 수처리용 고분자 분리막으로서,
    상기 개질 나노 입자는 상기 유기 화합물, 나노 입자, 촉매 및 용매를 포함하는 혼합겔을 건조하는 단계를 포함하는 졸겔법에 의해 제조되는 수처리용 고분자 분리막.
  2. 퀴놀린계 유기 화합물이 표면에 화학적으로 결합된 개질 나노 입자를 포함하는 수처리용 고분자 분리막으로서,
    상기 분리막은 분리막 전체 중량에 대하여 상기 개질 나노 입자를 0.5 내지 10 중량%로 포함하며,
    하기 관계식 1을 만족하는 수처리용 고분자 분리막.
    [관계식 1]
    FATiO2/FTiO2 ≥ 1.1
    (상기 관계식 1에서, FATiO2는 상기 수처리용 고분자 분리막의 수투과도(ℓ/m2·h)이며, FTiO2는 상기 수처리용 고분자 분리막과 동일하되 상기 개질 나노 입자만 배제된 분리막의 수투과도(ℓ/m2·h)이다)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 개질 나노 입자는 산화티타늄 나노 입자, 산화철 나노 입자, 산화지르코늄 나노 입자, 수산화알루미늄 나노 입자, 산화마그네슘 나노 입자, 이산화규소 나노 입자, 그래핀옥사이드 나노 입자 및 탄소 나노 입자 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 수처리용 고분자 분리막.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 개질 나노 입자는 산화티타늄 나노 입자를 포함하는 수처리용 고분자 분리막.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 퀴놀린계 유기 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 킬레이트 화합물인 수처리용 고분자 분리막.
    [화학식 1]
    Figure 112020105743578-pat00018

    (상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C10알킬, 설포네이트, 니트로소, C2-C10알케닐, C1-C10알콕시, C1-C10알킬카보닐옥시, C3-C10사이클로알킬 또는 C6-C20아릴이다)
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수처리용 고분자 분리막은 분리막 전체 중량에 대하여 상기 개질 나노 입자를 0.5 내지 10 중량%로 포함하는 수처리용 고분자 분리막.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 분리막의 기공률은 70% 이상이며, 평균 기공크기는 50 nm 이상인 수처리용 고분자 분리막.
  8. 삭제
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수처리용 고분자 분리막은 폴리술폰계 중합체, 할로겐화 중합체, 폴리올레핀계 중합체, 폴리아크릴로니트릴계 중합체 및 폴리이민계 중합체 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 매트릭스 수지를 포함하는 수처리용 고분자 분리막.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 매트릭스 수지 또는 상기 개질 나노 입자는 술폰화된 것인 수처리용 고분자 분리막.
  11. 제1항 또는 제2항의 수처리용 고분자 분리막의 제조 방법으로서,
    a) 퀴놀린계 유기 화합물이 표면에 화학적으로 결합된 개질 나노 입자, 매트릭스 수지 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 기재에 코팅하는 단계 및
    b) 상기 코팅된 기재를 비용매 또는 빈용매에 침지하고 분리막을 수득하는 단계를 포함하는 수처리용 고분자 분리막의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 b) 단계에서 침지는 상기 a) 단계에서 제조된 코팅물이 완전히 건조되기 전에 비용매 또는 빈용매에 침지되는 것인 수처리용 고분자 분리막의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 퀴놀린계 유기 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 킬레이트 화합물인 수처리용 고분자 분리막의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112020105743578-pat00019
  14. 제11항에 있어서,
    상기 개질 나노 입자는 산화티타늄 나노 입자, 산화철 나노 입자, 산화지르코늄 나노 입자, 수산화알루미늄 나노 입자, 산화마그네슘 나노 입자, 이산화규소 나노 입자, 그래핀옥사이드 나노 입자 및 탄소 나노 입자 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 수처리용 고분자 분리막의 제조 방법.
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