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KR102045021B1 - 방열복합재 및 이를 포함하는 전기·전자부품 - Google Patents

방열복합재 및 이를 포함하는 전기·전자부품 Download PDF

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KR102045021B1
KR102045021B1 KR1020180046105A KR20180046105A KR102045021B1 KR 102045021 B1 KR102045021 B1 KR 102045021B1 KR 1020180046105 A KR1020180046105 A KR 1020180046105A KR 20180046105 A KR20180046105 A KR 20180046105A KR 102045021 B1 KR102045021 B1 KR 102045021B1
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Abstract

방열복합재가 제공된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 방열복합재는 고분자매트릭스, 상기 고분자매트릭스와 적어도 하나의 계면을 형성하도록 구비되는 금속지지층, 및 상기 고분자매트릭스에 분산되고, 상기 금속지지층과 상기 고분자매트릭스 중 어느 하나 이상과 형성한 계면에서 앵커(anchor)로써 기능하는 나노입자가 그라파이트 표면에 구비된 그라파이트 복합체를 포함하는 방열필러를 구비하여 구현된다. 이에 의하면, 복합재는 우수한 방열성능을 발현하는 동시에 기계적 강도가 담보되어 발열원의 지지체, 외부 하우징으로 응용이 가능하다. 또한, 내구성이 우수함에 따라서 오랜기간 방열성능을 발현할 수 있다. 나아가 경량성 및 경제성이 뛰어나고, 복잡한 형상으로도 구현이 가능하여 방열이 요구되는 다양한 기술분야에 널리 응용될 수 있다.

Description

방열복합재 및 이를 포함하는 전기·전자부품{Heat dissipation composite material and electronic/electronic component comprising the same}
본 발명은 방열복합재에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 방열성능이 매우 우수하면서도 기계적 강도가 담보되며, 내구성이 뛰어난 방열복합재 및 이를 포함하는 전기·전자부품에 관한 것이다.
전자부품, 전등, 변환기 하우징 및 기타 원하지 않는 열을 발생시키는 장치에 있어서의 열 축적은 작동 수명을 단축하고, 작동 효율을 감소시킬 수 있다. 이를 방지하기 위하여 히트싱크(heat sink), 열 교환기와 같은 방열부재나 방열장치가 발열이 있는 장치에 함께 사용이 되고 있으며, 방열부재나 방열장치는 통상적으로 우수한 열 전도체인 금속이 주제로 사용되어 왔다. 그러나, 상기 금속은 무게가 무겁고 생산 비용이 높은 문제가 있다.
이에 최근에는 사출 성형이나 압출 가능한 고분자 수지를 이용하여 제조되는 방열부재가 제안되고 있으며, 고분자 수지 자체의 재질적 특성으로 인한 경량성, 저렴한 단가 등의 이점으로 인하여 많은 연구가 계속되고 있다.
그 중에서도 위와 같은 방열부재의 우수한 성형성 및 방열성을 고려하여 방열부재 그 자체로 발열원의 외부 하우징 기능을 수행하거나 지지체의 기능을 겸비하도록 하는 시도들이 있으나 주제가 되는 고분자 수지 자체의 약한 기계적 강도로 인하여 그 자체로는 발열원을 보호하는 외부 하우징이나 지지체의 기능을 수행하기 어려운 문제가 있다.
이를 해결하고자 최근에는 방열부재에 지지체 기능을 수행할 수 있는 지지부재를 방열부재에 포함시켜 성형할 경우, 몸체가 되는 고분자 화합물 및 지지부재 간의 이종재질로 인한 상용성 부족으로 고분자 화합물과 지지부재 계면에서 이격이 발생함에 따라서 사용 중 고분자수지가 깨지거나 박리되는 문제가 있다. 또한, 고분자화합물에 구비되는 방열필러와 지지부재 간 계면에서도 이종재질로 인한 상용성 부족으로 상기 계면의 들뜸이 쉽게 발생하는 문제가 있다.
또한, 이격된 틈은 방열성능의 저하를 유발할 수 있으며, 고분자 화합물이 깨지거나 박리되면 방열성능의 저하문제는 더욱 심해질 수 있다.
나아가, 이격된 틈 사이로 수분이 침투할 경우 계면박리가 가속화되며, 지지부재의 산화 등을 유발시켜 방열성능, 기계적 강도까지 저하시키는 문제가 있을 수 있다.
이에 이종재질 간 계면특성을 향상시켜 방열성능 및 기계적 강도가 담보되고, 내구성이 우수한 방열부재에 대한 개발이 시급한 실정이다.
공개특허공보 제10-2016-0031103호
본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출한 것으로, 본 발명은 우수한 방열성능을 발현하는 동시에 기계적 강도가 담보되어 발열원의 지지체, 외부 하우징 등으로 응용이 가능한 방열복합재를 제공하는데 목적이 있다.
또한, 본 발명은 내구성이 우수함에 따라서 장기간 방열성능을 발현할 수 있는 방열복합재를 제공하는데 다른 목적이 있다.
나아가, 본 발명은 방열성, 기계적 강도 및 내구성이 우수한 방열복합재를 통하여 전기전자 부품을 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 고분자매트릭스, 상기 고분자매트릭스와 적어도 하나의 계면을 형성하도록 구비되는 금속지지층, 및 상기 고분자매트릭스에 분산되고, 상기 금속지지층과 상기 고분자매트릭스 중 어느 하나 이상과 형성한 계면에서 앵커(anchor)로써 기능하는 나노입자가 그라파이트 표면에 구비된 그라파이트 복합체를 포함하는 방열필러를 구비하는 방열복합재를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 금속지지층 및 상기 고분자매트릭스 중 어느 하나 이상과 형성한 계면에서 접합력을 향상시키기 위하여, 상기 그라파이트 복합체는 적어도 나노입자 상에 피복된 카테콜아민층을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 그라파이트 복합체는 고분자매트릭스와 형성한 계면에서 접합력을 향상시키기 위하여 적어도 상기 카테콜아민층 상에 피복된 고분자층을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 그라파이트 복합체는 평균입경이 10 ~ 900㎛일 수 있다.
또한, 상기 방열필러는 그라파이트 복합체의 응집을 방지하기 위한 그라파이트 플레이크, 팽창흑연 및 구형 그라파이트 중 어느 하나 이상을 포함하는 그라파이트를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 그라파이트 플레이크는 평균입경이 10㎛ ~ 1,000㎛이며, 상기 팽창흑연은 평균입경이 50㎛ ~ 1,000㎛이고, 상기 구형 그라파이트는 평균입경이 10㎛ ~ 100㎛일 수 있다.
또한, 상기 방열필러는 그라파이트 플레이크, 팽창흑연 및 구형 그라파이트 중 어느 하나 이상을 포함하는 그라파이트를 더 포함하고, 상기 그라파이트 복합체와 상기 그라파이트는 1: 1 ~ 25 중량비, 보다 바람직하게는 1: 15 중량비로 구비될 수 있다. 이때, 상기 그라파이트는 팽창흑연일 수 있다. 또는, 상기 그라파이트는 그라파이트 플레이크와 팽창흑연을 포함하며, 상기 팽창흑연과 그라파이트 플레이크는 1: 1 ~ 20 중량비, 보다 바람직하게는 1: 1 ~ 13 중량비로 포함할 수 있다.
또한, 상기 고분자매트릭스는 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리케톤, 액정고분자, 폴리올레핀, 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에테르이미드(PEI) 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택된 1종의 화합물, 또는 2종 이상의 혼합물 또는 코폴리머를 포함할 수 있다.
또한, 상기 금속지지층은 알루미늄, 마그네슘, 철, 티타늄, 구리로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속 또는 적어도 1종의 금속이 포함된 합금일 수 있다.
이때, 상기 금속지지층의 두께는 방열복합재 전체 두께 대비 0.5 ~ 90%의 두께일 수 있다.
또한, 상기 나노입자는 평균입경이 5 ~ 65㎚일 수 있고, 보다 바람직하게는 10 ~ 50㎚일 수 있다.
또한, 탄소섬유, 유리섬유, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 운모, 탈크, 탄화규소, 고령토, 황산칼슘, 황산바륨, 이산화규소, 수산화암모늄, 수산화마그네슘 및 수산화알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 강도개선제를 더 포함할 수 있고, 이때, 상기 강도개선제는 방열필러 100 중량부에 대해 0.5 ~ 200 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 천연고무 또는 스티렌 부타디엔고무(styrene butadien rubber, SBR), 부타디엔고무(butadiene rubber, BR), 클로로프렌 고무(chloroprene rubber, CR), 이소프렌 고무(isoprene rubber, IR), 이소부텐 이소프렌 고무(isobutene isoprene rubber, IIR), 니트릴고무(acrylonitrile-butadiene rubber, NBR), 에틸렌프로필렌고무(ethylene propylene rubber, EPR), 에틸렌프로필렌다이엔 모노머 고무(ethylene propylene diene monomer rubber), 아크릴고무(acrylic rubber), 실리콘고무, 불소고무 및 우레탄고무(urethane rubber)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 합성고무를 포함하는 충격개선제를 더 포함할 수 있고, 이때, 상기 충격개선제는 방열필러 100 중량부에 대해 0.5 ~ 200 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 분산제, 산화방지제, 작업개선제, 커플링제, 난연제, 광안정제, 열안정제 및 UV 흡수제로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 고분자매트릭스 외부면 적어도 일부에는 보호코팅층이 구비될 수 있고, 보다 바람직하게는 상기 보호코팅층은 방열코팅층일 수 있다.
또한, 본 발명은 금속지지층 및 고분자매트릭스 중 어느 하나 이상과 형성한 계면에서 앵커(anchor)로써 기능하는 나노입자가 그라파이트 표면에 구비된 그라파이트 복합체를 포함하는 방열필러와 고분자매트릭스를 형성하는 주제수지인 고분자화합물을 구비하는 고분자매트릭스 조성물을 준비하는 단계, 및 상기 고분자매트릭스 조성물을 금속지지층의 적어도 일면상에 구비되도록 성형시키는 단계를 포함하는 방열복합재 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 금속지지층이 고분자매트릭스와 적어도 하나의 계면을 형성하도록 구현된 방열복합재에서 상기 고분자매트릭스에 구비되는 방열복합재용 방열필러에 있어서, 상기 방열필러는 상기 금속지지층과 상기 고분자매트릭스 중 어느 하나 이상과 형성한 계면에서 앵커(anchor)로써 기능하는 나노입자가 그라파이트 표면에 구비된 그라파이트 복합체를 포함하는 방열복합재용 방열필러를 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 방열복합재를 포함하는 전기·전자부품을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 방열복합재는 전기·전자부품의 방열하우징, 방열지지부재, 방열회로기판, 히트싱크일 수 있다.
본 발명에 의하면 방열복합재는 우수한 방열성능을 발현하는 동시에 기계적 강도가 담보되어 발열원의 지지체, 외부 하우징으로 응용이 가능하다. 또한, 내구성이 우수함에 따라서 외부의 수분, 열 등의 물리/화학적 자극에도 방열성/기계적 강도의 저하 없이 장시간 방열성능을 발현할 수 있음에 따라서 방열 및 기계적 강도가 요구되는 다양한 기술분야에 널리 응용될 수 있다.
도 1 내지 도 4는 본 발명의 여러 실시예에 의한 방열복합재 단면도,
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 일 실시예에 포함되는 그라파이트 복합체에 대한 도면으로써, 도 5a는 그라파이트 복합체의 사시도, 도 5b는 도 5a의 X-X'경계선에 따른 단면도,
도 6은 도 1의 A 부분에 대한 부분확대도 그리고,
도 7은 본 발명의 일 실시예에 포함되는 그라파이트 복합체의 단면도이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 부가한다.
도 1 내지 4를 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 의한 방열복합재(1000,1001,1002,1003)는 고분자매트릭스(200), 상기 고분자매트릭스(200)와 적어도 하나의 계면을 형성하는 금속지지층(300,301,302,303) 및 그라파이트 복합체(101)를 포함하여 상기 고분자매트릭스(200)에 분산된 방열필러(100)로 구현된다.
먼저, 고분자매트릭스(200)에 대해 설명한다.
상기 고분자매트릭스(200)는 금속지지층(300,301,302,303) 또는 외부 열원으로부터 추출된 열을 전달받아 외부로 열을 전도 및/또는 방사하는 기능을 담당한다. 상기 고분자 매트릭스(200)는 방열복합재의 몸체로써, 후술하는 방열필러(100) 및 금속지지층(300,301,302,303)과 상용성이 좋고, 방열필러(100)의 분산을 저해하지 않으면서도 바람직하게는 사출성형이 가능한 고분자화합물로 구현된 경우 그 제한은 없다. 이에 대한 바람직한 일예로, 상기 고분자매트릭스(200)는 공지된 열가소성 고분자화합물일 수 있다. 상기 열가소성 고분자화합물은 바람직하게는 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리케톤, 액정고분자, 폴리올레핀, 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에테르이미드(PEI) 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택된 1종의 화합물, 또는 2종 이상의 혼합물 또는 코폴리머일 수 있다.
일예로, 상기 폴리아미드는 나일론6, 나일론66, 나일론11, 나일론610, 나일론12, 나일론46, 나일론9T(PA-9T), 키아나 및 아라미드 등 공지된 폴리아미드계 화합물일 수 있다.
일예로, 상기 폴리에스테르는 폴리에틸렌텔레프탈레이트(PET), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리카보네이트 등 공지된 폴리에스테르계 화합물일 수 있다.
일예로, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리아이소뷰틸렌, 에틸렌비닐알코올 등 공지된 폴리올레핀계 화합물일 수 있다.
상기 액정고분자는 용액 혹은 용해된 상태에서 액정성을 나타내는 고분자의 경우 제한 없이 사용될 수 있으며, 공지된 종류일 수 있어서 본 발명은 이에 대해 특별히 한정하지 않는다.
또한, 상기 고분자매트릭스(200)의 형상, 두께, 크기는 용도에 따라 달리 선택될 수 있음에 따라서 본 발명은 이에 대해 특별히 한정하지 않는다.
다음으로, 상기 금속지지층(300,301,302,303)에 대해 설명한다.
상기 금속지지층(300,301,302,303)은 방열복합재(1000,1001,1002,1003)의 기계적 강도를 향상시키면서 소정의 방열성능을 발현하는 층이다. 상기 금속지지층(300,301,302,303)은 상술한 고분자매트릭스와 상용성이 우수하여 고분자매트릭스(200)와 금속지지층(300,301,302,303) 간 계면에서 쉽게 이격되지 않으면서도 얇은 두께에도 기계적 강도가 우수하고, 사출성형 될 수 있을 정도의 내열성을 갖춤과 동시에 소정의 열전도도를 갖는 금속재질인 경우 제한 없이 사용될 수 있다. 이에 대한 비제한적인 예로써, 상기 금속지지층(300,301,302,303)은 알루미늄, 마그네슘, 철, 티타늄 및 구리로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속 또는 적어도 1종의 금속이 포함된 합금일 수 있다.
또한, 상기 금속지지층(300,301,302,303)은 방열복합재(1000,1001,1002,1003) 전체두께에 대하여 두께가 바람직하게는 0.5 ~ 90%, 보다 바람직하게는 3 ~ 50%를 가질 수 있다. 만일 금속지지층(300,301,302,303)의 두께가 방열복합재(1000,1001,1002,1003) 전체두께에 대하여 0.5% 미만일 경우 목적하는 수준의 기계적 강도, 방열성능을 담보하기 어렵다. 또한, 만일 90%를 초과할 경우 목적하는 수준의 방열성능을 발현하기 어렵고, 복잡한 형상으로의 성형성도 저하될 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니며 금속지지층(300,301,302,303)의 두께는 방열복합재(1000,1001,1002,1003)에 요구되는 기계적 강도를 고려하여 적절히 변경될 수 있다.
또한, 상기 금속지지층(300,301,302,303)은 소정의 넓이를 갖는 판상 형태이거나 사각 또는 원형 등 소정의 형상을 갖는 테두리 부재의 내측에 복수개의 와이어 또는 바가 소정의 간격으로 이격되어, 평행구조, 격자구조, 허니컴 구조 및 이들이 상호 조합된 다양한 구조를 갖는 형상일 수 있다.
상기 금속지지층(300,301,302,303)은 도 1과 같이 고분자매트릭스(200) 내부에 위치하여 전면에서 고분자매트릭스(200)와 계면을 형성하거나, 도 2와 같이 금속지지층(301) 하부면이 고분자매트릭스(200)에 접하지 않도록 위치할 수 있다. 이때, 도 3과 같이 금속지지층(302)은 하부면을 제외한 나머지 면과 고분자매트릭(200) 간에 계면을 형성하도록 구비되거나 도 4와 같이 금속지지층(303)은 상부면만 고분자매트릭(200)와 계면을 형성하도록 구비될 수 있다.
다음으로, 상기 고분자매트릭스(200)에 분산된 방열필러(100)에 대해 설명한다.
상기 방열필러(100)는 그라파이트 복합체(101)를 포함한다. 상기 그라파이트 복합체(101)는 도 5a 및 도 5b에 도시된 것과 같이, 그라파이트(10) 표면에 결합된 나노입자(20)를 포함한다.
상기 그라파이트(10)는 탄소 원자의 6원자 고리가 평면적으로 무한히 연결된 평면형 거대분자가 층을 이루어 포개어진 광물로서, 당업계에 공지된 종류일 수 있으며, 구체적으로 인상흑연, 고결정질 흑연 및 토상흑연 중 어느 하나의 천연흑연이거나 인조흑연일 수 있다. 상기 그라파이트(10,10')가 천연흑연일 경우 일예로, 인상흑연을 팽창처리한 팽창흑연일 수 있다. 이를 통해 제조된 그라파이트 복합체의 응집성 방지를 위해 후술하는 그라파이트가 혼합 사용되었을 때 본 발명의 목적을 달성하기 보다 유리할 수 있다. 상기 인조흑연은 공지된 방법을 통해 제조된 것일 수 있다. 일예로, 폴리이미드와 같은 열경화성 수지를 25㎛ 이하의 필름형상으로 제조한 후 2500℃ 이상의 고온에서 흑연화하여 단결정 상태의 그라파이트로 제조하거나, 메탄과 같은 탄화수소를 고온에서 열분해하여 화학증기증착법(CVD)으로 고배향의 그라파이트를 제조할 수도 있다.
또한, 상기 그라파이트(10)의 형상은 구상, 판상 또는 침상 등 공지된 형상이거나 비정형의 형상일 수 있으며, 일예로 판상일 수 있다.
또한, 상기 그라파이트(10)의 평균입경은 10 ~ 900㎛일 수 있으며, 보다 바람직하게는 30 ~ 500㎛일 수 있고, 일예로 300㎛일 수 있다. 만일 그라파이트(10)의 평균입경이 10㎛ 미만으로 작아질 경우 그라파이트 복합체(101)의 제조공정 중 카테콜아민 성분의 수세공정에서 여과필터의 기공을 폐쇄시켜 탈수공정이 어려워질 수 있다.
또한, 상기 그라파이트(10)는 순도가 99% 이상인 고순도의 그라파이트일 수 있으며, 이를 통해 보다 향상된 물성을 발현하기에 유리할 수 있다.
다음으로 그라파이트(10)의 표면에 결합된 나노입자(20)는 그라파이트 복합체(101)가 상술한 고분자매트릭스(200) 및/또는 금속지지층(300,301,302,303)과 형성한 계면에서 앵커로써 기능하기 위하여 그라파이트(10)의 표면에 구비된다. 이를 통해 그라파이트 복합체(101)와 고분자매트릭스(200) 간 계면의 들뜸이나 고분자매트릭스(200)가 금속지지층(300,301,302,303)에서 들뜨는 이격현상을 방지할 수 있다. 또한, 상기 나노입자(20)는 그라파이트(10)에 후술하는 카테콜아민층(도 7의 30')을 더 구비시킬 수 있는 매개체로써 기능한다.
먼저, 상기 나노입자(20,20')의 앵커로써 기능에 대해 설명한다. 방열복합재의 기계적 강도를 향상시키기 위하여 구비시킨 금속지지층(300,301,302,303)은 이종 재질인 고분자화합물과의 상용성 부족으로 인하여 고분자매트릭스(200)와 형성한 계면의 접착력이 좋지 못하여 들뜬 부분이 존재하거나 사용 중 충격 등에 의해 계면의 들뜸, 고분자매트릭스의 크랙, 박리가 쉽게 발생할 수 있는 우려가 있다.
또한, 상기 금속지지층(300,301,302,303)은 방열필러(100)와 계면을 형성하는 경우에도 계면 들뜸 현상이 쉽게 발생할 수 있다. 즉, 일 반적인 방열필러가 금속지지층에 인접하게 배치되어 두 재질 간 계면을 형성할 경우 상기 계면은 접합력이 거의 없기 때문에 해당 계면부분에서 고분자매트릭스(200)가 금속지지층(300,301,302,303)에서 들뜨는 이격이 발생하기 쉽다. 이를 도 3을 참고로 설명하면, 나노입자와 같은 앵커가 표면에 형성되지 않은 일반적인 방열필러(102)의 경우 금속지지층(300)과 맞닿아 계면이 생길 수 있는데, 이종재질로 인하여 계면접합력이 매우 좋지 않고, 해당 계면(B)에서 이격이 발생할 수 있으며, 발생된 이격은 진동 등에 의해 더 큰 이격을 유발할 수 있고, 종국적으로 해당 부분에서 고분자매트릭스(200)의 크랙, 박리가 발생할 수 있다.
그러나 그라파이트 복합체(101)에 구비된 나노입자(20) 중에서 금속지지층(300)과 접하는 나노입자는 그라파이트(10)와 금속지지층(300) 간 계면에서 앵커로써 기능하며, 고분자매트릭스(200)와 접하는 나노입자는 그라파이트(10)와 고분자매트릭스(200) 간 계면에서 앵커로써 기능함에 따라서 고분자매트릭스(200)가 금속지지층(300)에서 들뜨는 이격현상을 방지할 수 있다. 또한, 만일 상기 나노입자(20)의 재질이 금속일 경우 계면 접합특성이 보다 유리해질 수 있음에 따라서 방열필러/금속지지층 및/또는 고분자매트릭스/금속지지층 간 계면에서 발생하는 이격현상이 더욱 방지될 수 있다.
다음으로, 나노입자(20)의 카테콜아민층(도 7의 30') 형성에 대한 매개체로써 기능에 대해 설명하면, 상술한 그라파이트(10)의 표면에는 화학반응을 매개할 수 있는 작용기 등이 거의 구비되지 않아서 이종재질인 고분자매트릭스 내 그라파이트(10)를 분산시키기 어렵고, 투입된 그라파이트들은 뭉쳐서 존재하기 쉽다. 이를 방지하고, 고분자매트릭스 내 분산성을 향상시키는 일방법으로 그라파이트 상에 카테콜아민층을 구비시키는 방법을 생각해볼 수 있으나, 이종의 재질과 혼화성, 상용성이 우수하다고 알려진 카테콜아민계 화합물 조차 그라파이트 상에 구비시키기에는 용이하지 않음에 따라서 카테콜아민계 화합물을 그라파이트 상에 처리해도 실제 그라파이트에 남아 있는 카테콜아민계 화합물의 양이 매우 적은 문제가 있다. 또한, 이를 해결하기 위해 그라파이트 표면에 작용기를 구비시키는 개질처리를 수행해도 개질된 그라파이트의 표면에 카테콜아민계 화합물의 양을 증가시켜 구비시키는 것에 한계가 있다.
그러나 도 7과 같이 나노입자(20')가 표면에 구비된 그라파이트(10')의 경우 카테콜아민계 화합물이 상기 나노입자(20') 표면상에 용이하게 결합됨에 따라서 그라파이트(10')에 카테콜아민계 화합물을 목적하는 양만큼 도입시킬 수 있는 이점이 있다.
상기 나노입자(20,20')는 상온에서 고체로 존재하는 금속 또는 비금속 물질일 수 있고, 이에 대한 비제한적이 예로써, 주기율표상의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 란타늄족, 악티늄족, 전이금속, 전이후금속, 준금속류 등으로부터 선택될 수 있다. 일예로, 상기 나노입자는 Ni, Si, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Sn, In, Pt, Au, Mg 및 이들의 조합일 수 있고, Cu, Ni 또는 Si인 것이 바람직하다.
또한, 상기 나노입자(20,20')는 평균입경이 5 ~ 100㎚, 보다 바람직하게는 5 ~ 65 ㎚일 수 있고, 더욱 바람직하게는 10 ~ 50㎚일 수 있으며, 이를 통해 앵커로써의 기능을 수행하기 적합할 수 있다. 만일 나노입자의 평균입경이 5㎚ 미만일 경우 금속지지층과 고분자매트릭스 간 계면 접합 특성 향상을 위한 앵커로써의 기능이 미미할 수 있다. 또한, 만일 나노입자의 평균입경이 100㎚를 초과할 경우 한정된 면적의 그라파이트 표면 상에 구비되는 나노입자 개수가 줄어들어 목적하는 수준으로 계면접합 특성을 발현하기 어려울 수 있다. 또한, 그라파이트 상에 결합된 입자상으로 제조하기 어렵고, 단독의 나노분말로 제조될 우려가 있다. 또한, 그라파이트 상에 형성되는 경우에도 그라파이트 외부면을 넓게 덮음에 따라서 입자상의 형상으로 구현되기 어렵고, 이로 인해 앵커로써 기능이 저하될 수 있다. 나아가 후술하는 것과 같이 카테콜아민층이 도입되는 경우에 그라파이트 복합체 내 로딩되는 카테콜아민층의 양이 증가함에 따라서 그라파이트 복합체 간 응집이 심화되어 고분자매트릭스 내 그라파이트 복합체의 분산성이 저하되고, 균일한 방열특성을 발현하기 어렵고, 그라파이트 복합체가 응집된 부분의 내구성이 현저히 저하될 우려가 있다.
또한, 상기 나노입자(20,20')는 바람직하게는 결정화된 입자상태로, 낱개의 그라파이트(10,10') 전체 표면적에 대해 10 ~ 70% 면적을 차지하도록 구비될 수 있다. 또한, 상기 나노입자(20,20')는 그라파이트 복합체(101,101') 전체 중량에 대해 3 ~ 50중량%, 바람직하게는 3 ~ 20중량%로 구비될 수 있다. 이때, 상기 나노입자(20,20')는 그라파이트(10,10')와 물리적결합 및/또는 화학결합을 형성하여 더욱 강한 결합력을 발현할 수 있다.
또한, 상기 그라파이트 복합체(101,101')는 적어도 상술한 나노입자(20,20')의 표면상에 카테콜아민층(30')을 더 구비할 수 있다. 상기 카테콜아민층(30')은 고분자화합물 내에 그라파이트의 우수한 유동성, 분산성 및 그라파이트 복합체와 고분자화합물 간 계면결합 특성을 향상시키며, 동시에 그라파이트 복합체(101,101')가 상술한 금속지지층(300,301,302,303)과 형성한 계면에서 그라파이트 복합체(101,101')와 금속지지층(300,301,302,303)간 접합력을 향상시켜 금속지지층(300,301,302,303) 표면에서 발생하는 고분자매트릭스(200)의 이격현상이 더욱 더 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 카테콜아민층(30')은 그 자체로 환원력을 가짐과 동시에 층 표면의 카테콜작용기에 아민작용기가 Michael 첨가 반응에 의한 공유결합을 형성함으로써, 카테콜아민층을 접착물질로 사용하는 2차 표면개질이 가능하며, 일예로, 보다 더 향상된 고분자화합물 내 분산성을 발현하기 위한 고분자층(40')을 그라파이트(10,10')에 더 도입시킬 수 있는 접합물질로써 기능할 수도 있다.
상기 카테콜아민층(30')을 형성하는 카테콜아민계 화합물은 벤젠 고리의 오르쏘(ortho)-그룹으로 하이드록시 그룹 (-OH)을 가지고, 파라(para)-그룹으로 다양한 알킬아민을 갖는 단분자를 의미하는 용어로써, 이러한 구조체의 다양한 파생물에 대한 비제한적인 예로써, 도파민(dopamine), 도파민퀴논(dopamine-quinone), 에피네프린(epinephrine), 알파-메틸도파민(alphamethyldopamine), 노르에피네프린(norepinephrine), 알파-메틸도파(alphamethyldopa), 드록시도파(droxidopa), 인돌아민(indolamine), 세로토닌(serotonin) 또는 5-하이드록시도파민(5-Hydroxydopamine) 등일 수 있고, 일예로써, 상기 카테콜아민층(30')은 도파민 (dopamine)층일 수 있다. 상기 도파민은 카테콜과 아민 작용기를 가지는 분자량 153(Da)의 단분자 물질인데, 일예로써 하기 화학식 1로 표시되는 도파민을 포함하는 염기성 pH 조건(약 pH 8.5)의 수용액에 표면 개질하고자 하는 물질을 넣었다가 일정 시간 뒤에 꺼내면 카테콜의 산화에 의해 물질의 표면에 폴리도파민(polydopamine, pDA) 코팅층이 형성될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018039586543-pat00001
상기 화학식 1에서 R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 어느 하나는 각각 티올, 1차아민(primary amine), 2차아민(secondary amine), 니트릴(nitrile), 알데하이드(aldehyde), 이미다졸(imidazole), 아자이드(azide), 할로겐화물(halide), 폴리헥사메틸렌 디티오카보네이트(polyhexamethylene dithiocarbonate), 하이드록실(hydroxyl), 카르복실산(carboxylic acid), 카르복실에스터(carboxylic ester) 또는 카로복사미드(carboxamide)로 구성된 군에서 선택된 1종이며, 나머지는 수소일 수 있다.
또한, 상기 카테콜아민층(30')의 두께는 5 ~ 100㎚일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 도 7에 도시된 것과 같이 그라파이트 복합체(101')의 카테콜아민층(30') 상에는 고분자층(40')이 더 피복될 수 있으며, 상기 고분자층(40')으로 인하여 방열복합재의 매트릭스를 형성하는 고분자화합물과 상용성이 증가하고, 이에 더욱 향상된 유동성, 방열필러의 분산성 및 계면접합 특성을 구현할 수 있다. 상기 고분자층(40')은 열경화성 고분자화합물 또는 열가소성 고분자화합물로 구현된 것일 수 있고, 열경화성 고분자화합물 및 열가소성 고분자화합물의 구체적 종류는 공지된 것일 수 있다. 이에 대한 비제한적인 예로써, 상기 열경화성 고분자화합물은 에폭시계, 우레탄계, 에스테르계 및 폴리이미드계 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종의 화합물, 또는 2종 이상의 혼합물 또는 코폴리머일 수 있다. 상기 열가소성 고분자화합물은 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리케톤, 액정고분자, 폴리올레핀, 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에테르이미드(PEI) 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택된 1종의 화합물, 또는 2종 이상의 혼합물 또는 코폴리머일 수 있다. 또는 상기 고분자층은 천연고무 및/또는 합성고무를 포함하는 고무탄성체 및 이의 유사물질일 수도 있다.
상기 고분자층(40')이 더 구비될 경우 고분자층은 두께가 0.1 ~ 1000㎚로 형성될 수 있다. 또한, 상기 고분자층(40')은 그라파이트 복합체 전체 중량을 기준으로 0.01 ~ 20 중량% 포함될 수 있다.
상술한 그라파이트 복합체(101,101')는 그라파이트(10,10') 표면에 나노입자(20,20')를 형성시키는 단계;를 수행하여 제조될 수 있고, 나노입자(20,20')의 형성 이후에 나노입자(20,20') 상에 카테콜아민층(30')을 형성시키는 단계; 및 형성된 상기 카테콜아민층(30')에 고분자층(40')을 형성시키는 단계;를 더 수행할 수 있다.
먼저, 그라파이트 표면에 나노입자를 형성시키는 단계는 그라파이트 표면 상에 나노입자를 형성시키는 공지의 방법인 경우 제한 없이 채용할 수 있으며, 이에 대한 비제한적이 예로써, 금속계 나노분말을 제조하는 기존의 기상합성 기술로써, 불활성기체응축(Inert Gas Condensation, IGC), 화학기상 응축(Chemical Vapor Condensation, CVC), 금속염 분무건조(Metal Salt Spray-Drying) 등의 방법을 채용할 수 있다. 다만, 이 중 불활성기체응축(IGC) 공정은 고순도의 극미세한 나노입자분말 제조가 가능하나, 큰 에너지를 필요로 하고, 생산속도가 매우 낮아 공업적 응용에 한계가 있으며, 화학기상응축(CVC) 공정은 불활성기체응축(IGC) 공정에 비해 에너지 면이나 생산속도 면에서 다소 개선된 공정이나, 원료물질인 프리커서(precursor)의 가격이 매우 비싸서 비경제적일 수 있다. 또한, 금속염 분무건조공정은 값싼 염을 원료로 사용하므로 경제적이지만 건조단계에서의 오염과 분말의 응집을 피할 수 없고, 유독성 부산물이 발생하므로 환경적인 측면에서 불리하다.
이에 바람직하게는 대기압 고주파 열플라즈마를 통해 나노입자를 그라파이트 상에 형성시킬 수 있다. 구체적으로 그라파이트 및 나노입자 형성분말을 혼합하는 단계; 제조된 혼합물에 가스를 주입하는 단계; 고주파 열플라즈마를 통해 나노입자 형성물질을 기화시키는 단계; 및 기화된 나노입자 형성물질을 그라파이트 표면에 결정화시키는 단계;를 통해 수행될 수 있다.
먼저, 그라파이트 및 나노입자 형성분말을 혼합하는 단계에서 두 물질 간 혼합비율은 목적에 따라 달리 설계될 수 있으나, 바람직하게는 나노입자를 고밀도로 구비시키기 위하여 그라파이트 100 중량부에 대해 나노입자 형성물질을 10 ~ 200 중량부로 혼합할 수 있다. 이때, 별도의 교반기를 이용하여 혼합할 수 있다.
다음으로 혼합된 혼합물에 가스를 주입할 수 있는데, 이때 주입되는 가스는 그 기능에 따라 시스가스, 센트럴가스, 캐리어 가스 등으로 분류될 수 있으며, 이러한 가스에는 아르곤과 같은 불활성 기체, 수소, 질소 또는 이들을 혼합한 기체가 사용될 수 있고, 바람직하게는 아르곤 가스를 사용할 수 있다. 상기 시스 가스는 벽체의 내부 표면에 기화된 나노입자가 부착되는 것을 방지하고 또한 벽면을 초고온의 플라즈마로부터 보호하기 위해 주입되는 것으로서, 30 ~ 80lpm(liters per minute)의 아르곤 가스를 사용할 수 있다. 또한, 센트럴가스는 고온의 열플라즈마를 생성하기 위하여 주입되는 가스로써, 30 ~ 70lpm의 아르곤 가스를 사용할 수 있다. 또한, 캐리어 가스는 혼합물을 플라즈마 반응기 내부로 공급하는 역할의 가스로써, 5 ~ 15lpm의 아르곤 가스를 사용할 수 있다.
다음으로 고주파 열플라즈마를 통해 나노입자 형성물질을 기화시킬 수 있다. 상기 열플라즈마(thermal plasma)는 직류 아크나 고주파 유도결합 방전을 이용하는 플라즈마 토치에서 발생시킨 전자, 이온, 원자와 분자로 구성된 이온화 기체로써, 수천에서 수만 K에 이르는 초고온과 높은 활성을 가진 고속제트이다. 이에 따라 고온의 플라즈마를 원활히 발생시키기 위하여 상기 플라즈마 장치의 전원공급장치로 10 내지 70 kW의 전력을 공급하며, 전기에너지에 의해 아크가 형성되고, 열플라즈마 발생기체로 사용된 아르곤 가스에 의하여 약 10,000K의 초고온 플라즈마가 생성된다. 상기와 같이 10 내지 70 kW의 전력을 유지한 상태로 아르곤 가스를 발생가스로 하여 발생된 초고온의 열플라즈마는 열처리방식이나 연소방식에 의해 발생된 열플라즈마보다 높은 온도에서 발생되는 효과가 있다. 이 때, 본 발명은 공지의 고주파 열플라즈마(RF) 방법을 적절히 변형하여 사용할 수 있고, 기존의 열플라즈마 처리장치를 사용하여도 무방하다.
다음으로 기화된 나노입자 형성물질을 그라파이트 표면에 결정화시키는 단계를 수행할 수 있다. 기화된 나노입자 형성물질을 그라파이트 표면에서 결정화시키기 위해, 켄칭(quenching) 가스를 사용할 수 있다. 이때, 상기 켄칭 가스로 응축 또는 급냉시켜 나노입자의 성장을 억제시키면서 결정화시킬 수 있다.
상술한 방법으로 제조된 나노입자가 형성된 그라파이트에 카테콜아민층을 형성시키는 단계를 더 수행할 수 있다. 구체적으로 카테콜 아민 화합물을 포함하는 약염기성 수용액에 나노입자가 형성된 그라파이트를 디핑시키는 단계, 및 상기 나노입자가 형성된 그라파이트 표면에 카테콜아민층을 형성시키는 단계를 수행할 수 있다.
먼저, 상기 카테콜 아민 화합물을 포함하는 약염기성 수용액을 제조하는 방법은 특별히 한정된 것은 아니나, pH 8 ~ 14 염기성의 트리스 완충용액(10mM, tris buffer solution), 보다 바람직하게 바다 속 환경과 동일한 염기성 조건인 pH 8.5 염기성의 트리스 완충용액에 카테콜 아민화합물, 일예로 도파민을 용해시켜 제조할 수 있으며, 이 때, 상기 약염기성 도파민 수용액의 도파민 농도는 0.1 ~ 5㎎/㎖, 일예로 2㎎/㎖ 일 수 있다.
준비된 상기 약염기성 수용액에 나노입자가 형성된 그라파이트를 디핑 후 도파민이 염기성 및 산화 조건 하에서 자발적으로 고분자화 반응을 거쳐 나노입자가 형성된 그라파이트에 카테콜아민층을 형성시킬 수 있다. 이때, 산화제를 더 구비시켜 카테콜아민층을 형성시킬 수 있으며, 이와 다르게 산화제 없이 공기 중의 산소기체를 산화제로도 이용할 수 있고, 본 발명은 이에 대해 특별히 한정하지 않는다.
이때, 디핑 시간은 카테콜아민층의 두께를 결정하는데, 일예로 pH 8 ~ 14이고, 도파민 농도가 0.1 ~ 5M인 도파민 수용액을 이용하는 경우, 5 ~ 100nm 두께로 도파민층을 형성시키기 위해서는 바람직하게 약 0.5 ~ 24시간 동안 디핑하는 것이 바람직하다. 순수한 판상의 그라파이트에는 이와 같은 방법을 통해서 그라파이트 표면에 도파민 코팅층을 거의 형성시키지 못하나, 그라파이트 표면에 구비된 나노입자로 인하여 카테콜아민층이 나노입자 상에 용이하게 형성될 수 있다.
이후, 상기 카테콜아민층 상에 고분자층을 더 형성시킬 수 있다. 상기 고분자층은 카테콜아민층이 형성된 그라파이트 복합체를 형성시키려 하는 고분자층 형성 조성물에 디핑시키는 방법을 통해 형성시킬 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니며, 블레이드(blade) 코팅, 플로우(flow) 코팅, 캐스팅(casting), 프린팅 방법, 트랜스퍼(transfer) 방법, 브러싱, 또는 스프레잉(spraying) 등의 공지된 방법을 통해 고분자층을 형성시킬 수 있다. 상기 고분자층 형성조성물은 목적하는 고분자화합물이 용해된 용해액 또는 용융된 용융액일 수 있다. 상기 고분자층 형성조성물은 목적하는 고분자화합물이 용해된 용해액 또는 용융된 용융액일 수 있다. 이때, 형성되는 상기 고분자층의 두께는 고분자층을 형성하는 고분자화합물과 상술한 고분자매트릭스를 형성하는 고분자화합물 간 상용성 등 재질적 특성을 고려하여 적절히 변경될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의한 방열복합재(1000)는 방열필러(100)로써, 그라파이트 복합체(101) 이외의 방열필러를 더 구비할 수 있으며, 더 구비될 수 있는 방열필러의 종류는 공지된 방열필러일 수 있다. 다만, 그라파이트 복합체(101)의 응집을 억제하여 그라파이트 복합체(101)가 고분자매트릭스(200) 내 더욱 잘 분산되도록 하고, 보다 경량화된 복합재의 구현을 위하여 상기 방열필러(100)는 그라파이트 플레이크(Expandable graphite flake), 팽창흑연(Expanded graphite), 구형 그라파이트 중 어느 하나 이상을 포함하는 그라파이트를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 구형 그라파이트는 일예로 그라파이트 플레이크를 연마하여 형상을 구형으로 제조한 것일 수 있다. 상술한 그라파이트 복합체는 고분자화합물과 섞였을 때 유동성, 분산성, 계면의 결합특성을 향상시키기 위하여 카테콜아민층을 더 구비할 수 있으나, 구비되는 카테콜아민층의 함량이 증가할 경우 오히려 상기 카테콜아민층으로 인해 그라파이트 복합체끼리의 응집이 발생될 수 있다. 그라파이트 복합체가 응집된 상태로 고분자매트릭스 내 위치할 경우 방열복합재 전체 영역에서 균일한 방열특성을 발현하기 어렵고, 그라파이트 복합체가 응집되어 위치한 고분자매트릭스 부분의 기계적 강도가 현저히 저하되어 쉽게 크랙이 발생하거나 금속지지층에서 박리될 우려가 있다. 그러나 상기 방열필러에 그라파이트 플레이크, 팽창흑연 및 구형 그라파이트 중 어느 하나 이상을 포함하는 그라파이트를 더 구비함을 통하여 그라파이트 복합체 간의 응집을 방지할 수 있고, 구현된 복합재가 영역별로 균일한 기계적 강도, 방열특성, 전자파차폐 등의 물성을 발현하도록 할 수 있다.
또한, 이에 더하여 상기 구형 그라파이트는 방열복합재의 수직방향 열전도율을 향상시키며, 상기 팽창흑연 및 그라파이트 플레이크는 방열복합재의 열전도율, 기계적 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 그라파이트 플레이크는 평균입경이 10㎛ ~ 1,000㎛이며, 보다 바람직하게는 50㎛ ~ 500㎛일 수 있다. 또한, 상기 팽창흑연은 평균입경이 50㎛ ~ 1,000㎛이고, 보다 바람직하게는 100㎛ ~ 500㎛일 수 있다. 또한, 상기 구형 그라파이트는 평균입경이 10㎛ ~ 100㎛일 수 있으며, 보다 바람직하게는 20㎛ ~ 40㎛일 수 있다. 종류별 그라파이트의 평균입경이 위의 수치범위를 만족할 경우 열전도율 향상 이외에 상술한 그라파이트 복합체의 응집현상을 억제하는데 매우 유리할 수 있다. 또한, 입경이 매우 작아짐에 따라서 발생하는 방열복합재에서의 그라파이트 탈리문제가 억제될 수 있다. 또한, 종류별로 바람직한 입경범위 상한값을 초과했을 ? 용융된 고분자화합물 내에서 그라파이트의 유동성 저하 현상이나, 방열복합재에서 표면품질 저하를 방지할 수 있다.
한편, 상기 그라파이트의 평균입경을 상술한 그라파이트 복합체(101)의 평균입경보다 작게 할 경우 일부 그라파이트 간의 연결이 발생할 수 있는데, 이 경우 큰 입자와 작은 입자 간의 바이모달(bi-modal)을 이용하여 고분자 매트릭스 내 최밀 충전이 가능하며, 열전도 특성이 더욱 우수해 질 수 있다.
또한, 상기 그라파이트 플레이크, 팽창흑연 및 구형 그라파이트 중 어느 하나 이상을 포함하는 그라파이트는 그라파이트 복합체 중량을 기준으로 바람직하게는 1: 1 ~ 25 중량비, 보다 바람직하게는 1: 1 ~ 15중량비, 보다 더 바람직하게는 1: 1 ~ 10 중량비로 구비될 수 있다. 만일 상기 그라파이트가 그라파이트 복합체 중량에 기준해 1:1 중량비 미만으로 구비되는 경우 추가되는 그라파이트에 따른 방열성능의 향상 정도가 미미하며, 그라파이트 복합체의 응집을 막기 어려울 수 있다. 또한, 방열필러의 대부분을 그라파이트 복합체로 구비해야 함에 따른 원가상승의 우려가 있으며, 구현되는 복합재의 경량화에 바람직하지 못할 수 있다. 한편, 만일 상기 그라파이트가 그라파이트 복합체 중량에 기준해 1:25 중량비를 초과하여 구비되는 경우 구현되는 복합재의 방열특성의 저하가 유발될 수 있고, 특히 복합재의 제조과정에서 방열필러 유동성 저하로 복합재의 표면부보다 중심부에 집중배치될 수 있어서 전도되는 열의 방사특성 및 수직 열전도 성능이 현저히 저하될 수 있다. 또한, 이종 재질 간 계면접합 특성의 저하로 인해 고분자매트릭스와 그라파이트 사이의 계면, 고분자매트릭스와 금속지지층 간 계면에서 이격이 더욱 빈번하고 심해질 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 방열필러(100)로써 그라파이트 복합체(101) 이외에 더 구비되는 그라파이트는 팽창흑연일 수 있으며, 이를 통해 다른 종류의 그라파이트에 대비하여 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성율, 충격강도와 같은 기계적 강도 및 수평 열전도도를 높은 수준으로 달성할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 방열필러(100)로써 그라파이트 복합체(101) 이외에 더 구비되는 그라파이트는 그라파이트 플레이크와 팽창흑연일 수 있다. 이 경우 우수한 인장강도와 더불어 특히 팽창흑연이나, 그라파이트 플레이크를 1종만 구비한 경우에 대비하여 상승된 수평 열전도도 및 기계적 강도의 향상을 달성하기에 유리할 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 팽창흑연과 그라파이트 플레이크는 1: 1 ~ 20 중량비, 보다 더 바람직하게는 1: 1 ~ 13 중량비로 포함될 수 있다. 만일 상기 팽창흑연의 중량을 기준해 그라파이트 플레이크가 1:1 중량비 미만으로 구비되는 경우에 용융된 고분자화합물과 혼합된 상태에서 유동성을 저하시켜 사출성형이 어려워질 수 있는 등 본 발명의 목적을 달성하기 어려울 수 있다. 또한, 만일 상기 팽창흑연의 중량을 기준해 그라파이트 플레이크가 1:25 중량비를 초과해 구비되는 경우에는 상승된 수평 열전도도 특성을 달성하기 어려울 수 있다. 또한, 인장강도, 굴곡탄성율, 충격강도 등의 기계적 강도 저하의 우려가 있다.
한편, 상기 방열복합재(1000,1001,1002,1003)는 강도개선제, 충격개선제, 산화방지제, 열안정제, 광안정제, 가소제, 분산제, 작업개선제, 커플링제, UV흡수제, 대전방지제, 난연제 등 기타 첨가제를 더 구비할 수 있다.
상기 강도개선제는 방열복합재의 강도를 개선할 수 있는 공지된 성분의 경우 제한없이 사용할 수 있으며, 이에 대한 비제한적인 예로써, 탄소섬유, 유리섬유, 유리구슬, 산화지르코늄, 울라스토나이트, 깁사이트, 베마이트, 마그네슘 알루미네이트, 돌로마인트, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 운모, 탈크, 탄화규소, 고령토, 황산칼슘, 황산바륨, 이산화규소, 수산화암모늄, 수산화마그네슘 및 수산화알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 성분을 강도개선제로 포함할 수 있다. 상기 강도개선제는 방열필러 100 중량부에 대해 0.5 ~ 200 중량부로 포함될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 일예로, 상기 강도개선제가 유리섬유가 사용되는 경우 유리섬유의 직경은 2 ~ 8㎜일 수 있다.
또한, 상기 충격개선제는 방열복합재의 유연성, 응력완화성을 발현하여 내충격성을 개선할 수 있는 공지된 성분의 경우 제한없이 사용할 수 있으며, 일예로, 열가소성 수지일 수 있다. 또한, 일예로, 고무계 수지일 수 있다. 상기 고무계 수지는 천연고무 또는 합성고무일 수 있다. 상기 합성고무는 스티렌 부타디엔고무(styrene butadien rubber, SBR), 부타디엔고무(butadiene rubber, BR), 클로로프렌 고무(chloroprene rubber, CR), 이소프렌 고무(isoprene rubber, IR), 이소부텐 이소프렌 고무(isobutene isoprene rubber, IIR), 니트릴고무(acrylonitrile-butadiene rubber, NBR), 에틸렌프로필렌고무(ethylene propylene rubber, EPR), 에틸렌프로필렌다이엔 모노머 고무(ethylene propylene diene monomer rubber), 아크릴고무(acrylic rubber), 실리콘고무, 불소고무 및 우레탄고무(urethane rubber)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 충격개선제는 코어/쉘 구조의 탄성입자일 수 있다. 일예로 상기 코어를 알릴계 수지를 사용할 수 있고, 쉘 부분은 열가소성 고분자화합물과의 상용성, 결합력을 증가시킬 수 있도록 반응할 수 있는 관능기를 구비한 고분자 수지일 수 있다..
또한, 상기 충격개선제는 방열필러 100 중량부에 대해 0.5 ~ 200 중량부로 포함될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 산화방지제는 압출, 사출 시 전단에 의한 고분자매트릭스를 형성하는 고분자 화합물, 일예로 열가소성 고분자 화합물의 주쇄가 끊어지는 것을 방지하며, 열변색에 대한 방지 등을 위해 구비된다. 상기 산화방지제는 공지된 산화방지제를 제한 없이 사용할 수 있으며, 이에 대한 비제한적인 예로써, 트리스(노닐 페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트 또는 그 밖에 유사한 것들과 같은 유기포스파이트; 알킬화된 모노페놀 또는 폴리페놀; 테트라키스[메틸렌(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)] 메탄, 또는 그밖에 유사한 것과 같은 것으로서, 디엔을 갖는 폴리페놀의 알킬화된 반응 생산물; 파라-크레졸 또는 디사이클로펜타디엔의 부틸화된 반응 생산물; 알킬화된 하이드로퀴논; 수산화된 티오디페닐 에테르; 알킬리덴-비스페놀; 벤질 화합물; 모노하이드릭 또는 폴리하이드릭 알코올과 베타-(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피온산의 에스테르; 모노하이드릭 또는 폴리하이드릭 알코올과 베타-(5-터트-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)-프로피온산의 에스테르; 디스테아릴티오프로피오네이트, 디라우릴티오프로피오네이트, 디트리데실티오프로피오네이트, 옥타데실-3-(3,5-디-터트-부틸-l-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리스리틸-테트라키스 [3-(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 또는 그 밖에 유사한 것들과 같은 티오알킬 또는 티오아릴 화합물의 에스테르; 베타-(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오닉산의 아미드 또는 그 밖에 유사한 것들, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 산화방지제는 고분자매트릭스를 형성하는 고분자화합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 구비될 수 있다.
또한, 상기 열안정제는 공지된 열안정제의 경우 제한 없이 사용할 수 있으나 이에 대한 비제한적이 예로써, 트리페닐 포스파이트, 트리스-(2,6-디메틸페닐)포스파이트, 트리스-(믹스드 모노-앤드 디노닐페닐)포스파이트(tris-(mixed mono-and di-nonylphenyl)phosphate) 또는 그 밖에 유사한 것과 같은 유기 포스파이트; 디메틸벤젠 포스포네이트 또는 그 밖에 유사한 것과 같은 포스포네이트, 트리메틸 포스페이트, 또는 그 밖에 유사한 것과 같은 포스페이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 열 안정제는 고분자매트릭스를 형성하는 고분자화합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.5 중량부 포함될 수 있다.
또한, 상기 광안정제는 공지된 광안정제의 경우 제한 없이 사용할 수 있으나 이에 대한 비제한적이 예로써, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-터트-옥틸페닐)-벤조트리아졸 및 2-하이드록시-4-n-옥톡시 벤조페논 또는 그 밖에 유사한 것들과 같은 벤조트리아졸 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 광 안정제는 고분자매트릭스를 형성하는 고분자화합물 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 1.0 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 가소제는 공지된 가소제의 경우 제한 없이 사용할 수 있으나 이에 대한 비제한적이 예로써, 디옥틸-4,5-에폭시-헥사하이드로프탈레이트, 트리스-(옥톡시카르보닐에틸)이소시아누레이트, 트리스테아린, 에폭시화된 콩기름(soybean oil) 또는 그 밖의 유사한 것들과 같은 프탈산 에스테르 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 가소제는 고분자매트릭스를 형성하는 고분자화합물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 3.0 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 대전방지제는, 공지된 대전방지제를 제한 없이 사용할 수 있으며, 이에 대한 비제한적인 예로써, 글리세롤 모노스테아레이트(monostearate), 소디움 스테아릴 설포네이트, 소디움 도데실벤젠설포네이트, 폴레에테르 블록 아미드, 또는 이들의 혼합물을 포함하며, 이들은 예를 들어, 상표명 이르가스탯(Irgastat)의 BASF; 상표명 PEBAX의 알케마(Arkema); 및 상표명 펠레스탯(Pelestat)의 산요 케미컬 인더스트리즈(Sanyo Chemical industries) 로부터 상업적으로 얻을 수 있다. 상기 대전방지제는 고분자매트릭스를 형성하는 고분자화합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1.0 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 작업개선제는 공지된 작업개선제를 제한 없이 사용할 수 있으며, 이에 대한 비제한적인 예로써, 금속 스테아레이트, 스테아릴 스테아레이트, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 밀납(beeswax), 몬탄 왁스(montan wax), 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스 또는 그 밖에 유사한 것들 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 작업개선제는 고분자매트릭스를 형성하는 고분자화합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1.0 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 UV 흡수제는, 공지된 UV 흡수제를 제한 없이 사용할 수 있으며, 이에 대한 비제한적인 예로써, 하이드록시벤조페논; 하이드록시벤조트리아졸; 하이드록시벤조트리아진; 시아노아크릴레이트; 옥사닐라이드(oxanilides); 벤족사지논(benzoxazinones); 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3,-테트라메틸부틸)-페놀; 2-하이드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논; 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-(옥틸옥시)-페놀; 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤족사진-4-원); 1,3-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[[(2-시아노-3, 3-비페닐아크릴로일)옥시]메틸]프로판; 2,2'-(1,4-페닐렌) 비스(4H-3,1-벤족사진-4-원); 1,3-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸]프로판; 입경이 100㎚미만인 산화 티타늄, 산화 세륨 및 산화 아연과 같은 나노-크기 무기 물질; 또는 그 밖에 유사한 것들, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 UV 흡수제는 고분자매트릭스를 형성하는 고분자화합물 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 3.0 중량부 포함될 수 있다.
또한, 상기 커플링제는 공지된 커플링제를 제한 없이 사용할 수 있으며, 이에 대한 일 예로써, 말레산 그래프트된 폴리프로필렌일 수 있다.
또한, 상기 난연제는 예를 들어, 할로겐화된 난연제, BC58 및 BC52와 같은 유사 테트라브로모 비스페놀 A 올리고머(like tretabromo bisphenol A oligomers), 브롬화된 폴리스티렌 또는 폴리(디브로모-스티렌), 브롬화된 에폭시, 데카브로모디페닐렌옥사이드, 펜타브롬펜질 아크릴레이트 모노머, 펜타브로모벤질 아크릴레이트 폴리머, 에틸렌-비스(테트라브로모프탈이미드, 비스(펜타브로모벤질)에탄, Mg(OH)2 및 Al(OH)3 와 같은 금속 하이드록사이드, 멜라민 시아누레이트, 레드 포스포러스(red phosphorus)와 같은 포스퍼 기반 FR 시스템, 멜라민 폴리포스페이트, 포스페이트 에스테르, 금속 포스피네이트, 암모니움 폴리포스페이트, 팽창 가능한 그래파이트, 소디움 또는 포타슘 퍼플루오로부탄 설페이트, 소디움 또는 포타슘 퍼플루오로옥탄 설페이트, 소디움 또는 포타슘 디페닐설폰설포네이트 및 소디움- 또는 포타슘-2,4,6,-트리클로로벤조네이트 및 N-(p-톨릴설포닐)-p-톨루엔설피미드 포타늄 염, N-(N'-벤질아미노카르보닐) 설파닐이미드 포타슘 염, 또는 이들의 혼합물 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 상기 난연제는 고분자매트릭스를 형성하는 고분자화합물 100 중량부를 기준으로 0.1 ~ 50 중량부 포함될 수 있다.
또한, 방열복합재(1000,1001,1002,1003)는 고분자매트릭스(200)의 외부면에 보호코팅층(400)을 더 구비할 수 있다. 상기 보호코팅층(400)은 고분자매트릭스의 표면부에 위치한 방열필러의 이탈을 방지하고, 표면에 가해는 물리적 자극으로 인한 스크래치 등을 방지하며, 절연기능을 제공하여 절연 및 방열이 동시에 요구되는 전자장치 등에도 사용이 가능하도록 할 수 있다.
상기 보호코팅층(400)은 공지된 열경화성 고분자화합물 또는 열가소성 고분자화합물로 구현될 수 있다. 상기 상기 열경화성 고분자화합물은 에폭시계, 우레탄계, 에스테르계 및 폴리이미드계 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종의 화합물, 또는 2종 이상의 혼합물 또는 코폴리머일 수 있다. 또한, 상기 열가소성 고분자화합물은 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리케톤, 액정고분자, 폴리올레핀, 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에테르이미드(PEI) 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택된 1종의 화합물, 또는 2종 이상의 혼합물 또는 코폴리머일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 보호코팅층(400)은 두께가 0.1 ~ 1000㎛일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 100㎛일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며, 목적에 따라 변경하여 구현할 수 있다.
한편, 상기 보호코팅층(400)은 그라파이트복합체(100) 및 금속지지층(300)을 통해 전도되는 열의 공기 중 방사를 방해하는 작용을 할 수 있다. 이에 보다 향상된 방열 및 외부 공기 중으로 열의 방사특성을 향상시키기 위하여 상기 보호코팅층(400)은 방열필러를 더 구비한 방열코팅층일 수 있다. 상기 방열필러는 공지된 방열필러의 경우 제한없이 사용될 수 있는데, 다만, 절연성이 동시에 요구될 경우 산화알루미늄, 보론니트라이드, 탈크, 산화마그네슘, 실리콘카바이드 등과 같은 절연성 방열필러를 구비하는 것이 바람직하다. 상기 보호코팅층(400) 내에 구비되는 방열필러의 종류, 입경, 함량 등은 목적에 따라 달리 설계될 수 있음에 따라서 본 발명은 이에 대해 특별히 한정하지 않는다. 상기 보호코팅층(300)이 방열코팅층일 경우 두께는 10 ~ 50㎛일 수 있으며, 두께가 50㎛를 초과할 경우 방사특성이 오히려 현저히 저하될 수 있는 문제가 있다.
또한, 상기 보호코팅층(400)은 안료를 포함할 수 있다. 방열복합재(1000,1001,1002,1003)는 방열필러로 그라파이트 복합체를 포함함에 따라서 색상이 어둡거나 검은색에 가깝게 구현될 수 있고, 이 경우 색상문제로 일부 용도에서는 방열복합재 사용이 기피될 수 있다. 이에 상기 보호코팅층(400)은 목적하는 색상을 발현 시키는 공지된 안료를 더 포함할 수 있다.
다만, 보호코팅층(400)의 두께가 얇을 경우 안료의 추가에도 목적하는 색상을 발현시킬 수 없는 경우가 있을 수 있다.
이에 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 방열복합재는 심부와 상기 심부를 둘러싸는 피복부를 구비하는 몸체로 구현되고, 상기 심부에는 그라파이트 복합체를 포함하는 제1방열필러와 금속지지층을 구비하고, 상기 피복에는 안료를 포함하여 심부의 색상과 다른 소정의 목적하는 색상을 발현시킬 수 있다.
상기 심부 및 피복부는 열가소성 고분자화합물을 포함하여 성형된 것으로서, 일예로 이중사출을 통해 구현된 것일 수 있다. 구체적으로 먼저, 소정의 형상으로 심부를 사출한 후 제조된 심부 외부를 둘러싸도록 피복부를 사출하여 몸체를 구현할 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니며 심부와 피복부를 동시 사출하여 몸체를 구현할 수 있다. 이때, 상기 심부와 피복부를 형성하는 열가소성 고분자화합물은 동일하거나 또는 상이해도 무방하며, 목적에 따라 변경하여 실시할 수 있다.
또한, 상기 피복부는 심부의 색상이 밖으로 비치는 것을 방지하기 위하여 바람직하게는 두께가 300㎛ ~ 1㎝일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며, 심부의 채도/명도 및 피복부의 재질 종류, 포함된 안료의 함량 등을 고려하여 변경될 수 있다.
상기 안료의 함량은 발현하고자 하는 색상 종류와 정도에 따라 달라질 수 있으므로 본 발명은 이에 대해 특별히 한정하지 않는다.
한편, 피복부의 두께가 두꺼워질 경우 심부의 방열, 방사특성을 저해할 수 있으므로 바람직하게는 피복부는 방열, 방사특성의 저하를 최소화하기 위하여 제2방열필러를 더 포함할 수 있다. 상기 제2방열필러는 공지된 방열필러일 수 있으며, 일예로 금속계, 탄소계, 및/또는 세라믹계의 공지된 방열필러를 더 구비할 수 있다. 또한, 절연성이 동시에 요구될 경우 산화알루미늄, 보론나이트라이드, 탈크, 산화마그네슘 등과 같은 공지된 절연성 방열필러를 구비할 수 있다. 또한, 상기 제2방열필러는 피복부 내에 안료의 함량, 피복부의 두께, 피복부를 형성하는 주제수지의 종류 등을 고려하여 적절히 변경될 수 있으므로 본 발명은 이에 대해 특별히 한정하지 않는다.
또한, 피복부의 외부에는 안료나 방열필러 등의 탈리를 방지하고자 보호코팅층이 더 구비될 수 있다. 상기 보호코팅층은 상술한 보호코팅층(400)에 대한 설명과 동일하여 구체적 설명은 생략한다.
상술한 본 발명에 따른 방열복합재는 전기·전자 부품으로 구현될 수 있다.
상기 전기·전자 부품은 전지분야, 자동차분야, 조명분야, 우주항공분야, 디스플레이 분야 등 각종 산업 전반에 사용되는 전기·전자 기기의 부품일 수 있고, 특히, 방열성능과 내구성이 동시에 요구되는 부품일 수 있다. 또한, 상기 부품에서 본 발명에 따른 방열복합재는 방열하우징, 방열지지부재, 방열회로기판, 히트싱크로써 채용될 수 있다. 다만, 본 발명에 따른 방열복합재가 사용되는 분야와, 구체적인 용도는 이에 제한되는 것은 아니다.
하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
<실시예1>
평균입경이 300㎛인 판상의 팽창흑연인 그라파이트와 니켈분말의 혼합비율을 1:19 중량비로 10분 동안 혼합하여 원료 분말을 준비하였다. 또한, 고주파 열플라즈마 장치에 센트럴 가스와 시스 가스로서 각각 30 lpm 및 50 lpm의 아르곤 가스를 주입하였다. 이후에 플라즈마 토치 전원으로 17 kW를 인가하여 고온의 열 플라즈마를 생성시킨 후 원료 분말을 주입하기 전 장비의 진공도를 500 torr로 유지하고, 플라즈마 발생 전극부의 분사노즐을 통해 준비된 원료분말을 고주파 열플라즈마 반응부 내부로 주입하였고, 그 내부에서는 그라파이트가 플라즈마에 의한 열적 손상 없이 이동하고, 니켈 분말만이 선택적인 기화과정을 거쳐 나노입자로 결정화되어 그라파이트와 결합하였다. 이렇게 결합된 그라파이트 복합체는 사이클론부에서 분리되어 이송배관을 통해 콜렉터의 필터에 흡착되었고, 필터에 흡착된 분말을 블로우 백 공정을 거쳐 수거부에서 포집되었다. 제조된 그라파이트 복합체에서 그라파이트와 나노입자는 중량%는 각각 94.98중량%, 5.02중량%이었다. 또한, SEM 사진을 통해 확인된 나노입자의 평균입경은 32㎚이었다.
준비된 그라파이트 복합체에 대해 열가소성 고분자인 폴리아미드-6를 중량비 1:1로 혼합 후 동방향 이축 압출기의 메인 호퍼 및 사이트 피더에 투입한 다음 압출기 배럴 온도 280℃ 조건 하에서 용융하여 Strand 컷팅방법을 사용해 펠렛을 제조하고, 이후 열풍건조기에서 건조시켜 방열복합재용 마스터배치를 제조하였다.
제조된 마스터배치와, 금속지지층으로 가로 12㎝, 세로 6㎝, 두께가 1.5㎜인 알루미늄판을 준비한 뒤 이를 통상의 사출장치를 이용해 용융된 마스터배치를 통해 형성되는 고분자매트릭스가 두께가 3㎜로 금속지지층을 둘러싸도록 사출시켜 도 1과 같은 구조의 방열복합재를 제조하였다.
<실시예 2>
실시예1과 동일하게 실시하여 제조하되, 제조된 그라파이트 복합체의 나노입자 상에 카테콜아민층을 더 형성시켜 그라파이트 복합체를 제조하였고, 이를 이용해 방열복합제를 제조하였다.
구체적으로 카테콜아민층이 형성된 그라파이트 복합체는 하기의 제조방법을 통해 제조되었다. 카테콜아민층을 더 형성시키기 위해 TBS(Tris buffer solution, 100mM)에 2mM 농도의 도파민을 용해시키고, 상기 용액 1L에 나노입자가 형성된 그라파이트 복합체 5g을 섞어 상온, 대기 상태에서 2시간 교반하였다. 도파민과 니켈 나노입자와의 반응속도를 높이기 위하여 과요오드산나트륨(Sodium Periodate)을 도파민 중량의 10% 첨가하여 교반시켰다. 2시간 교반 후 여과(Filtering)를 통하여 미반응 물질을 제거하고, Di-water로 2회 세척 후 상온에서 건조하여 폴리도파민이 코팅된 그라파이트 복합체를 제조하였다. 제조된 그라파이트 복합체에서 그라파이트, 나노입자 및 폴리도파민의 중량%는 각각 94.95중량%, 5중량%, 0.05 중량%이었다.
<실시예 3 ~ 8>
실시예 2와 동일하게 실시하여 제조하되, 혼합원료 상 그라파이트와 니켈분말의 혼합비를 조절함을 통해 그라파이트 상에 형성된 나노입자의 평균입경을 하기 표 1과 같이 변경하여 하기 표 1과 같은 방열복합재를 제조하였다.
<비교예1>
실시예1과 동일하게 실시하되, 그라파이트에 나노입자를 형성시키지 않고 그라파이트만으로 마스터배치를 제조하고, 이를 통해 동일하게 방열복합재를 제조하였다.
<실험예1>
실시예 및 비교예에 따라 제조된 방열복합재에 대해 하기의 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
1. 계면 접합특성
시편에 대하여 1㎜ 간격이 되도록 나이프로 크로스 컷팅을 했다. 이후 컷팅된 면에 스카치테이프를 부착하고 60° 각도로 잡아당겨 고분자매트릭스가 박리되는 상태를 확인한다.
평가된 전체 면적 중 스카치테이프를 탈착한 후 시편의 표면에 박리된 고분자매트릭스의 면적을 계산하여 박리된 면적을 백분율로 나타냈다. 구체적으로 0%인 경우 박리가 없는 경우이며, 100%인 경우 모두 박리된 경우를 의미한다.
2. 내구성 평가
온도가 60℃, 상대습도가 90%인 챔버내 방열복합재를 배치시킨 둔 2000시간 경과 후 방열복합재의 표면상태를 육안으로 평가하였다. 평가결과 고분자매트릭스의 크랙, 박리(들뜸) 유무를 확인하여 이상이 없는 경우 ○, 이상이 발생한 경우 ×로 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 비교예1
그라파이트 복합체 그라파이트 평균입경(㎛) 300 300 300 300 300 300 300 300 300
나노입자 평균입경(㎚) 32.3 32.3 50.0 63.2 69.7 10.5 6.7 4.4 0
카테콜아민층 형성유무 × ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ×
방열복합재 계면 접합력(%) 88.0 100 98.6 90.1 87.5 94.8 86.9 80.3 66.6
내구성 ○ ○ ○ ○ × ○ ○ × ×
표 1을 통해 확인할 수 있듯이,
그라파이트에 나노입자를 구비한 실시예1은 단순 그라파이트에 대비하여 방열복합재에서 계면 접합력이 현저히 우수한 것을 확인할 수 있고, 이를 통해 나노입자가 이종재질인 알루미늄판과 고분자매트릭스 간 앵커로써 기능하고 있음을 알 수 있다.
또한, 나노입자만 형성된 그라파이트 복합체를 구비한 실시예 1에 대비하여 카테콜아민층까지 구비된 실시예 2의 그라파이트 복합체를 통한 방열복합재가 계면접합력에 있어서 현저한 효과를 발현함을 확인할 수 있다.
한편, 앵커로써 기능하는 나노입자의 크기가 본 발명의 바람직한 범위보다 작은 실시예 8은 계면접합력이 다른 실시예에 비해 저하되었고, 내구성 또한 좋지 않은 것을 확인할 수 있다.
또한, 나노입자의 크기가 바람직한 범위보다 큰 실시예 5의 경우 계면접합력의 저하 폭이 다소 적었으나, 내구성 평가결과 이상이 발생하였다. 이는 그라파이트 상에 형성된 나노입자의 입경 증가로 인해 형성되는 카테콜아민층의 양이 증가하고, 이로 인한 그라파이트 복합체 간 응집발생에 따른 고분자매트릭스 내 분산성 저하로 인한 결과로 예상되었다.
그라파이트 복합체와 그라파이트 간의 혼합을 통해 상승되는 물성을 평가하기 위하여 하기와 같은 실시예 및 실험예2를 수행했다. 이때, 그라파이트 복합체와 그라파이트 간의 혼합에 따른 효과를 명확히 살펴보기 위하여 금속지지층을 투입하지 않고, 고분자매트릭스만으로 구성된 시편을 제조하였다.
<실시예9>
실시예1을 통해 준비된 그라파이트 복합체와 팽창흑연을 1: 9 중량비로 혼합하여 방열필러를 준비한 뒤, 방열필러와 열가소성 고분자인 폴리아미드-6를 중량비 1:1로 혼합 후 동방향 이축 압출기의 메인 호퍼 및 사이트 피더에 투입한 다음 압출기 배럴 온도 280℃ 조건 하에서 용융하여 Strand 컷팅방법을 사용해 펠렛을 제조하고, 이후 열풍건조기에서 건조시켜 마스터배치를 제조하였다.
상기 마스터배치를 통상적인 사출장치에 투입시켜 표 2와 같은 사출물을 제조하였다. 이때, 사출물인 시편의 크기와 형상은 하기와 같은 실험예2의 물성의 평가방법에 적합하도록 제조하였다.
<실시예 10 ~ 26>
실시예9와 동일하게 실시하여 제조하되, 표 2 내지 표 4와 같이 방열필러의 조성을 변경하여 하기 표 2 내지 표 4와 같은 마스터배치를 제조한 후 사출물을 제조하였다. 이때, 표 2 내지 표 4에서 그라파이트 플레이크는 평균입경이 75㎛인 것을 사용했으며, 구형 그라파이트는 평균입경이 40㎛인 것을 사용했다.
<실시예 27>
실시예9와 동일하게 실시하여 제조하되, 방열필러에 그라파이트를 투입하지 않고 그라파이트 복합체만 포함하여 마스터배치를 제조한 후 하기 표 4와 같은 사출물을 제조하였다.
<비교예2>
실시예1과 동일하게 실시하여 제조하되, 방열필러의 그라파이트 대신에 평균입경이 330㎚인 카본블랙을 동일함량으로 투입하여 마스터배치를 제조한 후 하기 표 4와 같은 사출물을 제조하였다.
<실험예2>
실시예 9 ~ 27 및 비교예2에서 제조된 사출물에 대해 하기의 물성을 평가하여 그 결과를 표 2 내지 4에 나타내었다.
1. 수평열전도도
ASTM E1461에 의거하여 시편에 대한 수평 열전도도를 측정하였다.
2. 인장강도
ASTM D638에 의거하여 시편에 대한 인장강도를 측정하였다.
3. 충격강도
ASTM D256에 의거하여 충격강도를 측정하였다.
실시예9 실시예10 실시예11 실시예12 실시예13 실시예14 실시예15
방열필러 GC: 그라파이트 중량비 1:9 1:14.7 1:17 1:24.5 1:26 1:3 1:1.2
그라파이트 종류 및 혼합 중량비 EG EG EG EG EG EG EG
사출물(고분자매트릭스+방열필러) PA-6: 방열필러 중량비 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1
수평열전도도
(W/mK)		 14.2 14.5 14.5 14.7 14.9 13.8 13.9
인장강도(Kgf/㎠) 855 860 830 810 790 840 830
충격강도(Kgf.cm/cm) 3.52 3.53 3.20 3.18 2.58 3.52 3.35
(※ GC: 그라파이트 복합체, EG: 팽창흑연, PA-6: 폴리아미드-6)
실시예16 실시예17 실시예18 실시예19 실시예20 실시예21 실시예22
방열필러 GC: 그라파이트 중량비 1:0.7 1:9 1:9 1:9 1:9 1:9 1:9
그라파이트 종류 및 혼합 중량비 EG GF RF EG+RG
/1:8		 EG+GF /1:8 EG+GF /1:13 EG+GF /1:15
사출물(고분자매트릭스+방열필러) PA-6: 방열필러 중량비 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1
수평열전도도
(W/mK)		 14.2 13.20 8.30 9.3 14.8 14.5 13.7
인장강도(Kgf/㎠) 790 820 670 710 840 855 832
충격강도(Kgf.cm/cm) 2.71 2.93 3.62 3.45 3.69 3.60 3.49
(※ GC: 그라파이트 복합체, EG: 팽창흑연, GF: 그라파이트 플레이크, RF: 구형 그라파이트, PA-6: 폴리아미드-6)
실시예23 실시예24 실시예25 실시예26 실시예27 비교예2
방열필러 GC: 그라파이트 중량비 1:9 1:9 1:9 1:9 1:0 1:9
그라파이트 종류 및 혼합 중량비 EG+GF /1:19.5 EG+GF /1:22 EG+GF /1:5.3 EG+GF /1:4 - 카본블랙
사출물(고분자매트릭스+방열필러) PA-6: 방열필러 중량비 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1
수평열전도도
(W/mK)		 13.8 13.5 14.7 14.3 14.0 3.3
인장강도(Kgf/㎠) 830 785 807 780 789 580
충격강도(Kgf.cm/cm) 3.30 3.05 3.48 3.10 2.40 3.80
(※ GC: 그라파이트 복합체, EG: 팽창흑연, GF: 그라파이트 플레이크, PA-6: 폴리아미드-6)
표 2 내지 표 4에서 확인할 수 있듯이,
그라파이트 복합체만이 포함된 실시예27의 경우 그라파이트 복합체 이외에 다른 종류의 그라파이트를 구비한 실시예들에 비해 인장강도, 충격강도가 현저히 좋지 않은 것을 확인할 수 있다. 또한, 이러한 결과를 통해서 그라파이트 복합체만 포함되어 구현된 고분자매트릭스의 경우 충격강도의 보완을 위한 금속지지층이 필요함을 확인할 수 있다.
또한, 탄소소재이나 그라파이트가 아닌 카본블랙이 포함된 비교예2는 열전도도가 현저히 좋지 않음을 확인할 수 있다.
한편, 실시예 중에서도 그라파이트 중 팽창흑연이 포함된 실시예9가 그라파이트 플레이크를 포함한 실시예 17, 구형 그라파이트를 포함한 실시예 18에 대비해 열전도도 및 기계적강도 모두를 우수하게 발현시킴을 확인할 수 있고, 그라파이트 복합체와 팽창흑연의 조합에서 상승된 효과가 있음을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 사상은 본 명세서에 제시되는 실시 예에 제한되지 아니하며, 본 발명의 사상을 이해하는 당업자는 동일한 사상의 범위 내에서, 구성요소의 부가, 변경, 삭제, 추가 등에 의해서 다른 실시 예를 용이하게 제안할 수 있을 것이나, 이 또한 본 발명의 사상범위 내에 든다고 할 것이다.
10,10': 그라파이트 20,20': 나노입자
30': 카테콜아민층 40': 고분자층
100: 방열필러 101,101': 그라파이트 복합체
102: 그라파이트 200: 고분자매트릭스
300,301,302,303: 금속지지층 400: 보호코팅층
1000,1001,1002,1003: 방열복합재

Claims (17)

  1. 고분자매트릭스;
    상기 고분자매트릭스와 적어도 하나의 계면을 형성하도록 구비되는 금속지지층; 및
    상기 고분자매트릭스에 분산되고, 상기 금속지지층과 상기 고분자매트릭스 중 어느 하나 이상과 형성한 계면에서 앵커(anchor)로써 기능하는 평균입경이 5 ~ 65㎚인 나노입자가 그라파이트 표면에 구비된 그라파이트 복합체를 포함하는 방열필러;를 구비하는 방열복합재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속지지층 및 상기 고분자매트릭스 중 어느 하나 이상과 형성한 계면에서 접합력을 향상시키기 위하여, 상기 그라파이트 복합체는 적어도 나노입자 상에 피복된 카테콜아민층을 더 포함하는 방열복합재.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 그라파이트 복합체는 고분자매트릭스와 형성한 계면에서 접합력을 향상시키기 위하여 적어도 상기 카테콜아민층 상에 피복된 고분자층을 더 포함하는 방열복합재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 그라파이트 복합체는 평균입경이 10 ~ 900㎛인 방열복합재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 방열필러는 그라파이트 복합체의 응집을 방지하기 위한 그라파이트 플레이크, 팽창흑연 및 구형 그라파이트 중 어느 하나 이상을 포함하는 그라파이트를 더 포함하는 방열복합재.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 그라파이트 플레이크는 평균입경이 10㎛ ~ 1,000㎛이며, 상기 팽창흑연은 평균입경이 50㎛ ~ 1,000㎛이고, 상기 구형 그라파이트는 평균입경이 10㎛ ~ 100㎛인 방열복합재.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 방열필러는 그라파이트 복합체의 응집을 방지하기 위한 그라파이트 플레이크, 팽창흑연 및 구형 그라파이트 중 어느 하나 이상을 포함하는 그라파이트를 더 포함하고,
    상기 그라파이트 복합체와 상기 그라파이트는 1: 1 ~ 25 중량비로 구비되는 방열복합재.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고분자매트릭스는 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리케톤, 액정고분자, 폴리올레핀, 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에테르이미드(PEI) 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택된 1종의 화합물, 또는 2종 이상의 혼합물 또는 코폴리머인 방열복합재.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 금속지지층은 알루미늄, 마그네슘, 철, 티타늄 및 구리로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속 또는 적어도 1종의 상기 금속이 포함된 합금인 방열복합재.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 고분자매트릭스 외부면의 적어도 일부에는 보호코팅층이 더 구비되는 방열복합재.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 보호코팅층은 방열코팅층인 방열복합재.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 그라파이트는 팽창흑연인 방열복합재.
  14. 제7항에 있어서,
    상기 그라파이트는 그라파이트 플레이크와 팽창흑연을 포함하며,
    상기 팽창흑연과 그라파이트 플레이크는 1: 1 ~ 20 중량비로 포함되는 방열복합재.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 나노입자는 평균입경이 10 ~ 50㎚인 방열복합재.
  16. 금속지지층이 고분자매트릭스와 적어도 하나의 계면을 형성하도록 구현된 방열복합재에서 상기 고분자매트릭스에 구비되는 방열복합재용 방열필러에 있어서, 상기 방열필러는 상기 금속지지층과 상기 고분자매트릭스 중 어느 하나 이상과 형성한 계면에서 앵커(anchor)로써 기능하는 평균입경이 5 ~ 65㎚인 나노입자가 그라파이트 표면에 구비된 그라파이트 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방열복합재용 방열필러.
  17. 제1항 내지 제9항 및 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 방열복합재를 포함하는 전기·전자부품.
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