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KR102153060B1 - 경질 폴리우레탄 폼을 위한 폴리올 프리믹스 조성물 - Google Patents

경질 폴리우레탄 폼을 위한 폴리올 프리믹스 조성물 Download PDF

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KR102153060B1
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(주)동성화인텍
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Abstract

본 발명의 일 실시예는 경질 폴리우레탄 폼을 위한 폴리올 프리믹스 조성물을 제공한다. 일 실시예에 있어서, 폴리올 100 중량부; 및 발포제 3 중량부 내지 30 중량부;를 포함하며, 상기 폴리올은 폴리에테르 폴리올 50 중량부 내지 80 중량부 및 폴리에스터 폴리올 20 중량부 내지 50 중량부를 포함하며, 상기 폴리에테르 폴리올은 하이드록시기가 분자 당 2개 내지 8 개인 화합물을 포함하는 개시제로부터 중합되며, 상기 발포제는 하이드로할로올레핀을 포함한다.

Description

경질 폴리우레탄 폼을 위한 폴리올 프리믹스 조성물{THE POLYOL PREMIX COMPOSITION FOR RIGID POLYURETHANE FOAM}
본 발명은 경질 폴리우레탄 폼을 위한 폴리올 프리믹스 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 하이드로할로올레핀을 포함하면서도 열전도율이 개선된 경질 폴리우레탄 폼을 위한 폴리올 프리믹스 조성물에 관한 것이다.
경질 폴리우레탄 폼은 기계적 강도, 치수안정성, 단열성능 등이 우수하여 조선소나 건설 현장에서 널리 사용되고 있으며, 건축용 패널, 냉동 냉장창고용 패널 및 LNG, LEG, LPG 등의 탱크 단열용 소재로 알려져 있다.
종래 상용되던 경질 폴리우레탄 폼의 제조 방법으로는, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 정포제, 촉매, 발포제 등을 혼합한 혼합물을 제조하고, 이소시아네이트계 화합물을 추가로 혼합하여 저압 및 고압 발포기를 이용하여 연속컨베이어밸트에 분사함으로써 슬라브스톡폼을 제조하는 방법, 연속 더블컨베이어밸트를 이용한 라미네이팅 방법, 특정 몰드형태에 주입 및 발포하여 제조하는 방법, 고압스프레이 기기를 통해 LNG, LEG, LPG 등의 탱크 표면에 분사함으로 제조하는 방법 등이 알려져 있다. 이때, 종래 경질 폴리우레탄 폼 제조 시, 발포제로 HCFC(하이드로클로로플루오로카본) 계열, HFC(하이드로플루오로카본) 계열 및 CO2를 사용하였다.
한편, 하이드로클로로플루오로카본 계열 발포제는 대기 중 오존층 파괴와 지구온난화지수를 상승하는 물질이고, 하이드로플루오로카본은 오존층 파괴는 없으나, 지구온난화지수가 상응하는 물질로 그 사용이 바람직하지 않고, 또한 많은 국가에서 사용이 금지되고 있는 실정이다. CO2발포제는 물을 통한 화학적 발포제로 오존과 지구온난화에 친환경적이나, 앞서 소개한 물리적 발포제 대비 발포폼의 열전도율이 높은 단점이 있다. 이에 따라, 경질 폴리우레탄폼을 위한 발포제로 하이드로할로올레핀, 예를 들어, 하이드로클로로플루오로올레핀 계열이 개발되었다.
그러나, 발포제로 하이드로클로로플루오로올레핀 계열을 사용하는 경우, 제조된 경질 폴리우레탄 폼의 열 전도도가 하이드로플루오로카본 계열 발포제를 사용하는 경우에 비해 열악한 것으로 알려져 있다.
따라서, 발포제로 하이드로할로올레핀 계열을 사용하면서도, 제조된 경질 폴리우레탄 폼의 단열성을 향상시킬 수 있는 폴리올 프리믹스 조성물의 조성에 대한 개발이 시급하다.
또한, 경질 폴리우레탄 폼의 단열성을 더욱 향상시키기 위해 발포제로 복수의 하이드로할로올레핀 계열을 사용하는 경우에 적합한 폴리올 프리믹스 조성물의 조성에 대한 개발 내지 발포제의 적절한 조합에 대한 연구가 시급하다.
본 발명은 상기와 같은 하이드로할로올레핀 계열의 발포제를 사용하는 경우에도, 종래 하이드로플루오로카본 계열 발포제를 사용한 경우 보다 폴리올 프리믹스 조성물의 저장 안정성이 개선되고, 제조된 경질 폴리우레탄 폼의 단열성을 향상시킬 수 있는 경질 폴리우레탄 폼을 위한 폴리올 프리믹스 조성물을 제공하고자 한다.
또한 본 발명은 상기와 같은 복수 개의 하이드로할로올레핀 계열의 발포제를 혼합 사용하여, 저비점 발포제를 사용함에 따른 종래 문제점을 해결하고, 제조된 경질 폴리우레탄 폼의 자유발포밀도, 단열성, 압축강도 등 물성이 향상된 경질 폴리우레탄 폼을 위한 폴리올 프리믹스 조성물을 제공하고자 한다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 폴리올 100 중량부; 및 발포제 3 중량부 내지 30 중량부;를 포함하며, 상기 폴리올은 폴리에테르 폴리올 50 중량부 내지 80 중량부 및 폴리에스터 폴리올 20 중량부 내지 50 중량부를 포함하며, 상기 폴리에테르 폴리올은 하이드록시기가 분자 당 2개 내지 8 개인 화합물을 포함하는 개시제로부터 중합되며, 상기 발포제는 하이드로할로올레핀을 포함하는, 경질 폴리우레탄 폼을 위한 폴리올 프리믹스 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은, 전술한 폴리올 프리믹스 조성물에 상기 폴리올 100 중량부 당 폴리메틸렌 폴리페닐 디이소시아네이트(폴리머릭 MDI) 80 중량부 내지 150 중량부를 반응시켜 제조된, 경질 폴리우레탄 폼을 제공한다.
본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 폼을 위한 폴리올 프리믹스 조성물은 발포제로 하이드로할로올레핀 계열을 사용함에도, 하이드로플루오로카본 계열 발포제를 사용한 경우에 비해 저장 안정성, 단열성이 향상된다.
또한 본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 폼을 위한 폴리올 프리믹스 조성물은 복수 개의 하이드로할로올레핀 계열의 발포제를 혼합 사용하여, 제조된 경질 폴리우레탄 폼의 자유발포밀도, 단열성, 압축강도 등 물성이 더욱 향상된다.
본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다.
한편, 본 발명에서 사용한 용어인 열전도율은, 건축용 패널, 냉동 냉장창고용 패널 및 LNG, LEG, LPG 등의 탱크 내/외부 단열용 소재로 사용되기에 최적화될 수 있도록, 낮은 것이 우수하다.
또한, 본 발명에서 사용된 용어 제1 발포제 및 제2 발포제는 비점에 따라 구분되며, 제1 발포제는 단수 또는 복수 개의 발포제가 포함될 수 있고, 제2 발포제도 단수 또는 복수 개의 발포제가 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 폼을 위한 폴리올 프리믹스 조성물은, 폴리올, 및 발포제를 포함하고, 촉매와 가교제를 추가로 포함한다. 본 발명의 발명자들은 발포제로 복수 개의 하이드로할로올레핀 계열을 사용함에도 종래의 하이드로플루오로카본 계열의 발포제를 사용하는 경우에 비해 열전도율이 감소되는 조성을 발명하기 위해 관련된 실험을 반복하였고, 그 결과 특정 범위 내의 평균 수산기 값을 갖는 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스터 폴리올의 조성을 제어하는 경우 놀라운 효과가 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 저비점 발포제를 단독사용하는 경우 상온에서 쉽게 기화되어 경질 폴리우레탄 발포 공정을 제어하기가 매우 까다롭거나 제조 비용 및 시간이 지나치게 많이 소요되는 문제를 해결하기 위해, 고비점 발포제 및 저비점 발포제를 혼합하여 상온에서 사용 가능한 발포제 혼합물을 사용함으로써, 경질 폴리우레탄 폼의 단열성을 향상시킬 수 있었다. 그리고, 이러한 발포제 혼합물과 상용성이 높고 경질 폴리우레탄 폼의 자유발포밀도 및 압축강도를 향상시킬 수 있는 적절한 폴리올 프리믹스 조성을 발명하기 위해 관련된 실험을 반복하였다.
본 발명의 일 실시예는, 폴리올 100 중량부 및 발포제 3 중량부 내지 30 중량부를 포함하며, 상기 폴리올은 폴리에테르 폴리올 50 중량부 내지 80 중량부 및 폴리에스터 폴리올 20 중량부 내지 50 중량부를 포함하며, 상기 발포제는 하이드로할로올레핀을 포함하는, 경질 폴리우레탄 폼을 위한 폴리올 프리믹스 조성물을 제공한다.
상기 폴리에테르 폴리올은 하이드록시기가 분자 당 2개 내지 8 개인 화합물을 포함하는 개시제에 프로필렌산화물(PO), 에틸렌산화물(EO)을 투입하여 중합될 수 있고, 사용되는 개시제의 종류에 따라 제1 폴리에테르 폴리올 및 제2 폴리에테르 폴리올을 포함한다.
예를 들어, 상기 개시제는 솔비톨(sorbitol), 수크로스(sucrose), 글리세린(glycerine), 펜타에리스리톨(pentaerythritol), 트리메틸올(trimethylol), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 및 프로필렌 글리콜(propylene glycol)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있고, 수 평균 분자량은 100 g/mol 내지 2000 g/mol 일 수 있다.
상기 개시제는 하나 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 예를 들어, 2개 이상의 개시제를 혼합하여 사용할 수 있다.
이때, 상기 폴리올 100 중량부 당 상기 제1 폴리에테르 폴리올은 15 중량부 내지 35 중량부를 포함하고, 상기 제2 폴리에테르 폴리올은 20 중량부 내지 40 중량부를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리에테르 폴리올은 평균 수산기가 400 mgKOH/g 내지 600 mgKOH/g 인 제1 폴리에테르 폴리올 및 평균 수산기가 430 mgKOH/g 내지 630 mgKOH/g 인 제2 폴리에테르 폴리올을 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 제1 폴리에테르 폴리올은 솔비톨을 개시제로 포함하여 부가중합 된 것이며, 상기 제2 폴리에테르 폴리올은 개시제로 수크로스를 개시제로 포함하여 부가중합 된 것일 수 있다.
상기 폴리에스터 폴리올은 평균 수산기가 200 mgKOH/g 내지 430 mgKOH/g 일 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리에스터 폴리올은 무수프탈산(phthalic anhydride), 테레프탈산(terephthalic acid), 아디핀산(adipic acid), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 및 디에틸렌글리콜(diethylene glycol)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 원료물질로 중합하여 합성된 화합물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리에스터 폴리올은 무수프탈산(phthalic anhydride), 테레프탈산(terephthalic acid), 및/또는 아디핀산(adipic acid)을 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 및/또는 디에틸렌글리콜(diethylene glycol)과 반응시켜 얻어진 1종의 폴리올 또는 2종의 폴리올 혼합물일 수 있다.
폴리메틸렌 폴리페닐 디이소시아네이트(폴리머릭 MDI)는 상기 폴리올 100 중량부 당 80 중량부 내지 150 중량부를 반응시킬 수 있고, 예를 들어, 90 중량부 내지 130 중량부를 반응시킬 수 있다. 상기 수치 범위 내의 폴리메틸렌 폴리페닐 디이소시아네이트 를 사용하는 경우, 폴리올과의 상용성이 향상될 수 있다.
상기 폴리메틸렌 폴리페닐 디이소시아네이트의 이소시아네이트 지수(NCO/OH 비)는, 50 내지 150 일 수 있고, 예를 들어, 100 내지 140 일 수 있다. 상기 범위의 이소시시아네이트 지수를 갖는 화합물과 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리올을 반응시키는 경우, 제조된 경질 폴리우레탄 폼의 반응성이 우수하고, 자유발포밀도, 열전도율, 압축강도, 난연성이 향상될 수 있다.
상기 발포제는 중합반응 공정에서 기체를 발생시킴으로써 단열재 내부에 발포셀을 형성하는 역할하는 것으로, 경질 폴리우레탄 폼 형성 후 셀 안에 존재하므로 열전도도가 낮으며 안정성이 높은 물질을 사용하는 것이 바람직하며, 하이드로할로올레핀 계열의 발포제를 사용할 수 있다.
상기 하이드로할로올레핀 발포제는 예를 들어, 하이드로플루오로올레핀(HFO) 발포제를 포함할 수 있고, 예를 들어, C3~C6 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 하이드로플루오로올레핀(HFO) 발포제는 펜타플루오로프로판, 예컨대 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 (HFO1225ye); 테트라플루오로프로펜 예컨대 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO1234ze, E 및 Z 이성질체), 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO1234yf), 및 1,2,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO1234ye); 트리플루오로프로펜 예컨대 3,3,3-트리플루오로프로펜 (1243zf); 테트라플루오로부텐 예컨대 (HFO1345); 펜타플루오로부텐 이성질체 예컨대 (HFO1354); 헥사플루오로부텐 이성질체 예컨대 (HFO1336); 헵타플루오로부텐 이성질체 예컨대 (HFO1327); 헵타플루오로펜텐 이성질체 예컨대 (HFO1447); 옥타플루오로펜텐 이성질체 예컨대 (HFO1438); 및 노나플루오로펜텐 이성질체 예컨대 (HFO1429)를 포함할 수 있다.
상기 하이드로할로올레핀 발포제는 예를 들어, 하이드로클로로플루오로올레핀(HCFO) 발포제를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 하이드로클로로플루오로올레핀(HCFO) 발포제는 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233zd), 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf), HCFO-1223, 1,2-디클로로-1,2-디플루오로에텐 (E 및 Z 이성질체), 3,3-디클로로-3-플루오로프로펜, 2-클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부텐-2 (E 및 Z 이성질체), 2-클로로-1,1,1,3,4,4,4-헵타플루오로부텐-2 (E 및 Z 이성질체) 등을 포함할 수 있다.
상기 발포제는 폴리올 100 중량부 당 3 중량부 내지 30 중량부가 포함될 수 있다. 본 발명에서 발포제를 상기 수치 범위로 사용함으로써, 경질 폴리우레탄 폼의 밀도를 제어할 수 있다. 본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 폼의 밀도는 40~210kg/m3로 조절될 수 있고, 예를 들어, 80~140 kg/m3로 조절될 수 있다. 상기 수치 범위 내에서, 본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 폼은 건축용 패널, 냉동 냉장창고용 패널 및 LNG, LEG, LPG 등의 탱크 내/외부 단열용 소재로 사용되기에 최적화될 수 있다.
한편, 상기 발포제는 2 이상의 하이드로할로올레핀 발포제 혼합물을 포함할 수 있다. 2 이상의 하이드로할로올레핀 발포제 혼합물은 할라이드기가 5개 이하인 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 2 이상의 하이드로할로올레핀 발포제 혼합물은 할라이드기가 5개 이하인 것들 만으로 구성되거나, 할라이드기가 5개 이하인 것과 할라이드기가 5개 초과인 것을 모두 포함할 수 있다. 예를 들어, 2 이상의 하이드로할로올레핀 발포제 혼합물은 C3~C6 화합물을 포함할 수 있다. 이와 같이 할라이드기가 5개 이하인 것과 5개 초과인 것을 함께 사용하는 경우, 압축강도가 향상되고 및 열전도율이 감소될 수 있다.
또한, 발포제가 하이드로할로올레핀 계열(하이드로플루오로올레핀 (HFO), 하이드로클로로플루오로올레핀 (HCFO)) 발포제 외에도, 추가의 발포제, 예를 들어 물 또는 휘발성 발포제 등이 첨가될 수 있다.
예를 들어, 상기 추가의 발포제는 C1 내지 C3 의 할로알칸을 더 포함할 수 있고, 일 예로, 상기 할로알칸은 분자 내 상이한 2 이상의 할라이드기를 포함할 수 있다. 일 예로, 상기 할로알칸은 트리플루오로 메틸아이오드를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 추가의 발포제는 사이클로알칸을 더 포함할 수 있고, 일 예로, 상기 사이클로알칸은 C3 내지 C10의 고리화합물을 포함할 수 있다.
발포제가 하이드로할로올레핀 계열 외에 C1 내지 C3 의 할로알칸 및 사이클로알칸 중 적어도 하나를 더 포함하는 경우, 제조된 경질 폴리우레탄 폼의 자유발포밀도, 압축강도, 열전도율 특성이 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 발포제는 복수의 발포제로 구성된 발포제 혼합물을 포함하고, 예를 들어, 상기 발포제 혼합물은 복수의 하이드로할로올레핀 발포제를 포함할 수 있고, 추가적으로 할로알칸 및 사이클로알칸 중 적어도 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 발포제 혼합물은 비점이 -15℃ 내지 30℃ 일 수 있다. 본 발명에서 개시한 폴리에테르 폴리올 및 폴리올 프리믹스 조성물을 비점이 -15℃ 내지 30℃ 인 발포제 혼합물과 함께 사용하는 경우, 발포제로 하이드로플루오로카본(HFC) 계열을 사용하는 경우뿐 아니라 단일한 하이드로할로올레핀 계열을 사용한 경우에 비해서도, 자유발포밀도 및 압축강도가 향상되고 열전도율이 크게 감소된다.
상기 발포제 혼합물은 제1 발포제 및 제2 발포제를 포함할 수 있고, 상기 제1 발포제 및 상기 제2 발포제는 각각 비점의 고저로 구분될 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 발포제는 비점이 10℃ 이상인 것 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 발포제는 HCFO-1233zd(E), HFO-1336mzz(Z), cyclopentane 등을 포함하거나, 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 제2 발포제는 비점이 10℃ 미만인 것 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 발포제는 HFO-1234ze(E), HFO-1336mzz[E], C1 내지 C3 의 할로알칸 등을 포함하거나, 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
이와 같이, 상기 제1 발포제 및 상기 제2 발포제를 혼합하여, -15℃ 내지 30℃ 인 발포제 혼합물을 형성하는 경우, 발포 시 경질 폴리우레탄 폼을 구성하는 셀(cell) 사이즈가 적절한 사이즈로 조절되어, 제조된 경질 폴리우레탄 폼의 단열성이 크게 향상될 수 있다. 이와 함께, 상온에서 기화되는 저비점 발포제의 단점을 극복할 수 있다. 그리고, 전술한 폴리올 프리믹스 조성을 상기 발포제 혼합물과 함께 사용하는 경우, 압축강도 및 자유발포밀도가 크게 향상될 수 있다.
한편, 제1 발포제 및 제2 발포제의 함량 비는 상기 발포제 혼합물의 비점이 -15℃ 내지 30℃가 되도록 제어될 수 있다.
일 예로, 제1 발포제 함량 대비 제2 발포제 함량은 0.5 내지 50 수치 범위 내에서 조절이 가능하며, 상기 범위 내에서 발포제 혼합물의 상온 기화를 방지하면서 경질 폴리우레탄 폼의 열전도율을 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 제1 발포제로 비점이 10℃ 내지 30℃ 인 발포제를 사용하고, 제2 발포제로 비점이 -30℃ 내지 -19℃ 인 발포제를 사용하는 경우, 제1 발포제 함량 대비 제2 발포제 함량은 10 내지 40 범위일 수 있고, 구체 예로, 10 내지 30 범위일 수 있다. 상기 범위 내에서 제조된 경질 폴리우레탄 폼의 자유발포밀도 및 압축강도가 향상되고, 열전도율이 크게 감소된다. 이때, 제1 발포제는 HCFO-1233zd(E)를 포함하는 단수 또는 복수의 발포제이고, 제2 발포제는 HFO-1234ze(E)를 포함하는 단수 또는 복수의 발포제일 수 있다.
상기 폴리올 프리믹스 조성물은 정포제를 더 포함할 수 있고, 상기 정포제는 상기 폴리올 100 중량부 당 0.5 내지 10 중량부로 포함될 수 있다
상기 정포제는 폼 내에 셀이 형성될 때, 셀이 서로 합해지거나 생성된 셀이 파괴되는 것을 방지하고, 다른 조성물 간의 혼합성, 셀의 안정성 및 균일화를 향상시킬 수 있는 것으로, 실리콘계 정포제를 포함할 수 있다.
이때, 상기 정포제는 실리콘 정포제 및 비실리콘 정포제의 혼합물 형태를 사용할 수 있고, 이에 따라, 폼에 핀홀이 발생하는 현상을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 제조된 폼의 표면이 평탄하게 형성되도록 하여 제조된 폼의 품질을 향상시킬 수 있다.
상기 폴리올 프리믹스 조성물은 필요에 따라 난연제를 더 포함할 수 있고, 예를 들어, 상기 폴리올 100 중량부 당 5 중량부 내지 30 중량부를 포함할 수 있다. 상기 난연제가 5 중량부 미만으로 포함되는 경우 난연성 향상에 대한 영향이 미미할 수 있고, 30 중량부 초과로 포함되는 경우 상기 폴리올의 상대적인 조성 비율이 감소함에 따라 상기 폴리올과 상기 폴리메틸렌 폴리페닐 디이소시아네이트 간의 반응 정도가 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 난연제는 인계 난연제, 질소계 난연제, 무기계 난연제, 및 할로겐계 난연제로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있고, 폼의 난연성을 실현함과 동시에 폴리올과 폴리메틸렌 폴리페닐 디이소시아네이트 간의 경질 폴리우레탄 결합반응 시 발생할 수 있는 부반응을 억제할 수 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리올 프리믹스 조성물은 필요에 따라 촉매를 더 포함할 수 있고, 상기 촉매는 상기 폴리올 100 중량부 당 10 중량부 이하로 포함될 수 있다. 상기 촉매의 함량이 10 중량부를 초과하는 경우 반응속도가 더 이상 향상되지 않게 되어 촉매에 의한 실효성이 감소할 수 있다.
상기 촉매는 중합반응에 직접 참여하지 않으면서 폴리올과 폴리메틸렌 폴리페닐 디이소시아네이트 간의 반응속도를 촉진시키거나 지연시킬 수 있는 구성으로, 그 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 아민계 촉매, 포타슘 촉매, 또는 Tin계 촉매를 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 아민계 촉매는 디메틸에탄올아민(dimethyletanol amine, DMEA), 디메틸시클로헥실아민(dimethylcyclohexyl amine, DMCHA), 펜타메틸렌디에틸렌트리아민(pentametylenediethylene triamine, PMDETA), 및 테트라메틸렌-헥실디아민(tertamethylene-hexyldiamine, TMHDA)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있고, 아민계 촉매 또는 포타슘 촉매보다 더 빠른 반응속도를 유도하기 위해서는 Tin계 촉매를 이용할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 폼을 위한 폴리올 프리믹스 조성물을 사용하여 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법은 공지의 방법을 따를 수 있다.
예를 들어, 문헌 [Saunders and Frisch, Volumes I and II Polyurethanes Chemistry and technology, 1962, John Wiley and Sons, New York, N. Y. ; Gum, Reese, Ulrich, Reaction Polymers, 1992, Oxford University Press, New York, N.Y.]을 참조하여, 사용될 수 있는 분야에서 알려진 방법 중 어느 것에 따를 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
준비예 - 발포제의 준비
본 발명에 따른 실시예 및 비교예에서 사용되는 발포제를 아래와 같이 준비하였다.
발포제1: HFC-245fa
발포제2: HCFO-1233zd(E)
발포제3: HFO-1234ze(E)
발포제4: HFO-1336mzz(Z)
발포제5: HFO-1336mzz(E)
발포제6: Cyclopentane
발포제7: CF3I
실시예 1 - 폴리올 프리믹스 조성물 제조
실시예 1-1
개시제로 sorbitol을 포함하고 프로필렌산화물(PO), 에틸렌산화물(EO)을 투입하여 부가중합된 제1 폴리에테르 폴리올 25 중량부, 개시제로 sucrose를 포함하고 프로필렌산화물(PO), 에틸렌산화물(EO)을 투입하여 부가중합된 제2 폴리에테르 폴리올 30 중량부, 1,4-Butanediol(1,4 BD) 3 중량부, glycerine 7 중량부, 및 폴리에스터 폴리올 35 중량부를 블렌드하여 폴리올 성분을 얻었다.
상기 폴리올 성분 100 중량부를 기준으로, 상기 발포제4(7.2 중량부), 정포제(B-8462) 2 중량부, 및 촉매(PC-5, PC-8) 0.3 중량부를 혼합하여, 폴리올 프리믹스 조성물을 형성하였다.
이때, 제1 폴리에테르 폴리올, 제2 폴리에테르 폴리올, 1,4-Butanediol(1,4 BD), glycerine, 및 폴리에스터 폴리올의 평균 수산기는 아래 표 1과 같다.
구분 평균 수산기(OHv, mgKOH/g)
제1 폴리에테르 폴리올 400~600
제2 폴리에테르 폴리올 430~630
1,4 BD 1250
glycerine 1800
폴리에스터 폴리올 330
실시예 1-2
상기 실시예 1-1에서, 발포제로 발포제5를 7.2 중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법을 사용하여 폴리올 프리믹스 조성물을 형성하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 발포제로 발포제1을 8.5 중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 폴리올 프리믹스 조성물을 형성하였다.
실험예 1 - 경질 폴리우레탄 폼 형성
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에 따라 제조한 폴리올 프리믹스 조성물에 상기 폴리올 성분 100 중량부를 기준으로 폴리메틸렌 폴리페닐 디이소시아네이트 110 중량부를 교반 후 발포하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 실시예 1-1 실시예 1-2 비교예 1
자유발포밀도(kg/m3) 110.4 110.1 110.2
압축강도[MPa] 1.23 1.21 1.24
열전도율(20℃) (W/mk) 0.0241 0.0237 0.0241
(1) 자유발포밀도 측정
외부로부터의 방해를 최소화시킨 상태에서 상기 폴리올 프리믹스 조성물을 발포하여 제조한 폼의 밀도를 측정하였다. 즉, over packing 하지 않은 상태에서 뚜껑이 없는 cup, box, 비닐봉지 등에서 제작한 폼을 일정크기로 절단하여 부피와 무게를 측정하여 밀도를 산출하였다. 상기 밀도는 제조된 경질 폴리우레탄 스프레이 폼의 단위 체적당 중량으로 측정하였다. 구체적으로, ISO 845 규정에 따라 측정하였다.
(2) 압축강도 측정
ISO 844에 따라 발포 방향에 대하여 수직 또는 수평으로 폼(Foam) 높이의 10%를 압축하여 강도를 측정하였고, 결과값을 N/mm2으로 환산하여 기록하였다.
(3) 열전도율 측정
ISO 8302에 따라 열전도를 측정하여, 결과값을 단열값(W/mK)으로 환산하여 기록하였다.
상기 실험예 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 경질 폴리우레탄 폼은 발포제로 하이드로할로올레핀 계열을 사용하였음에도, 압축강도 및 열전도율이 유지되며, 발포제5를 사용한 경우에는 열전도율 특성이 하이드로플루오로카본(HFC) 계열을 사용한 경우 보다 향상된 놀라운 효과를 확인할 수 있었다.
즉, 하이드로할로올레핀 계열의 발포제를 사용하는 경질 폴리우레탄 폼을 위한 폴리올 프리믹스 조성물이, 폴리올 100 중량부 당 발포제 3 중량부 내지 30 중량부를 포함하고, 폴리올은 폴리에테르 폴리올 50 중량부 내지 80 중량부 및 폴리에스터 폴리올 20 중량부 내지 50 중량부를 포함하고, 폴리에테르 폴리올은 폴리올 100 중량부 당 제1 폴리에테르 폴리올 15 중량부 내지 35 중량부, 제2 폴리에테르 폴리올 20 중량부 내지 40 중량부를 포함하고, 제1 폴리에테르 폴리올은 평균 수산기가 400 mgKOH/g 내지 600 mgKOH/g 이고, 제2 폴리에테르 폴리올은 평균 수산기가 430 mgKOH/g 내지 630 mgKOH/g 이며,폴리에스터 폴리올은 평균 수산기가 200 mgKOH/g 내지 430 mgKOH/g로 제어되는 경우, 상기 폴리올 프리믹스 조성물과 하이드로할로올레핀 계열의 발포제의 상용성이 우수하여, 자유발포밀도 및 열전도율이 향상될 수 있음을 확인할 수 있었다.
실시예 2 - 폴리올 프리믹스 조성물 제조
실시예 2-1
상기 실시예 1-1에서, 발포제로 발포제2(5.8 중량부) 및 발포제3(2.2 중량부)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법을 사용하여 폴리올 프리믹스 조성물을 형성하였다.
실시예 2-2
상기 실시예 2-1에서, 발포제로 발포제3(2.9 중량부) 및 발포제4(4.3 중량부)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법을 사용하여 폴리올 프리믹스 조성물을 형성하였다.
실시예 2-3
상기 실시예 2-1에서, 발포제로 발포제2(7 중량부), 발포제3(0.7 중량부) 및 발포제7(0.4 중량부)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법을 사용하여 폴리올 프리믹스 조성물을 형성하였다.
비교예 2
상기 실시예 2-1에서, 발포제로 발포제1을 8.45 중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법을 사용하여 폴리올 프리믹스 조성물을 형성하였다.
실험예 2 - 경질 폴리우레탄 폼 형성
상기 실시예 2-1 내지 2-3 및 비교예 2에 따라 제조한 폴리올 프리믹스 조성물에 상기 폴리올 성분 100 중량부를 기준으로 폴리메틸렌 폴리페닐 디이소시아네이트 110 중량부를 교반 후 발포하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
구분 실시예 2-1 실시예 2-2 실시예 2-3 비교예 2
자유발포밀도(kg/m3) 111.2 109.4 110.8 110.2
압축강도[MPa] 1.26 1.25 1.28 1.24
열전도율(20℃) (W/mk) 0.0224 0.0225 0.0217 0.0241
상기 실험예 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 경질 폴리우레탄 폼은 발포제로 2 이상의 하이드로할로올레핀 계열을 혼합 사용한 경우 자유발포밀도가 우수하고, 압축강도 및 열전도율 특성이 하이드로플루오로카본(HFC) 계열을 사용한 경우 보다 향상된 놀라운 효과를 확인할 수 있었다.
특히, 발포제로 2 이상의 하이드로할로올레핀 계열과 할로알칸을 함께 사용한 경우, 자유발포밀도, 압축강도, 열전도율 특성이 하이드로플루오로카본(HFC) 계열을 사용한 경우 보다 크게 향상된 놀라운 효과를 확인할 수 있었다.
실시예 3 - 폴리올 프리믹스 조성물 제조
상기 실시예 1-1에서, 발포제로 발포제3(2.9 중량부) 및 발포제4(4.3 중량부)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법을 사용하여 폴리올 프리믹스 조성물을 형성하였다.
비교예 3
상기 실시예 3에서, 발포제로 발포제4를 7.2 중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법을 사용하여 폴리올 프리믹스 조성물을 형성하였다.
실험예 3 - 경질 폴리우레탄 폼 형성
상기 실시예 3 및 비교예 3에 따라 제조한 폴리올 프리믹스 조성물에 상기 폴리올 성분 100 중량부를 기준으로 폴리메틸렌 폴리페닐 디이소시아네이트 110 중량부를 교반 후 발포하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
구분 실시예 3 비교예 3
자유발포밀도(kg/m3) 109.4 110.4
압축강도[MPa] 1.25 1.23
열전도율(20℃) (W/mk) 0.0225 0.0241
상기 실험예 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 경질 폴리우레탄 폼은 발포제로 2 이상의 하이드로할로올레핀 계열을 혼합 사용한 경우 압축강도 및 열전도율 특성이 하이드로할로올레핀 계열을 단독으로 사용한 경우 보다 향상된 놀라운 효과를 확인할 수 있었고, 특히 열전도율 특성이 크게 향상된 것을 확인할 수 있었다.
실시예 4 - 폴리올 프리믹스 조성물 제조
실시예 4-1
상기 실시예 1-1에서, 발포제로 발포제2(7.6 중량부) 및 발포제7(0.1 중량부)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법을 사용하여 폴리올 프리믹스 조성물을 형성하였다.
실시예 4-2
상기 실시예 4-1에서, 발포제로 발포제2(7 중량부), 발포제3(0.7 중량부) 및 발포제7(0.4 중량부)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법을 사용하여 폴리올 프리믹스 조성물을 형성하였다.
비교예 4
비교예 4-1
상기 실시예 4-1에서, 발포제로 발포제1을 8.5 중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 4-1과 동일한 방법을 사용하여 폴리올 프리믹스 조성물을 형성하였다.
비교예 4-2
상기 비교예 4-1에서, 발포제로 발포제2(5.8 중량부) 및 발포제6(1.3 중량부)를 사용한 것을 제외하고는 비교예 4-1과 동일한 방법을 사용하여 폴리올 프리믹스 조성물을 형성하였다.
실험예 4 - 경질 폴리우레탄 폼 형성
상기 실시예 4 및 비교예 4에 따라 제조한 폴리올 프리믹스 조성물에 상기 폴리올 성분 100 중량부를 기준으로 폴리메틸렌 폴리페닐 디이소시아네이트 110 중량부를 교반 후 발포하였고, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
구분 실시예 4-1 실시예 4-2 비교예 4-1 비교예 4-2
자유발포밀도(kg/m3) 111.1 110.8 110.2 108.9
압축강도[MPa] 1.26 1.28 1.24 1.03
열전도율(20℃) (W/mk) 0.0215 0.0217 0.0241 0.0242
상기 실험예 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 경질 폴리우레탄 폼은 발포제로 하이드로할로올레핀 계열과 할로알칸을 함께 사용한 경우, 발포제로 하이드로할로올레핀 계열과 사이클로알칸을 혼합 사용한 경우 보다 자유발포밀도가 우수하고 압축강도 및 열전도율이 크게 향상된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 실험예 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 경질 폴리우레탄 폼은 발포제로 2 이상의 하이드로할로올레핀 계열과 할로알칸 을 사용하는 경우, 압축강도가 보다 더 향상됨을 확인할 수 있었다.
실시예 5 - 폴리올 프리믹스 조성물 제조
실시예 5-1
상기 실시예 1-1에서, 발포제로 발포제2(7.4 중량부) 및 발포제3(0.7 중량부)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법을 사용하여 폴리올 프리믹스 조성물을 형성하였다.
실시예 5-2
상기 실시예 5-1에서, 발포제로 발포제2(5.8 중량부) 및 발포제3(2.2 중량부)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법을 사용하여 폴리올 프리믹스 조성물을 형성하였다.
실시예 5-3
상기 실시예 5-1에서, 발포제로 발포제3(2.9 중량부) 및 발포제4(4.3 중량부)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법을 사용하여 폴리올 프리믹스 조성물을 형성하였다.
실시예 5-4
상기 실시예 5-1에서, 발포제로 발포제2(7.6 중량부) 및 발포제7(0.1 중량부)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5-1과 동일한 방법을 사용하여 폴리올 프리믹스 조성물을 형성하였다.
실시예 5-5
상기 실시예 5-1에서, 발포제로 발포제2(7 중량부), 발포제3(0.7 중량부) 및 발포제7(0.4 중량부)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5-1과 동일한 방법을 사용하여 폴리올 프리믹스 조성물을 형성하였다.
비교예 5-1
상기 실시예 5-1에서, 발포제로 발포제2(4.9 중량부) 및 발포제3(2.9 중량부)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5-1과 동일한 방법을 사용하여 폴리올 프리믹스 조성물을 형성하였다.
비교예 5-2
상기 실시예 5-1에서, 발포제로 발포제2(5.8 중량부) 및 발포제6(1.3 중량부)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5-1과 동일한 방법을 사용하여 폴리올 프리믹스 조성물을 형성하였다.
실험예 5 - 경질 폴리우레탄 폼 형성
상기 실시예 5 및 비교예 5에 따라 제조한 폴리올 프리믹스 조성물에 상기 폴리올 성분 100 중량부를 기준으로 폴리메틸렌 폴리페닐 디이소시아네이트 110 중량부를 교반 후 발포하였고, 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
구분 실시예 5-1 실시예 5-2 실시예 5-3 실시예 5-4 실시예 5-5 비교예 5-1 비교예 5-2
자유발포밀도
(kg/m3)		 110.5 111.2 109.4 111.1 110.8 112 108.9
압축강도[MPa] 1.22 1.26 1.25 1.26 1.28 1.20 1.03
열전도율(20℃) (W/mk) 0.0221 0.0224 0.0225 0.0215 0.0217 0.0249 0.0242
발포제 비점(℃) 10 -0.5 -1.5 11.5 7.5 -5.4 25.9
상기 실험예 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 경질 폴리우레탄 폼은 발포제로 복수의 하이드로할로올레핀 계열을 포함하며, 혼합 발포제의 비점이 -15℃ 이상 30℃ 이하가 되도록 제어하는 경우, 자유발포밀도, 압축강도 및 열전도율이 모두 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
위에서 설명한 바와 같이 본 발명에 대한 구체적인 설명은 첨부된 도면을 참조한 실시예에 의해서 이루어졌지만, 상술한 실시예는 본 발명의 바람직한 예를 들어 설명하였을 뿐이므로, 본 발명이 상기 실시예에만 국한되는 것으로 이해돼서는 안 되며, 본 발명의 권리범위는 후술하는 청구범위 및 그 등가개념으로 이해되어야 할 것이다.

Claims (13)

  1. 폴리올 100 중량부; 및
    발포제 3 중량부 내지 30 중량부;
    를 포함하며,
    상기 폴리올은 폴리에테르 폴리올 50 중량부 내지 80 중량부 및 폴리에스터 폴리올 20 중량부 내지 50 중량부를 포함하며,
    상기 폴리에테르 폴리올은 하이드록시기가 분자 당 2개 내지 8 개인 화합물을 포함하는 개시제로부터 중합되며,
    상기 발포제는 하이드로할로올레핀 및 C1~C3의 할로알칸을 포함하는 발포제 혼합물인 것인, 경질 폴리우레탄 폼을 위한 폴리올 프리믹스 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 발포제 혼합물은 2 이상의 하이드로할로올레핀 발포제를 포함하는 것인, 경질 폴리우레탄 폼을 위한 폴리올 프리믹스 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 발포제 혼합물은 사이클로알칸을 더 포함하는, 경질 폴리우레탄 폼을 위한 폴리올 프리믹스 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 발포제 혼합물은 비점이 10℃ 이상인 제1 발포제 및 비점이 10℃ 미만인 제2 발포제를 포함하는, 경질 폴리우레탄 폼을 위한 폴리올 프리믹스 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 발포제 혼합물은 비점이 -15℃내지 30℃ 인, 경질 폴리우레탄 폼을 위한 폴리올 프리믹스 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 제1 발포제 함량 대비 상기 제2 발포제 함량이 0.5 내지 50 인, 경질 폴리우레탄 폼을 위한 폴리올 프리믹스 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 제1 발포제는 비점이 10℃ 내지 30℃ 인 화합물을 포함하고, 상기 제2 발포제로 비점이 -30℃ 내지 -19℃ 인 화합물을 포함하되,
    상기 제1 발포제 및 상기 제2 발포제는 각각 단수 또는 복수 개의 화합물 인, 경질 폴리우레탄 폼을 위한 폴리올 프리믹스 조성물.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 제1 발포제 함량 대비 상기 제2 발포제 함량이 10 내지 40 인, 경질 폴리우레탄 폼을 위한 폴리올 프리믹스 조성물.
  9. 청구항 4에 있어서,
    상기 제1 발포제는 HCFO-1233zd(E), HFO-1336mzz(Z), 및 cyclopentane 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 제2 발포제는 HFO-1234ze(E), HFO-1336mzz[E] 및 할로알칸 중 적어도 하나를 포함하는, 경질 폴리우레탄 폼을 위한 폴리올 프리믹스 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 개시제는 솔비톨(sorbitol), 수크로스(sucrose), 글리세린(glycerine), 펜타에리스리톨(pentaerythritol), 트리메틸올(trimethylol), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 및 프로필렌 글리콜(propylene glycol)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하되,
    상기 폴리에테르 폴리올은 평균 수산기가 400 mgKOH/g 내지 600 mgKOH/g 인 제1 폴리에테르 폴리올 및 평균 수산기가 430 mgKOH/g 내지 630 mgKOH/g 인 제2 폴리에테르 폴리올을 포함하는, 경질 폴리우레탄 폼을 위한 폴리올 프리믹스 조성물.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 폴리에스터 폴리올은 평균 수산기가 200 mgKOH/g 내지 430 mgKOH/g 인, 경질 폴리우레탄 폼을 위한 폴리올 프리믹스 조성물.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 폴리올 100 중량부 당 상기 제1 폴리에테르 폴리올 15 중량부 내지 35 중량부, 상기 제2 폴리에테르 폴리올 20 중량부 내지 40 중량부를 포함하는, 경질 폴리우레탄 폼을 위한 폴리올 프리믹스 조성물.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 하나의 항에 따른 폴리올 프리믹스 조성물에 상기 폴리올 100 중량부 당 폴리메틸렌 폴리페닐 디이소시아네이트 80 중량부 내지 150 중량부를 반응시켜 제조된, 경질 폴리우레탄 폼.
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