KR102179937B1

KR102179937B1 - 폴리올, 그의 제조 방법 및 용도

Info

Publication number: KR102179937B1
Application number: KR1020157021938A
Authority: KR
Inventors: 세바스티안 코흐; 크리스티안 쾨니그
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2013-01-15
Filing date: 2014-01-08
Publication date: 2020-11-17
Also published as: MX2015009161A; WO2014111291A1; HUE032883T2; EP2945975A1; EP2945975B1; CN105026460B; CN105026460A; KR20150106952A; MX366815B; BR112015011631A2; ES2612010T3

Abstract

본 발명은 폴리올과 그의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.

Description

폴리올, 그의 제조 방법 및 용도{POLYOLS, PRODUCTION AND USE THEREOF}

본 발명은 폴리올과 그의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.

출발물질로서 당-글리세롤 혼합물을 베이스로 하는 폴리올은, 표준 방식에서는 폴리우레탄 발포체에서 망상 밀도를 증가시켜 기계적 특성을 개선하기 위해 사용된다. 소르비톨과 글리세롤의 혼합물 또는 수크로스와 글리세롤의 혼합물이 통상 사용된다. 출발 혼합물은, 출발 화합물의 분해를 방지하고 폴리올의 소정의 평균 출발물질 작용가(starter functionality)를 얻기 위해서 결정당의 반응을 일으키는 데에 필요하다. 폴리올의 출발물질 작용가를 높히면 점도가 현저히 증가된다는 것이 당업자에게 공지되어 있다. 비슷한 출발물질 작용가 및 OH가(OH number)를 갖는 소르비톨 출발 폴리올이, 수크로스 출발 폴리올보다 낮은 점도를 갖는다는 것이 또한 공지되어 있다. 그러나, 소르비톨 출발 폴리올은 그들의 구조 때문에 6보다 높은 출발물질 작용가에 도달할 수 없다. 출발물질로서 수크로스를 이용하면, 최대 8까지의 현저히 높은 출발물질 작용가에 도달할 수 있다. 그러나 이들 폴리올은 이러한 높은 점도를 가져, 공업적으로 더 이상 가공될 수 없다. 그러나 이 비교적 높은 출발물질 작용가는, 압력 저항을 향상시키는 데에 특히 바람직하다. 폴리올 블렌드, 즉, 소르비톨 출발 폴리올과 수크로스 출발 폴리올의 순수하게 물리적인 혼합물로는, 순수한 소르비톨 출발 폴리올을 이용하는 것보다 높은 출발물질 작용가에 도달할 수는 있으나, 이러한 블렌드의 혼합 점도는 출발 점도의 화학량론적 평균에 가깝기 때문에 기존의 조제법에서 사용하기에는 여전히 너무 높다.

본 개시 내용의 범위에서, 용어 "출발물질 작용가"는, 반응의 개시시에 충전된 작용성 출발물질 분자당 작용기의 평균 개수를 가리킨다.

DE 102008051882 A1호에는 폴리에테르에스테르 폴리올의 합성을 위한 소르비톨/수크로스 출발 혼합물의 용도가 기술되어 있다. 이 경우에, 물을 증발 제거한 후의 소르비톨과 수크로스의 70 중량% 용액은, 이미다졸 촉매 작용 하에서 대두유와 반응된다. 이어서, 이들 폴리에테르에스테르 폴리올은 추가의 소르비톨/수크로스 출발 혼합물에 첨가된다. 이는 출발 혼합물의 임의의 분해를 방지하고, 반응 혼합물에서 산화프로필렌의 흡수를 더 용이하게 한다.

상기 개시 내용은 출발 혼합물에서의, 증가된 양의 수크로스의 사용을 가능하게 하는 것처럼 보이나, 높은 히드록시가를 갖는 고작용가 저점도 폴리올에 대한 해법에의 어떠한 접근도 제공하고 있지 않다.

EP 1923417 A1호에는 트리글리세리드와의 소르비톨/글리세롤 및/또는 수크로스/글리세롤 혼합물을 베이스로 하는 폴리에테르에스테르 폴리올의 합성 및 용도가 기술되어 있다. 이 문헌에는 400 mg/KOH 미만의 OH가 및 <　4.5의 출발물질 작용가를 갖는 폴리올이 개시되어 있다. 이들 폴리올은 소수성 물질, 예컨대 시클로펜탄에 대해 비교적 높은 수용력을 나타내나, 이들은 저점도, 고작용가 폴리올의 합성이 가능하지 않다.

EP 2365019 A1호에는, 반응 조건 하에서 고체이거나 고점성인 고작용가 출발 화합물 및 반응 조건 하에서 액체인 단작용성 출발 화합물의 결합 제조 방법이 기술되어 있다.

개시된 방법은, 점도가 기재되어 있지 않은 고작용가 폴리올의 합성을 가능하게 한다. 그러나, 프로폭실화 단작용성 출발 화합물의 증류 제거로 인해, 이 방법은 사용한 산화프로필렌의 소실과 결부되며, 시간 소모적이고 에너지 집약적이며, 따라서 경제적 관점에서 이용될 수 있다.

EP 2 177 555 A2호에는 폴리에테르에스테르 폴리올의 제조 방법으로서, 특히 수크로스, 소르비톨, 지방산 에스테르 및 산화알킬렌의 혼합물을 사용하는 제조 방법이 개시되어 있다. 그 실시예에서 추가의 공동 출발물질은 사용되지 않는다. 비교적 낮은 작용가가 달성되며, 그로 인해 생성물에서의 고점도 문제가 고작용성 폴리올과 같은 정도로는 일어나지 않는다.

따라서 본 발명의 목적은, 높은 OH가 및 낮은 점도를 갖는 고작용가 당 폴리올을, 매우 경제적으로 및 생태학적으로 효율적인 방식으로 제조하는 것이다.

놀랍게도 상기 목적은 수크로스, 소르비톨, 글리세롤 및 바이오디젤의 프로폭실화 출발 혼합물을 사용함으로써 달성되었다. 이 맥락에서, 바이오디젤은, 특히 야자유 메틸 에스테르, 유채씨유 메틸 에스테르, 해바라기 메틸 에스테르, 대두유 메틸 에스테르 및 또한 동물성 지방 메틸 에스테르로 이루어질 수 있는 지방산 메틸 에스테르의 혼합물이다.

이는, 수크로스, 소르비톨, 글리세롤 및 바이오디젤의 프로폭실화 출발 혼합물이 해당 소르비톨 출발 폴리올 및 해당 수크로스 출발 폴리올의 해당 폴리올 블렌드보다 현저히 낮은 점도를 갖는 폴리올을 생성시킨다는 것이 놀랍게도 드러났기 때문이다. 낮은 소르비톨 비율로도, 점도의 현저한 감소가 성취될 수 있다. 따라서 이 발명은 처음으로, 높은 히드록시가 및 동시에 낮은 점도를 갖는 고작용가 폴리올의 합성을 가능케 한다.

따라서 본 발명은, 촉매의 존재 하에

a1) 수크로스 0.5% ∼ 43%,

a2) 소르비톨 0.5% ∼ 36%,

a3) 글리세롤 0.5% ∼ 12%,

a4) 하나 이상의 지방산 및/또는 지방산 에스테르 0.5% ∼ 30%, 및

a5) 2 ∼ 4 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 산화알킬렌 21% ∼ 82%

의 혼합물을 반응시켜 얻을 수 있는 폴리올에 관한 것이다.

본 발명의 추가의 목적은 또한 청구범위에 기재된 바와 같은 폴리올의 제조 방법, 및 또한 폴리우레탄의 제조를 위한, 본 발명에 따른 폴리올 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 폴리올의 용도이다.

본 발명에 따른 폴리올 또는 본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예에서는, 5 ∼ 18 중량%의 성분 a4)가 존재한다.

본 발명에 따른 폴리올 또는 폴리올을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 구체예에서, 성분 a4)는 지방산 에스테르 모노에스테르 및/또는 지방산 모노에스테르 유도체, 바람직하게는 올레산, 올레산 메틸 에스테르 및/또는 올레산 유도체를 포함한다.

본 발명에 따른 폴리올, 또는 폴리올을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 구체예에서, 성분 a4)는 지방산 메틸 에스테르 및 올레산 메틸 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 포함한다. 성분 a4)는 특히 바람직하게는 지방산 메틸 에스테르 및 올레산 메틸 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 포함하나, 지방산은 포함하지 않는다.

본 발명에 따른 폴리올 또는 폴리올을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 구체예에서, 성분 a5)의 산화알킬렌은 산화프로필렌을 포함한다. 특히 바람직하게는, 성분 a5)의 산화알킬렌은 산화프로필렌으로 이루어진다.

본 발명에 따른 폴리올 또는 폴리올을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 구체예에서, OH가는 400 ∼ 700 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 450 ∼ 650 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 480 ∼ 550 mg KOH/g이다.

본 발명에 따른 폴리올 또는 폴리올을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 구체예에서, 출발물질 작용가는 2.5 ∼ 8, 바람직하게는 4 ∼ 6, 특히 바람직하게는 4.2 ∼ 5.5이다.

본 발명에 따른 폴리올 또는 폴리올을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 구체예에서, 촉매는 아민계 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이미다졸이 특히 바람직하다. 폴리올을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 구체예에서, 반응 동안의 온도가 80℃ ∼ 140℃ 범위이고/이거나, 반응이 30 분 ∼ 10 시간 소요된다.

도면은, 특히 중량 백분율로 나타낸 폴리올 중 소르비톨의 비율의 함수로서 폴리올의 점도를 도시한다.
도 1:
비교예 7은 선행 기술에 따라 제조된, 450의 높은 OH가를 갖는 고작용가 당 폴리올(작용가 6.5)이다. 이 폴리올의 점도(20℃에서 72,170 mPas)는 매우 높고 그 폴리올이 폴리우레탄 조제법에서 사용될 수 없게 한다. 실시예 6은, 본 발명에 따르면, 동일한 작용가 및 OH가에 있어서 20℃에서 58,090 mPas의 현저히 낮은 점도(20% 낮음)를 보인다. 이는 개질된 출발 혼합물의 결과일 것이다. 실시예 6에서는 출발 혼합물이 글리세롤/수크로스/소르비톨로 이루어지며, 이에 비해 비교예 7에서는 출발 혼합물이 글리세롤/수크로스로만 이루어진다. 그러나, 글리세롤/수크로스 또는 글리세롤/소르비톨 출발 혼합물과의 폴리올의 물리적 혼합물만을 사용하는 경우, 동일한 OH가 및 작용가에서 낮아진 점도의 효과는 달성될 수 없다(도 2 참조).
도 2:
글리세롤/수크로스/소르비톨/산화프로필렌/바이오디젤의 함량에 있어서 동일한 조성을 갖는 폴리올들을 비교할 경우, 이들 폴리올은 놀랍게도 제조 방식에 따라 상이한 점도를 갖는다. 글리세롤/수크로스/소르비톨의 출발 혼합물이 사용된 경우, 이 실시예에서의 점도는, 서로 독립적으로 제조된 글리세롤/수크로스 출발 폴리올 및 글리세롤/소르비톨 출발 폴리올이 서로 물리적으로 혼합되어 있는 폴리올보다 45%까지 낮다. 동일한 글리세롤/수크로스/소르비톨/산화프로필렌/바이오디젤 함량을 가지며 따라서 동일한 작용가 및 OH가를 갖는 상기 혼합물이라도 그러하다.

[실시예]

이하, 본 발명을 설명하기 위해 몇몇 실시예를 제공한다. 본원에서 이들 실시예는 단지 예시를 위한 것이며, 어떤 경우에도 청구범위를 한정하려는 것이 아니다.

점도는 DIN 53018에 따라 20℃에서 구하였다. OH가는 DIN 53240에 따라 구하였다.

물리적 혼합물은, 언급한 각각의 폴리올들을, 균일한 혼합물이 얻어질 때까지 소정의 시간 동안 실온에서 교반함으로써 제조하였다.

<실시예 1>

글리세롤, 수크로스, 소르비톨 및 바이오디젤을 이용한 폴리에테르에스테르의 제조

14.4 g의 글리세롤, 0.1 g의 이미다졸, 48.7　g의 수크로스, 16.1 g의 소르비톨 및 60.0 g의 바이오디젤을 25℃의 반응기에 넣었다. 이어서, 그 반응기를 질소로 불활성화하였다. 그 챔버를 130℃까지 가열하고, 100.7　g의 산화프로필렌을 계량 첨가하였다. 5 시간의 반응 시간 후, 챔버를 100℃에서 40 분 동안 완전 진공 하에 비운 후, 25℃로 냉각시켰다. 220.4　g의 생성물을 얻었다.

수득한 폴리에테르에스테르는 하기의 특징적인 파라미터를 가졌다:

OH가: 497.0　mg KOH/g

점도(20℃): 87,660　mPas

산가: 0.01 mg KOH/g 미만

함수량: 0.014%

출발물질 작용가: 5.5

<실시예 2>

11.4 g의 글리세롤, 0.1 g의 이미다졸, 29.8　g의 수크로스, 31.6 g의 소르비톨 및 60.4 g의 바이오디젤을 25℃의 반응기에 넣었다. 이어서, 그 반응기를 질소로 불활성화하였다. 그 챔버를 130℃까지 가열하고, 160.6　g의 산화프로필렌을 계량 첨가하였다. 6 시간의 반응 시간 후, 챔버를 100℃에서 40 분 동안 완전 진공 하에 비운 후, 25℃로 냉각시켰다. 215.6　g의 생성물을 얻었다.

OH가: 497.6　mg KOH/g

점도(20℃): 36,100　mPas

산가: 0.01 mg KOH/g 미만

함수량: 0.012%

출발물질 작용가: 5.5

<실시예 3>

7.8 g의 글리세롤, 0.1 g의 이미다졸, 11.9　g의 수크로스, 48.7 g의 소르비톨 및 60.0 g의 바이오디젤을 25℃의 반응기에 넣었다. 이어서, 그 반응기를 질소로 불활성화하였다. 그 챔버를 130℃까지 가열하고, 111.4　g의 산화프로필렌을 계량 첨가하였다. 6 시간의 반응 시간 후, 챔버를 100℃에서 40 분 동안 완전 진공 하에 비운 후, 25℃로 냉각시켰다. 213.9　g의 생성물을 얻었다.

OH가: 485.7　mg KOH/g

점도(20℃): 34,310 mPas

산가: 0.012 mg KOH/g

함수량: 0.012%

출발물질 작용가: 5.5

<비교예 4>

글리세롤, 수크로스 및 바이오디젤을 이용한 폴리에테르에스테르의 제조

17.7 g의 글리세롤, 0.1 g의 이미다졸, 66.8 g의 수크로스 및 60.0 g의 바이오디젤을 25℃의 반응기에 넣었다. 이어서, 그 반응기를 질소로 불활성화하였다. 그 챔버를 130℃까지 가열하고, 93.9　g의 산화프로필렌을 계량 첨가하였다. 4 시간의 반응 시간 후, 챔버를 100℃에서 40 분 동안 완전 진공 하에 비운 후, 25℃로 냉각시켰다. 213.9　g의 생성물을 얻었다.

OH가: 492.6　mg KOH/g

점도(20℃): 119,600　mPas

산가: 0.01 mg KOH/g 미만

출발물질 작용가: 5.5

<비교예 5>

글리세롤, 소르비톨 및 바이오디젤을 이용한 폴리에테르에스테르의 제조

5.7 g의 글리세롤, 0.1 g의 이미다졸, 59.3 g의 소르비톨 및 60.0 g의 바이오디젤을 25℃의 반응기에 넣었다. 이어서, 그 반응기를 질소로 불활성화하였다. 그 챔버를 130℃까지 가열하고, 114.9　g의 산화프로필렌을 계량 첨가하였다. 4 시간의 반응 시간 후, 챔버를 100℃에서 40 분 동안 완전 진공 하에 비운 후, 25℃로 냉각시켰다. 213.6　g의 생성물을 얻었다.

OH가: 515.3　mg KOH/g

점도(20℃): 31,870　mPas

산가: 0.01 mg KOH/g 미만

출발물질 작용가: 5.5

<실시예 6>

6.9 g의 글리세롤, 0.1 g의 이미다졸, 65.3　g의 수크로스, 5.2 g의 소르비톨 및 36.0 g의 바이오디젤을 25℃의 반응기에 넣었다. 이어서, 그 반응기를 질소로 불활성화하였다. 그 챔버를 130℃까지 가열하고, 126.4　g의 산화프로필렌을 계량 첨가하였다. 6 시간의 반응 시간 후, 챔버를 100℃에서 40 분 동안 완전 진공 하에 비운 후, 25℃로 냉각시켰다. 208.5　g의 생성물을 얻었다.

OH가: 453.8　mg KOH/g

점도(25℃): 58,090　mPas

산가: 0.01 mg KOH/g 미만

출발물질 작용가: 6.5

<비교예 7>

8.0 g의 글리세롤, 0.1 g의 이미다졸, 71.2 g의 수크로스 및 36.0 g의 바이오디젤을 25℃의 반응기에 넣었다. 이어서, 그 반응기를 질소로 불활성화하였다. 그 챔버를 130℃까지 가열하고, 124.7　g의 산화프로필렌을 계량 첨가하였다. 3　시간의 반응 시간 후, 챔버를 100℃에서 40 분 동안 완전 진공 하에 비운 후, 25℃로 냉각시켰다. 214.5　g의 생성물을 얻었다.

OH가: 450.8　mg KOH/g

점도(25℃): 72,170　mPas

산가: 0.01 mg KOH/g 미만

출발물질 작용가: 6.5

실시예(1 ∼ 3 및 6) 및 비교예(4, 5 및 7)에 근거하여, 그리고 도 1 및 2에 근거하여, 글리세롤-소르비톨-수크로스 혼합물의 직접 알콕실화로부터 얻어지는 폴리올의 점도는, 거의 동일한 OH가 및 작용가를 가지나 a) 글리세롤 및 소르비톨로부터 제조된 폴리올과 b) 글리세롤 및 글리세롤-소르비톨 혼합물로부터 제조된 폴리올의 물리적 블렌드인 폴리올의 점도보다 낮다는 것을 알 수 있다.

Claims

촉매의 존재 하에,
a1) 수크로스 0.5 ∼ 43 중량%,
a2) 소르비톨 0.5 ∼ 36 중량%,
a3) 글리세롤 0.5 ∼ 12 중량%,
a4) 하나 이상의 지방산 및/또는 지방산 에스테르 0.5 ∼ 30 중량%, 및
a5) 2 ∼ 4 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 산화알킬렌 21 ∼ 82 중량%
의 혼합물을 반응시켜 얻을 수 있고, 여기서 성분 a5)의 산화알킬렌은 산화프로필렌을 포함하는 것인 폴리올.
제1항에 있어서, 성분 a4)는 지방산 에스테르 모노에스테르 및/또는 지방산 모노에스테르 유도체를 포함하는 것인 폴리올.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 a5)의 산화알킬렌은 산화프로필렌으로 이루어지는 것인 폴리올.
제1항 또는 제2항에 있어서, OH가(OH number)가 400 ∼ 700　mg KOH/g인 폴리올.
제1항 또는 제2항에 있어서, 출발물질 작용가(starter functionality)가 2.5 ∼ 8인 폴리올.
제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매는 아민계 촉매의 군으로부터 선택되는 것인 폴리올.
폴리올의 제조 방법으로서, 촉매의 존재 하에,
a1) 수크로스 0.5 ∼ 43 중량%,
a2) 소르비톨 0.5 ∼ 36 중량%,
a3) 글리세롤 0.5 ∼ 12 중량%,
a4) 하나 이상의 지방산 및/또는 지방산 에스테르 0.5 ∼ 30 중량%, 및
a5) 2 ∼ 4 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 산화알킬렌 21 ∼ 82 중량%
의 혼합물을 반응시키고, 여기서 성분 a5)의 산화알킬렌은 산화프로필렌을 포함하는 것인, 폴리올의 제조 방법.
제7항에 있어서, 성분 a4)는 지방산 에스테르 모노에스테르 및/또는 지방산 모노에스테르 유도체를 포함하는 것인, 폴리올의 제조 방법.
제7항 또는 제8항에 있어서, 성분 a5)의 산화알킬렌은 산화프로필렌으로 이루어지는 것인, 폴리올의 제조 방법.
제7항 또는 제8항에 있어서, 폴리올 생성물의 OH가가 400 ∼ 700 mg KOH/g인, 폴리올의 제조 방법.
제7항 또는 제8항에 있어서, 출발물질 작용가가 2.5 ∼ 8인, 폴리올의 제조 방법.
제7항 또는 제8항에 있어서, 촉매는 아민계 촉매의 군으로부터 선택되는 것인, 폴리올의 제조 방법.
제7항 또는 제8항에 있어서, 반응 동안의 온도가 80℃ ∼ 140℃ 범위이고/이거나, 반응이 30 분 ∼ 10 시간 소요되는 것인, 폴리올의 제조 방법.
폴리우레탄의 제조에, 제1항 또는 제2항에 따른 폴리올, 또는 제7항 또는 제8항의 방법에 따라 제조 가능한 폴리올을 이용하는 방법.