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KR102158010B1 - 자외선 차단용 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 자외선 차단용 화장료 조성물 - Google Patents

자외선 차단용 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 자외선 차단용 화장료 조성물 Download PDF

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KR102158010B1
KR102158010B1 KR1020200050662A KR20200050662A KR102158010B1 KR 102158010 B1 KR102158010 B1 KR 102158010B1 KR 1020200050662 A KR1020200050662 A KR 1020200050662A KR 20200050662 A KR20200050662 A KR 20200050662A KR 102158010 B1 KR102158010 B1 KR 102158010B1
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melanoidine
complex
melanoidin
present
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KR1020200050662A
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오성근
김나형
김진모
김진영
홍인기
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한국콜마주식회사
한양대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 티타늄디옥사이드 표면에 멜라노이딘이 도입되어, 상기 티타늄디옥사이드를 포함하는 코어; 및 상기 멜라노이딘(Melanoidin)을 포함하는 쉘;의 구조로 형성됨으로써, UVA 및 UVB 를 동시에 차단하면서도 피부에 적용 시 백탁 현상이 없고, 광 촉매 활성이 억제된, 자외선 차단용 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 화장료 조성물을 제공한다.

Description

자외선 차단용 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 자외선 차단용 화장료 조성물{TITANIUMDIOXIDE-MELANOIDINE COMPOSITE FOR UV SCREENING, MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND UV SCREENING COSMETIC COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 자외선 차단용 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 자외선 차단용 화장료 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 UVA 및 UVB 를 동시에 차단할 수 있는 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체와 이의 제조방법, 및 이를 포함하여 UVA 및 UVB 를 동시에 차단할 수 있는 자외선 차단용 화장료 조성물에 관한 것이다.
자외선은 280 ~ 400 나노미터 파장 범위의 태양광선으로서, 과량의 자외선에 노출될 경우에는 피부 노화, 화상, 피부암 등의 피부 손상이 유발될 수 있다. 특히, 320 ~ 400 나노미터 파장 범위의 UVA 는 표피의 피부 지질을 손상시키거나, 기저층의 멜라닌 색소를 유발함으로써, 피부 노화를 촉진하는 것으로 알려져 있다. 또한, 280 ~ 320 나노미터 파장 범위의 UVB 는 피부 홍반, 피부 화상 등을 유발하여 피부를 직접적으로 손상시키는 것으로 알려져 있다. 이에 따라, UVA 및 UVB 를 동시에 차단하여, 자외선으로부터 피부를 보호하기 위한 다양한 물질에 대한 개발이 요구되고 있다.
일반적으로 자외선 차단제를 포함하는 자외선 차단용 조성물을 피부에 도포함으로써, 자외선으로부터 피부를 보호하고 있다. 구체적으로, 자외선 차단제는 유기 자외선 차단제 및 무기 자외선 차단제로 구분될 수 있다. 상기 유기 자외선 차단제는 옥시벤존, 아보벤존 등 벤젠 계열이 주로 사용되며, 자외선을 흡수하여 피부를 보호하는 역할을 하나, 이를 고농도로 사용할 경우 피부에 자극적인 문제가 있었다.
한편, 무기 자외선 차단제인 티타늄디옥사이드는 자외선을 반사하여 피부를 보호하며, 광 안정성 및 낮은 피부 독성을 가져 그 활용도가 높으나, 티타늄디옥사이드는 광 촉매 활성을 가져 피부의 손상을 유발할 수 있고, 이를 포함하는 화장료 조성물의 경우 백탁 현상에 의해 소비자들의 선호도가 저하되는 문제가 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 순수한 루틸 구조의 티타늄디옥사이드를 적용하는 방법, 티타늄디옥사이드 표면에 유기물 또는 무기물을 코팅하는 방법 등이 시도되고 있다. 일례로, 대한민국 등록특허 제10-1575591호에서는 하나 이상의 작용기가 표면에 도입되도록 표면개질된 이산화티탄 미립자와, 상기 표면개질된 이산화티탄 미립자의 작용기와 반응할 수 있는 활성 사이트를 하나 이상 포함하는 유기물이 화학 결합된 형태의 유/무기 하이브리드 이산화티탄 복합체와 이를 포함하는 화장료 조성물의, 자외선 차단 효과에 대해 개시하고 있다.
그러나, 상기 등록특허를 포함하여, 티타늄디옥사이드를 포함하는 종래기술에서는 UVB 의 차단만을 고려하고 있을 뿐, UVA 및 UVB 를 동시에 차단하는 것에 대해서는 고려하고 있지 않아, 효과적인 자외선 차단이 어려웠다. 또한, 티타늄디옥사이드의 광 촉매 활성을 억제하는 것에 대해 고려하고 있지 않을 뿐 아니라, 여전히 티타늄디옥사이드를 포함하는 화장료 조성물의 백탁 현상의 개선 효과가 미미한 문제가 있었다.
이에 따라, UVA 및 UVB 를 동시에 차단하면서도 광 촉매 활성이 억제되고, 피부에 도포 시 백탁 현상을 일으키지 않는, 티타늄디옥사이드의 복합체 및 이를 포함하는 화장료 조성물에 대한 개발이 요구되고 있다.
대한민국 등록특허 제10-1575591호
본 발명의 첫 번째 목적은 UVA 및 UVB 를 동시에 차단하면서도 광 촉매 활성이 억제되고, 피부에 적용 시 백탁 현상을 일으키지 않는, 자외선 차단용 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 두 번째 목적은 카르복시산, 케토스계 물질 및 아미노산을 이용하여 순차적으로 티타늄디옥사이드의 표면을 개질함으로써, UVA 및 UVB 를 동시에 차단하면서도 광 촉매 활성이 억제되고, 피부에 적용 시 백탁 현상을 일으키지 않는, 자외선 차단용 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체의 제조방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 세 번째 목적은 상기된 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 포함하여, UVA 및 UVB 를 효과적으로 차단하면서도 피부에 저자극이며, 백탁 현상이 없는, 자외선 차단용 화장료 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 목적은 상기된 바와 같은 기술적 과제로 한정되지 않으며, 이하의 설명으로부터 또 다른 기술적 과제가 도출될 수 있다.
상기 첫 번째 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 티타늄디옥사이드 표면에 멜라노이딘이 도입되어, 상기 티타늄디옥사이드를 포함하는 코어; 및 상기 멜라노이딘(Melanoidin)을 포함하는 쉘;의 구조로 형성되는, 자외선 차단용 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 제공한다.
상기 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체는, 카르복실화 티타늄디옥사이드 및 케토스(Ketose)계 물질이 에스테르 결합된 에스테르화 티타늄디옥사이드와, 아미노산이 메일라드 반응(Maillard Reaction)으로 화학 결합된 것일 수 있다.
상기 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체는, 상기 멜라노이딘을 상기 티타늄디옥사이드 중량 대비 1 ~ 5 중량%로 포함할 수 있다.
상기 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체는 1 ~ 3 마이크로미터의 입자 크기를 가질 수 있다.
상기 자외선 차단은, 상기 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체가 UVA 및 UVB 를 차단하는 것일 수 있다.
상기 두 번째 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 수산기가 표면에 도입된 하이드록실화 티타늄디옥사이드를 준비하는 제1 단계; (b) 상기 하이드록실화 티타늄디옥사이드와 카르복시산을 반응시켜, 카르복실화 티타늄디옥사이드를 형성하는 제2 단계; (c) 상기 카르복실화 티타늄디옥사이드와 케토스(Ketose)계 물질을 반응시켜, 카르복실화 티타늄디옥사이드 표면에 상기 케토스계 물질이 에스테르 결합된 에스테르화 티타늄디옥사이드를 형성하는 제3 단계; 및 (d) 상기 에스테르화 티타늄디옥사이드와 아미노산을 반응시켜, 티타늄디옥사이드 표면에 멜라노이딘이 도입된 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 형성하는 제4 단계;를 포함하며, 상기 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체는, 상기 티타늄디옥사이드를 포함하는 코어; 및 상기 멜라노이딘(Melanoidin)을 포함하는 쉘;의 구조로 형성되는, 자외선 차단용 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체의 제조방법을 제공한다.
상기 아미노산 및 상기 케토스계 물질은 1 ~ 1.5 : 1 의 몰 비로 포함될 수 있다.
상기 (d) 제4 단계에서, 상기 아미노산은 상기 에스테르화 티타늄디옥사이드 중량 대비 45 ~ 55 중량%로 포함될 수 있다.
상기 (d) 제4 단계에서는 상기 에스테르화 티타늄디옥사이드와 상기 아미노산이 메일라드 반응(Maillard Reaction)하여, 상기 티타늄디옥사이드 표면에 멜라노이딘이 도입된 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 형성할 수 있다.
상기 케토스계 물질은 디하이드록시아세톤(Dihydroxyacetone), 에리트룰로스(Erythrulose), 리불로스(Ribulose), 자일룰로스(Xylulose) 및 프럭토스(Fructose)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 아미노산은 아르기닌(Arginine), 라이신(Lysine), 티로신(Tyrosine), 히스티딘(Histidine) 및 시스테인(Cysteine)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 세 번째 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 티타늄디옥사이드 표면에 멜라노이딘이 도입되어, 상기 티타늄디옥사이드를 포함하는 코어; 및 상기 멜라노이딘(Melanoidin)을 포함하는 쉘;의 구조로 형성되는 자외선 차단용 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 유효 성분으로 포함하는, 자외선 차단용 화장료 조성물을 제공한다.
본 발명의 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체는 UVA 및 UVB 를 동시에 차단할 수 있어 효과적으로 자외선을 차단할 수 있을 뿐 아니라, 피부에 적용 시, 백탁 현상을 일으키지 않을 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명의 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체는 티타늄디옥사이드와 달리, 광 촉매 활성이 억제됨에 따라, 피부에 적용 시, 피부 자극이 최소화될 수 있다.
또한, 본 발명의 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체의 제조방법에 따르면, 카르복시산, 케토스계 물질 및 아미노산을 이용하여 순차적으로 티타늄디옥사이드의 표면을 개질함으로써, UVA 및 UVB 를 동시에 차단하면서도 피부에 적용 시 백탁 현상이 없고, 광 촉매 활성이 억제된 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 화장료 조성물은 상기된 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 유효 성분으로 포함함으로써, UVA 및 UVB 를 동시에 차단하면서도 백탁 현상이 없을 뿐 아니라 피부에 자극적이지 않을 수 있다.
도 1은 제조예 1에 따르는 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체의 FE-SEM 결과를 도시한 도면이다.
도 2는 제조예 2에 따르는 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체의 FE-SEM 결과를 도시한 도면이다.
도 3은 제조예 4에 따르는 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체의 FE-SEM 결과를 도시한 도면이다.
도 4는 제조예 5에 따르는 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체의 FE-SEM 결과를 도시한 도면이다.
도 5는 실험예 2의 (1)에 따르는 FT-IR 결과를 도시한 도면이다.
도 6은 실험예 3에 따르는, UV 흡수 스펙트럼 결과를 도시한 도면이다.
도 7은 실험예 4에 따르는, 광 촉매 활성 평가 결과를 도시한 도면이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였다.
본 발명의 명세서 및 청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정 해석되지 아니하며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 명세서 전체에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 명세서 전체에 있어서, "A 및/또는 B"는, A 또는 B, 또는 A 및 B를 의미한다.
이하에서 본 발명을 구체적으로 설명하였으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서는 자외선 차단용 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서는 티타늄디옥사이드 표면에 멜라노이딘이 도입되어, 상기 티타늄디옥사이드를 포함하는 코어; 및 상기 멜라노이딘(Melanoidin)을 포함하는 쉘;의 구조로 형성됨에 따라, 자외선을 차단하면서도 광 촉매 활성이 억제되고, 피부에 적용 시 백탁 현상을 일으키지 않는, 자외선 차단용 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 제공한다. 구체적으로, 본 실시예의 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체는 티타늄디옥사이드 표면에 물리적인 흡착이 아닌 화학적 결합을 통해 멜라노이딘이 도입된 것으로서, 상기 티타늄디옥사이드를 포함하는 코어; 및 상기 멜라노이딘(Melanoidin)을 포함하는 쉘;의 구조를 형성할 수 있다.
특히, 본 실시예의 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체는, 주로 UVB 의 차단만을 고려하였던 종래 기술과 달리, UVA 및 UVB 를 동시에 차단할 수 있어, 효과적으로 자외선을 차단할 수 있다.
본 실시예의 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체는 티타늄디옥사이드 표면에 멜라노이딘이 도입된 것으로, 티타늄디옥사이드를 포함하는 코어와, 상기 코어를 감싸는 형태로 형성되되 멜라노이딘을 포함하는 쉘을 포함하는, 코어-쉘 구조로 형성된다.
상기 티타늄디옥사이드는 TiO2 로 표기되며, 타이타늄의 산화물로서, 고온에서 안정한 루틸형, 저온에서 안정한 예추형, 중간 온도에서 안정한 브루카이트형으로 구분될 수 있다. 일반적으로 티타늄디옥사이드는 내산 도료, 내알칼리 도료, 은폐력이 강한 백색 안료로 사용되며, 인조견, 스테이플파이버, 화학섬유 등의 광택을 없애는 용도로 사용되고, 특히 화장료 조성물에서는 자외선 차단제 또는 무기 안료로서 사용된다.
일반적으로 티타늄디옥사이드는 자외선 차단 효과를 가지나, 그 자체가 하얀색을 띄어, 티타늄디옥사이드를 포함하는 화장료 조성물의 경우, 백탁 현상이 발생되는 문제가 있었다. 뿐만 아니라, 티타늄디옥사이드는 광 촉매 활성이 있어, 티타늄디옥사이드를 포함하는 화장료 조성물의 경우, 피부 자극을 유발하거나, 화장료 조성물이 변질되는 문제가 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 본 실시예에서는 티타늄디옥사이드의 표면에 멜라노이딘을 도입하여, 티타늄디옥사이드를 포함하는 코어와 멜라노이딘을 포함하는 쉘의 구조를 가짐에 따라, UVA 및 UVB 의 차단 효과가 우수할 뿐 아니라, 광 촉매 활성이 억제되고, 백탁 현상을 발생시키지 않는, 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 형성하였다.
구체적으로, 본 실시예의 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체는 카르복실화 티타늄디옥사이드 및 케토스(Ketose)계 물질이 티타늄디옥사이드 표면에서 에스테르 결합된 에스테르화 티타늄디옥사이드와, 아미노산이 메일라드 반응(Maillard Reaction)으로 화학 결합된 것일 수 있다.
상기 메일라드 반응은 아미노산의 아미노기와 환원당의 카보닐기가 축합하는 반응을 거쳐, 최종 산물로서 멜라노이딘을 형성하는 것을 의미한다.
상기 케토스계 물질은 하나의 케톤기를 가지는 단당을 의미하며, 구체적으로는 카보닐기가 탄소사슬의 끝이 아닌 위치에 있어서 케톤기를 형성하는 단당을 의미한다. 예를 들어, 상기 케토스계 물질은 디하이드록시아세톤(Dihydroxyacetone), 에리트룰로스(Erythrulose), 리불로스(Ribulose), 자일룰로스(Xylulose) 및 프럭토스(Fructose)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 실시예의 상기 케토스계 물질은 디하이드록시아세톤을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 아미노산은 아미노기와 카르복시기를 모두 포함하는 유기산을 의미하며, 예를 들어, 상기 아미노산은 아르기닌(Arginine), 라이신(Lysine), 티로신(Tyrosine), 히스티딘(Histidine) 및 시스테인(Cysteine)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 실시예의 상기 아미노산은 아르기닌을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
더 구체적으로, 본 실시예의 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체는, 카르복시기를 포함하는 카르복실화 티타늄디옥사이드와 수산기를 포함하는 케토스계 물질의 에스테르화 반응에 의해 카르복실화 티타늄디옥사이드 표면에 상기 케토스계 물질이 에스테르 결합된 에스테르화 티타늄디옥사이드; 및 아미노산;의 메일라드 반응으로 화학 결합된 것일 수 있다. 즉, 에스테르화 티타늄디옥사이드의 카보닐기와 아미노산의 아미노기가 메일라드 반응에 의해 화학 결합됨으로써, 티타늄디옥사이드 표면에 멜라노이딘이 도입된 구조를 가질 수 있다.
본 실시예의 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체는, 상기 멜라노이딘을 상기 티타늄디옥사이드 중량 대비 1 ~ 5 중량%. 구체적으로는 1.5 ~ 4 중량%, 더 구체적으로는 2 ~ 3 중량%로 포함할 수 있다. 특히, 본 실시예의 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체가 상기 멜라노이딘을 상기 티타늄디옥사이드 중량 대비 1 ~ 5 중량%로 포함할 때, UVA 및 UVB 의 차단 효과, 광 촉매 활성의 억제 효과 및 백탁 현상 방지 효과가 더욱 향상될 수 있다.
만약, 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체에서 상기 멜라노이딘을 티타늄디옥사이드 중량 대비 1 중량% 미만으로 포함하거나, 5 중량% 초과로 포함할 경우에는, 상기 멜라노이딘을 상기 티타늄디옥사이드 중량 대비 1 ~ 5 중량%로 포함하는 경우 보다, UVA 및 UVB 의 차단 효과, 광 촉매 활성의 억제 효과 및 백탁 현상 방지 효과가 저하될 수 있다.
본 실시예의 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체의 입자 크기는 1 ~ 3 마이크로미터, 구체적으로는 1.5 ~ 2.8 마이크로미터, 더 구체적으로는 2 ~ 2.6 마이크로미터일 수 있다. 특히, 본 실시예의 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체의 입자 크기가 1 ~ 3 마이크로미터로 형성될 때, UVA 및 UVB 의 차단 효과, 광 촉매 활성의 억제 효과 및 백탁 현상 방지 효과가 더욱 향상될 수 있다.
만약, 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체의 입자 크기가 1 마이크로미터 미만이거나, 3 마이크로미터 초과일 경우에는, 상기 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체의 입자 크기가 1 ~ 3 마이크로미터인 경우 보다, UVA 및 UVB 의 차단 효과, 광 촉매 활성의 억제 효과 및 백탁 현상 방지 효과가 저하될 수 있다.
한편, 본 실시예의 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체는 하기의 (a)제1 단계 내지 (d)제4 단계를 포함하는 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체의 제조방법에 의해 제조된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 본 발명에서는 자외선 차단용 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 실시예에서는 (a) 수산기가 표면에 도입된 하이드록실화 티타늄디옥사이드를 준비하는 제1 단계; (b) 상기 하이드록실화 티타늄디옥사이드와 카르복시산을 반응시켜, 카르복실화 티타늄디옥사이드를 형성하는 제2 단계; (c) 상기 카르복실화 티타늄디옥사이드와 케토스(Ketose)계 물질을 반응시켜, 카르복실화 티타늄디옥사이드 표면에 상기 케토스계 물질이 에스테르 결합된 에스테르화 티타늄디옥사이드를 형성하는 제3 단계; 및 (d) 상기 에스테르화 티타늄디옥사이드와 아미노산을 반응시켜, 티타늄디옥사이드 표면에 멜라노이딘이 도입된 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 형성하는 제4 단계;를 포함하며, 상기 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체는, 상기 티타늄디옥사이드를 포함하는 코어; 및 상기 멜라노이딘(Melanoidin)을 포함하는 쉘;의 구조로 형성되는, 자외선 차단용 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체의 제조방법을 제공한다.
특히, 본 실시예에서는, 카르복시산, 케토스계 물질 및 아미노산을 이용하여 순차적으로 티타늄디옥사이드의 표면을 개질함으로써, UVA 및 UVB 를 동시에 차단하면서도 피부에 적용 시 백탁 현상이 없고, 광 촉매 활성이 억제된 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 제조할 수 있다.
이하에서는, 각 단계를 순차적으로 설명하도록 하겠다.
(a) 수산기가 표면에 도입된 하이드록실화 티타늄디옥사이드를 준비하는 제1 단계;
본 실시예의 제1 단계에서는 수산기가 표면에 도입된 하이드록실화 티타늄디옥사이드를 준비한다. 구체적으로, 본 실시예의 제1 단계에서는 티타늄디옥사이드에 수산기를 도입하여, 표면에 수산기가 형성된 티타늄디옥사이드를 준비하는, 공지의 모든 방법이 실시될 수 있다.
예를 들어, 본 실시예의 제1 단계에서는 surfactant-assisted sol-gel method(D. Chen, F. Huang, Y.-B. Cheng, R.A. Caruso, Mesoporous Anatase TiO2 Beads with High Surface Areas and Controllable Pore Sizes: A Superior Candidate for High-Performance Dye-Sensitized Solar Cells, Advanced Materials, 21 (2009) 2206-2210.)에 따라, 하이드록실화 티타늄디옥사이드를 제조할 수 있다.
(b) 상기 하이드록실화 티타늄디옥사이드와 카르복시산을 반응시켜, 카르복실화 티타늄디옥사이드를 형성하는 제2 단계;
본 실시예의 제2 단계에서는 상기 제1 단계에 따라 준비된 하이드록실화 티타늄디옥사이드와 공지의 카르복시산을 반응시켜, 표면에 카르복시기가 도입된 카르복실화 티타늄디옥사이드를 형성한다. 구체적으로, 본 실시예의 제2 단계에서는 하이드록실화 티타늄디옥사이드의 표면에 수산기를 대신하여 카르복시기로 치환함으로써, 표면에 카르복시기가 도입된 카르복실화 티타늄디옥사이드를 형성하는, 공지의 모든 방법이 실시될 수 있다.
예를 들어, 본 실시예의 제2 단계에서는 reflux method (B. Rajaeian, A. Heitz, M.O. Tade, S. Liu, Improved separation and antifouling performance of PVA thin film nanocomposite membranes incorporated with carboxylated TiO2 nanoparticles, Journal of Membrane Science, 485 (2015) 48-59.)에 따라, 카르복실화 티타늄디옥사이드를 형성할 수 있다.
상기 카르복시산은 공지된 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 카르복시산은 클로로아세트산을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
(c) 상기 카르복실화 티타늄디옥사이드와 케토스(Ketose)계 물질을 반응시켜, 카르복실화 티타늄디옥사이드 표면에 상기 케토스계 물질이 에스테르 결합된 에스테르화 티타늄디옥사이드를 형성하는 제3 단계;
본 실시예의 제3 단계에서는 상기 제2 단계에 따라 준비된 카르복실화 티타늄디옥사이드와 케톤기를 포함하는 단당류인 케토스계 물질을 반응시켜, 카르복실화 티타늄디옥사이드 표면에 상기 케토스계 물질이 에스테르 결합된 에스테르화 티타늄디옥사이드를 형성한다.
구체적으로, 본 실시예의 제3 단계에서는 카르복실화 티타늄디옥사이드의 카르복시기와 케토스계 물질의 수산기의 에스테르화 반응을 유도하여, 카르복실화 티타늄디옥사이드 표면에 상기 케토스계 물질이 에스테르 결합된 형태의, 에스테르화 티타늄디옥사이드를 형성할 수 있다. 이 때, 본 실시예의 제3 단계에서는 카르복실화 티타늄디옥사이드의 카르복시기와, 케토스계 물질의 수산기의, 에스테르화 반응을 유도할 수 있는 공지된 모든 조작이 실시될 수 있다.
상기 케토스계 물질은 디하이드록시아세톤(Dihydroxyacetone), 에리트룰로스(Erythrulose), 리불로스(Ribulose), 자일룰로스(Xylulose) 및 프럭토스(Fructose)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 케토스계 물질은 디하이드록시아세톤을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
(d) 상기 에스테르화 티타늄디옥사이드와 아미노산을 반응시켜, 티타늄디옥사이드 표면에 멜라노이딘이 도입된 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 형성하는 제4 단계;
본 실시예의 제4 단계에서는 상기 제3 단계에 따라 제조된 카르복실화 티타늄디옥사이드 표면에 상기 케토스계 물질이 에스테르 결합된 형태의 에스테르화 티타늄디옥사이드와, 공지의 아미노산을 반응시켜, 티타늄디옥사이드 표면에 멜라노이딘이 도입된 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 형성한다.
구체적으로, 본 실시예의 제4 단계에서는 상기 제3 단계에 따라 제조된 카르복실화 티타늄디옥사이드 표면에 상기 케토스계 물질이 에스테르 결합된 형태의 에스테르화 티타늄디옥사이드와, 공지의 아미노산과의, 메일라드 반응(Maillard Reaction)을 유도하여, 티타늄디옥사이드 표면에, 에스테르화 티타늄디옥사이드의 카보닐기와 아미노산의 아미노기가 메일라드 반응하여 형성된 멜라노이딘이 도입된, 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 형성할 수 있다.
이 때, 본 실시예의 제4 단계에서는 에스테르화 티타늄디옥사이드의 카보닐기와 아미노산의 아미노기의 메일라드 반응을 유도할 수 있는 공지된 모든 조작이 실시될 수 있다.
상기 아미노산은 아르기닌(Arginine), 라이신(Lysine), 티로신(Tyrosine), 히스티딘(Histidine) 및 시스테인(Cysteine)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 아미노산은 아르기닌을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 실시예의 제4 단계에서, 상기 아미노산은 상기 에스테르화 티타늄디옥사이드 중량 대비 45 ~ 55 중량%, 구체적으로는 46 ~ 52 중량%, 더 구체적으로는 47 ~ 50 중량%로 포함될 수 있다. 특히, 상기 아미노산이 상기 에스테르화 티타늄디옥사이드 중량 대비 45 ~ 55 중량%로 포함될 때, UVA 및 UVB 의 차단 효과, 광 촉매 활성의 억제 효과 및 백탁 현상 방지 효과가 현저히 우수할 수 있다.
만약, 본 실시예의 제4 단계에서, 상기 아미노산이 상기 에스테르화 티타늄디옥사이드 중량 대비 45 중량% 미만으로 포함되거나, 55 중량% 초과로 포함될 경우에는, 상기 아미노산이 상기 에스테르화 티타늄디옥사이드 중량 대비 45 ~ 55 중량%로 포함되는 경우 보다, UVA 및 UVB 의 차단 효과, 광 촉매 활성의 억제 효과 및 백탁 현상 방지 효과가 저하될 수 있다.
또한, 본 실시예의 제3 단계 및 제4 단계에서, 티타늄디옥사이드의 표면 개질에 이용되는 아미노산 및 케토스계 물질은 1 ~ 1.5 : 1의 몰 비, 구체적으로는 1 : 1의 몰 비로 포함될 수 있다.
특히, 상기 아미노산 및 케토스계 물질이 1 : 1의 몰 비로 포함될 때, 더욱 균일하면서도 매끄러운 표면을 가지는 구형의 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체의 제조가 가능할 수 있으며, 이 경우 UVA 및 UVB 의 차단 효과, 광 촉매 활성의 억제 효과 및 백탁 현상 방지 효과가 더욱 향상될 수 있다.
또한, 본 발명에서는 자외선 차단용 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 포함하는 자외선 차단용 화장료 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시예에서는 티타늄디옥사이드 표면에 멜라노이딘이 도입되어, 상기 티타늄디옥사이드를 포함하는 코어; 및 상기 멜라노이딘(Melanoidin)을 포함하는 쉘;의 구조로 형성되는 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 포함하는 화장료 조성물을 제공한다.
특히, 본 실시예의 화장료 조성물은 상기된 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 유효 성분으로 포함함에 따라, UVA 및 UVB 를 동시에 차단하면서도 백탁 현상이 없을 수 있다. 뿐만 아니라, 기존의 티타늄디옥사이드는 광 촉매 활성을 보여, 이를 적용한 화장료 조성물의 경우, 피부 자극을 유발하거나, 화장료 조성물 자체의 변질이 발생되는 문제가 있었으나, 상기 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체는 광 촉매 활성이 억제됨에 따라, 피부 자극 및 변질의 문제가 최소화될 수 있다.
본 실시예의 자외선 차단용 화장료 조성물은 총 중량 기준으로 상기 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 0.01 ~ 30 중량%, 구체적으로는 0.1 ~ 25 중량%, 더 구체적으로는 1 ~ 20 중량%로 포함할 수 있다. 특히, 본 실시예의 자외선 차단용 화장료 조성물이 총 중량 기준으로 상기 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 0.01 ~ 30 중량%로 포함할 때, UVA 및 UVB 의 차단 효과, 피부 저자극성 및 백탁 현상 방지 효과가 더욱 향상될 수 있다.
만약, 본 실시예의 자외선 차단용 화장료 조성물이 총 중량 기준으로 상기 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 0.01 중량% 미만으로 포함하거나, 30 중량% 초과로 포함할 경우에는, 상기 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 0.01 ~ 30 중량%로 포함하는 경우 보다, UVA 및 UVB 의 차단 효과, 피부 저자극성 및 백탁 현상 방지 효과가 저하되거나, 투입량 대비 효과 향상 정도가 미미하여 경제적이지 못할 수 있다.
본 실시예의 자외선 차단용 화장료 조성물은 유연화장수, 영양화장수, 수렴화장수, 스킨, 로션, 에센스, 크림, 마사지 크림, 팩, 메이크업 베이스, 비비크림, 파운데이션 및 파우더로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 제형으로 형성될 수 있다.
본 실시예의 자외선 차단용 화장료 조성물은 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체 이외에 미용학적으로 허용 가능한 담체 또는 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 자외선 차단용 화장료 조성물은 정제수, 주름 개선제, 항노화제, 항산화제, 탄력 개선제, 미백제, 보습제, 자외선 차단제, 항염제, 아토피 피부염 개선제, 여드름 개선제, 피지분비 억제제, 트러블 방지제, 지방 물질, 유기 용매, 용해제, 농축제, 겔화제, 연화제, 현탁화제, 안정화제, 발포제, 방향제, 계면활성제, 유화제, 충전제, 금속이온 봉쇄제, 킬레이트화제, 보존제, 비타민, 습윤화제, 오일, 염료, 안료, 향료, 친수성 또는 친유성 활성제 및 지질 소낭으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 담체 또는 첨가제를 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
이하 실시예, 비교예, 및 실험예를 통하여 본 발명의 자외선 차단용 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 자외선 차단용 화장료 조성물에 대해 구체적으로 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.
[ 제조예 ]
제조예 1 : 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체의 제조
(a)제1 단계 : 하이드록실화 티타늄디옥사이드의 준비
surfactant-assisted sol-gel method(D. Chen, F. Huang, Y.-B. Cheng, R.A. Caruso, Mesoporous Anatase TiO2 Beads with High Surface Areas and Controllable Pore Sizes: A Superior Candidate for High-Performance Dye-Sensitized Solar Cells, Advanced Materials, 21 (2009) 2206-2210.)에 의해 하이드록실화 티타늄디옥사이드를 제조하였으며, 구체적으로는 하기와 같다.
헥사데실아민(Hexadecylamine) 2.468 g을 305.6 g의 무수 에탄올(Absolute ethanol)에 용해시킨 다음, 0.1 M KCl 용액 1.6 mL를 첨가하여 혼합액을 제조하였다.
또한, Titanium(IV) isopropoxide (TTIP, 98%) 8.448 g을 10 g 무수 에탄올과 혼합하여 가수 분해한 다음, 이를 격렬하게 교반하면서 상기 혼합액을 소량씩 적가하여, TiO2 현탁액을 수득하였다.
이어서, 수득된 TiO2 현탁액을 약 25 ℃ 에서 18 시간 동안 에이징(Ageing)하였다. 에이징된 TiO2 현탁액을 원심분리(rpm : 3,000, 시간 : 15 분)로 세척하는 과정을 3회 반복함으로써, 수산기가 표면에 도입된 하이드록실화 티타늄디옥사이드를 제조하였다.
(b)제2 단계 : 카르복실화 티타늄디옥사이드의 형성
reflux method(B. Rajaeian, A. Heitz, M.O. Tade, S. Liu, Improved separation and antifouling performance of PVA thin film nanocomposite membranes incorporated with carboxylated TiO2 nanoparticles, Journal of Membrane Science, 485 (2015) 48-59.)에 따라 카르복실화 티타늄디옥사이드를 제조하였으며, 구체적으로는 하기와 같다.
상기 제1 단계에 따라 제조된 5 g의 하이드록실화 티타늄디옥사이드를 증류수와 혼합하여 분산시키고, 이를 상온에서 약 30 분 동안 교반한 뒤, 상기 하이드록실화 티타늄디옥사이드 대비 1.0 wt% 클로로아세트산을 첨가하고, 환류를 실시하면서 약 100 ℃에서 24 시간 동안 반응시켰다.
반응이 종결된 후, 반응물을 약 3 회 세척함으로써, 카르복실화된 티타늄디옥사이드를 수득하였다.
(c)제3 단계 : 에스테르화 티타늄디옥사이드의 형성
먼저, 0.5 g의 1,3-디하이드록시아세톤 이합체를 10 g의 탈이온수에 용해시켜 DHA 모노머로 사용하였다.
이 후, 상기 제2 단계에 따라 제조된 2 g의 카르복실화된 티타늄디옥사이드를 25 ℃에서 교반하면서 증류수에 분산시켜 현탁액을 제조한 다음, 에스테르화의 촉진을 위해 0.1 g H2SO4 를 첨가하였다.
이어서, 상기 황산이 첨가된 현탁액에 상기 DHA 모노머를 첨가하고, 약 100 ℃에서 3 시간 동안 교반한 다음, 이를 증류수로 3 회 세척하여, 불순물과 미반응 DHA를 제거함으로써, 에스테르화 티타늄디옥사이드를 합성하였다.
(d)제4 단계 : 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체의 형성
약 80 ℃ 조건에서, 상기 제3 단계에 따라 제조된 에스테르화 티타늄디옥사이드 2 g 과 0.964 g 아르기닌을 약 6 시간 동안 혼합 및 교반하여 메일라드 반응을 유도하고, 이를 탈이온수로 2회 세척하여, 최종적으로 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 수득하였다.
한편, 상기 (d)제4 단계의 아르기닌 0.964 g(약 0.0055 mol) 및 상기 (c)제3 단계의 디하이드록시아세톤 0.5 g(약 0.0055mol)이 사용되었으며, 두 성분의 몰 비는 1 : 1 이었다.
제조예 2 내지 6
상기 아르기닌(아미노산) 및 상기 디하이드록시아세톤(케토스계 물질)의 혼합량을 달리하여 표 1[단위 : 몰 비]의 몰 비로 첨가한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일하게 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 제조하였다.
Figure 112020043021657-pat00001
[ 실시예 ]
실시예 1
상기 제조예 1의 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 포함하는 화장료 조성물을 제조하였다. 이 때, 상기 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 포함하는 화장료 조성물(선크림)은 하기 표 2[단위 : 중량%]에 따라 제조되었다.
Figure 112020043021657-pat00002
[ 비교예 ]
비교예 1
티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 대신하여, 상기 제조예 1의 (1)에 따라 수득된 하이드록실화 티타늄디옥사이드를 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 화장료 조성물을 제조하였다.
비교예 2
티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 대신하여, 상기 제조예 1의 (2)에 따라 수득된 카르복실화 티타늄디옥사이드를 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 화장료 조성물을 제조하였다.
비교예 3
티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 대신하여, 상기 제조예 1의 (3)에 따라 수득된 에스테르화 티타늄디옥사이드를 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 화장료 조성물을 제조하였다.
비교예 4
티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 대신하여, 티타늄디옥사이드를 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 화장료 조성물을 제조하였다.
비교예 5
티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 대신하여, 멜라노이딘을 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 화장료 조성물을 제조하였다.
비교예 6
티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 대신하여, 티타늄디옥사이드와 멜라노이딘이 1 : 1 의 혼합 중량비로 단순 혼합된 혼합물을 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 화장료 조성물을 제조하였다.
[ 실험예 ]
실험예 1 : 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체의 FE-SEM 결과
(1) 제조예 1의 FE-SEM 결과
상기 제조예 1에 따라 티타늄디옥사이드-멜라노이딘을 수득하는 과정에서 수득되는, (a)제1 단계의 하이드록실화 티타늄디옥사이드, (b)제2 단계의 카르복실화 티타늄디옥사이드, (c)제3 단계의 에스테르화 티타늄디옥사이드 및 (d)제4 단계에서 최종적으로 수득된 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체의 입자 크기를 측정하여 그 결과를 표 3[단위 : 마이크로미터]에 도시하였다.
또한, 상기 제조예 1에 따라 최종적으로 수득된 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체의 FE-SEM 결과를 도 1에 나타내었다.
본 입자 크기 측정은 전자방출계 전자현미경(field emission scanning electron microscope : FE-SEM, JEOL JSM-7800F Prime)으로 실시하였다. 상기 측정을 실시하기에 앞서, 상기 시료는 스퍼터 코팅기(조건 : 20 mA, 1 분)로 백금 코팅하였으며, 코팅은 진공 조건에서 실시되었다.
Figure 112020043021657-pat00003
도 1 및 표 3에 따르면, 본 발명에 따라 제조되는 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체는 1 ~ 3 마이크로미터의 입자 크기로 형성되는 것을 확인할 수 있다.
(2) 제조예 1 내지 6의 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체의 FE-SEM 결과
상기 실험예 1의 (1)과 동일한 방법으로 FE-SEM 을 실시하였으며, 시료로는 제조예 1 내지 6에 따라 제조된, 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 사용하였다.
상기 제조예 2의 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체, 상기 제조예 4의 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체 및 상기 제조예 5의 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체의 FE-SEM 결과를 도 2 내지 4 및 표 4[단위 : 마이크로미터]에 나타내었다.
Figure 112020043021657-pat00004
도 1 내지 4 및 표 4를 보면, 본 발명에 따라 제조되는 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체의 입자 크기가 1 ~ 3 마이크로미터로 형성됨을 확인할 수 있다.
다만, 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체의 제조에 있어서, 케토스계 화합물(디하이드록시아세톤) 대비 아미노산(아르기닌)의 몰 비가 커질수록 입자 크기가 균일하지 못하며, 입자 표면에 미반응 아미노산이 붙어 입자 표면의 매끄러움이 저하됨을 확인하였다. 특히, 이러한 경우 입자가 완전한 구형으로 형성되지 못함을 확인하였다(도 3 참조).
즉, 도 1 내지 4에 따르면, 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체의 제조에 있어서, 아미노산(아르기닌) 및 케토스계 화합물(디하이드록시아세톤)이 1 : 1 의 몰 비로 반응될 때, 가장 형태가 균일하면서도 표면이 매끄러운 구형의 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체의 제조가 가능함을 알 수 있다.
실험예 2 : 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체의 FT-IR 결과
(1) 각 단계의 티타늄디옥사이드의 FT-IR 결과
상기 제조예 1에 따라 티타늄디옥사이드-멜라노이딘을 수득하는 과정에서 수득되는, (a)제1 단계의 하이드록실화 티타늄디옥사이드, (b)제2 단계의 카르복실화 티타늄디옥사이드, (c)제3 단계의 에스테르화 티타늄디옥사이드 및 (d)제4 단계에서 최종적으로 수득된 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체의 FT-IR 결과를 도 5에 도시하였다.
FT-IR 분석은 FT-IR spectrometer (Thermo scientific, Nicolet iS50)를 이용하여 실시되었으며, 각 작용기의 식별은 감쇠 전반사(ATR, attenuated total reflection)로 실시되었다.
도 5를 보면, 하이드록실화 티타늄디옥사이드(도 5의 BT)는 티타늄디옥사이드 표면에서 O-H stretching peak (3300 cm-1)를 보였으며, 잔류 용매에 의해 C-H stretching peak (3000-2840 cm-1)를 보였다.
또한, 카르복실화 티타늄디옥사이드(도 5의 CBT)에서는 카르복실기의 O-H stretching peak 및 C=O stretching peak (1620 cm-1)가 관찰되었다.
또한, 에스테르화 티타늄디옥사이드(도 5의 DBT)에서는 에스테르 결합에 의한 C-O stretching peak (1210 cm-1)가 확인되었다.
또한, 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체(도 5의 MDBT)에서는 C=O or C=N peak (1625 cm-1) 가 확인되었다.
실험예 3 : 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체의 UVA 및 UVB 차단 효능 평가
상기 제조예 1에 따라 티타늄디옥사이드-멜라노이딘을 수득하는 과정에서 수득되는, (a)제1 단계의 하이드록실화 티타늄디옥사이드(도 6의 BT)와, 제조예 1에서 최종적으로 수득된 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체(도 6의 MDBT)의 UVA 및 UVB 흡수 스펙트럼을 도 6에 나타내었다.
이 때, 상기 UVA 및 UVB 의 흡수 스펙트럼은 spectrophotometer (Agilent Technologies, Cary 8454)로 측정되었다.
도 6을 보면, 280 ~ 320 나노미터 파장 범위의 UVB 영역 및 320 ~ 400 나노미터 파장 범위의 UVA 영역에서, 하이드록실화 티타늄디옥사이드는 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체 보다 낮은 흡수율을 보임을 알 수 있다. 특히, 320 ~ 400 나노미터 파장 범위의 UVA 영역에서, 하이드록실화 티타늄디옥사이드는 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체 보다 현저히 낮은 흡수율을 보임을 알 수 있다.
즉, 하이드록실화 티타늄디옥사이드는 UVB 및 UVA 의 차단이 어려우나, 본 발명에 따르는 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체는 UVA 및 UVB 를 동시에 차단할 수 있음을 알 수 있다.
실험예 4: 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체의 광 촉매 활성 평가
상기 제조예 1에 따라 티타늄디옥사이드-멜라노이딘을 수득하는 과정에서 수득되는, (a)제1 단계의 하이드록실화 티타늄디옥사이드(도 7의 BT)와, 제조예 1에 따라 최종적으로 수득된 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체(도 7의 MDBT)의 광 촉매 활성을 평가하여, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 추가로, 도 7 에는 광 촉매의 하나인 P25 (average diameter: 25 nm, containing phase: 80% of anatase and 20% of rutile)의 결과를 함께 도시하였으며, 상기 P25는 광촉매로서 Degussa(France)에서 구매하였다.
이 때, 도 7 에서 C0 는 초기 MB의 농도이며, C 는 일정 시간이 지난 뒤의 MB 농도를 의미한다.
상기 광 촉매 활성은 수용액에서 MB(Methylene blue, 97.0%)의 분해 정도를 평가하여 확인하였으며, 구체적으로는 0.1 g의 시료를 10 ppm 의 MB 용액에 분산시킨 다음, 흡착-탈착 평형에 도달할 때까지 어두운 조건에서 이를 약 30 분 동안 교반하였다. 이 후, 254 nm UV 광(400 W, Model: UV-H-0.4, UV Systech, Korea)에 노출시킨 다음, 20 분 마다 7.5 mL의 현탁액을 채취하여, 이를 원심 분리하고, 상부 용액을 수득하여 664 nm 에서 자외선가시광선분광기(UV-Vis spectrometer : Agilent Technologies, Cary 8454)로 분석하였다.
도 7을 보면, 광 촉매인 P25의 경우에는 반응이 시작되자마자 MB 가 분해되어, 10 분이 지난 시점에 약 50 % 이상 분해되었고, 20 분이 지난 시점에 약 90 % 가 분해되었으며, 대략 30 분이 지난 시점부터 MB 가 모두 분해됨을 확인할 수 있다. 또한, 하이드록실화 티타늄디옥사이드는 120 분에서 약 50 %의 MB 가 분해됨을 확인할 수 있다.
반면, 본 발명에 따르는 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체는, 광 촉매인 P25 및 하이드록실화 티타늄디옥사이드 보다, MB 의 분해가 저해됨을 확인할 수 있는 바, 광 촉매 활성이 억제됨을 알 수 있다.
실험예 5 : 화장료 조성물의 자외선 차단능 평가
실시예 1 및 비교예 1 내지 6에 따르는 화장료 조성물의 자외선 차단 효능을 평가하여 그 결과를, 표 5에 나타내었다.
상기 자외선 차단 효능 평가는, UVB 차단 효과를 보여주는 지수인 SPF(Sun Protection Factor) 및 UVA 차단 효과를 보여주는 지수인 PFA(Protection Factor of UVA)로 평가하였다.
상기 SPF 및 PFA는 하기에 따라 평가되었다.
구체적으로, 상기 시료(화장료 조성물)들을 1.3 mg/cm2 씩 취하여 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate; PMMA, 'HELIO PLATE HD6') 플레이트에 약 30초 동안 발라 도포하고, 15분 동안 암실에서 건조시켰다. 이 후, 건조한 시료에 대해 Labsphere UV 2000S in vitro SPF Analyzer를 이용하여 SPF 및 PFA 를 측정하였다.
상기 SPF 및 PFA는 모두 3 회 반복 측정하였으며, 그 평균값을 표 5에 나타내었다.
Figure 112020043021657-pat00005
표 5를 보면, 본 발명에 따르는 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 포함하는 화장료 조성물의 경우, UVA 및 UVB를 모두 효과적으로 차단함을 확인할 수 있다.
실험예 6 : 백탁 현상 평가
실시예 1 의 화장료 조성물을 20 ~ 30 대 여성 10 명으로 구성된 그룹에게, 총 7일 동안 스킨케어 마지막 단계에서 이를 사용하게 함으로써, 백탁 현상을 평가하도록 하였다.
이 때, 상기 백탁 현상은 5 점법으로 평가하도록 한 뒤, 그 평균값을 표 6[단위 : 점수]에 나타내었으며, 5 점에 가까울수록 백탁 현상이 거의 없음을 의미하며, 1 점에 가까울수록 백탁 현상이 심함을 의미한다.
또한, 상기 실시예 1과 동일하게, 비교예 1 내지 6에 따르는 화장료 조성물의 백탁 현상을 평가하여, 그 결과를 표 6에 함께 나타내었다.
Figure 112020043021657-pat00006
표 6을 보면, 본 발명에 따르는 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 포함하는 화장료 조성물의 경우 백탁 현상이 거의 없음을 확인할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

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  6. (a) 수산기가 표면에 도입된 하이드록실화 티타늄디옥사이드를 준비하는 제1 단계;
    (b) 상기 하이드록실화 티타늄디옥사이드와 카르복시산을 반응시켜, 카르복실화 티타늄디옥사이드를 형성하는 제2 단계;
    (c) 상기 카르복실화 티타늄디옥사이드와 케토스(Ketose)계 물질을 반응시켜, 카르복실화 티타늄디옥사이드 표면에 상기 케토스계 물질이 에스테르 결합된 에스테르화 티타늄디옥사이드를 형성하는 제3 단계; 및
    (d) 상기 에스테르화 티타늄디옥사이드와 아미노산을 반응시켜, 티타늄디옥사이드 표면에 멜라노이딘이 도입된 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 형성하는 제4 단계;를 포함하며,
    상기 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체는,
    상기 티타늄디옥사이드를 포함하는 코어; 및 상기 멜라노이딘(Melanoidin)을 포함하는 쉘;의 구조로 형성되는 것을 특징으로 하는, 자외선 차단용 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 아미노산 및 상기 케토스계 물질은 1 ~ 1.5 : 1 의 몰 비로 포함되는 것을 특징으로 하는, 자외선 차단용 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체의 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 (d) 제4 단계에서,
    상기 아미노산은
    상기 에스테르화 티타늄디옥사이드 중량 대비 45 ~ 55 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는, 자외선 차단용 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체의 제조방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 (d) 제4 단계에서는
    상기 에스테르화 티타늄디옥사이드와 상기 아미노산이 메일라드 반응(Maillard Reaction)하여,
    상기 티타늄디옥사이드 표면에 멜라노이딘이 도입된 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체를 형성하는 것을 특징으로 하는, 자외선 차단용 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체의 제조방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 케토스계 물질은
    디하이드록시아세톤(Dihydroxyacetone), 에리트룰로스(Erythrulose), 리불로스(Ribulose), 자일룰로스(Xylulose) 및 프럭토스(Fructose)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 자외선 차단용 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체의 제조방법.
  11. 제 6 항에 있어서,
    상기 아미노산은
    아르기닌(Arginine), 라이신(Lysine), 티로신(Tyrosine), 히스티딘(Histidine) 및 시스테인(Cysteine)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 자외선 차단용 티타늄디옥사이드-멜라노이딘 복합체의 제조방법.
  12. 삭제
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CN113957090A (zh) * 2021-11-12 2022-01-21 四川轻化工大学 一种盐穗木金属硫蛋白HcMT复合物及其在防晒霜中的应用

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