KR102056557B1

KR102056557B1 - 공중합체 및 그 제조 방법, 및 공중합체 조성물

Info

Publication number: KR102056557B1
Application number: KR1020187032757A
Authority: KR
Inventors: 료지로 아카시; 다쿠로 니시모토; 노리히토 고가
Original assignee: 신나카무라 가가꾸 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2017-01-17
Filing date: 2017-12-19
Publication date: 2019-12-16
Also published as: KR20180135925A; WO2018135217A1; JPWO2018135217A1; JP6542476B2

Abstract

중합성 불포화기를 갖는 셀룰로오스계 중합성 화합물 유래의 구성 단위 (a)와, 중합성 불포화기를 갖는 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 유래의 구성 단위 (b)를 포함하는 공중합체 및 그 제조 방법, 및 그 공중합체와 무기 입자와 유기용제를 포함하는 공중합체 조성물이 제공된다.

Description

공중합체 및 그 제조 방법, 및 공중합체 조성물

본 발명은, 공중합체 및 그 제조 방법, 및 그 공중합체를 포함하는 공중합체 조성물에 관한 것이다.

휴대 전화, 스마트폰 등의 휴대 기기나 자동차의 전화(電化)로 인해 전자 부품의 수요가 증가하고 있다. 그 중에서도, 수동(受動) 부품인 적층 세라믹 콘덴서(「MLCC」라 불리고 있다.)는, 스마트폰 1대당 수 백개가 사용되고 있으며, 수요가 급증하고 있다.

MLCC의 제조의 일례를 들면 다음과 같다. 우선, 유전체 세라믹 페이스트를 이형성(離形性) 시트 상에 도포함으로써, 유전체층을 갖는 그린 시트를 제작한다. 그 다음에, 유전체층 상에 전극 페이스트(「도전성 페이스트」라고도 불리는 일이 있다.)를 인쇄하여 전극 패턴(전극층)을 형성한다. 또한, 유전체층과 전극층의 적층체를 이형성 시트로부터 박리하고, 그 적층체의 복수를 적층, 압착한 후에 칩형상으로 절단한다. 그 다음에, 얻어진 칩을 수 백℃~1000℃ 또는 그 이상으로 가열하여 소성을 행하고, 유전체층과 전극층이 다층으로 적층된 소결체 칩을 제작한다. 마지막으로, 외부 전극 등의 형성을 행한다.

최근 점점, 칩의 소사이즈화, 및 이것에 수반하는, 칩을 구성하는 상기한 각 층의 박막화, 인쇄되는 전극 패턴의 미세화가 진행되고 있다. 이러한 배경 하에서, 각 층간의 밀착성 향상이나, 사용하는 페이스트의 뛰어난 인쇄성이 강하게 요구되고 있다.

칩 인덕터, 칩 저항체 등의 다른 전자 부품도, MLCC와 같은 프로세스에 의해서 제조된다. 또, 실리콘계 등의 태양 전지의 제조 프로세스에도, 집전극의 형성에 있어서 전극 페이스트를 이용한 인쇄, 소성 공정이 포함되어 있다.

MLCC 등의 전자 부품의 제조에 사용되는 세라믹 페이스트 및 전극 페이스트는, 고분자 재료인 바인더와 유기용제를 포함하고, 그것에 무기 입자가 균일하게 분산된 수지 조성물이다. 무기 입자로서, 세라믹 페이스트에서는 티탄산바륨 등의 유전체 입자가 이용되고, 전극 페이스트에서는 니켈 등의 도전성 금속 입자가 이용된다. 또 종래, 바인더로서, 세라믹 페이스트에서는 주로 폴리비닐부티랄이 이용되고, 전극 페이스트에서는 주로 에틸셀룰로오스가 이용되어 왔다〔일본국 특허 공개 평 04-049766호 공보(특허 문헌 1)〕.

일본국 특허 공개 평 04-049766호 공보 일본국 특허 제4347440호 공보 일본국 특허 제5299904호 공보 국제 공개 제2015/107811호

세라믹 페이스트나 전극 페이스트와 같은 페이스트, 특히 그것에 포함되는 바인더에는, 예를 들면 다음과 같은 과제가 있다.

1) 열분해성(연소성)의 향상. 소성에 의한 열분해 처리 후에도 카본 등의 회분이 잔존하고 있으면, MLCC의 전기 특성을 악화시키거나 층간의 박리를 일으켜 버린다.

2) 인쇄성의 향상. 요즈음, 스크린 인쇄에 의해서 형성되는 전극 패턴의 미세화나 박막화가 진행되고 있으며, 패턴 사이즈는 100μm를 밑돌게 되어 있다. 이로 인해, 전극 페이스트에 있어서는, 소위 실끌림 현상을 일으키지 않는 바인더가 요구된다. 실끌림 현상이란, 바인더 폴리머의 영향으로 인쇄하는 공정에 있어서 이용하는 페이스트 등이 신장되어 가는 실처럼 나오는 현상이며, 결함품을 발생시키는 원인이 된다.

3) 무기 입자의 균일 분산성, 막 강도(페이스트로부터 형성되는 층의 강도) 및 각 층간의 밀착성의 향상. 이들은, 칩을 구성하는 각 층의 박막화에 수반하는 요구 특성이다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 바인더에 대해서 다양한 검토가 종래 이루어지고 있다. 예를 들면, 일본국 특허 제4347440호 공보(특허 문헌 2) 및 일본국 특허 제5299904호 공보(특허 문헌 3)에는, 전극 페이스트에 있어서, 에틸셀룰로오스에 폴리비닐부티랄을 블렌딩함으로써 막 강도 등의 물성을 개선하는 기술이 개시되어 있다. 또 국제 공개 제2015/107811호(특허 문헌 4)에는, 에틸셀룰로오스와 폴리비닐부티랄과 이들을 결합시키는 결합제의 반응 생성물을 바인더로 하는 것이 기재되어 있다.

특허 문헌 2 및 3에 기재되는 에틸셀룰로오스와 폴리비닐부티랄을 블렌딩한 바인더는, 이들 2종의 폴리머의 상용성이 나쁘고, 금속, 세라믹, 유리 등의 무기 입자를 혼합하여 페이스트로 했을 때의 무기 입자의 분산성이 낮다. 그 결과, 도포막에 결함이 생기거나, 도포막의 균일성이 저하하거나 하기 쉽다.

한편, 특허 문헌 4에서는 에틸셀룰로오스와 폴리비닐부티랄을 화학적으로 결합시킴으로써 상용성을 개선하고 있는데, 이들 2종의 폴리머간의 결합 효율이 높지 않기 때문에, 또한 도포 막의 균일성에 개선의 여지가 있다.

본 발명의 목적은, 열분해성, 밀착성, 도포막질, 및 인쇄성이 양호한 바인더, 및 그것을 포함하는 조성물을 제공하는 데 있다.

본 발명은, 이하에 나타내는 공중합체 및 그 제조 방법, 및 공중합체 조성물을 제공한다.

[1] 중합성 불포화기를 갖는 셀룰로오스계 중합성 화합물 유래의 구성 단위 (a)와, 중합성 불포화기를 갖는 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 유래의 구성 단위 (b)를 포함하는, 공중합체.

[2] 상기 구성 단위 (a) 및 상기 구성 단위 (b) 이외의 다른 구성 단위 (c)를 더 포함하는, [1]에 기재된 공중합체.

[3] 상기 셀룰로오스계 중합성 화합물이 갖는 상기 중합성 불포화기의 수는, 1분자당 평균 10개 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 공중합체.

[4] 상기 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물이 갖는 상기 중합성 불포화기의 수는, 1분자당 평균 10개 이하인, [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 공중합체.

[5] 중합성 불포화기를 갖는 셀룰로오스계 중합성 화합물과, 중합성 불포화기를 갖는 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물을, 유기용제 중, 중합 개시제의 존재하에서 중합시키는 공정을 포함하는, 공중합체의 제조 방법.

[6] [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 공중합체와, 무기 입자와, 유기용제를 포함하는, 공중합체 조성물.

열분해성, 밀착성, 도포막질, 및 인쇄성이 양호한 공중합체, 및 그것을 포함한 공중합체 조성물을 제공할 수 있다. 그 공중합체에 의하면, 강도가 높은 막을 형성할 수 있다. 그 공중합체를 바인더로서 포함하는 공중합체 조성물은, 세라믹 페이스트나 전극 페이스트 등의 페이스트(또는 슬러리)로서 적합하다. 이 페이스트(또는 슬러리)는, 전자 부품이나 기판 등의 제조에 사용할 수 있다.

이하, 실시형태를 나타내 본 발명을 상세하게 설명한다.

또한, 본 명세서에 있어서 「A~B」(A 및 B는 수치이다.)라는 기재는, 특별히 기재하지 않는 한 「A 이상 B 이하」를 나타낸다.

<공중합체>

본 발명에 따른 공중합체는, 공중합체 조성물(페이스트 또는 슬러리)의 바인더로서 적합하게 이용되는 폴리머 재료이며, 중합성 불포화기를 갖는 셀룰로오스계 중합성 화합물 유래의 구성 단위 (a)와, 중합성 불포화기를 갖는 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 유래의 구성 단위 (b)를 포함한다. 셀룰로오스계 중합성 화합물 및 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물은, 중합성 불포화기에 의해 중합되고, 공중합체에 있어서 각각 구성 단위 (a) 및 구성 단위 (b)를 형성한다. 공중합체는, 1종 또는 2종 이상의 구성 단위 (a)를 포함할 수 있고, 또, 1종 또는 2종 이상의 구성 단위 (b)를 포함할 수 있다.

〔1〕구성 단위 (a)

구성 단위 (a)를 형성하는 중합성 불포화기를 갖는 셀룰로오스계 중합성 화합물은, 중합성 불포화기를 갖는 셀룰로오스 유도체이다. 셀룰로오스 유도체란, 천연 고분자인 셀룰로오스가 갖는 히드록시기의 일부에 화학 수식을 실시한 변성 셀룰로오스를 말한다. 히드록시기의 화학 수식으로는, 특별히 제한되지 않지만, 히드록시기의 알킬에테르화, 히드록시알킬에테르화, 에스테르화 등을 들 수 있다. 셀룰로오스 유도체는, 1분자 중에 적어도 1개의 히드록시기를 갖는다. 셀룰로오스 유도체는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

셀룰로오스 유도체로는, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 프로필셀룰로오스, 부틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시부틸메틸셀룰로오스, 아세트산셀룰로오스(아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스 등), 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트, 니트로셀룰로오스 등을 들 수 있다.

중합성 불포화기를 갖는 셀룰로오스계 중합성 화합물을 효율적으로 제조하는 관점에서, 셀룰로오스 유도체는, 유기용제에 용해 가능한 것임이 바람직하다. 유기용제에 대한 용해도가 높다는 점에서, 셀룰로오스 유도체는, 에틸셀룰로오스인 것이 보다 바람직하다.

셀룰로오스 유도체는, 그 분자량에 의해서 막 강도나 용액 시의 점도에 영향을 미친다. 그로 인해, 셀룰로오스 유도체의 수평균분자량은, 겔퍼미에이션크로마토그래피(GPC)에 의한 표준 폴리스티렌 환산치로, 0.5만~15만의 범위인 것이 바람직하고, 1만~10만의 범위인 것이 보다 바람직하다. 수평균분자량이 0.5만 미만이면 용액 점도가 극단적으로 낮아져 공중합체 조성물(페이스트 또는 슬러리)의 점도 조정이 곤란해지고, 또, 공중합체 조성물을 도포, 건조하여 이루어지는 막의 강도나 밀착성이 저하할 우려가 있다. 한편, 수평균분자량이 15만을 초과하면 용액 점도가 극단적으로 커져, 공중합체 조성물의 점도 조정이 곤란해질 수 있고, 또 인쇄성이 저하할 우려가 있다.

셀룰로오스 유도체는, 1분자 중에 적어도 1개의 히드록시기를 갖는다. 이 히드록시기는, 중합성 불포화기의 도입에 이용할 수 있다. 중합성 불포화기의 구체예는 중합성 탄소-탄소 이중 결합이며, 이 적합한 예는 (메타)아크릴레이트기((메타)아크릴로일옥시기), 비닐기, 알릴기이다. 본 명세서에 있어서 「(메타)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미하고, (메타)아크릴, (메타)아크릴로일 등이라고 할 때의 「(메타)」도 동일한 취지이다.

예를 들면, 셀룰로오스 유도체의 히드록시기에, 당해 히드록시기와 반응 가능한 기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 셀룰로오스 유도체에 중합성 불포화기를 도입할 수 있고, 이에 의해 중합성 불포화기를 갖는 셀룰로오스계 중합성 화합물을 얻을 수 있다. 히드록시기와 반응 가능한 기로는, 카르복실기, 산무수물기, 산염화물기, 이소시아네이트기, 할로겐기(할로겐 원자) 등을 들 수 있다.

히드록시기와 반응 가능한 기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물로는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 말레산, 4-비닐안식향산, 4-에테닐안식향산 등의 중합성 불포화기를 갖는 유기산；당해 유기산의 무수물；당해 유기산의 산염화물；2-이소시아네이트에틸(메타)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기 함유(메타)아크릴레이트, 할로겐기를 갖는 비닐 유도체, 할로겐기를 갖는 알릴 유도체를 들 수 있다. 히드록시기와 반응 가능한 기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물은, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

셀룰로오스 유도체의 히드록시기와, 당해 히드록시기와 반응 가능한 기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물의 반응(에스테르화 반응, 우레탄화, 에테르화 반응 등)에 있어서는, 종래 공지의 방법이나 반응 조건을 채용할 수 있다. 반응 촉매(유기 금속 화합물, 금속, 아민, 축합제 등)를 이용하는 것도 유효하다.

셀룰로오스계 중합성 화합물이 갖는 중합성 불포화기의 수는, 1분자당 평균 10개 이하인 것이 바람직하다. 중합성 불포화기의 수가 1분자당 평균 10개를 초과하면, 공중합체의 제조에 있어서 겔화 및 이것에 수반하는 유기용제로의 불용화를 발생시키기 쉬워진다. 겔화한 공중합체는, 페이스트 또는 슬러리의 바인더로는 바람직하지 않다. 셀룰로오스계 중합성 화합물이 갖는 중합성 불포화기의 수는, 1분자당 평균 8개 이하여도 되고, 5개 이하여도 되고, 3개 이하여도 되고, 2개 이하여도 되고, 1개여도 된다.

〔2〕구성 단위 (b)

구성 단위 (b)를 형성하는 중합성 불포화기를 갖는 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물은, 중합성 불포화기를 갖는 폴리비닐아세탈이다. 폴리비닐아세탈은 통상, 비닐아세탈/비닐알코올/아세트산비닐의 모노머 단위로 구성되는 폴리머이며, 폴리비닐알코올을 아세탈화함으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 폴리비닐알코올을 부티랄화한 것(폴리비닐부티랄), 폴리비닐알코올을 포르말화한 것(폴리비닐포르말) 등을 들 수 있다.

폴리비닐아세탈은 시판품이어도 되고, 부티랄화도, 포르말화도, 아세틸기량, 히드록시기량이나 분자량 등이 상이한 각종 폴리비닐아세탈이 세키스이화학공업사, 쿠라레이사, 이스트만케미컬사 등으로부터 판매되고 있다. 폴리비닐아세탈은, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

중합성 불포화기를 갖는 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물을 효율적으로 제조하는 관점으로부터, 폴리비닐아세탈은, 유기용제에 용해 가능한 것임이 바람직하다. 유기용제에 대한 용해도가 높다는 점에서, 폴리비닐아세탈은, 폴리비닐부티랄인 것이 보다 바람직하다.

폴리비닐아세탈은, 그 분자량에 의해서 막 강도나 용액 시의 점도에 영향을 미친다. 그 때문에, 폴리비닐아세탈의 수평균분자량은, GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산치로, 0.5만~15만의 범위인 것이 바람직하고, 1만~10만의 범위인 것이 보다 바람직하다. 수평균분자량이 0.5만 미만이면 용액 점도가 극단적으로 낮아져 공중합체 조성물(페이스트 또는 슬러리)의 점도 조정이 곤란해지고, 또, 공중합체 조성물을 도포, 건조하여 이루어지는 막의 강도나 밀착성이 저하할 우려가 있다. 한편, 수평균분자량이 15만을 넘으면 용액 점도가 극단적으로 커져, 공중합체 조성물의 점도 조정이 곤란해질 수 있고, 또 인쇄성이 저하할 우려가 있다.

폴리비닐아세탈은, 1분자 중에 적어도 1개의 히드록시기를 갖는다. 일반적으로는, 폴리비닐아세탈은, 폴리머를 구성하는 비닐알코올 단위로서 20~40몰%의 히드록시기를 갖는다. 이 히드록시기는, 중합성 불포화기의 도입에 이용할 수 있다. 중합성 불포화기의 구체예는 중합성 탄소-탄소 이중 결합이며, 이 적합한 예는 (메타)아크릴레이트기((메타)아크릴로일옥시기), 비닐기, 알릴기이다.

예를 들면, 폴리비닐아세탈의 히드록시기에, 당해 히드록시기와 반응 가능한 기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 폴리비닐아세탈에 중합성 불포화기를 도입할 수 있고, 이에 의해 중합성 불포화기를 갖는 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물을 얻을 수 있다. 히드록시기와 반응 가능한 기로는, 카르복실기, 산무수물기, 산염화물기, 이소시아네이트기, 할로겐기(할로겐 원자) 등을 들 수 있다. 히드록시기와 반응 가능한 기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물의 구체예는, 상기 「〔1〕구성 단위 (a)」의 항에서 예로 든 화합물과 동일하다. 히드록시기와 반응 가능한 기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물은, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

폴리비닐아세탈의 히드록시기와, 당해 히드록시기와 반응 가능한 기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물의 반응(에스테르화, 우레탄화, 에테르화 반응 등)에 있어서는, 종래 공지의 방법이나 반응 조건을 채용할 수 있다. 반응 촉매(유기 금속 화합물, 금속, 아민, 축합제 등)를 이용하는 것도 유효하다.

폴리비닐아세탈계 중합성 화합물이 갖는 중합성 불포화기의 수는, 1분자당 평균 10개 이하인 것이 바람직하다. 중합성 불포화기의 수가 1분자당 평균 10개를 넘으면, 공중합체의 제조에 있어서 겔화 및 이것에 수반하는 유기용제로의 불용화를 발생시키기 쉬워진다. 겔화한 공중합체는, 페이스트 또는 슬러리의 바인더로는 바람직하지 않다. 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물이 갖는 중합성 불포화기의 수는, 1분자당 평균 8개 이하여도 되고, 5개 이하여도 되고, 3개 이하여도 되고, 2개 이하여도 되고, 1개여도 된다.

〔3〕다른 구성 단위 (c)

공중합체는, 구성 단위 (a) 및 구성 단위 (b) 이외의 다른 구성 단위 (c)를 더 포함할 수 있다. 공중합체는, 1종 또는 2종 이상의 구성 단위 (c)를 포함할 수 있다. 구성 단위 (c)를 더 함유시킴으로써, 상기한 2종의 중합성 화합물의 공중합 효율이 높아지거나, 공중합체의 유기용제로의 용해성이나, 공중합체 조성물(페이스트 또는 슬러리)에 있어서의 무기 입자의 분산성의 조정이 용이해지는 경우가 있다.

구성 단위 (c)를 형성하는 모노머로는, (메타)아크릴레이트((메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물)를 들 수 있다. (메타)아크릴레이트는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

(메타)아크릴레이트로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등의 알킬기의 탄소수가 1~20인 알킬(메타)아크릴레이트；2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세릴모노(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트；디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 N,N-디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트；2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트 등의 산기 함유 (메타)아크릴레이트；메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 부톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 알킬렌옥사이드 부위의 반복수가 1~30인 알킬렌옥사이드 변성(메타)아크릴레이트；테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 그 외의 단관능 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.

(메타)아크릴레이트의 다른 예로는, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부위의 반복수가 2~30인 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트 등의 2관능 (메타)아크릴레이트；펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트 등의 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.

구성 단위 (c)를 형성하는 모노머는, (메타)아크릴레이트 이외의 모노머여도 된다. (메타)아크릴레이트 이외의 모노머로는, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 방향족 비닐계 모노머；에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀계 모노머；(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로일모르폴린 등의 (메타)아크릴아미드류；(메타)아크릴산, 크로톤산, 신남산, 말레산, 무수말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수이타콘산, 시트라콘산, 무수시트라콘산 등의 산류；N-비닐피롤리돈, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, (메타)아크릴로니트릴, 염화비닐, 아세트산비닐 등을 들 수 있다.

다관능 모노머를 이용하는 경우에는, 공중합체의 제조에 있어서 겔화를 발생시키지 않을 정도의 양으로 하는 것이 바람직하다.

〔4〕공중합체의 구성

공중합체에 함유되는 구성 단위 (a)와 구성 단위 (b)의 함유량비는, 질량 기준으로, 바람직하게는 10：90~90：10의 범위이며, 보다 바람직하게는 20：80~80：20의 범위이며, 더욱 바람직하게는 25：75~75：25의 범위이다. 구성 단위 (a)와 구성 단위 (b)의 함유량비가 상기 범위임으로써, 구성 단위 (a)와 구성 단위 (b)를 포함하는 공중합체인 것에 따른 소기의 효과(양호한 열분해성, 밀착성, 도포막질, 및 인쇄성의 겸비)를 보다 효과적으로 얻을 수 있다. 구성 단위 (a)가 상기 범위보다 적으면 공중합체 조성물(페이스트 또는 슬러리)의 인쇄성이 저하할 가능성이 있다. 구성 단위 (b)가 상기 범위보다 적으면, 공중합체 조성물로 형성되는 막의 강도, 밀착성 및/또는 열분해성이 저하할 가능성이 있다.

공중합체가 다른 구성 단위 (c)를 포함하는 경우, 그 함유량은, 구성 단위 (a)와 구성 단위 (b)의 합계 함유량 100질량부에 대해, 0.1~200질량부인 것이 바람직하고, 100질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 50질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 구성 단위 (c)가 상기 범위이면, 구성 단위 (a)와 구성 단위 (b)를 포함하는 공중합체인 것에 의한 소기의 효과(양호한 열분해성, 밀착성, 도포막질, 및 인쇄성의 겸비)가 확보되기 쉽다. 구성 단위 (c)의 함유량이 200질량부를 넘으면, 공중합체 조성물(페이스트 또는 슬러리)의 인쇄성이 저하하거나 공중합체 조성물로 형성되는 막의 강도가 저하하거나 할 가능성이 있다.

공중합체의 수평균분자량은, GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산치로, 1만~20만인 것이 바람직하고, 1만~15만인 것이 보다 바람직하고, 2만~12만인 것이 더욱 바람직하다. 공중합체의 수평균분자량이 1만 미만이면, 공중합체 조성물(페이스트 또는 슬러리)로서의 점도가 낮아지고, 또 도포막의 강도나 밀착성이 저하할 우려가 있다. 한편 20만을 넘으면 점도가 너무 높아지는 경향이 있고, 또 인쇄성이 저하하는 경향이 있다.

<공중합체의 제조 방법>

〔1〕셀룰로오스계 중합성 화합물 및 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물의 제조

공중합체의 구성 단위 (a)를 형성하는 중합성 불포화기를 갖는 셀룰로오스계 중합성 화합물 및 구성 단위 (b)를 형성하는 중합성 불포화기를 갖는 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물은, 상술한 바와 같이, 각각 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐아세탈의 히드록시기와, 당해 히드록시기와 반응 가능한 기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

상기 반응은, 예를 들면, 에스테르화 반응, 우레탄화 반응, 에테르화 반응이다. 당해 반응에 있어서는, 종래 공지의 방법이나 반응 조건을 채용할 수 있다. 반응 촉매(유기 금속 화합물, 금속, 아민, 축합제 등)를 이용하는 것도 유효하다.

에스테르화 반응은, 예를 들면, 축합제를 이용하여 행할 수 있다. 축합제로는, 카르보디이미드, 디페닐인산아미드, 1-히드록시벤조트리아졸, BOP 시약 등을 들 수 있다. 축합제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 카르보디이미드는, 범용성이나 반응성이 뛰어나고, 저온 조건에서, 또 반응 환경하의 수분의 영향을 받지 않고 반응을 진행시킬 수 있으므로 적합하다.

카르보디이미드로는, 디시클로헥실카르보디이미드, 디이소프로필카르보디이미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]-N'-에틸카르보디이미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]-N'-에틸카르보디이미드메티오디드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 입수성의 관점에서, 디시클로헥실카르보디이미드, 디이소프로필카르보디이미드가 적합하다. 또, 카르보디이미드를 사용하는 경우에는, 반응 촉진제로서 염기인 디메틸아미노피리딘이나 트리에틸아민을 카르보디이미드에 대해 0.01몰%~10몰%의 범위에서 병용하는 것도 바람직하다.

우레탄화 반응은, 예를 들면, 반응 촉매를 이용하여 행할 수 있다. 반응 촉매로는, 디라우르산디옥틸주석, 디부틸주석디라우레이트, 스태너스옥토에이트, 디나프텐산아연 등의 유기 금속 화합물；1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7(DBU) 또는 그 염；1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, PMDETA(N,N,N',N'',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민), N,N-디메틸시클로헥실아민, N-메틸디시클로헥실아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로필렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민 등의 아민 화합물을 들 수 있다.

에테르화 반응은, KOH, NaOH 등의 알칼리 금속의 수산화물；NaH나 KH 등의 수소화알칼리 금속을 반응 촉매로서 이용함으로써 효율적으로 실시할 수 있다.

셀룰로오스 유도체, 폴리비닐아세탈의 히드록시기와, 당해 히드록시기와 반응 가능한 기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물의 반응은, 비프로톤성의 유기용제 중에서 행하는 것이 바람직하다.

비프로톤성의 유기용제로는, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 톨루엔, 크실렌, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸락테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트(부틸카르비톨아세테이트), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜이소프로필메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌 글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 디히드로터피닐아세테이트 등을 들 수 있다. 유기용제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

셀룰로오스 유도체, 폴리비닐아세탈의 히드록시기와, 당해 히드록시기와 반응 가능한 기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물의 반응의 온도는, 예를 들면, 0℃~100℃ 정도이다. 중합성 불포화기의 도입량은, NMR 분석 등으로 측정 가능하다. 축합제로서 카르보디이미드를 이용하는 경우에는, 미리 중합성 불포화기를 갖는 화합물과 카르보디이미드를 반응시킨 후에 첨가해도 된다. 또 카르보디이미드를 이용한 경우에는, 부생성물로서 우레아가 생성되고, 그것이 불용화하는 경우도 있으나, 필요에 따라서 여과 정제나 재침전 정제를 행해도 된다.

셀룰로오스 유도체나 폴리비닐아세탈로의 중합성 불포화기의 도입량은, 셀룰로오스 유도체나 폴리비닐아세탈의 1분자가 갖는 히드록시기의 수, 히드록시기와 반응 가능한 기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물, 축합제 등의 사용량 등에 의해서 조정할 수 있다. 셀룰로오스 유도체나 폴리비닐아세탈의 1분자가 갖는 히드록시기의 수는, 셀룰로오스 유도체나 폴리비닐아세탈에 포함되는 히드록시기의 함유율, 셀룰로오스 유도체나 폴리비닐아세탈의 분자량 등에 의해서 조정할 수 있다.

셀룰로오스 유도체 및 폴리비닐아세탈로의 중합성 불포화기의 도입은, 1) 각각 개별적으로 행해도 되고, 혹은, 2) 미리 셀룰로오스 유도체와 폴리비닐아세탈을 혼합하고, 이 혼합물에 대해 히드록시기와 반응 가능한 기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 행해도 된다.

상기 2)의 경우에 있어서의 셀룰로오스 유도체와 폴리비닐아세탈의 혼합 비율은, 상술한 「공중합체에 함유되는 구성 단위 (a)와 구성 단위 (b)의 함유량비」와 동일한 것이 바람직하다. 또, 상기 2)의 경우에 있어서도, 셀룰로오스 유도체 및 폴리비닐아세탈의 각각에 대해서, 중합성 불포화기의 수가 1분자당 평균 10개 이하가 되도록 중합성 불포화기를 도입하는 것이 바람직하다.

〔2〕공중합체의 제조

중합성 불포화기를 갖는 셀룰로오스계 중합성 화합물, 중합성 불포화기를 갖는 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물, 및 임의로 사용되는 구성 단위 (c)를 형성하는 모노머를 포함하는 모노머 조성물을 공중합시킴으로써 공중합체를 얻을 수 있다. 이 공중합 반응은, 예를 들면, 유기용제 중, 라디칼 중합 개시제의 존재하에서, 바람직하게는 비산소 분위기하에서 가열함으로써 행해진다. 공중합 반응에 사용 가능한 유기용제의 구체예는, 상기〔1〕에서 예시한 비프로톤성의 유기용제와 더불어 프로톤성 유기용제가 사용 가능하고, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 터피네올, 디히드로터피네올 등을 들 수 있다. 유기용제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

라디칼 중합 개시제로는, 종래 공지의 것(예를 들면 과산화물계나 아조계)을 이용할 수 있다. 라디칼 중합 개시제의 사용량은, 모노머의 총량 100질량%에 대해, 예를 들면 0.001~5%의 범위이다.

공중합 반응 용액 중에 있어서의 전체 모노머의 합계 농도는, 바람직하게는 5~70질량%이다. 공중합 반응의 온도는, 예를 들면, 40℃~120℃ 정도이다.

공중합 반응 후, 필요에 따라서, 빈용매에 의한 침전 정제 등의 통상의 폴리머 정제 처리를 실시해도 된다. 정제 처리에 의해, 미반응 모노머나 부생성물을 제거할 수 있고, 고체 상태의 공중합체를 얻을 수도 있다.

<공중합체 조성물>

본 발명에 따른 공중합체 조성물은, 상기 공중합체인 바인더와, 무기 입자와 유기용제를 포함하고, 다양한 페이스트 또는 슬러리, 특히 전자 부품이나, 전자기기의 부재를 제조하기 위한 소성형의 페이스트 또는 슬러리로서 적합하다. 또한, 페이스트와 슬러리 사이에 명확한 구별은 없지만, 주로 점도의 점에서 구별되고 있으며, 전자 쪽이 고점도이다.

예를 들면, 본 발명에 따른 공중합체 조성물은, 각종 전자 부품의 회로나 전극 패턴, 유전체층, 형광체층 등을 형성하기 위한 페이스트 또는 슬러리로서 적합하게 이용할 수 있다. 또, 그 공중합체 조성물의 제조 중간체로도 될 수 있는, 바인더와 유기용제를 포함하는 공중합체 조성물도 본 발명에 속한다.

공중합체 조성물에 포함되는 무기 입자를 구성하는 무기 재료로는, 도전성 무기 재료, 세라믹, 유리, 안료, 형광체 등을 들 수 있다. 도전성 무기 재료로는, 예를 들면, 금, 은, 동, 백금, 팔라듐, 니켈, 알루미늄, 텅스텐, 철 등의 금속；은-팔라듐 합금 등의 상기 금속 중 어느 하나를 포함하는 합금；ITO 등으로 이루어지는 금속 산화물；탄소 분말 등을 들 수 있다. 세라믹으로는, 예를 들면, 티탄산바륨, 산화티탄, 알루미나, 지르코니아, 질화알루미늄, 질화규소, 질화붕소, 탄화규소, 및 페라이트 등의 자성 세라믹 등을 들 수 있다. 유리로는, 이산화규소를 포함하는 것(통상은, 이것을 주성분으로 하는 것)을 들 수 있고, 그 융점은 특히 제한되지 않는다. 무기 입자의 입자경은, 통상 20nm~1mm의 범위이다. 무기 입자는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

공중합체 조성물에 포함되는 유기용제로는, 상기 <공중합체의 제조 방법> 〔1〕,〔2〕에서 예시한 유기용제의 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 유기용제는, 바인더를 용해 가능한 용제이며, 인쇄 페이스트 용도에 있어서는 고비등점인 것이 바람직하다.

공중합체 조성물은, 필요에 따라서 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제로는, 계면활성제, 점도 조정제, 소포제, 레벨링제, 안정제, 가소제, 습윤제, 색소, 폴리머 입자 등을 포함한다. 첨가제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또, 공중합체 조성물은, 상술한 공중합체 이외의 중합체를 바인더로서 포함할 수 있다.

공중합체 조성물에 있어서의 무기 입자(2종 이상의 무기 입자를 함유하는 경우에는 그 합계 함유량)와 바인더의 함유량비는, 질량 기준으로, 통상 100：1~100：50이며, 공중합체 조성물의 점도나 무기 입자의 분산성 등의 관점에서, 바람직하게는 100：5~100：30이다. 유기용제(2종 이상의 유기용제를 함유하는 경우에는 그 합계 함유량)의 함유량은, 바인더 100질량부에 대해, 통상 100질량부~10000질량부이다. 공중합체 조성물이 첨가제를 함유하는 경우, 그 함유량(2종 이상의 첨가제를 함유하는 경우에는 그 합계 함유량)은, 바인더 100질량부에 대해, 통상 0.1~30질량부이다.

무기 입자, 유기용제에 용해한 바인더(공중합체), 및 필요에 따라서 사용되는 첨가제를, 3개 롤 밀, 볼 밀, 미디어 밀, 호모지나이저 등의 분산 장치를 이용하여 혼합하고, 무기 입자를 균일하게 분산시킴으로써 공중합체 조성물을 조제할 수 있다.

공중합체 조성물을 기재 등에 도공한 후, 계속되는 소성에 의해서 유기용제를 휘발시킴과 더불어, 바인더를 열분해시킴으로써, 무기 입자에 의한 층 또는 패턴 등을 형성할 수 있다. 공중합체 조성물의 도공 방법으로는, 스크린 인쇄, 다이코팅 인쇄, 독터 블레이드 인쇄, 롤 코팅 인쇄, 오프셋 인쇄, 그래비어 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 인쇄, 디스펜스 인쇄, 캐스트법, 딥 도장 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 스크린 인쇄, 딥 도장이 적합하다. 소성에 의해 얻어지는 층 또는 패턴은 통상, 무기 입자의 소결체로 이루어진다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 나타내 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해서 한정되는 것은 아니다. 예 중, 함유량 내지 사용량을 나타내는 % 및 부는, 특별히 기재가 없는 한 질량 기준이다.

(합성예 1：셀룰로오스계 중합성 화합물 (a1)의 합성)

에틸셀룰로오스(다우케미컬사 제조의 「ETHOCEL STD-100」, 수평균분자량 Mn(GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산치)：63400, 치환도(DS치, 에테르화도)：2.52)를 준비하고, 건조시켰다. 또한, 치환도 2.52란, 1개의 글루코스 고리에 존재하는 3개의 히드록시기 중 평균하여 2.52개가 에틸에테르화되어 있고, 0.48개의 히드록시기가 잔존하고 있다고 하는 의미이다. 수평균분자량 Mn 및 치환도로부터 계산되는 1분자 중의 평균 히드록시기수는, 약 131이다.

상기 건조시킨 에틸셀룰로오스 100부를 아세트산에틸 400부에 용해시켰다. 얻어진 용액에, 에틸셀룰로오스 1분자에 대해 평균 2개의 도입량에 상당하는 메타크릴산 0.27부, 축합제로서의 디이소프로필카르보디이미드 0.4부, 반응 촉진제로서의 디메틸아미노피리딘 0.004부를 첨가하고, 온도 30℃에서 24시간 교반하여 반응을 행했다. 그 후, 아세트산에틸을 증류 제거함으로써, 고체로서, 에틸셀룰로오스에 메타크릴레이트기가 도입된 셀룰로오스계 중합성 화합물 (a1)을 얻었다.

얻어진 고체의 일부를 FT-IR 및 ¹H-NMR로 분석한 바, 에스테르 결합의 생성이 확인됨과 더불어, 첨가한 메타크릴산과 동 몰량의 메타크릴레이트기가 에틸셀룰로오스에 도입되어 있는 것이 확인되었다.

(합성예 2：셀룰로오스계 중합성 화합물 (a2)의 합성)

에틸셀룰로오스(다우케미컬사 제조의 「ETHOCEL STD-10」, 수평균분자량 Mn(GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산치)：22800, 치환도：2.52)를 준비하고, 건조시켰다. 수평균분자량 Mn 및 치환도로부터 계산되는 1분자 중의 평균 히드록시기수는, 약 47이다.

상기 건조시킨 에틸셀룰로오스 100부를 아세트산에틸 400부에 용해시켰다. 얻어진 용액에, 에틸셀룰로오스 1분자에 대해 평균 3개의 도입량에 상당하는 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트(쇼와전공사 제조의 「Karenz MOI」) 2.05부, 촉매로서의 디라우르산디옥틸주석 0.01부를 첨가하고, 온도 60℃에서 5시간 교반하여 반응을 행했다. 그 후, 아세트산에틸을 증류 제거함으로써, 고체로서, 에틸셀룰로오스에 메타크릴레이트기가 도입된 셀룰로오스계 중합성 화합물 (a2)을 얻었다.

얻어진 고체의 일부를 FT-IR 및 ¹H-NMR로 분석한 바, 우레탄 결합의 생성이 확인됨과 더불어, 첨가한 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트와 동 몰량의 메타크릴레이트기가 에틸셀룰로오스에 도입되어 있는 것이 확인되었다.

(합성예 3：셀룰로오스계 중합성 화합물 (a3)의 합성)

에틸셀룰로오스(다우케미컬사 제조의 「ETHOCEL STD-200」, 수평균분자량 Mn(GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산치)：80700, 치환도：2.52)를 준비하고, 건조시켰다. 수평균분자량 Mn 및 치환도로부터 계산되는 1분자 중의 평균 히드록시기수는, 약 167이다.

상기 건조시킨 에틸셀룰로오스 100부를 아세트산에틸 400부에 용해시켰다. 얻어진 용액에, 에틸셀룰로오스 1분자에 대해 평균 1개의 도입량에 상당하는 메타크릴산 0.11부, 축합제로서의 디이소프로필카르보디이미드 0.16부, 반응 촉진제로서의 디메틸아미노피리딘 0.0016부를 첨가하고, 온도 30℃에서 24시간 교반하여 반응을 행했다. 그 후, 아세트산에틸을 증류 제거함으로써, 고체로서, 에틸셀룰로오스에 메타크릴레이트기가 도입된 셀룰로오스계 중합성 화합물 (a3)을 얻었다.

(합성예 4：셀룰로오스계 중합성 화합물 (a4)의 합성)

에틸셀룰로오스(다우케미컬사 제조의 「ETHOCEL STD-100」, 수평균분자량 Mn(GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산치)：63400, 치환도：2.52)를 준비하고, 건조시켰다. 수평균분자량 Mn 및 치환도로부터 계산되는 1분자 중의 평균 히드록시기수는, 약 131이다.

상기 건조시킨 에틸셀룰로오스 100부를 아세트산에틸 400부에 용해시켰다. 얻어진 용액에, 에틸셀룰로오스 1분자에 대해 평균 5개의 도입량에 상당하는 메타크릴산 0.68부, 축합제로서의 디이소프로필카르보디이미드 0.99부, 반응 촉진제로서의 디메틸아미노피리딘 0.001부를 첨가하고, 온도 30℃에서 24시간 교반하여 반응을 행했다. 그 후, 아세트산에틸을 증류 제거함으로써, 고체로서, 에틸셀룰로오스에 메타크릴레이트기가 도입된 셀룰로오스계 중합성 화합물 (a4)를 얻었다.

(합성예 5：셀룰로오스계 중합성 화합물 (a5)의 합성)

에틸셀룰로오스(다우케미컬사 제조의 「ETHOCEL STD-45」, 수평균분자량 Mn(GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산치)：56500, 치환도：2.52)를 준비하고, 건조시켰다. 수평균분자량 Mn 및 치환도로부터 계산되는 1분자 중의 평균 히드록시기수는, 약 117이다.

상기 건조시킨 에틸셀룰로오스 100부를 아세트산에틸 400부에 용해시켰다. 얻어진 용액에, 에틸셀룰로오스 1분자에 대해 평균 3개의 도입량에 상당하는 메타크릴산 0.46부, 축합제로서의 디이소프로필카르보디이미드 0.67부, 반응 촉진제로서의 디메틸아미노피리딘 0.0067부를 첨가하고, 온도 30℃에서 24시간 교반하여 반응을 행했다. 그 후, 아세트산에틸을 증류 제거함으로써, 고체로서, 에틸셀룰로오스에 메타크릴레이트기가 도입된 셀룰로오스계 중합성 화합물 (a5)를 얻었다.

(합성예 6：셀룰로오스계 중합성 화합물 (a6)의 합성)

에틸셀룰로오스(다우케미컬사 제조의 「ETHOCEL STD-4」, 수평균분자량 Mn(GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산치)：13700, 치환도：2.52)를 준비하고, 건조시켰다. 수평균분자량 Mn 및 치환도로부터 계산되는 1분자 중의 평균 히드록시기수는, 약 28이다.

상기 건조시킨 에틸셀룰로오스 100부를 아세트산에틸 400부에 용해시켰다. 얻어진 용액에, 에틸셀룰로오스 1분자에 대해 평균 10개의 도입량에 상당하는 메타크릴산 6.26부, 축합제로서의 디이소프로필카르보디이미드 9.18부, 반응 촉진제로서의 디메틸아미노피리딘 0.09부를 첨가하고, 온도 30℃에서 24시간 교반하여 반응을 행했다. 그 후, 아세트산에틸을 증류 제거함으로써, 고체로서, 에틸셀룰로오스에 메타크릴레이트기가 도입된 셀룰로오스계 중합성 화합물 (a6)을 얻었다.

(합성예 7：폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b1)의 합성)

폴리비닐부티랄(세키스이화학사 제조의 「BM-S」, 수평균분자량 Mn(GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산치)：53000, 히드록시기량：약 22몰%)을 준비하고, 건조시켰다. 건조시킨 폴리비닐부티랄 100부를 아세트산에틸 400부에 용해시켰다. 얻어진 용액에, 폴리비닐부티랄 1분자에 대해 평균 2개의 도입량에 상당하는 메타크릴산 0.32부, 축합제로서의 디이소프로필카르보디이미드 0.48부, 반응 촉진제로서의 디메틸아미노피리딘 0.0048부를 첨가하고, 온도 30℃에서 24시간 교반하여 반응을 행했다. 그 후, 아세트산에틸을 증류 제거함으로써, 고체로서, 폴리비닐부티랄에 메타크릴레이트기가 도입된 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b1)을 얻었다.

얻어진 고체의 일부를 FT-IR 및 ¹H-NMR로 분석한 바, 에스테르 결합의 생성이 확인됨과 더불어, 첨가한 메타크릴산과 동 몰량의 메타크릴레이트기가 폴리비닐부티랄에 도입되어 있는 것이 확인되었다.

(합성예 8：폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b2)의 합성)

폴리비닐부티랄(세키스이화학사 제조의 「BL-S」, 수평균분자량 Mn(GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산치)：23000, 히드록시기량：약 22몰%)를 준비하고, 건조시켰다. 건조시킨 폴리비닐부티랄 100부를 아세트산에틸 400부에 용해시켰다. 얻어진 용액에, 폴리비닐부티랄 1분자에 대해 평균 3개의 도입량에 상당하는 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트(쇼와전공사 제조의 「Karenz MOI」) 2.02부, 촉매로서의 디라우르산디옥틸주석 0.01부를 첨가하고, 온도 60℃에서 5시간 교반하여 반응을 행했다. 그 후, 아세트산에틸을 증류 제거함으로써, 고체로서, 폴리비닐부티랄에 메타크릴레이트기가 도입된 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b2)를 얻었다.

얻어진 고체의 일부를 FT-IR 및 ¹H-NMR로 분석한 바, 우레탄 결합의 생성이 확인됨과 더불어, 첨가한 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트와 동 몰량의 메타크릴레이트기가 폴리비닐부티랄에 도입되어 있는 것이 확인되었다.

(합성예 9：폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b3)의 합성)

폴리비닐부티랄(세키스이화학사 제조의 「BH-S」, 수평균분자량 Mn(GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산치)：66000, 히드록시기량：약 22몰%)를 준비하고, 건조시켰다. 건조시킨 폴리비닐부티랄 100부를 아세트산에틸 400부에 용해시켰다. 얻어진 용액에, 폴리비닐부티랄 1분자에 대해 평균 1개의 도입량에 상당하는 메타크릴산 0.13부, 축합제로서의 디이소프로필카르보디이미드 0.19부, 반응 촉진제로서의 디메틸아미노피리딘 0.002부를 첨가하고, 온도 30℃에서 24시간 교반하여 반응을 행했다. 그 후, 아세트산에틸을 증류 제거함으로써, 고체로서, 폴리비닐부티랄에 메타크릴레이트기가 도입된 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b3)을 얻었다.

(합성예 10：폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b4)의 합성)

폴리비닐부티랄(세키스이화학사 제조의 「BM-S」, 수평균분자량 Mn(GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산치)：53000, 히드록시기량：약 22몰%)를 준비하고, 건조시켰다. 건조시킨 폴리비닐부티랄 100부를 아세트산에틸 400부에 용해시켰다. 얻어진 용액에, 폴리비닐부티랄 1분자에 대해 평균 5개의 도입량에 상당하는 메타크릴산 0.81부, 축합제로서의 디이소프로필카르보디이미드 1.19부, 반응 촉진제로서의 디메틸아미노피리딘 0.012부를 첨가하고, 온도 30℃에서 24시간 교반하여 반응을 행했다. 그 후, 아세트산에틸을 증류 제거함으로써, 고체로서, 폴리비닐부티랄에 메타크릴레이트기가 도입된 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b4)를 얻었다.

(합성예 11：폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b5)의 합성)

폴리비닐부티랄(세키스이화학사 제조의 「BM-S」, 수평균분자량 Mn(GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산치)：53000, 히드록시기량：약 22몰%)를 준비하고, 건조시켰다. 건조시킨 폴리비닐부티랄 100부를 아세트산에틸 400부에 용해시켰다. 얻어진 용액에, 폴리비닐부티랄 1분자에 대해 평균 3개의 도입량에 상당하는 메타크릴산 0.48부, 축합제로서의 디이소프로필카르보디이미드 0.72부, 반응 촉진제로서의 디메틸아미노피리딘 0.0072부를 첨가하고, 온도 30℃에서 24시간 교반하여 반응을 행했다. 그 후, 아세트산에틸을 증류 제거함으로써, 고체로서, 폴리비닐부티랄에 메타크릴레이트기가 도입된 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b5)를 얻었다.

(합성예 12：폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b6)의 합성)

폴리비닐부티랄(세키스이화학사 제조의 「BL-S」, 수평균분자량 Mn(GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산치)：23000, 히드록시기량：약 22몰%)를 준비하고, 건조시켰다. 건조시킨 폴리비닐부티랄 100부를 아세트산에틸 400부에 용해시켰다. 얻어진 용액에, 폴리비닐부티랄 1분자에 대해 평균 10개의 도입량에 상당하는 메타크릴산 3.74부, 축합제로서의 디이소프로필카르보디이미드 5.49부, 반응 촉진제로서의 디메틸아미노피리딘 0.055부를 첨가하고, 온도 30℃에서 24시간 교반하여 반응을 행했다. 그 후, 아세트산에틸을 증류 제거함으로써, 고체로서, 폴리비닐부티랄에 메타크릴레이트기가 도입된 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b6)을 얻었다.

(합성예 13：셀룰로오스계 중합성 화합물 (a7)과 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b7)의 혼합물의 합성)

에틸셀룰로오스(다우케미컬사 제조의 「ETHOCEL STD-100」, 수평균분자량 Mn(GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산치)：63400, 치환도：2.52)를 준비하고, 건조시켰다. 또, 폴리비닐부티랄(세키스이화학사 제조의 「BM-S」, 수평균분자량 Mn(GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산치)：53000, 히드록시기량：약 22몰%)를 준비하고, 건조시켰다.

상기 건조시킨 에틸셀룰로오스 50부 및 상기 건조시킨 폴리비닐부티랄 50부를 아세트산에틸 400부에 용해시켰다. 얻어진 용액에, 에틸셀룰로오스 1분자 및 폴리비닐부티랄 1분자의 각각에 대해 평균 2개의 도입량에 상당하는 메타크릴산 0.30부, 축합제로서의 디이소프로필카르보디이미드 0.44부, 반응 촉진제로서의 디메틸아미노피리딘 0.0044부를 첨가하고, 온도 30℃에서 24시간 교반하여 반응을 행했다. 그 후, 아세트산에틸을 증류 제거함으로써, 고체로서, 에틸셀룰로오스에 메타크릴레이트기가 도입된 셀룰로오스계 중합성 화합물 (a7)과 폴리비닐부티랄에 메타크릴레이트기가 도입된 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b7)의 혼합물을 얻었다.

얻어진 고체의 일부를 FT-IR 및 ¹H-NMR로 분석한 바, 에스테르 결합의 생성이 확인됨과 더불어, 첨가한 메타크릴산과 동 몰량의 메타크릴레이트기가 에틸셀룰로오스 및 폴리비닐부티랄에 도입되어 있는 것이 확인되었다.

(합성예 14：셀룰로오스계 중합성 화합물 (a8)과 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b8)의 혼합물의 합성)

에틸셀룰로오스(다우케미컬사 제조의 「ETHOCEL STD-10」, 수평균분자량 Mn(GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산치)：22800, 치환도：2.52)를 준비하고, 건조시켰다. 또, 폴리비닐부티랄(세키스이화학사 제조의 「BL-S」, 수평균분자량 Mn(GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산치)：23000, 히드록시기량：약 22몰%)를 준비하고, 건조시켰다.

상기 건조시킨 에틸셀룰로오스 50부 및 상기 건조시킨 폴리비닐부티랄 50부를 아세트산에틸 400부에 용해시켰다. 얻어진 용액에, 에틸셀룰로오스 1분자 및 폴리비닐부티랄 1분자의 각각에 대해 평균 3개의 도입량에 상당하는 메타크릴산 1.13부, 축합제로서의 디이소프로필카르보디이미드 1.65부, 반응 촉진제로서의 디메틸아미노피리딘 0.016부를 첨가하고, 온도 30℃에서 24시간 교반하여 반응을 행했다. 그 후, 아세트산에틸을 증류 제거함으로써, 고체로서, 에틸셀룰로오스에 메타크릴레이트기가 도입된 셀룰로오스계 중합성 화합물 (a8)과 폴리비닐부티랄에 메타크릴레이트기가 도입된 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b8)의 혼합물을 얻었다.

(합성예 15：셀룰로오스계 중합성 화합물 (a9)와 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b9)의 혼합물의 합성)

에틸셀룰로오스(다우케미컬사 제조의 「ETHOCEL STD-4」, 수평균분자량 Mn(GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산치)：13700, 치환도：2.52)를 준비하고, 건조시켰다. 또, 폴리비닐부티랄(세키스이화학사 제조의 「BL-S」, 수평균분자량 Mn(GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산치)：23000, 히드록시기량：약 22몰%)를 준비하고, 건조시켰다.

상기 건조시킨 에틸셀룰로오스 50부 및 상기 건조시킨 폴리비닐부티랄 50부를 아세트산에틸 400부에 용해시켰다. 얻어진 용액에, 에틸셀룰로오스 1분자 및 폴리비닐부티랄 1분자의 각각에 대해 평균 2개의 도입량에 상당하는 메타크릴산 0.30부, 축합제로서의 디이소프로필카르보디이미드 0.44부, 반응 촉진제로서의 디메틸아미노피리딘 0.0044부를 첨가하고, 온도 30℃에서 24시간 교반하여 반응을 행했다. 그 후, 아세트산에틸을 증류 제거함으로써, 고체로서, 에틸셀룰로오스에 메타크릴레이트기가 도입된 셀룰로오스계 중합성 화합물 (a9)와 폴리비닐부티랄에 메타크릴레이트기가 도입된 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b9)의 혼합물을 얻었다.

(합성예 16：셀룰로오스계 중합성 화합물 (a10)과 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b10)의 혼합물의 합성)

에틸셀룰로오스(다우케미컬사 제조의 「ETHOCEL STD-100」, 수평균분자량 Mn(GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산치)：63400, 치환도：2.52)를 준비하고, 건조시켰다. 또, 폴리비닐부티랄(세키스이화학사 제조의 「BH-S」, 수평균분자량 Mn(GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산치)：66000, 히드록시기량：약 22몰%)를 준비하고, 건조시켰다.

상기 건조시킨 에틸셀룰로오스 50부 및 상기 건조시킨 폴리비닐부티랄 50부를 아세트산에틸 400부에 용해시켰다. 얻어진 용액에, 에틸셀룰로오스 1분자 및 폴리비닐부티랄 1분자의 각각에 대해 평균 2개의 도입량에 상당하는 메타크릴산 0.27부, 축합제로서의 디이소프로필카르보디이미드 0.4부, 반응 촉진제로서의 디메틸아미노피리딘 0.004부를 첨가하고, 온도 30℃에서 24시간 교반하여 반응을 행했다. 그 후, 아세트산에틸을 증류 제거함으로써, 고체로서, 에틸셀룰로오스에 메타크릴레이트기가 도입된 셀룰로오스계 중합성 화합물 (a10)과 폴리비닐부티랄에 메타크릴레이트기가 도입된 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b10)의 혼합물을 얻었다.

(합성예 17：셀룰로오스계 중합성 화합물 (a11)과 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b11)의 혼합물의 합성)

에틸셀룰로오스(다우케미컬사 제조의 「ETHOCEL STD-200」, 수평균분자량 Mn(GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산치)：80700, 치환도：2.52)를 준비하고, 건조시켰다. 또, 폴리비닐부티랄(세키스이화학사 제조의 「BH-S」, 수평균분자량 Mn(GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산치)：66000, 히드록시기량：약 22몰%)를 준비하고, 건조시켰다.

상기 건조시킨 에틸셀룰로오스 50부 및 상기 건조시킨 폴리비닐부티랄 50부를 아세트산에틸 400부에 용해시켰다. 얻어진 용액에, 에틸셀룰로오스 1분자 및 폴리비닐부티랄 1분자의 각각에 대해 평균 2개의 도입량에 상당하는 메타크릴산 0.24부, 축합제로서의 디이소프로필카르보디이미드 0.35부, 반응 촉진제로서의 디메틸아미노피리딘 0.004부를 첨가하고, 온도 30℃에서 24시간 교반하여 반응을 행했다. 그 후, 아세트산에틸을 증류 제거함으로써, 고체로서, 에틸셀룰로오스에 메타크릴레이트기가 도입된 셀룰로오스계 중합성 화합물 (a11)과 폴리비닐부티랄에 메타크릴레이트기가 도입된 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b11)의 혼합물을 얻었다.

1. 바인더(공중합체)의 합성

<실시예 1：공중합체 (1)의 합성>

중합 반응 용기 내에, 합성예 1에서 얻어진 셀룰로오스계 중합성 화합물 (a1) 10부, 합성예 7에서 얻어진 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b1) 10부, 및 유기용제로서의 디히드로터피닐아세테이트 80부를 첨가, 혼합하고, 60℃로 가열하여 회전 날개로 교반하여 용해시켰다. 용해 후에 질소 치환을 행하여 계 내의 산소를 제거하고, 중합 개시제로서의 아조이소부티로니트릴(AIBN) 0.01부를 혼합하고 70℃에서 5시간 반응을 행하여, 공중합체 (1)을 함유하는 액(바인더 용액)을 얻었다.

얻어진 공중합체 (1)의 분자량을 GPC 장치로 측정한 바, 수평균분자량(표준 폴리스티렌 환산치)은 71000이었다. 이 값은, 원료로서 이용한 에틸셀룰로오스의 수평균분자량 및 폴리비닐부티랄의 수평균분자량보다 크다는 점에서, 상기 반응에 의해서 중합이 진행되고 있음을 확인할 수 있었다.

공중합체 (1)의 수평균분자량은, 다음의 조건으로 측정했다(이하의 실시예에서 얻어진 공중합체의 수평균분자량에 대해서도 동일).

GPC 장치：TOSOH사 제조 「HLC-8320 GPC」,

컬럼：TSKgel GMHXL,

측정 온도(설정 온도)：30℃,

이동상：테트라히드로퓨란.

<실시예 2：공중합체 (2)의 합성>

중합 반응 용기 내에, 합성예 1에서 얻어진 셀룰로오스계 중합성 화합물 (a1) 10부, 합성예 7에서 얻어진 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b1) 10부, 이소부틸메타크릴레이트 1.0부, 및 유기용제로서의 디히드로터피닐아세테이트 80부를 첨가, 혼합하고, 60℃로 가열하여 회전 날개로 교반하여 용해시켰다. 용해 후에 질소 치환을 행하여 계 내의 산소를 제거하고, 중합 개시제로서의 아조이소부티로니트릴(AIBN) 0.01부를 혼합하고 70℃에서 5시간 반응을 행하여, 공중합체 (2)를 함유하는 액(바인더 용액)을 얻었다.

얻어진 공중합체 (2)의 분자량을 GPC 장치로 측정한 바, 수평균분자량(표준 폴리스티렌 환산치)은 72000이었다. 이 값은, 원료로서 이용한 에틸셀룰로오스의 수평균분자량 및 폴리비닐부티랄의 수평균분자량보다 크다는 점에서, 상기 반응에 의해서 중합이 진행되고 있음을 확인할 수 있었다.

<실시예 3：공중합체 (3)의 합성>

합성예 1에서 얻어진 셀룰로오스계 중합성 화합물 (a1)을 5부, 합성예 7에서 얻어진 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b1)을 15부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 공중합체 (3)을 함유하는 액(바인더 용액)을 얻었다.

얻어진 공중합체 (3)의 분자량을 GPC 장치로 측정한 바, 수평균분자량(표준 폴리스티렌 환산치)은 73000이었다. 이 값은, 원료로서 이용한 에틸셀룰로오스의 수평균분자량 및 폴리비닐부티랄의 수평균분자량보다 크다는 점에서, 상기 반응에 의해서 중합이 진행되고 있음을 확인할 수 있었다.

<실시예 4：공중합체 (4)의 합성>

합성예 1에서 얻어진 셀룰로오스계 중합성 화합물 (a1)을 15부, 합성예 7에서 얻어진 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b1)을 5부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 공중합체 (4)를 함유하는 액(바인더 용액)을 얻었다.

얻어진 공중합체 (4)의 분자량을 GPC 장치로 측정한 바, 수평균분자량(표준 폴리스티렌 환산치)은 70000이었다. 이 값은, 원료로서 이용한 에틸셀룰로오스의 수평균분자량 및 폴리비닐부티랄의 수평균분자량보다 크다는 점에서, 상기 반응에 의해서 중합이 진행되고 있음을 확인할 수 있었다.

<실시예 5：공중합체 (5)의 합성>

중합 반응 용기 내에, 합성예 2에서 얻어진 셀룰로오스계 중합성 화합물 (a2) 10부, 합성예 8에서 얻어진 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b2) 10부, 및 유기용제로서의 디히드로터피닐아세테이트 80부를 첨가, 혼합하고, 60℃로 가열해 회전 날개로 교반하여 용해시켰다. 용해 후에 질소 치환을 행하여 계 내의 산소를 제거하고, 중합 개시제로서의 아조이소부티로니트릴(AIBN) 0.01부를 혼합하고 70℃에서 5시간 반응을 행하여, 공중합체 (5)를 함유하는 액(바인더 용액)을 얻었다.

얻어진 공중합체 (5)의 분자량을 GPC 장치로 측정한 바, 수평균분자량(표준 폴리스티렌 환산치)은 42000이었다. 이 값은, 원료로서 이용한 에틸셀룰로오스의 수평균분자량 및 폴리비닐부티랄의 수평균분자량보다 크다는 점에서, 상기 반응에 의해서 중합이 진행되고 있음을 확인할 수 있었다.

<실시예 6：공중합체 (6)의 합성>

중합 반응 용기 내에, 합성예 2에서 얻어진 셀룰로오스계 중합성 화합물 (a2) 10부, 합성예 8에서 얻어진 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b2) 10부, 이소부틸메타크릴레이트 2부, 및 유기용제로서의 디히드로터피닐아세테이트 80부를 첨가, 혼합하고, 60℃로 가열해 회전 날개로 교반하여 용해시켰다. 용해 후에 질소 치환을 행하여 계 내의 산소를 제거하고, 중합 개시제로서의 아조이소부티로니트릴(AIBN) 0.01부를 혼합하고 70℃에서 5시간 반응을 행하여, 공중합체 (6)을 함유하는 액(바인더 용액)을 얻었다.

얻어진 공중합체 (6)의 분자량을 GPC 장치로 측정한 바, 수평균분자량(표준 폴리스티렌 환산치)은 45000이었다. 이 값은, 원료로서 이용한 에틸셀룰로오스의 수평균분자량 및 폴리비닐부티랄의 수평균분자량보다 크다는 점에서, 상기 반응에 의해서 중합이 진행되고 있음을 확인할 수 있었다.

<실시예 7：공중합체 (7)의 합성>

합성예 2에서 얻어진 셀룰로오스계 중합성 화합물 (a2) 대신에 합성예 1에서 얻어진 셀룰로오스계 중합성 화합물 (a1)을 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여, 공중합체 (7)을 함유하는 액(바인더 용액)을 얻었다.

얻어진 공중합체 (7)의 분자량을 GPC 장치로 측정한 바, 수평균분자량(표준 폴리스티렌 환산치)은 68000이었다. 이 값은, 원료로서 이용한 에틸셀룰로오스의 수평균분자량 및 폴리비닐부티랄의 수평균분자량보다 크다는 점에서, 상기 반응에 의해서 중합이 진행되고 있음을 확인할 수 있었다.

<실시예 8：공중합체 (8)의 합성>

합성예 8에서 얻어진 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b2) 대신에 합성예 7에서 얻어진 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b1)을 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여, 공중합체 (8)을 함유하는 액(바인더 용액)을 얻었다.

얻어진 공중합체 (8)의 분자량을 GPC 장치로 측정한 바, 수평균분자량(표준 폴리스티렌 환산치)은 56000이었다. 이 값은, 원료로서 이용한 에틸셀룰로오스의 수평균분자량 및 폴리비닐부티랄의 수평균분자량보다 크다는 점에서, 상기 반응에 의해서 중합이 진행되고 있음을 확인할 수 있었다.

<실시예 9：공중합체 (9)의 합성>

중합 반응 용기 내에, 합성예 13에서 얻어진 에틸셀룰로오스에 메타크릴레이트기가 도입된 셀룰로오스계 중합성 화합물 (a7)과 폴리비닐부티랄에 메타크릴레이트기가 도입된 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b7)의 혼합물 20부, 이소부틸메타크릴레이트 0.2부, 및 유기용제로서의 디히드로터피닐아세테이트 80부를 첨가, 혼합하고, 60℃로 가열하여 회전 날개로 교반하여 용해시켰다. 용해 후에 질소 치환을 행하여 계 내의 산소를 제거하고, 중합 개시제로서의 아조이소부티로니트릴(AIBN) 0.01부를 혼합하고 70℃에서 5시간 반응을 행하여, 공중합체 (9)를 함유하는 액(바인더 용액)을 얻었다.

얻어진 공중합체 (9)의 분자량을 GPC 장치로 측정한 바, 수평균분자량(표준 폴리스티렌 환산치)은 72000이었다. 이 값은, 원료로서 이용한 에틸셀룰로오스의 수평균분자량 및 폴리비닐부티랄의 수평균분자량보다 크다는 점에서, 상기 반응에 의해서 중합이 진행되고 있음을 확인할 수 있었다.

<실시예 10：공중합체 (10)의 합성>

합성예 13에서 얻어진 혼합물 대신에 합성예 14에서 얻어진 에틸셀룰로오스에 메타크릴레이트기가 도입된 셀룰로오스계 중합성 화합물 (a8)과 폴리비닐부티랄에 메타크릴레이트기가 도입된 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b8)의 혼합물을 사용한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여 공중합체 (10)을 함유하는 액(바인더 용액)을 얻었다.

얻어진 공중합체 (10)의 분자량을 GPC 장치로 측정한 바, 수평균분자량(표준 폴리스티렌 환산치)은 48000이었다. 이 값은, 원료로서 이용한 에틸셀룰로오스의 수평균분자량 및 폴리비닐부티랄의 수평균분자량보다 크다는 점에서, 상기 반응에 의해서 중합이 진행되고 있음을 확인할 수 있었다.

<실시예 11：공중합체 (11)의 합성>

셀룰로오스계 중합성 화합물 (a1) 대신에 합성예 3에서 얻어진 셀룰로오스계 중합성 화합물 (a3)을 사용하고, 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b1) 대신에 합성예 9에서 얻어진 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b3)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 공중합체 (11)을 함유하는 액(바인더 용액)을 얻었다.

얻어진 공중합체 (11)의 분자량을 GPC 장치로 측정한 바, 수평균분자량(표준 폴리스티렌 환산치)은 78000이었다. 이 값은, 원료로서 이용한 에틸셀룰로오스의 수평균분자량 및 폴리비닐부티랄의 수평균분자량보다 크다는 점에서, 상기 반응에 의해서 중합이 진행되고 있음을 확인할 수 있었다.

<실시예 12：공중합체 (12)의 합성>

중합 반응 용기 내에, 합성예 3에서 얻어진 셀룰로오스계 중합성 화합물 (a3) 10부, 합성예 9에서 얻어진 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b3) 10부, 이소부틸메타크릴레이트 0.2부, 및 유기용제로서의 디히드로터피닐아세테이트 80부를 첨가, 혼합하고, 60℃로 가열하여 회전 날개로 교반하여 용해시켰다. 용해 후에 질소 치환을 행하여 계 내의 산소를 제거하고, 중합 개시제로서의 아조이소부티로니트릴(AIBN) 0.01부를 혼합하고 70℃에서 5시간 반응을 행하여, 공중합체 (12)를 함유하는 액(바인더 용액)을 얻었다.

얻어진 공중합체 (12)의 분자량을 GPC 장치로 측정한 바, 수평균분자량(표준 폴리스티렌 환산치)은 80000이었다. 이 값은, 원료로서 이용한 에틸셀룰로오스의 수평균분자량 및 폴리비닐부티랄의 수평균분자량보다 크다는 점에서, 상기 반응에 의해서 중합이 진행되고 있음을 확인할 수 있었다.

<실시예 13：공중합체 (13)의 합성>

이소부틸메타크릴레이트의 첨가량을 0.2부로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 공중합체 (13)을 함유하는 액(바인더 용액)을 얻었다.

얻어진 공중합체 (13)의 분자량을 GPC 장치로 측정한 바, 수평균분자량(표준 폴리스티렌 환산치)은 72000이었다. 이 값은, 원료로서 이용한 에틸셀룰로오스의 수평균분자량 및 폴리비닐부티랄의 수평균분자량보다 크다는 점에서, 상기 반응에 의해서 중합이 진행되고 있음을 확인할 수 있었다.

<실시예 14：공중합체 (14)의 합성>

이소부틸메타크릴레이트 대신에 메틸메타크릴레이트를 사용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여 공중합체 (14)를 함유하는 액(바인더 용액)을 얻었다.

얻어진 공중합체 (14)의 분자량을 GPC 장치로 측정한 바, 수평균분자량(표준 폴리스티렌 환산치)은 73000이었다. 이 값은, 원료로서 이용한 에틸셀룰로오스의 수평균분자량 및 폴리비닐부티랄의 수평균분자량보다 크다는 점에서, 상기 반응에 의해서 중합이 진행되고 있음을 확인할 수 있었다.

<실시예 15：공중합체 (15)의 합성>

셀룰로오스계 중합성 화합물 (a1) 대신에 합성예 4에서 얻어진 셀룰로오스계 중합성 화합물 (a4)를 사용하고, 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b1) 대신에 합성예 10에서 얻어진 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b4)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 공중합체 (15)를 함유하는 액(바인더 용액)을 얻었다.

얻어진 공중합체 (15)의 분자량을 GPC 장치로 측정한 바, 수평균분자량(표준 폴리스티렌 환산치)은 78000이었다. 이 값은, 원료로서 이용한 에틸셀룰로오스의 수평균분자량 및 폴리비닐부티랄의 수평균분자량보다 크다는 점에서, 상기 반응에 의해서 중합이 진행되고 있음을 확인할 수 있었다.

<실시예 16：공중합체 (16)의 합성>

중합 반응 용기 내에, 합성예 4에서 얻어진 셀룰로오스계 중합성 화합물 (a4) 10부, 합성예 10에서 얻어진 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b4) 10부, 메틸메타크릴레이트 5.0부, 및 유기용제로서의 디히드로터피닐아세테이트 80부를 첨가, 혼합하고, 60℃로 가열하여 회전 날개로 교반하여 용해시켰다. 용해 후에 질소 치환을 행하여 계 내의 산소를 제거하고, 중합 개시제로서의 아조이소부티로니트릴(AIBN) 0.01부를 혼합하고 70℃에서 5시간 반응을 행하여, 공중합체 (16)을 함유하는 액(바인더 용액)을 얻었다.

얻어진 공중합체 (16)의 분자량을 GPC 장치로 측정한 바, 수평균분자량(표준 폴리스티렌 환산치)은 81000이었다. 이 값은, 원료로서 이용한 에틸셀룰로오스의 수평균분자량 및 폴리비닐부티랄의 수평균분자량보다 크다는 점에서, 상기 반응에 의해서 중합이 진행되고 있음을 확인할 수 있었다.

<실시예 17：공중합체 (17)의 합성>

셀룰로오스계 중합성 화합물 (a1) 대신에 합성예 5에서 얻어진 셀룰로오스계 중합성 화합물 (a5)를 사용하고, 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b1) 대신에 합성예 11에서 얻어진 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b5)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 공중합체 (17)을 함유하는 액(바인더 용액)을 얻었다.

얻어진 공중합체 (17)의 분자량을 GPC 장치로 측정한 바, 수평균분자량(표준 폴리스티렌 환산치)은 68000이었다. 이 값은, 원료로서 이용한 에틸셀룰로오스의 수평균분자량 및 폴리비닐부티랄의 수평균분자량보다 크다는 점에서, 상기 반응에 의해서 중합이 진행되고 있음을 확인할 수 있었다.

<실시예 18：공중합체 (18)의 합성>

중합 반응 용기 내에, 합성예 5에서 얻어진 셀룰로오스계 중합성 화합물 (a5) 10부, 합성예 11에서 얻어진 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b5) 10부, 이소부틸메타크릴레이트 3.0부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 2.0부, 및 유기용제로서의 디히드로터피닐아세테이트 80부를 첨가, 혼합하고, 60℃로 가열하여 회전 날개로 교반하여 용해시켰다. 용해 후에 질소 치환을 행하여 계 내의 산소를 제거하고, 중합 개시제로서의 아조이소부티로니트릴(AIBN) 0.01부를 혼합하고 70℃에서 5시간 반응을 행하여, 공중합체 (18)를 함유하는 액(바인더 용액)을 얻었다.

얻어진 공중합체 (18)의 분자량을 GPC 장치로 측정한 바, 수평균분자량(표준 폴리스티렌 환산치)은 70000이었다. 이 값은, 원료로서 이용한 에틸셀룰로오스의 수평균분자량 및 폴리비닐부티랄의 수평균분자량보다 크다는 점에서, 상기 반응에 의해서 중합이 진행되고 있음을 확인할 수 있었다.

<실시예 19：공중합체 (19)의 합성>

셀룰로오스계 중합성 화합물 (a1) 대신에 합성예 6에서 얻어진 셀룰로오스계 중합성 화합물 (a6)을 사용하고, 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b1) 대신에 합성예 12에서 얻어진 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b6)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 공중합체 (19)를 함유하는 액(바인더 용액)을 얻었다.

얻어진 공중합체 (19)의 분자량을 GPC 장치로 측정한 바, 수평균분자량(표준 폴리스티렌 환산치)은 56000이었다. 이 값은, 원료로서 이용한 에틸셀룰로오스의 수평균분자량 및 폴리비닐부티랄의 수평균분자량보다 크다는 점에서, 상기 반응에 의해서 중합이 진행되고 있음을 확인할 수 있었다.

<실시예 20：공중합체 (20)의 합성>

중합 반응 용기 내에, 합성예 15에서 얻어진 에틸셀룰로오스에 메타크릴레이트기가 도입된 셀룰로오스계 중합성 화합물 (a9)와 폴리비닐부티랄에 메타크릴레이트기가 도입된 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b9)의 혼합물 20부, 이소부틸메타크릴레이트 0.1부, 및 유기용제로서의 디히드로터피닐아세테이트 80부를 첨가, 혼합하고, 60℃로 가열하여 회전 날개로 교반하여 용해시켰다. 용해 후에 질소 치환을 행하여 계 내의 산소를 제거하고, 중합 개시제로서의 아조이소부티로니트릴(AIBN) 0.01부를 혼합하고 70℃에서 5시간 반응을 행하여, 공중합체 (20)를 함유하는 액(바인더 용액)을 얻었다.

얻어진 공중합체 (20)의 분자량을 GPC 장치로 측정한 바, 수평균분자량(표준 폴리스티렌 환산치)은 30500이었다. 이 값은, 원료로서 이용한 에틸셀룰로오스의 수평균분자량 및 폴리비닐부티랄의 수평균분자량보다 크다는 점에서, 상기 반응에 의해서 중합이 진행되고 있음을 확인할 수 있었다.

<실시예 21：공중합체 (21)의 합성>

중합 반응 용기 내에, 합성예 16에서 얻어진 에틸셀룰로오스에 메타크릴레이트기가 도입된 셀룰로오스계 중합성 화합물 (a10)과 폴리비닐부티랄에 메타크릴레이트기가 도입된 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b10)의 혼합물 20부, 이소부틸메타크릴레이트 0.2부, 및 유기용제로서의 디히드로터피닐아세테이트 80부를 첨가, 혼합해, 60℃로 가열하고 회전 날개로 교반하여 용해시켰다. 용해 후에 질소 치환을 행하여 계 내의 산소를 제거하고, 중합 개시제로서의 아조이소부티로니트릴(AIBN) 0.01부를 혼합하고 70℃에서 5시간 반응을 행하여, 공중합체 (21)을 함유하는 액(바인더 용액)을 얻었다.

얻어진 공중합체 (21)의 분자량을 GPC 장치로 측정한 바, 수평균분자량(표준 폴리스티렌 환산치)은 59000이었다. 이 값은, 원료로서 이용한 에틸셀룰로오스의 수평균분자량 및 폴리비닐부티랄의 수평균분자량보다 크다는 점에서, 상기 반응에 의해서 중합이 진행되고 있음을 확인할 수 있었다.

<실시예 22：공중합체 (22)의 합성>

중합 반응 용기 내에, 합성예 17에서 얻어진 에틸셀룰로오스에 메타크릴레이트기가 도입된 셀룰로오스계 중합성 화합물 (a11)과 폴리비닐부티랄에 메타크릴레이트기가 도입된 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b11)의 혼합물 20부, 이소부틸메타크릴레이트 0.2부, 및 유기용제로서의 디히드로터피닐아세테이트 80부를 첨가, 혼합하고, 60℃로 가열하여 회전 날개로 교반하여 용해시켰다. 용해 후에 질소 치환을 행하여 계 내의 산소를 제거하고, 중합 개시제로서의 아조이소부티로니트릴(AIBN) 0.01부를 혼합하고 70℃에서 5시간 반응을 행하여, 공중합체 (22)를 함유하는 액(바인더 용액)을 얻었다.

얻어진 공중합체 (22)의 분자량을 GPC 장치로 측정한 바, 수평균분자량(표준 폴리스티렌 환산치)은 63000이었다. 이 값은, 원료로서 이용한 에틸셀룰로오스의 수평균분자량 및 폴리비닐부티랄의 수평균분자량보다 크다는 점에서, 상기 반응에 의해서 중합이 진행되고 있음을 확인할 수 있었다.

<비교예 1>

에틸셀룰로오스(다우케미컬사 제조의 「ETHOCEL STD-100」) 10부, 및 폴리비닐부티랄(세키스이화학사 제조의 「BM-S」) 10부를, 디히드로터피닐아세테이트 113.3부에 용해하여, 바인더 용액을 조제했다.

<비교예 2>

에틸셀룰로오스(다우케미컬사 제조의 「ETHOCEL STD-10」) 10부, 및 폴리비닐부티랄(세키스이화학사 제조의 「BL-S」) 10부를, 디히드로터피닐아세테이트 113.3부에 용해하여, 바인더 용액을 조제했다.

<비교예 3>

에틸셀룰로오스(다우케미컬사 제조의 「ETHOCEL STD-100」) 20부를, 디히드로터피닐아세테이트 113.3부에 용해하여, 바인더 용액을 조제했다.

<비교예 4>

폴리비닐부티랄(세키스이화학사 제조의 「BM-S」) 20부를, 디히드로터피닐아세테이트 113.3부에 용해하여, 바인더 용액을 조제했다.

<비교예 5>

에틸셀룰로오스(다우케미컬사 제조의 「ETHOCEL STD-10」) 20부를, 디히드로터피닐아세테이트 113.3부에 용해하여, 바인더 용액을 조제했다.

<비교예 6>

폴리비닐부티랄(세키스이화학사 제조의 「BL-S」) 20부를, 디히드로터피닐아세테이트 113.3부에 용해하여, 바인더 용액을 조제했다.

<비교예 7>

에틸셀룰로오스(다우케미컬사 제조의 「ETHOCEL STD-100」) 10부, 및 폴리비닐부티랄(세키스이화학사 제조의 「BH-S」10부를, 디히드로터피닐아세테이트 113.3부에 용해하여, 바인더 용액을 조제했다.

<비교예 8>

에틸셀룰로오스(다우케미컬사 제조의 「ETHOCEL STD-200」) 10부, 및 폴리비닐부티랄(세키스이화학사 제조의 「BH-S」) 10부를, 디히드로터피닐아세테이트 113.3부에 용해하여, 바인더 용액을 조제했다.

<비교예 9>

에틸셀룰로오스(다우케미컬사 제조의 「ETHOCEL STD-200」) 20부를, 디히드로터피닐아세테이트 113.3부에 용해하여, 바인더 용액을 조제했다.

<비교예 10>

폴리비닐부티랄(세키스이화학사 제조의 「BH-S」) 20부를, 디히드로터피닐아세테이트 113.3부에 용해하여, 바인더 용액을 조제했다.

<비교예 11>

합성예 1에서 얻어진 에틸셀룰로오스에 메타크릴레이트기가 도입된 셀룰로오스계 중합성 화합물 (a1) 10부, 및 합성예 7에서 얻어진 폴리비닐부티랄에 메타크릴레이트기가 도입된 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b1) 10부를 유기용제로서의 디히드로터피닐아세테이트 113.3부에 용해하여, 바인더 용액을 조제했다. 본 비교예에서는 중합 반응을 실시하지 않고 그 영향을 파악했다.

<비교예 12>

합성예 13에서 얻어진 셀룰로오스계 중합성 화합물 (a7)과 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b7)의 혼합물 20부를 유기용제로서의 디히드로터피닐아세테이트 113.3부에 용해하여, 바인더 용액을 조제했다. 본 비교예에서는 중합 반응을 실시하지 않고 그 영향을 파악했다.

실시예, 비교예에서 얻어진 바인더의 조성을 표 1에 정리했다. 표 1에 나타낸 약칭의 상세는 다음과 같다.

iBMA：이소부틸메타크릴레이트,

MMA：메틸메타크릴레이트,

HEMA：2-히드록시에틸메타크릴레이트.

2. 바인더의 평가

실시예, 비교예에서 얻어진 바인더 및 그것을 포함하는 페이스트에 대해서, 다음의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

〔1〕열분해성의 평가

바인더의 건조 고체 샘플 10mg을, TG/DTA 열분석 장치(세이코인스트루먼트 주식회사 제조의 「EXSTAR TG/DTA6200」)로, 질소 분위기하에서, 10℃／min의 승온 속도로 500℃까지 가열했을 때의 잔사량을 측정하고, 다음의 평가 기준에 의거해 바인더의 열분해성을 평가했다. 잔사량(질량%)이란, 상기 건조 고체 샘플의 질량을 100질량%로 했을 때의 측정 후의 잔사의 양을 나타낸다.

(열분해성의 평가 기준)

A：잔사량이 1질량% 이하인,

B：잔사량이 1질량%를 초과하고, 3질량% 이하인,

C：잔사량이 3질량%를 초과한다.

〔2〕폴리비닐부티랄에 대한 밀착성의 평가

바인더를 전극 페이스트에 사용하는 케이스를 상정하고, 그린 시트에 대한 밀착성의 평가를 하기의 모델 실험에 의해 실시했다.

접착층이 형성된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(총 두께 100μm)의 접착층 상에, 실시예, 비교예에서 얻어진 바인더 용액을, 두께 갭 90μm의 블레이드 코터로 도포 후, 가열 건조시킴으로써, 두께 약 10μm의 바인더층을 갖는 필름을 제작했다. 한편, 그린 시트용 바인더의 모델 재료로서의 폴리비닐부티랄(세키스이화학사 제조의 「BH-S」)를 톨루엔에 용해시키고, 15질량%의 용액을 조제했다. 이것을 상기와 동일하게 접착층이 형성된 PET 필름의 접착층 상에 도포 후, 가열 건조시킴으로써, 두께 약 10μm의 폴리비닐부티랄층을 갖는 필름을 제작했다. 얻어진 각 필름으로부터 폭 2cm, 길이 8cm의 직사각형 샘플을 잘라냈다.

바인더층을 갖는 필름 샘플의 바인더층 상에, 폴리비닐부티랄층을 갖는 필름 샘플의 폴리비닐부티랄층을 길이 방향으로 어긋나게 하여 겹쳤다. 겹친 부분의 면적은, 길이 방향 2cm×폭 2cm로 했다. 겹친 부분의 중앙에 1cm×2cm(면적 2cm²)의 가열판을 대고 눌러, 온도 130℃, 압력 2kg의 조건으로 5분간 열압착하여, 겹친 부분을 부분적으로 접착시켰다.

(주)시마즈제작소 제조의 인장 시험기(AG-10N)를 이용하여 n=3으로 접착시킨 샘플을 길이 방향으로 인장해 파단 강도를 측정하고, 다음의 평가 기준에 의거해 폴리비닐부티랄에 대한 밀착성을 평가했다.

(밀착성의 평가 기준)

A：파단 강도가 100N 이상인,

B：파단 강도가 100N 미만, 50N 이상인,

C：파단 강도가 50N 미만이다.

〔3〕수지 조성물(페이스트)의 조제 및 도포막질의 평가

실시예, 비교예에서 얻어진 바인더 용액에 디히드로터피닐아세테이트를 추가해, 바인더 농도를 15질량%로 조정했다. 그 다음에, 무기 입자로서의 Ni 입자(JFE미네랄사 제조의 「NFP201S」, 평균 입경 0.2μm) 100질량부, 및 상기 바인더 용액 25질량부를 3개 롤 밀로 혼합하여, 페이스트를 얻었다.

얻어진 페이스트를, 두께 갭 30μm의 블레이드 코터로 유리 기판 상에 도포하고, 가열 건조 후의 도포 막을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰해, 다음의 평가 기준에 의거해 도포막질을 평가했다. 주사형 전자현미경에는, 일본전자사 제조 「JSM-7800F」를 이용해, 배율 5000배로 도포막을 관찰했다.

(도포막질의 평가 기준)

A：1μm를 초과하는 사이즈의 결함(구멍)이 보이지 않는다,

B：1μm를 초과하는 사이즈의 결함(구멍)이 보인다.

〔4〕스크린 인쇄성의 평가

상기〔3〕에서 조제한 페이스트를, 마이크로테크 인쇄 장치(MT-320 시리즈)를 이용해, 메시 ＃500(나카누마아트스크린 제조)을 스크린판으로 하여, L/S=100μm/100μm의 스트라이프형상 패턴을 PET 필름 상에 인쇄했다. 인쇄 패턴을 현미경으로 관찰하고, 다음의 평가 기준에 의거해 스크린 인쇄성을 평가했다. 또한, 실끌림 결함이란, 인쇄 시에 스크린 인쇄판이 피인쇄체로부터 떼어내어지는 단계에서 페이스트 등이 신장되어 가는 실처럼 나오는 현상에 의해서 인쇄 결함을 일으키는 것이다. 이 현상이 일어나면, 인쇄 패턴의 에지부로부터 섬유형상의 이물이 형성되어버려 전기적 단락이 일어나고, 인쇄 패턴 형상이 불균일해짐으로써 요구 특성이 얻어지지 않는 등의 문제를 일으킨다.

(스크린 인쇄성의 평가 기준)

A：에지부에 실끌림 결함이 없다,

B：에지부에 실끌림 결함이 있다.

실시예 1~22의 바인더는, 열분해성, 밀착성, 도포막질 및 스크린 인쇄성의 각 항목에서 양호한 평가를 나타냈다. 한편, 비교예 1~12에서는 이들 평가 항목 전부를 만족할 수 없었다.

이번에 개시된 실시형태 및 실시예는 모든 점에서 예시이며, 제한적인 것은 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기한 실시형태 및 실시예는 아니며 청구범위에 의해서 나타나고, 청구범위와 균등한 의미, 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.

Claims

중합성 불포화기를 갖는 셀룰로오스계 중합성 화합물 유래의 구성 단위 (a)와, 중합성 불포화기를 갖는 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 유래의 구성 단위 (b)를 포함하는, 공중합체.
청구항 1에 있어서,
상기 구성 단위 (a) 및 상기 구성 단위 (b) 이외의 다른 구성 단위 (c)를 더 포함하는, 공중합체.
청구항 1에 있어서,
상기 셀룰로오스계 중합성 화합물이 갖는 상기 중합성 불포화기의 수는, 1 분자당 평균 10개 이하인, 공중합체.
청구항 1에 있어서,
상기 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물이 갖는 상기 중합성 불포화기의 수는, 1분자당 평균 10개 이하인, 공중합체.
중합성 불포화기를 갖는 셀룰로오스계 중합성 화합물과, 중합성 불포화기를 갖는 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물을, 유기용제 중, 중합 개시제의 존재하에서 중합시키는 공정을 포함하는, 공중합체의 제조 방법.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 공중합체와, 무기 입자와, 유기용제를 포함하는, 공중합체 조성물.