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KR102142622B1 - 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 - Google Patents

타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 Download PDF

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KR102142622B1
KR102142622B1 KR1020180142948A KR20180142948A KR102142622B1 KR 102142622 B1 KR102142622 B1 KR 102142622B1 KR 1020180142948 A KR1020180142948 A KR 1020180142948A KR 20180142948 A KR20180142948 A KR 20180142948A KR 102142622 B1 KR102142622 B1 KR 102142622B1
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tire
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최민규
강철한
정해광
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한국타이어앤테크놀로지 주식회사
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Abstract

본 발명은 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것으로서, 상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 원료 고무 100 중량부, 보강성 충진제 10 중량부 내지 150 중량부, 그리고 10 몰% 내지 90 몰%의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하며, 실란 치환기를 포함하는 액상 고분자(liquid polymer) 10 중량부 내지 30 중량부를 포함한다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 겨울(winter)용 타이어의 다른 물성 저하 없이 스노우(snow) 성능을 향상시키면서, 이의 트레이드오프(trade-off) 성능인 회전 저항(RR) 성능도 함께 향상시킬 수 있다.

Description

타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어{RUBBER COMPOSITION FOR TIRE TREAD AND TIRE MANUFACTURED BY USING THE SAME}
본 발명은 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 겨울(winter)용 타이어의 다른 물성 저하 없이 스노우(snow) 성능을 향상시키면서, 이의 트레이드오프(trade-off) 성능인 회전 저항(RR) 성능도 함께 향상시킬 수 있는 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것이다.
최근 세계적으로 강설량이 증가하고, 동계 시즌 겨울용 타이어 의무 장착 규제가 확대됨과 동시에 소비자의 안전 의식 향상 등으로 인하여 겨울용 타이어의 수요가 꾸준히 증가하고 있는 추세이다.
겨울철 운전 중 안전을 위하여 필요한 빙설 노면에서의 핸들링 및 제동 성능과 회전 저항(RR) 성능은 동시에 향상시키기 어려운 상충관계에 있다. 눈이 덮인 노면이나 빙판길에서의 핸들링 및 제동 성능을 유지하기 위해서는 타이어 트레드용 고무의 낮은 경도와 동적 모듈러스가 중요하다. 이를 위해 종래의 겨울용 타이어의 트레드 고무 조성물에는 상대적으로 많은 양의 가공 오일이 사용된다.
하지만 많은 양의 가공 오일을 사용한 겨울용 타이어의 경우 빙설 노면에서의 핸들링 및 제동 성능이 개선될 수 있으나, 회전 저항 성능(RR)이 저하되는 문제점이 있다.
이를 보완하기 위하여 고무 배합제에 높은 유리전이온도(Tg)를 가지는 탄화수소 수지를 사용할 경우 젖은 노면에서의 성능을 향상시킬 수 있지만 역시 빙설 노면에서의 성능 저하가 발생한다. 그리고 사용 초기에는 트레드용 고무의 경도와 동적 모듈러스가 적절하여 핸들링 및 제동 성능이 우수하지만 오랜 기간 동안 사용 시 가소제가 유출되어 초기에 비해 경도 및 동적 모듈러스가 높아져 초기에 비해 성능이 다소 떨어지거나 라미네이션 컷칩 현상이 발생하는 등의 문제가 발생한다.
따라서, 겨울(winter)용 타이어의 다른 물성 저하 없이 스노우(snow) 성능을 향상시키면서, 이의 트레이드오프(trade-off) 성능인 회전 저항(RR) 성능도 함께 향상시킬 수 있는 고무 조성물에 대한 기술 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 겨울(winter)용 타이어의 다른 물성 저하 없이 스노우(snow) 성능을 향상시키면서, 이의 트레이드오프(trade-off) 성능인 회전 저항(RR) 성능도 함께 향상시킬 수 있는 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 원료 고무 100 중량부, 보강성 충진제 10 중량부 내지 150 중량부, 그리고 10 중량% 내지 90 중량%의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하며, 실란 치환기를 포함하는 액상 고분자(liquid polymer) 10 중량부 내지 30 중량부를 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공한다.
상기 보강성 충진제는 질소 흡착 비표면적이 160 m2/g 내지 190 m2/g이고, 가열 감량 값이 4 % 내지 7 %인 실리카일 수 있다.
상기 실란 치환기는 트리에톡시실릴(triethoxysilyl)기일 수 있다.
상기 액상 고분자는 상기 액상 고분자의 말단기 몰수 전체에 대하여 상기 실란 치환기를 1 몰% 내지 100 몰%로 포함할 수 있다.
상기 액상 고분자는 중량평균분자량(Mw)이 500 g/mol 내지 50000 g/mol이고, 유리전이온도(Tg)가 -110 ℃ 내지 -70 ℃이고, -20 ℃ 내지 50 ℃에서 액상일 수 있다.
상기 액상 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리부타디엔계 액상 고분자일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018115228710-pat00001
(상기 화학식 1에서, 상기 R'들은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, 상기 EtO는 에톡시기이고, 상기 x, y, z는 각 반복 단위의 몰 비율이고, x+y+z=1이고, 상기 x는 0.17 내지 0.27이고, 상기 y는 0.53 내지 0.68이고, 상기 z는 0.15 내지 0.25이다)
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어를 제공한다.
본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물은 겨울(winter)용 타이어의 다른 물성 저하 없이 스노우(snow) 성능을 향상시키면서, 이의 트레이드오프(trade-off) 성능인 회전 저항(RR) 성능도 함께 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은 원료 고무, 보강성 충진제, 그리고 실란 치환기를 포함하는 액상 고분자(liquid polymer)를 포함한다.
상기 원료 고무는 용액중합 스티렌-부타디엔 고무(Solution-polymerized Styrene Butadiene Rubber, S-SBR) 및 부타디엔 고무(BR)을 포함할 수 있다.
상기 용액중합 스티렌-부타디엔 고무(S-SBR)는 무니 점도가 48 내지 60이고, 스티렌 함량이 25 중량% 내지 28 중량%이고 비닐 함량이 23 중량% 내지 29 중량%이며 회분식으로 제조되는 것일 수 있다.
상기 스티렌-부타디엔 고무는 일반적으로 연속식 방법과 회분식 방법에 의하여 제조될 수 있는데, 연속식 방법에 의하여 제조된 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무는 회분식 방법에 의하여 제조된 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무에 비해 가공성은 다소 우수하나, 다량의 저 분자량 물질로 인하여 히스테리시스 로스가 많이 발생하여 저연비 성능이 불리하다. 반면, 회분식 방법에 의하여 제조된 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무는 분자량 분포도(MWD)가 1.3 내지 1.5로서 연속식 방법으로 제조된 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무 대비 좁은 분자량 분포를 보이며 이는 회전 저항 성능 및 저연비 성능이 유리하다.
한편, 선택적으로 상기 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무의 분자들은 규소(Si)에 의하여 서로 커플링된 것일 수 있다. 상기 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무는 규소 커플링을 통하여 각 분자가 연결되고, 히스테리시스 발생의 원인이 되는 분자의 끝단의 수를 줄여줌으로써 가공성 및 저연비 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무는 원료 고무 100 중량부에 대하여 10 중량부 내지 90 중량부로 포함될 수 있다. 상기 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무가 10 중량부 미만으로 포함되면 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무의 첨가에 따른 개선 효과가 미미하고, 90 중량부를 초과하여 포함되면 가공성에 저하될 수 있다.
상기 부타디엔 고무는 빙설 노면에서의 제동 성능을 향상시키기 위하여 유리 전이 온도가 낮고, 분자량이 큰 고시스(high-cis) 부타디엔 고무일 수 있다.
구체적으로, 상기 부타디엔 고무는 무니 점도가 26 내지 34이고, 시스(cis) 함량이 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다. 상기 부타디엔 고무의 시스 함량이 95 중량% 미만이면 내마모 성능이 충분하지 않을 수 있고, 시스 함량이 99 중량%를 초과하면 고무의 가공성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 부타디엔 고무는 유리전이온도가 - 105 ℃ 이하일 수 있고, 중량평균분자량이 300 kg/mol 내지 700 kg/mol일 수 있다. 상기 부타디엔 고무의 유리전이온도가 -105 ℃ 이상이면 고무의 결정 구조상 트랜스(trans) 구조가 많아지면서 고무 성질이 브리틀(Brittle, 탄성 저하로 부서지기 쉬운 상태)해질 수 있다. 상기 부타디엔 고무의 중량평균분자량이 300 kg/mol 미만이면 내마모 성능이 충분하지 않을 수 있고, 700 kg/mol을 초과하면 고무의 가공성이 저하될 수 있다.
상기 고시스 부타디엔은 원료 고무 100 중량부에 대하여 10 중량부 내지 90 중량부로 포함될 수 있다. 상기 부타디엔 고무의 함량이 10 중량부 미만이면 내마모 성능 측면에서 효과가 미비하기 때문에 10 중량부 이상 적용하는 것이 바람직하고, 상기 부타디엔 고무의 함량이 90 중량부를 초과하는 경우 고무 배합시 가공성이 저하될 수 있다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 상기 보강제로서 실리카를 포함할 수 있다. 상기 실리카는 질소 흡착 비표면적이 160 ㎡/g 내지 190 ㎡/g일 수 있다. 상기 실리카의 비표면적이 작으면 분산이 향상되어 경도 및 저신장 모듈러스가 낮아짐으로써 빙설 노면에서의 제동 성능이 유리해짐과 동시에 보강성이 향상되어 고신장 모듈러스가 상승하게 된다.
상기 실리카의 BET 표면적이 160 ㎡/g 초과하게 되면 원료 고무와의 혼합성이 저하되어 보강성이 약해지고 이로 인해 고무 강도가 저하될 수 있고, 190 ㎡/g 미만이 되면 낮은 표면적에 의해 오히려 보강성이 약해지는 역효과를 초래할 수 있다.
또한, 상기 실리카의 가열 감량 값은 4 % 내지 7 %일 수 있다. 상기 가열 감량 값은 상기 실리카를 105 ℃의 건조용 오븐에서 2 시간 동안 가열하여 전후 무게의 차이를 비교하는 방법으로 측정할 수 있다. 상기 실리카의 가열 감량 값이 4 % 미만인 경우 고무 조성물의 무니 점도가 감소할 수 있고, 7 %를 초과하는 경우 고무 조성물 내 실리카 함량이 적어져 회전 저항(LRR) 성능이 감소할 수 있다.
상기 실리카는 습식법 또는 건식법으로 제조된 것을 모두 사용할 수 있으며, 시판품으로는 울트라실 VN2(Degussa Ag사제), 울트라실 VN3(Degussa Ag사제), Z1165MP(Rhodia사제) 또는 Z165GR(Rhodia사제) 등을 사용할 수 있다.
상기 실리카는 상기 원료 고무 100 중량부에 대하여 10 중량부 내지 150 중량부로 포함될 수 있고, 보다 상세하게는 80 중량부 내지 120 중량부로 포함될 수 있다. 상기 실리카의 함량이 상기 원료 고무 100 중량부에 대하여 10 중량부 미만인 경우 회전 저항(LRR) 성능이 저하될 수 있고, 150 중량부를 초과하는 경우 고무 조성물 내 분산성이 감소할 수 있다.
선택적으로, 상기 실리카의 분산성 향상을 위하여 커플링제를 더 포함할 수 있다.
상기 커플링제로는 설파이드계 실란 화합물, 머캅토계 실란 화합물, 비닐계 실란 화합물, 아미노계 실란 화합물, 글리시독시계 실란 화합물, 니트로계 실란 화합물, 클로로계 실란 화합물, 메타크릴계 실란 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있고, 설파이드계 실란 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 커플링제는 상기 원료 고무 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 커플링제의 함량이 1 중량부 미만일 경우 상기 실리카의 분산성 향상이 부족하여 고무의 가공성이 저하되거나 저연비 성능이 저하될 수 있으며, 20 중량부를 초과하는 경우 상기 실리카와 고무의 상호 작용이 너무 강하여 저연비 성능은 우수할 수 있으나 제동 성능이 저하될 수 있다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 성능 향상을 위해 실란으로 개질된(Silane-modified) 액상 고분자(Liquid Polymer)를 포함한다. 즉, 상기 실란으로 개질된 액상 고분자는 실란 치환기를 포함한다. 상기 실란 치환기를 포함하는 액상 고분자는 통상적으로 가소제(Plasticizer)로 사용되는 석유계 오일을 대체한 것이다.
상기 실란 치환기를 포함하는 액상 고분자는 겨울(winter)용 타이어의 다른 물성 저하 없이 스노우(snow) 성능을 향상시키면서, 이의 트레이드오프(trade-off) 성능인 회전 저항(RR) 성능도 함께 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 실란 치환기를 포함하는 액상 고분자는 다량의 실리카의 분산성을 향상시킬 수 있고, 겨울용 타이어에 사용되는 기존 가소제에 비하여 낮은 유리전이온도로 인해 타이어 트레드용 고무 조성물의 유리전이온도도 낮아져 스노우(Snow) 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 실란 치환기는 구체적으로, 트리에톡시실릴(triethoxysilyl)기일 수 있고, 상기 액상 고분자는 상기 액상 고분자의 말단기 전체 몰수에 대하여 상기 실란 치환기를 1 몰% 내지 100 몰%로 포함할 수 있다. 이때, 상기 액상 고분자의 말단기 전체 몰수는 상기 타이어 트레드용 고무 조성물이 포함하고 있는 상기 액상 고분자 전체 몰수의 약 2 배이다. 이때, 각각의 액상 고분자는 2 개의 말단기를 포함한다고 가정한다. 상기 실란 치환기가 1 몰% 미만인 경우 실리카의 분산성을 개선하는 효과가 미미할 수 있다.
상기 액상 고분자는 탄소-탄소 이중 결합을 상기 액상 고분자의 주쇄 또는 측쇄에 포함함으로써, -20 ℃ 내지 50 ℃에서 액상인 고분자이다. 상기 액상 고분자는 -20 ℃ 내지 50 ℃에서 액상 형태를 유지함으로써, 고무 조성물의 혼합 가공성을 향상시킬 수 있다.
가류시 상기 탄소-탄소 이중 결합에 의하여 상기 액상 고분자와 상기 원료 고무가 가교 결합으로 연결되며, 상기 가교 결합에 의하여 고무가 노화되거나 오랜 시간 반복적인 힘을 받을 경우에도 상기 액상 고분자가 상기 고무 조성물 외부로 유출되는 정도가 현저하게 감소되므로, 겨울용 타이어에 요구되는 성능을 오랫동안 유지할 수 있다.
이를 위하여 상기 액상 고분자는 상기 탄소-탄소 이중 결합을 상기 액상 고분자 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 90 중량%로 포함할 수 있다. 이때, 상기 탄소-탄소 이중 결합의 중량은 상기 탄소-탄소 이중 결합을 이루고 있는 2 개의 탄소와 상기 탄소에 결합된 수소 등의 치환기의 중량을 합한 중량이다.
또한, 상기 액상 고분자는 중량평균분자량(Mw)이 500 g/mol 내지 50000 g/mol일 수 있다. 상기 액상 고분자의 중량평균분자량이 500 g/mol 미만인 경우에는 젖은 노면에서의 핸들링 및 제동 성능이 저하될 수 있고, 50000 g/mol을 초과하는 경우에는 액상 고분자의 분자의 움직임이 적어져 빙설 노면에서의 핸들링 및 제동 성능이 저하될 수 있다.
또한, 상기 액상 고분자는 유리전이온도가 -110 ℃ 내지 -70 ℃일 수 있다. 상기 액상 고분자의 유리전이온도가 -110 ℃ 미만인 경우에는 젖은 노면 제동 성능이 저하될 수 있고, -70 ℃를 초과하는 경우에는 빙상 노면 제동 성능이 저하될 수 있다.
상기 액상 고분자는 구체적으로 고분자 주쇄가 폴리이소프렌, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리스티렌부타디엔 및 이들의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나인 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 액상 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리부타디엔계 액상 고분자일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018115228710-pat00002
상기 화학식 1에서, 상기 R'들은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, 구체적으로, 메틸렌(-CH2-), 에틸렌(-CH2-CH2-) 등일 수 있다.
상기 EtO는 에톡시기로서, -Si(OEt)3는 트리에톡시실릴기를 나타낸다.
상기 x, y, z는 각 반복 단위의 몰 비율이고, x+y+z=1이다. 상기 x는 0.17 내지 0.27이고, 상기 y는 0.53 내지 0.68이고, 상기 z는 0.15 내지 0.25이다.
상기 액상 고분자는 상기 원료 고무 100 중량부에 대하여 10 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 액상 고분자의 함량이 상기 원료 고무 100 중량부에 대하여 10 중량부 미만인 경우 상기 원료 고무와의 경화에 의한 탄력성 유지 효과가 저하될 수 있고, 20 중량부를 초과하는 경우 빙설 노면에서의 핸들링 성능이 저하될 수 있다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 선택적으로 추가적인 가류제, 가류촉진제, 가류촉진조제, 노화방지제, 연화제 또는 점착제 등의 각종의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 각종의 첨가제는 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 이들의 함량은 통상적인 타이어 트레드용 고무 조성물에서 사용되는 배합비에 따르는 바, 특별히 한정되지 않는다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 트레드(트레드 캡 및 트레드 베이스) 에 한정되지 않고, 타이어를 구성하는 다양한 고무 구성 요소에 포함될 수 있다. 상기 고무 구성 요소로는 사이드월, 사이드월 삽입물, 에이펙스(apex), 채퍼(chafer), 와이어 코트 또는 이너라이너 등을 들 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 타이어는 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조된다. 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 타이어를 제조하는 방법은 종래에 타이어의 제조에 이용되는 방법이면 어느 것이든 적용이 가능한 바, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.
상기 타이어는 승용차용 타이어, SUV(sports utility vehicle)용 타이어, 경주용 타이어, 비행기 타이어, 농기계용 타이어, 오프로드(off-the-road) 타이어, 소형 트럭 타이어, 트럭 타이어 또는 버스 타이어 등일 수 있다. 또한, 상기 타이어는 레디얼(radial) 타이어 또는 바이어스(bias) 타이어일 수 있으며, 레디얼 타이어인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[제조예: 고무 조성물의 제조]
하기 표 1과 같은 조성을 이용하여 하기의 실시예 및 비교예에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물을 제조하였다. 상기 고무 조성물의 제조는 통상의 고무 조성물의 제조방법에 따랐으며 특별히 한정되지 않는다.
하기 표 1에서, 비교예 1에서는 합성고무(SBR 및 BR), 실리카, 및 가공 오일(Processing Oil)로 TDAE를 사용하였고, 실시예 1 내지 실시예 3에서는 실란 치환기를 포함하는 액상 고분자로 상기 비교예 1의 TDAE 절반의 함량을 대체하였고, 실시예 4 내지 실시예 6에서는 실란 치환기를 포함하는 액상 고분자로 상기 비교예 1의 TDAE 전체 함량을 대체하였다.
배합제 비교예1 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6
합성고무 1 70 70 70 70 70 70 70
합성고무 2 30 30 30 30 30 30 30
실리카 80 80 80 80 80 80 80
TDAE 20 10 10 10 - - -
액상 고분자1 - 10 - - 20 - -
액상 고분자2 - - 10 - - 20 -
액상 고분자3 - - - 10 - - 20
실란 8 8 8 8 8 8 8
ZnO 3 3 3 3 3 3 3
스테아린산 1 1 1 1 1 1 1
6PPD 1 1 1 1 1 1 1
DPG 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1
Wax 1 1 1 1 1 1 1
CZ 2 2 2 2 2 2 2
ZBEC 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
G.S 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
- 합성고무 1: 무니 점도 48, 스티렌 함량 25 중량%, 비닐 함량 23 중량%의 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무.- 합성고무 2: 무니 점도 26, 시스 함량 96 중량%인 부타디엔 고무.
- 실리카: 질소 흡착 비표면적이 160 m2/g, 가열 감량 값이 4 %인 실리카.
- TDAE(Treated Distillated Aromatic Extract): 비중 0.93, 아닐린점 75 ℃, 방향족 탄화수소(Aromatic Hydrocarbon) 20 중량%인 오일.
- 액상 고분자 1: 중량평균분자량 11000 g/mol, 탄소-탄소 이중결합의 함량 22 중량%, Tg가 -80 ℃이고, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리부타디엔계 액상 고분자로서 트리에톡시실릴기를 60 몰%로 포함함.
[화학식 1]
Figure 112018115228710-pat00003
(상기 화학식 1에서, 상기 R'들은 에틸렌기이고, 상기 EtO는 에톡시기이고, 상기 x는 0.22이고, 상기 y는 0.58이고, 상기 z는 0.20이다)
- 액상 고분자 2: 중량평균분자량 13000 g/mol, 탄소-탄소 이중결합의 함량 22 중량%, Tg가 -80 ℃이고, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리부타디엔계 액상 고분자로서 트리에톡시실릴기를 80 몰%로 포함함.
- 액상 고분자 3: 중량평균분자량 13000 g/mol, 탄소-탄소 이중결합의 함량 22 중량%, Tg가 -80 ℃이고, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리부타디엔계 액상 고분자로서 트리에톡시실릴기를 100 몰%로 포함함.
- 실란: 가열 감량이 3 %, 황(sulfur) 함량이 10.7 % 내지 13.3%, 회분이 10.5 % 내지 12.5 %인 제품임.
- 6PPD: 융점이 44 ℃ 내지 51 ℃, 가열 감량이 0.5 % 미만, 회분이 0.1 % 미만인 제품임.
- DPG: 융점이 142 ℃ 이상, 가열 감량 0.3 % 이하, 회분 0.3 % 이하인 제품임.
- CZ: 융점이 97 ℃ 이상, 가열 감량이 0.3 % 이하, 회분이 0.3 % 이하인 제품임.
- ZBEC: 융점이 179 ℃ 이상, 체잔분이 0.3 % 이하, 휘발분이 0.3 % 이하인 제품임.
- G.S: 융점이 115 ℃ 내지 121 ℃, CS2 불용분이 0.5 % 이하, 체잔분(200 mesh 기준) 6.5 % 이하, 수분 함량이 0.3 % 이하, 회분이 0.2 % 이하인 제품임.
[실험예: 제조된 고무 조성물의 물성 측정]
상기 표 1의 조성물을 반바리 믹서를 이용하여 배합하여 고무 시트를 제조하였으며, 미가류 물성 및 168 ℃ 가류 프레스에서 10 분간 가류하여 경도, 모듈러스와 점탄성의 가황 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
배합제 비교예1 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6
경도 77 78 79 81 80 81 84
300% 모듈러스 120 119 129 144 135 149 -
파단시 신장률(%) 439 451 399 385 361 323 222
스노우 성능 100 120 123 118 138 138 141
회전 저항 성능 100 92 93 96 98 100 109
상기 표 2에서, 제조한 고무 시편의 경도는 ASTM shore-A 경도계법으로 온도 조절 가능한 연소실 내에 1 시간 방치 후 측정하였다.300 % 모듈러스는 길이 100 mm, 외폭 25 mm, 내폭 5 mm인 아령형을 사용하여, 길이 20 mm, 폭 5 mm 부위의 시편으로 시험편을 잡고 늘일 때의 스트레인-스트레스(Strain-Stress)의 곡선(Curve)로부터 초기로부터 300 %의 신장에 대한 응력의 방법으로 측정하였다.
파단시 신장률(Elongation, %)은 인장 시험기에서 시험편이 끊어질 때까지의 스트레인(Strain) 값을 %로 나타내는 방법으로 측정하였다.
스노우 성능(Snow Index)은 RDS(Rheo dynamic Spectroscopy)를 이용하여 측정한 -40 ℃ 내지 10 ℃의 G'(여기서, G'은 Viscous Modulus 값임) 평균값을 비교예 1을 기준으로 인덱스(Index)한 값으로 변환하였다.
회전 저항 성능(LRR Index)은 RDS를 이용하여, tanδ=(G"/G') (여기서, G"은 Elastic Modulus 값임) 식으로 계산된 tanδ 값을 비교예 1을 기준으로 인덱스한 값으로 변환하였다.
상기 비교예 1의 TDAE와 비교하였을 때, 모든 실시예의 스노우 성능이 20 % 내지 40 % 정도 상승하였음을 확인할 수 있다. 회전 저항(LRR) 성능의 경우 스노우 성능과 트레이드오프(Trade-off) 관계지만, 상기 실란 치환기를 포함하는 액상 고분자의 반응기 개수가 많거나 TDAE의 대체 비율이 높으면 회전 저항 성능의 저하가 덜하거나 개선됨을 확인할 수 있다.
스노우 성능과 반대로 300 % 모듈러스와 파단시 신장률은 비교예와 비교하였을 때 실시예 모두 모듈러스는 높아지고 파단시 신장률은 감소하여 인장 물성 측면에서 불리한 경향을 보인다. 그러나, 경도와 같이 보았을 때, 실시예의 경도가 높아진다는 것은 컴파운드가 단단해짐을 의미하며, 이는 인장 물성과 연관된다고 판단할 수 있다.
따라서, 상 실시예의 경우 스노우 성능 20 % 이상 및 회전 저항 성능 약 10 % 이상 개선되는 효과를 나타내므로, 겨울용 타이어 트레드용 고무 조성물로서의 개선을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (7)

  1. 원료 고무 100 중량부,
    보강성 충진제 10 중량부 내지 150 중량부, 그리고
    10 중량% 내지 90 중량%의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하며, 실란 치환기를 포함하는 액상 고분자(liquid polymer) 10 중량부 내지 30 중량부를 포함하며,
    상기 액상 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리부타디엔계 액상 고분자인 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112020022299853-pat00005

    (상기 화학식 1에서,
    상기 R'들은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, 상기 EtO는 에톡시기이고, 상기 x, y, z는 각 반복 단위의 몰 비율이고, x+y+z=1이고, 상기 x는 0.17 내지 0.27이고, 상기 y는 0.53 내지 0.68이고, 상기 z는 0.15 내지 0.25이다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 보강성 충진제는 질소 흡착 비표면적이 160 m2/g 내지 190 m2/g이고, 가열 감량 값이 4 % 내지 7 %인 실리카인 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 실란 치환기는 트리에톡시실릴(triethoxysilyl)기인 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 액상 고분자는 상기 액상 고분자의 말단기 몰수 전체에 대하여 상기 실란 치환기를 1 몰% 내지 100 몰%로 포함하는 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 액상 고분자는 중량평균분자량(Mw)이 500 g/mol 내지 50000 g/mol이고, 유리전이온도(Tg)가 -110 ℃ 내지 -70 ℃이고, -20 ℃ 내지 50 ℃에서 액상인 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  6. 삭제
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어.
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