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KR102082019B1 - 유기 전자 소자용 뱅크 구조체 - Google Patents

유기 전자 소자용 뱅크 구조체 Download PDF

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KR102082019B1 KR1020147032849A KR20147032849A KR102082019B1 KR 102082019 B1 KR102082019 B1 KR 102082019B1 KR 1020147032849 A KR1020147032849 A KR 1020147032849A KR 20147032849 A KR20147032849 A KR 20147032849A KR 102082019 B1 KR102082019 B1 KR 102082019B1
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필립 에드워드 메이
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래리 에프 로데스
에드먼드 엘스
앤드류 벨
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메르크 파텐트 게엠베하
프로메러스, 엘엘씨
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Abstract

본 발명은, 유기 전자 소자에서, 예를 들어 상기 소자의 세퍼레이터, 절연 구조체 또는 뱅크 구조체에서 구조 한정 물질로서의 폴리사이클로올레핀계 중합체의 용도에 관한 것이며, 또한 상기 폴리사이클로올레핀계 중합체 뱅크 구조체를 포함하는 유기 전자 소자, 및 상기 폴리사이클로올레핀계 중합체 뱅크 구조체 및 유기 전자 소자의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

유기 전자 소자용 뱅크 구조체{BANK STRUCTURES FOR ORGANIC ELECTRONIC DEVICES}
본 발명은, 유기 전자 소자에서, 더욱 특히 상기 소자의 세퍼레이터, 절연 구조체 또는 뱅크 구조체에서 구조 한정 물질로서 폴리사이클로올레핀계 중합체의 용도, 상기 구조체를 포함하는 유기 전자 소자, 상기 구조체의 제조 방법, 및 상기 구조체를 포함하는 유기 전자 소자에 관한 것이다.
유기 전자(OE) 소자, 예컨대 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET) 또는 유기 발광 다이오드(OLED)의 성능을 개선하기 위해서는, 기판 상의 국한된 특정 부위에 개별적인 기능 층, 예를 들어 반도체 층을 용액으로부터 침착할 수 있는 것이 바람직하다.
뱅크 구조체 및 이의 형성 방법은 기판 상의 이러한 국한된 부위를 한정하기 위해 사용되는 것으로 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제 2007/0023837 A1 호, 국제 특허 출원 공개 제 WO 2008/117395 A1 호, 유럽 특허 제 1 933 393 A1 호, 영국 특허 제 2,458,454 A 호, 영국 특허 제 2,462,845 A 호, 미국 특허 출원 공개 제 2003/017360 A1 호, 미국 특허 출원 공개 제 2007/190673 A1 호, 국제 특허 출원 공개 제 WO 2007/023272 A1 호 및 국제 특허 출원 공개 제 WO 2009/077738 A1 호는 개별적으로 및 집합적으로 이러한 공지된 구조체 및 방법을 대표적으로 기술하고 있다. 그러나, 이러한 개시내용에도 불구하고, 잉크젯 인쇄 또는 사진 석판술과 상용성인 제조 방법 또는 물질을 제공하지 못하고 있으며, 해로운 반응성 또는 이동성 화합물 또는 방법 없이 사용가능한 용액 가공성 물질을 개시하지 못하고 있다.
따라서, 전술된 해로운 반응성 또는 이동성 화합물이 본질적으로 없는 잉크젯 인쇄 또는 사진 석판술과 상용성인 뱅크 구조체를 형성하는데 사용하기 위한 구조 한정 물질을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 추가적으로, 잉크젯 인쇄 또는 사진 석판술과 상용성이면서 할로겐화-탄소 반응성 이온 에칭과 같은 공정이 필요하지 않은 방법을 사용하여 이러한 뱅크 구조체를 형성하는 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 또한, 이러한 바람직한 구조 한정 물질 및 구조 형성 방법을 사용하여 제조된 OE 소자를 제공하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명의 목적은, 이러한 요건을 만족시키는 뱅크 구조체에 사용하기 위한 구조 한정 물질을 제공하는 것이다. 또다른 목적은, 오염, 공정 잔류 화합물 및 광촉매 잔사가 없는 구조 한정 물질을 제공하는 것이다. 또다른 목적은, 이러한 뱅크 구조체의 개선된 제조 방법을 제공하는 것이다. 또다른 목적은, 이러한 뱅크 구조체를 포함하는 개선된 OE 소자를 제공하는 것이다. 또다른 목적은, 하기 설명으로부터 당업자에게 즉시 자명하다.
본 발명자는, 본 발명에 따른 및 이후에 청구되는 바와 같은 뱅크 구조체, 이의 제조 방법, 및 이에 포함되는 구조 한정 물질을 제공함으로써 이러한 목적들을 달성할 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 더욱 구체적으로, OE 소자, 용액 가공 방법을 사용하여 OE 소자를 제조하는 방법, 및 상기 소자 내에 뱅크 구조체를 제조하기 위한 폴리사이클로올레핀계 중합체에 기초한 새로운 구조 한정 물질에 관한 것이다. 구조 한정 물질로서 폴리사이클로올레핀계 중합체를 사용하면 몇몇 이점을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 중합체는 환경 친화적인 비-불화된 용매로부터의 공정을 UV 경화 공정의 적용 가능성과 조합하고, 또한 잉크젯 인쇄 또는 플렉소 인쇄와 같은 표준 방법에 의해 코팅될 수 있다. 이외에도, 이러한 중합체의 가공 및 경화는 광촉매와 같은 광활성 첨가제를 필요로 하지 않아서, 이러한 첨가제의 광반응으로부터 유래하는 불순물이, 경화된 구조체에 남는 것을 방지할 수 있다.
본 발명은 또한, 뱅크 구조체에 대한 단일 층 접근법을 제공하고, 소수성 및 UV 감응성 둘 다에 대한 물질의 가요성을 제공하고, 구조 한정 물질의 용해도 프로파일을 조절할 수 있다.
요약
본 발명은 하나 이상의 한정된 구조체(예컨대, 세퍼레이터, 절연 구조체 또는 뱅크 구조체)를 포함하는 유기 전자 소자에 관한 것이며, 이때 상기 한정된 구조체는 폴리사이클로올레핀계 중합체를 포함한다.
본 발명은 또한, 유기 전자 소자에서, 예를 들어 이러한 소자의 세퍼레이터, 절연 구조체 또는 뱅크 구조체에서 구조 한정 물질로 사용하기 위한 폴리사이클로올레핀계 중합체에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 한정된 구조체, 예를 들어 유기 전자 소자에서의 절연 구조체 또는 뱅크 구조체에 관한 것이며, 이때 상기 한정된 구조체는 폴리사이클로올레핀계 중합체를 포함한다.
본 발명은 또한 유기 전자 소자에서 뱅크 구조체의 용도에 관한 것이며, 이때 상기 뱅크 구조체는 폴리사이클로올레핀계 중합체를 포함한다.
상기 유기 전자 소자는 예를 들어 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET), 예컨대 유기 박막 트랜지스터(OTFT), 유기 발광 다이오드(OLED) 또는 유기 광기전력(OPV) 소자, 특히 상부 게이트 OFET 또는 하부 게이트 OFET이다.
본 발명은 또한 상기 및 하기 기술되는 바와 같은 유기 전자 소자를 포함하는 제품 또는 어셈블리에 관한 것이다. 이러한 제품 또는 어셈블리는 바람직하게는 집적 회로(IC), 무선 주파수 식별(RFID) 태그, RFID 태그를 포함하는 보안 마킹 또는 보안 소자, 평판 디스플레이(FPD), FPD의 후면판, FPD의 후면 조명, 전자사진 소자, 전자사진 기록 소자, 유기 메모리 소자, 센서, 바이오센서 또는 바이오칩이다.
본 발명은 또한, 후술되는 바와 같은 하나 이상의 뱅크 구조체를 포함하는 유기 전자 소자(예컨대, 상부 게이트 OFET 또는 하부 게이트 OFET)의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시양태는 첨부된 도면을 참조하여 하기 기술된다.
도 1은 본 발명에 따른 하부 게이트 OFET 소자의 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 상부 게이트 OFET 소자의 개략도이다.
도 3은 실시예 1, 2 및 4의 OFET에서의 뱅크 구조체 패턴의 개략도이다.
도 4 실시예 3의 OFET 소자에서의 뱅크 구조체 패턴의 개략도이다.
도 5는 실시예 1의 하부 게이트 OFET 소자의 전달 곡선이다.
도 6은 실시예 2의 하부 게이트 OFET 소자의 전달 곡선이다.
도 7은 실시예 3의 하부 게이트 OFET 소자의 전달 곡선이다.
도 8은 비교예 1의 하부 게이트 OFET 소자의 전달 곡선이다.
도 9는 실시예 4의 상부 게이트 OFET 소자의 전달 곡선이다.
도 10은 비교예 2의 상부 게이트 OFET 소자의 전달 곡선이다.
도 11a 및 도 11b는 실시예 5의 OLED 소자의 제조에 사용되는 광패턴화된 뱅크 구조체의 이미지이다.
도 12a 및 도 12b는 실시예 5의 OLED 소자 내의 광패턴화된 뱅크 구조체 내로 인쇄된 OLED 잉크의 현미경사진을 도시하는 것이다.
도 13은 실시예 6의 OLED 소자의 제조에 사용되는 잉크젯-패턴화된 뱅크 구조체의 이미지이다.
도 14는 실시예 6의 OLED 소자 내의 광패턴화된 뱅크 구조체 내로 인쇄된 OLED 잉크의 현미경사진을 도시하는 것이다.
본원에서 "유기 전계 효과 트랜지스터(OFET)"라는 용어는, 유기 박막 트랜지스터(OTFT)로서 공지된 소자의 하위부류를 포함하는 것으로 이해될 것이다.
또한, "유전(dielectric)" 및 "절연(insulating)"이라는 용어가 본원에서 상호교환적으로 사용됨이 이해될 것이다. 따라서, 절연 물질 또는 층에 대한 언급은 유전 물질 또는 층을 포함하며, 그 역도 성립한다. 또한, 본원에서 "유기 전자 소자"라는 용어는, "유기 반도체 소자"라는 용어 및 이러한 소자의 몇몇 특정 구현예, 예컨대 상기 정의된 바와 같은 OFET를 포함하는 것으로 이해될 것이다.
본원에서 "직교(orthogonal)" 및 "직교성(orthogonality)"이라는 용어는, 화학적 직교성을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, "직교 용매(orthogonal 용매)"란, 이러한 용매에 용해된 물질의 층을 이전에 침착된 층 상에 침착하는데 사용되는 경우, 이전에 침착된 층을 용해시키지 않는 용매를 의미한다.
본원에서 "절연 구조체" 및 "뱅크 구조체"라는 용어는, 하부 기판 상에 제공되어 기판상의 특정 구조(예컨대, 웰)(이는 기능성 물질(예컨대, 반도체 또는 유전체)에 의해 충전될 수 있음)를 한정하는 패턴화된 구조체, 예를 들어 패턴화된 층을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 이러한 패턴화된 구조체는, 패턴화된 구조체와 기판 사이에 표면 에너지 콘트라스트가 형성되도록 선택되는 구조 한정 물질을 포함한다. 일반적으로, 기판이 더 높은 표면 에너지를 갖고, 패턴화된 구조체가 더 낮은 표면 에너지를 가진다. 기판은, 예를 들어 전자 소자의 기능 층, 예컨대 전극, 반전도 층 또는 유전 층이다. 절연 또는 뱅크 구조체는, 액체 용액이 이동하여 높은 표면 에너지를 갖는 영역(즉, 기판)에 달라붙는 경향을 이용함으로써, 전자 소자의 반도체의 용액-가공된 박막의 활성 영역을 더욱 용이하게 한정하는데 사용된다. 이러한 액체를 제시된 영역 내에 국한시킴으로써, 특정 소자 제품에서 필요한 경우에 박막이 형성될 수 있다. 이는 특정 이점을 제공하며, 예를 들어 OFET에서 유기 반도체의 이러한 국한된 영역은 오프-상태 전류를 개선한다. "뱅크 구조체" 및 "절연 구조체"라는 용어는 본원에서 상호교환적으로 사용되는 것으로 이해될 것이다. 따라서, 뱅크 구조체에 대한 언급은 절연 구조체를 포함한다.
본원에서 "중합체"라는 용어는, 하나 이상의 다른 유형의 반복 단위(분자의 가장 작은 구조 단위)의 주쇄를 포함하는 분자를 의미하고, 통상적으로 공지된 "올리고머", "공중합체", "단독중합체" 등을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한, "중합체"라는 용어가 상기 중합체 자체, 및 이러한 중합체의 합성에 수반되는 개시제, 촉매 및 기타 요소로부터의 잔사도 포함하는 것으로 이해될 것이며, 이때 이러한 잔사는 중합체에 공유결합적으로 혼입되지 않은 것으로 이해된다. 또한, 이러한 잔사 및 다른 요소는 일반적으로 중합-후 정제 공정 동안 제거되지만, 전형적으로는 상기 중합체와 혼합되어 용기들 사이에서 또는 용매와 분산 매질 사이에서 전달될 때 일반적으로 상기 중합체에 남아 있게 된다.
본원에서 "중합체 조성물"이라는 용어는, 하나 이상의 중합체; 및 상기 중합체 조성물 및/또는 상기 조성물 중의 상기 하나 이상의 중합체의 특성을 제공하거나 개질하기 위해 상기 하나 이상의 중합체에 첨가되는 하나 이상의 다른 물질을 의미한다. 중합체 조성물은, 기판 상부에 층 또는 구조체를 형성하는 것이 가능하도록 중합체를 기판으로 운반하는 비히클이다. 예시적인 물질은, 비제한적으로 용매, 산화방지제, 광개시제, 감광제, 가교결합 잔기 또는 가교결합제, 반응성 희석제, 산 소거제, 레벨링제 및 부착 촉진제를 포함한다. 또한, 중합체 조성물이, 전술된 예시적 물질에 더하여, 2종 이상의 중합체의 블렌드도 포함할 수 있음이 이해될 것이다.
본원에서 "폴리사이클로올레핀", "다환형 올레핀" 및 "노보넨-유형"이라는 용어는 상호교환적으로 사용되며, 예를 들어 하기 구조식 A1 또는 A2로 도시되는 하나 이상의 노보넨 잔기를 포함하는 부가 중합가능한 단량체 또는 생성 반복 단위를 지칭한다. 가장 간단한 노보넨-유형 또는 다환형 올레핀 단량체인 바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(A1)이 통상적으로 노보넨으로 지칭된다.
Figure 112014113038915-pct00001
그러나, 본원에서 "노보넨-유형 단량체" 또는 " 노보넨-유형 반복 단위"라는 용어는, 노보넨 자체를 의미할 뿐만 아니라, 임의의 치환된 노보넨, 또는 이의 치환되거나 비치환된 더 고차 환형 유도체(예컨대, 하기 도시되는 구조식 B1 및 B2)도 지칭하는 것으로 이해되며, 이때 m은 0보다 큰 정수이다.
Figure 112014113038915-pct00002
노보넨-유형 단량체를 펜던트 기로 치환함으로써, 이로부터 형성된 중합체의 특성을 조정하여, 개별적인 용도의 요구사항을 만족시킬 수 있다. 작용화된 노보넨-유형 단량체를 중합하기 위해 개발된 절차 및 방법은, 이러한 단량체의 다양한 잔기 및 기에 대해 뛰어난 가요성 및 내성을 나타낸다. 단량체를 특정 펜던트 기와 함께 중합시키는 것에 더하여, 다양한 다른 작용기를 갖는 단량체를 랜덤 중합시켜 최종 물질을 형성할 수 있으며, 이때 사용되는 단량체의 유형 및 비율은 생성 중합체의 전체 벌크 특성에 영향을 준다.
본원에서 "하이드로카빌"이란, 각각의 탄소가 하나 이상의 수소 원자로 적절히 치환된 탄소 주쇄를 포함하는 라디칼 또는 기를 지칭한다. "할로하이드로카빌"이라는 용어는, 하나 이상의 수소 원자(모두는 아님)가 할로겐(F, Cl, Br, 또는 I)으로 대체된 하이드로카빌 기를 지칭한다. "퍼할로카빌"이라는 용어는, 각각의 수소가 할로겐으로 대체된 하이드로카빌 기를 지칭한다. 하이드로카빌의 비제한적인 예는, 비제한적으로 C1-C25 알킬, C2-C24 알켄일, C2-C24 알킨일, C5-C25 사이클로알킬, C6-C24 아릴 또는 C7-C24 아르알킬을 포함한다. 대표적인 알킬 기는, 비제한적으로 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 부틸, 아이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실 및 도데실을 포함한다. 대표적인 알켄일 기는 비제한적으로 비닐, 프로펜일, 부텐일 및 헥센일을 포함한다. 대표적인 알킨일 기는, 비제한적으로 에틴일, 1-프로핀일, 2-프로핀일, 1-부틴일 및 2-부틴일을 포함한다. 대표적인 사이클로알킬 기는, 비제한적으로 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로옥틸 치환기를 포함한다. 대표적인 아릴 기는, 비제한적으로 페닐, 바이페닐, 나프틸 및 안트라센일을 포함한다. 대표적인 아르알킬 기는, 비제한적으로 벤질, 펜에틸 및 펜부틸을 포함한다.
본원에서 "할로하이드로카빌"이라는 용어는, 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 대체된 경우(예컨대, 플루오로메틸 기) 내지 하이드로카빌 기 상의 모든 수소 원자가 할로겐 원자로 대체된 경우(퍼할로겐화로도 지칭됨)(예컨대, 트라이플루오로메틸 또는 퍼플루오로메틸) 범위일 수 있는 할로겐화 정도가 존재하는 상기 언급된 하이드로카빌 잔기를 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 실시양태에 유용할 수 있는 할로겐화된 알킬 기는, 구조식 CaX2a +1(이때, X는 독립적으로 할로겐 또는 수소이고, 1 내지 25의 정수로부터 선택됨)의 부분적으로 또는 완전히 할로겐화된 알킬 기일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, X는 각각 독립적으로 수소, 염소, 불소, 브롬 및/또는 요오드로부터 선택된다. 다른 실시양태에서, X는 각각 독립적으로 수소 또는 불소이다. 따라서, 대표적인 할로하이드로카빌 및 퍼할로카빌은, 적절한 개수의 수소 원자가 각각 할로겐 원자로 대체된 전술된 예시적인 하이드로카빌로 예시된다.
또한, "하이드로카빌", "할로하이드로카빌", 및 "퍼할로하이드로카빌"이라는 용어의 정의는, 독립적으로 O, N, P 및 Si로부터 선택되는 헤테로원자로 하나 이상의 탄소 원자가 대체된 잔기를 포함한다. 이러한 헤테로원자-함유 잔기는, 예를 들어, "헤테로원자-하이드로카빌" 또는 "헤테로하이드로카빌"로 지칭될 수 있으며, 예컨대 특히, 에터, 에폭시, 글라이시딜 에터, 알코올, 카복실산, 에스터, 말레이미드, 아민, 이민, 아마이드, 페놀, 아미도-페놀, 실란, 실록산, 포스핀, 포스핀 옥사이드, 포스피나이트, 포스포나이트, 포스파이트, 포스포네이트, 포스피네이트 및 포스페이트이다.
또한, 헤테로원자를 포함하는 예시적인 하이드로카빌, 할로하이드로카빌 및 퍼할로카빌은, 비제한적으로 -(CH2)n-Ar-(CH2)n-C(CF3)2-OH, -(CH2)n-Ar-(CH2)n-OCH2C(CF3)2-OH, -(CH2)n-C(CF3)2-OH, -((CH2)i-O-)k-(CH2)-C(CF3)2-OH, -(CH2)n-C(CF3)(CH3)-OH, -(CH2)n-C(O)NHR*, -(CH2)n-C(O)CI, -(CH2)n-C(O)OR*, -(CH2)n-OR*, -(CH2)n-OC(O)R* 및 -(CH2)n-C(O)R*를 포함하며, 이때 n은 독립적으로 0 내지 12의 정수를 나타내고, i는 2, 3 또는 4이고, k는 1, 2 또는 3이고, Ar은 아릴, 예를 들어 페닐이고, R*는 독립적으로 수소, C1-C11 알킬, C1-C11 할로겐화되거나 퍼할로겐화된 알킬, C2-C10 알켄일, C2-C10 알킨일, C5-C12 사이클로알킬, C6-C14 아릴, C6-C14 할로겐화되거나 퍼할로겐화된 아릴, C7-C14 아르알킬 또는 할로겐화되거나 퍼할로겐화된 C7-C14 아르알킬을 나타낸다.
예시적인 퍼할로겐화된 알킬 기는, 비제한적으로 트라이플루오로메틸, 트라이클로로메틸, -C2F5, -C3F7, -C4F9, C6F13-,-C7F15 및 -C11F23을 포함한다. 예시적인 할로겐화되거나 퍼할로겐화된 아릴 및 아르알킬 기는, 비제한적으로 구조식 -(CH2)x-C6FyH5-y, 및 -(CH2)x-C6FyH4 -y-pCzFqH2z +1-q를 갖는 기를 포함하고, 이때 x, y, q 및 z는 각각, 0 내지 5, 0 내지 5, 0 내지 9 및 1 내지 4 범위의 정수로부터 독립적으로 선택된다. 특히, 이러한 예시적인 할로겐화되거나 퍼할로겐화된 아릴 기는, 비제한적으로 펜타클로로페닐, 펜타플루오로페닐, 펜타플루오로벤질, 4-트라이플루오로메틸벤질, 펜타플루오로펜에틸, 펜타플루오로펜프로필 및 펜타플루오로펜부틸을 포함한다.
본 발명의 뱅크 구조체에 사용되는 폴리사이클로올레핀계 중합체는 바람직하게는 노보넨-유형 중합체이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기 노보넨-유형 중합체는 2개 이상의 다른 유형의 반복 단위를 포함한다.
본 발명의 또다른 바람직한 실시양태에서, 상기 노보넨-유형 중합체는 하나 이상의 다른 유형의 반복 단위를 포함하고, 이때 하나 이상의 이러한 유형의 반복 단위는, 어느 정도의 잠재성(latency)을 갖는 펜던트 가교결합성 기 또는 잔기를 포함한다. "잠재성"이란, 주위 조건에서 또는 상기 중합체의 초기 형성 동안에는 상기 기가 가교결합되지 않고, 예를 들어 화학선 또는 열에 의해 이러한 반응이 특히 개시되는 경우에 가교결합됨을 의미한다. 이러한 잠재성 가교결합성 기는, 예를 들어, 상기 펜던트 가교결합성 기를 포함하는 하나 이상의 노보넨-유형 단량체(예컨대, 펜던트 기를 포함하는 치환되거나 비치환된 말레이미드 또는 말레이미드)를 중합 반응 혼합물에 제공하여 이의 중합을 유발함으로써, 중합체 주쇄 내로 혼입된다. 바람직한 가교결합성 기는, 치환되거나 비치환된 말레이미드 부분, 에폭사이드 부분, 비닐 부분, 아세틸렌 부분, 인덴일 부분, 신나메이트 부분 또는 쿠마린 부분을 포함하는 기, 더욱 특히 3-모노알킬- 또는 3,4-다이알킬말레이미드, 에폭시, 비닐, 아세틸렌, 신나메이트, 인덴일 또는 쿠마린 기로부터 선택되는 기를 포함한다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 상기 노보넨-유형 중합체는 하나 이상의 다른 유형의 하기 화학식 I의 반복 단위를 포함한다:
Figure 112014113038915-pct00003
상기 식에서,
Z는 -CH2-, -CH2-CH2- 및 -O-로부터 선택되고,
m은 0 내지 5의 정수이고,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, C1 내지 C25 하이드로카빌, C1 내지 C25 할로하이드로카빌 및 C1 내지 C25 퍼할로카빌 기로부터 선택된다.
화학식 I의 반복 단위는 하기 화학식 Ia의 노보넨-유형 대응 단량체로부터 형성된다:
Figure 112014113038915-pct00004
상기 식에서, Z, m 및 R1 내지 R4는 상기 정의된 바와 같다
바람직한 실시양태에서, 화학식 I 및 Ia의 반복 단위 및 단량체에서, Z는 -CH2-이고, m은 0, 1 또는 2이고, 또다른 바람직한 실시양태에서, Z는 -CH2-이고, m은 0 또는 1이고, 또다른 바람직한 실시양태에서, Z는 -CH2-이고, m은 0이다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 상기 뱅크 구조체는, 단일 노보넨-유형 중합체 또는 2종 이상의 상이한 노보넨-유형 중합체들의 블렌드를 포함하는 중합체 조성물을 포함한다. 이러한 중합체 조성물 실시양태가 단일 노보넨-유형 중합체를 포함하는 경우, 이러한 중합체는 단독중합체(단지 하나의 유형의 반복 단위를 포함하는 중합체를 지칭함), 또는 공중합체(2개 이상의 다른 유형의 반복 단위를 포함하는 중합체를 지칭함)일 수 있다. 이러한 중합체 조성물 실시양태가 상이한 중합체들의 블렌드를 포함하는 경우, "상이한"이란, 배합된 중합체들 각각이 하나 이상의 유형의 반복 단위를 포함하거나, 임의의 다른 배합된 중합체와 별개의 반복 단위들의 조합을 포함함을 의미한다.
본 발명의 또다른 바람직한 실시양태에서, 상기 중합체 조성물은 2종 이상의 상이한 노보넨-유형 중합체들의 블렌드이며, 이때 각각의 중합체는 하나 이상의 다른 유형의 하기 화학식 I의 반복 단위를 포함한다:
Figure 112014113038915-pct00005
상기 식에서,
Z는 -CH2-, -CH2-CH2- 및 -O-로부터 선택되고,
m은 0 내지 5의 정수이고,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, C1 내지 C25 하이드로카빌, C1 내지 C25 할로하이드로카빌 및 C1 내지 C25 퍼할로카빌 기로부터 선택된다.
본 발명의 중합체 및 중합체 조성물 실시양태는 유리하게는, 각각의 수많은 특정 용도를 위한 특성들의 개별적인 세트를 제공하도록 조절될 수 있다. 즉, 몇몇 상이한 유형의 펜던트 기를 갖는 노보넨-유형 단량체들의 상이한 조합을 중합하면, 특히 가요성, 부착성, 유전 상수, 및 유기 용매에 대한 용해도와 같은 특성을 제어하도록 하는 특성을 갖는 노보넨-유형 중합체를 제공할 수 있다. 예를 들어, 알킬 펜던트 기의 길이를 변화시키면, 상기 중합체의 모듈러스 및 유리 전이 온도(Tg)를 제어할 수 있다. 또한, 말레이미드, 신나메이트, 쿠마린, 무수물, 알코올, 에스터, 및 에폭시 작용 기로부터 선택되는 펜던트 기는 가교결합을 촉진하고 용해도 특성을 개질하는데 사용될 수 있다. 극성 작용 기, 에폭시 및 트라이에톡시실릴 기는 인접한 소자 층 중의 금속, 규소 및 옥사이드에 대한 부착성을 제공하도록 사용될 수 있다. 예를 들어, 불화된 기는, 표면 에너지 및 유전 상수를 효과적으로 개질하고, 다른 물질에 대한 용액의 직교성에 영향을 주기 위해 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 또다른 바람직한 실시양태에서, 특히 R1 내지 R4 중 단지 하나만 H가 아닌 실시양태의 경우, R1 내지 R4 중 하나 이상은 할로겐화되거나 퍼할로겐화된 아릴 또는 아르알킬 기, 예컨대 비제한적으로 구조식 -(CH2)x-C6FyH5 - 및 -(CH2)x-C6FyH4-y-pCzFqH2z+1-q의 기이며, 이때 x, y, q 및 z 각각, 0 내지 5, 0 내지 5, 0 내지 9, 및 1 내지 4로부터 독립적으로 선택되고, "p"는 "파라"를 의미한다. 특히 이러한 구조식은, 비제한적으로 트라이플루오로메틸, 트라이클로로메틸, -C2F5, -C3F7, -C4F9, C6F13, -C7F15, -C11F23, 펜타클로로페닐, 펜타플루오로페닐, 펜타플루오로벤질, 4-트라이플루오로메틸벤질, 펜타플루오로페닐에틸, 펜타플루오로펜프로필, 및 펜타플루오로펜부틸을 포함한다.
또한, 본 발명의 몇몇 바람직한 실시양태에서, 특히 R1 내지 R4 중 단지 하나만 H가 아닌 실시양태의 경우, H가 아닌 기는, 말단 하이드록시, 카복시 또는 올리고에틸렌옥시 잔기, 예를 들어 말단 하이드록시알킬, 알킬카보닐옥시(예를 들어, 아세틸), 하이드록시-올리고에틸렌옥시, 알킬옥시-올리고에틸렌옥시 또는 알킬카보닐옥시-올리고에틸렌옥시 잔기를 갖는 극성 기이며, 이때 "올리고에틸렌옥시"는 -(CH2CH2O)s-(이때, s는 1, 2 또는 3임)를 의미하는 것으로 이해되며, 예를 들어 s가 3인 경우 1-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)-2,5,8,11-테트라옥사도데칸(NBTODD)이고, s가 2인 경우 5-((2-(2-메톡시에톡시)에톡시)메틸) 바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(NBTON)이다.
또한, 본 발명의 또다른 바람직한 실시양태에서, 특히 R1 내지 R4 중 단지 하나만 H가 아닌 실시양태의 경우, H가 아닌 기는, 펜던트 실릴 기, 예를 들어 -(CH2)n-SiR9 3으로 나타내어지는 실릴 기를 갖는 기이며, 이때 n은 0 내지 12의 정수이고, R9는 각각 독립적으로 염소, 불소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군으로부터 선택되는 할로겐; 선형 또는 분지형(C1 내지 C20)알킬, 선형 또는 분지형(C1 내지 C20)알콕시, 치환되거나 비치환된(C6 내지 C20)아릴옥시, 선형 또는 분지형(C1 내지 C20)알킬 카보닐옥시; 선형 또는 분지형(C1 내지 C20) 다이알킬아미도; 치환되거나 비치환된(C6-C20) 다이아릴아미도; 치환되거나 비치환된(C1-C20)알킬아릴아미도를 나타낸다.
또한, R1 내지 R4 중 단지 하나만 H가 아니고 R5 내지 R8 중 단지 하나만 H가 아닌 실시양태의 경우, H가 아닌 기의 바람직한 실시양태는, 광반응성 또는 가교결합성 기인 기를 포함한다. 바람직한 광반응성 또는 가교결합성 기는 연결 부분 L 및 기능성 부분 F를 포함한다. 바람직하게, L은, C1-C12 알킬, 아르알킬, 아릴 또는 헤테로 원자 유사체로부터 선택되는 기를 나타내거나 이를 포함한다. 또한 바람직하게, F는, 가교결합 또는 2+2 가교결합 반응을 할 수 있는, 하나 이상의 말레이미드, 3-모노알킬- 또는 3,4-다이알킬말레이미드, 에폭시, 비닐, 아세틸렌, 신나메이트, 인덴일 또는 쿠마린 잔기를 나타내거나 이를 포함한다.
본원에서 특정 펜던트 기를 기술하는데 사용되는 경우 "광반응성 및/또는 가교결합성"이라는 어구는, 화학선에 반응성이어서 그 반응성의 결과로서 가교결합 반응되는 기, 또는 화학선에 반응성이지만 가교결합 활성화제의 존재하에 가교결합 반응되는 기를 의미하는 것으로 이해될 것이다.
화학식 I로 대표되는, 펜던트 광반응성 또는 가교결합성 기를 포함하는 바람직한 반복 단위는, 비제한적으로 하기 화학식으로부터 선택되는 것을 포함하는 노보넨-유형 단량체의 중합 동안 형성된다:
Figure 112014113038915-pct00006
상기 식에서,
n은 1 내지 8의 정수이고,
Q1 및 Q2는 서로 각각 독립적으로 -H 또는 -CH3이고,
R'는 -H 또는 -OCH3이다.
전술되는 바와 같은 추가의 바람직한 화학식 I의 반복 단위는 하기 화학식 (1) 내지 (5)로 나타내어지는 하나 이상의 노보넨-유형 단량체로부터 유도된다.
Figure 112014113038915-pct00007
상기 화학식 (1) 내지 (5)의 경우, m은 0 내지 3의 정수이고, A는, (CZ2)n, (CH2)n-(CH=CH)p-(CH2)n, (CH2)n-O-(CH2)n 및 (CH2)n-C6Q4-(CH2)n으로부터 선택되는 연결 기, 스페이서 기 또는 가교 기이고, 화학식 (1)의 경우 추가적으로 (CH2)n-O 및 C(O)-O로부터 선택되고; R은 H, CZ3, (CZ2)nCZ3, OH, O-(O)CCH3, (CH2CH2O)nCH3, (CH2)n-C6Q5, 신나메이트 또는 p-메톡시-신나메이트, 쿠마린, 페닐-3-인덴, 에폭사이드, C≡C-Si(C2H5)3 및 C≡C-Si(i-C2H5)3으로부터 선택되고, n은 각각 독립적으로 0 내지 12의 정수이고, p는 1 내지 6의 정수이고, C6Q4 및 C6Q5는, Q로 치환된 벤젠을 나타내고, Q는 독립적으로 H, F, CH3, CF3 또는 OCH3이고, Z는 독립적으로 H 또는 F이되, 단, -A-R은 -O-O-(퍼옥시) 연결부를 포함하지 않으며, R"는 독립적으로 H 또는 CH3이다.
전술되는 바와 같은 추가의 바람직한 화학식 I의 반복 단위는, 비제한적으로 하기 하위화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 하나 이상의 노보넨-유형 단량체에 의해 형성된다:
Figure 112014113038915-pct00008
Figure 112014113038915-pct00009
Figure 112014113038915-pct00010
Figure 112014113038915-pct00011
Figure 112014113038915-pct00012
Figure 112014113038915-pct00013
Figure 112014113038915-pct00014
상기 식에서,
"Me"은 메틸을 의미하고,
"Et"은 에틸을 의미하고,
"OMe-p"은 파라-메톡시를 의미하고, "Ph" 및 "C6H5"는 페닐을 의미하고,
"C6H4"는 페닐렌을 의미하고,
"C6F5"는 펜타플루오로페닐을 의미하고,
화학식 9 및 11에서 "OAc"은 아세테이트를 의미하고,
화학식 25에서 "PFAc"는 -OC(O)-C7F15를 의미하고,
메틸렌 가교 기(노보넨 고리 및 작용 기 둘 다에 공유 결합된 CH2)를 갖는 각각의 상기 화학식의 경우, 예컨대 비제한적으로 화학식 11 내지 14, 16, 18, 19 및 55의 경우, 메틸렌 가교 기는 공유 결합 또는 화학식 20에서와 같은 -(CH2)b-로 대체될 수 있고,
b는 1 내지 6의 정수이다.
또한, 55개의 특정 예가 상기 제공되었지만, 본 발명에 따른 다른 단량체가, R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상이 하이드로카빌, 할로하이드로카빌 및 퍼할로카빌(헤테로원자 포함)인 화학식 Ia로 나타내어지는 단량체를 포함함에 주목할 것이며, 이는 -(CH2)n-Ar-(CH2)n-C(CF3)2-OH, -(CH2)n-Ar-(CH2)n-OCH2C(CF3)2-OH, -(CH2)n-C(CF3)2-OH, -((CH2)i-O-)k-(CH2)-C(CF3)2-OH, -(CH2)n-C(CF3)(CH3)-OH, (CH2)n-C(O)NHR*, (CH2)n-C(O)Cl, -(CH2)n-C(O)OR*, (CH2)n-OR*, -(CH2)n-OC(O)R* 및 -(CH2)n-C(O)R*를 포함하며, 이때 n은 독립적으로 0 내지 12의 정수를 나타내고, i는 2, 3 또는 4이고, k는 1, 2 또는 3이고, Ar은 아릴, 예를 들어 페닐이고, R*는 독립적으로 수소, C1-C11 알킬, C1-C11 할로겐화되거나 퍼할로겐화된 알킬, C2-C10 알켄일, C2-C10 알킨일, C5-C12 사이클로알킬, C6-C14 아릴, C6-C14 할로겐화되거나 퍼할로겐화된 아릴, C7-C14 아르알킬 또는 할로겐화되거나 퍼할로겐화된 C7-C14 아르알킬을 나타낸다. 예시적인 퍼할로겐화된 알킬 기는, 비제한적으로 트라이플루오로메틸, 트라이클로로메틸, -C2F5, -C3F7, -C4F9,-C7F15, 및-C11F23을 포함한다. 예시적인 할로겐화되거나 퍼할로겐화된 아릴 및 아르알킬 기는, 비제한적으로 구조식 -(CH2)x-C6FyH5 -y 및 -(CH2)x-C6FyH4 -y-pCzFqH2z+1-q을 갖는 기를 포함하고, 이때 x, y, q, 및 z는 각각, 0 내지 5, 0 내지 5, 0 내지 9, 및 1 내지 4로부터 독립적으로 선택된다. 특히, 이러한 예시적인 할로겐화되거나 퍼할로겐화된 아릴 기는, 비제한적으로 펜타클로로페닐, 펜타플루오로페닐, 펜타플루오로벤질, 4-트라이플루오로메틸벤질, 펜타플루오로페닐에틸, 펜타플루오로펜프로필 및 펜타플루오로펜부틸을 포함한다.
화학식 I 및 Ia뿐만 아니라 전술된 각각의 하위화학식 및 일반식이 임의의 입체화학 없이 도시되었지만, 달리 기재되지 않는 한, 일반적으로 각각의 단량체는, 반복 단위로 전환되는 경우 그 구조를 유지하는 부분입체 이성질체 혼합물로서 수득됨에 주목해야 한다. 이러한 부분입체 이성질체 혼합물의 엑소- 및 엔도-이성질체는 약간 상이한 성질을 가질 수 있기 때문에, 본 발명의 바람직한 실시양태는, 엑소- 또는 엔도-이성질체가 풍부한 이성질체들의 혼합물 또는 본질적으로 순수한 유리한 이성질체의 혼합물인 단량체를 사용함으로써 이러한 차이를 이용함을 이해해야 한다.
본 발명의 또다른 바람직한 실시양태는, R1 내지 R4 중 하나, 예를 들어 R1이, 전술된 바와 같은 불화되거나 과불화된 알킬, 아릴 또는 아르알킬 기이고, R1 내지 R4의 나머지가 H인 반복 단위를 포함하는 화학식 I의 중합체에 관한 것이다. 바람직하게, R1은 상기 하위화학식 15 내지 26 중 하나로부터 선택되며(NBC4F9, NBCH2C6F5, NBC6F5, NBCH2C6H3F2, NBCH2C6H4CF3, NB알킬C6F5, FPCNB, FHCNB, FOCHNB, FPCHNB, C8PFAcNB, PPVENB), 더욱 바람직하게는 하위화학식 16, 17, 18, 19, 20 또는 26으로부터 선택된다(NBCH2C6F5, NBC6F5, NBCH2C6H3F2, NBCH2C6H4CF3, NB알킬C6F5 또는 PPVENB).
본 발명의 또다른 바람직한 실시양태는, R1 내지 R4 중 하나, 예를 들어 R1이, 전술된 바와 같은 광반응성 또는 가교결합성 기이고, R1 내지 R4의 나머지가 H인 반복 단위를 갖는 화학식 I의 중합체에 관한 것이다. 바람직하게, R1은 상기 하위화학식 27 내지 50 중 하나로 도시되는 기, 더욱 바람직하게는 상기 하위화학식 34, 35, 36, 37 및 38로 도시되는 기(DMMIMeNB, DMMIEtNB, DMMIPrNB, DMMIBuNB 및 DMMIHxNB)이다.
본 발명의 또다른 바람직한 실시양태는, R1 내지 R4 중 하나, 예를 들어 R1이, 전술된 바와 같은 하이드록시, 카복시, 아세트옥시 또는 올리고에틸렌옥시 잔기를 갖는 극성 기이고, R1 내지 R4의 나머지가 H인 반복 단위를 갖는 화학식 I의 중합체에 관한 것이다. 바람직하게, R1은 상기 하위화학식 9 내지 14 중 하나로 도시되는 기, 더욱 바람직하게는 상기 하위화학식 9로 도시되는 기(MeOAcNB)이다.
본 발명의 또다른 바람직한 실시양태는, 전술된 바와 같은 불화된 반복 단위로부터 선택되는 제 1 유형의 반복 단위, 및 역시 전술된 바와 같은 가교결합성 반복 단위로부터 선택되는 제 2 유형의 반복 단위를 갖는 중합체에 관한 것이다. 이러한 실시양태의 바람직한 중합체는, 상기 하위화학식 15 내지 26, 더욱 바람직하게는 상기 하위화학식 15, 16, 17, 18, 19, 20 및 26으로부터 선택되는 제 1 유형의 반복 단위(NBC4F9, NBCH2C6F5, NBC6F5, NBCH2C6H3F2, NBCH2C6H4CF3, NB알킬C6F5 및 PPVENB), 및 상기 하위화학식 34, 35, 36, 37 및 38로부터 선택되는 제 2 유형의 반복 단위(DMMIMeNB, DMMIEtNB, DMMIPrNB, DMMIBuNB 및 DMMIHxNB)를 갖는 중합체를 포함한다.
본 발명의 또다른 바람직한 실시양태는, 전술된 바와 같은 불화된 반복 단위로부터 선택되는 제 1 유형의 반복 단위, 역시 전술된 바와 같은 가교결합성 반복 단위로부터 선택되는 제 2 유형의 반복 단위, 및 역시 전술된 바와 같은 극성 반복 단위로부터 선택되는 제 3 유형의 반복 단위를 갖는 중합체에 관한 것이다. 이러한 실시양태의 바람직한 중합체는, 상기 하위화학식 9의 제 1 유형의 반복 단위(MeOAcNB), 상기 하위화학식 34, 35, 36, 37 및 38로부터 선택되는 제 2 유형의 반복 단위(DMMIMeNB, DMMIEtNB, DMMIPrNB, DMMIBuNB 및 DMMIHxNB) 및 상기 하위화학식 16으로부터 선택되는 제 3 유형의 반복 단위(NBCH2C6F5)를 갖는 중합체를 포함한다.
본 발명의 또다른 바람직한 실시양태는, 상이한 유형의 화학식 I에 따른 반복 단위를 3개 초과로 갖는 중합체에 관한 것이다. 본 발명의 또다른 바람직한 실시양태는, 화학식 I에 따른 제 1 유형의 반복 단위를 갖는 제 1 중합체와, 적어도, 화학식 I에 따른 제 1 유형의 반복 단위 및 제 2 유형의 반복 단위(이는 제 1 유형과 별개임)를 갖는 제 2 중합체의 중합체 블렌드에 관한 것이다. 다르게는, 이러한 중합체 블렌드는, 2개 이상의 별개의 유형의 화학식 I에 따른 반복 단위를 갖는 대안적 제 1 중합체와 혼합된 전술된 제 2 중합체를 포함할 수 있다. 또한 바람직하게는, 이러한 중합체 블렌드는, 3가지 별개의 유형의 화학식 I에 따른 반복 단위를 갖는 대안적 제 2 중합체와 혼합된 전술된 대안적 제 1 중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 또다른 바람직한 실시양태는, 화학식 I에 따른 제 1 유형 및 별개의 제 2 유형의 반복 단위를 갖는 중합체에 관한 것이며, 이때 이러한 제 1 및 제 2 유형의 반복 단위의 비는 95:5 내지 5:95이다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 이러한 제 1 및 제 2 유형의 반복 단위의 비는 80:20 내지 20: 80이다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 이러한 제 1 및 제 2 유형의 반복 단위의 비는 60:40 내지 40:60이다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 이러한 제 1 및 제 2 유형의 반복 단위의 비는 55:45 내지 45:55이다.
적합하고 바람직한 노보넨 단량체, 중합체 및 이들의 합성 방법의 예가 본원에서 제공되며, 또한 미국 특허 제 5,468,819 호, 미국 특허 제 6,538,087 호, 미국 특허 출원 공개 제 2006/0020068 A1 호, 미국 특허 출원 공개 제 2007/0066775 A1 호, 미국 특허 출원 공개 제 2008/0194740 A1 호, 국제 특허 출원 PCT/EP2011/004281 호, 미국 특허 출원 제 13/223,784 호, PCT/유럽 특허 제2011/004282 호 및 미국 특허 출원 제 13/223,884 호에서 발견할 수 있으며, 이들 특허 및 출원의 관련 부분을 본원에 참고로 인용한다. 예를 들어, VIII족 전이 금속 촉매를 사용하는 예시적인 중합 공정은 전술된 미국 특허 출원 공개 제 2006/0020068 A1 호에서 기술되었다.
그 용도에 적합한 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 본 발명의 중합체 실시양태가 형성된다. 일반적으로, 5,000 내지 500,000의 Mw가 몇몇 실시양태에 적합한 것으로 밝혀졌지만, 다른 실시양태에서는 다른 Mw 범위가 유리할 수 있다. 예를 들어, 바람직한 실시양태에서, 상기 중합체는 30,000 이상의 Mw를 갖고, 또다른 바람직한 실시양태에서, 상기 중합체는 60,000 이상의 Mw를 가진다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 상기 중합체의 Mw의 상한은 400,000 이하이고, 또다른 바람직한 실시양태에서, 상기 중합체의 Mw의 상한은 250,000 이하이다. 적절한 Mw는 경화된 중합체, 필름, 층 또는 이들로부터 유도된 구조에서 목적하는 물리적 특성의 함수이기 때문에, 이것이 설계적 선택이며, 상기 제공된 범위 이내의 임의의 Mw는 본 발명의 범주 이내임이 이해될 것이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 가교결합성 또는 가교결합된 폴리사이클로올레핀계 중합체는 뱅크 구조체 물질 또는 이의 부품으로서 사용된다. 이러한 가교결합성 또는 가교결합된 중합체가, 게이트 유전 층 및 전자 소자의 구조적 일체성, 내구성, 기계적 비저항 및 용매 비저항으로부터 선택되는 하나 이상의 특성을 개선하는 역할을 할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 매우 적합하고 바람직한 가교결합성 중합체는, 예를 들어 화학식 I의 하나 이상의 반복 단위를 갖는 중합체이며, 이때 하나 이상의 R1 내지 R4 중 하나 이상은 가교결합성 기를 나타내고, 매우 바람직하게는 상기 하위화학식 27 내지 50으로부터 선택되는 단량체로 형성된 단위를 나타낸다.
가교결합의 경우, 상기 중합체는, 일반적으로 침착 후, 전자 빔 또는 전자기 복사선(화학선), 예컨대 예컨대 X-선, UV 또는 가시관성에 노출되거나, 열 가교결합성 기를 함유하는 경우에는 가열된다. 예를 들어, 11 nm 내지 700 nm, 예컨대 200 내지 700 nm의 파장을 이용하여 상기 중합체를 이미지화하는데 화학선이 사용될 수 있다. 노출을 위한 화학선의 투여량은 일반적으로 25 내지 15000 mJ/cm2이다. 적합한 복사선 공급원은 수은, 수은/크세논, 수은/할로겐 및 크세논 램프, 아르곤 또는 크세논 레이저 공급원, x-선이다. 화학선에 대한 이러한 노출은 노출된 영역에 가교결합을 유발한다. 가교결합되는 다른 반복 단위 펜던트 기가 제공될 수 있지만, 일반적으로 이러한 가교결합은, 말레이미드 펜던트 기를 포함하는 반복 단위에 의해 제공되며, 즉, R1 내지 R4 중 하나는 치환되거나 비치환된 말레이미드 잔기이다. 말레이미드 기의 광-흡수 밴드의 바깥쪽 파장을 갖는 광원을 사용하는 것이 바람직한 경우, 복사선 감응성 감광제가 첨가될 수 있다. 상기 중합체가 열 가교결합성 기를 포함하는 경우, 예를 들어 가교결합 반응이 열로 개시되지 않는 경우, 가교결합 반응을 개시하기 위해 임의적으로 개시제를 첨가할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 상기 뱅크 구조체는 70℃ 내지 130℃의 온도에서, 예를 들어 1 내지 10분의 기간 동안 노출-후 소성된다. 노출-후 소성은 또한, 상기 중합체의 노출된 부분 내의 가교결합성 잔기의 가교결합을 촉진하기 위해 사용될 수 있다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 상기 가교결합성 중합체 조성물은 자발적 가교결합을 방지하고 상기 중합체 조성물의 저장 수명을 개선하기 위해 안정화제 물질 또는 잔기를 포함한다. 적합한 안정화제는 산화방지제, 예를 들어 페놀의 OH 기에 대해 오르쏘 위치에 하나 이상의 부피가 큰 알킬 기, 예컨대 t-부틸 기를 포함하는 카테콜 또는 페놀 유도체이다.
개별적인 소자 부품(예컨대, 기능 층 및 뱅크 구조체)의 가공 및 전자 소자의 일체성을 개선하기 위해서는, 형성되는 부품의 물리적 특성을 유지 또는 개선하면서도 공정에 필요한 시간을 감소시키는 것이 바람직하다. 이는, 이러한 부품의 형성에 사용되는 후속적인 성분 및 용매가 직교성(orthogonal)이고 이에 따라 서로 용해되지 않는 경우에 유지될 수 있다. 이러한 직교성을 수득하기 어려운 경우에는, 상기 중합체 조성물의 제 2 성분에 대해 제 1 성분이 불용성이 되도록 제 1 성분을 가교결합, 전형적으로 UV 가교결합시키는 것이, 한 성분의 특성이 다른 성분에 어떠한 영향을 주는 것을 방지할 것이다.
가공에 필요한 시간을 줄이는 것은, 예를 들어 코팅 공정을 조절함으로써 수행될 수 있으며, UV 가교결합에 필요한 시간을 줄이는 것은 상기 중합체의 화학적 조절 또는 공정 변화에 의해 달성될 수 있다.
그러나, 중합체의 화학적 개질은 제한적이며, 그 이유는, UV 감응성이 상기 중합체의 특정 특성과 관련되며, 예를 들어 증가된 UV 감응성으로의 변화는 용해도를 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 더 높은 UV 파워에 의한 공정 변화는 오존 분위기가 형성될 가능성을 증가시켜, 이에 따라 중합체 유전체의 표면에 원치않는 변화를 유발할 수 있다.
따라서, 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기 중합체 조성물은 하나 이상의 가교결합제 첨가제를 포함한다. 이러한 첨가제는, 상기 뱅크 구조체를 형성하는데 사용되는 폴리사이클로올레핀계 중합체의 펜던트 가교결합성 기와 반응할 수 있는 2개 이상의 작용 기를 포함한다. 또한, 이러한 가교결합제 첨가제를 사용하면 전술된 중합체의 가교결합을 개선할 수 있음도 이해될 것이다.
UV 복사선에 노출시킴으로써 가교결합하는 것이 바람직하다.
가교결합제의 사용은, UV 복사선의 적절한 파장 및 투여량에 대한 이미지와이즈(imagewise) 노출을 이용함으로써 상기 뱅크 구조체를 패턴화하는 능력을 개선한다.
가교결합제의 가교결합성 기는 바람직하게는 말레이미드, 3-모노알킬-말레이미드, 3,4-다이알킬말레이미드, 에폭시, 비닐, 아세틸렌, 인덴일, 신나메이트 또는 쿠마린 기, 또는 치환되거나 비치환된 말레이미드 부분, 에폭사이드 부분, 비닐 부분, 아세틸렌 부분, 인덴일 부분, 신나메이트 부분 또는 쿠마린 부분을 포함하는 기로부터 선택된다.
매우 바람직하게, 가교결합제는 하기 화학식 III1 또는 III2로부터 선택된다:
P-A"X'-A"-P III1
H4 - cC(A"-P)c III2
상기 식에서,
X'은 O, S, NH 또는 단일 결합이고,
A"은 단일 결합; 또는 (CZ2)n, (CH2)n-(CH=CH)p-(CH2)n, (CH2)n-O-(CH2)n, (CH2)n-C6Q10-(CH2)n 및 C(O)로부터 선택되는 연결 기, 스페이서 기 또는 가교 기이고, 이때 n은 각각 독립적으로 0 내지 12의 정수이고, p는 1 내지 6의 정수이고, Z는 독립적으로 H 또는 F이고, C6Q10은 Q로 치환된 사이클로헥실이고, Q는 독립적으로 H, F, CH3, CF3, 또는 OCH3이고,
P는 가교결합성 기이고,
c는 2, 3, 또는 4이되,
화학식 III1에서, X' 및 2개의 A" 기 중 하나 이상은 단일 결합이 아니다.
P는 바람직하게는 말레이미드, 3-모노알킬-말레이미드, 3,4-다이알킬말레이미드, 에폭시, 비닐, 아세틸렌, 인덴일, 신나메이트 또는 쿠마린 기로부터 선택되거나, 치환되거나 비치환된 말레이미드 부분, 에폭사이드 부분, 비닐 부분, 아세틸렌 부분, 인덴일 부분, 신나메이트 부분 또는 쿠마린 부분을 포함한다.
화학식 III1의 적합하고 바람직한 화합물은 하기 화학식 C1으로부터 선택된다:
Figure 112014113038915-pct00015
상기 식에서,
R10 및 R11은 서로 각각 독립적으로 H 또는 C1-C6 알킬 기이고,
A"는 화학식 III1에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시양태에서, 가교결합제는 DMMI-부틸-DMMI, DMMI-펜틸-DMMI 및 DMMI-헥실-DMMI로부터 선택되고, 이때 "DMMI"는 3,4-다이메틸말레이미드를 의미한다.
스페이서 기 A"는 바람직하게는 선형 C1 내지 C30 알킬렌 또는 분지형 C3 내지 C30 알킬렌 또는 환형 C5 내지 C30 알킬렌을 나타내며, 이들은 각각 비치환되거나 F, Cl, Br, I 또는 CN로 일치환 또는 다중치환되고, 임의적으로 하나 이상의 비인접 CH2 기는, 각각의 경우 서로 독립적으로, O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로, -O-, -S-, -NH-, -NR18-, -SiR18R19-, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)-, -OC(O)-O-, -S-C(O)-, -C(O)-S-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 대체된다. R18 및 R19는 서로 독립적으로 H , 메틸, 에틸 또는 C3 내지 C12 선형 또는 분지형 알킬 기이다.
바람직한 A" 기는 -(CH2)r-, -(CH2CH2O)s -CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2-, -CH2CH2-NH-CH2CH2- 또는 -(SiR18R19-O)r-이고, 이때 r은 2 내지 12의 정수이고, s는 1, 2 또는 3이고, R18 및 R19는 상기 제시된 의미를 가진다.
또한, 바람직한 A" 기는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 옥타데실렌, 에틸렌옥시에틸렌, 메틸렌옥시부틸렌, 에틸렌-티오에틸렌, 에틸렌-N-메틸-이미노에틸렌, 1-메틸알킬렌, 에텐일렌, 프로펜일렌 및 부텐일렌이다.
화학식 C1과 같은 가교결합제의 합성은, 예를 들어 미국 특허 제 3,622,321 호에 개시되어 있다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 상기 중합체 조성물은 가교결합성 폴리사이클로올레핀계 중합체 및 반응성 부착 촉진제를 포함한다. 반응성 부착 촉진제는, 상부에 뱅크 구조체가 제공되는 기판과 상호작용(예컨대, 화학 결합)할 수 있는 표면-활성 기인 제 1 작용 기; 및 화학적 결합을 형성하거나 형성하지 않고, 예를 들어 상기 폴리사이클로올레핀계 중합체와의 가교결합에 의해 상기 폴리사이클로올레핀계 중합체와 상호작용할 수 있는 제 2 작용 기를 포함한다. 부착 촉진제는, 특히 뱅크 구조체 또는 추가의 기능 층을 제공할 때 사진 석판술 공정이 사용되는 경우에 사용될 수 있다.
바람직하게, 부착 촉진제는 화학식 IV의 화합물이다:
G1-A"-G2 IV
상기 식에서,
G1은 표면-활성 기, 바람직하게는 실란 또는 실라잔 기이고,
A"는 단일 결합; 또는 연결 기, 스페이서 기 또는 가교 기, 바람직하게는 상기 화학식 III1에서 정의된 바와 같고,
G2는 가교결합성 기, 바람직하게는 상기 화학식 III1에서 정의된 바와 같거나, G2는 상기 폴리사이클로올레핀계 중합체에 대한 비-반응성 상용화 기이다.
본원에서 "상용화"라는 용어는, 일반적으로 비혼화성 중합체들의 균일 블렌드의 형성을 촉진하는 계면 제제 또는 기를 의미하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 상기 폴리사이클로올레핀계 중합체가, 예를 들면 단량체 15 내지 26에서와 같이 할로겐화되거나 퍼할로겐화된 부분을 포함하는 경우, 상용화 기 G2는, 할로겐화되거나 퍼할로겐화된 알킬, 아릴 및 아르알킬 기로부터 선택될 수 있다.
G1은 바람직하게는 구조식 -SiR12R13R14의 기 또는 구조식 -NH-SiR12R13R14의 기이며, 이때 R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 할로겐, 실라잔, C1-C12-알콕시, C1-C12-알킬아미노, 임의적으로 치환된 C5-C20-아릴옥시 및 임의적으로 치환된 C2-C20-헤테로아릴옥시로부터 선택되며, R12, R13 및 R14 중 1개 또는 2개는 또한 C1-C12-알킬, 임의적으로 치환된 C5-C20-아릴, 또는 임의적으로 치환된 C2-C20-헤테로아릴을 나타낼 수 있다.
G2는 바람직하게는 말레이미드, 3-모노알킬-말레이미드, 3,4-다이알킬말레이미드, 에폭시, 비닐, 아세틸, 인덴일, 신나메이트 및 쿠마린 기로부터 선택되는 가교결합성 기이거나, 또는 치환되거나 비치환된 말레이미드 부분, 에폭사이드 부분, 비닐 부분, 아세틸 부분, 인덴일 부분, 신나메이트 부분 또는 쿠마린 부분을 포함한다.
또다른 바람직한 실시양태에서, G2는, C1-C11 할로겐화되거나 퍼할로겐화된 알킬, C6-C14 할로겐화되거나 퍼할로겐화된 아릴 및 할로겐화되거나 퍼할로겐화된 C7-C14 아르알킬, 더욱 바람직하게는 C1-C11 알킬, C6-C14 아릴 및 C7-C14 아르알킬(이들 각각은 불화되거나 과불화됨), 가장 바람직하게는 -C4F9, -(CH2)b-C6F5, -CH2C6F2, -CH2-C2F5, -CH2CH2-C4F9, -CH2-(CF2)3-CF2H, -CH2CF2CF2H, -C7F15 및 CF2CFHOC3F7(이때, b는 1 내지 6의 정수임)로부터 선택되는 비-반응성 상용화 기이다.
A"는 바람직하게는 (CZ2)n, (CH2)n-(CH=CH)p-(CH2)n, (CH2)n-O, (CH2)n-O-(CH2)n, (CH2)n-C6Q4-(CH2)n, (CH2)n-C6Q10-(CH2)n 및 C(O)-O로부터 선택되고, 이때 n은 각각 독립적으로 0 내지 12의 정수이고, p는 1 내지 6의 정수이고, Z는 독립적으로 H 또는 F이고, C6Q4는 Q로 치환된 페닐이고, C6Q10은 Q로 치환된 사이클로헥실이고, Q는 독립적으로 H, F, CH3, CF3 또는 OCH3이다.
화학식 IV의 적합하고 바람직한 화합물은 하기 화학식 A1으로부터 선택된다:
Figure 112014113038915-pct00016
상기 식에서,
R12, R13 R14 및 A"는 상기 정의된 바와 같고,
R10 및 R11은 서로 독립적으로 H 또는 C1-C6 알킬 기이다.
DMMI-프로필-Si(OEt)3, DMMI-부틸-Si(OEt)3, DMMI-부틸-Si(OMe)3, DMMI-헥실-Si(OMe)3이 특히 바람직하고, 이때 "DMMI"는 3,4-다이메틸말레이미드를 의미한다.
전술된 중합체 및 중합체 조성물은 유기 전자 소자에서 뱅크 구조체를 형성하는데 사용된다. 본 발명의 뱅크 구조체는 매우 다양한 유기 전자 OE 소자, 특히 OFET 및 OLED에 사용될 수 있으며, 상기 뱅크 구조체는 전형적으로 전극 주위에(OFET에서) 또는 전극 상에(OLED에서) 위치한다.
폴리사이클로올레핀계 중합체를 포함하는 뱅크 구조체는 큰 규모의 유기 반도체(organic semiconductor, OSC) 물질 및 유기 유전 물질을 사용하는 OE 소자, 특히 OFET 및 OLED의 시간-, 비용- 및 물질-효과적인 생산을 가능하게 한다.
유리하게, 본 발명의 뱅크 구조체는 단일 층 구조체로서 적용될 수 있다. 따라서, 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 뱅크 구조체는, 상기 및 하기 기술되는 바와 같은 폴리사이클로올레핀계 중합체 또는 폴리사이클로올레핀계 중합체 블렌드를 포함하는 단일 층으로서 형성된다.
또한 유리하게, 본 발명에 따른 뱅크 구조체에 사용되는 폴리사이클로올레핀계 중합체는 이전에 공지된 뱅크 구조체 물질에서 관찰되는 결점, 예컨대 제한된 가공성 및 유기 용매에서의 제한된 용해도를 극복하도록 조절될 수 있다. 따라서, 상기 폴리사이클로올레핀계 중합체는 상기 중합체의 특성(예컨대, 유기 용매에서의 용해도)의 우수한 조절성을 나타내고, 소수성 및 UV 감응성 둘 다를 조합하는 가요성 물질 설계를 가능하게 한다. 특히, 상기 중합체는 환경 친화적인 비-불화된 용매로부터 가공가능하며, UV 경화 공정에 의해 가교결합될 수 있고, 표준 방법(예컨대, 잉크젯 인쇄 또는 플렉소 인쇄)에 의해 침착될 수 있다.
따라서, 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 뱅크 구조체는, 불화된 기에 의해 제공되는 소수성 부분 및 펜던트 가교결합성 기에 의해 제공되는 UV 감응성 부분을 포함하는 폴리사이클로올레핀계 중합체를 포함한다.
본 발명에 따른 뱅크 구조체는 첨가제 가공에 의해, 예를 들어 인쇄 기술(예컨대, 잉크젯 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄 또는 그라비어 인쇄)을 사용하여 중합체 용액으로부터 뱅크 구조체를 인쇄하고, 이어서 용매를 제거하고 임의적으로 상기 중합체를 경화함으로써(예컨대, UV 노출에 의해) 제공될 수 있다.
다르게는, 본 발명에 따른 뱅크 구조체는 서브트랙티브(subtractive) 가공에 의해, 예를 들어 사진 석판술-유형 가공에 의해 제공될 수 있다. 예를 들어, 스핀코팅 및 건조 후에, 코팅된 물질을 UV 복사선에 노출시키고(예컨대, 네거티브 유형 레지스트), 이어서 용매로 현상하여, 패턴화된 구조체를 수득하고, 이어서 UV 노출에 의해 이를 다시 경화시켜 가교결합을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 폴리사이클로올레핀계 중합체를 포함하는 뱅크 구조체는 하나 이상의 전극(예컨대, OFET에서 소스 및 드레인 전극) 위에 놓이고 웰 또는 웰의 패턴(이의 내부로 상기 기능 층이 침착됨)을 한정하도록 유기 전자 소자에 제공되어, 상기 뱅크 구조체가 상기 전극 및 기능 층(예컨대, 유기 반도체 층)과 접촉한다. 예를 들어, 소스 및 드레인 전극(이들은 이들 사이에 위치하는 채널 영역을 한정하도록 이격되어 있음)을 포함하는 OFET에서, 상기 뱅크 구조체는 소스 및 드레인 전극 위에 침착되며, 채널 영역 위쪽으로 연장되는 웰을 한정하도록 패턴화된다. 유기 반도체 층은, 뱅크 구조체가 소스 및 드레인 전극 및 유기 반도체 층과 접촉하도록 채널 영역 내에 제공된다.
본 발명에 따른 바람직한 실시양태는 하기 단계를 포함하는 뱅크 구조체의 제공 방법에 관한 것이다: 상기 뱅크 구조체 물질의 용액을 스핀-코팅하거나 달리 기판 상에 침착하여 박막을 형성한다. 이어서, 박막을 마스크-정렬기(mask-aligner)를 사용하여 포토마스크를 통해 UV 복사선에 노출시킨다. 이어서, 박막을 현상하여, 노출된 뱅크 구조체 물질의 패턴을 남기고, 유기 용매를 세척하여 비경화된 물질을 제거하고, 건조한다. 이어서, 상기 뱅크 구조체 물질을 UV 복사선으로 조사한다(flood-illuminated).
본 발명에 따른 또다른 바람직한 실시양태는, 상기 및 하기 기술되는 바와 같은 폴리사이클로올레핀계 중합체 또는 중합체 조성물을 포함하거나 이를 사용하여 수득되는 유기 전자 소자에 관한 것이다. 이러한 유기 전자 소자는 특히, 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET), 유기 박막 트랜지스터(OTFT)(이는 상부 게이트 또는 하부 게이트 트랜지스터일 수 있음), 유기 발광 다이오드(OLED) 또는 유기 광기전력(OPV) 소자를 포함한다. 예를 들어, 본 발명에 따른 중합체 또는 중합체 조성물을 사용하여 제조된 하부 게이트 및 상부 게이트 트랜지스터는 도 1 및 도 2에 개략적으로 도시된다.
이제, 도 1로 돌아가서, 본 발명의 바람직한 실시양태에 따른 하부 게이트 FET 소자의 개략적이고 단순화된 도면이 제공된다. 이러한 FET 소자는 기판(1), 게이트 전극(2), 게이트 절연체로서 작용하는 유전 물질 층(3), 소스 및 드레인 전극(4)(이들은 이들 사이에 위치하는 채널 영역(7)에 의해 이격되어 있음), 상기 채널 영역(7) 위쪽으로 연장되는 웰(8)을 한정하도록 패턴화된 제 1 및 제 2 뱅크 구조체(5a, 5b), 및 상기 채널 영역(7) 내에 제공되는 OSC 층(6)을 포함하며, 이때 상기 뱅크 구조체(5a, 5b)는 상기 및 하기 기술되는 바와 같은 폴리사이클로올레핀계 중합체 또는 중합체 조성물로부터 유도된다.
본 발명의 또다른 실시양태는,
a) 도 1에 도시된 바와 같이 기판(1) 상에 게이트 전극(2)을 형성하는 단계,
b) 게이트 전극(2) 상에 유전 물질 층(3)을 침착하는 단계,
c) 소스 및 드레인 전극(4)을, 이들이 이들 사이에 위치하는 채널 영역(7)에 의해 이격되도록, 유전 물질 층(3) 상에 형성하는 단계,
d) 폴리사이클로올레핀계 중합체를 포함하는 뱅크 구조체 물질 또는 폴리사이클로올레핀계 중합체를 포함하는 중합체 조성물을 포함하는 뱅크 구조체 물질을 소스 및 드레인 전극(4) 상에 침착하여 뱅크 구조체(5a, 5b)를 형성함으로써, 채널 영역(7) 위쪽으로 연장되는 웰(8)을 한정하는 단계, 및
e) 상기 뱅크 구조체(5a, 5b)에 의해 형성된 웰(8) 내에 및 소스 및 드레인 전극(4) 상에 반도체 물질 층(6)을 침착하는 단계
에 의해, 예를 들어 도 1에 도시된 바와 같은 하부 게이트 FET 소자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
이제, 도 2로 돌아가서, 본 발명의 또다른 바람직한 실시양태에 따른 하부 게이트 FET 소자의 개략적이고 단순화된 도면이 제공된다. 이러한 FET 소자는 기판(1), 소스 및 드레인 전극(4)(이들은 이들 사이에 위치하는 채널 영역(미도시)에 의해 이격되어 있음), 상기 채널 영역 위쪽으로 연장되는 웰(8)을 한정하도록 패턴화된 제 1 및 제 2 뱅크 구조체(5a, 5b), 상기 채널 영역(7) 내에 제공되는 OSC 층(6), 게이트 절연체로서 작용하는 유전 물질 층(3) 및 게이트 전극(2)을 포함하며, 이때 뱅크 구조체(5a, 5b)는 상기 및 하기 기술되는 바와 같은 폴리사이클로올레핀계 중합체 또는 중합체 조성물로부터 유도된다.
본 발명의 또다른 실시양태는,
a) 소스 및 드레인 전극(4)을, 이들이 이들 사이에 위치하는 채널 영역에 의해 이격되도록, 기판(1) 상에 형성하는 단계,
b) 폴리사이클로올레핀계 중합체를 포함하는 뱅크 구조체 물질 또는 폴리사이클로올레핀계 중합체를 포함하는 중합체 조성물을 포함하는 뱅크 구조체 물질을 소스 및 드레인 전극(4) 상에 침착하여 뱅크 구조체(5a, 5b)를 형성함으로써, 상기 채널 영역 위쪽으로 연장되는 웰(8)을 한정하는 단계,
c) 뱅크 구조체(5a, 5b)에 의해 형성된 웰(8) 내에 및 소스 및 드레인 전극(4) 상에 반도체 물질 층(6)을 침착하는 단계,
d) 유전 물질 층(3)을 반도체 층(6) 상에 침착하는 단계, 및
e) 게이트 전극(2)을 유전 물질 층(3) 상에 형성하는 단계
에 의해, 예를 들어 도 2에 도시된 바와 같은 상부 게이트 FET 소자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
전극(2, 4)은, 예를 들어 스퍼터링 공정에 의해 기판 또는 유전 물질 층(3) 상에 적용되며, 에칭 및/또는 석판술 패턴화에 의해 패턴화될 수 있다. 상기 뱅크 구조체(5a, 5b)는 용액 가공, 예를 들어 인쇄 공정에서 건조 및 임의적 경화에 의해 목적하는 형태로 적용될 수 있거나, 석판술 공정에 의해 목적하는 형태로 적용될 수 있다. OSC 층(6) 및 유전 물질 층(3)은 코팅 또는 인쇄 공정에 의해 적용될 수 있다.
상기 폴리사이클로올레핀계 중합체를 침착하는데 사용되는 용매는 상기 뱅크 구조체들 상에 또는 이들 사이에 유기 반도체를 침착하기 이전에 제거되거나, 패턴화 단계가 포함되는 경우, 상기 뱅크 구조체의 패턴화 이전에 제거된다.
본 발명에 따른 바람직한 실시양태에서, FET 및 OFET의 층 및 구조체의 침착 및/또는 형성은 용액 가공 기술(이러한 기술이 가능한 경우)을 사용하여 수행된다. 예를 들어, 물질의 제형 또는 조성물, 전형적으로 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 용액은, 비제한적으로 침지 코팅, 슬롯-다이 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 인쇄, 레터-프레스 인쇄, 스크린 인쇄, 닥터 블레이드 코팅, 롤러 인쇄, 역방향(reverse)-롤러 인쇄, 옵셋 석판술 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 웹 인쇄, 분무 코팅, 브러쉬 코팅, 또는 패드 인쇄를 비롯한 바람직한 기술을 이용하여 침착되거나 형성되며, 이어서 용액을 형성하는데 사용된 용매는 증발될 수 있다. 예를 들어, 유기 반도체 물질, 뱅크 구조체 물질 및 유기 유전 물질은 각각, 소자가 형성되기에 적합한 순서로 스핀 코팅, 플렉소그래픽 인쇄 및 잉크젯 인쇄 기술에 의해 침착되거나 형성될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 상기 중합체 조성물은, 하나 이상의 폴리사이클로올레핀계 중합체에 더하여, 캐스팅 또는 인쇄 용매; 및 임의적으로, 가교결합제, 부착 촉진제, 반응성 용매, 안정화제, UV 감광제 및 열 감광제로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함한다.
용매는 바람직하게는, 비제한적으로 유기 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 n-아밀 케톤(2-헵탄온, MAK), 데칸온, 3-데칸온, 사이클로헥산온; 및 에터, 예컨대 부틸-페닐 에터, 4-메틸아니솔; 방향족 탄화수소, 예컨대 사이클로헥실벤젠; 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게, 용매 중의 상기 뱅크 구조체 물질의 농도는 1 내지 30 중량%이지만, 다른 농도 역시 적합할 수 있다. 고 비점을 갖는 유기 케톤 용매는 잉크젯 및 플렉소그래픽 인쇄 기술이 사용되는 경우에 특히 적합하고 바람직한 용매인 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 OFET 실시양태는 바람직하게는, 국제 특허 출원 공개 제 WO 03/052841 호에 개시된 바와 같은 3.0 이하의 유전율(ε)을 갖는 유전 물질("게이트 유전체")("저 k 유전체")로 이루어진 게이트 유전 물질 층(3)을 사용한다. 몇몇 바람직한 실시양태에서, ε은 1.3 내지 3.0 범위이고, 바람직하게는 1.7 내지 3.0 범위가 적절한 것으로 밝혀졌지만, 다른 바람직한 실시양태에서는, 2.0 내지 3.0의 범위가 적절하다. 본 발명에 따른 또다른 바람직한 OFET 실시양태에서, 2.5 내지 3.0 또는 2.0 내지 2.6의 유전율 범위가 적절한 것으로 밝혀졌다.
전술된 바와 같은 저 k 게이트 유전 물질을 게이트 유전 층으로 사용하는 본 발명에 따른 바람직한 OFET 실시양태에서, 이러한 물질은 전형적으로 유기 플루오로중합체이다. 적합한 플루오로중합체는, 예를 들어 고도로 가용성 퍼플루오로중합체, 예컨대 시판되는 사이탑(CYTOP, 상표명) 시리즈(아사히 글래스(Asahi glass)), 테플론(Teflon) AF(등록상표) 시리즈(듀퐁(DuPont)) 또는 하이플론(Hyflon) AD(등록상표) 시리즈(솔베이(Solvay))를 포함한다. 사이탑 중합체는 문헌["Modern Fluoroplastics", edited by John Scheris, John Wiley&Sons Ltd., 1997, Chapter: "Perfluoropolymers Obtained by Cyclopolymerisation" by N. Sugiyama, pages 541ff]에 기술되어 있다. 테플론 AF는 문헌["Modern Fluoroplastics", edited by John Scheris, John Wiley&Sons Ltd., 1997, Chapter: "Teflon AF amorphous fluoropolymers" by P. R. Resnick, pages 397ff]에 기술되어 있다. 하이플론 AD는 문헌["High Performance Perfluoropolymer Films and Membranes" V. Arcella et. al., Ann. N.Y. Acad. Sci. 984, pages 226-244 (2003)]에 기술되어 있다.
전자 소자의 다른 부품 또는 기능 층, 예컨대 기판, 게이트 및 소스 및 드레인 전극은 표준 물질로부터 선택될 수 있으며, 표준 방법에 의해 소자에 적용될 수 있다. 이러한 부품 및 층에 적합한 물질 및 이의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있으며, 문헌에 기술되어 있다. 예시적인 침착 방법은 전술된 액체 코팅 방법뿐만 아니라 화학적 증착(CVD) 또는 물리적 증착 방법도 포함한다.
일반적으로, 본 발명에 따른 몇몇 바람직한 전자 소자에서, 기능 층(예를 들어, 게이트 유전 또는 반도체 층)의 두께는 0.001(단일층의 경우) 내지 10 μm이다. 다른 바람직한 실시양태에서, 이러한 두께는 0.001 내지 1 μm 범위이고, 또다른 바람직한 실시양태에서는 5 nm 내지 500 nm 범위이지만, 다른 두께 또는 두께 범위도 고려되며, 이 역시 본 발명의 범주 이내이다.
다양한 기판이 본 발명의 전자 소자 실시양태의 제조에 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 또는 중합체성 물질이 가장 흔히 사용된다. 바람직한 중합체성 물질은, 비제한적으로 알키드 수지, 알릴 에스터, 벤조사이클로부텐, 부타다이엔-스타이렌, 셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트, 에폭사이드, 에폭시 중합체, 에틸렌-클로로트라이플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라-플루오로에틸렌 공중합체, 유리 섬유 강화된 플라스틱, 플루오로탄소 중합체, 헥사플루오로프로필렌비닐리덴-플루오라이드 공중합체, 고밀도 폴리에틸렌, 패릴렌, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아라미드, 폴리다이메틸실록산, 폴리에터설폰, 폴리-에틸렌, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리케톤, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 폴리설폰, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리우레탄, 폴리비닐클로라이드, 폴리사이클로올레핀, 실리콘 고무 및 실리콘을 포함하며, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리사이클로올레핀 및 폴리에틸렌나프탈레이트 물질이 가장 적합한 것으로 밝혀졌다. 추가적으로, 본 발명의 몇몇 실시양태에서, 기판은 임의의 적합한 물질, 예를 들어 하나 이상의 상기 열거된 물질로 코팅된 플라스틱, 금속 또는 유리 물질일 수 있다. 이러한 기판을 형성할 경우, 소자 제조시 균질한 표면을 제공하고, 또한 내부의 캐리어 이동도를 개선하도록 유기 반도체 물질의 사전-배향을 제공하기 위해, 압출, 연신, 러빙(rubbing) 또는 광화학적 기술과 같은 방법이 사용될 수 있음이 이해될 것이다.
본 발명에 따른 OFET 소자 실시양태의 게이트, 소스 및 드레인 전극은, 액체 코팅, 예컨대 분무-, 침지-, 웹- 또는 스핀-코팅에 의해; 또는 진공 침착 방법, 예컨대 비제한적으로 물리적 증착(PVD), 화학적 증착(CVD) 또는 열 증발 방법에 의해 침착되거나 형성될 수 있다. 적합한 전극 물질 및 침착 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 적합한 전극 물질은, 비제한적으로 무기 또는 유기 물질, 또는 2가지의 복합체를 포함한다. 예시적인 전극 물질은 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)(PEDOT) 또는 도핑되고 공액결합된 중합체, 또한 흑연 또는 금속(예컨대, Au, Ag, Cu, Al, Ni 또는 이들의 혼합물) 입자의 분산액 또는 페이스트뿐만 아니라, 스퍼터 코팅되거나 증발된 금속(예컨대, Cu, Cr, Pt/Pd, Ag, Au) 또는 금속 옥사이드(예컨대, 인듐 주석 옥사이드(ITO), F-도핑된 ITO 또는 Al-도핑된 ZnO)를 포함한다. 유기금속성 전구체도 사용될 수 있으며, 액상으로부터 침착될 수 있다.
유기 반도체(OSC) 층은 n- 또는 p-유형 OSC일 수 있으며, 이는 PVD, CVD 또는 용액 침착 방법에 의해 침착될 수 있다. 효과적인 OSC는 1×10-5 cm2V-1s-1 초과의 FET 이동도를 나타낸다.
본 발명에 따른 OSC 실시양태는, OSC가 반응성 채널 물질로서 사용되는 경우에는 OFET이거나, OSC가 전하 캐리어 물질로서 사용되는 경우에는 OPV 소자이거나, 또는 OSC가 이러한 다이오드의 층 요소인 경우에는 유기 정류 다이오드(rectifying diode, ORD)일 수 있다. 이러한 실시양태를 위한 OSC는 임의의 전술된 침착 방법에 의해 침착될 수 있지만, OSC는 일반적으로는 블랑켓(blanket) 층으로서 침착되거나 형성되기 때문에, 주위 온도 가공이 가능하도록 하기 위해서는 용매 코팅된 방법(예컨대, 분무-, 침지-, 웹- 또는 스핀-코팅) 또는 인쇄 방법(예컨대, 잉크젯 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 그라비어 인쇄)이 전형적으로 사용된다. 그러나, OSC는 임의의 액체 코팅 기술, 예를 들어 잉크젯 침착 또는 PVD 또는 CVD 기술에 의해 침착될 수 있다.
몇몇 바람직한 OFET 실시양태의 경우, 형성되는 반전도 층은 2개 이상의 동일하거나 상이한 유형의 반도체의 복합체일 수 있다. 예를 들어, p-유형 OSC 물질은, 예를 들어 층의 도핑 효과를 달성하기 위해 n-유형 물질과 혼합될 수 있다. 본 발명의 몇몇 바람직한 실시양태에서, 다층 반도체 층이 사용된다. 예를 들어, 진성(intrinsic) 반도체 층이 게이트 유전체 계면 근처에 침착되고, 고도로 도핑된 영역이 상기 진성 층에 인접하여 추가적으로 코팅될 수 있다.
본 발명에 따른 전자 소자 실시양태에 사용되는 OSC 물질은 임의의 공액결합된 분자, 예를 들어 바람직하게는 2개 이상의 방향족 고리, 매우 바람직하게는 2개 이상의 방향족 고리를 포함하는 방향족 분자일 수 있다. 본 발명의 몇몇 바람직한 실시양태에서, OSC는 5원, 6원 및 7원 방향족 고리로부터 선택되는 방향족 고리를 포함하고, 다른 바람직한 실시양태에서, OSC는 5원 또는 6원 방향족 고리로부터 선택되는 방향족 고리를 포함한다. OSC 물질은 단량체, 올리고머 또는 중합체(하나 이상의 단량체, 올리고머 또는 중합체의 혼합물, 분산액 및 블렌드 포함)일 수 있다.
OSC의 각각의 방향족 고리는 임의적으로, Se, Te, P, Si, B, As, N, O 및 S, 일반적으로는 N, O 및 S로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함한다. 이러한 방향족 고리는 또한, 알킬, 알콕시, 폴리알콕시, 티오알킬, 아실, 아릴 또는 치환된 아릴 기 또는 할로겐으로 임의적으로 치환될 수 있으며, 불소, 시아노, 나이트로, -N(R15)(R16)(이때, R15 및 R16은 각각 독립적으로 H, 임의적으로 치환된 알킬 또는 임의적으로 치환된 아릴임)으로 나타내어지는 임의적으로 치환된 2급 또는 3급 알킬아민 또는 아릴아민, 알콕시 또는 폴리알콕시 기가 전형적으로 사용된다. 또한, R15 및 R16이 알킬 또는 아릴인 경우, 이는 임의적으로 불화될 수 있다.
전술된 방향족 고리는 융합된 고리이거나, 또는 공액결합된 연결 기, 예컨대 -C(T1)=C(T2)-, -C≡C-, -N(R"')-, -N=N-, (R"')=N-, -N=C(R"')-로 연결될 수 있으며, 이때 T1 및 T2는 각각 독립적으로 H, Cl, F, -C≡N 또는 저급 알킬 기, 예컨대 C1-4 알킬 기를 나타내고, R"'는 H, 임의적으로 치환된 알킬 또는 임의적으로 치환된 아릴을 나타낸다. 또한, R"'가 알킬 또는 아릴인 경우, 이는 불화될 수 있다.
본 발명의 몇몇 바람직한 OE 소자 실시양태에서, 사용될 수 있는 OSC 물질은, 공액결합된 탄화수소 중합체, 예컨대 폴리아센, 폴리페닐렌, 폴리(페닐렌 비닐렌), 폴리플루오렌(이러한 공액결합된 탄화수소 중합체의 올리고머 포함); 축합된 방향족 탄화수소, 예컨대, 테트라센, 크리센, 펜트아센, 파이렌, 페릴렌, 코로넨, 또는 이들의 가용성 치환된 유도체; 올리고머성 파라-치환된 페닐렌, 예컨대 p-쿼터페닐(p-4P), p-퀸큐페닐(p-5P), p-섹시페닐(p-6P), 또는 이들의 가용성 치환된 유도체; 공액결합된 헤테로환형 중합체, 예컨대 폴리(3-치환된 티오펜), 폴리(3,4-이치환된 티오펜), 임의적으로 치환된 폴리티에노[2,3-b]티오펜, 임의적으로 치환된 폴리티에노[3,2-b]티오펜, 폴리(3-치환된 셀레노펜), 폴리벤조티오펜, 폴리아이소티아나프텐, 폴리(N-치환된 피롤), 폴리(3-치환된 피롤), 폴리(3,4-이치환된 피롤), 폴리퓨란, 폴리피리딘, 폴리-1,3,4-옥사다이아졸, 폴리(N-치환된 아닐린), 폴리(2-치환된 아닐린), 폴리(3-치환된 아닐린), 폴리(2,3-이치환된 아닐린), 폴리아줄렌, 폴리파이렌; 피라졸린 화합물; 폴리셀레노펜; 폴리벤조퓨란; 폴리인돌; 폴리피리다진; 벤지딘 화합물; 스틸벤 화합물; 트라이아진; 치환된 금속성 또는 무-금속성 포르핀, 프탈로시아닌, 플루오로프탈로시아닌, 나프탈로시아닌 또는 플루오로나프탈로시아닌; C60 및 C70 플러린; N, N'-다이알킬, 치환된 다이알킬, 다이아릴 또는 치환된 다이아릴-1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 다이이미드 및 플루오로 유도체; N, N'-다이알킬, 치환된 다이알킬, 다이아릴 또는 치환된 다이아릴 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산다이이미드; 바쏘펜안트롤린; 다이페노퀴논; 1,3,4-옥사다이아졸; 11,11,12,12-테트라시아노나프토-2,6-퀴노다이메탄; α,α'-비스(다이티에노[3,2-b2',3'-d]티오펜); 2,8-다이알킬, 치환된 다이알킬, 다이아릴 또는 치환된 다이아릴 안트라다이티오펜; 2,2'-바이벤조[1,2-b:4,5-b']다이티오펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물, 올리고머 및 화합물의 유도체를 포함한다. OSC의 액체 침착 기술이 바람직한 경우, 상기 목록으로부터의 화합물 및 이의 유도체는, 적절한 용매 또는 적절한 용매들의 혼합물에 가용성인 것들로 제한된다.
또한, 본 발명에 따른 몇몇 바람직한 실시양태에서, OSC 물질은, 티오펜-2,5-다이일, 3-치환된 티오펜-2,5-다이일, 임의적으로 치환된 티에노[2,3-b]티오펜-2,5-다이일, 임의적으로 치환된 티에노[3,2-b]티오펜-2,5-다이일, 셀레노펜-2,5-다이일, 및 3-치환된 셀레노펜-2,5-다이일로부터 선택되는 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 중합체 또는 공중합체이다.
또한, 바람직한 p-유형 OSC는, 전자 수용체 및 전자 공여체 단위를 포함하는 공중합체이다. 이러한 실시양태의 바람직한 공중합체는, 예를 들어 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 R기로 바람직하게는 4,8-이치환된 하나 이상의 벤조[1,2-b:4,5-b']다이티오펜-2,5-다이일 단위; 및 그룹 A 및 그룹 B으로부터 선택되는 하나 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 단위, 바람직하게는 그룹 A의 하나 이상의 단위 및 그룹 B의 하나 이상의 단위를 포함하는 공중합체이며, 이때 그룹 A는 전자 공여체 특성을 가진 아릴 또는 헤테로아릴 기로 이루어지고, 그룹 B는 전자 수용체 특성을 가진 아릴 또는 헤테로아릴 기로 이루어지고, 바람직하게는
그룹 A는 셀레노펜-2,5-다이일, 티오펜-2,5-다이일, 티에노[3,2-b]티오펜-2,5-다이일, 티에노[2,3-b]티오펜-2,5-다이일, 셀레노페노[3,2-b]셀레노펜-2,5-다이일, 셀레노페노[2,3-b]셀레노펜-2,5-다이일, 셀레노페노[3,2-b]티오펜-2,5-다이일, 셀레노페노[2,3-b]티오펜-2,5-다이일, 벤조[1,2-b:4,5-b']다이티오펜-2,6-다이일, 2,2-다이티오펜, 2,2-다이셀레노펜, 다이티에노[3,2-b:2',3'-d]실롤-5,5-다이일, 4H-사이클로펜타[2,1-b:3,4-b']다이티오펜-2,6-다이일, 2,7-다이-티엔-2-일-카바졸, 2,7-다이-티엔-2-일-플루오렌, 인다세노[1,2-b:5,6-b']다이티오펜-2,7-다이일, 벤조[1'',2'':4,5;4'',5'':4',5']비스(실롤로[3,2-b:3',2'-b']티오펜)-2,7-다이일, 2,7-다이-티엔-2-일-인다세노[1,2-b:5,6-b']다이티오펜, 2,7-다이-티엔-2-일-벤조[1'',2'':4,5;4'',5'':4',5']비스(실롤로[3,2-b:3',2'-b']티오펜)-2,7-다이일 및 2,7-다이-티엔-2-일-페난트로[1,10,9,8-c,d,e,f,g]카바졸(이들은 모두, 상기 정의된 바와 같은 R 기 하나 이상, 바람직하게는 1개 또는 2개로 임의적으로 치환됨)로 이루어지고,
그룹 B는 벤조[2,1,3]티아다이아졸-4,7-다이일, 5,6-다이알킬-벤조[2,1,3]티아다이아졸-4,7-다이일, 5,6-다이알콕시벤조[2,1,3]티아다이아졸-4,7-다이일, 벤조[2,1,3]셀레나다이아졸-4,7-다이일, 5,6-다이알콕시-벤조[2,1,3]셀레나다이아졸-4,7-다이일, 벤조[1,2,5]티아다이아졸-4,7,다이일, 벤조[1,2,5]셀레나다이아졸-4,7,다이일, 벤조[2,1,3]옥사다이아졸-4,7-다이일, 5,6-다이알콕시벤조[2,1,3]옥사다이아졸-4,7-다이일, 2H-벤조트라이아졸-4,7-다이일, 2,3-다이시아노-1,4-페닐렌, 2,5-다이시아노-1,4-페닐렌, 2,3-다이플루오로-1,4-페닐렌, 2,5-다이플루오로-1,4-페닐렌, 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-페닐렌, 3,4-다이플루오로티오펜-2,5-다이일, 티에노[3,4-b]피라진-2,5-다이일, 퀸옥살린-5,8-다이일, 티에노[3,4-b]티오펜-4,6-다이일, 티에노[3,4-b]티오펜-6,4-다이일 및 3,6-피롤로[3,4-c]피롤-1,4-다이온(이들은 모두, 상기 정의된 바와 같은 R 기 하나 이상, 바람직하게는 1개 또는 2개로 임의적으로 치환됨)으로 이루어진다.
본 발명의 또다른 바람직한 실시양태에서, OSC 물질은, 치환된 올리고아센, 예컨대 펜타센, 테트라센 또는 안트라센, 또는 이들의 헤테로환형 유도체이다. 예를 들어, 미국 특허 제 6,690,029 호 또는 국제 특허 출원 공개 제 WO 2005/055248 A1 호 또는 미국 특허 제 7,385,221 호에 개시된 바와 같은 비스(트라이알킬실릴에틴일) 올리고아센 또는 비스(트라이알킬실릴에틴일) 헤테로아센도 유용하다.
적합한 경우, 및 예를 들어 국제 특허 출원 공개 제 WO 2005/055248 A1 호에 기술된 바와 같이 레올로지 특성을 조절할 필요가 있을 경우, 본 발명의 몇몇 실시양태는, 하나 이상의 유기 결합제를 포함하는 OSC 조성물을 사용한다.
결합제(이는 전형적으로 중합체임)가 절연 결합제 또는 반전도 결합제를 포함할 수 있거나, 본원에서 이들의 혼합물이 유기 결합제, 중합체성 결합제, 또는 단순히 결합제로서 지칭될 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 결합제는 저 유전율 물질(즉, 3.3 이하의 유전율을 갖는 물질)이다. 유기 결합제는 바람직하게는 3.0 이하, 더욱 바람직하게는 2.9 이하의 유전율을 가진다. 바람직하게, 유기 결합제는 1.7 이상의 유전율을 가진다. 결합제의 유전율이 2.0 내지 2.9 범위인 것이 특히 바람직하다. 임의의 특정 이론에 구속되고자 하지 않으면서, 3.3 초과의 유전율을 갖는 결합제를 사용하면, 전자 소자(예를 들어, OFET)에서 OSC 층 이동도를 유발할 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 고 유전율 결합제도 소자의 증가된 전류 히스테리시스(이는 바람직하지 않음)를 제공할 수 있다.
적합한 유기 결합제의 예는 폴리스타이렌, 또는 스타이렌 및 α-메틸 스타이렌의 중합체 또는 공중합체를 포함하거나, 스타이렌, α-메틸스타이렌 및 부타다이엔을 포함하는 공중합체가 적절히 사용될 수 있다. 적합한 결합제의 추가의 예는, 미국 특허 출원 공개 제 2007/0102696 A1 호에 개시되어 있다.
하나의 유형의 바람직한 실시양태에서, 유기 결합제는, 95% 이상의 원자, 매우 바람직하게는 98% 이상의 원자, 가장 바람직하게는 모든 원자가 수소, 불소 및 탄소 원자로부터 선택되는 결합제이다.
결합제는 바람직하게는 필름, 더욱 바람직하게는 가요성 필름을 형성할 수 있다.
결합제는 또한, 바람직하게는 충분히 낮은 유전율, 매우 바람직하게는 3.3 이하의 유전율을 갖는 가교결합성 결합제 예컨대 아크릴레이트, 에폭시, 비닐에터 및 티올렌으로부터 선택될 수 있다. 결합제는 또한 메소젠성 또는 액체 결정질일 수 있다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 결합제는, 공액결합된 결합, 특히 공액결합된 이중 결합 및/또는 방향족 고리를 포함하는 반전도 결합제이다. 적합하고 바람직한 결합제는, 예를 들어 미국 특허 제 6,630,566 호에 개시된 바와 같은 폴리트라이아릴아민이다.
결합제 대 OSC의 비율은 전형적으로 20:1 내지 1:20(중량비), 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 더욱 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 더더욱 바람직하게는 3:1 내지 1:3, 또한 바람직하게는 2:1 내지 1:2, 특히 1:1이다. 결합제에 화학식 I의 화합물을 희석하는 것은, 선행 기술로부터 예상되는 것과 달리, 전하 이동도에 해로운 영향을 적게 미치거나 미치지 않는 것으로 밝혀졌다.
문맥상 달리 명확히 기재되지 않는 한, 본원에서 복수 형태의 용어는 단수 형태를 포함하는 것으로 이해되며, 그 역도 성립한다.
본 발명의 범주 이내에 들면서, 본 발명의 전술된 실시양태를 변화시킬 수 있음이 이해될 것이다. 본 명세서에 개시된 각각의 특징은, 동일하거나 균등하거나 유사한 목적에 맞는 다른 특징으로 대체될 수 있다. 따라서, 달리 언급되지 않는 한, 개시된 각각의 특징은 동등하거나 유사한 특징의 포괄적 시리즈의 단지 하나의 예이다.
본 명세서에 개시된 모든 특징은 임의의 조합으로 조합될 수 있되, 단, 이러한 특징 및/또는 단계의 적어도 일부가 상호 배타적인 경우인 조합은 제외된다. 특히, 본 발명의 특징은 본 발명의 모든 양태에 적용가능하며, 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 마찬가지로, 비-본질적인 조합으로 기술된 특징이 개별적으로(조합이 아님) 사용될 수 있다.
이제, 본 발명은 하기 실시예를 참조하여 보다 자세히 기술될 것이며, 이러한 실시예는 단지 예시적인 것이며, 본 발명의 범주를 제한하지 않는다.
상기 및 하기에서, 달리 언급되지 않는 한, %는 중량%이며, 온도는 섭씨(℃)로 제시된다. 유전 상수 ε("유전율") 값은 20℃ 및 1,000 Hz에서 취한 값을 참고한다.
실시예 1 내지 3: 하부 게이트 유기 트랜지스터 소자에서의 뱅크 구조체 중합체
70℃에서, 코닝 이글(Corning Eagle) XG 유리 기판을 3% 데콘(Decon)90 중에서 30분 동안 초음파 처리하고, 물로 2회 세척하고, MeOH 중에서 초음파 처리하고, 이어서 스핀 코터 상에서 스핀 오프(spin off)에 의해 건조하였다. 이어서, 30 nm의 알루미늄 층을 쉐도우 마스크를 통해 기판 상에 열 증발시켜 게이트 전극을 형성하였다. 리시콘(Lisicon) D207(등록상표) 유전체(메르크 카게아아(Merck KGaA, 독일 다름스타트)로부터 입수가능)를 코팅하고, 설명에 따라 가공하였다. 이어서, 이후 실시예 1, 2 또는 3에서 기술되는 바와 같이 하부 게이트 OFET 소자를 각각 제조하기 위해, 게이트 전극 및 유전체를 갖는 기판을 추가로 사용하였다.
실시예 1
30 nm 두께의 은 소스 및 드레인 전극을 쉐도우 마스크를 통해 기판 상에 열 증발시켜, 길이(L) 50 μm 및 폭(W) 1000 μm의 채널을 생성하였다.
이어서, MAK 중의 NBC4F9와 DMMIBuNB의 공중합체(공단량체 비 52/48, Mw 83,400)의 15% 용액을 1500 rpm으로 기판 상에 스핀 코팅하여, 500 nm 두께의 필름을 생성하였다.
이어서, 기판을 칼수스(KarlSuss) 마스크 정렬기를 사용하여 마스크를 통해 365 nm에서 8초 동안 조사하였다. 필름의 노출되지 않은 부분은, 도 3에 개략적으로 도시된 바와 같이, 소스/드레인 전극의 위치에 대해 위치하는, 1.1 mm의 직경을 갖는 원 형태를 가졌다.
이어서, 이 패턴을 THF/IPA 혼합물(1:1) 중에서 1분 동안 현상하고, IPA로 세척하고, 스핀-건조에 의해 건조하였다. 이어서, 기판을 365 nm에서 1분 동안(11 mW/cm2) 조사하였다.
뱅크 구조체를 생성한 후, 기판을 표면 처리 조성물 리시콘 M001(등록상표)(메르크 카게아아, 독일 다름스타트)로 1분 동안 처리하고, 아이소프로필 알코올로 세척하고, 스핀 코터 상에서 스핀 오프에 의해 건조하였다. 이어서, 상기 처리 후, OSC 조성물 리시콘 S1200(등록상표)(메르크 카게아아, 독일 다름스타트)를 기판 상에 스핀 코팅하고, 이어서 핫플레이트 상에서 100℃로 1분 동안 어닐링하였다.
하부 게이트 OFET 소자의 전달 특성을 도 5에 도시한다. 이로써, 오프 상태의 드레인 전류가 매우 낮음을 알 수 있다.
실시예 2
MAK 중의 NBC4F9와 DMMIBuNB의 공중합체(공단량체 비 36/64, Mw 118,000)의 15% 용액을 1500 rpm으로 기판 상에 스핀 코팅하여, 500 nm의 두께를 갖는 필름을 생성하였다.
이어서, 기판을 칼수스 마스크 정렬기를 사용하여 마스크를 통해 365 nm에서 8초 동안 조사하였다. 필름의 노출되지 않은 부분은, 도 3에 개략적으로 도시된 바와 같이, 소스/드레인 전극의 위치에 대해 위치하는, 1.1 mm의 직경을 갖는 원 형태를 가졌다.
이어서 이 패턴을 THF/IPA 혼합물(1:1) 중에서 1분 동안 현상하고, IPA로 세척하고, 스핀-건조에 의해 건조하였다. 이어서, 기판을 365 nm에서 1분 동안(11 mW/cm2) 조사하였다.
뱅크 구조체를 생성한 후, 30 nm 두께의 은 소스 및 드레인 전극을 쉐도우 마스크를 통해 기판 상에 열 증발시켜, 길이(L) 50 μm 및 폭(W) 1000 μm의 채널을 생성하였다.
이어서, 기판을 표면 처리 조성물 리시콘 M001(등록상표)로 1분 동안 처리하고, 아이소프로필 알코올로 세척하고, 스핀 코터 상에서 스핀 오프에 의해 건조하였다. 이어서, 상기 처리 후, OSC 조성물 리시콘 S1200(등록상표)을 기판 상에 스핀 코팅하고, 이어서 핫플레이트 상에서 100℃로 1분 동안 어닐링하였다.
하부 게이트 OFET 소자의 전달 특성을 도 6에 도시한다. 이로써, 오프 상태의 드레인 전류가 매우 낮음을 알 수 있다.
실시예 3
30 nm 두께의 은 소스 및 드레인 전극을 쉐도우 마스크를 통해 기판 상에 열 증발시켜, 길이(L) 50 μm 및 폭(W) 1000 μm의 채널을 생성하였다.
데칸온 중의 NBC4F9와 DMMIBuNB의 공중합체(공단량체 비 36/64, Mw 118,000)의 7.5% 용액을, 다이아마틱스(Diamatix) 잉크젯 프린터를 사용하여, 50℃로 가열된 기판 상에 잉크젯 인쇄하여, 도 4에 개략적으로 도시된 바와 같이 소스/드레인 전극의 위치에 대해 패턴을 생성하였다. 이어서, 기판을 365 nm에서 1분 동안(11 mW/cm2) 조사하였다.
뱅크 구조체를 생성하고, 상기 처리 후, OSC 조성물 리시콘 S1200(등록상표)을 기판 상에 스핀 코팅하고, 이어서 핫플레이트 상에서 100℃로 1분 동안 어닐링하였다.
하부 게이트 OFET 소자의 전달 특성을 도 7에 도시한다. 이로써, 오프 상태의 드레인 전류가 매우 낮음을 알 수 있다.
비교예 1
뱅크 구조체 없이, 실시예 1에 기술된 바와 같이 하부 게이트 OFET 소자를 제조하였다.
하부 게이트 OFET 소자의 전달 특성을 도 8에 도시한다. 이로써, 뱅크 구조체가 적용된 소자에 비해 오프 상태의 드레인 전류가 상당히 더 높음을 알 수 있다.
실시예 4: 상부 게이트 유기 트랜지스터 소자에서의 뱅크 구조체 중합체
상부 게이트 OFET를 다음과 같이 제조하였다. 70℃에서, 코닝(Corning 1737) 유리 기판을 3% 데콘90 중에서 30분 동안 초음파 처리하고, 물로 2회 세척하고, MeOH 중에서 초음파 처리하고, 이어서 스핀 코터 상에서 스핀 오프에 의해 건조하였다. 30 nm 두께의 금 소스 및 드레인 전극을 쉐도우 마스크를 통해 기판 상에 열 증발시켜, 길이(L) 50 μm 및 폭(W) 1000 μm의 채널을 생성하였다. 기판을 표면 처리 조성물 리시콘 M001(등록상표)로 1분 동안 처리하고, 아이소프로필 알코올로 세척하고, 스핀 코터 상에서 스핀 오프에 의해 건조하였다.
MAK 중의 NBC4F9와 DMMIBuNB의 공중합체(공단량체 비 44/56, Mw 83,200)의 15% 용액을 1500 rpm으로 스핀 코팅하여, 500 nm의 두께를 갖는 필름을 생성하였다.
이어서, 기판을 칼수스 마스크 정렬기를 사용하여 마스크를 통해 365 nm에서 8초 동안 조사하였다. 필름의 노출되지 않은 부분은, 도 3에 개략적으로 도시된 바와 같이, 소스/드레인 전극의 위치에 대해 위치하는, 1.1 mm의 직경을 갖는 원 형태를 가졌다.
이어서, 이 패턴을 사이클로헥산온 중에서 1분 동안 현상하고, IPA로 세척하고, 스핀-건조에 의해 건조하였다.
뱅크 구조체를 생성한 후, OSC 조성물 리시콘 S1200(등록상표)을 기판 상에 스핀 코팅하고, 이어서 핫플레이트 상에서 100℃로 1분 동안 어닐링하였다. 이어서 리시콘 D139, 등록상표) 유전체(메르크 카게아아, 독일 다름스타트)를 스핀 코팅하고, 핫플레이트 상에서 100℃로 2분 동안 어닐링하였다. 이어서, 쉐도우 마스크를 사용하여, 은을 게이트 전극으로서 증발시켰다.
하부 게이트 OFET 소자의 전달 특성을 도 9에 도시한다. 이로써, 오프셋 상태의 드레인 전류가 매우 낮음을 알 수 있다.
비교예 2
뱅크 구조체 없이, 실시예 4에 기술된 바와 같이 상부 게이트 OFET 소자를 제조하였다.
하부 게이트 OFET 소자의 전달 특성을 도 10에 도시한다. 이로써, 뱅크 구조체가 적용된 소자에 비해 오프 상태의 드레인 전류가 상당히 더 높음을 알 수 있다.
실시예 5: OLED 소자에서의 광-패턴화된 뱅크 구조체 중합체 물질
DMMIMeNB와 PPVENB의 공중합체(공단량체 비 54/46, Mw = 49,000)를 본 평가에 사용하였다.
상기 공중합체를 20 중량%의 농도로 MAK에 용해시켜 공중합체 용액을 제조하였다. 광개시제 CPTX(알드리치(Aldrich)로부터의 1-클로로-4-프로폭시-9H-티오잔텐-9-온)를 상기 공중합체의 1.5 중량%로 가했다. 생성 용액을 0.45 μm 필터를 사용하여 여과하였다.
포토레지스트를 적용하기 이전에, 50℃에서 메탄동 중에서 5분 동안 초음파 처리함으로써 유리 기판(코닝 XG 유리)을 세척하였다. 이 기판 위쪽에 압축 공기를 통과시키고, 핫플레이트 상에서 150℃로 5분 동안 둠으로써, 기판을 건조하였다.
이어서, 이 유리 기판 상에 상기 공중합체 용액을 1000 rpm의 속도로 30초 동안 스핀 코팅하였다. 이어서, 코팅된 기판을 핫플레이트 상에서 120℃의 온도로 20초 동안 소성시켰다. 이어서, 기판을 마스크 정렬기 내에 두고, 365 nm 필터를 사용하여 10초 동안 UV 광에 노출시켰다. 이어서, 교반 없이 슬라이드를 먼저 2-헵탄온에 70초 동안 침지함으로써 생성 구조체를 현상하고, 이어서 이를 꺼내고, 1000 rpm의 속도로 30초 동안 스핀 건조하였다. 현상 용매로서 PGMEA를 사용하여 이러한 공정을 반복하였다.
포토레지스트의 이미지를 도 11a에 도시한다(이때, 사각형의 크기는 2 mm × 2 mm임).
포토레지스트의 이미지를 도 11b에 도시한다(이때, 픽셀의 크기는 250 μm×75μm임).
디마틱스(Dimatix) DMP2800 시리즈 잉크젯 프린터를 사용하여 TSG-003 잉크(메르크 카게아아에 의해 공급됨)를 이러한 픽셀 내로 인쇄하였다. LCP(액정 중합체) 카트리지를 사용하였으며, 잉크젯 조건은 25℃의 노즐 온도, 35℃의 압반(platen) 온도 및 15 μm의 점적 간격이었다.
도 12a 및 12b는, UV 광원을 사용하여 얻은 현미경 사진을 도시한 것이다. 이로써, 우수한 필름이 수득되었으며, 픽셀화된 구조 내에 잉크가 포함되어 있음을 알 수 있다. 또한, 이러한 잉크는 뱅크 구조체 물질을 습윤시키지 않는 것으로 관찰되었다.
실시예 6: OLED 소자 중의 잉크젯 패턴화된 뱅크 구조체 중합체 물질
DMMIBuNB와 NBC4F9의 공중합체(공단량체 비 64/36, Mw 102,000)를 본 평가에 사용하였다.
상기 공중합체를 7.5 중량%의 농도로 3-데칸온에 용해시킴으로써 공중합체 용액을 제조하였다. 이 물질에는 개시제가 필요하지 않다. 생성 용액을 0.45 μm 필터를 사용하여 여과하였다.
포토레지스트를 적용하기 이전에, 3% 데콘 90 용액을 사용하여 10분 동안 초음파 처리함으로써 ITO 코팅된 유리 기판을 세척하였다. 초음파 처리 후, 이를 물로 6번 세척하고, 이어서 수중에서 5분 동안 초음파 처리하고, 이어서 기판을 건조하고, 메탄올 중에서 5분 동안 초음파 처리하였다. 모든 초음파 처리는 60℃에서 수행하였다. 이 기판 위쪽에 압축 공기를 통과시키고, 핫플레이트 상에서 150℃로 5분 동안 둠으로써, 기판을 건조하였다.
디마틱스 DMP2800 시리즈 잉크젯 프린터를 사용하여, 이렇게 세척된 기판 상에 상기 공중합체 용액을 인쇄하였다. LCP(액정 중합체) 카트리지를 사용하였으며, 잉크젯 조건은 25℃의 노즐 온도, 35℃의 압반 온도 및 30 μm의 점적 간격이었다. 이후, 상기 물질을 365 nm의 UV 램프를 사용하여 1분 동안 경화시켰다.
도 13은, 잉크젯 인쇄된 뱅크 구조체의 이미지를 도시하는 것이며, 벽 폭은 약 250 μm이고, 내부 픽셀 치수는 약 1 mm×1 mm이고, 이 패턴은 개별적인 사각형으로 구성되며, 그 결과, 항상 선들이 함께 병합되어 각각의 뱅크의 벽들 사이에 작은 구멍을 형성하는 것은 아니다. 이러한 효과는 광발광(photoluminescent) 이미지에서 관찰될 수 있다.
디마틱스 DMP2800 시리즈 잉크젯 프린터를 사용하여, 이러한 픽셀 내로 TSG-003 잉크(메르크 카게아아에서 공급됨)를 인쇄하였다. LCP(액정 중합체) 카트리지를 사용하였으며, 잉크젯 조건은 25℃의 노즐 온도, 25℃의 압반 온도 및 15 μm의 점적 간격이었다.
도 14는 UV 광원을 사용하여 얻은 현미경 사진을 도시한다. 이로써, 인쇄된 뱅크 구조체가 잉크 웰을 포함함을 알 수 있으며, 균일한 필름이 형성됨이 관찰된다. 사각형이 인쇄되기 때문에, 뱅크 구조체 물질이 근처 픽셀들 사이에서 작은 아일랜드를 형성하지 못하는 경우, 이는 사각형들 사이에서 흰색 점으로 보일 수 있다.

Claims (29)

  1. 하나 이상의 뱅크 구조체를 포함하는 유기 전자 소자로서,
    상기 뱅크 구조체는 폴리사이클로올레핀계 중합체를 포함하되, 이때 상기 폴리사이클로올레핀계 중합체는 하나 이상의 다른 유형의 하기 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 첨가형 중합체이고,
    상기 유기 전자 소자는, 채널 영역을 형성하도록 이격되어 있는 소스(source) 및 드레인(drain) 전극을 포함하는 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET)이며,
    상기 뱅크 구조체가 상기 소스 및 드레인 전극들 위에 놓이고 상기 채널 영역에 연장되는 웰(well) 또는 웰의 패턴을 한정하도록 제공되고, 이때 상기 채널 영역 내부로 유기 반도체(OSC) 층이 제공되어, 상기 뱅크 구조체가 상기 소스 및 드레인 전극 및 상기 유기 반도체 층과 접촉하는,
    유기 전자 소자:
    Figure 112020500717983-pct00042

    상기 식에서,
    Z는 -CH2-, -CH2-CH2- 및 -O-로부터 선택되고,
    m은 0 내지 5의 정수이고,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, C1 내지 C25 하이드로카빌, C1 내지 C25 할로하이드로카빌 및 C1 내지 C25 퍼할로카빌 기로부터 선택된다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리사이클로올레핀계 중합체가 노보넨-유형 중합체인, 유기 전자 소자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리사이클로올레핀계 중합체가 2개 이상의 다른 유형의 반복 단위를 포함하는, 유기 전자 소자.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 폴리사이클로올레핀계 중합체가, 펜던트(pendant) 가교결합성(crosslinkable) 기를 갖는 제 1 유형의 반복 단위를 포함하는, 유기 전자 소자.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 펜던트 가교결합성 기가 잠재성(latent) 가교결합성 기인, 유기 전자 소자.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 펜던트 가교결합성 기가, 치환되거나 비치환된 말레이미드 부분, 에폭사이드 부분, 비닐 부분, 아세틸렌 부분, 인덴일 부분, 신나메이트 부분 또는 쿠마린 부분을 포함하는, 유기 전자 소자.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 펜던트 가교결합성 기를 갖는 제 1 유형의 반복 단위가, 하기 P1 내지 P5 단량체들 중 하나로부터의 중합 동안 유도된 것인, 유기 전자 소자:
    Figure 112014113038915-pct00017

    Figure 112014113038915-pct00018

    상기 식에서,
    n은 1 내지 8의 정수이고,
    Q1 및 Q2는 각각 서로 독립적으로 -H 또는 -CH3이고,
    R'는 -H 또는 -OCH3이다.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리사이클로올레핀계 중합체가, 하기 화학식 15 내지 20 및 26으로부터 독립적으로 선택되는 노보넨-유형 단량체로부터 형성되는 하나 이상의 다른 유형의 반복 단위를 포함하는, 유기 전자 소자:
    Figure 112019080029553-pct00020

    상기 식에서, b는 1 내지 6의 정수이다.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리사이클로올레핀계 중합체가, 하기 화학식 34 내지 38로부터 독립적으로 선택되는 노보넨-유형 단량체로부터 형성되는 하나 이상의 다른 유형의 반복 단위를 포함하는, 유기 전자 소자.
    Figure 112019080029553-pct00021

    Figure 112019080029553-pct00022
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 뱅크 구조체가, 하나 이상의 다른 유형의 하기 화학식 I의 반복 단위를 갖는 2종 이상의 다른 폴리사이클로올레핀계 중합체를 포함하는, 유기 전자 소자:
    Figure 112019010578218-pct00023

    상기 식에서,
    Z는 -CH2-, -CH2-CH2- 및 -O-로부터 선택되고,
    m은 0 내지 5의 정수이고,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, C1 내지 C25 하이드로카빌, C1 내지 C25 할로하이드로카빌 및 C1 내지 C25 퍼할로카빌 기로부터 선택된다.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 뱅크 구조체가, 용매, 가교결합제, 임의적 반응성 용매, 안정화제, UV 감광제, 부착 촉진제, 및 열 감광제 중 하나 이상을 포함하는 중합체 조성물로부터 유도된 것인, 유기 전자 소자.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 중합체 조성물이, 하기 화학식 III1 및 III2로부터 선택되는 화합물을 포함하는, 유기 전자 소자:
    P-A"-X'-A"-P III1
    H4-cC(A"-P)c III2
    상기 식에서,
    X'는 O, S, NH 또는 단일 결합이고,
    A"는 단일 결합; 또는 (CZ2)n, (CH2)n-(CH=CH)p-(CH2)n, (CH2)n-O-(CH2)n, (CH2)n-C6Q10-(CH2)n 및 C(O)로부터 선택되는 연결 기, 스페이서 기 또는 가교 기이고,
    n은 각각 독립적으로 0 내지 12의 정수이고,
    p는 1 내지 6의 정수이고,
    Z는 독립적으로 H 또는 F이고,
    C6Q10은, Q로 치환된 사이클로헥실이고,
    Q는 독립적으로 H, F, CH3, CF3 또는 OCH3이고,
    P는 잠재성 가교결합성 기이고,
    c는 2, 3 또는 4이되,
    화학식 III1에서, X' 및 2개의 A" 기 중 하나 이상은 단일 결합이 아니다.
  14. 제 13 항에 있어서,
    화학식 III1의 화합물이 하기 화학식 C1으로부터 선택되는, 유기 전자 소자:
    Figure 112014113038915-pct00024

    상기 식에서,
    R10 및 R11은 서로 독립적으로 H 또는 C1-C6 알킬 기이고,
    A"는 제 13 항에서 정의된 바와 같다.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 중합체 조성물이 하기 화학식 IV의 화합물을 포함하는, 유기 전자 소자:
    G1-A"-G2 IV
    상기 식에서,
    G1은 표면-활성 기이고,
    A"는 단일 결합, 연결 기, 스페이서 기 또는 가교 기이고,
    G2는 가교결합성 기 또는 비-반응성 상용화(compatibilizing) 기이다.
  16. 제 15 항에 있어서,
    G1이 구조식 -SiR12R13R14의 표면-활성 기, 또는 구조식 -NH-SiR12R13R14의 기이고,
    R12, R13 및 R14가 각각 독립적으로 할로겐, 실라잔, C1-C12-알콕시, C1-C12-알킬아미노, 임의적으로 치환된 C5-C20-아릴옥시 및 임의적으로 치환된 C2-C20-헤테로아릴옥시로부터 선택되고,
    R12, R13 및 R14 중 1개 또는 2개는 또한, C1-C12-알킬, 임의적으로 치환된 C5-C20-아릴, 또는 임의적으로 치환된 C2-C20-헤테로아릴을 나타낼 수 있고,
    G2가, 말레이미드, 3-모노알킬-말레이미드, 3,4-다이알킬말레이미드, 에폭시, 비닐, 아세틸, 인덴일, 신나메이트 및 쿠마린 기로부터 선택되는 가교결합성 기이거나; 또는 치환되거나 비치환된 말레이미드 부분, 에폭사이드 부분, 비닐 부분, 아세틸렌 부분, 인덴일 부분, 신나메이트 부분 또는 쿠마린 부분을 포함하고,
    A"가 단일 결합; 또는 (CZ2)n, (CH2)n-(CH=CH)p-(CH2)n, (CH2)n-O, (CH2)n-O-(CH2)n, (CH2)n-C6Q4-(CH2)n, (CH2)n-C6Q10-(CH2)n 및 C(O)-O로부터 선택되는 연결 기, 스페이서 기 또는 가교 기이고, 이때 n이 각각 독립적으로 0 내지 12의 정수이고, p가 1 내지 6의 정수이고, Z가 독립적으로 H 또는 F이고, C6Q4가, Q로 치환된 페닐이고, C6Q10이, Q로 치환된 사이클로헥실이고, Q가 독립적으로 H, F, CH3, CF3 또는 OCH3인, 유기 전자 소자.
  17. 제 16 항에 있어서,
    화학식 IV의 화합물이 하기 화학식 A1으로부터 선택되는, 유기 전자 소자:
    Figure 112014113038915-pct00025

    상기 식에서,
    R12, R13, R14 및 A"는 제 16 항에서 정의된 바와 같고,
    R10 및 R11은 각각 독립적으로 H 또는 C1-C6 알킬 기이다.
  18. 삭제
  19. 제 1 항에 있어서,
    상부(top) 게이트 OFET 또는 하부(bottom) 게이트 OFET인 유기 전자 소자.
  20. 삭제
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 유기 전자 소자가, 기판(1), 게이트 전극(2), 게이트 절연체로서 작용하는 유전 물질 층(3), 소스 및 드레인 전극(4), 채널 영역(7)에 연장되는 웰(8)을 한정하도록 패턴화된 제 1 및 제 2 뱅크 구조체(5a, 5b), 및 상기 채널 영역(7) 내에 제공된 OSC 층(6)을 포함하되, 이때 상기 소스 및 드레인 전극(4)은 그 사이에 위치하는 채널 영역(7)에 의해 이격되어 있고,
    상기 뱅크 구조체(5a, 5b)가, 제 1 항 내지 제 7 항 및 제 9 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 폴리사이클로올레핀계 중합체 또는 중합체 조성물로부터 유도되는, 유기 전자 소자.
  22. 제 21 항에 따른 전자 소자의 제조 방법으로서,
    a) 기판(1) 상에 게이트 전극(2)을 형성하는 단계,
    b) 게이트 전극(2) 상에 유전 물질 층(3)을 침착하는 단계,
    c) 소스 및 드레인 전극(4)을, 이들이 이들 사이에 위치하는 채널 영역(7)에 의해 이격되도록, 상기 유전 물질 층(3) 상에 형성하는 단계,
    d) 상기 폴리사이클로올레핀계 중합체 또는 상기 중합체 조성물을 포함하는 뱅크 구조체 물질을 상기 소스 및 드레인 전극(4) 상에 침착하여 뱅크 구조체(5a, 5b)를 형성함으로써, 상기 채널 영역(7)에 연장되는 웰(8)을 한정하는 단계, 및
    e) 상기 뱅크 구조체(5a, 5b)에 의해 형성된 웰(8) 내에 및 상기 소스 및 드레인 전극(4) 상에 OSC 층(6)을 침착하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  23. 제 19 항에 있어서,
    상기 유기 전자 소자가, 기판(1), 소스 및 드레인 전극(4), 채널 영역(7)에 연장되는 웰(8)을 한정하도록 패턴화된 제 1 및 제 2 뱅크 구조체(5a, 5b), 상기 채널 영역(7) 내에 제공된 OSC 층(6), 게이트 절연체으로서 작용하는 유전 물질 층(3), 및 게이트 전극(2)을 포함하며, 이때 상기 소스 및 드레인 전극(4)은 그 사이에 위치하는 상기 채널 영역(7)에 의해 이격되어 있고,
    상기 뱅크 구조체(5a, 5b)가, 제 1 항 내지 제 7 항 및 제 9 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 폴리사이클로올레핀계 중합체 또는 중합체 조성물로부터 유도되는, 유기 전자 소자.
  24. 제 23 항에 따른 전자 소자의 제조 방법으로서,
    a) 소스 및 드레인 전극(4)을, 그 사이에 위치하는 채널 영역에 의해 이격되어 있도록 기판(1) 상에 형성하는 단계,
    b) 상기 폴리사이클로올레핀계 중합체 또는 상기 중합체 조성물을 포함하는 뱅크 구조체 물질을 상기 소스 및 드레인 전극(4) 상에 침착하여 뱅크 구조체(5a, 5b)를 형성함으로써, 상기 채널 영역에 연장되는 웰(8)을 한정하는 단계,
    c) 상기 뱅크 구조체(5a, 5b)에 의해 형성된 웰(8) 내에 및 상기 소스 및 드레인 전극(4) 상에 OSC 층(6)을 침착하는 단계,
    d) 유전 물질 층(3)을 상기 OSC 층(6) 상에 침착하는 단계, 및
    e) 게이트 전극(2)을 상기 유전 물질 층(3) 상에 형성하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  25. 제 1 항 내지 제 7 항, 제 9 항 내지 제 17 항 및 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 뱅크 구조체가, 폴리사이클로올레핀계 중합체를 포함하는 단일 층으로서 형성되는, 유기 전자 소자.
  26. 집적 회로(IC), 무선 주파수 식별(RFID) 태그, RFID 태그를 포함하는 보안 마킹 또는 보안 소자, 평판 디스플레이(FPD), FPD의 후면판(backplane), FPD의 후면 조명, 전자사진 소자, 전자사진 기록 소자, 유기 메모리 소자, 센서, 바이오센서 또는 바이오칩인, 제 1 항 내지 제 7 항, 제 9 항 내지 17 항 및 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 유기 전자 소자를 포함하는 제품 또는 어셈블리.
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
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