KR102160162B1

KR102160162B1 - 내후성이 우수한 2층 구조의 수지 시트

Info

Publication number: KR102160162B1
Application number: KR1020180104505A
Authority: KR
Inventors: 하현대
Original assignee: 하현대
Priority date: 2018-09-03
Filing date: 2018-09-03
Publication date: 2020-09-25
Also published as: KR20200026500A

Abstract

본 발명은 I) ASA 수지의 기재층; 및 II) 상기 기재층 위에, PMMA 수지 99.5~99.9 중량% 및 자외선 안정제 0.1~0.5 중량%가 배합된 수지로부터 형성된 스킨층;이 적층된 내후성이 우수한 2층 구조의 수지 시트에 관한 것이다.
본 발명에 따라 자외선 안정제가 최적으로 배합된 PMMA 수지의 스킨층을 포함하는 2층 구조의 수지 시트는 간단한 제조공정으로 성형가공성, 내약품성, 내충격성 등이 우수하면서도, 특히 내후성이 현저하게 향상되어 가구 마감재 또는 실내외 인테리어 제품을 양산하는데 적용될 수 있다.

Description

내후성이 우수한 2층 구조의 수지 시트{Weatherproof two-layer resin sheet}

본 발명은 내후성이 우수한 2층 구조의 수지 시트에 관한 것으로, 보다 상세하게는 I) ASA 수지의 기재층; 및 II) 상기 기재층 위에, PMMA 수지 99.5~99.9 중량% 및 자외선 안정제 0.1~0.5 중량%가 배합된 수지로부터 형성된 스킨층;이 적층된 내후성이 우수한 2층 구조의 수지 시트에 관한 것이다.

플라스틱 소재를 기본으로 하는 수지 제품은 현대인의 일상 중 여러 분야에 사용되고 있고, 그 사용 분야에 따라 수지 제품에 요구되는 특성 또는 물성도 다양하다. 특히 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 수지는 성형가공성, 내약품성, 내충격성 등이 우수하여 가전제품이나 사무자동화기기 및 일반 잡화용의 압출 및 사출성형용 수지로 폭넓게 이용되고 있으며, 이와 관련한 다양한 선행기술들이 공지되어 있다.

이러한 선행기술들 중에서, 그라프트 ABS 공중합체, 아크릴계 고무변성 공중합체 및 스티렌 아크릴레이트계 공중합체를 포함하는 표면층;과, 그라프트 ABS 공중합체를 포함하는 내부층;으로 구성된 다층 압출 시트가 우수한 광택도와 내스크래치성 등의 외관 특성 및 내약품성, 충격강도가 우수한 것으로 알려져 있다(특허문헌 1).

또한, ABS 그라프트 공중합체, 실리콘계 고무변성 공중합체 및 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체를 포함하는 표면층;과, ABS 그라프트 공중합체 및 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체를 포함하는 내부층;으로 구성된 다층 압출 시트가 충격강도 및 저온에서의 안정성이 우수하고, 내약품성 및 내흡습성도 우수한 것으로 알려져 있다(특허문헌 2).

그러나 상기 특허문헌 1, 2에 개시된 ABS계 다층 압출 시트는 내후성이 만족스럽지 못하여 옥외 또는 실외용 수지 제품으로 응용하기 어려운 단점이 있다.

한편, 본 발명자 등에 의하여 ABS 수지를 기재층으로 하고, PMMA와 금속 분말 등을 함유하는 코어층, 및 MMA-아크릴레이트 공중합체 수지 또는 내충격 개질 PMMA를 함유하는 스킨층으로 이루어진 펄 감 광택 또는 패턴을 갖는 수지 시트가 특허로 등록된바 있으나, 이들은 모두 3층 구조의 수지 시트로서 제조공정이 비교적 복잡할 뿐만 아니라, 주로 주방가구, 실내 데코레이션의 용도 등에 한정되어 있었다.(특허문헌 3, 4).

따라서 본 발명자 등은 가구의 마감재뿐만 아니라 실내외 인테리어 제품에 적합한 수지 시트에 관한 연구를 거듭한 결과, ABS 수지 수준의 각종 물리적 특성을 지니면서 우수한 내후성을 갖고, 장기적으로 안정된 물성을 확보할 수 있는 ASA(아크릴레이트-아크릴로니트릴-스티렌) 수지를 기재층으로 하며, 그 기재층 위에 자외선 안정제가 최적으로 배합된 PMMA 수지의 스킨층을 적층한 2층 구조의 수지 시트가 종래 수지 시트에 비하여 놀랍게도 내후성이 현저하게 향상되는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

삭제

특허문헌 1. 한국등록특허공보 제10-0843604호 특허문헌 2. 한국등록특허공보 제10-0998377호 특허문헌 3. 한국등록특허공보 제10-1414058호 특허문헌 4. 한국등록특허공보 제10-1420288호

따라서 본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 간단한 제조공정으로 성형가공성, 내약품성, 내충격성 등이 우수하면서도, 특히 내후성이 매우 뛰어난 가구 마감재 또는 실내외 인테리어 제품을 양산할 수 있는 2층 구조의 수지 시트를 제공하고자 하는 것이다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 I) ASA 수지의 기재층; 및 II) 상기 기재층 위에, PMMA 수지 99.5~99.9 중량% 및 자외선 안정제 0.1~0.5 중량%가 배합된 수지로부터 형성된 스킨층;이 적층된 2층 구조의 수지 시트를 제공한다.

상기 ASA 수지는 ASA 수지 90~95 중량% 및 소광제 5~10 중량%로 이루어진 무광 ASA 수지인 것을 특징으로 한다.

상기 ASA 수지는 아크릴레이트계 고무 10~30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 자외선 안정제는 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 살리실레이트계, 벤조에이트계, 니켈 착염계, 옥살아닐리드계, 시아노아크릴레이트계, 말론산 에스테르계, 신남산 에스테르계 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.

상기 스킨층은 그 두께가 수지 시트 전체 두께의 3~5%인 것을 특징으로 한다.

상기 수지 시트는 가구 마감재용인 것을 특징으로 한다.

상기 수지 시트는 실내외 인테리어 제품용인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따라 ASA 수지를 기재층으로 하고, 그 기재층 위에 자외선 안정제가 최적으로 배합된 PMMA 수지의 스킨층을 포함하는 2층 구조의 수지 시트는 간단한 제조공정으로 성형가공성, 내약품성, 내충격성 등이 우수하면서도, 특히 내후성이 현저하게 향상되어 가구 마감재 또는 실내외 인테리어 제품을 양산하는데 적용될 수 있다.

도 1은 본 발명에 따라 ASA 수지를 기재층으로 하고, 상기 기재층 위에 자외선 안정제가 최적으로 배합된 PMMA 수지의 스킨층을 포함하는 2층 구조의 수지 시트 구성도.

이하에서는 본 발명에 따른 내후성이 우수한 2층 구조의 수지 시트에 관하여 첨부된 도면과 함께 상세히 설명하기로 한다.

본 발명에서는 I) ASA 수지의 기재층; 및 II) 상기 기재층 위에, PMMA 수지 99.5~99.9 중량% 및 자외선 안정제 0.1~0.5 중량%가 배합된 수지로부터 형성된 스킨층;이 적층된 2층 구조의 수지 시트를 제공한다.

도 1의 구성도에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 2층 구조의 수지 시트(100)의 기재층(10)을 구성하는 고분자 소재로서는 ASA(아크릴레이트-아크릴로니트릴-스티렌) 수지를 사용한다.

종래 기재층의 소재로 많이 사용되었던 ABS 수지는 일반적으로 성형가공성, 내약품성, 내충격성 등이 우수하여 가전제품이나 사무자동화기기 및 일반 잡화용으로 많이 사용되고 있으나, 공기 중의 산소나 오존, 자외선 등과 접촉하면 변색이나 물성의 저하가 발생하는 단점이 있어 내후성이 요구되는 전자제품이나 옥외 또는 실외용 수지 제품에 사용하기에는 한계가 있다. 종래 이러한 문제를 해결하기 위하여 성형물 표면에 내후성이 우수한 도료를 도장하거나 광안정제와 같은 첨가제를 배합하는 방법이 있었으나, 이는 장기적인 내후 안정성의 한계 및 2차 가공에 따른 비용 증가요인이 되기 때문에 바람직하지 못하다.

따라서 본 발명에서는 ABS 수지 수준의 각종 물리적 특성을 지니면서 우수한 내후성을 갖고, 장기적으로 안정된 물성을 확보할 수 있는 ASA(아크릴레이트-아크릴로니트릴-스티렌) 수지로 기재층을 형성하고, 복잡한 공정 없이 공압출성형에 의한 간단한 공정으로 ASA 수지의 기재층 위에 PMMA 수지의 스킨층이 적층된 2층 구조의 시트를 제조함으로써, 종래 ABS 수지 시트를 사용할 때 발생하는 황변현상 등의 단점을 해결하고자 하였다. 더욱이 본 발명에서는 자외선 안정제가 최적으로 배합된 PMMA 수지를 사용하여 스킨층을 형성함으로써 내후성을 현저하게 향상시킬 수 있었다.

또한, 본 발명의 ASA 수지로서는 옥외 또는 실외의 외장재로도 응용할 것을 고려하여 특별히 광택이 없는 무광 ASA 수지를 사용할 수 있다. 무광 ASA 수지는 ASA 수지의 성형과정에서 소광제가 배합되어 있어 광택을 제거한다. 통상 소광제로서는 실리카, 실리케이트 또는 알루미네이트와 같은 미분 충전제를 첨가함으로써 열가소성 수지의 광택을 제거할 수 있으나, 열가소성 수지의 기계적 물성이 저하되는 단점이 있는 것으로 알려져 있다. 그러므로 본 발명에서는 ASA 수지의 물성 저하가 발생하지 않는 소광제로서 무광 특성을 갖는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(SAN)가 배합된 것을 바람직하게 사용한다.

상기 무광 ASA 수지는 ASA 수지 90~95 중량% 및 소광제 5~10 중량%를 포함하는 것이 더욱 바람직한바, 무광 ASA 수지 내 소광제의 함량이 5 중량% 미만이면 광택의 저하가 미미하고, 10 중량%를 초과하면 가공성이 떨어지는 단점이 있다.

아울러 상기 무광 ASA 수지를 구성하는 아크릴레이트계 고무로서는 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실아크릴레이트 단량체가 중합된 것 또는 이들의 단량체가 공중합된 것도 가능하며, 이러한 아크릴레이트계 고무의 함량은 10~30 중량%인 것이 바람직하다. 아크릴레이트계 고무의 함량이 10 중량% 미만이면 내충격성이 떨어지고, 30 중량%를 초과하면 열안정성이 저하될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 2층 구조의 수지 시트에서 스킨층을 형성하기 위하여 자외선 안정제가 배합된 PMMA 수지를 사용하는데, PMMA 수지와 자외선 안정제의 배합비율은 PMMA 수지 99.5~99.9 중량% 및 자외선 안정제 0.1~0.5 중량%가 바람직하다. 이때, 자외선 안정제의 함량이 0.1 중량% 미만이면 장시간 후에는 내후성이 떨어지는 단점이 있고, 0.5 중량%를 초과하면 PMMA 수지 고유의 광택성이 저하될 수 있다.

상기 자외선 안정제로서는 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 살리실레이트계, 벤조에이트계, 니켈 착염계, 옥살아닐리드계, 시아노아크릴레이트계, 말론산 에스테르계, 신남산 에스테르계 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 사용하며, 벤조트리아졸계 화합물로서 2-(2'-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸을 더욱 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 상기 자외선 안정제가 최적으로 배합된 PMMA 수지로 이루어진 스킨층(20)은 ASA 수지의 기재층(10) 위에 적층하여 균일한 스킨층을 형성함으로써 그 두께가 수지 시트 전체 두께의 3~5%인 것이 바람직하다. 상기 스킨층의 두께가 수지 시트 전체 두께의 3% 미만이면 황변현상이 발생하는 등 내후성이 저하될 수 있고, 스킨층의 두께가 수지 시트 전체 두께의 5%를 초과하면 성형가공성 및 광택성이 만족스럽지 못할 수 있다.

본 발명에 따른 내후성이 우수한 2층 구조의 수지 시트는 공압출성형에 의하여 스킨층(20) 및 기재층(10)으로 이루어진 2층 구조의 시트상으로 제조한다. 기재층(10)의 소재인 ASA 수지 및 스킨층(20)의 소재인 자외선 안정제가 배합된 PMMA 수지는 펠렛 형태의 원료를 사용한다. 각 수지의 용융온도 이상으로 유지되는 2중 공압출기로 각 층의 성분을 피드 블럭으로 공급함으로써, 자외선 안정제가 배합된 PMMA 수지의 스킨층(20)/ASA 수지의 기재층(10)으로 적층한다. 이렇게 적층된 수지층을 다이에서 시트상으로 가공하여 2층 구조의 시트(100)를 제조한다.

또한, 본 발명에서 제조되는 수지 시트(100)의 두께는 2중 공압출기로부터 피드 블럭에 유입되는 각 수지의 압출량을 정확하게 조절함으로써 균일한 두께를 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 내후성이 우수한 2층 구조의 수지 시트는 상술한 바와 같은 간단한 공정으로 제조할 수 있어, 가구 마감재 또는 실내외 인테리어 제품을 양산하는데 응용이 가능하다.

이하 구체적인 실시예 및 비교예를 상세히 설명한다.

(실시예)

ASA 수지 펠렛 및 PMMA 수지 펠렛(PMMA 수지 99.7 중량% 및 자외선 안정제로서 2-(2'-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸 0.3 중량%가 배합된 것)을 각각 준비하였다. 상기 펠렛들을 온도가 각각 260℃ 및 250℃로 다르게 설정된 2중 공압출기를 통해 피드 블럭에 투입하여 스킨층/기재층으로 적층하였다. 상기 적층된 수지를 다이에 보내고 시트상으로 가공하여 2층 구조의 수지 시트를 얻었고, 이때 스킨층의 두께는 0.08 mm로 조절하여(수지 시트 전체 두께의 4%) 최종적으로 2 mm 두께의 수지 시트를 제조하였다.

(비교예 1)

PMMA 수지 펠렛(PMMA 수지 99.95 중량% 및 자외선 안정제로서 2-(2'-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸 0.05 중량%가 배합된 것)을 사용한 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 수지 시트(스킨층 두께 0.08 mm, 수지 시트 전체 두께 2 mm)를 제조하였다.

(비교예 2)

PMMA 수지 펠렛(PMMA 수지 99 중량% 및 자외선 안정제로서 2-(2'-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸 1 중량%가 배합된 것)을 사용한 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 수지 시트(스킨층 두께 0.08 mm, 수지 시트 전체 두께 2 mm)를 제조하였다.

(비교예 3)

실시예에 따르되, 스킨층 두께 0.02 mm(수지 시트 전체 두께의 1%)인 수지 시트(수지 시트 전체 두께 2 mm)로 제조하였다.

(비교예 4)

실시예에 따르되, 스킨층 두께 0.2 mm(수지 시트 전체 두께의 10%)인 수지 시트(수지 시트 전체 두께 2 mm)로 제조하였다.

(비교예 5)

ABS 수지 펠렛 및 자외선 안정제가 배합되지 않은 PMMA 수지 펠렛을 사용한 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 수지 시트(스킨층 두께 0.08 mm, 수지 시트 전체 두께 2 mm)를 제조하였다.

(시험예)

상기 실시예 및 비교예로부터 제조된 수지 시트의 내후성 및 광택성을 아래 방법에 의하여 측정하였고, 수지 시트 제조 후 약 1주일이 경과한 시점에서의 측정결과를 아래 표 1에 나타내었다.

(1) 내후성 : SAE J 1960에 의거한 촉진 내후성 시험 수행

(QUV-A 340 nm/Irradiance : 0.76 W/m², Exposure Time/Temperature : 4h UV/(60±1)℃, Condensation Time/Temperature : 4h Con/(50±1)℃)

(2) 표면광택성 : JIS K7105 방법에 준하여 60°의 경사면 광택도를 광택계로 측정하였다.

샘플	△E	△YI	표면광택도(%)
실시예	0.43	-1.3	89
비교예 1	0.71	+0.1	88
비교예 2	0.60	+0.1	75
비교예 3	0.85	+0.5	85
비교예 4	1.02	+0.8	78
비교예 5	3.86	+3.48	90

상기 표 1로부터 본 발명의 실시예 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 자외선 안정제가 배합된 PMMA 수지로 이루어진 스킨층을 포함하는 2층 구조의 수지 시트는 그 측정된 △E(색차) 및 △YI(황변지수) 값으로 보건대, 비교예 5로부터 제조된 종래 ABS 수지를 기재층으로 하면서, 자외선 안정제가 배합되지 않은 PMMA 수지로 이루어진 스킨층을 포함하는 2층 구조의 수지 시트에 비하여 예측하지 못할 정도로 내후성이 현저하게 향상된 것을 확인할 수 있다.

또한, 실시예 및 비교예 1 내지 4를 대비하면, 실시예로부터 제조된 2층 구조의 수지 시트가 비교예 1 내지 4로부터 제조된 2층 구조의 수지 시트에 비하여 전반적으로 내후성 및 표면광택성이 우수함을 확인할 수 있는바, 이는 스킨층을 형성하기 위하여 PMMA 수지에 배합되는 자외선 안정제의 최적 배합 비율과, 그로부터 형성된 스킨층의 두께가 수지 시트 전체 두께에서 차지하는 최적 비율에 따른 것이라 해석할 수 있다.

그러므로 본 발명에 따라 ASA 수지를 기재층으로 하고, 그 기재층 위에 자외선 안정제가 최적으로 배합된 PMMA 수지의 스킨층을 포함하는 2층 구조의 수지 시트는 간단한 제조공정으로 성형가공성, 내약품성, 내충격성 등이 우수하면서도, 특히 내후성이 현저하게 향상되어 가구 마감재 또는 실내외 인테리어 제품을 양산하는데 적용될 수 있다.

100. 2층 구조의 수지 시트
10. ASA 수지 기재층
20. UV PMMA 수지(자외선 안정제가 배합된 PMMA 수지) 스킨층

Claims

I) ASA 수지 90~95 중량% 및 소광제 5~10 중량%로 이루어진 무광 ASA 수지의 기재층; 및
II) 상기 기재층 위에, PMMA 수지 99.5~99.9 중량% 및 자외선 안정제인 2-(2'-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸 0.1~0.5 중량%가 배합된 수지로부터 형성된 스킨층;이 적층된 2층 구조의 수지 시트이며,
상기 스킨층은 그 두께가 수지 시트 전체 두께의 3~5%인 것을 특징으로 하는 2층 구조의 수지 시트.
삭제
제1항에 있어서, 상기 ASA 수지는 아크릴레이트계 고무 10~30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 2층 구조의 수지 시트.
삭제
삭제
제1항 또는 제3항에 따른 2층 구조의 수지 시트는 가구 마감재용인 것을 특징으로 하는 2층 구조의 수지 시트.
제1항 또는 제3항에 따른 2층 구조의 수지 시트는 실내외 인테리어 제품용인 것을 특징으로 하는 2층 구조의 수지 시트.