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KR102169790B1 - Acid and alkali resistant ni-cr-mo-cu alloys with critical contents of chromium and copper - Google Patents

Acid and alkali resistant ni-cr-mo-cu alloys with critical contents of chromium and copper Download PDF

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KR102169790B1
KR102169790B1 KR1020130129245A KR20130129245A KR102169790B1 KR 102169790 B1 KR102169790 B1 KR 102169790B1 KR 1020130129245 A KR1020130129245 A KR 1020130129245A KR 20130129245 A KR20130129245 A KR 20130129245A KR 102169790 B1 KR102169790 B1 KR 102169790B1
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copper
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폴 크룩
비나이 피. 데오데쉬무크
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헤인스 인터내셔널, 인코포레이티드
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Abstract

폐기물 처리의 분야에서 산 및 알칼리 중화를 위한 93℃의 70% 황산 및 121℃의 50% 수산화나트륨에 내성인 니켈-크롬-몰리브덴-구리 합금; 상기 합금은 중량 백분율로, 27 내지 33 크롬, 4.9 내지 7.8 몰리브덴, 3.1 내지 6.0 wt.% 구리(크롬이 30 내지 33 wt.%인 경우), 또는 4.7 내지 6.0 wt.% 구리(크롬이 27 내지 29.9 wt.%인 경우), 최대 3.0 철, 0.3 내지 1.0 망간, 0.1 내지 0.5 알루미늄, 0.1 내지 0.8 규소, 0.01 내지 0.11 탄소, 최대 0.13 질소, 최대 0.05 마그네슘, 최대 0.05 희토류 원소, 그리고 니켈 및 불순물의 잔부를 함유한다. 티타늄 또는 또다른 MC 탄화물 형성제가 합금의 열 안정성을 증진하기 위해 부가될 수 있다.Nickel-chromium-molybdenum-copper alloy resistant to 70% sulfuric acid at 93° C. and 50% sodium hydroxide at 121° C. for acid and alkali neutralization in the field of waste treatment; The alloy may be from 27 to 33 chromium, 4.9 to 7.8 molybdenum, 3.1 to 6.0 wt.% copper (when chromium is 30 to 33 wt.%), or 4.7 to 6.0 wt.% copper (chrome is 27 to 7.8 wt.%), by weight percentage. 29.9 wt.%), up to 3.0 iron, 0.3 to 1.0 manganese, 0.1 to 0.5 aluminum, 0.1 to 0.8 silicon, 0.01 to 0.11 carbon, up to 0.13 nitrogen, up to 0.05 magnesium, up to 0.05 rare earth elements, and nickel and impurities. Contains the balance. Titanium or another MC carbide former can be added to enhance the thermal stability of the alloy.

Description

임계 함량의 크롬 및 구리를 갖는 산 및 알칼리 내성 니켈-크롬-몰리브덴-구리 합금{ACID AND ALKALI RESISTANT NI-CR-MO-CU ALLOYS WITH CRITICAL CONTENTS OF CHROMIUM AND COPPER}Acid and alkali resistant nickel-chromium-molybdenum-copper alloy with critical content of chromium and copper {ACID AND ALKALI RESISTANT NI-CR-MO-CU ALLOYS WITH CRITICAL CONTENTS OF CHROMIUM AND COPPER}

본 발명은 일반적으로는 비-철 합금 조성물, 더 상세하게는 93℃의 70% 황산에 대한 내성 및 121℃의 50% 수산화나트륨에 대한 내성의 유용한 조합을 제공하는 니켈-크롬-몰리브덴-구리 합금에 관한 것이다.The present invention is a nickel-chromium-molybdenum-copper alloy that provides a useful combination of a generally non-ferrous alloy composition, more specifically a resistance to 70% sulfuric acid at 93° C. and a resistance to 50% sodium hydroxide at 121° C. It is about.

폐기물 처리의 분야에 있어서, 뜨거운, 강산 및 뜨거운, 강한 가성 알칼리를 견디는 금속성 재료에 대한 필요성이 존재한다. 이는 그러한 화학물질이 서로서로 중화하기 위해 사용되어, 더 안정하고 덜 유해한 화합물을 생성하기 때문이다. 산업에서 사용되는 산 중에서, 황산은 산출량의 측면에서 가장 중요하다. 가성 알칼리 중에서는, 수산화나트륨(가성 소다)이 가장 흔히 사용된다.In the field of waste treatment, there is a need for metallic materials that withstand hot, strong acids and hot, strong caustic alkalis. This is because such chemicals are used to neutralize each other, resulting in more stable and less harmful compounds. Among the acids used in industry, sulfuric acid is the most important in terms of yield. Among the caustic alkalis, sodium hydroxide (caustic soda) is most commonly used.

특정한 니켈 합금은 강하고, 뜨거운 황산에 매우 내성이다. 특정한 다른 니켈 합금은 뜨겁고, 강한 수산화나트륨에 매우 내성이다. 그러나, 어느 것도 두 화학물질 모두에 대해 적절한 내성을 보유하지 않는다.Certain nickel alloys are strong and very resistant to hot sulfuric acid. Certain other nickel alloys are very resistant to hot, strong sodium hydroxide. However, none of them possess adequate resistance to both chemicals.

전형적으로, 고 합금 함량을 갖는 니켈 합금이 황산 및 다른 강산에 견디기 위해 사용되며, 가장 내성인 것은 니켈-몰리브덴 및 니켈-크롬-몰리브덴 합금이다.Typically, nickel alloys with high alloy content are used to withstand sulfuric acid and other strong acids, and the most resistant are nickel-molybdenum and nickel-chromium-molybdenum alloys.

그와 반대로, 순수한 니켈 (UNS N02200/합금 200) 또는 낮은 합금 함량을 갖는 니켈 합금이 수산화나트륨에 가장 내성이다. 더 높은 강도를 요하는 곳에, 니켈-구리 및 니켈-크롬 합금이 사용된다. 특히, 합금 400 (Ni-Cu, UNS N04400) 및 600 (Ni-Cr, UNS N06600)은 수산화나트륨에서 부식에 대한 양호한 내성을 보유한다.In contrast, pure nickel (UNS N02200/alloy 200) or a nickel alloy with a low alloy content is the most resistant to sodium hydroxide. Where higher strength is required, nickel-copper and nickel-chromium alloys are used. In particular, alloys 400 (Ni-Cu, UNS N04400) and 600 (Ni-Cr, UNS N06600) possess good resistance to corrosion in sodium hydroxide.

본 발명의 합금의 발견 도중, 두 가지 핵심 환경, 즉 93℃ (200℉)의 70 wt.% 황산 및 121℃ (250℉)의 50 wt.% 수산화나트륨이 사용되었다. 70 wt.% 황산은 금속성 재료에 대해 매우 부식성인 것으로 널리 공지되어 있으며, 상기 농도는 음극 반응의 변화의 결과로 (환원에서 산화로) 많은 재료 (니켈-구리 합금 포함)의 내성이 와해되는 농도이다. 50 wt.% 수산화나트륨은 산업에서 가장 널리 사용되는 농도이다. 수산화나트륨의 경우에는 내부 손상(internal attack) (상기 화학물질에서 니켈 합금 분해의 주요 형태)을 증가시키고, 따라서 이후의 횡단-측량 및 금속 조직시험 동안 측정의 정확성을 증가시키기 위해 더 높은 온도가 사용되었다.During the discovery of the alloys of the present invention, two key environments were used: 70 wt.% sulfuric acid at 200° F. (93° C.) and 50 wt.% sodium hydroxide at 250° F. (121° C.). 70 wt.% sulfuric acid is well known to be highly corrosive to metallic materials, and this concentration is a concentration at which the resistance of many materials (including nickel-copper alloys) is impaired as a result of changes in the cathodic reaction (from reduction to oxidation). to be. 50 wt.% sodium hydroxide is the concentration most widely used in industry. In the case of sodium hydroxide, higher temperatures are used to increase internal attack (the main form of nickel alloy decomposition in these chemicals) and thus increase the accuracy of the measurements during subsequent cross-surveys and metallographic tests. Became.

미국 특허 제6,764,646호에서 Crook 등은 황산 및 습식 공정 인산에 내성인 니켈-크롬-몰리브덴-구리 합금을 기술한다. 이들 합금은 1.6 내지 2.9 wt.%의 범위의 구리를 필요로 하며, 상기 범위는 93℃의 70% 황산 및 121℃의 50% 수산화나트륨에 내성이기 위해 요구되는 수준보다 낮다.In U.S. Patent No. 6,764,646, Crook et al. describe a nickel-chromium-molybdenum-copper alloy that is resistant to sulfuric acid and wet process phosphoric acid. These alloys require copper in the range of 1.6 to 2.9 wt.%, which is lower than the level required to be resistant to 70% sulfuric acid at 93°C and 50% sodium hydroxide at 121°C.

Crook의 미국 특허 제6,280,540호는 C-2000®합금으로서 상용화되어 있고 UNS 06200에 해당하는 구리-함유, 니켈-크롬-몰리브덴 합금을 개시한다. 이들은 본 발명의 합금에서보다 더 높은 몰리브덴 수준 및 더 낮은 크롬 수준을 보유하며 앞서 언급한 부식 특징을 갖지 않는다.Crook's US Pat. No. 6,280,540 discloses a copper-containing, nickel-chromium-molybdenum alloy commercially available as a C-2000® alloy and corresponding to UNS 06200. They have higher molybdenum levels and lower chromium levels than in the alloys of the present invention and do not have the aforementioned corrosion characteristics.

Nishiyama 등의 미국 특허 제6,623,869호는 고온에서의 금속 더스팅(dusting) 서비스를 위한 니켈-크롬-구리 합금을 기술하며, 그의 최대 구리 함량은 3 wt.%이다. 상기 범위는 93℃의 70% 황산 및 121℃의 50% 수산화나트륨에 내성이기 위해 요구되는 범위 아래이다. Nishiyama 등의 더욱 최근의 미국 특허 출원 공개 (US 2008/0279716 및 US 2010/0034690)는 금속 더스팅 및 탄화에 내성이기 위한 추가적인 합금을 기술한다. US 2008/0279716의 합금은 이들이 3% 이하의 몰리브덴 제한을 가진다는 점에서 본 발명의 합금과 상이하다. US 2010/0034690의 합금은 여러 종류로서, 니켈-계보다는 철-계이며, 2.5% 이하의 몰리브덴 함량을 갖는다. Ueyama 등의 미국 공개 특허 출원 US2011/0236252는 환원성 염산 및 황산에 내성인 니켈-크롬-몰리브덴-구리 합금을 개시한다. 이들 합금에서 크롬에 대해 주어진 범위는 20 내지 30%이고 구리에 대한 범위는 2 내지 5%이지만; 그러나, 본 특허에 제공된 본 발명의 합금 실시예는 크롬을 최대 23% 및 구리를 최대 3.06% 함유하며, 이는 93℃의 70% 황산 및 121℃의 50% 수산화나트륨에 내성이기 위해 요구되는 수준보다 낮다.U.S. Patent No. 6,623,869 to Nishiyama et al. describes a nickel-chromium-copper alloy for metal dusting services at high temperatures, with a maximum copper content of 3 wt.%. This range is below the range required to be resistant to 70% sulfuric acid at 93°C and 50% sodium hydroxide at 121°C. More recent US patent application publications (US 2008/0279716 and US 2010/0034690) by Nishiyama et al. describe additional alloys for resistance to metal dusting and carbonization. The alloys of US 2008/0279716 differ from the alloys of the present invention in that they have a molybdenum limit of 3% or less. The alloys of US 2010/0034690 are of several types, iron-based rather than nickel-based, and have a molybdenum content of 2.5% or less. US published patent application US2011/0236252 to Ueyama et al. discloses a nickel-chromium-molybdenum-copper alloy that is resistant to reducing hydrochloric acid and sulfuric acid. The range given for chromium in these alloys is 20-30% and the range for copper is 2-5%; However, the inventive alloy examples provided in this patent contain up to 23% chromium and up to 3.06% copper, which is more than the level required to be resistant to 70% sulfuric acid at 93°C and 50% sodium hydroxide at 121°C. low.

본 발명의 주된 목적은 93℃(200℉)의 70% 황산에 대한 내성 및 121℃(250℉)의 50% 수산화나트륨에 대한 내성의 유용하고 달성하기 어려운 조합을 나타내는 단조 제품(시트, 판, 바(bar), 등)으로 가공될 수 있는 합금을 제공하는 것이다. 이들 고도로 바람직한 특성은, 크롬이 30 wt.%미만이면, 구리는 적어도 4.7 wt.%이어야 한다는 단서 하에서, 니켈을 기초로, 27 내지 33 wt.%의 크롬, 4.9 내지 7.8 wt.%의 몰리브덴, 및 3.1 wt.% 내지 6.0 wt.%의 구리를 이용하여 예기치않게 얻어졌다. 30 내지 33 wt.%의 크롬 함량에 있어서, 전 범위의 구리(3.1 내지 6.0 wt.%)가 이러한 고도로 바람직한 특성을 제공한다.The main object of the present invention is forged products (sheets, plates, sheets, plates, sheets, plates, sheets, plates, sheets, plates, sheets, plates, sheets, plates, sheets, plates, sheets, plates, sheets, plates, sheets, sheets, plates, It is to provide an alloy that can be processed into bars (bar, etc.). These highly desirable properties are based on nickel, 27 to 33 wt.% chromium, 4.9 to 7.8 wt.% molybdenum, under the clue that if chromium is less than 30 wt.%, copper should be at least 4.7 wt.%, And 3.1 wt.% to 6.0 wt.% of copper. For a chromium content of 30 to 33 wt.%, the full range of copper (3.1 to 6.0 wt.%) provides these highly desirable properties.

용융 공정 도중 산소 및 황의 제거를 가능하게 하기 위해, 그러한 합금은 전형적으로 소량의 알루미늄 및 망간 (니켈-크롬-몰리브덴 합금 내에 각각 최대 약 0.5 및 1.0 wt.%), 및 가능하게는 미량의 마그네슘 및 희토류 원소 (최대 약 0.05 wt.%)를 함유한다. 본 출원인의 실험에서, 0.1 내지 0.5 wt.%의 알루미늄 함량, 및 0.3 내지 1.0 wt.% 망간 함량이 성공적인 합금을 생성하는 것으로 발견되었다.In order to enable the removal of oxygen and sulfur during the melting process, such alloys typically contain small amounts of aluminum and manganese (up to about 0.5 and 1.0 wt.% respectively in the nickel-chromium-molybdenum alloy), and possibly trace amounts of magnesium and It contains rare earth elements (up to about 0.05 wt.%). In the applicant's experiment, it was found that an aluminum content of 0.1 to 0.5 wt.%, and a manganese content of 0.3 to 1.0 wt.% yielded a successful alloy.

그러한 합금에서는 동일한 용광로에서 용해된 다른 니켈 합금으로부터의 오염으로 인해 철이 가장 가능한 불순물이며, 이들 니켈-크롬-몰리브덴 합금의 최대 2.0 또는 3.0 wt.%가 전형적이어서 철 부가가 요구되지 않는다. 본 출원인의 실험에서, 최대 3.0 wt.%의 철 함량이 허용되는 것으로 발견되었다.In such alloys iron is the most possible impurity due to contamination from other nickel alloys dissolved in the same furnace, and up to 2.0 or 3.0 wt.% of these nickel-chromium-molybdenum alloys are typical so no iron addition is required. In our experiment, it was found that iron content of up to 3.0 wt.% is acceptable.

그러한 합금에서 용광로 오염 및 투입 재료 내 불순물로 인해 다른 금속성 불순물이 가능하다. 본 발명의 합금은 니켈-크롬-몰리브덴 합금에서 흔히 만나는 수준의 이들 불순물을 허용할 수 있어야 한다. 또한, 그러한 높은 크롬 함량의 합금은 일부 질소의 획득없이는 공기 용해될 수 없다. 그러므로, 고크롬 니켈 합금에서는 최대 0.13 wt.% 최대량의 상기 원소를 허용하는 것이 일반적이다.Other metallic impurities are possible in such alloys due to furnace contamination and impurities in the input material. The alloys of the present invention must be able to tolerate the levels of these impurities commonly encountered in nickel-chromium-molybdenum alloys. In addition, such high chromium content alloys cannot be air soluble without obtaining some nitrogen. Therefore, it is common for high chromium nickel alloys to tolerate a maximum of 0.13 wt.% of these elements.

탄소 함량과 관련하여, 본 출원인의 실험에서 성공적인 합금은 0.01 내지 0.11 wt.%를 함유하였다. 놀랍게도, 0.002 wt.%의 탄소 함량을 가지는 합금 G는 단조 제품으로 가공될 수 없었다. 따라서 0.01 내지 0.11 wt.% 범위의 탄소가 바람직하다.Regarding the carbon content, the successful alloys in Applicants' experiments contained 0.01 to 0.11 wt.%. Surprisingly, alloy G with a carbon content of 0.002 wt.% could not be machined into a forged product. Therefore, carbon in the range of 0.01 to 0.11 wt.% is preferred.

규소와 관련하여, 0.1 내지 0.8 wt.%의 범위가 바람직하며 이는 상기 범위의 각 양끝 수준이 만족스러운 특성을 제공하였다는 사실을 기초로 한다.With regard to silicon, a range of 0.1 to 0.8 wt.% is preferred and is based on the fact that the levels at each end of the range provided satisfactory properties.

상승된 온도에서 이들 합금의 미세구조적 안정성은 매우 안정한 MC 탄화물의 형성을 촉진함으로써 향상될 수 있다.The microstructural stability of these alloys at elevated temperatures can be improved by promoting the formation of highly stable MC carbides.

상기 정의된 조성 범위의 발견은 다양한 크롬, 몰리브덴, 및 구리 함량의 광범위한 니켈-계 조성물의 연구를 수반하였다. 이들 조성이 표 1에 제시된다. 비교를 위해, 70% 황산 또는 50% 수산화나트륨을 견디기 위해 사용된 시판 합금의 조성이 표 1에 포함된다.The discovery of the composition ranges defined above involved the study of a wide range of nickel-based compositions of various chromium, molybdenum, and copper contents. These compositions are shown in Table 1. For comparison, the composition of commercially available alloys used to withstand 70% sulfuric acid or 50% sodium hydroxide is included in Table 1.

표 1: 실험 및 시판 합금의 조성Table 1: Composition of Experimental and Commercial Alloys

Figure 112013098102389-pat00001
Figure 112013098102389-pat00001

*은 본 발명의 합금을 표시함, **은 명목 조성물을 표시함
* Indicates the alloy of the present invention, ** indicates the nominal composition

실험 합금을 진공 유도 용해법(VIM), 이후 일렉트로-슬래그 재-용해법(ESR)에 의해 13.6 kg의 히트 크기로 제조하였다. 실험 합금의 황 및 산소 함량을 최소화하도록 보조하기 위해 미량의 니켈-마그네슘 및/또는 희토류를 VIM 용광로 투입물에 부가하였다. ESR 잉곳을 균질화하고, 열간 단조하고, 시험을 위해 두께 3.2의 시트로 열간 압연하였다. 예기치 않게, 세 가지 합금(G, K, 및 L)은 단조 동안 너무 심하게 균열이 생겨 이들을 시험을 위한 시트로 열간압연할 수 없었다. 가장 적절한 소둔(annealing) 처리를 결정(금속조직적 수단에 의해)하기 위해, 필요한 시험 두께까지 성공적으로 압연된 합금에 소둔 시험을 가하였다. 1121℃ 내지 1149℃의 온도에서 15분, 그 이후 물 담금질(water quenching)이 모든 경우에서 적절한 것으로 결정되었다. 시판용으로 제조된 합금은 모두 제조자에 의해 판매된 조건, 소위 "공장 소둔된" 조건에서 시험하였다.Experimental alloys were prepared with a heat size of 13.6 kg by vacuum induction melting method (VIM) followed by electro-slag re-dissolution method (ESR). Trace amounts of nickel-magnesium and/or rare earths were added to the VIM furnace input to help minimize the sulfur and oxygen content of the test alloys. The ESR ingots were homogenized, hot forged, and hot rolled into sheets of thickness 3.2 for testing. Unexpectedly, the three alloys (G, K, and L) cracked so badly during forging that they could not be hot rolled into sheets for testing. In order to determine the most appropriate annealing treatment (by metallurgical means), an annealing test was applied to the alloys that were successfully rolled to the required test thickness. 15 minutes at a temperature of 1121° C. to 1149° C., after which water quenching was determined to be appropriate in all cases. All commercially made alloys were tested under the conditions sold by the manufacturer, so-called "factory annealed".

25.4 x 25.4 x 3.2 mm 크기의 샘플에 대해 부식 시험을 수행하였다. 부식 검사 전에, 내부식성에 영향을 줄 수 있는 임의의 표면 막 및 결함을 없애기 위해, 모든 샘플의 표면을 120 그릿(grit) 종이를 이용하여 수동으로 갈아내었다. 황산에서의 시험은 유리 플라스크/응축기 시스템에서 수행하였다. 수산화나트륨에서의 시험은 유리가 수산화나트륨에 의해 손상되기 때문에 TEFLON 시스템에서 수행하였다. 샘플이 칭량될 수 있도록 매 24시마다 중단하며, 96 시간의 기간을 황산 시험을 위해 사용한 반면, 720 시간의 기간을 수산화나트륨 시험을 위해 사용하였다. 각 합금의 두 개의 샘플을 각각의 환경에서 시험하였고, 결과를 평균하였다.Corrosion tests were performed on samples of size 25.4 x 25.4 x 3.2 mm. Prior to the corrosion test, the surfaces of all samples were manually ground using 120 grit paper to remove any surface films and defects that could affect the corrosion resistance. Testing in sulfuric acid was performed in a glass flask/condenser system. The tests in sodium hydroxide were carried out in the TEFLON system because the glass is damaged by sodium hydroxide. The sample was stopped every 24 hours so that it could be weighed, and a period of 96 hours was used for the sulfuric acid test, while a period of 720 hours was used for the sodium hydroxide test. Two samples of each alloy were tested in each environment, and the results were averaged.

황산에서, 분해의 주요 방식은 균일한 손상이며, 따라서 평균 부식 비율을 중량 손실 측정으로부터 산출하였다. 수산화나트륨에서, 분해의 주요 방식은 균일한 손상이거나 더 공격적인 형태의 내부적 "탈성분부식(dealloying)" 손상인 내부 손상이다. 탈성분부식은 일반적으로 합금으로부터 특정한 원소(예를 들면, 몰리브덴)의 용탈을 지칭하며, 이는 흔히 기계적 특성 또한 저하시킨다. 최대 내부 손상은 오로지 샘플을 절편화하여 이것을 금속조직적으로 연구함으로써 측정될 수 있다. 표 2에 제시된 수치는 합금 횡단-측량에서 측정된 최대 내부 침투를 표시한다.In sulfuric acid, the main mode of decomposition is uniform damage, so the average corrosion rate was calculated from weight loss measurements. In sodium hydroxide, the main mode of decomposition is internal damage, either homogeneous damage or a more aggressive form of internal "dealloying" damage. Decomposition corrosion generally refers to the leaching of certain elements (eg molybdenum) from the alloy, which often also degrades mechanical properties. Maximum internal damage can only be determined by sectioning the sample and studying it metallurgically. The values presented in Table 2 represent the maximum internal penetration measured in the alloy cross-survey.

손상의 허용되는 및 허용되지 않는 비율 간에 차이를 두기 위해서, 0.45 mm/y (황산의 경우에는 균일한 손상, 그리고 수산화나트륨의 경우에는 최대 내부 침투의) 양호/불량 기준을 사용하였다. 0.45 mm/y 이상의 부식 비율을 나타내는 합금은 허용되지 않는 것으로 간주된다. 이러한 기준의 배경은 합금이 상이한 화학물질의 특정한 농도 및 온도에서 허용되는지 또는 허용되지 않는지 결정하기 위해 공업에서 사용되는 등-부식 다이어그램과 관련된다. 고려되는 합금의 여러 샘플 또는 시험 시편을 시험하고 각각의 시험에 있어서의 부식 비율을 도시한다. 이후 데이터 점수에 맞게 선을 그린다. 이들 다이어그램에서, 0.45 내지 0.55 mm/y의 부식 비율은 흔히 랜덤 및 규칙적 변화를 고려하도록 0.5 mm/y의 플롯 선을 만들 것이다. 많은 적용 분야에서 당업계는 0.5 mm/y 미만의 부식 비율을 허용되는 것으로 간주한다. 그렇지만, 0.45 내지 0.55 mm/y의 부식 비율을 갖는 합금이 0.5 mm/y의 부식 비율을 갖는 것으로 간주될 수 있으므로, 본 발명자는 허용가능하기 위해 부식 비율이 0.45 mm/y 미만이 되어야 한다고 결론지었고, 상기 성능 요건을 본 발명의 합금을 위해 설정하였다.To make the difference between the permissible and unacceptable rates of damage, a good/bad criterion of 0.45 mm/y (of homogeneous damage in the case of sulfuric acid and maximum internal penetration in the case of sodium hydroxide) was used. Alloys with corrosion rates greater than 0.45 mm/y are considered unacceptable. The background of this criterion relates to the iso-corrosion diagrams used in industry to determine if alloys are tolerated or unacceptable at specific concentrations and temperatures of different chemicals. Several samples or test specimens of the considered alloy are tested and the corrosion rate for each test is plotted. Then, draw a line according to the data score. In these diagrams, a corrosion rate of 0.45 to 0.55 mm/y will often make a plot line of 0.5 mm/y to account for random and regular variations. In many applications, the art considers corrosion rates of less than 0.5 mm/y to be acceptable. However, since an alloy having a corrosion rate of 0.45 to 0.55 mm/y can be considered to have a corrosion rate of 0.5 mm/y, the inventors concluded that the corrosion rate should be less than 0.45 mm/y to be acceptable. , The performance requirements were set for the alloys of the present invention.

표 2는 본 발명의 합금이 93℃에서 산업적으로 유용하기 위해 70% 황산에서 충분히 낮은 속도로 부식하며, 121℃의 50% 수산화나트륨에서 0.5 mm/y보다 상당히 적은 것에 해당하는 내부 침투 속도를 나타냄을 보여준다. 흥미롭게도, 고 몰리브덴 함량을 갖는 니켈-크롬-몰리브덴 합금(C-4, C-22, C-276, 및 C-2000)과는 달리, 본 발명의 합금 중 어느 것도 부식 손상의 탈성분부식 형태를 나타내지 않았다. 요구되는 3.1 내지 6.0 wt.%의 구리 범위, 및 크롬이 30 wt.%미만이면, 구리는 적어도 4.7 wt.%이어야 한다는 단서는 여러가지 합금, 특히 A, B, C, E, 및 N에 대한 결과를 기초로 한다. 크롬과 구리 사이의 관계는 70% 황산에서 보호 필름에 대한 이들 각각의 영향으로 인해 가능하다. 예를 들어, 크롬이 산화성 산에서 금속 표면 상에 크롬 농축 피막을 유발한다는 것, 그리고 구리가 농축된 황산에서 금속 표면을 도포함으로써 보호를 제공할 수 있음이 공지되어 있다. 더 높은 구리 함량을 갖는 합금 K 및 L은 단조될 수 없었다.Table 2 shows the internal penetration rate corresponding to that the alloy of the present invention corrodes at a sufficiently low rate in 70% sulfuric acid for industrial use at 93° C., and significantly less than 0.5 mm/y in 50% sodium hydroxide at 121° C. Shows. Interestingly, unlike nickel-chromium-molybdenum alloys (C-4, C-22, C-276, and C-2000) with high molybdenum content, none of the alloys of the present invention is a deconstituent corrosion form of corrosion damage. Did not show. The required range of 3.1 to 6.0 wt.% copper, and if chromium is less than 30 wt.%, the clue that copper should be at least 4.7 wt.% results for various alloys, especially A, B, C, E, and N Is based on. The relationship between chromium and copper is possible due to their respective effects on the protective film at 70% sulfuric acid. For example, it is known that chromium causes a chromium-enriched film on the metal surface in oxidizing acids, and that copper can provide protection by applying the metal surface in concentrated sulfuric acid. Alloys K and L with higher copper content could not be forged.

크롬 범위는 합금 A 및 O에 대한 결과를 기초로 한다(각각 27 및 33 wt.%의 함량을 가짐). 몰리브덴 범위는 합금 H 및 A에 대한 결과를 기초로 하며(각각 4.9 및 7.8 wt.%의 함량을 가짐), 몰리브덴 함량을 4.9 wt.% 미만으로 지시하는 미국 특허 제6,764,646호의 제안은 니켈-크롬-몰리브덴-구리 합금의 전면 부식에 대해 충분한 내성을 제공하지 않는다. 이는 다른 화학물질을 함유하는 중화 시스템을 위해 중요하다.The chromium range is based on the results for Alloys A and O (having contents of 27 and 33 wt.%, respectively). The molybdenum range is based on the results for alloys H and A (having a content of 4.9 and 7.8 wt.%, respectively), and the proposal of U.S. Patent No. 6,764,646 indicating a molybdenum content of less than 4.9 wt. It does not provide sufficient resistance to flank corrosion of molybdenum-copper alloys. This is important for neutralization systems containing other chemicals.

예기치않게, 철, 망간, 알루미늄, 규소, 및 탄소가 빠진 경우(합금 G), 상기 합금은 단조될 수 없었다. 철의 영향을 더 확인하기 위해, 고의적인 철 부가가 없는 합금 P를 용해하였다. 합금 P가 성공적으로 열간 단조되고 열간 압연되었다는 사실은 망간, 알루미늄, 규소, 및 탄소의 존재가 이들 합금의 성공적인 가공 공정에 결정적임을 알려준다. 또한, 상기 합금이 두 부식성 매체 둘 다에서 우수한 성능을 나타냈기 때문에 합금 P 내 철의 부재는 부식의 관점에서 불리하지 않았다.Unexpectedly, when iron, manganese, aluminum, silicon, and carbon were missing (alloy G), the alloy could not be forged. To further confirm the effect of iron, alloy P without deliberate iron addition was dissolved. The fact that Alloy P has been successfully hot forged and hot rolled indicates that the presence of manganese, aluminum, silicon, and carbon is critical to the successful processing of these alloys. In addition, the absence of iron in alloy P was not disadvantageous in terms of corrosion because the alloy showed excellent performance in both corrosive media.

표 2: 실험 및 시판 합금에 대한 부식 시험 결과Table 2: Corrosion test results for experimental and commercial alloys

Figure 112013098102389-pat00002
Figure 112013098102389-pat00002

*은 본 발명의 합금을 표시함* Indicates the alloy of the present invention

GC - 전면 부식
GC-front corrosion

합금 원소의 효과에 관한 관찰은 다음과 같다:Observations on the effects of alloying elements are as follows:

크롬(Cr)은 산화성 산에서 니켈 합금의 성능을 향상하는 것으로 공지인, 주요 합금 원소이다. 몰리브덴 및 구리와 조합된 경우(여기서 특별한 관계가 적용됨), 크롬은 범위 27 내지 33 wt.%에서 70% 황산 및 50% 수산화나트륨 둘다에 대해 바람직한 내부식성을 제공하는 것으로 나타났다.Chromium (Cr) is a major alloying element known to improve the performance of nickel alloys in oxidizing acids. When combined with molybdenum and copper (a special relationship applies here), chromium has been shown to provide desirable corrosion resistance for both 70% sulfuric acid and 50% sodium hydroxide in the range 27-33 wt.%.

몰리브덴(Mo)은 또한 환원성 산에서 니켈 합금의 내-부식성을 향상하는 것으로 공지인, 주요 합금 원소이다. 범위 4.9 내지 7.8 wt.%에서, 몰리브덴은 70% 황산 및 50% 수산화나트륨에서 본 발명의 합금의 우수한 성능에 기여한다.Molybdenum (Mo) is also a major alloying element known to improve the corrosion resistance of nickel alloys in reducing acids. In the range of 4.9 to 7.8 wt.%, molybdenum contributes to the good performance of the alloys of the present invention in 70% sulfuric acid and 50% sodium hydroxide.

3.1 wt.% 내지 6.0 wt.%이고, 그리고 상기 언급된 수준의 크롬 및 몰리브덴과 조합된, 구리(Cu)는 93℃의 70% 황산 및 121℃의 50% 수산화나트륨의 형태인 산 및 알칼리에 대해 이례적이고 예상치못한 내성을 갖는 합금을 생성한다.From 3.1 wt.% to 6.0 wt.%, and in combination with chromium and molybdenum at the above-mentioned levels, copper (Cu) was added to acids and alkalis in the form of 70% sulfuric acid at 93° C. and 50% sodium hydroxide at 121° C. It produces an alloy with unusual and unexpected resistance to

철(Fe)은 니켈 합금 내의 흔한 불순물이다. 최대 3.0 wt.%의 철 함량이 본 발명의 합금에서 허용되는 것으로 발견되었다.Iron (Fe) is a common impurity in nickel alloys. An iron content of up to 3.0 wt.% was found to be acceptable in the alloys of the present invention.

망간(Mn)은 이러한 합금에서 황을 최소화하기 위해 사용되며, 0.3 내지 1.0 wt.% 함량이 (가공 및 성능의 관점에서) 성공적인 합금을 생성하는 것으로 발견되었다.Manganese (Mn) is used to minimize sulfur in these alloys, and a content of 0.3 to 1.0 wt.% has been found to produce a successful alloy (from a processing and performance standpoint).

알루미늄(Al)은 이러한 합금에서 산소를 최소화하기 위해 사용되며, 0.1 내지 0.5 wt.% 함량이 성공적인 합금을 생성하는 것으로 발견되었다.Aluminum (Al) is used to minimize oxygen in these alloys, and a content of 0.1 to 0.5 wt.% has been found to produce a successful alloy.

규소(Si)는 보통 내-부식성 니켈 합금 내에 필요하지 않으나, (공기 중에서 용해된 합금에 있어서) 아르곤-산소 탈탄화 도중에 도입된다. 소량의 규소(0.1 내지 0.8 wt.% 범위)가 단조성을 보장하기 위해 본 발명의 합금에 필수적인 것으로 발견되었다.Silicon (Si) is usually not required in corrosion-resistant nickel alloys, but is introduced during argon-oxygen decarburization (for alloys dissolved in air). It has been found that small amounts of silicon (in the range of 0.1 to 0.8 wt.%) are essential for the alloys of the present invention to ensure forgeability.

유사하게, 탄소(C)는 보통 내-부식성 니켈 합금 내에 필요하지 않으나, (공기 중에서 용해된 합금에 있어서) 탄소 아크(arc) 용해 도중에 도입된다. 소량의 탄소(0.01 내지 0.11 wt.% 범위)가 단조성을 보장하기 위해 본 발명의 합금에 필수적인 것으로 발견되었다.Similarly, carbon (C) is usually not required in corrosion-resistant nickel alloys, but is introduced during carbon arc melting (for alloys dissolved in air). It has been found that a small amount of carbon (in the range of 0.01 to 0.11 wt.%) is essential for the alloys of the present invention to ensure forgeability.

미량의 마그네슘(Mg) 및/또는 희토류 원소는 흔히 원치 않는 원소, 예를 들면 황 및 산소를 조절하기 위해 이러한 합금에 포함된다. 따라서, 최대 0.05 wt.%의 일반적 범위가 본 발명의 합금 내 각각의 이들 원소에 대해 바람직하다.Trace amounts of magnesium (Mg) and/or rare earth elements are often included in these alloys to control unwanted elements such as sulfur and oxygen. Thus, a general range of up to 0.05 wt.% is preferred for each of these elements in the inventive alloy.

질소(N)는 용해 상태의 고크롬 니켈 합금에 의해 쉽게 흡수되며, 이런 종류의 합금에서 이러한 원소는 최대 0.13 wt.%를 허용하는 것이 일반적이다.Nitrogen (N) is readily absorbed by high chromium nickel alloys in the dissolved state, and in this kind of alloy it is common to allow up to 0.13 wt.% of these elements.

이전에-사용된 용광로 내벽 또는 원료 투입 물질 내부로부터의 오염으로 인해 이러한 합금에 나타날 수 있는 기타 불순물은 코발트, 텅스텐, 황, 인, 산소, 및 칼슘을 포함한다.Other impurities that may appear in these alloys due to contamination from previously-used blast furnace interior walls or inside raw material inputs include cobalt, tungsten, sulfur, phosphorus, oxygen, and calcium.

상승된 온도(가령 용접 도중 또는 상승된 온도 서비스 도중 겪을 수 있는)에서 강화된 미세구조적 안정성이 요망되는 경우, MC 탄화물의 형성을 촉진하는 원소의 고의적인, 소량 첨가가 사용될 수 있다. 그러한 원소는 티타늄, 나이오븀 (콜룸븀), 하프늄, 및 탄탈럼을 포함한다. 사용될 수 있는 다른 덜 바람직한 MC 탄화물 형성제(former) 가령 바나듐이 존재한다. MC 탄화물은 크롬- 및 몰리브덴-함유 니켈 합금에서 보통 만나는 M7C3, M6C, 및 M23C6 탄화물보다 훨씬 더 안정하다. 사실, 입자 경계에서 탄화물 침전의 수준을 조절하기에 적절하게 여겨질 만큼 많은 탄소를 묶어놓기 위해 이들 MC-형성 원소의 수준을 조절하는 것이 가능해야 한다. 실제로, MC-형성제 수준은 탄소 함량의 실시간 측정에 의존하여 용융 공정 도중 미세-조정될 수 있었다.If enhanced microstructural stability is desired at elevated temperatures (as may be experienced during welding or during elevated temperature service), deliberate, small additions of elements that promote the formation of MC carbides can be used. Such elements include titanium, niobium (columbium), hafnium, and tantalum. Other less preferred MC carbide formers that can be used are such as vanadium. MC carbides are much more stable than the M 7 C 3 , M 6 C, and M 23 C 6 carbides commonly encountered in chromium- and molybdenum-containing nickel alloys. In fact, it should be possible to control the levels of these MC-forming elements in order to bind as much carbon as is considered adequate to control the level of carbide precipitation at the grain boundaries. In fact, the MC-former level could be fine-tuned during the melting process relying on real-time measurement of the carbon content.

합금이 수성 부식을 견디도록 사용될 경우에, MC-형성제 수준은 상당한 입자 경계 탄화물 침전(소위 "안정된" 구조)을 방지하기 위해 탄소 수준에 맞춰질 수 있다.If the alloy is used to withstand aqueous corrosion, the MC-former level can be tailored to the carbon level to prevent significant grain boundary carbide precipitation (so-called “stable” structure).

그러나, 두 가지 가능한 문제가 있다. 첫째로, 질소는 탄소와 경쟁하여, 동일한 활성 형성제(예컨대 티타늄)의 질화물 또는 탄화질화물을 형성할 수 있고, 그러므로 더 높은 수준으로 존재해야 한다 (이는 질소 함량의 실시간 측정을 기초로 산출될 수 있다). 두 번째는 감마-프라임 (티타늄과) 또는 감마-이중 프라임 (나이오븀과) 상의 의도하지 않은 형성이지만; 그러나, 이들 원소가 탄화물, 질화물, 또는 탄화질화물의 형태로 묶이는 것을 확실하게 하기 위해 냉각 및 사후 가공 순서를 조정할 수 있을 것이다.However, there are two possible problems. Firstly, nitrogen can compete with carbon to form nitrides or carbonitrides of the same active former (e.g. titanium), and therefore must be present at higher levels (this can be calculated based on real-time measurements of nitrogen content). have). The second is an unintended formation of a gamma-prime (with titanium) or gamma-double prime (with niobium); However, the cooling and post-processing sequence may be adjusted to ensure that these elements are bound in the form of carbides, nitrides, or carbonitrides.

일례로 질소 영향을 무시하고 티타늄을 이용하여, 모든 탄소를 MC 탄화물로 묶어두는 것은 원자 반전성(atomic parity)을 요구할 수 있다. 티타늄의 원자량이 탄소의 대략 4배이기 때문에 (12.0 대비 47.9), 이는 두 원소의 중량 백분율에 반영될 수 있다. 따라서, 수성 부식 서비스(aqueous corrosion service)를 위한 안정된 버전의 이들 합금은 0.05 wt.% 탄소 및 0.20 wt.% 티타늄을 함유할 수 있다. 상승된 온도 서비스를 위한 이들 합금은 크리프 내성(creep resistance)을 향상하기 위해 제어된 수준의 부차적인, 입자 경계 침전을 허용하기 위해 0.05 wt.% 탄소 및 0.15 wt.% 티타늄을 함유할 수 있다. 예컨대 0.035 wt.%의 불순물 수준의 질소에 있어서, 추가적인 0.12 wt.% 티타늄이 이 원소를 묶기 위해 필요할 것이다 (질소의 원자량이 14.0이기 때문이다). 따라서, 0.05 wt.%의 탄소 함량에 있어서, 0.32 wt.% 티타늄이 수성 부식 서비스를 위해 필요할 수 있고, 0.27 wt.% 티타늄이 상승된 온도 서비스를 위해 필요할 수 있다. 그러므로, 0.11 wt.%의 탄소 수준, 및 0.035 wt.%의 질소 불순물 수준에 있어서, 0.56 wt.% 티타늄이 수성 부식 서비스를 위해 필요할 수 있다.For example, ignoring the nitrogen effect and using titanium, binding all carbon to MC carbides may require atomic parity. Since the atomic weight of titanium is approximately four times that of carbon (47.9 versus 12.0), this can be reflected in the weight percentage of the two elements. Thus, stable versions of these alloys for aqueous corrosion service may contain 0.05 wt.% carbon and 0.20 wt.% titanium. These alloys for elevated temperature service may contain 0.05 wt.% carbon and 0.15 wt.% titanium to allow for a controlled level of secondary, grain boundary precipitation to improve creep resistance. For nitrogen at an impurity level of eg 0.035 wt.%, an additional 0.12 wt.% titanium will be needed to bind this element (because the atomic weight of nitrogen is 14.0). Thus, for a carbon content of 0.05 wt.%, 0.32 wt.% titanium may be required for aqueous corrosion service and 0.27 wt.% titanium may be needed for elevated temperature service. Therefore, for a carbon level of 0.11 wt.%, and a nitrogen impurity level of 0.035 wt.%, 0.56 wt.% titanium may be required for aqueous corrosion services.

나이오븀, 하프늄, 및 탄탈럼의 원자량은 각각 92.9, 178.5, 및 181.0이다. 따라서, 동일한 이익을 얻기 위해 필요한 나이오븀 함량은 티타늄의 함량의 대략 두 배이다. 동일한 이익을 얻기 위해 필요한 하프늄 또는 탄탈럼 함량은 티타늄의 함량의 대략 네 배이다.The atomic weights of niobium, hafnium, and tantalum are 92.9, 178.5, and 181.0, respectively. Thus, the niobium content required to obtain the same benefit is approximately twice that of titanium. The hafnium or tantalum content required to achieve the same benefit is approximately four times that of titanium.

따라서, 수성 부식 서비스를 위해 나이오븀 안정된 버전의 이들 합금은 0.05 wt.% 탄소 및 0.40 wt.% 나이오븀(합금이 어떠한 질소도 함유하지 않은 경우)을, 및 질소 불순물 수준이 0.035 wt.%인 경우에는 0.64 wt.% 나이오븀을 함유할 수 있다. 0.11 wt.%의 탄소 수준, 및 0.035 wt.%의 질소 불순물 수준에 있어서, 1.12 wt.% 나이오븀이 수성 부식 서비스를 위해 필요할 수 있다. 상승된 온도 서비스를 위한 합금은, 질소 불순물의 부재에서, 0.05 wt.% 탄소 및 0.30 wt.% 나이오븀을 함유할 수 있다.Thus, for aqueous corrosion services, niobium-stable versions of these alloys have 0.05 wt.% carbon and 0.40 wt.% niobium (if the alloy does not contain any nitrogen), and a nitrogen impurity level of 0.035 wt.%. In some cases, it may contain 0.64 wt.% niobium. For a carbon level of 0.11 wt.%, and a nitrogen impurity level of 0.035 wt.%, 1.12 wt.% niobium may be required for aqueous corrosion services. Alloys for elevated temperature service may contain 0.05 wt.% carbon and 0.30 wt.% niobium, in the absence of nitrogen impurities.

유사하게, 수성 부식 서비스를 위해 하프늄 안정된 버전의 이들 합금은 0.05 wt.% 탄소 및 0.80 wt.% 하프늄 (합금이 어떠한 질소도 함유하지 않은 경우)을, 및 질소 불순물 수준이 0.035 wt.%인 경우에는 1.28 wt.% 하프늄을 함유할 수 있다. 0.11 wt.%의 탄소 수준, 및 0.035 wt.%의 질소 불순물 수준에 있어서, 2.24 wt.% 하프늄이 수성 부식 서비스를 위해 필요할 수 있다. 상승된 온도 서비스를 위한 합금은, 질소 불순물의 부재에서, 0.05 wt.% 탄소 및 0.60 wt.% 하프늄을 함유할 수 있다.Similarly, for aqueous corrosion services, the hafnium-stable versions of these alloys contain 0.05 wt.% carbon and 0.80 wt.% hafnium (if the alloy does not contain any nitrogen), and if the nitrogen impurity level is 0.035 wt.%. May contain 1.28 wt.% hafnium. For a carbon level of 0.11 wt.%, and a nitrogen impurity level of 0.035 wt.%, 2.24 wt.% hafnium may be required for aqueous corrosion services. Alloys for elevated temperature service may contain 0.05 wt.% carbon and 0.60 wt.% hafnium, in the absence of nitrogen impurities.

유사하게, 수성 부식 서비스를 위해 탄탈럼 안정된 버전의 이들 합금은 0.05 wt.% 탄소 및 0.80 wt.% 탄탈럼 (합금이 어떠한 질소도 함유하지 않은 경우), 및 질소 불순물 수준이 0.035 wt.%인 경우에는 1.28 wt.% 탄탈럼을 함유할 수 있다. 0.11 wt.%의 탄소 수준, 및 0.035 wt.%의 질소 불순물 수준에 있어서, 2.24 wt.% 탄탈럼이 수성 부식 서비스를 위해 필요할 수 있다. 상승된 온도 서비스를 위한 합금은, 질소 불순물의 부재에서, 0.05 wt.% 탄소 및 0.60 wt.% 탄탈럼을 함유할 수 있다.Similarly, for aqueous corrosion services, tantalum-stable versions of these alloys have 0.05 wt.% carbon and 0.80 wt.% tantalum (if the alloy does not contain any nitrogen), and a nitrogen impurity level of 0.035 wt.%. In some cases, it may contain 1.28 wt.% tantalum. For a carbon level of 0.11 wt.%, and a nitrogen impurity level of 0.035 wt.%, 2.24 wt.% tantalum may be required for aqueous corrosion services. Alloys for elevated temperature service may contain 0.05 wt.% carbon and 0.60 wt.% tantalum, in the absence of nitrogen impurities.

다른 고-크롬 니켈 합금에 관한 선행 기술(미국 특허 제6,740,291호, Crook)은 이러한 종류의 합금 내 코발트 및 텅스텐의 불순물 수준이 각각 최대 5 wt.% 및 0.65 wt.%의 수준에서 용인될 수 있음을 알려준다. 황 (최대 0.015 wt.%), 인 (최대 0.03 wt.%), 산소 (최대 0.05 wt.%), 및 칼슘 (최대 0.05 wt.%)에 대한 허용되는 불순물 수준이 미국 특허 제6,740,291호에 명시되어 있다. 이들 불순물 한도는 본 발명의 합금에 있어서 적절한 것으로 간주된다.Prior art for other high-chromium nickel alloys (US Pat. No. 6,740,291, Crook) allows impurity levels of cobalt and tungsten in this kind of alloy to be tolerated at levels of up to 5 wt.% and 0.65 wt.%, respectively. Tells you. Permissible impurity levels for sulfur (up to 0.015 wt.%), phosphorus (up to 0.03 wt.%), oxygen (up to 0.05 wt.%), and calcium (up to 0.05 wt.%) are specified in U.S. Patent No. 6,740,291 Has been. These impurity limits are considered appropriate for the alloys of the present invention.

시험된 샘플이 단조 시트의 형태였음에도 불구하고, 합금은 다른 단조 형태, 가령 판, 바, 튜브, 및 와이어에서, 그리고 주물(cast) 및 분말 야금학적 형태에 필적하는 특성을 나타내어야 한다. 또한, 본 발명의 합금은 산 및 알칼리의 중화를 포함하는 적용분야에 제한되지 않는다. 사실, 이들은 화학 공정 산업에서 훨씬 더 넓은 적용분야를 가질 수 있고, 이들의 높은 크롬 및 구리의 존재를 고려하면, 금속 더스팅을 견디는데 유용할 것이다.Although the samples tested were in the form of a forged sheet, the alloy should exhibit properties comparable to other forged forms, such as plates, bars, tubes, and wires, and to cast and powder metallurgical forms. Further, the alloys of the present invention are not limited to applications involving neutralization of acids and alkalis. In fact, they may have a much wider range of applications in the chemical process industry and, given their high chromium and copper presence, would be useful in withstanding metal dusting.

이들 합금의 내부식성을 최대화하려는 바람을 고려할 때, 이들의 미세구조적 안정성을 최적화하면서 (따라서 단조 공정이 용이함), 이상적인 합금은 31 wt.% 크롬, 5.6 wt.% 몰리브덴, 3.8 wt.% 구리, 1.0 wt.% 철, 0.5 wt.% 망간, 0.3 wt.% 알루미늄, 0.4 wt.% 규소, 및 0.03 내지 0.07 wt.% 탄소, 그리고 니켈, 질소, 불순물, 및 미량의 마그네슘 그리고 (황 및 산소의 제어를 위해 사용되는 경우) 희토류 원소의 잔부를 포함할 것임이 예상된다. 이 합금 조성물은 티타늄, 나이오븀, 탄탈럼 및 하프늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 MC 탄화물 형성제를 또한 함유할 수 있다. 이 합금 내에 존재하는 경우 상기 합금은 0.20 내지 0.56 wt.% 티타늄, 0.30 내지 1.12 wt.% 나이오븀, 0.60 내지 2.24 wt.% 탄탈럼 및/또는 0.60 내지 2.24 wt.% 하프늄을 함유한다. 실제로, 이런 바람직한 명목상의 조성을 갖는 두 가지 합금, Q 및 R은, 성공적으로 용해되어서, 열간 단조되고 시트로 압연되었다. 표 2에서 보이는 바와 같이, 합금 Q 및 R은 둘다 선택된 부식성 매체 내에서 우수한 내부식성을 나타내었다. 게다가, 이런 요망되는 명목상의 조성을 가지고, 합금 S의 생산 규모 히트(13,608 kg)는 성공적으로 용해되고 압연되었고, 이에 의해 상기 합금이 우수한 성형성을 가짐을 확인하였다. 상기 합금은 또한 70% 황산 및 121℃의 50% 수산화나트륨에서 바람직한 부식 특성을 가진다. 상응하는 범위(제철소 실시에서 전형적인 것)는 30 내지 33 wt.% 크롬, 5.0 내지 6.2 wt.% 몰리브덴, 3.5 내지 4.0 wt.% 구리, 최대 1.5 wt.% 철, 0.3 내지 0.7 wt.% 망간, 0.1 내지 0.4 wt.% 알루미늄, 0.1 내지 0.6 wt.% 규소, 및 0.02 내지 0.10 wt.% 탄소, 그리고 니켈, 질소, 불순물, 및 미량의 마그네슘 그리고 (황 및 산소의 제어를 위해 사용되는 경우) 희토류의 잔부일 수 있다.Considering the desire to maximize the corrosion resistance of these alloys, the ideal alloy is 31 wt.% chromium, 5.6 wt.% molybdenum, 3.8 wt.% copper, while optimizing their microstructural stability (thus facilitating the forging process). 1.0 wt.% iron, 0.5 wt.% manganese, 0.3 wt.% aluminum, 0.4 wt.% silicon, and 0.03 to 0.07 wt.% carbon, and nickel, nitrogen, impurities, and trace amounts of magnesium and (sulfur and oxygen If used for control) it is expected to contain the balance of rare earth elements. This alloy composition may also contain at least one MC carbide former selected from the group consisting of titanium, niobium, tantalum and hafnium. When present in this alloy, the alloy contains 0.20 to 0.56 wt.% titanium, 0.30 to 1.12 wt.% niobium, 0.60 to 2.24 wt.% tantalum and/or 0.60 to 2.24 wt.% hafnium. In fact, two alloys, Q and R, of this preferred nominal composition, have been successfully dissolved, hot forged and rolled into sheets. As shown in Table 2, alloys Q and R both showed good corrosion resistance in the selected corrosive medium. Moreover, with this desired nominal composition, the production scale hits (13,608 kg) of Alloy S were successfully dissolved and rolled, thereby confirming that the alloy had excellent formability. The alloy also has desirable corrosion properties at 70% sulfuric acid and 50% sodium hydroxide at 121°C. Corresponding ranges (typical in steel mill practice) are 30 to 33 wt.% chromium, 5.0 to 6.2 wt.% molybdenum, 3.5 to 4.0 wt.% copper, up to 1.5 wt.% iron, 0.3 to 0.7 wt.% manganese, 0.1 to 0.4 wt.% aluminum, 0.1 to 0.6 wt.% silicon, and 0.02 to 0.10 wt.% carbon, and nickel, nitrogen, impurities, and trace amounts of magnesium and rare earths (if used for the control of sulfur and oxygen) It can be the balance of.

Claims (14)

다음으로 이루어진, 93℃의 70% 황산에서 0.5 mm/y 미만의 부식 비율을 가지며 황산에 내성이고, 121℃의 50% 수산화나트륨에서 0.5 mm/y 미만의 내부 침투 비율을 가지며 수산화나트륨에 내성인 니켈-크롬-몰리브덴-구리 합금:
27 내지 33 wt.% 크롬
4.9 내지 7.8 wt.% 몰리브덴
3.5 wt.% 내지 6.0 wt.% 구리
최대 3.0 wt.% 철
0.3 내지 1.0 wt.% 망간
0.1 내지 0.5 wt.% 알루미늄
0.1 내지 0.8 wt.% 규소
0.01 내지 0.11 wt.% 탄소
최대 0.13 wt.% 질소
최대 0.05 wt.% 마그네슘
최대 0.05 wt.% 희토류 원소
최대 0.56 wt.% 티타늄
최대 1.12 wt.% 나이오븀
최대 2.24 wt.% 탄탈럼
최대 2.24 wt.% 하프늄
최대 0.015 wt.% 황
최대 5 wt.% 코발트
최대 0.65 wt.% 텅스텐
최대 0.03 wt.% 인
최대 0.05 wt.% 산소
최대 0.05 wt.% 칼슘
및 니켈 및 불순물의 잔부.
Consisting of, it has a corrosion rate of less than 0.5 mm/y in 70% sulfuric acid at 93°C and is resistant to sulfuric acid, has an internal penetration rate of less than 0.5 mm/y in 50% sodium hydroxide at 121°C and is resistant to sodium hydroxide. Nickel-chromium-molybdenum-copper alloy:
27 to 33 wt.% chromium
4.9 to 7.8 wt.% molybdenum
3.5 wt.% to 6.0 wt.% copper
Up to 3.0 wt.% iron
0.3 to 1.0 wt.% manganese
0.1 to 0.5 wt.% aluminum
0.1 to 0.8 wt.% silicon
0.01 to 0.11 wt.% carbon
0.13 wt.% nitrogen
Up to 0.05 wt.% magnesium
Up to 0.05 wt.% rare earth elements
0.56 wt.% titanium
1.12 wt.% niobium max
Up to 2.24 wt.% tantalum
Up to 2.24 wt.% hafnium
Up to 0.015 wt.% sulfur
Up to 5 wt.% cobalt
Up to 0.65 wt.% tungsten
0.03 wt.% phosphorus
0.05 wt.% oxygen max
0.05 wt.% calcium max
And balance of nickel and impurities.
제1항에 있어서, 불순물은 적어도 하나의 코발트, 텅스텐, 황, 인, 산소 및 칼슘의 수준을 포함하는 니켈-크롬-몰리브덴-구리 합금.The nickel-chromium-molybdenum-copper alloy of claim 1, wherein the impurity comprises at least one level of cobalt, tungsten, sulfur, phosphorus, oxygen and calcium. 제1항에 있어서, 합금은 시트, 판, 바, 와이어, 튜브, 파이프, 및 단조물로 이루어진 군에서 선택된 단조 형태로 되어 있는 니켈-크롬-몰리브덴-구리 합금.The nickel-chromium-molybdenum-copper alloy according to claim 1, wherein the alloy is in a forged form selected from the group consisting of sheet, plate, bar, wire, tube, pipe, and forging. 제1항에 있어서, 합금은 주물(cast) 형태로 되어 있는 니켈-크롬-몰리브덴-구리 합금.The nickel-chromium-molybdenum-copper alloy according to claim 1, wherein the alloy is in a cast form. 제1항에 있어서, 합금은 분말 야금학적 형태로 되어 있는 니켈-크롬-몰리브덴-구리 합금.The nickel-chromium-molybdenum-copper alloy according to claim 1, wherein the alloy is in powder metallurgical form. 제1항에 있어서, 다음으로 이루어진 니켈-크롬-몰리브덴-구리 합금:
30 내지 33 wt.% 크롬
5.0 내지 6.2 wt.% 몰리브덴
3.5 내지 4.0 wt.% 구리
최대 1.5 wt.% 철
0.3 내지 0.7 wt.% 망간
0.1 내지 0.4 wt.% 알루미늄
0.1 내지 0.6 wt.% 규소
0.02 내지 0.10 wt.% 탄소
및 니켈 및 불순물의 잔부.
The nickel-chromium-molybdenum-copper alloy according to claim 1 consisting of:
30 to 33 wt.% chromium
5.0 to 6.2 wt.% molybdenum
3.5 to 4.0 wt.% copper
Up to 1.5 wt.% iron
0.3 to 0.7 wt.% manganese
0.1 to 0.4 wt.% aluminum
0.1 to 0.6 wt.% silicon
0.02 to 0.10 wt.% carbon
And balance of nickel and impurities.
제1항에 있어서, 다음으로 이루어진 니켈-크롬-몰리브덴-구리 합금:
31 wt.% 크롬
5.6 wt.% 몰리브덴
3.8 wt.% 구리
1.0 wt.% 철
0.5 wt.% 망간
0.4 wt.% 규소
0.3 wt.% 알루미늄
0.03 내지 0.07 wt.% 탄소
최대 0.05 wt.%의 마그네슘
및 니켈 및 불순물의 잔부.
The nickel-chromium-molybdenum-copper alloy according to claim 1 consisting of:
31 wt.% chromium
5.6 wt.% molybdenum
3.8 wt.% copper
1.0 wt.% iron
0.5 wt.% manganese
0.4 wt.% silicon
0.3 wt.% aluminum
0.03 to 0.07 wt.% carbon
Magnesium up to 0.05 wt.%
And balance of nickel and impurities.
제1항에 있어서, 다음으로 이루어진 니켈-크롬-몰리브덴-구리 합금:
31 wt.% 크롬
5.6 wt.% 몰리브덴
3.8 wt.% 구리
1.0 wt.% 철
0.5 wt.% 망간
0.4 wt.% 규소
0.3 wt.% 알루미늄
0.03 내지 0.07 wt.% 탄소
최대 0.05 wt.%의 마그네슘, 최대 0.05 wt.%의 희토류 원소
및 니켈 및 불순물의 잔부
The nickel-chromium-molybdenum-copper alloy according to claim 1 consisting of:
31 wt.% chromium
5.6 wt.% molybdenum
3.8 wt.% copper
1.0 wt.% iron
0.5 wt.% manganese
0.4 wt.% silicon
0.3 wt.% aluminum
0.03 to 0.07 wt.% carbon
Up to 0.05 wt.% magnesium, up to 0.05 wt.% rare earth elements
And balance of nickel and impurities
제1항에 있어서, 합금은 티타늄, 나이오븀, 탄탈럼 및 하프늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 MC 탄화물 형성제를 함유하는 니켈-크롬-몰리브덴-구리 합금.The nickel-chromium-molybdenum-copper alloy according to claim 1, wherein the alloy contains at least one MC carbide former selected from the group consisting of titanium, niobium, tantalum and hafnium. 제1항에 있어서, 합금은 0.20 내지 0.56 wt.% 티타늄을 함유하는 니켈-크롬-몰리브덴-구리 합금.The nickel-chromium-molybdenum-copper alloy according to claim 1, wherein the alloy contains 0.20 to 0.56 wt.% titanium. 제1항에 있어서, 합금은 0.30 내지 1.12 wt.% 나이오븀을 함유하는 니켈-크롬-몰리브덴-구리 합금.The nickel-chromium-molybdenum-copper alloy according to claim 1, wherein the alloy contains 0.30 to 1.12 wt.% niobium. 제1항에 있어서, 합금은 0.60 내지 2.24 wt.% 탄탈럼을 함유하는 니켈-크롬-몰리브덴-구리 합금.The nickel-chromium-molybdenum-copper alloy according to claim 1, wherein the alloy contains 0.60 to 2.24 wt.% tantalum. 제1항에 있어서, 합금은 0.60 내지 2.24 wt.% 하프늄을 함유하는 니켈-크롬-몰리브덴-구리 합금.The nickel-chromium-molybdenum-copper alloy according to claim 1, wherein the alloy contains 0.60 to 2.24 wt.% hafnium. 삭제delete
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