Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

KR102079734B1 - 산화적 탈수소화 반응용 페라이트 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법 - Google Patents

산화적 탈수소화 반응용 페라이트 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102079734B1
KR102079734B1 KR1020170167295A KR20170167295A KR102079734B1 KR 102079734 B1 KR102079734 B1 KR 102079734B1 KR 1020170167295 A KR1020170167295 A KR 1020170167295A KR 20170167295 A KR20170167295 A KR 20170167295A KR 102079734 B1 KR102079734 B1 KR 102079734B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
oxidative dehydrogenation
dehydrogenation reaction
ferrite catalyst
firing
Prior art date
Application number
KR1020170167295A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180088273A (ko
Inventor
황선환
고동현
강전한
차경용
이주혁
남현석
최대흥
서명지
황예슬
한준규
한상진
김성민
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to CN201880002321.1A priority Critical patent/CN109475857B/zh
Priority to PCT/KR2018/000160 priority patent/WO2018139776A1/ko
Priority to EP18744568.9A priority patent/EP3560589B1/en
Priority to JP2018563905A priority patent/JP6678922B2/ja
Priority to US16/307,317 priority patent/US10843173B2/en
Publication of KR20180088273A publication Critical patent/KR20180088273A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102079734B1 publication Critical patent/KR102079734B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/005—Spinels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/005—Spinels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/009—Preparation by separation, e.g. by filtration, decantation, screening
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/12—Alkadienes
    • C07C11/16—Alkadienes with four carbon atoms
    • C07C11/167—1, 3-Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/745—Iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with zinc, cadmium or mercury

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 산화적 탈수소화 반응용 페라이트 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (a) 3가 양이온 철(Fe) 전구체 및 2가 양이온 금속(A) 전구체를 알코올 용매에 용해시켜 전구체 용액을 준비하는 단계; (b) 상기 전구체 용액에 에폭사이드계 화합물을 혼합하여 겔을 수득하는 단계; (C) 상기 수득된 겔을 숙성시키는 단계; (D) 상기 숙성된 겔을 건조하여 합성물을 수득하는 단계; 및 (E) 상기 합성물을 소성하는 단계;를 포함하되, 상기 소성하는 단계(E)는 70 내지 200℃에서 소성하는 제1 소성단계; 및 200℃ 초과 내지 250℃에서 600 내지 900℃까지 승온하여 소성하는 제2 소성단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화적 탈수소화 반응용 페라이트 촉매의 제조방법 등에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 에폭사이드(epoxide)기반의 졸-겔(sol-gel)법을 이용하여, 촉매의 제조방법이 간단하고 α-Fe2O3상이 포함되지 않은 순수한 스피넬상 구조로 이루어진 물질을 얻을 수 있으며, 넓은 표면적과 매크로포로스(macroporouse) 구조를 갖게 되어, 종래기술로 제조한 촉매보다 높은 반응성을 갖는 촉매 등을 제공하는 효과가 있다.

Description

산화적 탈수소화 반응용 페라이트 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법 {FERRITE CATALYST FOR OXIDATIVE DEHYDROGENATION, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND METHOD OF PREPARING BUTADIENE USING THE SAME}
본 발명은 산화적 탈수소화 반응용 페라이트 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에폭사이드(epoxide) 기반의 졸-겔(sol-gel)법을 이용하여, 넓은 표면적과 매크로포로스(macroporouse) 구조를 갖고, α-Fe2O3 상이 포함되지 않은 순수한 스피넬상 구조로 이루어진, 반응성이 뛰어난 산화적 탈수소화 반응용 페라이트 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
부타디엔(Butadiene)은 중요한 기본 화학물질이고, 합성고무와 전자재료 등 수많은 석유화학 제품의 중간체로 이용되며, 현재 석유화학 시장에서 가장 중요한 기초유분 중 하나로서 그 수요와 가치가 점차 증가하고 있으며, 상기 부타디엔을 제조하는 방법으로는 납사 크래킹, 노르말-부텐(n-butente)의 직접 탈수소화 반응, 노르말-부텐(n-butene)의 산화적 탈수소화(oxidative dehydrogenation) 반응을 통한 방법 등이 있다.
이 중 부텐의 산화적 탈수소화 반응은 금속산화물 촉매의 존재하에 부텐과 산소가 반응하여 1,3-부타디엔과 물을 생성하는 반응으로, 안정한 물이 생성되므로 열역학적으로 매우 유리한 이점을 갖는다. 또한, 부텐의 직접 탈수소화 반응과 달리 발열 반응이므로, 직접 탈수소화 반응에 비해 낮은 반응온도에서도 높은 수율의 1,3-부타디엔을 얻을 수 있고, 추가적인 열 공급을 필요로 하지 않아 1,3-부타디엔 수요를 충족시킬 수 있는 효과적인 단독 생산 공정이 될 수 있다.
상기 금속산화물 촉매는 일반적으로 공침법에 의해 합성되고, 상기 공침법에서는 침전, 숙성, 여과 및 세척, 건조, 소성 등의 단계를 거치게 되며, 공침법을 통해 제조된 합성물들은 작은 입자로 이루어져 있어 여과 및 세척과정에서 많은 시간을 소요하게 되며, 공침법을 통해 제조된 합성물들은 소성 후 α-Fe2O3 상이 형성되는 것을 관찰할 수 있다. 또한, 공침법으로 제조된 촉매들은 벌크(bulk) 형태로 합성물이 제조되기 때문에 촉매 반응에서 낮은 반응성을 갖는 문제점이 있다.
JP 2015-167886 A
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 에폭사이드(epoxide) 기반의 졸-겔(sol-gel)법으로, 반응성이 뛰어난 산화적 탈수소화 반응용 페라이트계 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 산화적 탈수소화 반응용 페라이트계 촉매를 제조하는 방법과 이렇게 제조된 촉매를 이용한 부타디엔의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 3가 양이온 철(Fe) 전구체 및 2가 양이온 금속(A) 전구체를 알코올 용매에 용해시켜 전구체 용액을 준비하는 단계; (b) 상기 전구체 용액에 에폭사이드계 화합물을 혼합하여 겔을 수득하는 단계; (C) 상기 수득된 겔을 숙성시키는 단계; (D) 상기 숙성된 겔을 건조하여 합성물을 수득하는 단계; 및 (E) 상기 합성물을 소성하는 단계;를 포함하되, 상기 소성하는 단계(E)는 70 내지 200℃에서 소성하는 제1 소성단계; 및 200℃ 초과 내지 250℃에서 600 내지 900℃까지 승온하여 소성하는 제2 소성단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화적 탈수소화 반응용 페라이트 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 제1 소성단계는 일례로, 70 내지 90℃에서 170 내지 200℃까지 승온한 후, 4 내지 8시간 동안 170 내지 200℃로 유지하여 소성할 수 있다.
상기 제1 소성단계의 승온 속도는 일례로, 0.1 내지 1℃/분일 수 있다.
상기 제2 소성단계는 일례로, 200℃ 초과 내지 250℃에서 630 내지 900℃까지 승온한 후, 4 내지 8시간 동안 630 내지 900℃로 유지하여 소성할 수 있다.
상기 제2 소성단계의 승온 속도는 일례로, 0.5 내지 1.5℃/분일 수 있다.
상기 2가 양이온 금속(A)은 일례로, 구리(Cu), 라듐(Ra), 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 칼슘(Ca), 베릴륨(Be), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 망간(Mn) 및 코발트(Co)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 3가 양이온 철(Fe) 전구체와 2가 양이온 금속(A) 전구체의 몰비(금속원소기준)는 일례로, 1.5: 1.0 내지 3.0: 1.0일 수 있다.
상기 알코올 용매는 일례로, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올 및 2-부탄올로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 에폭사이드계 화합물은 일례로, 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드 및 1,2-에폭시부탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 겔을 숙성시키는 단계(C)는 일례로, 10 내지 40℃에서 12 내지 48시간 동안 수행될 수 있다.
상기 D) 단계의 건조는 일례로, 70 내지 100℃에서 12 내지 48시간 동안 실시할 수 있다.
상기 D) 단계는 일례로, 알코올 교환 과정(alcohol exchange)을 포함할 수 있다.
상기 D) 단계는 일례로, 필터링(filtering) 과정을 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 페라이트 촉매로서, 일례로, 탄소함량이 0.3 내지 0.4 중량%이고, 표면적이 10 내지 12m2/g인 것을 특징으로 하는 산화적 탈수소화 반응용 페라이트 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
AFe2O4 (상기 A는 Cu, Ra, Ba, Sr, Ca, Be, Zn, Mg, Mn 및 Co 이다)
상기 산화적 탈수소화 반응용 페라이트 촉매는 일례로, 스피넬상(phase) 페라이트가 99 중량% 이상일 수 있다.
또한, 부텐, 산소, 질소 및 스팀을 포함하는 반응물로부터 산화적 탈수소화 반응에 의해 부타디엔을 제조함에 있어서, 상기 산화적 탈수소화 반응용 페라이트 촉매를 이용하는 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법을 제공한다.
상기 산화적 탈수소화 반응은 일례로, 반응온도가 300 내지 600℃일 수 있다.
상기 반응물은 일례로, 부텐: 산소: 질소: 스팀이 1: 0.1 내지 6: 1 내지 10: 1 내지 20의 몰비로 포함될 수 있다.
본 발명에 따르면 에폭사이드(epoxide) 기반의 졸-겔(sol-gel)법을 이용하여, 촉매의 제조방법이 간단하고 α-Fe2O3 상이 포함되지 않은 순수 스피넬상 물질을 얻을 수 있으며, 넓은 표면적과 매크로포로스(macroporouse) 구조를 갖게 되어, 종래기술로 제조한 촉매보다 높은 반응성을 갖는 산화적 탈수소화 반응용 페라이트계 촉매를 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 촉매의 X선 회절 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 촉매의 X선 회절 스펙트럼이다.
이하 본 기재의 산화적 탈수소화 반응용 페라이트 촉매의 제조방법을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 졸-겔법으로 제조한 촉매와 종래의 공침법을 이용한 촉매의 반응실험 결과, 에폭사이드 기반의 졸-겔법으로 제조한 촉매가 종래의 공침법으로 제조한 촉매보다 낮은 반응성을 보이는 것을 확인하였으나, 졸-겔법은 종래의 공침법 대비 제조방법이 간단하고, α-Fe2O3 상이 포함되지 않는 이점이 있어 이에 포기하지 않고 더욱 연구에 매진하였다.
그 결과, 상기 졸-겔법으로 제조한 촉매가 종래의 공침법으로 제조한 촉매보다 많은 탄소를 함유하고 있어, 촉매가 낮은 반응성을 보이는 것을 알아내었고, 이에 소성조건을 조절하여 탄소 함유량을 감소시키는 경우 높은 반응성을 갖는 촉매가 제조되는 것을 확인하였고, 더욱 연구에 박차를 가하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 산화적 탈수소화 반응용 페라이트 촉매의 제조방법은 (a) 3가 양이온 철(Fe) 전구체 및 2가 양이온 금속(A) 전구체를 알코올 용매에 용해시켜 전구체 용액을 준비하는 단계; (b) 상기 전구체 용액에 에폭사이드계 화합물을 혼합하여 겔을 수득하는 단계; (C) 상기 수득된 겔을 숙성시키는 단계; (D) 상기 숙성된 겔을 건조하여 합성물을 수득하는 단계; 및 (E) 상기 합성물을 소성하는 단계;를 포함하되, 상기 소성하는 단계(E)는 70 내지 200℃에서 소성하는 제1 소성단계; 및 200℃ 초과 내지 250℃에서 600 내지 900℃까지 승온하여 소성하는 제2 소성단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 제1 소성단계는 일례로, 70 내지 90℃에서 170 내지 200℃까지 승온한 후, 4 내지 8시간 동안 170 내지 200℃로 유지하여 소성할 수 있으며, 상기 범위 내에서 낮은 탄소함량을 가지면서, 넓은 표면적을 가지는, 스피넬상(phase) 페라이트가 99 중량% 이상인 촉매를 제조할 수 있는 효과가 있다.
다른 일례로, 상기 제1 소성단계는 일례로, 75 내지 85℃에서 185 내지 200℃까지 승온한 후, 5 내지 7시간 동안 185 내지 200℃로 유지하여 실시할 수 있으며, 상기 범위 내에서 낮은 탄소함량을 가지면서, 넓은 표면적을 가지는, 스피넬상(phase) 페라이트가 99 중량% 이상인 촉매를 제조할 수 있는 효과가 있다.
또 다른 일례로, 상기 제1 소성단계는 일례로, 80 내지 85℃에서 195 내지 200℃까지 승온한 후, 6 내지 7시간 동안 195 내지 200℃로 유지하여 소성할 수 있으며, 상기 범위 내에서 낮은 탄소함량을 가지면서, 넓은 표면적을 가지는, 스피넬상(phase) 페라이트가 99 중량% 이상인 촉매를 제조할 수 있는 효과가 있다.
상기 제1 소성단계의 승온 속도는 일례로, 0.1 내지 1℃/분, 또는 0.3 내지 0.8℃/분, 바람직하게는 0.4 내지 0.6℃/분일 수 있으며, 상기 범위 내에서 낮은 탄소함량을 가지면서, 넓은 표면적을 갖는 촉매를 제조할 수 있는 효과가 있다.
상기 소성은 일례로, 통상의 소성로를 사용하여, 공기분위기에서 실시할 수 있다.
상기 제2 소성단계는 일례로, 200℃ 초과 내지 250℃에서 630 내지 900℃까지 승온한 후, 4 내지 8시간 동안 630 내지 900℃로 유지하여 실시할 수 있으며, 상기 범위 내에서 낮은 탄소함량을 가지면서, 넓은 표면적을 갖는 촉매를 제조할 수 있는 효과가 있다.
다른 일례로, 상기 제2 소성단계는 200℃ 초과 내지 230℃에서 640 내지 870℃까지 승온한 후, 5 내지 7시간 동안 640 내지 870℃로 유지하여 실시할 수 있으며, 상기 범위 내에서 낮은 탄소함량을 가지면서, 넓은 표면적을 갖는 촉매를 제조할 수 있는 효과가 있다.
또 다른 일례로, 상기 제2 소성단계는 200℃ 초과 내지 220℃에서 645 내지 855℃까지 승온한 후, 6 내지 7시간 동안 645 내지 855℃로 유지하여 실시할 수 있으며, 상기 범위 내에서 낮은 탄소함량을 가지면서, 넓은 표면적을 갖는 촉매를 제조할 수 있는 효과가 있다.
바람직하게는 상기 제2 소성단계를 200℃ 초과 내지 220℃에서 700℃ 초과 내지 800℃ 미만까지 승온한 후, 6 내지 7시간 동안 유지하여 실시할 수 있으며, 이를 통해 제조된 촉매를 이용하여 부타디엔을 제조할 경우, 부텐의 전환율 및 1,3-부타디엔 선택도가 우수한 효과가 있다.
상기 제2 소성단계의 승온 속도는 일례로, 0.5 내지 1.5℃/분 또는 0.7 내지 1.3℃/분, 바람직하게는 0.8 내지 1.2℃/분일 수 있으며, 상기 범위 내에서 낮은 탄소함량을 가지면서, 넓은 표면적을 갖는 촉매를 제조할 수 있는 효과가 있다.
상기 2가 양이온 금속(A)은 일례로, 구리(Cu), 라듐(Ra), 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 칼슘(Ca), 베릴륨(Be), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 망간(Mn) 및 코발트(Co)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 부텐의 산화적 탈수소화 반응에 특히 높은 활성을 나타내는 아연(Zn)이나 망간(Mn) 중에서 선택될 수 있고, 부타디엔의 수율이나 선택도 측면에서 아연(Zn)을 포함하는 것이 가장 바람직할 수 있다.
상기 3가 양이온 철(Fe) 전구체 및 2가 양이온 금속(A) 전구체는 일례로 질산염(nitrate), 암모늄염(ammonium salt), 황산염(sulfate) 및 염화물(chloride)으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 질산염이나 염화물 중에서 선택될 수 있으며, 이 경우 부타디엔의 수율 및 선택도가 우수한 효과가 있다.
상기 3가 양이온 철(Fe) 전구체와 2가 양이온 금속(A) 전구체의 몰비(금속원소기준)는 일례로, 1.5: 1.0 내지 3.0: 1.0 또는 1.7: 1.0 내지 2.8: 1.0, 바람직하게는 2.0: 1.0 내지 2.5: 1.0일 수 있고, 이 범위 내에서 낮은 탄소함량을 가지면서, 넓은 표면적을 갖는 촉매를 제조할 수 있는 효과가 있다.
상기 알코올 용매는 통상적인 졸-겔법에 사용되는 알코올 용매이면 그 종류에 특별한 제한이 없으며 일례로, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올 및 2-부탄올로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 에탄올일 수 있으며, 이 경우 반응성이 높은 촉매를 제조할 수 있는 효과가 있다.
또한, 상기 알코올 용매는 철 전구체와 알코올 용매의 합계 중량을 기준으로 알코올 용매의 함량이 일례로, 85 내지 98 중량%, 또는 90 내지 95 중량%, 바람직하게는 92 내지 93 중량% 이상일 수 있고, 이 범위 내에서 철 전구체와 2가 양이온 금속(A) 전구체를 완전히 용해시키고, 골고루 분산시킬 수 있어 본 발명이 목적하는 효과를 발휘할 수 있다.
상기 (b) 단계는 상기 (a) 단계의 전구체 용액에 에폭사이드(Epoxide)계 화합물을 주입하여 수화된 2가 양이온 금속에 수산화기(Hydroxyl Group)가 생성되게 함과 동시에 이들 간의 축합반응을 통해 겔을 수득할 수 있다.
상기 에폭사이드계 화합물은 일례로, 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드 및 1,2-에폭시부탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 프로필렌 옥사이드를 사용할 수 있으며, 이 경우 반응성이 높은 촉매 제조가 가능하다.
또한, 상기 에폭사이드계 화합물은 철 전구체와 에폭사이드계 화합물의 합계 중량을 기준으로 에폭사이드계 화합물의 함량이 일례로, 67 내지 82 중량%, 또는 72 내지 79 중량% 바람직하게는 75 내지 77 중량% 이상일 수 있고, 이 범위 내에서 반응성이 높은 촉매를 제조할 수 있는 효과가 있다.
상기 겔을 숙성시키는 단계(C)는 상기 (b) 단계에서 수득된 겔을 더욱 강하고, 단단하게 하여 망상구조가 성장하도록 하기 위해 실시된다.
상기 C) 숙성단계는 일례로, 10 내지 40℃ 또는 15 내지 35℃, 바람직하게는 20 내지 30℃에서 12 내지 48시간 또는 18 내지 36시간, 바람직하게는 20 내지 26시간 동안 수행될 수 있으며, 상기 범위 내에서 반응성이 높은 촉매를 제조할 수 있는 효과가 있다.
상기 숙성된 겔을 건조하여 합성물을 수득하는 단계(D)는 겔의 숙성 과정 이후 알코올 용매를 제거하기 위한 것으로, 일반적으로 알코올 용매를 증발시킬 수 있는 온도를 하한으로 정하고, 시료의 열에 의한 변화가 억제될 수 있는 온도를 상한으로 할 수 있으며, 건조 시간 또한 시료에서 알코올 용매를 전부 제거될 것으로 예상되는 시간 범위 내에서 한정할 수 있다.
일례로, 상기 D) 단계의 건조는 70 내지 100℃에서 12 내지 48시간 동안 실시할 수 있다.
다른 일례로, 상기 D) 단계의 건조는 75 내지 90℃, 바람직하게는 75에서 내지 85℃에서 18 내지 36시간, 바람직하게는 20 내지 26시간 동안 실시할 수 있으며, 상기 범위 내에서 상기 숙성된 겔이 충분히 건조될 수 있으며, 안정적인 구조를 형성할 수 있는 효과가 있다.
상기 D) 단계는 일례로, 알코올 교환 과정(alcohol exchange)을 포함할 수 있다.
상기 알코올 교환 과정은 상기 C) 단계에서 수득된 숙성된 겔에 알코올 용매를 추가 투입한 후, 알코올 용매를 제거하는 과정으로, 겔 형성과정에서 생성되어 망상구조 내에 존재하는 1-클로로-2-프로판올(1-chloro-2-propanol) 등을 제거하고 구조 내부를 알코올 용매로 치환하여, 건조 단계에서 망상구조가 붕괴되는 것을 최소화 시킴으로써, 반응성이 높은 촉매를 제조할 수 있는 효과가 있다.
상기 알코올 용매는 상기 C) 단계에서 수득된 숙성된 겔 100 중량부를 기준으로, 500 내지 2,000 중량부 또는 700 내지 1,500 중량부, 바람직하게는 700 내지 1,000 중량부로 추가 투입할 수 있으며, 상기 범위 내에서 반응성이 높은 촉매를 제조할 수 있는 효과가 있다.
또한, 충분한 알코올 교환이 진행될 수 있도록, 일례로 알코올 용매를 추가 투입 한 후, 2 내지 10시간, 또는 3 내지 8시간, 바람직하게는 5 내지 6시간 정도, 정치하여 둘 수 있다.
상기 알코올 용매의 제거는 특별히 제한되지는 않으나, 일례로 상기 정치후, 합성물은 단단한 겔 형태를 유지하고 알코올 용매와 분리된 상태에 있으므로, 상기 알코올 용매를 별도의 용기에 따라내어 제거하는 방법으로 실시할 수 있다.
상기 알코올 교환 과정은 1회 이상, 또는 1회 내지 4회, 바람직하게는 1회 내지 3회를 반복할 수 있으며, 상기 범위 내에서 반응성이 높은 촉매를 제조할 수 있는 효과가 있다.
상기 D) 단계는 일례로, 필터링(filtering) 과정을 포함할 수 있다.
상기 필터링(filtering) 과정은 건조 전, 합성물 내의 용액을 최대한 제거해 주는 단계로 통상적으로 사용되는 여과 방법이라면 특별히 제한되지 않으며, 일례로, 감압 여과방법을 사용할 수 있다.
상기 감압 여과방법은 일례로, 100 내지 300 mbar, 또는 130 내지 270 mbar, 바람직하게는 160 내지 250 mbar의 압력으로 감압하여 여과를 실시할 수 있으며, 상기 범위 내에서 반응성이 높은 촉매를 제조할 수 있는 효과가 있다.
구체적인 일례로, 상기 D) 단계는 상기 C)단계에서 숙성된 겔을 상기 알코올 교환 과정과, 상기 필터링 과정을 거친 후, 건조시킬 수 있고, 이 경우 반응성이 높은 촉매를 제조할 수 있는 효과가 있다.
또한 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 페라이트 촉매로서,
[화학식 1]
AFe2O4
(상기 A는 Cu, Ra, Ba, Sr, Ca, Be, Zn, Mg, Mn 및 Co 이다)
일례로, 탄소함량이 0.2 내지 0.8 중량%이고, 표면적이 5 내지 15 m2/g인 것을 특징으로 하는 산화적 탈수소화 반응용 페라이트 촉매를 제공한다.
상기 페라이트 촉매는 일례로, 탄소함량이 0.2 내지 0.7 중량%, 또는 0.3 내지 0.4 중량%, 바람직하게는 0.3 중량% 이상 내지 0.4 중량% 미만일 수 있으며, 상기 범위 내에서 높은 반응성을 갖은 효과가 있다.
또한, 상기 페라이트 촉매는 일례로, 표면적이 7 내지 13 m2/g, 또는 10 내지 12 m2/g 바람직하게는 10 m2/g 이상 내지 12 m2/g 미만일 수 있으며, 상기 범위 내에서 높은 반응성을 갖은 효과가 있다.
상기 산화적 탈수소화 반응용 페라이트 촉매는 일례로, 스피넬상(phase) 페라이트가 99 중량% 이상일 수 있다.
다른 일례로, 상기 페라이트 촉매는 스피넬상(phase) 페라이트가 99.5 중량% 이상, 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%일 수 있다.
따라서, 본 발명은 α-Fe2O3 상이 포함되지 않은 순수한 스피넬상(phase) 촉매를 얻을 수 있다.
본 기재에서 스피넬상 페라이트 및 α-Fe2O3 함량은 X-선회절분석법으로 측정할 수 있다.
또한, 본 발명은 부텐, 산소, 질소 및 스팀을 포함하는 반응물로부터 산화적 탈수소화 반응에 의해 부타디엔을 제조함에 있어서, 상기 산화적 탈수소화 반응용 페라이트 촉매를 이용하는 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법을 제공한다.
본 기재의 부타디엔 제조방법은 일례로 상기 제조방법에 따른 산화적 탈수소화 반응용 촉매가 충진된 반응기에 부텐 및 산소를 포함하는 반응물을 통과시키면서 산화적 탈수소화 반응을 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
구체적인 일례로, 본 기재의 부타디엔 제조방법은 i) 산화적 탈수소화 반응용 촉매를 반응기에 충진시키는 단계; 및 ii) 부텐 및 산소를 포함하는 반응물을 상기 촉매가 충진된 반응기의 촉매층에 연속적으로 통과시키면서 산화적 탈수소화 반응을 수행하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 반응물은 공기, 질소, 스팀 및 이산화탄소 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 반응물 중 부텐은 일례로, 트랜스-2-부텐 40 내지 70 중량% 및 시스-2-부텐 30 내지 60 중량% 또는 트랜스-2-부텐 50 내지 65 중량% 및 시스-2-부텐 35 내지 50 중량%, 바람직하게는 트랜스-2-부텐 55 내지 65 중량% 및 시스-2-부텐 35 내지 55 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 부텐의 전환율이나 부타디엔 선택도, 수율 등이 특히 우수하여 부타디엔을 생산성 높게 제공할 수 있다.
상기 산화적 탈수소화 반응은 일례로, 반응온도가 300 내지 600℃ 또는 350 내지 550℃, 바람직하게는 375 내지 500℃일 수 있으며, 상기 범위 내에서 부텐의 전환율이나 부타디엔 선택도, 수율 등이 특히 우수하여 부타디엔을 생산성 높게 제공할 수 있다.
상기 반응물은 일례로, 부텐: 산소: 질소: 스팀이 1: 0.1 내지 6: 1 내지 10: 1 내지 20의 몰비로 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 반응열의 제어가 용이하고, 부타디엔의 수율이 우수한 효과가 있다.
구체적으로, 상기 반응물은 부텐: 산소: 질소: 스팀이 1: 0.1 내지 4: 1 내지 6: 3 내지 15, 또는 1: 0.5 내지 3: 2 내지 5: 4 내지 13, 바람직하게는 1: 0.5 내지 2: 2 내지 5: 4 내지 6 일 수 있고, 이 범위 내에서 운전 안정성 및 선택도가 우수한 효과가 있다.
상기 산화 탈수소화 반응은 기체공간속도(GHSV)가 일례로 부텐을 기준으로 20 내지 300 h-1 또는 100 내지 300 h-1, 바람직하게는 250 내지 300 h-1일 수 있으며, 상기 범위 내에서 높은 전환율과 선택도를 나타내는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
페라이트 촉매의 제조
FeCl36H2O 62.303g과 ZnCl2 15.711g을 에탄올 978.1ml에 넣어 녹인 후, 전구체가 완전히 녹으면 교반하는 전구체 용액에 프로필렌 옥사이드(propylene oxide) 196.8g을 투입하여 전구체 용액을 겔 형태로 만들었다. 겔 형태의 합성물은 1일간 숙성 후 2회의 에탄올 교환 과정을 거쳤다. 이때 겔 형성 시 생성되는 용액은 제거하고 새로운 에탄올을 공급하며, 1회 에탄올 교환과정은 충분한 에탄올 교환이 진행될 수 있도록 에탄올 공급 후 6시간 정도 정치하여 두었다. 에탄올 교환 과정을 마친 합성물은 감압여과 방식으로 필터링(filtering) 과정을 거친 후 80℃ 오븐에서 24시간 건조시켰다. 상기 건조된 합성물들은 공기 분위기(1L/min)에서 하기와 같이 소성 조건을 달리하여, 소성을 진행하여, 촉매를 제조하였다.
실시예 1
상기 페라이트 촉매의 제조에서 소성을 80℃에서 시작하여, 0.5℃/min의 속도로 200℃까지 승온한 다음, 200℃에서 6시간 유지하였다.
그 후, 200℃에서 1℃/min의 속도로 650℃까지 승온한 다음, 650℃에서 6시간 유지하였다. 이때 제조된 페라이트 촉매는 스피넬상 페라이트가 100 중량%이었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 200℃에서 1℃/min의 속도로 650℃까지 승온한 것을 대신하여, 200℃에서 1℃/min의 속도로 700℃까지 승온하여 실시한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 촉매를 제조하였다. 이때 제조된 페라이트 촉매는 스피넬상 페라이트가 100 중량%이었다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 200℃에서 1℃/min의 속도로 650℃까지 승온한 것을 대신하여, 200℃에서 1℃/min의 속도로 750℃까지 승온하여 실시한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 촉매를 제조하였다. 이때 제조된 페라이트 촉매는 스피넬상 페라이트가 100 중량%이었다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 200℃에서 1℃/min의 속도로 650℃까지 승온한 것을 대신하여, 200℃에서 1℃/min의 속도로 800℃까지 승온하여 실시한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 촉매를 제조하였다. 이때 제조된 페라이트 촉매는 스피넬상 페라이트가 100 중량%이었다.
실시예 5
상기 실시예 1에서, 200℃에서 1℃/min의 속도로 650℃까지 승온한 것을 대신하여, 200℃에서 1℃/min의 속도로 850℃까지 승온하여 실시한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 촉매를 제조하였다. 이때 제조된 페라이트 촉매는 스피넬상 페라이트가 100 중량%이었다.
비교예 1
상기 페라이트 촉매의 제조에서 소성을 80℃에서 시작하여, 1℃/min의 속도로 650℃까지 승온한 다음, 650℃에서 6시간 유지하였다. 이때 제조된 페라이트 촉매는 스피넬상 페라이트가 100 중량%이었다.
비교예 2
상기 페라이트 촉매의 제조에서 소성을 80℃에서 시작하여, 0.5℃/min의 속도로 200℃까지 승온한 다음, 200℃에서 3시간 유지하였다.
그 후, 200℃에서 0.5℃/min의 속도로 300℃까지 승온한 다음, 300℃에서 3시간 유지한 후, 300℃에서 1℃/min의 속도로 650℃까지 승온한 다음, 650℃에서 6시간 유지하였다. 이때 제조된 페라이트 촉매는 스피넬상 페라이트가 100 중량%이었다.
비교예 3
상기 페라이트 촉매의 제조에서 소성을 80℃에서 시작하여, 0.5℃/min의 속도로 200℃까지 승온한 다음, 200℃에서 3시간 유지하였다.
그 후, 200℃에서 0.5℃/min의 속도로 300℃까지 승온한 다음, 300℃에서 3시간 유지한 후, 300℃에서 1℃/min의 속도로 550℃까지 승온한 다음, 550℃에서 6시간 유지하였다. 이때 제조된 페라이트 촉매는 스피넬상 페라이트가 100 중량%이었다.
비교예 4
상기 페라이트 촉매의 제조에서 소성을 80℃에서 시작하여, 0.5℃/min의 속도로 200℃까지 승온한 다음, 200℃에서 6시간 유지하였다.
그 후, 200℃에서 1℃/min의 속도로 550℃까지 승온한 다음, 550℃에서 6시간 유지하였다. 이때 제조된 페라이트 촉매는 스피넬상 페라이트가 100 중량%이었다.
비교예 5
FeCl36H2O 47.667g와 ZnCl3 2.019g 전구체를 증류수 835.5g에 녹인 전구체 용액과 암모니아수를 증류수 8500g에 동시에 떨어뜨려 pH를 9로 조절하며 촉매를 합성하였다. 합성물은 필터링(filtering) 과정을 거친 후 90℃ 오븐에서 건조하고 공기 분위기(1L/min)에서 소성을 진행하였다. 상기 소성은 80℃에서 시작하여, 1℃/min의 속도로 650℃까지 승온하고, 650℃에서 6시간 유지하여 소성을 실시하여, 촉매를 제조하였다. 이때 제조된 페라이트 촉매는 스피넬상 페라이트가 7.7 중량%이었다.
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 촉매의 표면적 및 탄소함량을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
-표면적(m2/g): 비표면적 분석장비 (질소 등온흡탈착 이용)를 통해 측정하였다.
-탄소함량(중량%): 산소 분위기하에 열중량분석장치(TGA)를 이용하여 측정하였다.
소성 조건 Step 표면적 (m2/g) 탄소함량 (wt%)
실시예 1 80 → 200℃, 0.5℃/min, 6h유지
200 → 650℃, 1℃/min, 6h 유지		 10.96 0.3
비교예 1 80 → 650 ℃, 1℃/min, 6h유지 9.19 0.3
비교예 2 80 → 200℃, 0.5℃/min, 3h 유지
200 → 300℃, 0.5℃/min, 3h 유지
300 → 650℃ 1℃/min, 6h 유지		 11.16 0.4
비교예 3 80 → 200℃, 0.5℃/min 3h유지
200 → 300℃ 0.5℃/min 3h 유지
300 → 550℃ 1℃/min 6h유지		 19.1 0.9
비교예 4 80 → 200℃, 0.5℃/min, 6h유지
200 → 550℃, 1℃/min, 6h유지		 19.09 0.9
비교예 5 80 → 650℃, 1℃/min, 6h유지 4.91 0.3
상기 표 1과 같이, 졸-겔 법을 통해 촉매를 제조하되, 소성을 80℃에서 200℃까지 승온한 후, 6시간 유지하고, 200℃에서 650℃까지 승온하여, 6시간 유지한 실시예 1의 경우, 공침법을 통해 촉매를 제조한 비교예 5 대비, 탄소함량(%)을 동등하게 유지하면서도, 표면적이 넓은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1의 경우, 졸-겔 법을 통해 촉매를 제조하되, 상기 소성 조건만을 실시예 1과 달리하여 실시한 비교예 1 내지 4 대비, 낮은 탄소함량을 가지면서, 동시에 넓은 표면적을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 하기 도 1에 나타낸 바와 같이, 졸-겔법으로 제조된 실시예 1 및 비교예 1 내지 4의 경우, ZnFe2O4 상만이 형성되어 있으며, 공침법을 통해 제조된 비교예 5의 경우, α-Fe2O3 상과 ZnFe2O4 상이 동시에 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 5에서 제조된 산화적 탈수소화 반응용 촉매를 사용하여 하기의 방법으로 부타디엔을 제조하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
부타디엔 제조방법
반응물로 트랜스-2-부텐 60 중량% 및 시스-2-부텐 40 중량%를 포함하는 혼합물과 산소를 사용하였고, 부가적으로 질소와 스팀이 함께 유입되도록 하였다. 반응기로는 금속 관형 반응기를 사용하였다. 반응물의 비율은 산소/부텐 1, 스팀/부텐 5 및 질소/부텐 4의 몰비로 설정하였고, GHSV(gas hourly spacevelocity) 262 h- 1 로 설정하였다. 하기 실시예 및 비교예에서 제조된 촉매를 고정층 반응기에 충전하였으며, 반응물이 접촉하는 촉매층의 부피는 0.1cc로 고정하였다. 스팀은 물의 형태로 주입되되, 기화기(vaporizer)를 이용해 150℃에서 스팀으로 기화되어 반응물인 부텐 혼합물 및 산소와 함께 혼합되어 반응기에 유입되도록 하였다. 부텐 혼합물의 양은 액체용 질량유속조절기를 사용하여 제어하였고, 산소 및 질소는 기체용 질량유속조절기를 사용하여 제어하였으며, 스팀의 양은 액체 펌프를 이용해 주입 속도를 제어하였다. 반응 온도는 375℃, 400℃, 425℃, 450℃, 475℃ 및 500℃로 유지하였고, 반응 후 생성물은 가스 크로마토그래피(GC)를 이용하여 분석하였으며, 부텐 혼합물의 전환율, 혼합물 내의 각 부텐의 전환율, 1,3-부타디엔 선택도는 가스 크로마토그래피로 측정된 결과를 통해, 하기 수학식 1 및 2에 따라 계산하였다.
Figure 112017121964511-pat00001
Figure 112017121964511-pat00002
구 분 최종소성온도
(℃)		 375℃ 400℃ 425℃
전환율(%) 선택도
(%)		 전환율
(%)		 선택도
(%)		 전환율
(%)		 선택도
(%)
실시예 1 650 68.7 86.4 52.4 76.9 40.7 67.8
실시예 2 700 80.5 92.5 71.8 87.3 68.8 86.1
실시예 3 750 87.6 92.2 83.4 92.1 76.0 88.5
실시예 4 800 78.7 89.9 69.4 85.9 63.2 82.7
실시예 5 850 77.7 90.4 71.6 86.5 71.8 85.4
비교예 5 650 70.0 88.5 71.0 88.6 72.6 87.8
구 분 최종소성온도
(℃)		 450℃ 475℃ 500℃
전환율(%) 선택도
(%)		 전환율
(%)		 선택도
(%)		 전환율
(%)		 선택도
(%)
실시예 1 650 38.9 68.3 32.8 62.1 29.5 56.6
실시예 2 700 64.8 84.0 61.3 82.1 59.3 80.9
실시예 3 750 73.2 86.7 68.8 82.2 65.5 79.9
실시예 4 800 59.1 81.5 56.1 78.6 53.2 76.3
실시예 5 850 67.9 83.2 64.9 81.0 62.3 78.1
비교예 5 650 69.6 85.2 65.4 80.7 63.8 77.6
상기 표 2 및 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 5의 경우 375 내지 500℃의 반응온도에서 전환율 및 선택도가 기존 공침법으로 제조된 촉매를 사용한 비교예 5 대비 동등하거나, 우수한 것을 확인할 수 있었다.
특히, 최종 소성온도가 750℃인 실시예 3의 경우, 반응온도 전 영역에서 비교예 5보다 높은 전환율과 선택도를 보이는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 하기 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1을 기반으로 소성온도를 달리한 촉매를 제조하여, XRD 분석한 결과, 소성온도가 변화됨에 따라 촉매의 결정성은 증가하였으며, 촉매의 결정구조는 변하지 않았음을 확인할 수 있었다.

Claims (18)

  1. (a) 3가 양이온 철(Fe) 전구체 및 2가 양이온 금속(A) 전구체를 알코올 용매에 용해시켜 전구체 용액을 준비하는 단계;
    (b) 상기 전구체 용액에 에폭사이드계 화합물을 혼합하여 겔을 수득하는 단계;
    (C) 상기 수득된 겔을 숙성시키는 단계;
    (D) 상기 숙성된 겔을 건조하여 합성물을 수득하는 단계; 및
    (E) 상기 합성물을 소성하는 단계;를 포함하되,
    상기 소성하는 단계(E)는 70 내지 200℃에서 소성하는 제1 소성단계; 및 200℃ 초과 내지 250℃에서 600 내지 900℃까지 승온하여 소성하는 제2 소성단계;를 포함하고,
    상기 제1 소성단계는 70 내지 90℃에서 170 내지 200℃까지 승온한 후, 4 내지 8시간 동안 170 내지 200℃로 유지하는 것을 특징으로 하는
    산화적 탈수소화 반응용 페라이트 촉매의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 소성단계의 승온 속도는 0.1 내지 1℃/분인 것을 특징으로 하는
    산화적 탈수소화 반응용 페라이트 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 소성단계는 200℃ 초과 내지 250℃에서 630 내지 900℃까지 승온한 후, 4 내지 8시간 동안 630 내지 900℃로 유지하는 것을 특징으로 하는
    산화적 탈수소화 반응용 페라이트 촉매의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제2 소성단계의 승온 속도는 0.5 내지 1.5℃/분인 것을 특징으로 하는
    산화적 탈수소화 반응용 페라이트 촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 2가 양이온 금속(A)은 구리(Cu), 라듐(Ra), 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 칼슘(Ca), 베릴륨(Be), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 망간(Mn) 및 코발트(Co)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    산화적 탈수소화 반응용 페라이트 촉매의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 3가 양이온 철(Fe) 전구체와 2가 양이온 금속(A) 전구체의 몰비(금속원소기준)는 1.5: 1.0 내지 3.0: 1.0인 것을 특징으로 하는
    산화적 탈수소화 반응용 페라이트 촉매의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 알코올 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올 및 2-부탄올로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    산화적 탈수소화 반응용 페라이트 촉매의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 에폭사이드계 화합물은 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드 및 1,2-에폭시부탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    산화적 탈수소화 반응용 페라이트 촉매의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    겔을 숙성시키는 단계(C)는 10 내지 40℃에서 12 내지 48시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는
    산화적 탈수소화 반응용 페라이트 촉매의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 D) 단계의 건조는 70 내지 100℃에서 12 내지 48시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는
    산화적 탈수소화 반응용 페라이트 촉매의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 D) 단계는 알코올 교환 과정(alcohol exchange)을 포함하는 것을 특징으로 하는
    산화적 탈수소화 반응용 페라이트 촉매의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 D) 단계는 필터링(filtering) 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는
    산화적 탈수소화 반응용 페라이트 촉매의 제조방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
KR1020170167295A 2017-01-26 2017-12-07 산화적 탈수소화 반응용 페라이트 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법 KR102079734B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201880002321.1A CN109475857B (zh) 2017-01-26 2018-01-04 氧化脱氢用铁氧体催化剂、其制备方法以及使用铁氧体催化剂制备丁二烯的方法
PCT/KR2018/000160 WO2018139776A1 (ko) 2017-01-26 2018-01-04 산화적 탈수소화 반응용 페라이트 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법
EP18744568.9A EP3560589B1 (en) 2017-01-26 2018-01-04 Ferrite catalyst for oxidative dehydrogenation reaction, method for preparing same, and method for preparing butadiene by using same
JP2018563905A JP6678922B2 (ja) 2017-01-26 2018-01-04 酸化的脱水素化反応用フェライト触媒、その製造方法及びそれを用いたブタジエンの製造方法
US16/307,317 US10843173B2 (en) 2017-01-26 2018-01-04 Ferrite catalyst for oxidative dehydrogenation, method of preparing ferrite catalyst, and method of preparing butadiene using ferrite catalyst

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20170012545 2017-01-26
KR1020170012545 2017-01-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180088273A KR20180088273A (ko) 2018-08-03
KR102079734B1 true KR102079734B1 (ko) 2020-02-20

Family

ID=63250528

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170167295A KR102079734B1 (ko) 2017-01-26 2017-12-07 산화적 탈수소화 반응용 페라이트 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10843173B2 (ko)
EP (1) EP3560589B1 (ko)
JP (1) JP6678922B2 (ko)
KR (1) KR102079734B1 (ko)
CN (1) CN109475857B (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020027495A1 (ko) 2018-07-30 2020-02-06 주식회사 엘지화학 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102283123B1 (ko) 2018-11-30 2021-07-28 주식회사 엘지화학 부타디엔의 제조방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2855378B2 (ja) * 1991-08-13 1999-02-10 新日本製鐵株式会社 ソフトフェライト粉末の製造方法
CN1202706C (zh) * 2002-09-11 2005-05-25 广州市果树科学研究所 一种生产株性稳定的番木瓜组培苗的方法
KR100847206B1 (ko) * 2007-05-10 2008-07-17 에스케이에너지 주식회사 아연 페라이트 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한1,3-부타디엔의 제조방법

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3843745A (en) * 1970-02-13 1974-10-22 Petro Tex Chem Corp Oxidative dehydrogenation process catalyzed by magnesium ferrite
US3872027A (en) * 1970-02-13 1975-03-18 Petro Tex Chem Corp Oxidative dehydrogenation catalysts and their method of preparation
US3849545A (en) * 1971-03-08 1974-11-19 Petro Tex Chem Corp Zinc ferrite oxidative dehydrogenation catalyst and method of preparation
US3828101A (en) * 1971-08-26 1974-08-06 Petro Tex Chem Corp Method of preparation of ferrite catalysts
US3937748A (en) * 1973-06-01 1976-02-10 Petro-Tex Chemical Corporation Oxidative dehydrogenation using gel precipitated catalyst preparation
CN1066565A (zh) 1992-07-08 1992-12-02 刘晓平 中华稻蝗食品的制作方法
CN1066565C (zh) 1997-06-14 2001-05-30 中国科学院山西煤炭化学研究所 超细锰锌铁氧体粉末的制备方法
US7087544B2 (en) 2002-05-29 2006-08-08 The Regents Of The University Of California Nano-ceramics and method thereof
CN1852874A (zh) 2003-11-28 2006-10-25 日本碍子株式会社 多孔成型体、多孔烧结体、其制造方法及其复合部件
CN1260180C (zh) * 2004-12-03 2006-06-21 中国科学院长春应用化学研究所 尖晶石型铁氧体纳米复合材料的制备方法
CN100366340C (zh) 2005-10-14 2008-02-06 济南大学 一种用于微波降解水中有机污染物的催化剂
CN100560508C (zh) * 2007-09-10 2009-11-18 西南大学 锌铁氧体磁性凝胶的制备方法
KR101045781B1 (ko) * 2008-08-12 2011-07-04 주식회사 이엠따블유 저투자손실을 가지는 니켈 망간 코발트 스피넬 페라이트 제조 방법 및 이에 의해 제조된 니켈 망간 코발트 스피넬 페라이트
JP2010083746A (ja) 2008-09-03 2010-04-15 Tdk Corp 酸化物微粒子粉末及びその製造方法、並びに磁気記録媒体
KR101161625B1 (ko) 2009-04-06 2012-07-04 주식회사 이엠따블유 와이 타입 페라이트 제조 방법 및 이에 의해 제조된 와이 타입 페라이트
CN101525156B (zh) * 2009-04-07 2011-01-05 辽宁大学 一种纳米铁酸锌的制备方法
KR101713328B1 (ko) * 2010-07-20 2017-03-08 에스케이이노베이션 주식회사 혼성 망간 페라이트가 코팅된 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
JP5478549B2 (ja) 2011-04-18 2014-04-23 シャープ株式会社 正極活物質の製造方法
CN103657659B (zh) 2012-09-05 2015-06-10 中国石油化工股份有限公司 丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其制备方法
CN102824914B (zh) * 2012-09-18 2014-07-02 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种催化剂及用于正丁烯氧化脱氢制备1,3-丁二烯的方法
CN103736489B (zh) * 2013-12-24 2015-10-28 天津众智科技有限公司 丁烯氧化脱氢制备丁二烯流化床催化剂的制备方法
JP6195246B2 (ja) 2014-03-05 2017-09-13 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 ブテンの脱水素に用いるフェライト系触媒の製造方法
CN105521796B (zh) * 2014-10-24 2018-02-13 中国石油化工股份有限公司 用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及应用
CN105772001B (zh) * 2014-12-25 2019-07-26 上海华谊新材料有限公司 一种铁酸盐催化剂的制备方法和用途

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2855378B2 (ja) * 1991-08-13 1999-02-10 新日本製鐵株式会社 ソフトフェライト粉末の製造方法
CN1202706C (zh) * 2002-09-11 2005-05-25 广州市果树科学研究所 一种生产株性稳定的番木瓜组培苗的方法
KR100847206B1 (ko) * 2007-05-10 2008-07-17 에스케이에너지 주식회사 아연 페라이트 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한1,3-부타디엔의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP3560589A1 (en) 2019-10-30
EP3560589B1 (en) 2024-10-09
JP6678922B2 (ja) 2020-04-15
US10843173B2 (en) 2020-11-24
CN109475857B (zh) 2021-12-17
KR20180088273A (ko) 2018-08-03
US20190134612A1 (en) 2019-05-09
JP2019518596A (ja) 2019-07-04
CN109475857A (zh) 2019-03-15
EP3560589A4 (en) 2020-05-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9782765B2 (en) Mesoporous composite oxide catalyst, method for preparing the same and method for synthesizing 1,3-butadiene using the same
KR100847206B1 (ko) 아연 페라이트 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한1,3-부타디엔의 제조방법
KR101617053B1 (ko) 연속 반응기를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
KR101701973B1 (ko) 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법
KR20120009687A (ko) 혼성 망간 페라이트가 코팅된 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
KR102079734B1 (ko) 산화적 탈수소화 반응용 페라이트 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법
KR20160066922A (ko) 다성분계 복합금속산화물 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
KR101973614B1 (ko) 산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조방법
KR20170110894A (ko) 산화적 탈수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법
KR20180046648A (ko) 촉매의 재현성이 우수한 부타디엔의 제조방법
KR101933480B1 (ko) 산화적 탈수소화 반응용 촉매 및 제조방법
KR102253420B1 (ko) 산화적 탈수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법
KR102229193B1 (ko) 산화적 탈수소화 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 부타디엔 제조방법
KR20190005521A (ko) 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔 제조방법
KR20190118345A (ko) 금속 복합 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 금속 복합 촉매
KR20210073478A (ko) 아연 페라이트 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 아연 페라이트 촉매를 사용한 부타디엔의 제조방법
KR101792072B1 (ko) 다성분계 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법
KR102222771B1 (ko) 부텐의 산화적 탈수소화 반응 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법
KR101251388B1 (ko) 황산이온 담지 니켈-알루미나 고체 산화물 촉매와 이 촉매의 제조방법 및 이 촉매를 이용한 부텐의 제조방법
KR101751537B1 (ko) 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법
EP3957396A1 (en) Method for producing catalyst for oxidative dehydrogenation reaction, catalyst for oxidative dehydrogenation reaction, and method for producing butadiene using same
KR102299904B1 (ko) 산화적 탈수소화 반응용 바인더 혼합 촉매, 이의 제조방법 및 부타디엔의 제조방법
KR20210037245A (ko) 아연 페라이트 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 아연 페라이트 촉매를 사용한 부타디엔의 제조방법
KR101830377B1 (ko) 1,3-부타디엔 합성용 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
KR20220046966A (ko) 아연 페라이트 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 아연 페라이트 촉매를 사용한 부타디엔의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)