KR102123712B1 - 산화물 입자, 이를 포함하는 공기극 및 이를 포함하는 연료 전지 - Google Patents
산화물 입자, 이를 포함하는 공기극 및 이를 포함하는 연료 전지 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 산화물 입자, 이를 포함하는 공기극 및 이를 포함하는 연료 전지에 관한 것이다.
Description
본 명세서는 2015년 05월 27일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2015-0074116호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 산화물 입자, 이를 포함하는 공기극 및 이를 포함하는 연료 전지에 관한 것이다.
연료 전지란 연료와 공기의 화학 에너지를 전기 화학적 반응에 의해 전지 및 열로 직접 변환시키는 장치이다. 연료 전지는 기존의 발전기술이 연료의 연소, 증기 발생, 터빈 구동, 발전기 구동 과정을 취하는 것과 달리 연소 과정이나 구동 장치가 없으므로 효율이 높을 뿐만 아니라 환경 문제를 유발하지 않는 이러한 연료 전지는 SOx와 NOx 등의 대기오염 물질을 거의 배출하지 않고 이산화탄소의 발생도 적어 무공해 발전이며, 저소음, 무진동 등의 장점이 있다.
연료 전지는 인산형 연료 전지(PAFC), 알칼리형 연료 전지(AFC), 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC), 직접 메탄올 연료 전지(DMFC), 고체 산화물 연료 전지(SOFC) 등 다양한 종류가 있는데, 이들 중 고체 산화물 연료 전지는 화력 발전과는 달리 높은 효율을 기대할 수 있고, 연료의 다양성 측면에서 장점이 있을 뿐만 아니라, 800 ℃ 이상의 고온에서 운전되기 때문에 다른 연료 전지에 비하여 고가의 촉매에 대한 의존도가 낮은 장점이 있다.
하지만, 고온의 운전 조건은 전극의 활성도를 증가시키는 장점은 있으나, 고체 산화물 연료 전지를 구성하고 있는 금속 재료의 내구성 및 산화 작용에 따른 문제를 발생시킬 수 있다. 따라서, 국내외의 여러 기관에서는 중저온형 고체 산화물 연료 전지의 개발에 많은 노력을 하고 있다.
이러한 중저온형 고체 산화물 연료 전지의 공기극 재료로는 페로브스카이트형(Perovskite: ABO3) 산화물 입자로서 란탄 스트론튬 코발트 페라이트(Lanthanum strontium cobalt ferrite, LSCF)가 대표적으로 사용되는데, 란탄 스트론튬 코발트 페라이트는 화학적 내구성, 장기적 안정성 및 전기적 물성 측면에서 다른 조성물에 비해 중저온에서의 적용 가능성이 가장 높은 물질이다.
하지만, 상기 란탄 스트론튬 코발트 페라이트는 아직 장기적 안정성 및 전기화학적 측면에서 보완되어야 할 부분이 많으며, 이러한 연구는 아직도 진행 중이다.
본 명세서의 일 실시상태는 산화물 입자를 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 상기 산화물 입자를 포함하는 공기극 조성물을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 상기 산화물 입자를 포함하는 공기극을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 상기 공기극 조성물로 형성된 공기극을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 상기 공기극 조성물을 이용하여 전극을 형성하는 단계를 포함하는 공기극의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 상기 공기극을 포함하는 연료 전지를 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 상기 연료전지를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되고, 페로브스카이트형(Perovskite: ABO3) 구조를 가지는 산화물 입자를 제공한다.
[화학식 1]
Bix(M1)1- xEO3 -δ
상기 화학식 1에서,
0.2<x<0.8이고,
M1은 바륨(Ba), 나트륨(Na), 칼륨(K), 및 가돌리늄(Gd)으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 원소이며,
E는 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 바나듐(V), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 나이오븀(Nb), 몰리브데넘(Mo), 인듐(In), 주석(Sn), 하프늄(Hf), 탄탈럼(Ta), 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 망간(Mn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 니오븀(Nb), 홀뮴(Ho), 어븀(Er), 툴륨(Tr), 이터븀(Yb), 및 철(Fe)로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 원소이고,
δ는 상기 산화물 입자를 전기적인 중성으로 만들어 주는 값이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 상기 산화물 입자를 포함하는 공기극 조성물을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 상기 산화물 입자를 포함하는 공기극을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 상기 공기극 조성물로 형성된 공기극을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 상기 공기극 조성물을 이용하여 전극을 형성하는 단계를 포함하는 공기극의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 상기 공기극을 포함하는 연료 전지를 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 상기 연료 전지를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 공기극 조성물은 기존 전극 조성물 대비 면저항 성능이 우수한 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 공기극 조성물은 전해질 물질과의 반응성이 낮은 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 산화물 입자는 열팽창계수가 전해질 물질과 유사하여 내화학성이 우수한 장점이 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 공기극 재료와 비교예 1 내지 3의 공기극 재료의 면저항 성능을 비교한 도이다.
도 2는 공기극으로 BiBF(Bithmuth Barium Iron Oxide)를 사용한 고체 산화물 연료 전지의 주사 전자현미경(SEM) 측정 사진이다.
도 2는 공기극으로 BiBF(Bithmuth Barium Iron Oxide)를 사용한 고체 산화물 연료 전지의 주사 전자현미경(SEM) 측정 사진이다.
본 출원의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시상태들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 출원은 이하에서 개시되는 실시상태들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이고, 단지 본 실시상태들은 본 출원의 개시가 완전하도록 하며, 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 출원은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 기술 및 과학적 용어를 포함하는 모든 용어는 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되고, 페로브스카이트형(Perovskite: ABO3) 구조를 가지는 산화물 입자를 제공한다.
[화학식 1]
Bix(M1)1 - xEO3 -δ
상기 화학식 1에서,
0.2<x<0.8이고,
M1은 바륨(Ba), 나트륨(Na), 칼륨(K), 및 가돌리늄(Gd)으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 원소이며,
E는 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 바나듐(V), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 나이오븀(Nb), 몰리브데넘(Mo), 인듐(In), 주석(Sn), 하프늄(Hf), 탄탈럼(Ta), 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 망간(Mn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 니오븀(Nb), 홀뮴(Ho), 어븀(Er), 툴륨(Tr), 이터븀(Yb), 및 철(Fe)로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 원소이고,
δ는 상기 산화물 입자를 전기적인 중성으로 만들어 주는 값이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기δ는 산소의 공공(vacancy)을 나타내고, 상기 화학식 1로 표시되는 산화물 입자를 전기적인 중성으로 만들어 주는 값을 의미하며, 예컨대, 0.1 내지 0.4의 값을 가질 수 있다.
종래의 연료 전지는 850 ℃ 초과 1000 ℃ 이하의 고온에서 작동되기 때문에, 연료 전지의 구성요소들의 화학적인 또는 물리적인 안정성을 고려할 때 소재의 선택에 제한이 많았고, 고온에서의 효율성을 유지하기 위한 부대 비용이 상당한 단점이 있었다.
따라서, 이러한 연료 전지의 작동 온도를 낮추면 소재의 장기적 안정성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라 연료 전지의 구성 요소에 적용 가능한 소재가 늘어나는 등의 이점을 가질 수 있다.
이에, 연료 전지의 작동 온도를 600℃ 이상 850 ℃ 이하의 중저온으로 낮추는 필요성이 부각되었으며, 이에 따라 중저온에서 적용할 수 있는 소재와 구성에 대한 필요성이 증가하는 추세이다.
그러나, 고체 산화물 연료 전지를 중저온에서 작동시킬 경우에도 공기극의 저항 증가 등의 문제점이 발생하며, 종래에 중저온형 연료 전지의 공기극 재료로서 많이 사용되던 란탄 스트론튬 코발트 페라이트(Lanthanum strontium cobalt ferrite, LSCF)는 장기적인 안정성 및 전기화학적 물성 측면에서 보완이 필요하다.
이에 본 발명자들은 보다 우수한 성능을 갖는 공기극 조성물에 대한 연구를 수행하여 상기 화학식 1로 표시되고, 페로브스카이트형 구조를 가지는 산화물 입자를 발명하기에 이르렀으며, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 산화물 입자를 포함하는 공기극 조성물로 연료 전지의 공기극을 형성하는 경우에는 전지의 면저항 감소 및/또는 화학적 내구성의 증가 등의 효과가 있음을 확인하였다.
본 명세서에 있어서, 상기 페로브스카이트형 산화물 입자는 부도체, 반도체 및 도체의 성질은 물론 초전도 현상까지 보이는 입방정계 결정 구조의 금속 산화물 입자를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 페로브스카이트형 산화물 입자는 ABO3의 화학식으로 표시될 수 있으며, 상기 A의 위치는 입방 단위체(cubic unit)의 꼭지점이고, B의 위치는 입방 단위체의 중심이며, 이러한 원자들은 산소와 더불어서 12 배위수를 가진다. 이때, A 및/또는 B에는 희토류 원소, 알칼리 토금속 원소 및 전이 원소 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소의 양이온이 위치할 수 있다.
예를 들면, A에는 크고 낮은 원자가를 가지는 1종 또는 2종 이상의 양이온이 위치하고, B에는 일반적으로 작고 높은 원자가를 가진 양이온이 위치하며, 상기 A와 B 위치의 금속 원자들은 8면체 배위에서 6개의 산소 이온들에 의하여 배위된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 M1은 바륨(Ba)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 M1은 바륨(Ba)이고, 상기 E는 전이금속인 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 망간(Mn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn)으로 이루이전 군에서 선택된 1 이상의 원소인 것이 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 M1은 바륨(Ba)이고, 상기 E는 철(Fe) 또는 코발트(Co) 원소인 것인 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 E는 철(Fe)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 x는 0.2<x<0.8이고, 보다 바람직하게는 0.3 ≤x≤ 0.7이며, 0.4 ≤x≤ 0.6, 또는 0.5이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 x가 상기 범위에 있을 때에는 페로브스카이트형 금속 산화물 입자 형성이 용이하며, 전해질과의 반응성이 낮을 수 있다. 또한, 면저항 성능이 뛰어나며 내구성이 우수한 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 Bi0 . 5Ba0 . 5FeO3로 표시될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 E는 (E1)y(E2)1-y로 표시될 수 있고, 상기 y는 0<y≤1이며, E1 및 E2는 서로 같거나 상이하고, E1 및 E2의 정의는 E의 정의와 같다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 E는 (E1)y(E2)z(E3)1-y-z로 표시될 수 있고, y 및 z는 서로 같거나 상이하고, 각각 0<y<1, 0<z≤1 및 0<y+z≤1이며, E1 내지 E3는 서로 같거나 상이하고, E1 내지 E3의 정의는 E의 정의와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 공기극 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트형 산화물 입자 외에 필요에 따라 다른 종류의 페로브스카이트형 산화물 입자를 더 포함할 수 있으며, 상기 페로브스카이트형 산화물 입자의 종류는 특별히 한정하지 않는다.
예를 들어, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 페로브스카이트형 산화물 입자로 란탄 스트론튬 망간 산화물(Lanthanum strontium manganese oxide: LSM), 란탄 스트론튬 코발트 페라이트 (Lanthanum strontium cobalt ferrite: LSCF), 란탄 스트론튬 갈륨 마그네슘 산화물(Lanthanum strontium gallium magnesium oxide: LSGM), 란탄 스트론튬 니켈 페라이트(Lanthanum strontium nickel ferrite: LSNF), 란탄 칼슘 니켈 페라이트(Lanthanum calcium nickel ferrite: LCNF), 란탄 스트론튬 구리 산화물(Lanthanum strontium copper oxide: LSC) 가돌리늄 스트론튬 코발트 산화물(Gadolinium strontium cobalt oxide: GSC), 란탄 스트론튬 페라이트 (Lanthanum strontium ferrite: LSF), 사마리움 스트론튬 코발트 산화물 (Samarium strontium cobalt oxide: SSC) 및 바리움 스트론튬 코발트 페라이트(Barium Strontium cobalt ferrite : BSCF) 중 1 이상을 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 공기극 조성물이 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트형 구조를 가지는 산화물 입자를 포함하는 경우에는 LSCF (Lanthanum strontium cobalt ferrite) 대비 우수한 면저항(Area Specific Resistance, ASR) 성능을 나타낸다.
본 발명의 실험예에서도, 기존의 LSCF(Lanthanum strontium cobalt ferrite)를 비롯하여, 본 발명의 Ba 대신 Sr이 쓰이는 경우 및 Bi와 Ba의 비율이 1:9인 경우와 비교하였을 때, 본 발명의 일 실시예에 따른 공기극 재료를 사용한 공기극이 면저항이 보다 낮은 것을 확인하였으며, 도 1에 온도 변화에 따른 면저항의 측정 결과를 나타내었다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 공기극 조성물의 면저항(ASR)은 600 ℃ 내지 700 ℃의 온도 조건에서 0.1 Ωcm2 내지 1 Ωcm2 범위인 것이 바람직하다. 상기 공기극 조성물의 면저항이 0.1 Ωcm2 이상인 경우에는 공기극에 의한 연료 전지 성능 개선의 효과가 있고, 면저항이 1 Ωcm2 이하인 경우에는 연료 전지 성능 저하를 방지할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트형 구조를 가지는 산화물 입자는 열팽창계수(Coefficient of thermal expansion, CTE)가 전해질 물질과 유사하여 전해질과의 내화학성이 뛰어난 특성이 있다.
본 명세서에 있어서, 열팽창계수는 일정한 압력 하에 있는 물체의 열팽창과 온도 사이의 비율을 의미하며, 본 명세서의 실험예에서는 상온에서부터 800 ℃까지의 온도 변화에 따른 길이 변화를 측정하였다.
즉, 연료 전지는 다층 구조를 가지므로 균열과 분리를 일으키지 않도록 전지의 구성 성분들간의 열팽창계수가 비슷해야 하는데, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 산화물 입자는 기존의 LSCF (Lanthanum strontium cobalt ferrite)에 비하여 우수한 면저항 성능을 보이는 다른 물질들과는 다르게 열팽창계수가 전해질 물질과 유사하여 연료 전지에 사용 시 화학적 안정성이 우수한 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 산화물 입자의 열팽창계수는 11×10-6/C 내지 13×10-6/C 범위인 것이 바람직하고, 상기 산화물 입자의 열팽창계수가 11×10-6/C 이상인 경우에는 전해질과의 열적 거동이 유사하여 장기적으로 내구성이 뛰어난 효과가 있고, 상기 산화물 입자의 열팽창계수가 13×10-6/C 이하인 경우에는 전해질과의 열팽창계수 차이로 인한 응력에 따른 박리 결함 등의 문제를 방지하여 장기적인 측면에서의 내구성을 확보할 수 있는 효과가 있다.
본 명세서의 실험예에서도, 기존에 사용되던 기존의 LSCF (Lanthanum strontium cobalt ferrite)에 비하여 본원 발명에 따른 BiBF (Bithmuth Barium Iron Oxide)의 열팽창계수가 전해액과 보다 유사한 것을 확인하였으며, BiBF (Bithmuth Barium Iron Oxide)를 연료 전지의 공기극에 사용 시 화학적인 내구성이 보다 우수함을 의미한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 상기 산화물 입자를 포함하는 공기극 조성물을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 공기극 조성물은 페이스트(paste) 또는 슬러리(slurry) 형태일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 공기극 조성물은 용매, 분산제, 바인더 수지 및 가소제 중 1 이상을 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 용매는 상기 바인더 수지를 용해할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 부틸 카비톨, 터피네올 및 부틸 카비톨 아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 바인더 수지는 점착력을 부여할 수 있는 바인더 수지라면 특별히 한정되지 않으며, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈 (CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재상 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 공기극 조성물은 상기 산화물 입자 및 바인더를 포함하고, 상기 산화물 입자 및 바인더의 함량비는 산화물 입자 및 바인더의 전체 중량을 기준으로 7:3 내지 3:7일 수 있고, 보다 바람직하게는 6:4일 수 있다. 상기 산화물 입자 대 바인더의 함량비가 상기 범위를 만족하는 경우에는 원하는 20 내지 60%의 공기극 기공율을 형성할 수 있으며, 전극을 형성하는데 용이한 점도를 가지는 페이스트(Paste)를 제조할 수 있는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 공기극 조성물의 점도는 10,000cPs 내지 100,000cPs 범위인 것이 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 공기극 조성물의 전체 중량 대비 용매의 함량은 10 중량% 내지 20 중량% 범위이다. 상기 용매의 함량이 10 중량% 이상인 경우에는 페이스트 또는 슬러리를 통한 전극 형성 과정에 취급이 용이한 효과가 있고, 상기 용매의 함량이 20 중량% 이하인 경우에는 전극 형성 시 페이스트 또는 슬러리 퍼짐 현상을 방지할 수 있는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 공기극 조성물의 전체 중량 대비 분산제의 함량은 5 중량% 내지 15 중량% 범위이다. 상기 분산제의 함량이 5 중량% 이상인 경우에는 산화물 입자, 바인더, 및 용매를 포함한 유기물과의 균일한 분산효과가 있고, 15 중량% 이하인 경우에는 과량의 분산제 첨가에 의한 제거공정을 단축할 수 있는 효과가 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는
상기 공기극 조성물의 구성 성분의 함량을 조절하여 준비하는 칭량 단계; 및
공기극 조성물의 구성 성분을 분산시켜 혼합하는 단계를 포함하는 상기 공기극 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 공기극 조성물의 구성 성분은 상기 산화물 입자를 포함한다. 또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 공기극 조성물의 구성 성분은 상기 산화물 입자 외에 용매, 분산제, 바인더 및 가소제로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 상기 산화물 입자를 포함하는 공기극을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 상기 공기극 조성물로 형성된 공기극을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 공기극 조성물로 형성된 공기극은 20 내지 60%의 기공율을 나타낼 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 공기극은 공기극 조성물을 전해질 상에 도포한 후 소결하여 형성될 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 공기극은 공기극 조성물을 전해질 상에 도포한 후 700℃ 내지 1,100℃의 온도 범위에서 소결하여 형성될 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 상기 공기극 조성물을 이용하여 전극을 형성하는 단계를 포함하는 공기극의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 공기극의 제조방법은 상기 공기극 조성물을 전해질 상에 도포한 후 소결하는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 도포는 스크린 프린팅, 딥 코팅 등의 다양한 코팅 방법을 이용하여 바로 코팅될 수 있다. 그러나, 상기 조성물을 도포하는 전해질은, 전해질과 전극 사이의 반응을 보다 더 효과적으로 방지하기 위하여 반응방지층 등의 기능층을 추가로 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 소결하는 단계는 700℃ 내지 1,100℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는
상기 공기극; 연료극; 및 상기 공기극 및 연료극 사이에 구비되는 전해질을 포함하는 연료 전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해질은 이온 전도성을 가지는 고체 산화물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해질은 산화 지르코늄계, 산화 세륨계, 산화 란탄계, 산화 티타늄계, 산화 비스무스계 물질로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 복합 금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 전해질은 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ), 사마리아 도핑된 세리아(SDC), 가돌리니아 도핑된 세리아(GDC)를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 YSZ는 이트리아(yttria) 안정화 산화 지르코늄으로서, (Y2O3)x(ZrO2)1-x로 표현될 수 있고, x는 0.05 내지 0.15일 수 있고, 상기 ScSZ는 스칸디나비아 안정화 산화 지르코늄으로서, (Sc2O3)x(ZrO2)1-x로 표현될 수 있고, x는 0.05 내지 0.15일 수 있다. 또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 SDC는 사마륨 도프 세리아로서, (Sm2O3)x(CeO2)1-x로 표현될 수 있고, x는 0.02 내지 0.4일 수 있으며, 상기 GDC는 가도리움 도프 세리아로서, (Gd2O3)x(CeO2)1-x로 표현될 수 있고, x는 0.02 내지 0.4일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 연료극은 전술한 전해질에 포함되는 물질 및 니켈 옥사이드가 혼합된 세메트(cermet)가 사용될 수 있다. 나아가, 상기 연료극은 활성탄소를 추가적으로 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 연료 전지는 상기 공기극이 전극인 것을 제외하고는, 당 기술분야에서 사용되는 통상적인 연료 전지의 제조 방법으로 제조될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 연료 전지는 인산형 연료 전지(PAFC), 알칼리형 연료 전지(AFC), 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC), 직접메탄올 연료 전지(DMFC), 용융탄산염 연료 전지(MCFC) 및 고체 산화물 연료 전지(SOFC)일 수 있다. 이들 중 본 명세서의 일 실시상태에 따른 연료 전지는 고체 산화물 연료 전지(SOFC)인 것이 바람직하다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 상기 연료전지를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전지 모듈은 연료 전지를 포함하는 단위 전지와 상기 단위 전지 사이에 구비된 세퍼레이터를 포함하는 스택; 연료를 스택으로 공급하는 연료 공급부; 및 산화제를 스택으로 공급하는 산화제 공급부를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
<실시예 1>
Bi2O3 0.5mol, BaCO3 0.5mol, Fe2O3 1.0mol을 칭량한 후 볼밀(Ball mill)로 원료를 균일하게 혼합한 후 알루미나 도가니에 담아서 대기분위기의 퍼니스(furnace)에서 분당 5℃로 승온하고 1000℃에서 3시간 동안 열처리를 진행한 후 분당 5℃로 하강하여 복합 산화물입자를 제조하였다.
복합 금속산화물 입자를 전체 조성물 총 중량을 기준으로 60wt%, 바인더로서 ESL441를 전체 조성물 총 중량을 기준으로 40wt% 포함한 공기극 조성물을 3 롤 밀(Roll Mill)을 이용하여 패이스트(Paste) 형태로 전극물을 제조하였다.
Rhodia사의 GDC (Gd 10% doped Ceoxide)를 전해질 지지체(두께: 1000㎛)로 사용하고, 전해질 지지체의 양면에 공기극 조성물을 스크린 프린팅(screen printing)법으로 도포하고 건조한 후, 1000℃로 열처리하여 공기극을 형성했다.
<
비교예
1>
La2O3 0.6mol, SrCO3 0.4mol, Co3O4 0.2mol, Fe2O3 0.8mol을 칭량한 후 볼밀(Ball mill)로 원료를 균일하게 혼합한 후 알루미나 도가니에 담아서 대기분위기의 퍼니스(furnace)에서 분당 5℃로 승온하고 1000℃에서 3시간 동안 열처리를 진행한 후 분당 5℃로 하강하여 복합 산화물입자를 제조하였다.
복합 금속산화물 입자를 전체 조성물 총 중량을 기준으로 60wt%, 바인더로서 ESL441를 전체 조성물 총 중량을 기준으로 40wt% 포함한 공기극 조성물을 3 롤 밀(Roll Mill)을 이용하여 패이스트(Paste) 형태로 전극물을 제조하였다.
Rhodia사의 GDC (Gd 10% doped Ceoxide)를 전해질 지지체(두께: 1000㎛)로 사용하고, 전해질 지지체의 양면에 공기극 조성물을 스크린 프린팅(screen printing)법으로 도포하고 건조한 후, 1000℃로 열처리하여 공기극을 형성했다.
<비교예 2>
상기 비교예 1에서, 산화물입자로 Bi0.5Sr0.5Fe1.0로 표시되는 것을 산화시킨 것을 이용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 공기극을 형성하였다.
<비교예 3>
상기 비교예 1에서, 산화물입자로 Bi0.1Ba0.9Fe1.0로 표시되는 것을 산화시킨 것을 이용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 공기극을 형성하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3을 통해 제조된 복합 산화물입자의 성분은 구체적으로 하기 표 1과 같다.
| 성분 (mol%) | |
| 실시예 1 | (Bi0 . 5Ba0 .5)-Fe- O3 |
| 비교예 1 | (La0.6Sr0.4)-(Co0.2F0.8)-O3 |
| 비교예 2 | (Bi0 . 5Sr0 .5)-Fe- O3 |
| 비교예 3 | (Bi0 . 1Ba0 .9)-Fe- O3 |
<
실시예
2> 연료전지의 제조
1. 슬러리 제작 단계
30 중량% 내지 50 중량% 내외의 GDC를 분산제, 가소제 및 아크릴계 바인더를 혼합하여 고체 전해질 슬러리를 제작하였다. 20 중량% 내지 30 중량% 내외의 GDC와 20 중량% 내지 30 중량% 내외의 NiO를 분산제, 가소제 및 아크릴계 바인더를 혼합하여 음극 기능층 슬러리를 제작하였다.
또한, 음극 지지층 슬러리는 10 중량% 내지 30 중량% 내외의 GDC, 20 중량% 내지 40 중량% 내외의 NiO와 1 중량% 내지 10 중량% 내외의 기공형성제, 분산제, 가소제 및 아크릴계 바인더를 혼합하여 제작하였다.
2. 테이프 제작 및 적층 단계
제작된 슬러리를 닥터 블레이드(doctor blade)에 도포하여 고체 전해질층, 음극 기능층, 음극 지지층 테이프를 제작하였다. 각각의 테이프를 적층하여 고체 산화물 연료 전지(SOFC)용 적층체를 제작하였다.
3. 소결 단계
고체 산화물 연료 전지용 적층체를 1000℃ 내지 1600℃ 범위에서 소결시켜, 전해질 및 연료극을 형성하였다.
4.
공기극
제조 단계
산화물 (Bi0 . 5Ba0 .5)-Fe- O3를 전체 조성물 총 중량을 기준으로 60 중량%, 바인더로서 ESL441를 전체 조성물 총 중량을 기준으로 40 중량% 포함하는 공기극 조성물 페이스트를 스크린 프린팅(screen printing)법으로 도포하고 건조하여 공기극을 형성한 후 950℃까지 분당 5℃로 승온시켜 2시간 유지시켜 제조했다.
<
실험예
1>
면저항
(
ASR
) 측정
면저항 측정은 백금(Pt) 와이어를 제조된 공기극에 각각 접합시킨 후, 4프로브 2와이어(4prove 2wire)방법을 이용하여 면저항을 측정하였다. 이때 사용된 측정장비는 solartron 1287과 1260을 사용하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 면저항(ASR)을 측정한 결과를 하기 표 2에 나타내었으며, 구체적으로 온도의 변화에 따른 면저항의 측정 결과를 도 1에 나타내었다.
| 온도 | ASR ( Ωcm 2 ) | |||
| 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 실시예 1 | |
| 650℃ | 0.68 | 0.48 | 0.44 | 0.28 |
| 600℃ | 1.60 | 1.04 | 1.11 | 0.70 |
| 550℃ | 3.88 | 3.11 | 2.57 | 1.70 |
상기 표 1에서 볼 수 있듯이, 비교예 1에 사용된 LSCF (Lanthanum strontium cobalt ferrite)에 비하여 본원 실시예 1에 사용된 BiBF (Bithmuth Barium Iron Oxide)의 면저항(ASR)이 보다 낮은 것을 확인할 수 있다.
또한, Ba 대신 Sr이 쓰이는 경우 및 Bi와 Ba의 비율이 1:9인 경우와 비교해봤을 때, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 산화물 입자가 낮은 면저항을 갖는 것을 알 수 있다.
<실험예 2> 열팽창계수(CTE) 측정
열팽창계수 측정은 산화물 입자를 5mm*5mm*20mm 크기로 성형한 후, 팽창계(Dilatometer)를 이용하여 분당 5℃로 800℃까지의 열팽창 변화를 측정하였다. 이때 사용된 측정장비는 LINSEIS사 L75 Model을 사용하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1의 열팽창계수(CTE)를 측정한 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
| 물질 | CTE (10-6/K) |
| 전해액(Electrolyte) | 8-12 |
| LSCF | 14-16 |
| BiSF | 13 |
상기 표 3에서 볼 수 있듯이, 비교예 1에 사용된 LSCF (Lanthanum strontium cobalt ferrite)에 비하여 본원 실시예 1에 사용된 BiBF (Bithmuth Barium Iron Oxide)의 열팽창계수가 전해액과 보다 유사한 것을 확인할 수 있으며, 따라서 연료 전지에 사용 시에 화학적 내구성이 보다 우수함을 알 수 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 출원의 실시예를 설명하였으나, 본 출원은 상기 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 출원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
Claims (11)
- 하기 화학식 1로 표시되고, 페로브스카이트형 구조를 가지는 산화물 입자 및 바인더를 7:3 내지 3:7의 중량비로 포함하고,
면저항(ASR)은 600 ℃ 내지 700 ℃ 조건에서 0.1 Ωcm2 내지 1 Ωcm2 범위인 것인 공기극 조성물:
[화학식 1]
Bix(M1)1-xEO3-δ
상기 화학식 1에서,
0.2<x<0.8이고,
M1은 바륨(Ba), 나트륨(Na), 칼륨(K), 및 가돌리늄(Gd)으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 원소이며,
E는 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 바나듐(V), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 나이오븀(Nb), 몰리브데넘(Mo), 인듐(In), 주석(Sn), 하프늄(Hf), 탄탈럼(Ta), 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 망간(Mn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 니오븀(Nb), 홀뮴(Ho), 어븀(Er), 툴륨(Tr), 이터븀(Yb), 및 철(Fe)로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 원소이고,
δ는 상기 산화물 입자를 전기적인 중성으로 만들어 주는 값이다. - 청구항 1에 있어서, 상기 M1은 바륨(Ba) 원소인 것인 공기극 조성물.
- 청구항 1에 있어서, E는 철(Fe) 원소인 것인 공기극 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 Bi0.5Ba0.5FeO3로 표시되는 것인 공기극 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 산화물 입자의 열팽창계수는 11×10-6/C 내지 13×10-6/C 범위인 것인 공기극 조성물.
- 삭제
- 삭제
- 청구항 1에 있어서, 상기 공기극 조성물은 용매, 분산제 및 가소제 중 적어도 하나를 더 포함하는 것인 공기극 조성물.
- 청구항 1 내지 5 및 8 중 어느 한 항에 따른 공기극 조성물로부터 형성된 공기극.
- 청구항 9의 공기극;
연료극; 및
상기 공기극 및 연료극 사이에 구비되는 전해질을 포함하는 연료 전지. - 청구항 10의 연료전지를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈.
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