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KR102111861B1 - 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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KR102111861B1
KR102111861B1 KR1020180123429A KR20180123429A KR102111861B1 KR 102111861 B1 KR102111861 B1 KR 102111861B1 KR 1020180123429 A KR1020180123429 A KR 1020180123429A KR 20180123429 A KR20180123429 A KR 20180123429A KR 102111861 B1 KR102111861 B1 KR 102111861B1
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KR
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resist material
acid
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formula
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KR1020180123429A
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준 하타케야마
다이스케 도몬
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

브롬화 벤젠 함유 술폰산을 발생시킬 수 있는 술포늄염 또는 요오도늄염, 및 베이스 폴리머를 포함하는 레지스트 제료는 포지티브형이든 네거티브형이든 상관 없이, 고감도, 최소 LWR 및 개선된 CDU를 부여한다.

Description

레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 가출원은 35 U.S.C.§119(a) 하에 2017년 10월 16일자로 출원된 일본 특허 출원 번호 2017-200092를 우선권 주장의 기초 출원으로 하고, 상기 일본 출원의 전체 내용은 본 명세서에 참고 인용된다.
기술 분야
본 발명은 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 대한 수요를 충족하기 위해, 패턴 룰을 감소시키는 노력이 급속히 진행되고 있다. 플래시 메모리 시장의 확대와 기억 용량의 증대화에 대한 수요가 미세화 기술을 견인하고 있다. 최첨단 미세화 기술로서, ArF 리소그래피에 의한 65 nm 노드의 마이크로일렉트로닉 디바이스의 제조가 대량 규모로 실시되고 있다. 차세대 ArF 액침 리소그래피에 의한 45 nm 노드의 제조가 대규모 적용에 다가가고 있다. 차세대 32 nm 노드에 대한 후보로는, 물보다 높은 고굴절률을 갖는 액체를 고굴절률 렌즈 및 고굴절률 레지스트막과의 조합으로 사용하는 초고 NA 렌즈 액침 리소그래피, 파장 13.5 nm의 EUV 리소그래피, 및 ArF 리소그래피의 이중 패턴 형성 버젼이 포함되며, 이들에 대하여 능동적인 연구개발 노력이 진행되고 있다.
패턴 피처 크기가 감소되어 광의 회절 한계에 다가감에 따라, 광의 콘트라스트가 저하된다. 포지티브형 레지스트막의 경우에서, 광의 콘트라스트의 저하는 홀 패턴 및 트렌치 패턴의 해상성 또는 포커스 마진의 감소를 초래한다. 광의 콘트라스트의 저하에 의한 레지스트 패턴의 해상성 감소의 영향을 막기 위해서, 레지스트막의 용해 콘트라스트를 향상시키고자 하는 시도가 이루어지고 있다.
광 또는 전자선(EB)에 대한 노광시 산을 발생시킬 수 있는 산발생제를 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로는 탈보호 반응이 산의 작용 하에 일어나는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료, 및 가교 반응이 산의 작용 하에 일어나는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료가 포함된다. 켄처는 그 산의 미노광 부분으로의 확산을 제어하여 콘트라스트를 개선시킬 목적으로 이들 레지스트 재료에 종종 첨가된다. 켄처의 첨가는 그러한 목적에 충분히 효과적이다. 특허 문헌 1 내지 3에 개시되어 있는 바와 같이 다수의 아민 켄처가 제안되었다.
ArF 리소그래피에 있어서 (메트)아크릴레이트 폴리머에 사용된 산불안정기에 관하여, 탈보호 반응은, α 위치가 불소로 치환된 술폰산("α-불소화 술폰산"이라고 칭함)을 발생시킬 수 있는 광산발생제가 사용될 때, 일어나지만, α 위치가 불소로 치환되어 있지 않은 술폰산("α-비불소화 술폰산"이라고 칭함) 또는 카르복실산을 발생시킬 수 있는 산발생제가 사용될 때, 일어나지 않는다. α-불소화 술폰산을 발생시킬 수 있는 술포늄염 또는 요오도늄염이 α-비불소화 술폰산을 발생시킬 수 있는 술포늄염 또는 요오도늄염과 조합되는 경우, α- 비불소화 술폰산을 발생시킬 수 있는 술포늄염 또는 요오도늄염은 α- 불소화 술폰산과의 이온 교환을 수행하게 된다. 이온 교환을 통해, 그렇게 노광에 의해 발생된 α-불소화 술폰산은 술포늄염 또는 요오도늄염으로 다시 전환되고, 반면에 α-비불소화 술폰산 또는 카르복실산의 술포늄염 또는 요오도늄염은 켄처로서 기능한다.
추가로, α-비불소화 술폰산을 발생시킬 수 있는 술포늄염 또는 요오도늄염은, 광분해에 의해 켄처 기능을 상실하기 때문에, 광분해성 켄처로서도 기능한다. 비특허문헌 1에서는 구조식이 예시되어 있지 않지만, 광분해성 켄처의 첨가가 트렌치 패턴의 마진을 확대시킨다는 점을 지적하고 있다. 그러나, 그것은 성능 개선에 단지 약간만 영향을 미친다. 콘트라스트를 보다 더 개선시키는 켄처가 요구되고 있다.
특허문헌 4에는, 노광시 아미노 함유 카르복실산을 발생시키고, 이어서 산의 존재 하에 락탐을 생성하는 메카니즘을 통해 염기성을 감소시키는 오늄염 유형의 켄처가 개시되어 있다. 염기성이 산의 작용 하에 감소되는 메카니즘에 기인하여, 산의 확산은 산의 발생량이 최소인 미노광 부분에서의 높은 염기성에 의해 제어되고, 반면에 산의 확산은 산의 발생량이 많은 과노광 부분에서의 켄처의 감소된 염기성에 의해 증진된다. 이는 노광 부분과 미노광 부분 간의 산의 양에서의 차이를 확대하는데, 이로부터 콘트라스트에서의 개선이 기대된다. 그러나, 개선된 콘트라스트의 장점에도 불구하고, 산 확산 제어 효과는 오히려 감소된다.
패턴 피처 크기가 감소됨에 따라, 라인 패턴의 엣지 러프니스(LWR) 및 홀 패턴의 임계 치수 균일성(CDU: critical dimension uniformity)이 중요한 것으로 간주되고 있다. 이들 인자는 베이스 폴리머 및 산발생제의 편재 또는 응집 및 발생 산 확산에 의해 영향을 받고 있는 것으로 지적되고 있다. 레지스트막이 박막화되어 감에 따라 LWR는 더 커지는 경향이 있다. 크기 감소의 진행에 따른 막 두께 감소는 LWR의 열화를 야기하는데, 이는 심각한 문제가 되고 있다.
EUV 리소그래피 레지스트는 고감도화, 고해상도화 및 저LWR화를 동시에 충족해야 한다. 산 확산 거리가 감소될 때, LWR는 감소되지만 감도화는 더욱 저하된다. 예를 들어, PEB 온도가 저하될 때, 그 결과로 LWR는 감소되지만 감도화는 더욱 저하된다. 켄처의 첨가량이 증가될 때, 그 결과로 LWR는 감소되지만, 감도화는 더욱 저하된다. 감도와 LWR 간의 트레이드오프 관계를 극복할 필요가 있다.
특허문헌 1: JP-A 2001-194776 특허문헌 2: JP-A 2002-226470 특허문헌 3: JP-A 2002-363148 특허문헌 4: JP-A 2015-090382(USP 9,250,518)
비특허문헌 1: SPIE Vol. 7639 p76390 W(2010)
산을 촉매로 하는 화학 증폭 레지스트 재료에 있어서, 고감도를 제공할 수 있고 LWR를 감소시킬 수 있거나 홀 패턴의 CDU를 개선시킬 수 있는 산발생제 또는 켄처의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 포지티브형이든 네거티브형이든 여부와는 상관 없이 고감도 및 감소된 LWR 또는 개선된 CDU를 나타내는 레지스트 재료 및 이것을 이용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 브롬화 벤젠환에 결합된 술폰산을 발생시키는 술포늄염 또는 요오도늄염을 산발생제 또는 켄처로서 사용함으로써, 감소된 LWR, 개선된 CDU, 고콘트라스트, 개선된 해상도, 및 넓은 프로세스 마진을 갖는 레지스트 재료를 얻을 수 있다는 점을 밝혀 내었다.
하나의 양태에서, 본 발명은 베이스 폴리머, 및 하기 식(A-1)을 갖는 술포늄염 및/또는 하기 식(A-2)을 갖는 요오도늄염을 포함하는 레지스트 재료를 제공한다:
Figure 112018101999776-pat00001
식 중, R1은 히드록실, 카르복실, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C2-C6 아실옥시, 불소, 염소, 아미노, -NR8-C(=O)-R9, 또는 -NR8-C(=O)-O-R9이고, R8은 수소, 또는 C1-C6 알킬기이며, R9는 C1-C6 알킬기, C2-C8 알케닐기, 또는 C7-C20 아르알킬기이다. R2는 하나 이상의 수소가 불소 이외의 할로겐에 의해 치환될 수 있는 C2-C12 알킬렌기이거나, 또는 하나 이상의 수소가 C1-C10 알킬기, C1-C10 알콕시기, 할로겐 또는 히드록실기에 의해 치환될 수 있는 C6-C10 아릴렌기이다. R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20 1가 탄화수소기이고, R3, R4 및 R5 중 임의의 2개는 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. R6 및 R7은 각각 독립적으로 트리플루오로메틸기, 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20 1가 탄화수소기이다. X1는 단결합이거나, 또는 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤기, 락탐기, 카르보네이트기, 할로겐, 히드록실기 또는 카르복실기를 함유할 수 있는 C1-C20 (p+1)가 연결기이다. X2는 에테르 결합 또는 -NR10-이고, R10은 수소, 또는 C1-C4 알킬이다. m은 1 내지 5의 정수, 바람직하게는 2 또는 3의 정수이고, n은 0 내지 3의 정수이며, m+n은 1 내지 5이며, p는 1 내지 3의 정수이다.
하나의 실시양태에서, 술포늄염 및/또는 요오도늄염은 켄처로서 기능을 한다. 이어서, 레지스트 재료는 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생시킬 수 있는 산발생제를 더 포함한다.
또다른 실시양태에서, 술포늄 및/또는 요오도늄염은 산발생제로서 기능을 한다. 이어서, 레지스트 재료는 켄처를 더 포함한다.
전형적으로, 레지스트 재료는 유기 용제를 더 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 베이스 폴리머는 하기 식(a1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식(a2)을 갖는 반복 단위를 포함한다:
Figure 112018101999776-pat00002
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, Y1은 단결합, 페닐렌기 또는 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합 및/또는 락톤환을 함유하는 C1-C12 연결기이며, Y2는 단결합 또는 에스테르 결합이고, R11 및 R12는 각각 산불안정기이다.
레지스트 재료는 용해 저지제를 더 포함할 수 있다. 레지스트 재료는 전형적으로 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료이다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 베이스 폴리머는 산불안정기를 함유하지 않는다. 레지스트 재료는 가교제를 더 포함할 수 있다. 레지스트 재료는 전형적으로 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료이다.
레지스트 재료는 종종 계면활성제를 더 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 베이스 폴리머는 하기 식(f1)∼식(f3)으로부터 선택된 1종 이상의 반복 단위를 더 포함한다:
Figure 112018101999776-pat00003
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고; Z1은 단결합, 페닐렌기, -O-Z12- 또는 -C(=O)-Z11-Z12-이며, Z11은 -O- 또는 -NH-이고, Z12는 C1-C6 알킬렌기, C2-C6 알케닐렌기, 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 함유할 수 있고; Z2는 단결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이며, Z21은 카르보닐, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 함유할 수 있는 C1-C12 알킬렌기이고; Z3은 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, -O-Z32- 또는 -C(=O)-Z31-Z32-이며, Z31은 -O- 또는 -NH-이고, Z32는 C1-C6 알킬렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 트리플루오로메틸 치환된 페닐렌기, 또는 C2-C6 알케닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 함유할 수 있고; R21∼R28은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20 1가 탄화수소기이고, R23, R24 및 R25 중 임의의 2개, 또는 R26, R27 및 R28 중 임의의 2개는 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며; A는 수소 또는 트리플루오로메틸이고; M-는 비친핵성 카운터 이온이다.
또다른 양태에서, 본 발명은 상기 정의된 레지스트 재료를 기판 상에 도포를 하는 단계, 소성하여 레지스트막을 형성하는 단계, 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 및 노광된 막을 현상액 중에서 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
전형적으로, 고에너지선은 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저 방사선, 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저 방사선, EB 또는 파장 3∼15 nm의 EUV이다.
브롬화 벤젠환에 결합된 술폰산을 발생시킬 수 있는 술포늄염 또는 요오도늄염을 포함하는 레지스트막은, 브롬의 원자량이 크기 때문에, 브롬화 벤젠환에 결합된 술폰산의 술포늄염 또는 요오도늄염이 산 확산을 억제하는데 고도로 효과적이다는 장점을 갖는다. 이는 낮은 LWR 또는 개선된 CDU에 기여한다. 더욱이, EUV나 EB에 대한 노광시, 브롬은 이온화되어 산발생제의 분해를 촉진하게 되는데, 이는 고감도화를 달성한다. 따라서, 고감도, 감소된 LWR 및 개선된 CDU를 갖는 레지스트 재료가 얻어질 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수형 부정관사 및 정관사는 내용이 명백히 달리 지시하고 있지 않은 한 복수 지시대상을 포함한다. 표기(Cn-Cm)는 기당 n개 내지 m개의 탄소 원자를 함유하는 기를 의미한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "브롬화" 화합물은 브롬 함유 화합물을 의미한다. 화학식에서, Me는 메틸을 의미하고, Ac는 아세틸을 의미하며, Ph는 페닐을 의미한다.
약어 및 두문자는 다음의 의미들을 갖는다.
EB: 전자빔
EUV: 극자외선
Mw: 중량 평균 분자량
Mn: 수 평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분포 또는 분산
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
PEB(post-exposure bake): 후-노광 소성
PAG: 광산발생제
LWR(line width roughness): 선폭 러프니스
CDU(critical dimension uniformity): 임계 치수 균일성
레지스트 재료
본 발명의 레지스트 재료는 베이스 폴리머, 및 브롬화 벤젠환에 결합된 술폰산의 술포늄염 및/또는 요오도늄염을 포함하는 것으로 정의된다. 이후에는 단순화를 위해 술포늄염 또는 요오도늄염은 "오늄염"이라고 칭하며, 브롬화 벤젠환에 결합된 술폰산은 "브롬화 벤젠 함유 술폰산"이라고 칭한다는 점을 주지해야 한다. 오늄염은 노광시 브롬화 벤젠환 함유 술폰산을 발생시킬 수 있는 산발생제이지만, 강염기성의 술포늄 또는 요오도늄을 보유하고 있기 때문에 켄처로서도 기능을 한다. 베이스 폴리머 상의 산불안정기가 3급 에스테르나 3급 에테르인 경우, 브롬화 벤젠환 함유 술폰산은 산불안정기의 탈보호 반응을 유도할 정도로 충분한 산성도를 보유하지 않는다. 이 경우, 후술되는 바와 같이, 산불안정기의 탈보호 반응을 유도하기 위해서, 강산, 예컨대 α-불소화 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생시킬 수 있는 산발생제를 별도로 첨가하는 것이 권장된다. 또한, α-불소화 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생시킬 수 있는 산발생제는 베이스 폴리머에 첨가되는 첨가유형이거나, 베이스 폴리머 내에 결합되어 있는 결합 유형일 수 있다.
브롬화 벤젠환 함유 술폰산을 발생시킬 수 있는 오늄염을, 퍼플루오로알킬술폰산 또는 초강산을 발생시킬 수 있는 산발생제와의 혼합 상태로 함유하는 레지스트 재료가 방사선에 노광될 때, 브롬화 벤젠환 함유 술폰산과 퍼플루오로알킬술폰산이 발생한다. 산발생제가 전부 분해되어 있는 것은 아니기 때문에, 근방에 미분해된 산발생제가 존재하고 있다. 브롬화 벤젠환 함유 술폰산을 발생시킬 수 있는 오늄염과 퍼플루오로알킬술폰산이 공존할 때, 처음에 퍼플루오로알킬술폰산이 브롬화 벤젠환 함유 술폰산을 발생시킬 수 있는 오늄염과 이온 교환을 수행함으로써, 퍼플루오로알킬술폰산의 오늄염이 생성되고, 브롬화 벤젠환 함유 술폰산이 방출된다. 이것은, 산으로서의 강도가 높은 퍼플루오로알킬술폰산염이 더 안정적이기 때문이다. 이와 대조적으로, 퍼플루오로알킬술폰산의 오늄염과 브롬화 벤젠환 함유 술폰산이 공존할 때, 이온 교환은 일어나지 않는다. 퍼플루오로알킬술폰산에 있어서 뿐만 아니라, 유사하게 브롬화 벤젠환 함유 술폰산보다도 산 강도가 높은 아릴술폰산, 알킬술폰산, 이미드산 및 메티드산에 있어서도 이온 교환이 일어난다.
브롬화 벤젠환 함유 술폰산은, 비치환된 벤젠환에 결합된 유사한 술폰산보다도 큰 분자량을 가지므로, 산 확산을 억제하는 높은 능력을 갖는다. 또한, EUV 또는 EB와 같은 고에너지선에 대한 노광시, 브롬은 이온화되어 이차 전자를 발생시키게 된다. 그 이차 전자의 에너지는 산발생제로 이동되어 그의 분해를 촉진하게 되는데, 이는 고감도화에 기여한다. 브롬 치환수가 2 이상일 때, 그 효과는 유의적으로 된다.
본 발명의 오늄염이 켄처로서 기능할 때, 또다른 술포늄염 또는 요오도늄염이 켄처로서 레지스트 재료에 별도로 첨가될 수 있다. 켄처로서 첨가될 수 있는 술포늄염 또는 요오도늄염의 예로는, 카르복실산, 술폰산, 이미드산 및 사카린의 술포늄염 또는 요오도늄염이 포함된다. 본 명세서에서 사용된 카르복실산은, α 위치에서 불소화될 수 있거나 불소화되지 않을 수 있다.
베이스 폴리머 상의 산불안정기가 아세탈기인 경우, 브롬화 벤젠환 함유 술폰산은 아세탈기의 탈보호 반응을 발생시킨다. 이 경우, 브롬화 벤젠환 함유 술폰산을 발생시킬 수 있는 오늄염은 켄처보다는 오히려 산발생제로서 기능한다.
LWR 개선 목적을 위해서는, 상기 지시되어 있는 바와 같이 폴리머 및/또는 산발생제가 응집되는 것을 방지하는 것이 효과적이다. 폴리머의 응집을 방지하는데 효과적인 수단은, 소수성과 친수성의 차이를 감소시키는 것, 또는 그것의 유리 전이 온도(Tg)를 저하시키는 것이다. 구체적으로는, 소수성의 산불안정기와 친수성의 밀착성기의 극성 차이를 감소시키는 것, 또는 단환 락톤과 같은 컴팩트한 밀착성기를 사용하여 Tg를 저하시키는 것이 효과적이다. 산발생제의 응집을 방지하는데 한가지 효과적인 수단은 트리페닐술포늄의 양이온 내로 치환기를 도입하는 것이다. 특히, 지환족 보호기와 락톤의 밀착성기를 함유하고 있는 ArF 리소그래피를 위한 메타크릴레이트 폴리머에 대해서는, 방향족기만으로 구성되어 있는 트리페닐술포늄은 이질의 구조 및 낮은 상용성을 갖는다. 트리페닐술포늄 내로 도입되는 치환기로서는, 베이스 폴리머에 사용되고 있는 것들과 유사한 지환족기 또는 락톤이 적당한 것으로 간주된다. 락톤이 친수성의 술포늄염 내로 도입될 때, 결과로 얻어지는 술포늄염은 친수성이 지나치게 높아져 폴리머와의 상용성이 저하되고, 술포늄염이 응집될 가능성이 있다. 소수성의 알킬기가 도입될 때, 술포늄염은 레지스트막 내에 균일 분산될 수 있다. WO 2011/048919에는, α-불소화 술폰이미드산을 발생시킬 수 있는 술포늄염 내로 알킬기를 도입함으로써 LWR를 개선시키는 기법이 개시되어 있다.
LWR 개선 목적을 위해서, 켄처의 분산성은 중요 인자이다. 레지스트막 내에서의 산발생제의 분산성이 개선될 때에도, 켄처가 불균일하게 분포되어 있으면 켄처는 LWR 저하를 야기할 수 있다. 술포늄염 유형 켄처의 경우에서도, 트리페닐술포늄의 양이온 내로 도입된 알킬 또는 유사 치환기는 LWR 개선에 효과적이다. 또한, 술포늄염 유형 켄처 내로 도입된 할로겐 원자도 소수성을 향상시켜 분산성을 개선시키는데 효과적이다. 브롬과 같은 벌크한 할로겐 원자의 도입은, 술포늄염의 양이온 부분에 있어서뿐만 아니라 음이온 부분에 있어서도 효과적이다. 브롬 원자(들)이 음이온 부분 내로 도입되어 있는 브롬화 벤젠 함유 술폰산의 오늄염은 레지스트막 내에서의 켄처의 분산성을 향상시켜 LWR를 감소시키는데 효과적이다.
브롬화 벤젠환 함유 술폰산의 오늄염은 LWR 감소 효과를 발휘하는데, 이는 알칼리 현상에 의한 포지티브형 패턴 형성이나 네거티브형 패턴 형성에 있어서, 또는 유기 용제 현상에 의한 네거티브형 패턴 형성에 있어서 어느 한쪽에 여전히 유효할 수 있다.
술포늄염 및 요오도늄염
본 발명의 레지스트 재료는 하기 식(A-1)을 갖는 술포늄염 및/또는 하기 식(A-2)을 갖는 요오도늄염을 함유한다:
Figure 112018101999776-pat00004
식 중, R1은 히드록실기, 카르복실기, C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, C2-C6 아실옥시기, 불소, 염소, 아미노, -NR8-C(=O)-R9, 또는 -NR8-C(=O)-O-R9이고, R8은 수소, 또는 C1-C6 알킬기이며, R9는 C1-C6 알킬기, C2-C8 알케닐기, 또는 C7-C20 아르알킬기이다. 선형, 분지형 또는 환형일 수 있는 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 시클로프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로부틸, n-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실 및 시클로헥실이 포함된다. 또한, 알콕시기 및 아실옥시기 내의 알킬 부분의 예는 알킬기에 대하여 바로 위에서 예시되어 있는 바와 같다. 선형, 분지형 또는 환형일 수 있는 알케닐기의 예로는 비닐, 1-프로페닐 및 2-프로페닐이 포함된다. 아르알킬기의 예로는 벤질 및 펜에틸이 포함된다. R1은 불소, 염소, 히드록실, 아미노, C1-C3 알킬, C1-C3 알콕시, C2-C4 아실옥시 또는 -NR8-C(=O)-R9인 것이 바람직하다.
R2는 C2-C12 알킬렌기 또는 C6-C10 아릴렌기이다. 알킬렌기에서는, 하나 이상(1개 이상 또는 심지어는 모든) 수소가 불소 이외의 할로겐에 의해 치환될 수 있다. 아릴렌기에서는, 하나 이상(1개 이상 또는 심지어는 모든) 수소가 C1-C10 알킬기, C1-C10 알콕시기, 할로겐 또는 히드록실기에 의해 치환될 수 있다. 알킬기 및 알콕시기의 예는 상기 예시되어 있는 바와 같다. 선형, 분지형 또는 환형일 수 있는 알킬렌기의 예로는 에틸렌, 프로판-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 프로판-2,3-디일, 부탄-1,2-디일, 부탄-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 시클로헥산-1,4-디일, 아다만탄-1,3-디일, 노르보르난-2,3-디일 및 노르보르난-2,5-디일이 포함된다. 아릴렌기의 예로는 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 1,3-나프틸렌, 1,4-나프틸렌, 1,5-나프틸렌, 1,6-나프틸렌, 1,7-나프틸렌, 1,8-나프틸렌, 2,6-나프틸렌 및 2,7-나프틸렌이 포함된다. R2는 C2-C12 알킬렌인 것이 바람직하다.
R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20 1가 탄화수소기이다. 또한, R3, R4 및 R5 중 임의의 2개는 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. 1가 탄화수소기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있으며, 그 예로는 C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, C6-C20 아릴기 및 C7-C20 아르알킬기가 포함된다. 또한, 하나 이상(1개 이상 또는 모든) 수소가 히드록실기, 카르복실기, 할로겐, 옥소기, 시아노기, 아미드기, 니트로기, 술톤기, 술폰기 또는 술포늄염 함유기에 의해 치환되어 있거나, 또는 하나 이상의 탄소 원자가 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 카르보네이트기 또는 술폰산에스테르 결합에 의해 치환되어 있는 전술한 것들의 치환된 형태도 포함된다.
R6 및 R7는 각각 독립적으로 트리플루오로메틸기, 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20 1가 탄화수소기이다. 1가 탄화수소기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 그의 바람직한 예로는 하나 이상(1개 이상 또는 모든) 수소가 할로겐, 트리플루오로메틸기, C1-C10 알킬기, C1-C10 알콕시기, 히드록실기, 카르복실기, C2-C10 알콕시카르보닐기, 니트로기 또는 시아노기에 의해 치환될 수 있는 C6-C10 아릴기, C2-C6 알케닐기 및 C2-C6 알키닐기가 포함된다.
X1은 단결합이거나, 또는 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤기, 락탐기, 카르보네이트기, 할로겐, 히드록실기 또는 카르복실기를 함유할 수 있는 C1-C20 (p+1)가 연결기이다.
X2는 에테르 결합 또는 -NR10-이며, R10은 수소, 또는 C1-C4 알킬이다.
아랫첨자 m은 1 내지 5의 정수이고, n은 0 내지 3의 정수이며, m+n은 1 내지 5이고, p는 1 내지 3의 정수이다.
식(A-1)을 갖는 술포늄염 내의 양이온 부분의 예로는 하기의 것들이 제시되만, 이들에 한정되지 않는다.
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Figure 112018101999776-pat00014
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식(A-2)을 갖는 요오도늄염 내의 양이온 부분의 예로는 하기의 것들이 제시되지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112018101999776-pat00016
식(A-1)을 갖는 술포늄염 및 식(A-2)을 갖는 요오도늄염 내의 음이온 부분으의 예로는 하기의 것들이 제시되지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112018101999776-pat00017
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식(A-1)을 갖는 술포늄염 및 식(A-2)을 갖는 요오도늄염은, 예를 들어 USP 8,394,570(JP-A 2010-155824)에 기술된 방법으로 합성할 수 있다. 구체적으로, 그것은 2-히드록시에탄-1-술폰산(또는 이세티온산)과 같은 히드록시 함유 술폰산의 술포늄염 또는 요오도늄염을 제공하고, 그 염의 히드록실기를 브롬화 벤조산으로 에스테르화하고, 결과로 얻어진 브롬화 벤젠환 함유 술폰산과 술포늄 클로라이드 또는 요오도늄 클로라이드 간의 이온 교환을 수행함으로써 합성될 수 있다.
레지스트 재료에 있어서, 식(A-1)을 갖는 술포늄염 또는 식(A-2)을 갖는 요오도늄은, 감도 및 산 확산 억제 효과의 관점에서 볼 때, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여, 0.001∼50 중량부의 양으로 사용되는 것이 바람직하고, 0.01∼40 중량부의 양으로 사용되는 것이 보다 바람직하다.
베이스 폴리머
레지스트 재료가 포지티브형 레지스트 재료일 때, 베이스 폴리머는 산불안정기를 함유하는 반복 단위, 바람직하게는 하기 식(a1)을 갖는 반복 단위 또는 식(a2)을 갖는 반복 단위를 포함한다. 이들 단위는 단순하게 반복 단위(a1) 및 반복 단위(a2)라고 칭한다.
Figure 112018101999776-pat00025
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. Y1은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합 및/또는 락톤환을 포함하는 C1-C12 연결기이다. Y2는 단결합 또는 에스테르 결합이다. R11 및 R12는 각각 산불안정기이다. 베이스 폴리머가 반복 단위(a1) 및 반복 단위(a2)를 둘 다 포함하는 경우, R11 및 R12는 동일하거나 상이할 수 있다.
반복 단위(a1)가 유도되는 모노머의 예로는 하기의 것들이 제시되지만, 이들에 한정되지 않는다. RA 및 R11은 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112018101999776-pat00026
반복 단위(a2)가 유도되는 모노머의 예로는 하기의 것들이 제시되지만, 이들에 한정되지 않는다. RA 및 R12는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112018101999776-pat00027
반복 단위(a1) 및 반복 단위(a2)에서 R11 및 R12로 표시된 산불안정기는 다양한 그러한 기들, 예를 들면 JP-A 2013-80033(USP 8,574,817), 및 JP-A 2013-083821(USP 8,846,303)에 기재된 기들로부터 선택될 수 있다.
산불안정기의 전형적인 것으로는 하기 식(AL-1)∼식(AL-3)의 기들이 있다.
Figure 112018101999776-pat00028
식(AL-1) 및 식(AL-2) 중, RL1 및 RL2는 각각 독립적으로 헤테로 원자, 예컨대 산소, 황, 질소 또는 불소를 함유할 수 있는 C1-C40 1가 탄화수소기이다. 1가 탄화수소기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있으며, 1개 내지 40개의 탄소 원자, 특히 1개 내지 20개의 탄소 원자의 알킬기가 바람직하다. 식(AL-1) 중, "a"는 0 내지 10, 특히 1 내지 5의 정수이다.
식(AL-2) 중, RL3 및 RL4는 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 산소, 황, 질소 또는 불소와 같은 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20 1가 탄화수소기이다. 1가 탄화수소기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있으며, C1-C20 알킬기가 바람직하다. 또한, RL2, RL3 및 RL4 중 임의의 2개는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 또는 탄소 원자 및 산소 원자와 함께 C3-C20 고리를 형성할 수 있다. 그 고리는 3개 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 4개 내지 16개의 탄소 원자를 함유하고, 전형적으로 지환족이다.
식(AL-3) 중, RL5, RL6 및 RL7은 각각 독립적으로 산소, 황, 질소 또는 불소와 같은 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20 1가 탄화수소기이다. 1가 탄화수소기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있으며, C1-C20 알킬기가 바람직하다. RL5, RL6 및 RL7 중 임의의 2개는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 C3-C20 고리를 형성할 수 있다. 그 고리는 3개 내지 20개의 탄소 원자, 특히 4개 내지 16개의 탄소 원자를 함유하고, 전형적으로 지환족이다.
베이스 폴리머는, 밀착성기로서 페놀성 히드록실기를 갖는 반복 단위(b)를 더 포함할 수 있다. 반복 단위(b)가 유도되는 적합한 모노머의 예로는 하기의 것들이 제시되지만, 이들에 한정되지 않는다. 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112018101999776-pat00029
추가로, (전술한 페놀성 히드록실기 이외의) 히드록실기, 카르복실기, 락톤환, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기 또는 시아노기로부터 선택된 또다른 밀착성기를 갖는 반복 단위(c)가 또한 베이스 폴리머 내에 혼입될 수 있다. 반복 단위(c)가 유도되는 적합한 모노머의 예로는 하기의 것들이 제시되지만, 이들에 한정되지 않는다. 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
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또다른 바람직한 실시양태에서, 베이스 폴리머는 인덴, 벤조푸란, 벤조티오펜, 아세나프틸렌, 크로몬, 쿠마린 및 노르보르나디엔 또는 이들의 유도체로부터 선택된 반복 단위(d)를 더 포함할 수 있다. 적합한 모노머로는 하기의 것들이 예시된다.
Figure 112018101999776-pat00038
상기 기재된 반복 단위들 이외에도, 추가 반복 단위(e)가 베이스 폴리머 내로 혼입될 수 있으며, 그의 예로는 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 메틸렌인덴, 비닐피리딘 및 비닐카르바졸이 포함된다.
추가 실시양태에서, 중합성 불포화 결합을 갖는 오늄염으로부터 유도된 반복 단위(f)가 베이스 폴리머 내로 혼입될 수 있다. 바람직한 반복 단위(f)로는 하기 식(f1)을 갖는 반복 단위, 하기 식(f2)을 갖는 반복 단위 및 하기 식(f3)을 갖는 반복 단위가 있다. 이들 반복 단위는 단순하게 반복 단위 (f1), (f2) 및 (f3)이라고 칭하며, 단독으로 사용될 수 있거나, 2 이상 유형의 조합으로도 사용될 수 있다.
Figure 112018101999776-pat00039
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. Z1은 단결합, 페닐렌기, -O-Z12- 또는 -C(=O)-Z11-Z12-이고, Z11은 -O- 또는 -NH-이고, Z12는 C1-C6 알킬렌기, C2-C6 알케닐렌기 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 함유할 수 있다. Z2는 단결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이고, Z21은 카르보닐기, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 함유할 수 있는 C1-C12 알킬렌기이다. Z3은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기 또는 불소화 페닐렌기, -O-Z32- 또는 -C(=O)-Z31-Z32-이고, Z31은 -O- 또는 -NH-이고, Z32는 C1-C6 알킬렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 트리플루오로메틸 치환된 페닐렌기, 또는 C2-C6 알케닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 함유할 수 있다. "A"는 수소 또는 트리플루오로메틸이다.
R21∼R28은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20 1가 탄화수소기이다. 또한, R23, R24 및 R25 중 임의의 2개, 또는 R26, R27 및 R28 중 임의의 2개는 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. 1가 탄화수소기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있으며, 그의 예는 식(A-1) 및 식(A-2) 중의 R3∼R5의 설명에 있어서 상기 예시되어 있는 바와 같다. 식(f2) 및 식(f3) 중의 술포늄 양이온은 식(A-1) 또는 식(A-2)을 갖는 술포늄염 중의 상기 예시된 양이온으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
식(f1) 중, M-은 비친핵성 카운터 이온이다. 비친핵성 카운터 이온의 예로는, 클로라이드 이온 및 브롬마이드 이온과 같은 할라이드 이온; 트리플레이트 이온, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트 이온 및 노나플루오로부탄술포네이트 이온 과 같은 플루오로알킬술포네이트 이온; 토실레이트 이온, 벤젠술포네이트 이온, 4-플루오로벤젠술포네이트 이온, 및 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 이온과 같은 아릴술포네이트 이온; 메실레이트 이온 및 부탄술포네이트 이온과 같은 알킬술포네이트 이온; 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드 이온 및 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 이온과 같은 이미드 이온; 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드 이온 및 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 이온과 같은 메티드 이온이 포함된다.
또한, 하기 식(K-1)으로 표시되는 바와 같이 α 위치가 불소로 치환된 술포네이트 이온, 및 하기 식(K-2)으로 표시되는 바와 같이 α 및 β 위치가 불소로 치환된 술포네이트 이온도 포함된다.
Figure 112018101999776-pat00040
식(K-1) 중, R51은 수소이거나, 또는 C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기 또는 C6-C20 아릴기이고, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 락톤환 또는 불소 원자를 함유할 수 있다. 알킬기 및 알케닐기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다.
식(K-2) 중, R52는 수소이거나, 또는 C1-C30 알킬기, C2-C30 아실기, C2-C20 알케닐기, C6-C20 아릴기 또는 C6-C20 아릴옥시기이고, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기 또는 락톤환을 함유할 수 있다. 알킬기 및 알케닐기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다.
반복 단위(f1)가 유도되는 모노머의 예로는 하기의 것들이 제시되지만, 이들에 한정되지 않는다. 식 중, RA 및 M-은 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112018101999776-pat00041
반복 단위(f2)가 유도되는 모노머의 예로는 하기의 것들이 제시되지만, 이들에 한정되지 않는다. 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112018101999776-pat00042
Figure 112018101999776-pat00043
Figure 112018101999776-pat00044
반복 단위(f3)가 유도되는 모노머의 예로는 하기의 것들이 제시되지만, 이들에 한정되지 않는다. 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112018101999776-pat00045
Figure 112018101999776-pat00046
폴리머 주쇄에 산발생제를 결합시키는 것은 산 확산을 억제하여, 산 확산의 둔화에 의해 해상성의 저하를 방지하는데 효과적이다. 또한, 산발생제가 균일하게 분포되기 때문에, 엣지 러프니스도 개선된다. 또한, 반복 단위(f)를 함유하는 베이스 폴리머가 사용되는 경우, (후술되는) 별도의 PAG의 첨가가 생략될 수 있다.
포지티브형 레지스트 재료를 제제화하기 위한 베이스 폴리머는 산불안정기를 갖는 반복 단위 (a1) 또는 (a2)를 필수 성분으로서 포함하고, 추가 반복 단위 (b), (c), (d), (e) 및 (f)를 임의의 성분으로서 포함한다. 반복 단위 (a1), (a2), (b), (c), (d), (e) 및 (f)의 분율은 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<a1+a2<1.0, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.8 및 0≤f≤0.5가 바람직하고, 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0.1≤a1+a2≤0.9, 0≤b≤0.8, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.7 및 0≤f≤0.4가 보다 바람직하고, 0≤a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0.1≤a1+a2≤0.8, 0≤b≤0.75, 0≤c≤0.75, 0≤d≤0.6, 0≤e≤0.6 및 0≤f≤0.3이 더욱 더 바람직하다. 특히, 반복 단위 (f)가 반복 단위 (f1)∼(f3) 중 하나 이상인 경우, f=f1+f2+f3이고, a1+a2+b+c+d+e+f=1.0이다.
네거티브형 레지스트 재료를 제제화하기 위한 베이스 폴리머에 있어서, 산불안정기는 반드시 필요하지는 않다. 베이스 폴리머는 반복 단위(b)를 포함하고, 필요에 따라 반복 단위 (c), (d), (e) 및/또는 (f)를 임의로 포함한다. 이들 반복 단위의 분율은 0<b≤1.0, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.8 및 0≤f≤0.5가 바람직하고, 0.2≤b≤1.0, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.7 및 0≤f≤0.4가 보다 바람직하고, 0.3≤b≤1.0, 0≤c≤0.75, 0≤d≤0.6, 0≤e≤0.6 및 0≤f≤0.3이 더욱 더 바람직하다. 특히, 반복 단위 (f)가 반복 단위 (f1)∼(f3) 중 하나 이상인 경우, f=f1+f2+f3이고, b+c+d+e+f=1.0이다.
베이스 폴리머는 임의의 원하는 방법에 의해, 예를 들면 상술한 반복 단위들에 상응하는 모노머들로부터 선택된 하나 이상의 모노머를 유기 용제 중에 용해시키고, 여기에 라디칼 중합개시제를 첨가하며, 중합을 위해 가열하는 방법에 의해 합성할 수 있다. 중합에 사용될 수 있는 유기 용제의 예로는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르 및 디옥산이 포함된다. 중합 개시제의 예로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드 및 라우로일퍼옥시드가 포함된다. 반응 온도는 50∼80℃인 것이 바람직하고, 반응 시간은 2∼100시간인 것이 바람직하며, 5∼20시간인 것이 보다 바람직하다.
히드록실기를 갖는 모노머의 경우, 히드록실기는 중합 전에 산, 전형적으로 에톡시에톡시의 산에 의해 탈보호하기 쉬운 아세탈기로 치환시킬 수 있고, 중합을 수행한 후 약산 및 물에 의해 탈보호를 수행할 수 있다. 대안으로, 히드록실기는 중합 전에 아세틸기, 포르밀기, 피발로일기 또는 유사 기로 치환시킬 수 있고, 중합을 수행한 후 알칼리 가수분해를 수행할 수 있다.
히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌이 공중합되는 경우, 대안적인 방법이 가능하다. 구체적으로, 히드록시스티렌 또는 히드록시비닐나프탈렌 대신에 아세톡시스티렌 또는 아세톡시비닐나프탈렌이 사용되고, 중합 후 알칼리 가수분해에 의해 아세톡시기가 탈보호되어 폴리머 생성물을 히드록시스티렌 또는 히드록시비닐나프탈렌으로 전환시키게 된다. 알칼리 가수분해에 있어서, 염기, 예컨대 암모니아수 또는 트리에틸아민이 사용될 수 있다. 반응 온도는 -20∼100℃인 것이 바람직하고, 0∼60℃인 것이 보다 바람직하며, 반응 시간은 0.2∼100시간인 것이 바람직하고, 0.5∼20시간인 것이 보다 바람직하다.
베이스 폴리머는, 테트라히드로푸란(THF) 용제를 사용하여 폴리스티렌 표준물질에 대하여 GPC에 의해 측정될 때, 바람직하게는 1,000∼500,000의 범위, 보다 바람직하게는 2,000∼30,000의 범위인 중량 평균 분자량(Mw)을 가져야 한다. Mw가 너무 낮으면, 레지스트 재료는 내열성이 뒤떨어질 수 있다. 너무 높은 Mw를 지닌 폴리머는 알칼리 용해성을 상실할 수 있으며, 패턴 형성 후에 풋팅 현상을 야기할 수 있다.
베이스 폴리머가 저분자량 및 고분자량 폴리머 분율의 존재를 나타내는 넓은 분자량 분포 또는 분산(Mw/Mn)를 갖는 경우, 패턴 상에 이물이 잔존하거나, 패턴 프로파일이 악화될 가능성이 있다. 패턴 룰이 미세화됨에 따라, 분자량 및 분산의 영향이 커지게 된다. 그러므로, 작은 피처 크기로의 미세 패턴화에 적합한 레지스트 재료를 제공하기 위해서, 베이스 폴리머는 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5의 좁은 분산(Mw/Mn)을 갖는 것이 바람직하다.
베이스 폴리머는 조성 비율, Mw, 또는 Mw/Mn이 상이한 (본 명세서에서 정의된) 2종 이상의 폴리머로 된 블렌드일 수 있다. 또한, 베이스 폴리머는 본 명세서에서 정의된 폴리머와 상이한 다른 폴리머를 함유할 수 있거나 함유하지 않을 수 있지만, 베이스 폴리머는 상이한 폴리머를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
산발생제
레지스트 재료는 브롬화 벤젠환 함유 술폰산보다도 강산을 발생시킬 수 있는 산발생제(첨가 유형의 산발생제라고도 칭함)를 포함할 수 있다. 레지스트 재료가 첨가 유형의 산발생제를 포함하기 때문에, 오늄염은 켄처로서 기능하고, 레지스트 재료는 화학 증폭 포지티브형 또는 네거티브형 레지스트 재료로서 기능한다. 산발생제를 첨가하는 결과로서, 레지스트 재료는 이의 감도가 보다 높아지고 다른 특성이 보다 우수해지기 때문에 매우 유용하게 된다. 또한, 베이스 폴리머가 반복 단위 (f)를 포함하는 경우, 즉 산발생제가 베이스 폴리머 내에 결합되어 있는 경우, 첨가 유형의 산발생제는 첨가될 필요가 없다는 점을 유의해야 한다.
첨가 유형의 산발생제는 전형적으로 화학선 또는 방사선에 대한 노광시 산을 발생시킬 수 있는 화합물(PAG)이다. 본 명세서에서 사용된 PAG가 고에너지선에 대한 노광시 산을 발생시킬 수 있는 임의의 화합물일 수 있긴 하지만, 불소화 술폰산, 이미드산(이미딕산) 또는 메티드산을 발생시킬 수 있는 화합물이 바람직하다. 적합한 PAG로는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 및 옥심-O-술포네이트 산발생제가 포함된다. PAG의 예들은 JP-A 2008-111103, 단락 [0122]∼[0142](USP 7,537,880)에 기재되어 있다.
본 명세서에서 사용된 PAG로서는 하기 식(1)을 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112018101999776-pat00047
식(1) 중, R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20 1가 탄화수소기이다. 또한, R101, R102 및 R103 중 임의의 2개는 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. 1가 탄화수소기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있으며, 그의 예들은 식(A-1) 및 식(A-2)에서 R3∼R5와 관련하여 상기 기술된 바와 같다.
식(1)을 갖는 술포늄염의 양이온의 예들은 식(A-1) 또는 식(A-2)을 갖는 술포늄염의 양이온에 대하여 상기 예시된 바와 같다.
식(1) 중, X-은 하기 식(1A), 식(1B), 식(1C) 또는 식(1D)의 음이온이다.
Figure 112018101999776-pat00048
식(1A) 중, Rfa는 불소이거나, 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C40 1가 탄화수소기이다. 1가 탄화수소기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있으며, 그의 예들은 이후 R105의 설명에 대하여 예시된 바와 같다.
식(1A)의 음이온 중, 하기 식(1A')을 갖는 음이온이 바람직하다.
Figure 112018101999776-pat00049
식(1A') 중, R104는 수소 또는 트리플루오로메틸이고, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다. R105는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C38 1가 탄화수소기이다. 적합한 헤테로 원자로는 산소, 질소, 황 및 할로겐이 포함되며, 산소가 바람직하다. 6개 내지 30개의 탄소 원자의 1가 탄화수소기가 바람직한데, 그 이유는 미세 패턴 형성에 있어서 고해상성이 이용가능하기 때문이다. 1가 탄화수소기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 적합한 1가 탄화수소기의 예로는 선형 또는 분지형 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 2-에틸헥실, 노닐, 운데실, 트리데실, 펜타데실, 헵타데실 및 이코사닐; 1가 포화 고리지방족 탄화수소기, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-아다만틸, 2-아다만틸, 1-아다만틸메틸, 노르보르닐, 노르보르닐메틸, 트리시클로데카닐, 테트라시클로도데카닐, 테트라시클로도데카닐메틸 및 디시클로헥실메틸; 1가 불포화 지방족 탄화수소기, 예컨대 알릴기 및 3-시클로헥세닐기; 및 아르알킬기, 예컨대 벤질 및 디페닐메틸이 포함된다. 또한, 적합한 헤테로 원자 함유 1가 탄화수소기로는 테트라히드로푸릴, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 메틸티오메틸, 아세트아미드메틸, 트리플루오로에틸, (2-메톡시에톡시)메틸, 아세톡시메틸, 2-카르복시-1-시클로헥실, 2-옥소프로필, 4-옥소-1-아다만틸 및 3-옥소시클로헥실이 포함된다. 또한, 하나 이상이 수소가 산소, 황, 질소 또는 할로겐과 같은 헤테로 원자를 함유하는 기에 의해 치환되어 있거나, 혹은 하나 이상의 탄소 원자가 산소, 황 또는 질소와 같은 헤테로 원자를 함유하는 기에 의해 치환되어 있는 전술한 기들도 포함디며, 그 기들은 히드록실기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물 또는 할로알킬기를 함유할 수 있다.
식(1A')의 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는, JP-A 2007-145797, JP-A 2008-106045, JP-A 2009-007327, 및 JP-A 2009-258695를 참조할 수 있다. 또한, JP-A 2010-215608, JP-A 2012-041320, JP-A 2012-106986, 및 JP-A 2012-153644호에 기재된 술포늄염도 유용하다.
식(1A)을 갖는 음이온의 예들로는 하기의 것들이 제시되지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112018101999776-pat00050
Figure 112018101999776-pat00051
식(1B) 중, Rfb1 및 Rfb2는 각각 독립적으로 불소이거나, 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C40 1가 탄화수소기이다. 1가 탄화수소기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있으며, 그의 예들은 R105에 대하여 상기 예시된 바와 같다. Rfb1 및 Rfb2는 각각 불소 또는 선형 C1-C4 불소화 알킬기인 것이 바람직하다. 또한, Rfb1과 Rfb2의 쌍은 상호 결합하여 이들이 결합하는 연결기(-CF2-SO2-N--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성할 수 있으며, 그 쌍은 불소화 에틸렌기 또는 불소화 프로필렌기인 것이 바람직하다.
식(1C) 중, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소이거나, 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C40 1가 탄화수소기이다. 1가 탄화수소기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있으며, 그의 예들은 R105에 대하여 상기 예시된 바와 같다. Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 불소 또는 선형 C1-C4 불소화 알킬기인 것이 바람직하다. 또한, Rfc1과 Rfc2의 쌍은 상호 결합하여 이들이 결합하는 연결기(-CF2-SO2-C--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성할 수 있으며, 그 쌍은 불소화 에틸렌기 또는 불소화 프로필렌기인 것이 바람직하다.
식(1D) 중, Rfd는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C40 1가 탄화수소기이다. 1가 탄화수소기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있으며, 그의 예들은 R105에 대하여 상기 예시된 바와 같다.
식(1D)의 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는 JP-A 2010-215608 및 JP-A 2014-133723을 참조할 수 있다.
식(1D)을 갖는 음이온의 예로는 하기의 것들이 제시되지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112018101999776-pat00052
또한, 식(1D)의 음이온을 갖는 화합물은, 술포기의 α 위치에서 불소를 함유하지 않지만, β 위치에서 2개의 트리플루오로메틸기를 함유하기 때문에, 레지스트 폴리머 중의 산불안정기를 절단하기에 충분한 산성도를 갖는다. 이로써, 그 화합물은 유용한 PAG이다.
추가로, 하기 식(2)을 갖는 화합물도 PAG로서 유용하다.
Figure 112018101999776-pat00053
식(2) 중, R201 및 R202는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C30 1가 탄화수소기이다. R203은 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C30 2가 탄화수소기이다. 또한, R201, R202 및 R203 중 임의의 2개는 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. LA는 단결합 또는 에테르 결합이거나, 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20 2가 탄화수소기이다. XA, XB, XC 및 XD는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸기이며, 단, XA, XB, XC 및 XD 중 하나 이상은 불소 또는 트리플루오로메틸이고, k는 0 내지 3의 정수이다.
1가 탄화수소기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있으며, 그의 예로는 선형 또는 분지형 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, tert-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실 및 2-에틸헥실; 1가 포화 환형 탄화수소기, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로펜틸부틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 시클로헥실부틸, 노르보르닐, 옥사노르보르닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐 및 아다만틸; 및 아릴기, 예컨대 페닐, 나프틸 및 안트라세닐이 포함된다. 또한, 하나 이상의 수소가 산소, 황, 질소 또는 할로겐과 같은 헤테로 원자에 의해 치환되어 있거나, 또는 하나 이상의 탄소 원자가 산소, 황 또는 질소와 같은 헤테로 원자를 함유하는 기에 의해 치환되어 있는 전술한 기들이 포함되며, 그 기들은 히드록실기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물 또는 할로알킬기를 함유할 수 있다.
2가 탄화수소기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있으며, 그의 예로는 선형 또는 분지형 알칸디일기, 예컨대 메틸렌, 에틸렌, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일, 헵탄-1,7-디일, 옥탄-1,8-디일, 노난-1,9-디일, 데칸-1,10-디일, 운데칸-1,11-디일, 도데칸-1,12-디일, 트리데칸-1,13-디일, 테트라데칸-1,14-디일, 펜타데칸-1,15-디일, 헥사데칸-1,16-디일 및 헵타데칸-1,17-디일기; 2가 포화 환형 탄화수소기, 예컨대 시클로펜탄디일, 시클로헥산디일, 노르보르난디일 및 아다만탄디일; 불포화 환형 2가 탄화수소기, 예컨대 페닐렌 및 나프틸렌이 포함된다. 또한, 하나 이상의 수소가 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸 또는 tert-부틸과 같은 알킬기에 의해 치환되어 있어 있거나, 또는 하나 이상의 수소가 산소, 황, 질소 또는 할로겐과 같은 헤테로 원자를 함유하는 기에 의해 치환되어 있거나, 또는 하나 이상의 탄소가 산소, 황 또는 질소와 같은 헤테로 원자를 함유하는 기에 의해 치환되어 있는 전술한 기들도 포함되며, 그 기들은 히드록실기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물, 또는 할로알킬기를 함유할 수 있다. 적합한 헤테로 원자로는 산소, 질소 황 및 할로겐이 포함되며, 산소가 바람직하다.
식(2)을 갖는 PAG 중, 하기 식(2')을 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112018101999776-pat00054
식(2') 중, LA는 상기 정의된 바와 같다. R은 수소 또는 트리플루오로메틸, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다. R301, R302 및 R303은 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20 1가 탄화수소기이다. 1가 탄화수소기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있으며, 그의 예들은 R105에 대하여 상기 예시된 바와 같다. 아랫첨자 x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, z는 0 내지 4의 정수이다.
식(2)을 갖는 PAG의 예로는 하기의 것들이 제시되지만, 이들에 한정되지 않는다. 식 중, R은 상기 정의되어 있는 바와 같다.
Figure 112018101999776-pat00055
Figure 112018101999776-pat00056
전술한 PAG 중, 식(1A') 또는 식(1D)의 음이온을 갖는 화합물이, 감소된 산 확산뿐만 아니라 레지스트 용제 중의 고용해성 때문에, 특히 바람직하고, 식(2')의 음이온을 갖는 화합물이, 최소화된 산 확산 때문에, 특히 바람직하다.
요오드화 음이온의 술포늄염 및 요오도늄염이 PAG로서도 유용하다. 하기 식(3-1) 및 식(3-2)을 갖는, 요오드화 벤조일옥시기 함유 불소화 술폰산의 술포늄염 및 요오도늄염이 바람직하다.
Figure 112018101999776-pat00057
식(3-1) 및 식(3-2) 중, R401은 수소, 히드록실기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기, 불소, 염소, 브롬, 아미노기, 또는 불소, 염소, 브롬, 히드록실기, 아미노기 또는 알콕시기를 함유할 수 있는 C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C2-C20 알콕시카르보닐기, C2-C20 아실옥시기 또는 C1-C4 알킬술포닐옥시기, 또는 -NR407-C(=O)-R408 또는 -NR407-C(=O)-O-R408이고, R407은 수소이거나, 또는 할로겐, 히드록실기, 알콕시기, 아실기 또는 아실옥시기를 함유할 수 있는 C1-C6 알킬기이고, R408은 C1-C16 알킬기, C2-C16 알케닐기, 또는 C6-C12 아릴기이고, 할로겐, 히드록실기, 알콕시기, 아실기 또는 아실옥시기를 함유할 수 있다.
X11은, r이 1인 경우 단결합 또는 C1-C20 2가 연결기이고, r이 2 또는 3인 경우 C1-C20 3가 또는 4가 연결기이고, 이 연결기는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 임의로 함유한다. Rf11∼Rf14는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸기이지만, Rf11∼Rf14 중 하나 이상은 불소 또는 트리플루오로메틸이다. 또한, Rf11과 Rf12는 함께 카르보닐기를 형성할 수 있다.
R402, R403, R404, R405 및 R406은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20 1가 탄화수소기이다. 또한, R402, R403 및 R404 중 임의의 2개는 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. 1가 탄화수소기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있으며 그의 예들은 식(A-1) 및 식(A-2)에서 R3∼R5에 대하여 상기 예시된 바와 같다. 아래첨자 r은 1 내지 3의 정수이고, s는 1 내지 5의 정수이며, t는 0 내지 3의 정수이다.
전술한 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 알킬술포닐옥시기, 알케닐기 및 알키닐기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다.
요오드화 음이온을 갖는 술포늄염 및 요오도늄염 중, 하기 식(3-3) 및 식(3-4)을 갖는, 요오드화 벤젠환 함유 불소화 술폰산의 술포늄염 및 요오도늄염도 바람직하다.
Figure 112018101999776-pat00058
식(3-3) 및 식(3-4) 중, R411은 각각 독립적으로 히드록실기, C1-C20 알킬기 또는 알콕시기, C2-C20 아실기 또는 아실옥시기, 불소, 염소, 브롬, 아미노기, 알콕시카르보닐 치환된 아미노기이다. R412는 각각 독립적으로 단결합 또는 C1-C4 알킬렌기이다. R413은, u가 1인 경우 단결합 또는 C1-C20 2가 연결기이고, u가 2 또는 3인 경우 C1-C20 3가 또는 4가 연결기이고, 이 연결기는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 임의로 함유한다.
Rf21∼Rf24는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이지만, Rf21∼Rf24 중 하나 이상은 불소 또는 트리플루오로메틸이다. 또한, Rf21과 Rf22는 함께 카르보닐기를 형성할 수 있다.
R414, R415, R416, R417 및 R418은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20 1가 탄화수소기이다. R414, R415 및 R416 중 임의의 2개는 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. 1가 탄화수소기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있으며, 그의 예들은 식(A-1) 및 식(A-2)에서 R3∼R5에 대하여 상기 예시된 바와 같다. 아래첨자 u는 1 내지 3의 정수이고, v는 1 내지 5의 정수이며, w는 0 내지 3의 정수이다.
전술한 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기 및 알케닐기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다.
식(3-1) 또는 식(3-3)을 갖는 술포늄염 내의 양이온은 식(A-1)의 술포늄염 내의 양이온에 대하여 상기 예시된 바와 같다. 식(3-2) 또는 식(3-4)을 갖는 요오도늄염 내의 양이온은 식(A-2)의 요오도늄염 내의 양이온에 대하여 상기 예시된 바와 같다.
식(3-1)∼식(3-4)을 갖는 오늄염 내의 음이온 부분의 예로는 하기의 것들이 제시되지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112018101999776-pat00059
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추가로, 브롬화 음이온을 갖는 술포늄염 또는 요오도늄염이 PAG로서도 사용될 수 있다. 브롬화 음이온의 예로는 요오드가 브롬에 의해 치환되어 있는 식(3-1)∼식(3-4)을 갖는 것들이 있다. 또한, 브롬화 음이온의 예는 요오드가 브롬에 의해 치환되어 있다는 점을 제외하고는 요오드화 음이온의 예와 동일하다.
레지스트 재료가 첨가 유형의 산발생제를 함유하는 경우, 첨가된 산발생제의 적당량은 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0.1∼50 중량부가 바람직하고, 1∼40 중량부가 보다 바람직하다.
켄처
오늄염이 켄처로서 기능하거나 또는 산발생제로서 기능하는 경우, 본 발명의 레지스트 재료는 그 오늄염 이외의 켄처를 함유할 수 있다. 다른 켄처는 전형적으로 종래의 염기성 화합물로부터 선택된다. 종래의 염기성 화합물로는, 제1급, 제2급 및 제3급 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록실기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체, 및 카바메이트 유도체가 포함된다. 또한, 제1급, 제2급 및 제3급 아민 화합물, 구체적으로 JP-A 2008-111103, 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 바와 같이 히드록실기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환, 시아노기 또는 술폰산에스테르기를 갖는 아민 화합물, 및 JP 3790649에 기재된 바와 같이 카바메이트기를 갖는 화합물도 포함된다. 이러한 염기성 화합물의 첨가는 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도를 더욱 억제하거나 패턴 프로파일을 보정하는데 효과적일 수 있다.
또한, USP 8,795,942(JP-A 2008-158339)에 기재되어 있는 바와 같이 α 위치에서 불소화되어 있지 않은 술폰산의 오늄염, 예컨대 술포늄염, 요오도늄염 및 암모늄염, 및 유사한 카르복실산의 오늄염도 다른 켄처로서 사용될 수 있다. α-불소화 술폰산, 이미드산 또는 메티드산이 카르복실산에스테르의 산불안정기를 탈보호시키는데 필요하지만, α-비불소화 술폰산 또는 카르복실산은 α-비불소화 오늄염과의 염 교환에 의해 방출된다. α-비불소화 술폰산 및 카르복실산은 탈보호 반응을 유도하지 않기 때문에 켄처로서 기능한다.
또한 USP 7,598,016(JP-A 2008-239918)에 기재된 바와 같이 폴리머 유형의 켄처도 유용하다. 그 폴리머형 켄처는 코팅 후의 레지스트 표면에서 배향되고, 이로써 레지스트 패턴의 구형성(矩形性)을 향상시키게 된다. 액침 리소그래피에서 흔히 있는 바와 같이 보호막이 적용될 때, 그 폴리머형 켄처는 또한 레지스트 패턴의 막 두께 손실 또는 패턴 톱의 라운딩을 방지하는데 효과적이다.
그 다른 켄처는 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0 내지 5 중량부의 양으로 첨가되는 것이 바람직하고, 0 내지 4 중량부의 양으로 첨가되는 것이 보다 바람직하다.
기타 성분
상기 기술된 바와 같은 베이스 폴리머 및 오늄염에 더하여, 유기 용제, 계면활성제, 용해 저지제, 및 가교제와 같은 기타 성분이 임의의 원하는 조합으로 배합되어 포지티브형 또는 네거티브형 레지스트 재료를 제제화할 수 있다. 이 포지티브형 또는 네거티브형 레지스트 재료는, 노광 부분에서 베이스 폴리머의 현상액 중의 용해 속도가 촉매 반응에 의해 가속화된다는 점에서, 매우 높은 감도를 갖는다. 게다가, 레지스트막은 높은 용해 콘트라스트, 해상성, 노광 여유도, 및 프로세스 적응성을 가지며, 노광 후 우수한 패턴 프로파일 및 억제된 산 확산에 기인한 최소 조밀 치수차(minimal proximity bias)를 제공한다. 이들 장점에 의해, 레지스트 재료는 상업적인 적용에서 충분히 유용하고, VLSI의 제조를 위한 패턴 형성 재료로서 위치하게 된다. 특히, 산 촉매 반응을 이용할 수 있는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 제제화하기 위해 산발생제가 첨가될 때, 레지스트 재료는 보다 높은 감도 및 보다 우수한 특성에 의해 매우 유용하다.
본 명세서에서 사용된 유기 용제의 예는 JP-A 2008-111103, 단락 [0144]∼[0145](USP 7,537,880)에 기재되어 있다. 예시적인 용제로는 케톤, 예컨대 시클로헥사논, 시클로펜타논 및 메틸-2-n-펜틸케톤; 알콜, 예컨대 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올 및 1-에톡시-2-프로판올; 에테르, 예컨대 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르 및 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르; 에스테르, 예컨대 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 에틸 락테이트, 에틸 피루베이트, 부틸 아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, tert-부틸 아세테이트, tert-부틸 프로피오네이트 및 프로필렌글리콜 모노-tert-부틸에테르 아세테이트; 및 락톤, 예컨대 γ-부티로락톤이 포함되며, 이들은 단독으로 또는 혼합으로 사용될 수 있다.
유기 용제는 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 100∼10,000 중량부의 양으로 첨가되는 것이 바람직하고, 200∼8,000 중량부의 양으로 첨가되는 것이 보다 바람직하다.
예시적인 계면활성제는 JP-A 2008-111103, 단락 [0165]∼[0166]에 기재되어 있다. 계면활성제를 포함시키는 것은 레지스트 재료의 코팅 특성을 개선 또는 제어할 수 있다. 계면활성제는 단독으로 또는 혼합으로 사용될 수 있다. 계면활성제는 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0.0001∼10 중량부의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다.
포지티브형 레지스트 재료의 경우, 용해 저지제를 포함시키는 것은 노광 부분과 미노광 부분 간의 용해 속도에서의 증가된 차이, 및 해상도에서의 추가 개선을 유도할 수 있다. 네거티브형 레지스트 재료의 경우, 네가티브형 패턴은 가교제를 첨가하여 노광 부분의 용해 속도를 감소시킴으로써 형성될 수 있다.
본 명세서에서 사용될 수 있는 용해 저지제는, 분자 상에 2개 이상의 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물로서, 페놀성 히드록실기 상의 모든 수소 원자의 평균 0 내지 100 몰%가 산불안정기에 의해 치환되어 있는 것인 화합물, 및 분자 상에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물로서, 카르복실기 상의 모든 수소 원자의 평균 50 내지 100 몰%가 산불안정기에 의해 치환되어 있는 것인 화합물이며, 이들 화합물 둘 다는 100∼1,000, 바람직하게는 150∼800의 분자량을 갖는다. 전형적으로, USP 7,771,914(JP-A 2008-122932, 단락 [0155]∼[0178]에 기재되어 있는 바와 같이, 히드록실기 또는 카르복실기 상의 수소 원자가 산불안정기에 의해 치환되어 있는, 비스페놀 A, 트리스페놀, 페놀프탈레인, 크레졸 노볼락, 나프탈렌카르복실산, 아다만탄카르복실산, 및 콜산 유도체가 있다.
포지티브형 레지스트 재료에 있어서, 용해 저지제는 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0∼50 중량부의 양으로 첨가되는 것이 바람직하고, 5∼40 중량부의 양으로 첨가되는 것이 보다 바람직하다.
본 명세서에서 사용될 수 있는 적합한 가교제로는, 메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기 중에서 선택된 적어도 하나의 기가 치환되어 있는, 에폭시 화합물, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 및 우레아 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 및 알케닐에테르기와 같은 이중 결합을 갖는 화합물이 포함된다. 이들 화합물은 첨가제로서 사용될 수 있거나, 또는 팬턴트로서 폴리머 측쇄 내로 도입될 수 있다. 또한, 히드록시 함유 화합물도 가교제로서 사용할 수 있다. 가교제는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 혼합으로 사용될 수 있다.
전술한 가교제 중, 적합한 에폭시 화합물의 예로는 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 및 트리에틸올에탄 트리글리시딜 에테르가 포함된다. 멜라민 화합물의 예로는 헥사메틸올 멜라민, 헥사메톡시메틸 멜라민, 1∼6개의 메틸올기가 메톡시메틸화된 헥사메틸올 멜라민 및 이의 혼합물, 헥사메톡시에틸 멜라민, 헥사아실옥시메틸 멜라민, 1~6개의 메틸올기가 아실옥시메틸화된 헥사메틸올 멜라민 화합물 및 이의 혼합물이 포함된다. 구아나민 화합물의 예로는 테트라메틸올 구아나민, 테트라메톡시메틸 구아나민, 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화된 테트라메틸올 구아나민 화합물 및 이의 혼합물, 테트라메톡시에틸 구아나민, 테트라아실옥시 구아나민, 1∼4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화된 테트라메틸올 구아나민 화합물 및 이의 혼합물이 포함된다. 글리콜우릴 화합물의 예로는 테트라메틸올 글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸 글리콜우릴, 1~4개의 메틸올기가 메톡시메틸화된 테트라메틸올 글리콜우릴 화합물 및 이의 혼합물, 1~4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화된 테트라메틸올글리콜우릴 화합물 및 이의 혼합물이 포함된다. 우레아 화합물의 예로는 테트라메틸올 우레아, 테트라메톡시메틸 우레아, 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화된 테트라메틸올 우레아 화합물 및 이의 혼합물, 및 테트라메톡시에틸 우레아가 포함된다.
이소시아네이트 화합물의 적합한 예로는 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 및 시클로헥산 디이소시아네이트가 포함된다. 적합한 아지드 화합물로는 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드, 4,4'-메틸리덴비스아지드, 및 4,4'-옥시비스아지드가 포함된다. 알케닐에테르기 함유 화합물의 예로는, 에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 1,2-프로판디올 디비닐 에테르, 1,4-부탄디올 디비닐 에테르, 테트라메틸렌글리콜 디비닐 에테르, 네오펜틸글리콜 디비닐 에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르, 헥산디올 디비닐 에테르, 1,4-시클로헥산디올 디비닐 에테르, 펜타에리스리톨 트리비닐 에테르, 펜타에리스리톨 테트라비닐 에테르, 소르비톨 테트라비닐 에테르, 소르비톨 펜타비닐 에테르, 및 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르가 포함된다.
네거티브형 레지스트 재료에서, 가교제는 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0.1∼50 중량부의 양으로 첨가되는 것이 바람직하고, 1∼40 중량부의 양으로 첨가되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 스핀 코팅된 레지스트 막의 표면상에서의 발수성을 향상시키기 위해 폴리머 첨가제(또는 발수성 향상제)가 첨가될 수 있다. 발수성 향상제는 톱코트를 이용하지 않는 액침 리소그래피에서 사용될 수 있다. 적합한 발수성 향상제로는, 플루오로알킬기를 갖는 폴리머, 및 특정 구조와 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 폴리머가 포함되며, 예를 들면 JP-A 2007-297590, 및 JP-A 2008-111103에 기재되어 있다. 레지스트 재료에 첨가되는 발수성 향상제는 현상액으로서 유기 용제 중에 용해되어야 한다. 특정 구조와 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 발수성 향상제는 현상액 중의 용해성이 양호하다. 반복 단위로서 공중합된 아미노기 또는 아민염을 갖는 폴리머는 발수성 향상제로서 기능을 할 수 있고, PEB 중의 산의 증발을 방지하여 현상 후의 임의 홀 패턴의 개구 불량을 방지하는데 효과적이다. 발수성 향상제의 적당량은 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0∼20 중량부, 바람직하게는 0.5∼10 중량부이다.
또한, 아세틸렌 알코올도 레지스트 재료에 배합될 수 있다. 적합한 아세틸렌 알코올은 JP-A 2008-122932, 단락 [0179]∼[0182]에 기재되어 있다. 배합된 아세틸렌알코올의 적당량은 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0∼5 중량부이다.
패턴 형성 방법
레지스트 재료는 다양한 집적 회로 제조에 사용된다. 레지스트 재료를 사용하는 패턴 형성은 공지된 리소그래피 공정에 의해 수행될 수 있다. 그 공정은 일반적으로 코팅 단계, 예비소성 단계, 노광 단계, 후-노광 소성(PEB) 단계, 및 현상 단계를 포함한다. 필요한 경우, 임의의 추가 단계가 부가될 수 있다.
예를 들면, 포지티브형 레지스트 재료는 처음에 집적 회로를 형성시키고자 하는 기판(예를 들면, Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 또는 유기 반방지 코팅) 상에 또는 마스크 회로를 형성시키고자 하는 기판(예를 들면, Cr, CrO, CrON, MoSi2, 또는 SiO2) 상에 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅 또는 닥터 코팅과 같은 적당한 코팅 기법에 의해 도포한다. 그 코팅은 핫플레이트 상에서, 60 내지 150℃의 온도에서 10초 내지 30분 동안, 바람직하게는 80 내지 120℃의 온도에서 30초 내지 20분 동안 예비소성한다. 결과로 얻어지는 레지스트막은 일반적으로 0.01 내지 2.0 ㎛ 두께를 갖는다.
이어서, 레지스트막은 UV, DUV, EB, EUV, X선, 연X선, 엑시머 레이저, 감마선, 및 싱크로트론 방사선과 같은 고에너지선의 원하는 패턴에 직접 노광하거나 마스크를 통해 노광한다. 노광량은, 약 1∼200 mJ/㎠인 것이 바람직하고, 약 10∼100 mJ/㎠, 또는 약 0.1∼100 μC/㎠인 것이 보다 바람직하며, 약 0.5∼50 μC/㎠인 것이 훨씬 더 보다 바람직하다. 이어서, 레지스트막은 핫플레이트 상에서, 60 내지 150℃의 온도에서 10초 내지 30분 동안, 바람직하게는 80 내지 120℃의 온도에서 30초 내지 20분 동안 추가 소성(PEB)한다.
이후, 레지스트막은 염기 수용액 형태의 현상액을 사용하여, 3초 내지 3분 동안, 바람직하게는 5초 내지 2분 동안, 침지, 퍼들, 및 스프레이 기법과 같은 통상의 기법에 의해 현상한다. 전형적인 현상액은 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄 히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄 히드록시드(TPAH), 또는 테트라부틸암모늄 히드록시드(TBAH)의 0.1∼10 중량%, 바람직하게는 2∼5 중량% 수용액이다. 노광 부분에서 레지스트막은 현상액 중에 용해되고, 반면에 미노광 부분에서 레지스막은 용해되지 않는다. 이러한 방식으로, 원하는 포지티브형 패턴이 기판 상에 형성된다. 이와 반대로, 네거티브형 레지스트의 경우에, 레지스트막의 노광 부분은 현상액 중에 불용되고, 미노광 부분은 현상액 중에 용해된다. 또한, 본 발명의 레지스트 재료는, KrF 및 ArF 엑시머 레이저, EB, EUV, X선, 연X선, 감마선, 및 싱크로트론 방사선과 같은 고에너지선을 사용하는 미세 패터닝에 최적합한 것으로 이해된다.
대안적인 실시양태에서, 네가티브형 패턴은 산불안정기를 갖는 베이스 폴리머를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료를 사용하여 유기 용제 현상을 통해 형성될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 현상액은, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 부테닐 아세테이트, 이소펜틸 아세테이트, 프로필 포르메이트, 부틸 포르메이트, 이소부틸 포르메이트, 펜틸 포르메이트, 이소펜틸 포르메이트, 메틸 발레레이트, 메틸 펜테노에이트, 메틸 크로토네이트, 에틸 크로토네이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 프로필 락테이트, 부틸 락테이트, 이소부틸 락테이트, 펜틸 락테이트, 이소펜틸 락테이트, 메틸 2-히드록시이소부티레이트, 에틸 2-히드록시이소부티레이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 페닐 아세테이트, 벤질 아세테이트, 메틸 페닐아세테이트, 벤질 포르메이트, 페닐에틸 포르메이트, 메틸 3-페닐프로피오네이트, 벤질 프로피오네이트, 에틸 페닐아세테이트, 및 2-페닐에틸 아세테이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하다.
현상의 종료 시에는 레스트막은 린스를 행한다. 린스액으로서는, 현상액과 혼화성이 있고, 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 적합한 용제로는 3개 내지 10개의 탄소 원자로 된 알코올, 8개 내지 12개의 탄소 원자로 된 에테르 화합물, 6개 내지 12개의 탄소 원자로 된 알칸, 알켄 및 알킨, 및 방향족이 포함된다. 구체적으로, 3개 내지 10개의 탄소 원자로 된 적합한 알코올로는 n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-펜틸알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 및 1-옥탄올이 포함된다. 8개 내지 12개의 탄소 원자로 된 적합한 에테르 화합물로는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-펜틸에테르, 및 디-n-헥실에테르가 포함된다. 6개 내지 12개의 탄소 원자로 된 적합한 알칸으로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 및 시클로노난이 포함된다. 6개 내지 12개의 탄소 원자로 된 적합한 알켄으로는 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 및 시클로옥텐이 포함된다. 6개 니지 12개의 탄소 원자로 된 적합한 알킨으로는 헥신, 헵틴, 및 옥틴이 포함된다. 적합한 방향족 용제로는 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 및 메시틸렌이 포함된다. 이들 용제는 단독으로 사용될 수 있거나, 혼합으로 사용될 수 있다.
린스를 행하는 것은 레지스트 패턴 붕괴나 결함 발생의 위험을 최소화하는데 효과적이다. 또한, 린스를 행하는 것은 반드시 필수가 아니다. 린스를 행하는 것이 생략된다면, 용제의 사용량이 절감될 수 있다.
현상 후의 홀 패턴이나 트렌치 패턴은, 서멀 플로우, RELACS(등록상표) 또는 DSA 공정에 의해 수축될 수도 있다. 홀 패턴은 여기에 수축제를 도포하고, 그 수축제가 소성 중의 레지스트층으로부터 확산되는 산 촉매의 결과로서 레지스트의 표면에서 가교를 수행할 수 있고, 그 수축제가 홀 패턴의 측벽에 부착될 수 있도록 소성함으로써 수축된다. 소성은 바람직하게는 70∼180℃, 보다 바람직하게는 80∼170℃의 온도에서, 10∼300초의 시간 동안 수행된다. 과잉의 수축제가 제거되고 홀 패턴이 수축된다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예는 예시를 위해 제시되어 있고 제한을 위해 제시되어 있는 것이 아니다. 약어 "pbw"는 중량부이다.
레지스트 재료에 사용된, 브롬화 벤젠환 함유 술폰산의 술포늄염 1∼17 및 요오도늄염 1∼6이 하기에서 확인된다. 술포늄염 1∼17 및 요오도늄염 1∼6은, 각각 하기 제시된 음이온을 제공하는 브롬화 벤젠환 함유 술폰산과, 하기 제시된 양이온을 제공하는 술포늄 클로라이드 또는 요오도늄 클로라이드 간의 이온 교환에 의해 합성하였다.
Figure 112018101999776-pat00084
Figure 112018101999776-pat00085
Figure 112018101999776-pat00086
합성예
베이스 폴리머(폴리머 1∼6)의 합성
베이스 폴리머는 적합한 모노머들을 조합하고, 테트라히드로푸란(THF) 용제 중에서 그의 공중합 반응을 수행하며, 반응 용액을 메탄올 중에 부어 넣어 정출(晶出)하고, 헥산으로 반복 세정하며, 단리하고, 건조시킴으로써 제조하였다. 폴리머 1 내지 6으로 표시된, 결과로 얻어지는 폴리머는 1H-NMR 분광법에 의해 조성을 분석하였고, THF 용제를 사용하여 폴리스티렌 표준물질에 대하여 GPC에 의해 Mw 및 Mw/Mn를 분석하였다.
Figure 112018101999776-pat00087
Figure 112018101999776-pat00088
실시예 및 비교예
레지스트 재료는 표 1 및 표 2에 제시된 레시피에 따라 용제 중에 폴리머 및 선택된 성분들을 용해시키고, 0.2 ㎛의 소공 크기를 갖는 필터를 통해 여과함으로써 제조하였다. 그 용제는 100 ppm의 계면활성제 FC-4430(3M)을 함유하였다. 표 1 및 표 2에서 성분들은 하기 확인된 바와 같다.
유기 용제:
PGMEA(프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트)
GBL(γ-부티로락톤)
CyH(시클로헥사논)
PGME(프로필렌글리콜 모노메틸 에테르)
산발생제: 하기 구조식의 PAG 1∼6
Figure 112018101999776-pat00089
하기 구조식의 비교 술포늄염 1∼4 및 비교 요오도늄염 1
Figure 112018101999776-pat00090
EB 리소그래피 시험
실시예 1∼27 및 비교예 1∼6
Si 기판을 60 nm 두께의 반사 방지 코팅(DUV-4, Nissan Chemical Corp.)으로 코팅하였다. 표 1 및 표 2에 제시된 각 레지스트 재료를 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫플레이트 상에서 105℃ 하에 60초 동안 예비소성하여 막 두께 50 nm의 레지스트막을 형성하였다. 레지스트막은 EB 리소그래피 시스템 ELS-F125(Elionix Co., Ltd., 가속 전압 125 kV)를 이용하여 전자빔에 노광한 후, 핫플레이트 상에서 표 1 및 표 2에 기재된 온도 하에 60초 동안 소성(PEB)하고, 2.38 중량% TMAH 수용액으로 30초 동안 현상하여 패턴을 형성하였다. 실시예 1∼26 및 비교예 1~5에서는 포지티브형 레지스트 패턴, 즉 24 nm의 크기를 갖는 홀 패턴이 형성되었다. 실시예 27과 비교예 6에서는 네거티브형 레지스트 패턴, 즉 24 nm의 크기를 갖는 도트 패턴이 형성되었다.
레지스트 패턴을 CD-SEM(CG-5000, Hitachi High-Technologies Corp.) 하에 관찰하였다. 24 nm의 크기를 갖는 홀 또는 도트 패턴을 제공하는 노광량은 감도로서 기록하였다. 홀 또는 도트 50개의 크기를 측정하였고, 이로부터 크기 변동(3σ)를 구하고, CDU로서 기록하였다.
표 1 및 표 2에는 레지스 조성이 EB 리소그래피의 감도 및 CDU와 함께 제시었다.
Figure 112018101999776-pat00091
Figure 112018101999776-pat00092
표 1 및 표 2에서 입증된 바와 같이, 식(A-1)의 술포늄염 또는 식(A-2)의 요오도늄염을 포함하는 레지스트 재료는 고감도 및 개선된 CDU를 부여한다.
일본 특허 출원 2017-200092는 본 명세서에서 참고 인용되어 있다.
일부 바람직한 실시양태들이 기술되어 있긴 하지만, 상기 교시내용에 비추어 볼 때 그 실시양태에 대한 많은 변경예 및 변형예가 이루어질 수 있다. 그러므로, 본 발명은 첨부된 청구범위의 영역으로부터 벗어나는 일 없이 구체적으로 기술되어 있는 것 이외에도 달리 실시될 수 있다는 점을 이해해야 한다.

Claims (18)

  1. 베이스 폴리머와, 하기 식(A-1)을 갖는 술포늄염 및 하기 식(A-2)을 갖는 요오도늄염 중 하나 이상을 포함하는 레지스트 재료:
    Figure 112018101999776-pat00093

    식 중, R1은 히드록실, 카르복실, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C2-C6 아실옥시, 불소, 염소, 아미노, -NR8-C(=O)-R9 또는 -NR8-C(=O)-O-R9이고, R8은 수소 또는 C1-C6 알킬기이며, R9는 C1-C6 알킬기, C2-C8 알케닐기 또는 C7-C20 아르알킬기이고,
    R2는 하나 이상의 수소가 불소 이외의 할로겐에 의해 치환될 수 있는 C2-C12 알킬렌기이거나, 또는 하나 이상의 수소가 C1-C10 알킬기, C1-C10 알콕시기, 할로겐 또는 히드록실기에 의해 치환될 수 있는 C6-C10 아릴렌기이며,
    R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20 1가 탄화수소기이고, R3, R4 및 R5 중 임의의 2개는 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며,
    R6 및 R7은 각각 독립적으로 트리플루오로메틸기, 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20 1가 탄화수소기이고,
    X1는 단결합이거나, 또는 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤기, 락탐기, 카르보네이트기, 할로겐, 히드록실기 또는 카르복실기를 함유할 수 있는 C1-C20 (p+1)가 연결기이며,
    X2는 에테르 결합 또는 -NR10-이고, R10은 수소 또는 C1-C4 알킬이며,
    m은 1 내지 5의 정수이고, n은 0 내지 3의 정수이며, m+n는 1 내지 5이고, p는 1∼3의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, m은 2 또는 3인 레지스트 재료.
  3. 제1항에 있어서, 술포늄염 및 요오도늄염 중 하나 이상은 켄처로서 기능하는 것인 레지스트 재료.
  4. 제3항에 있어서, 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생시킬 수 있는 산발생제를 더 포함하는 레지스트 재료.
  5. 제1항에 있어서, 술포늄염 및 요오도늄염 중 하나 이상은 산발생제로서 기능하는 것인 레지스트 재료.
  6. 제5항에 있어서, 켄처를 더 포함하는 레지스트 재료.
  7. 제1항에 있어서, 유기 용제를 더 포함하는 레지스트 재료.
  8. 제1항에 있어서, 베이스 폴리머는 하기 식(a1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식(a2)을 갖는 반복 단위를 포함하는 것인 레지스트 재료:
    Figure 112018101999776-pat00094

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, Y1은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합 및 락톤환 중 하나 이상을 함유하는 C1-C12 연결기이며, Y2는 단결합 또는 에스테르 결합이고, R11 및 R12는 각각 산불안정기이다.
  9. 제8항에 있어서, 용해 저지제를 더 포함하는 레지스트 재료.
  10. 제8항에 있어서, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료인 레지스트 재료.
  11. 제1항에 있어서, 베이스 폴리머는 산불안정기를 함유하지 않은 것인 레지스트 재료.
  12. 제11항에 있어서, 가교제를 더 포함하는 레지스트 재료.
  13. 제11항에 있어서, 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료인 레지스트 재료.
  14. 제1항에 있어서, 계면활성제를 더 포함하는 레지스트 재료.
  15. 제1항에 있어서, 베이스 폴리머는 하기 식(f1)∼식(f3)으로부터 선택된 1종 이상의 반복 단위를 더 포함하는 것인 레지스트 재료:
    Figure 112018101999776-pat00095

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    Z1은 단결합, 페닐렌기, -O-Z12- 또는 -C(=O)-Z11-Z12-이며, Z11은 -O- 또는 -NH-이고, Z12는 C1-C6 알킬렌기, C2-C6 알케닐렌기, 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 함유할 수 있으며,
    Z2는 단결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이고, Z21은 카르보닐기, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 함유할 수 있는 C1-C12 알킬렌기이며,
    Z3은 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, -O-Z32- 또는 -C(=O)-Z31-Z32-이고, Z31은 -O- 또는 -NH-이며, Z32는 C1-C6 알킬렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 트리플루오로메틸 치환된 페닐렌기, 또는 C2-C6 알케닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 함유할 수 있으며,
    R21∼R28은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20 1가 탄화수소기이고, R23, R24 및 R25 중 임의의 2개, 또는 R26, R27 및 R28 중 임의의 2개는 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며,
    A는 수소 또는 트리플루오로메틸이고,
    M-는 비친핵성 카운터 이온이다.
  16. 제1항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 단계,
    소성하여 레지스트막을 형성시키는 단계,
    레지스트막을 고에너지선에 노광하는 단계, 및
    노광된 막을 현상액 중에서 현상하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
  17. 제16항에 있어서, 고에너지선은 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저 방사선 또는 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저 방사선인 패턴 형성 방법.
  18. 제16항에 있어서, 고에너지선은 EB 또는 파장 3∼15 nm의 EUV인 패턴 형성 방법.
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