KR102030388B1

KR102030388B1 - 두 개의 나프틸기를 포함하는 비대칭 안트라센 유도체 및 이를 포함하는 유기 발광 소자

Info

Publication number: KR102030388B1
Application number: KR1020130002256A
Authority: KR
Inventors: 유세진; 심소영; 이상해
Original assignee: 에스에프씨주식회사
Priority date: 2013-01-08
Filing date: 2013-01-08
Publication date: 2019-10-10
Also published as: KR20140090037A

Abstract

본 발명은 하기 [화학식 A] 또는 [화학식 B] 로 표시되는 안트라센 유도체 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것으로 치환기 X₁ 내지 X₇, Y 및 Z는 발명의 상세한 설명에 정의된 바와 동일하다.
[화학식 A] [화학식 B]

Description

두 개의 나프틸기를 포함하는 비대칭 안트라센 유도체 및 이를 포함하는 유기 발광 소자{Asymmetric antracene derivatives having two naphthyl groups and organic light-emitting diode including the same}

본 발명은 두 개의 나프틸기를 포함하는 비대칭 안트라센 유도체 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 구동전압을 낮출 수 있으며, 발광 효율이 우수한 소자특성을 보여줄 수 있는 비대칭 안트라센 유도체 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.

최근 표시장치의 대형화에 따라 공간 점유가 작은 평면표시소자의 요구가 증대되고 있는데, 대표적인 평면표시소자인 액정 디스플레이는 기존의 CRT(cathode ray tube)에 비해 경량화가 가능하다는 장점은 있으나, 시야각(viewing angle)이 제한되고 배면 광(back light)이 반드시 필요하다는 등의 단점을 갖고 있다. 이에 반하여, 새로운 평면표시소자인 유기 발광 소자(organic light emitting diode, OLED)는 자기 발광 현상을 이용한 디스플레이로서, 시야각이 크고, 액정 디스플레이에 비해 경박, 단소해질 수 있으며, 빠른 응답 속도 등의 장점을 가지고 있으며, 최근에는 풀-컬러(full-color) 디스플레이 또는 조명으로의 응용이 기대되고 있다.

일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다.

유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이러한 유기 발광 소자는 자발광, 고휘도, 고효율, 낮은 구동전압, 넓은 시야각, 높은 콘트라스트, 고속 응답성 등의 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.

유기 발광 소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.

한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트-도판트 시스템을 사용할 수 있다.

그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때, 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.

유기 발광 소자가 전술한 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 한다.

한편, 유기 발광 소자에서는, 양 전극으로부터 주입된 전하가 발광층에서 재결합하여 발광이 얻어지는데, 전자의 이동 속도보다 정공의 이동 속도가 빠르기 때문에, 정공의 일부가 발광층을 빠져나감에 의한 효율 저하가 문제로 된다. 그 때문에 전자의 이동 속도가 빠른 전자 수송 재료가 요구되고 있다.

상기 전자 수송능력과 정공 저지능력이 우수하며 발광 효율이 우수하며 박막 상태에서의 안정성이 높은 유기 화합물을 제조하기 위해 등록특허공보 제10-0691543호(2007.03.09)에서는 안트라센의 4 개의 치환장소에 1 개 내지 2 개의 헤테로 작용기가 도입된 유기 화합물에 관해 기재되어 있고, 공개특허공보 제10-2012-0104204호(2012.09.20)에서는 치환된 안트라센환 구조에 피리도인돌 유도체가 결합된 유기화합물에 관해 기재되어 있으며, 일본공개특허공보 특개2010-168363 호(2010.08.05)에서는 외부 양자 효율 및 구동 전압의 특성이 우수한 특성을 가지는, 피리딘 나프틸기를 가지는 안트라센 유도체에 관해 기재되어 있다.

그러나, 상기와 같은 유기 발광 소자용 전자 수송 재료를 제조하기 위한 노력에도 불구하고 아직까지 저구동전압 및 고발광 효율화를 위한 재료의 개발이 충분하다고는 할 수 없어, 저전압에서 구동이 가능하면서도 발광 효율이 우수한 유기 발광 소자용 전자 수송층용 재료의 개발의 필요성은 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.

등록특허공보 제10-0691543호(2007.03.09)

공개특허공보 제10-2012-0104204호(2012.09.20)

일본공개특허공보 특개2010-168363 호(2010.08.05)

따라서, 본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 전자수송층용으로 사용될 수 있으며, 저전압구동 특성을 가지는 발광효율이 우수한 유기 발광 소자용 유기 화합물을 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 유기 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 유기 발광 소자의 전자수송층에 사용될 수 있는 유기 화합물로서, 하기 [화학식 A] 또는 [화학식B]로 표시되는 안트라센 유도체를 제공한다.

[화학식 A] [화학식 B]

상기 [화학식 A] 및 [화학식 B] 에서,

상기 Y는 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 헤테로 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 실릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고;

Z는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 실릴기 중에서 선택되는 어느 하나이며;

m 및 m'는 1 내지 8의 정수이며;

상기 나프틸기 또는 안트라세닐기의 방향족고리의 탄소에 치환기 Y 및 Z가 결합되지 않은 경우에는 수소가 결합되어 있고;

상기 X₁ 내지 X₇은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기중에서 선택되는 어느 하나이고, 서로 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성할 수 있으며;

상기 X₁ 내지 X₇중 적어도 하나는 질소원자를 포함하는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기이다.

또한 본 발명은 상기 두 번째 과제를 달성하기 위하여, 제1전극, 상기 제1전극에 대향된 제2전극 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 유기층을 포함하고, 상기 유기층이 상기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 안트라센 유도체를 1종 이상 포함한, 유기 발광 소자를 제공한다.

본 발명에 따르면, [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 안트라센 유도체는 기존 물질에 비하여 저 전압구동의 특성을 가지며 발광효율이 우수한 특성을 가지고 있고, 안정적이고 우수한 소자의 제조에 이용될 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 유기 발광 소자의 개략도이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명은 유기 발광 소자의 전자수송층 또는 발광층에 사용될 수 있는 안트라센 유도체로서, 하기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 화합물을 제공한다.

[화학식 A] [화학식 B]

상기 [화학식 A] 및 [화학식 B] 에서,

m 및 m'는 1 내지 8의 정수이며;

상기 X₁ 내지 X₇중 적어도 하나는 질소원자를 포함하는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기이고;

상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 1 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 1 내지 24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.

한편, 본 발명의 화합물에서 사용되는 아릴기는 하나 이상의 고리를 포함하는 탄화수소로 이루어진 방향족 시스템을 의미하며, 상기 치환기가 있는 경우 이웃하는 치환기와 서로 융합 (fused)되어 고리를 추가로 형성할 수 있다.

상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있고, 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 아미노기 (-NH₂, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 이 경우 "알킬아미노기"라 함), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.

본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로 원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 탄소인 탄소수 2 내지 24의 고리 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 융합(fused)되어 고리를 형성할 수 있다. 그리고 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.

본 발명에서 사용되는 치환기인 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.

본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시 등을 들 수 있고, 상기 알콕시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.

본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 트리메톡시실릴, 디메톡시페닐실릴, 디페닐메틸실릴, 실릴, 디페닐비닐실릴, 메틸사이클로뷰틸실릴, 디메틸퓨릴실릴 등을 들 수 있고, 상기 실릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능 하다.

보다 바람직하게는, [화학식 A] 및 [화학식 B] 의 치환기 X₁ 내지 X₇중 적어도 하나는 질소원자를 포함하는 탄소수 2내지 20의 헤테로아릴기인 경우, 상기 헤테로아릴기는 구조식 1 내지 구조식 6중에서 선택되는 어느 하나의 치환기일 수 있다.

[구조식 1]

[구조식 2]

[구조식 3]

[구조식 4]

[구조식 5]

[구조식 6]

여기서, 상기 구조식 1 내지 구조식 6에서의 T₁ 내지 T₈은 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, C(R₁₁), C(R₁₁)(R₁₂), N, N(R₁₃), O, S 중에서 선택되는 어느 하나이고; 상기 R₁ 내지 R₁₃ 은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이되, 상기 각각의 구조식 1 내지 구조식 6에서 상기 R₁ 내지 R₁₃ 중 하나는 상기 화학식 A 및 화학식 B내의 나프틸기와 결합을 이루는 단일결합일 수 있다.

여기서 상기 구조식 3은 전자의 이동에 따른 공명구조에 의해 구조식 3-1과 같이 표시되는 화합물이 포함될 수 있다.

[구조식 3-1]

단 T₁ 내지 T₅와 R₃ 및 R₄는 앞서 정의한 바와 동일하다.

한편, 본 발명에서 X₁내지 X₇중 적어도 하나는 각각 질소원자를 포함하는 탄소수 2내지 20의 헤테로아릴기인 경우 상기 헤테로아릴기는 복수의 고리를 가질 수 있다. 상기 헤테로아릴기가 복수의 고리를 가지는 경우를 살펴보면, 이는 모든 고리가 질소를 포함하는 헤테로아릴로 이루어지거나, 또는 질소를 포함하는 헤테로 아릴부분의 고리와 헤테로원자를 포함하지 않는 아릴부분의 고리로 나누어질 수 있다. 이 경우에 상기 화학식 A및 화학식 B의 나프틸기에 결합되는 부분은 질소를 포함하는 고리부분이 될 수도 있고, 질소를 포함하지 않는 아릴 부분의 고리가 될 수도 있다.

이를 상기 구조식 3 의 치환기를 통해 살펴보면, 상기 구조식 3의 경우에 T₁ 내지 T₃이 적어도 하나의 질소원자를 가지며 T₄, T₅, R₃ 및 R₄가 질소를 포함하지 않는 아릴기 부분이라면 상기 화학식 A및 화학식 B의 나프틸기에 결합되는 부분은 T₁ 내지 T₃ 중 어느 하나가 될 수 있거나, 또는 T₄, T₅, R₃ 및 R₄에서 선택되는 어느 하나가 상기 나프틸기에 결합될 수 있다.

이 경우에 보다 바람직하게는, 질소를 포함하지 않는 아릴기 부분의 고리가 상기 화학식 A 및 화학식 B내의 나프틸기에 결합되는 부분일 수 있다.

이는 상기 [구조식 4] 내지 [구조식 6]에서도 마찬가지로 이해될 수 있다.

또한 본 발명에서, 상기 [화학식 A] 및 [화학식 B] 의 Y 및 Z는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴기; 중에서 선택되는 하나이며, 상기 m 및 m'은 각각 1 내지 4의 정수일수 있다.

이 경우에, 본 발명의 상기 [화학식 A] 및 [화학식 B] 의 치환기 X₁ 내지 X₇중 하나만이 구조식 1 내지 구조식 6중에서 선택되는 어느 하나의 치환기일 수 있다.

또한, 본 발명에서 상기 구조식 1 내지 구조식 6의 치환기는 각각 상기 치환기내 방향족 탄소자리에 1 내지 3개의 질소원자가 치환되어 헤테로아릴기를 이룰 수 있다.

상기 질소원자가 방향족 탄소자리내에 포함되는 경우에 질소원자는 방향족고리계를 전자가 부족한 상태로 만들 수 있어, 전자수송층의 역할을 할 수 있다.

보다 구체적으로, 본 발명에서 상기 [화학식 A] 및 [화학식 B] 의 치환기 X₁ 내지 X₇중 적어도 하나는 하기 치환기 101 내지 치환기 606중 어느 하나일 수 있다.

[치환기 101] [치환기 102] [치환기 103]

[치환기 104] [치환기 105] [치환기 106]

[치환기 107] [치환기 108] [치환기 109]

[치환기 110] [치환기 111] [치환기 112] [치환기 113]

[치환기 201] [치환기 202] [치환기 203]

[치환기 204] [치환기 205] [치환기 206]

[치환기 207] [치환기 208]

[치환기 301] [치환기 302] [치환기 303]

[치환기 304] [치환기 305] [치환기 306]

[치환기 307] [치환기 308]

[치환기 401] [치환기 402] [치환기 403]

[치환기 404] [치환기 405] [치환기 406]

[치환기 407] [치환기 408] [치환기 409]

[치환기 410] [치환기 411] [치환기 412] [치환기 413]

[치환기 501] [치환기 502] [치환기 503]

[치환기 601] [치환기 602] [치환기 603]

[치환기 604] [치환기 605] [치환기 606]

여기서, R은 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬티오기(alkylthio), 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 (알킬)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬)아미노기, 또는 (치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 게르마늄, 인, 보론중에서 선택될 수 있으며, 각각의 치환기는 서로 인접하는 기와 융합되어 고리를 형성할 수 있고,

n은 0 내지 9의 정수이며,

상기 치환기 101 내지 치환기 606의 헤테로아릴기내 방향족고리의 탄소에 치환기 R이 결합되지 않은 경우에는 수소가 결합되어 있고,

상기 R 중의 하나는 상기 [화학식 A] 및 [화학식 B]의 나프틸기에 결합되는 단일결합이다.

이 경우에 본 발명에서 상기 [화학식 A] 및 [화학식 B]의 치환기 X₁ 내지 X₇중 하나만이 상기 치환기 101 내지 치환기 606중에서 선택되는 어느 하나의 치환기일 수 있다.

또한, 본 발명은 제1전극; 상기 제1전극에 대향된 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되는 유기층;을 포함하고, 상기 유기층이 본 발명에서의 상기 안트라센 유도체를 1종 이상 포함한, 유기 발광 소자를 제공한다.

본 발명에서 "(유기층이) 유기금속 화합물을 1종 이상 포함한다" 란, "(유기층이) 본 발명의 범주에 속하는 1종의 유기금속 화합물 또는 상기 유기금속 화합물의 범주에 속하는 서로 다른 2종 이상의 화합물을 포함할 수 있다"로 해석될 수 있다.

이때, 상기 본 발명의 화합물이 포함된 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 발광층, 전자 수송층, 및 전자 주입층 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

또한 본 발명은 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 유기층이 전자수송층과 발광층을 포함할 수 있고, 이 경우에 본 발명의 상기 안트라센 유도체는 전자수송층에 포함되며, 발광층은 호스트와 도판트로 이루어질 수 있다.

또한 본 발명에서, 상기 발광층에 사용하는 도판트 물질의 구체적인 예로는 피렌계 화합물, 중수소 치환된 피렌계 화합물, 플루오렌계 화합물, 중수소 치환된 플루오렌계 화합물, 벤조플루오렌계 화합물, 중수소 치환된 벤조플루오렌계 화합물, 디벤조플루오렌계 화합물, 중수소 치환된 디벤조플루오렌계 화합물, 인데노페난트렌계 화합물, 중수소 치환된 인데노페난트렌계 화합물, 아릴아민, 중수소 치환된 아릴아민, 페릴계 화합물, 중수소 치환된 페릴계 화합물, 피롤계 화합물, 중수소 치환된 피롤계 화합물, 히드라존계 화합물, 중수소 치환된 히드라존계 화합물, 카바졸계 화합물, 중수소 치환된 카바졸계 화합물, 스틸벤계 화합물, 중수소 치환된 스틸벤계 화합물, 스타버스트계 화합물, 중수소 치환된 스타버스트계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 중수소 치환된 옥사디아졸계 화합물, 쿠마린(coumarine), 중수소 치환된 쿠마린(coumarine) 등을 들 수 있으나, 본 발명은 이에 의해 제한되지 아니한다.

또한, 상기 발광층에 사용되는 상기 호스트로서, Alq3, CBP(4,4'-N,N'-디카바졸-비페닐), PVK(폴리(n-비닐카바졸)), 9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센(ADN), TCTA, TPBI(1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazole-2-yl)benzene)), TBADN(3-tert-부틸-9,10-디(나프트-2-일) 안트라센), E3, DSA(디스티릴아릴렌), dmCBP(하기 화학식 참조) 및 상기 기재된 호스트 화합물들의 중수소 치환체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

PVK ADN

상기 발광층이 호스트 및 도펀트를 포함할 경우, 도펀트의 함량은 통상적으로 호스트 약 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 20 중량부의 범위에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.

한편, 본 발명에서 상기 안트라센 유도체가 전자수송층에 사용되는 경우에 상기 전자 수송층은 본 발명의 안트라센 유도체이외에 다른 종류의 전자수송용 화합물을 혼합되어 사용할 수 있다.

여기서 상기 안트라센 유도체와는 다른 종류의 전자수송층용 화합물은 상기 안트라센 유도체로서 [화학식 A] 또는 [화학식 B]의 구조를 갖지만 그 종류가 다른 화합물일 수도 있고, 또는 상기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]의 구조를 갖지 않는 안트라센계 유도체일수 있으며, 또한 상기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]의 구조를 갖지 않는 비 안트라센계 화합물이 다른 종류의 전자 수송층용 화합물로 사용될 수 있다.

상기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]의 구조를 갖지 않는 전자 수송층용 화합물로서는 옥사디아졸 유도체인 PBD, BMD, BND, Liq, Alq₃또는 하기 [화학식 C]의 구조를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.

[화학식 C]

상기 [화학식 C]에서,

Y는 C, N, O 및 S에서 선택되는 어느 하나가 상기 M에 직접 결합되어 단일결합을 이루는 부분과, C, N, O 및 S에서 선택되는 어느 하나가 상기 M에 배위결합을 이루는 부분을 포함하며, 상기 단일결합과 배위결합에 의해 킬레이트된 리간드이고;

상기 M은 알카리 금속, 알카리 토금속, 알루미늄(Al) 또는 붕소(B)원자이고, 상기 OA는 상기 M과 단일결합 또는 배위결합 가능한 1가의 리간드로서,

상기 O는 산소이며,

A는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기 및 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기중에서 선택되는 어느 하나이고,

상기 M이 알카리 금속에서 선택되는 하나의 금속인 경우에는 m=1, n=0이고,

상기 M이 알카리 토금속에서 선택되는 하나의 금속인 경우에는 m=1, n=1이거나, 또는 m=2, n=0이고,

상기 M이 붕소 또는 알루미늄인 경우에는 m = 1 내지 3중 어느 하나이며, n은 0 내지 2 중 어느 하나로서 m +n=3을 만족하며;

상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 알킬기, 알콕시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 아릴아미노기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 아릴옥시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 게르마늄, 인 및 보론으로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.

본 발명에서 Y 는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 하기 [구조식 C1] 내지 [구조식 C39]부터 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.

[구조식 C1] [구조식 C2] [구조식 C3]

[구조식 C4] [구조식 C5] [구조식 C6]

[구조식 C7] [구조식 C8] [구조식 C9] [구조식 C10]

[구조식 C11] [구조식 C12] [구조식 C13]

[구조식 C14] [구조식 C15] [구조식 C16]

[구조식 C17] [구조식 C18] [구조식 C19] [구조식 C20]

[구조식 C21] [구조식 C22] [구조식 C23]

[구조식 C24] [구조식 C25] [구조식 C26]

[구조식 C27] [구조식 C28] [구조식 C29] [구조식 C30]

[구조식 C31] [구조식 C32] [구조식 C33]

[구조식 C34] [구조식 C35] [구조식 C36]

[구조식 C37] [구조식 C38] [구조식 C39]

상기 [구조식 C1] 내지 [구조식 C39]에서,

R은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30이 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 중에서 선택되고, 인접한 치환체와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 스피로고리 또는 융합고리를 형성할 수 있다.

본 발명에서의 안트라센 유도체가 다른 종류의 전자수송용 화합물과 혼합되어 전자수송층에 사용되는 경우에 이의 혼합비는 중량%로서 10:90 내지 90:10인 것을 특징으로 하고, 바람직하게는 25:75 내지 75:25일 수 있다.

한편, 본 발명에서 상기 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로부터 선택된 하나 이상의 층은 단분자 증착방식 또는

용액공정에 의하여 형성될 수 있고, 상기 유기 발광 소자는 표시소자, 디스플레이 소자, 또는 단색 또는 백색 조명용 소자에 사용될 수 있다.

이하 본 발명의 유기 발광 소자를 도 1을 통해 설명하고자 한다.

도 1은 본 발명의 유기 발광 소자의 구조를 나타내는 단면도이다. 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 애노드(20), 정공수송층(40), 유기발광층(50), 전자수송층(60) 및 캐소드(80)을 포함하며, 필요에 따라 정공주입층(30)과 전자주입층(70)을 더 포함할 수 있으며, 그 이외에도 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하며, 정공저지층 또는 전자저지층을 더 형성시킬 수도 있다.

도 1을 참조하여 본 발명의 유기 발광 소자 및 그 제조방법에 대하여 살펴보면 다음과 같다. 먼저 기판(10) 상부에 애노드 전극용 물질을 코팅하여 애노드(20)를 형성한다. 여기에서 기판(10)으로는 통상적인 유기 EL 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유기 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고, 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO₂), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다.

상기 애노드(20) 전극 상부에 정공 주입층 물질을 진공열 증착, 또는 스핀 코팅하여 정공주입층(30)을 형성한다. 그 다음으로 상기 정공주입층(30)의 상부에 정공수송층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층(40)을 형성한다.

이어서, 상기 정공수송층(40)의 상부에 유기발광층(50)을 적층하고 상기 유기발광층(50)의 상부에 선택적으로 정공저지층(미도시)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법으로서 박막을 형성할 수 있다. 상기 정공저지층은 정공이 유기발광층을 통과하여 캐소드로 유입되는 경우에는 소자의 수명과 효율이 감소되기 때문에 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 레벨이 매우 낮은 물질을 사용함으로써 이러한 문제를 방지하는 역할을 한다. 이 때, 사용되는 정공 저지 물질은 특별히 제한되지는 않으나 전자수송능력을 가지면서 발광 화합물보다 높은 이온화 포텐셜을 가져야 하며 대표적으로 BAlq, BCP, TPBI 등이 사용될 수 있다.

이러한 정공저지층 위에 전자수송층(60)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법을 통해 증착한 후에 전자주입층(70)을 형성하고 상기 전자주입층(70)의 상부에 캐소드 형성용 금속을 진공 열증착하여 캐소드(80) 전극을 형성함으로써 유기 EL 소자가 완성된다. 여기에서 캐소드 형성용 금속으로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리듐(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등을 사용할 수 있으며, 전면 발광 소자를 얻기 위해서는 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수 있다.

또한 상기 발광층은 호스트와 도펀트로 이루어질 수 있다.

또한, 본 발명의 구체적인 예에 의하면, 상기 발광층의 두께는 50 내지 2,000 Å인 것이 바람직하다.

이때, 발광층에 사용되는 도펀트는 하기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 화합물일 수 있다.

[화학식 1] [화학식 2]

상기 [화학식 1]과 [화학식 2] 중,

A는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이고, 바람직하게는 안트라센, 파이렌, 페난트렌, 인데노페난트렌, 크라이센, 나프타센, 피센, 트리페닐렌, 페릴렌, 펜타센이다.

이때, 상기 A는 하기 화학식 A1 내지 화학식 A10으로 표시되는 화합물일 수 있다.

[화학식A1] [화학식A2] [화학식A3] [화학식A4] [화학식A5]

[화학식A6] [화학식A7] [화학식A8] [화학식A9] [화학식A10]

여기서 상기 [화학식 A3]의 Z1 내지 Z2는 수소, 중수소원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬티오기(alkylthio), 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 (알킬)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬)아미노기, 또는 (치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되고, Z₁ 내지 Z₂ 각각은 서로 동일하거나 상이하며, 서로 인접하는 기와 축합 고리를 형성할 수 있다.

또한 상기 [화학식 1] 중,

상기 X₁ 및 X₂는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이거나 단일결합이고, X₁과 X₂는 서로 결합될 수 있고,

상기 Y₁ 및 Y₂는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 24의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 시아노기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 게르마늄, 인, 보론, 중수소 및 수소로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되고, Y₁ 내지 Y₂ 각각은 서로 동일하거나 상이하며, 서로 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성할 수 있으며.

상기 l, m 은 각각 1내지 20의 정수이고, n은 1 내지 4의 정수이다.

또한 상기 [화학식 2] 중,

C_y는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬이고, b은 1 내지 4 의 정수이되, b이 2 이상인 경우 각각의 시클로알칸은 융합된 형태일 수 있고, 또한, 이에 치환된 수소는 각각 중수소 또는 알킬로 치환될 수 있으며, 서로 동일하거나 상이할 수 있다.

상기 B는 단일 결합 또는 -[C(R₅)(R₆)]_p-이고, 상기 p는 1 내지 3의 정수이되, p가 2 이상인 경우 2 이상의 R₅ 및 R₆은 서로 동일하거나 상이하고;

상기 R₁, R₂, R_3,R₅ 및 R₆은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬티오기(alkylthio), 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬 아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬)아미노기, 또는 (치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 중에서 선택될 수 있으며,

a는 1 내지 4의 정수이되, a가 2 이상인 경우 2 이상의 R₃는 서로 동일하거나 상이하고, R₃이 복수인 경우, 각각의 R₃은 융합된 형태일 수 있고, n은 1 내지 4의 정수이다.

또한, 상기 [화학식 1]과 [화학식 2]의 A에 결합되는 아민기는 하기 [치환기 1] 내지 [치환기 52]로 표시되는 군으로부터 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.

[치환기1] [치환기2] [치환기3] [치환기4]

[치환기5] [치환기6] [치환기7] [치환기8]

[치환기9] [치환기10] [치환기11] [치환기12]

[치환기13] [치환기14] [치환기15] [치환기16]

[치환기17] [치환기18] [치환기19] [치환기20]

[치환기21] [치환기22] [치환기23] [치환기24]

[치환기25] [치환기26]

[치환기27] [치환기28] [치환기29] [치환기30]

[치환기31] [치환기32] [치환기33] [치환기34]

[치환기35] [치환기36] [치환기37] [치환기38]

[치환기39] [치환기40] [치환기41] [치환기42]

[치환기43] [치환기44] [치환기45] [치환기46]

[치환기47] [치환기48] [치환기49] [치환기50]

[치환기51] [치환기52]

상기 치환기에서 R은 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬티오기(alkylthio), 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 (알킬)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬)아미노기, 또는 (치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 게르마늄, 인, 보론 중에서 선택될 수 있으며, 각각 1에서 12개까지 치환될 수 있고, 각각의 치환기는 서로 인접하는 기와 축합 고리를 형성할 수 있다.

또한 본 발명에서 상기 호스트는 하기 화학식 1A 내지 화학식 1D로 표시되는 화합물일 수 있다.

[화학식 1A]

상기 화학식 1A에서,

상기 Ar_7,Ar₈ 및 Ar₉은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C₅-C₆₀ 방향족 연결기(aromatic linking group), 또는 치환 또는 비치환된 C₂-C₆₀ 헤테로방향족 연결기이고;

상기 R₂₁내지 R₃₀은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬티오기(alkylthio), 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 (알킬)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬)아미노기, 또는 (치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 게르마늄, 인, 보론 중에서 선택될 수 있으며, 각각의 치환기는 서로 인접하는 기와 축합 고리를 형성할 수 있고;

상기 e와 f와 g는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 또는 1내지4의 정수이고;

상기 안트라센의 *로 표시된 2개의 부위는 서로 동일하거나 상이할 수 있고 각각 독립적으로 상기 P 또는 Q 구조와 결합하여 하기 화학식 1Aa-1 내지 1Aa-3 중에서 선택되는 안트라센계 유도체를 구성할 수 있다.

[화학식 1Aa-1] [화학식 1Aa-2] [화학식 1Aa-3]

여기서, 상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 1 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 1 내지 24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.

[화학식 1B]

상기 화학식 1B에서,

상기 Ar₁₇ 내지 Ar₂₀은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 상기 화학식 1A에서 Ar₇ 내지 Ar₈에서 정의한 바와 동일한 치환기로 이루어지고, R₆₀ 내지 R₆₃은 상기 화학식 1A의 R₂₁내지 R₃₀에서 정의한 바와 동일한 치환기로 이루어진다.

상기 w와 ww는 서로 동일하거나 상이하고, 상기 x 및 xx는 서로 동일하거나 상이하고, w+ww와 x+xx 값은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다. 또한, 상기 y와 yy는 서로 동일하거나 상이하고, 상기 z와 zz는 서로 동일하거나 상이하고, y+yy 내지 z+zz 값이 2이하이며, 각각 0 내지 2의 정수이다.

[화학식 1C]

상기 화학식 1C에서,

상기 Ar₂₁ 내지 Ar₂₄은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 상기 화학식 1A의 Ar₇ 내지 Ar₈에서 정의한 바와 동일한 치환기로 이루어지고, 상기 R₆₄ 내지 R₆₇은 상기 화학식 1A의 R₂₁내지 R₃₀에서 정의한 바와 동일한 치환기로 이루어진다.

또한, 상기 ee 내지 hh는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고, 상기 ii 내지 ll은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.

[화학식 1D]

상기 화학식 1D에서,

상기 Ar₂₅ 내지 Ar₂₇은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 상기 화학식 1A의 Ar₇ 내지 Ar₈에서 정의한 바와 동일한 치환기로 이루어지고, 상기 R₆₈ 내지 R₇₃은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 상기 화학식 1A의 R₂₁내지 R₃₀에서 정의한 바와 동일한 치환기로 이루어지며, 각각의 치환기는 인접하는 것끼리 포화 또는 불포화 환상 구조를 형성할 수 있다. 또한, 상기 mm 내지 ss는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.

보다 구체적으로, 상기 호스트는 하기 [화합물 1] 내지 [화합물 56]으로 표시되는 군으로부터 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.

[화합물1] [화합물2] [화합물3] [화합물4]

[화합물5] [화합물6] [화합물7] [화합물8]

[화합물9] [화합물10] [화합물11] [화합물12]

[화합물13] [화합물14] [화합물15] [화합물16]

[화합물17] [화합물18] [화합물19] [화합물20]

[화합물21] [화합물22] [화합물23] [화합물24]

[화합물25] [화합물26] [화합물27] [화합물28]

[화합물29] [화합물30] [화합물31] [화합물32]

[화합물33] [화합물34] [화합물35] [화합물36]

[화합물37] [화합물38] [화합물39] [화합물40]

[화합물41] [화합물42] [화합물43] [화합물44]

[화합물45] [화합물46] [화합물47] [화합물48]

[화합물49] [화합물50] [화합물51] [화합물52]

[화합물53] [화합물54] [화합물55] [화합물56]

또한 상기 발광층은 상기 도판트와 호스트이외에도 다양한 호스트와 다양한 도펀트 물질을 추가로 포함할 수 있다.

이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.

<실시예>

합성예 1. [화합물 1]의 합성

합성예 1-1) (10-(나프탈렌-1-일)안트라센-9-일)보론산의 합성

합성예 1-1-a) 9-(나프탈렌-1-일)안트라센의 합성

둥근바닥 플라스크에 1-나프탈렌 보론산 27.2 g(158 mmol), 9-브로모안트라센 34 g(132 mmol), 탄산칼륨 36.6 g(264 mmol), Pd(PPh₃)₄ 3 g(2 mmol), 물 70 ml, 톨루엔 180 ml 및 테트라하이드로퓨란 180 ml를 넣고 환류반응시켰다.

상기 반응 종료 후, 층 분리하여 수층은 제거하고 유기층을 감압 농축하여, 컬럼크로마토그래피를 이용하여 9-(나프탈렌-1-일)안트라센 27.2 g(수율 81 %)을 얻었다.

합성예 1-1-b) 9-브로모-10-(나프탈렌-1-일)안트라센의 합성

둥근바닥 플라스크에 상기 합성예 1-1-a) 에서 제조된 9-(나프탈렌-1-일)안트라센 27.2 g(0.108 mol), 디클로로메탄 250 ml를 넣고 상온에서 결정을 녹인 후, 0 ℃로 냉각한 후, 브롬 17.2 g(0.107 mol)을 디클로로메탄 50 ml에 희석시켜 천천히 투입하며 반응시켰다. 상기 반응 종료 후 층 분리하여 수층은 제거하고 유기층을 감압 농축하여, 메탄올로 결정을 석출시킨 후 재결정하여 노란색의 9-브로모-10-(나프탈렌-1-일)안트라센 결정 26 g(수율 76 %)을 얻었다.

합성예 1-1-c) (10-나프탈렌-1-일)안트라센-9-일)보론산의 합성

둥근바닥 플라스크에 상기 합성예 1-1-b에서 제조된 9-브로모-10-(나프탈렌-1-일)안트라센 (26 g, 68 mmol)을 THF 210 mL에 녹였다. -78 ℃까지 냉각시킨 상태에서 n-부틸리튬(51 mL)를 천천히 넣어 주었다. 첨가가 끝나면 -78 ℃에서 1 시간 가량 교반 후 트리메틸 보레이트(33.1 g, 95 mmol)을 넣어 주었다. -78 ℃에서 1 시간 교반 후 2 시간 가량 상온에서 교반하고 2 N 염산수용액을 넣어 산성을 맞추었다. EA로 추출 후 용매 제거하면서 헥산으로 결정을 얻어 (10-나프탈렌-1-일)안트라센-9-일)보론산 18 g(수율 76.2 %)을 얻었다.

합성예 1-2) 8-아이오도나프탈렌-2-일 트리플루오로메탄설포네이트의 합성

합성예 1-2-a) 8-아이오도-2-나프톨의 합성

반응식 1-2-a)

둥근바닥 플라스크에 8-아미노-2-나프톨 100 g (628 mmol)를 아세트산 300 mL 에 녹이고 0 ℃로 냉각하고, 황산 200 mL 를 천천히 적가한다. 적가 완료 후 아질산나트륨 52 g (754 mmol)을 물에 녹여 적가한 후 동일한 온도에서 1시간 동안 교반하고 상온으로 승온 후 얼음과 우레아 3 g 을 넣고 0 ℃로 냉각되면 요오드화칼륨을 물에 녹여 천천히 적가 한다. 적가가 완료 되면 상온에서 교반하고 티오황산나트륨 처리 후 추출하고 농축하고 컬럼 분리하여 8-아이오도-2-나프톨을 얻었다. (105 g, 수율 61.9 %)

합성예 1-2-b) 8-아이오도나프탈렌-2-일 트리플루오로메탄설포네이트의 합성

반응식 1-2-b)

둥근바닥플라스크에 상기 합성예 1-2-a)에서 얻은 8-아이오도-2-나프톨 19.6 g (73 mmol) 을 넣고 디클로로메탄로 녹인 다음 피리딘 7 mL (87 mmol) 을 넣고 0 ℃로 냉각한다.

트리플로오로메탄설포닉의 무수물 14.7 mL (87 mmol) 을 천천히 적가하고 완료되면 상온으로 승온후 충분히 교반하고 TLC 로 확인후 2 M 염산을 첨가해서 교반하고 추출 후 농축하고 컬럼 분리하여 생성물을 얻었다. (22 g, 수율 75.3 %)

합성예 1-3) 8-(10-(나프탈렌-1-일)안트라센-9-일)나프탈렌-2-일 트리플루오로메탄 설포네이트의 합성

반응식 1-3)

둥근바닥플라스크에 상기 합성예 1-2)에서 제조된 8-아이오도나프탈렌-2-일 트리플루오로메탄설포네이트 22 g (55 mmol), 상기 합성예 1-1)에서 제조된 (10-(나프탈렌-1-일)안트라센-9-일)보론산 21.9 g (60 mmol) 테트라키스 (트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1.27 g, (1 mmol) 탄산칼륨 15.2 g (109 mmol) 테트라하이드로퓨란 110 mL, 톨루엔 110 mL, 물 44 mL 를 넣고 환류한다. 반응이 완료되면 반응액을 상온으로 냉각하고 에틸아세테이트/물로 추출하고 유기층을 농축한 뒤 컬럼 분리하여 생성물을 얻었다. (24 g, 수율 80 %)

합성예 1-4) [화합물1] 의 합성

둥근바닥플라스크에 상기 합성예 1-3)에서 제조한 8-(10-(나프탈렌-1-일)안트라센-9-일)나프탈렌-2-일 트리플루오로메탄설포네이트 5.2 g (9 mmol), (1H-1,2,4-트리아졸-1-일)보론산 1 g (9 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.4 g, 포타슘카보네이트 3.3 g, 에탄올 25 mL, 톨루엔 25 mL, 물 10 mL 를 넣고 환류한다. 반응이 완료되면 반응액을 상온으로 냉각하고 에틸아세테이트/물로 추출하고 유기층을 농축한 뒤 컬럼 분리하여 [화합물1]을 합성하였다. (2.7 g, 수율 60 %)

MS(MALDI-TOF): m/z 498 [M]⁺ . ¹³C NMR(75MHz, CDCl₃) δ:

119.6,122.4,125.4,125.6,126.3,127.2,128.3,128.4,129,130.9,131.6,131.8,133.1,134.2,143.3,153.6 [36C]

합성예 2. [화합물 2]의 합성

상기 합성예 1-4)에서 사용한 (1H-1,2,4-트리아졸-1-일)보론산 대신 6-퀴녹살린보론산을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법을 이용하여 [화합물 2]을 합성하였다. (3.5 g, 수율 50 %)

MS(MALDI-TOF): m/z 575 [M]⁺ . ¹³C NMR(75MHz, CDCl₃) δ:

119.6,125.1,125.3,125.4,125.6,126.3,127.1,127.2,127.9,128.3,128.8,129,130.9,131.8,133.1,133.6,134.1,134.2,138.1,140.8,141.1,142.7,144.8 [43C]

합성예 3. [화합물 3]의 합성

상기 합성예 1-2-a)에서 사용한 8-아미노-2-나프톨 대신 5-아미노-2-나프톨을 사용하고, 상기 합성예 1-4)에서 사용한 (1H-1,2,4-트리아졸-1-일)보론산 대신 2-피리미디닐보론산을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법을 이용하여 [화합물 3]을 합성하였다. (2.7 g, 수율 47 %)

MS(MALDI-TOF): m/z 509 [M]⁺ . ¹³C NMR(75MHz, CDCl₃) δ:

117.7,119.6,124.7,125.4,125.6,126.3,127.2,128.3,129,130.9,131.8,132.8,133.1,133.9,134.2,134.7,137.7,156.1,164.2 [38C]

합성예 4. [화합물 4]의 합성

상기 합성예 1-1-a)에서 사용한 1-나프탈렌 보론산 대신 (6-메틸나프탈렌-1-일) 보론산을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1-1)과 동일한 방법을 이용하였고, 상기 합성예 1-4)에서 사용한 (1H-1,2,4-트리아졸-1-일)보론산 대신 8-퀴놀리닐보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 [화합물 4]을 합성하였다. (3.2 g, 수율 43 %)

MS(MALDI-TOF): m/z 572 [M]⁺ . ¹³C NMR(75MHz, CDCl₃) δ:

21.5,118.5,119.6,121.5,125.1,125.2,125.4,125.6,126.2,126.6,127.2,127.5,127.6,127.8,128.1,129,130.2,130.9,131.1,131.2,131.3,131.8,132,132.8,133.1,134.1,134.7,136.4,138.1,139.6,146.5,149.9 [44C]

합성예 5. [화합물 5]의 합성

합성예 5-1) 5-(10-(나프탈렌-1-일)안트라센-9-일)나프탈렌-1-일 트리플루오로메탄 설포네이트 의 합성

상기 합성예 1-2-a)에서 사용한 8-아미노-2-나프톨 대신 5-아미노-1-나프톨을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1-2)와 합성예 1-3)과 동일한 방법을 이용하여, 생성물을 얻었다. (7.5 g, 수율70 %)

합성예 5-2) 2-메틸-2H-1,2,3-벤조트리아졸-5-보론산의 합성

반응식 5-2)

둥근 바닥 플라스크에 5-브로모-2-메틸-2H-1,2,3-벤조트리아졸 (8.5 g, 40 mmol)을 THF 650 mL에 녹였다. -78 ℃까지 냉각시킨 상태에서 n-BuLi(30 mL)를 천천히 넣어 주었다. 첨가가 끝나면 -78 ℃에서 1 시간 가량 교반 후 트리메틸 보레이트(5.9 g, 56 mmol)을 넣어 주었다. -78 ℃에서 1 시간 교반 후 2 시간 가량 상온에서 교반하고 2 N HCl을 넣어 산성을 맞추었다. EA로 추출 후 용매 제거하면서 헥산으로 결정을 얻어 생성물을 얻었다. (5.5 g, 수율 78 %)

합성예 5-3) [화합물 5] 의 합성

반응식 5-3)

둥근바닥플라스크에 상기 합성예 5-1)에서 제조한 5-(10-(나프탈렌-1-일)안트라센-9-일)나프탈렌-1-일 트리플루오로메탄설포네이트 5.2 g (9 mmol), 상기 합성예 5-2)에서 제조한 2-메틸-2H-1,2,3-벤조트리아졸-5-보론산 1.6 g (9 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.4 g, 포타슘카보네이트 3.3 g, 에탄올 25 mL, 톨루엔 25 mL, 물 10 mL를 넣고 환류한다. 반응이 완료되면 반응액을 상온으로 냉각하고 에틸아세테이트/물로 추출하고 유기층을 농축한 뒤 컬럼 분리하여 [화합물 5]을 합성하였다. (2.5 g, 수율 68 %)

MS(MALDI-TOF): m/z 562 [M]⁺ . ¹³C NMR(75MHz, CDCl₃) δ:

43.9,119.6,125.1,125.4,125.6,126.3,127.2,127.4,127.9,128.3,129,130,130.1,130.9,131.8,131.9,133.1,134.2,135.4 ,136.5,136.7,144.3,145.5 [41C]

합성예 6. [화합물 6]의 합성

합성예 6-1. 2,6-다이알킬 치환된 10-(나프탈렌-1-일)안트라센-9-일 보론산의 합성

합성예 6-1-a) 2,6-다이알킬 치환된 안트라센 유도체의 합성

2-메틸-2-헥산올 (35 g, 300 mmol) 및 안트라센 (18.4 g, 100 mmol)을 50 mL 트리플루오로아세트산에 첨가하고 질소하에 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 실온으로 냉각하고, 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 감압 농축하면서 생성된 고체를 여과한 후, 컬럼크로마토그래피로 분리한다. 메탄올로 재결정하여 생성물을 얻었다. (6 g, 수율 16 %)을 얻었다.

합성예 6-1-b) 2,6-다이알킬 치환된 9,10-다이브로모안트라센의 합성

상기 합성예 6-1-a에서 합성된 2,6-다이알킬 치환된 안트라센 (6 g, 16 mmol)을 100 mL 디클로로에탄에 넣고, 4시간 동안 실온에서 교반하면서 브롬 (2.1 mL, 40 mmol)을 적가하였다. 이것을 물에 붓고 황산나트륨을 첨가하여 잔류 브롬을 소모시켰다. 이어서, 이것을 디클로로메탄으로 추출하고 유기층을 황산마그네슘으로 건조하였다. 생성된 물질을 디클로로메탄 용리액을 사용하여 알루미나 컬럼에 통과시키고, 이어서 증발시키고, 메탄올을 첨가하여 연노란색 고체를 침전시켜서 생성물을 약 7.2 g 얻었다.

합성예 6-1-c) 2,6-다이알킬 치환된 9-브로모-10-(나프탈렌-1-일)안트라센의 합성

둥근바닥 플라스크에 상기 합성예 6-1-b)에서 제조된 2,6-다이알킬 치환된 9,10-다이브로모안트라센 7.2 g(13 mmol), 1-나프탈렌 보론산 2.4 g(13 mmol), 탄산칼륨 3.7 g(27 mmol), Pd(PPh₃)₄ 0.3 g(3 mmol), 물 15 ml, 톨루엔 40 ml 및 테트라하이드로퓨란 40 ml를 넣고 환류반응시켰다.

상기 반응 종료 후, 층 분리하여 수층은 제거하고 유기층을 감압 농축하여, 톨루엔 헥산으로 재결정하여 생성물(5.4 g, 수율 70 %)을 얻었다.

합성예 6-1-d) 2,6-다이알킬 치환된 10-(나프탈렌-1-일)안트라센-9-일 보론산의 합성

상기 합성예 1-1-c에서 사용된 9-브로모-10-(나프탈렌-1-일)안트라센 대신 상기 합성예 6-1-c)에서 제조된 2,6-다이알킬 치환된 9-브로모-10-(나프탈렌-1-일)안트라센을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 보론산(7.5 g, 수율 78 %)을 합성하였다.

합성예 6-2) 4-아이오도나프탈렌-1-일 트리플루오로메탄설포네이트의 합성

상기 합성예 1-2)에서 사용된 8-아미노-2-나프톨 대신 4-아미노-1-나프톨을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 생성물(20 g, 수율 76 %)을 얻었다.

합성예 6-3) 4-(2,6-비스(2-메틸헥산-2-일)-10-(나프탈렌-1-일)안트라센-9-일) 나프탈렌-1-일 트리플루오로메탄설포네이트의 합성

상기 합성예 1-3)에서 사용된 8-아이오도나프탈렌-2-일 트리플루오로메탄 설포네이트 대신 상기 합성예 6-2)에서 제조된 4-아이오도나프탈렌-1-일 트리플루오로메탄설포네이트를 사용하고, (10-(나프탈렌-1-일)안트라센-9-일)보론산 대신 상기 합성예 6-1)에서 제조된 2,6-다이알킬 치환된 10-(나프탈렌-1-일)안트라센-9-일 보론산 을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 생성물(16 g, 수율 75 %)을 얻었다.

합성예 6-4) [화합물 6]의 합성

상기 합성예 1-4)에서 사용된 8-(10-페닐안트라센-9-일)나프탈렌-2-일 트리플루오로메탄설포네이트 대신 상기 합성예 6-3)에서 제조된 4-(2,6-비스(2-메틸헥산-2-일)-10-(나프탈렌-1-일)안트라센-9-일)나프탈렌-1-일 트리플루오로메탄 설포네이트를 사용하고, (1H-1,2,4-트리아졸-1-일)보론산 대신 (1,10-페난트롤린-5-일)보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 [화합물 6] 2.0 g (수율 45 %)을 합성하였다.

MS(MALDI-TOF): m/z 838 [M]⁺ . ¹³C NMR(75MHz, CDCl₃) δ:

14.1,23.3,26.4,29.1,38,44.4,119.6,120.1,121.5,122.3,123.5,124.7,125.4,126.3,127.2,128.3,128.4,129.6,130.3,130.7,131,131.6,131.8,131.9,132.9,133.1,133.9,134.2,135.7,136.4,137,147.3,149.9,154.6 [62C]

합성예 7. [화합물 7]의 합성

합성예 7-1) 2,3-디브로모나프탈렌-1-아민의 합성

반응식 7-1)

둥근바닥플라스크에 1-아미노나프탈렌 125 g(873 mmol)과 아세트산 445 mL를 넣고 반응기의 온도를 0 ℃로 냉각한다. 브로민을 아세트산 890 mL에 희석하여 반응기에 적가하고 완료되면, 60 ℃로 승온시키고 1시간 동안 교반한다. 반응이 종료되면 반응기의 온도를 실온으로 낮추고 생성된 염을 여과한다. 수산화나트륨 수용액에 여과된 염을 넣고 교반한다. 생성된 고체를 필터하고, 컬럼 분리한다. (145 g, 55 %)

합성예 7-2) 5-브로모나프토[1,2-d][1,2,3]옥사디아졸의 합성

반응식 7-2)

둥근바닥플라스크에 상기 합성예 7-1)에서 제조된 2,3-디브로모나프탈렌-1-아민 60 g (200 mmol), 아세트산 900 mL를 넣고 0 ℃로 냉각하고, 프로피오닉산 150 mL를 넣고 교반한다. 그리고 아질산나트륨 16 g을 넣고 30분 동안 교반한 후 반응액을 얼음물에 붓는다. 생성된 고체를 여과하고, 여액에 물을 더 첨가하여 교반한 뒤 필터한다. (24 g, 46 %)

합성예 7-3) 4-브로모-2-나프톨의 합성

반응식 7-3)

둥근바닥플라스크에 질소기류 하에서 상기 합성예 7-2)에서 제조된 5-브로모나프토[1,2-d][1,2,3]옥사디아졸 24 g (95 mmol)을 넣고 에탄올 500 mL에 녹인다. 소듐보로하이드라이드 1.16 g을 반응기에 넣고 12시간 동안 교반시킨다. 물 2334 mL에 염산 28 mL를 넣은 염산수용액을 반응기에 적가하고 1시간 동안 교반시킨다. 반응이 종료되면 10 % 수산화나트륨 수용액을 넣어서 중화시킨다. 중화가 완료되면 다이클로로메탄과 물로 추출하고 유기층을 농축한다. 컬럼 정제하고, 재결정한다. (17 g, 78 %)

합성예 7-4) 4-브로모나프탈렌-2-일 트리플루오로메탄설포네이트의 합성

반응식 7-4)

둥근바닥플라스크에 상기 합성예 7-3)에서 합성한 4-브로모-2-나프톨 14.5 g (65 mmol), 을 넣고 디클로로메탄으로 녹인 다음 피리딘 5.7 g (72 mmol)을 넣고 0 ℃로 냉각한다. 트리플루오로메탄설포닉 무수물 15.8 g (85 mmol)을 천천히 적가하고 완료되면 상온으로 승온 후 충분히 교반하고 TLC로 확인 후 2 M 염산을 첨가해서 교반하고 추출 후 농축하고 컬럼 분리한다. (20 g, 86.7 %)

합성예 7-5) 5-브로모-1,2-디페닐-1H-벤즈이미다졸의 합성

4-메틸벤젠설폰산(3.1 g, 16 mmol)을 N¹-벤질-4-브로모벤젠-1,2-디아민(45 g, 160 mmol)과 디클로로메탄 500 mL 및 트리메틸오르토벤조에이트 30 mL를 혼합한 용액에 첨가하고 질소하에 실온에서 40시간정도 반응한다. 반응 완료 후 유기층을 감압농축하고 40 % 메탄올/물과 탄산수소나트륨/물로 씻어주고 건조하여 생성물을 얻었다.(22.3 g, 수율 40 %)

합성예 7-6) (1,2-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸-5-일)보론산의 합성

상기 합성예 1-1-c)에서 사용한 9-브로모-10-(나프탈렌-1-일)안트라센 대신 상기 합성예 7-5)에서 제조된 5-브로모-1,2-디페닐-1H-벤즈이미다졸을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 생성물을 얻었다.(7 g, 수율 35 %)

합성예 7-7) 5-(4-브로모나프탈렌-2-일)-1,2-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸의 합성

상기 합성예 1-4)에서 사용한 8-(10-(나프탈렌-1-일)안트라센-9-일)나프탈렌-2-일 트리플루오로메탄설포네이트 대신 상기 합성예 7-4)에서 제조된 4-브로모나프탈렌-2-일 트리플루오로메탄설포네이트를 사용하고, (1H-1,2,4-트리아졸-1-일)보론산 대신 상기 합성예 7-6)에서 제조된 (1,2-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸-5-일)보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 생성물을 얻었다.(7 g, 수율 70 %)

합성예 7-8) [화합물 7]의 합성

상기 합성예 1-3)에서 사용한 8-아이오도나프탈렌-2-일 트리플루오로메탄 설포네이트 대신 상기 합성예 7-7)에서 제조된 5-(4-브로모나프탈렌-2-일)-1,2-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 [화합물7]을 합성하였다.(3.4 g, 수율 48 %)

MS(MALDI-TOF): m/z 699 [M]⁺ . ¹³C NMR(75MHz, CDCl₃) δ:

114.6,115.7,119.6,122.1,122.9,125.4,125.6,126.3,127.2,127.5,128.2,128.3,129,129.2,129.6,130.9,131,131.1,131.8,132,133.1,134,134.2,134.6,134.7,134.9,137,137.2,138.2,139.4,143.2,149.4 [53C]

합성예8. [화합물 8]의 합성

합성예 8-1) 1,8-디(1,3,4-옥사디아졸-2-일)나프탈렌의 합성

반응식 8-1)

상기 합성예 1-1-a)에서 사용된 9-브로모안트라센 대신 1,8-디브로모나프탈렌을 사용하고, 페닐보론산 대신 (1,3,4-옥사디아졸-2-일)보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 생성물을 얻었다.(26 g, 수율 71 %)

합성예 8-2) 2,2'-(4-브로모나프탈렌-1,8-디일)비스(1,3,4-옥사디아졸)의 합성

반응식 8-2)

둥근바닥플라스크에 상기 합성예 8-1)에서 제조된 1,8-디(1,3,4-옥사디아졸-2-일)나프탈렌 29 g (103 mmol)을 다이클로로메탄 0.3 L에 녹이고 0 ℃에서 교반한다. 여기에 브로민 18.2 g (114 mmol)을 다이클로로메탄 0.1 L에 묽혀 적가한다. 실온에서 3시간 정도 교반하고 탄산수소나트륨 수용액을 넣어 반응을 종결한 후 수층을 제거한 다음 유기층을 모아 농축하여 메탄올로 결정을 잡고 아세톤으로 슬러리한다. (25 g, 수율 75 %)

합성예 8-3) [화합물 8]의 합성

상기 합성예 1-3)에서 사용된 8-아이오도나프탈렌-2-일 트리플루오로메탄 설포네이트 대신 상기 합성예 8-2)에서 제조된 2,2'-(4-브로모나프탈렌-1,8-디일)비스(1,3,4-옥사디아졸)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 [화합물 8]을 합성하였다. (3.2 g, 수율 42 %)

MS(MALDI-TOF): m/z 567 [M]⁺ . ¹³C NMR(75MHz, CDCl₃) δ:

119.6,122.8,124.7,125.2,125.4,125.6,126.3,127.2,128.3,129,129.2,129.6,129.7,130.9,131.8,133.1,134.2,134.9,136,153.3,164.5 [38C]

합성예 9. [화합물 9]의 합성

합성예 9-1) 7-클로로-2-페닐-1-나프톨의 합성

반응식 9-1)

둥근바닥플라스크에 페닐 보론산 15.3 g (125 mmol), 2-브로모-7-클로로-1-나프톨 34.0 g (132 mmol), 탄산칼륨 36.6 g(264 mmol), Pd(PPh₃)₄ 3 g(2 mmol), 물 70 ml, 톨루엔 180 ml 및 테트라하이드로퓨란 180 ml를 넣고 환류반응시켰다.

상기 반응 종료 후, 층 분리하여 수층은 제거하고 유기층을 감압 농축하여, 컬럼크로마토그래피를 이용하여 생성물 26 g(수율 77 %)을 얻었다.

합성예 9-2) 2-페닐-7-(4-피리디닐)-1-나프톨의 합성

반응식 9-2)

둥근바닥플라스크에 4-피리디닐 보론산 15.1 g (122 mmol), 상기 합성예 9-1)에서 제조된 7-클로로-2-페닐-1-나프톨 26.0 g (102 mmol), 탄산칼륨 28.3 g(204 mmol), Pd(PPh₃)₄ 2.3 g(1.55 mmol), 물 54 ml, 톨루엔 140 ml 및 테트라하이드로퓨란 140 ml를 넣고 환류반응시켰다.

상기 반응 종료 후, 층 분리하여 수층은 제거하고 유기층을 감압 농축하여, 컬럼크로마토그래피를 이용하여 생성물 21.7 g(수율 72 %)을 얻었다.

합성예 9-3) 2-페닐-7-(4-피리디닐)나프탈렌-1-일 트리플루오로메탄설포네이트의 합성

반응식 9-3)

상기 합성예 1-2-b)에서 사용된 8-아이오도-2-나프톨 대신 상기 합성예 9-2)에서 제조된 2-페닐-7-(4-피리디닐)-1-나프톨을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 생성물을 얻었다.(21.3 g, 수율 68 %)

합성예 9-4) [화합물 9]의 합성

상기 합성예 1-3)에서 사용된 8-아이오도나프탈렌-2-일 트리플루오로메탄 설포네이트 대신 상기 합성예 9-3)에서 제조된 2-페닐-7-(4-피리디닐)나프탈렌-1-일 트리플루오로메탄설포네이트를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 [화합물9]을 합성하였다.(4 g, 수율 55 %)

MS(MALDI-TOF): m/z 584 [M]⁺ . ¹³C NMR(75MHz, CDCl₃) δ:

119.6,120.6,124.6,125.4,125.6,126.1,126.3,127.2,127.6,127.7,127.9,128.3,128.8,129,129.2,129.6,130.9,131.8,133.1,133.6,134.1,134.2,135.6,136.9,137.6,142,147.2,149.7 [45C]

합성예 10. [화합물 10]의 합성

합성예 10-1) (10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)보론산 의 합성

합성예 10-1-a) 9-(나프탈렌-2-일)안트라센의 합성

둥근바닥 플라스크에 2-나프탈렌 보론산 19.4 g(158 mmol), 9-브로모안트라센 34 g(132 mmol), 탄산칼륨 36.6 g(264 mmol), Pd(PPh₃)₄ 3 g(2 mmol), 물 70 ml, 톨루엔 180 ml 및 테트라하이드로퓨란 180 ml를 넣고 환류반응시켰다.

상기 반응 종료 후, 층 분리하여 수층은 제거하고 유기층을 감압 농축하여, 컬럼크로마토그래피를 이용하여 9-(나프탈렌-2-일)안트라센 32.9 g(수율 80 %)을 얻었다.

합성예 10-1-b) 9-브로모-10-(나프탈렌-2-일)안트라센의 합성

둥근바닥 플라스크에 상기 합성예 10-1-a)에서 제조된 9-(나프탈렌-2-일)안트라센 32.9 g(0.108 mol), 디클로로메탄 550 ml를 넣고 상온에서 결정을 녹인 후, 0 ℃로 냉각한 후, 브롬 20.2 g(0.126 mol)을 디클로로메탄 100 ml에 희석시켜 천천히 투입하며 반응시켰다. 상기 반응 종료 후 층 분리하여 수층은 제거하고 유기층을 감압 농축하여, 메탄올로 결정을 석출시킨 후 재결정하여 노란색의 9-브로모-10-(나프탈렌-2-일)안트라센 결정 30.6 g(수율 75 %)을 얻었다

합성예 10-1-c) (10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)보론산의 합성

둥근바닥 플라스크에 상기 합성예 10-1-b)에서 제조된 9-브로모-10-(나프탈렌-2-일)안트라센 (30.6 g, 80 mmol)을 THF 220 mL에 녹였다. -78 ℃까지 냉각시킨 상태에서 n-부틸리튬(60 mL)를 천천히 넣어 주었다. 첨가가 끝나면 -78 ℃에서 1 시간 가량 교반 후 트리메틸 보레이트(11.8 g, 112 mmol)을 넣어 주었다. -78 ℃에서 1 시간 교반 후 2 시간 가량 상온에서 교반하고 2 N 염산수용액을 넣어 산성을 맞추었다. EA로 추출 후 용매 제거하면서 헥산으로 결정을 얻어 (10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)보론산 21 g(수율 76 %)을 얻었다.

합성예 10-2) 3-아이오도나프탈렌-2-일 트리플루오로메탄설포네이트의 합성

합성예 10-2-a) 3-아이오도-2-나프톨의 합성

반응식 10-2-a)

둥근바닥 플라스크에 3-아미노-2-나프톨 100 g (628 mmol)를 아세트산 300 mL 에 녹이고 0도로 냉각하고, 황산 200 mL 를 천천히 적가한다. 적가 완료 후 아질산나트륨 52 g (754 mmol)을 물에 녹여 적가한 후 동일한 온도에서 1시간 동안 교반하고 상온으로 승온 후 얼음과 우레아 3 g 을 넣고 0 ℃로 냉각되면 요오드화칼륨을 물에 녹여 천천히 적가 한다. 적가가 완료 되면 상온에서 교반하고 티오황산나트륨 처리 후 추출하고 농축하고 컬럼 분리하여 3-아이오도-2-나프톨을 얻었다. (105 g, 수율 61.9 %)

합성예 10-2-b) 3-아이오도나프탈렌-2-일 트리플루오로메탄설포네이트의 합성

반응식 10-2-b)

둥근바닥플라스크에 상기 합성예 10-2-a에서 얻은 3-아이오도-2-나프톨 19.6 g (73 mmol) 을 넣고 디클로로메탄으로 녹인 다음 피리딘 7 mL (87 mmol) 을 넣고 0 ℃로 냉각한다.

합성예 10-3) 3-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)나프탈렌-2-일 트리플루오로 메탄설포네이트의 합성

반응식 10-3)

둥근바닥플라스크에 상기 합성예 10-2)에서 제조된 3-아이오도나프탈렌-2-일 트리플루오로메탄설포네이트 22 g (55 mmol), 상기 합성예 10-1)에서 제조된 (10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)보론산 20.9g (60mmol) 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0) 1.27 g, (1 mmol), 탄산칼륨 15.2 g (109 mmol), 테트라하이드로퓨란 110 mL, 톨루엔 110 mL, 물 44 mL를 넣고 환류한다. 반응이 완료되면 반응액을 상온으로 냉각하고 에틸아세테이트/물로 추출하고 유기층을 농축한 뒤 컬럼 분리하여 생성물을 얻었다. (27 g, 수율 86 %)

합성예 10-4) [화합물10] 의 합성

둥근바닥플라스크에 상기 합성예 10-3)에서 제조한 3-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)나프탈렌-2-일 트리플루오로메탄설포네이트 5.5 g (9 mmol), 2-피리미디닐보론산 1.1 g (9 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.4 g, 포타슘카보네이트 3.3 g, 에탄올 25 mL, 톨루엔 25 mL, 물 10 mL를 넣고 환류한다. 반응이 완료되면 반응액을 상온으로 냉각하고 에틸아세테이트/물로 추출하고 유기층을 농축한 뒤 컬럼 분리하여 [화합물10]을 합성하였다. (2.0 g, 수율 50 %)

MS(MALDI-TOF): m/z 509 [M]⁺ . ¹³C NMR(75MHz, CDCl₃) δ:

117.7,125.6,126.1,126.2,126.6,127.7,128.1,128.2,129,130.9,132,132.7,132.8,133.1,134.2,135.2,137.2,156.1,164.2 [38C]

합성예 11. [화합물 11]의 합성

상기 합성예 10-4)에서 사용한 2-피리미디닐보론산 대신 3-피리디닐보론산을 사용한 것을 제외하고는 합성예 10과 동일한 방법을 이용하여 [화합물 11]을 합성하였다. (3.1 g, 수율 48 %)

MS(MALDI-TOF): m/z 508 [M]⁺ . ¹³C NMR(75MHz, CDCl₃) δ:

124,125.6,126.1,126.2,126.6,127.7,128.1,128.2,129,130.9,132,132.7,133,133.1,134,134.2,135.2,135.5,137.2,147.9,148.9 [39C]

합성예 12. [화합물 12]의 합성

상기 합성예 10-2-a)에서 사용한 3-아미노-2-나프톨 대신 3-아미노-1-나프톨을 사용한 것을 제외하고는 합성예 10-2)와 동일한 방법을 이용하였고, 상기 합성예 10-4)에서 사용한 2-피리미디닐보론산 대신 6-퀴녹살린보론산을 사용한 것을 제외하고는 합성예 10과 동일한 방법을 이용하여 [화합물 12]을 합성하였다. (3.1 g, 수율 55 %)

MS(MALDI-TOF): m/z 559 [M]⁺ . ¹³C NMR(75MHz, CDCl₃) δ:

125.3,125.6,126.1,126.2,126.3,127.1,127.7,127.9,128.1,128.2,128.3,130.9,132,132.7,133.1,134.2,134.6,134.7,134.9,137,137.2,139.7,141.1,142.7,144.8 [42C]

합성예 13. [화합물 13]의 합성

상기 합성예 10-2-a)에서 사용한 3-아미노-2-나프톨 대신 6-아미노-1-나프톨을 사용한 것을 제외하고는 합성예 10-2)와 동일한 방법을 이용하였고, 상기 합성예 10-4)에서 사용한 2-피리미디닐보론산 대신 8-퀴놀리닐보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 [화합물 13]을 합성하였다. (2.6 g, 수율 42 %)

MS(MALDI-TOF): m/z 558 [M]⁺ . ¹³C NMR(75MHz, CDCl₃) δ:

121.5,124.5,125.1,125.4,125.6,126.1,126.2,127.2,127.5,127.7,127.8,128.1,128.2,130.9,132,132.7,132.8,133.1,134.1,134.2,134.7,136.3,136.4,136.7,137.2,138.1,146.5,149.9 [43C]

합성예 14. [화합물 14]의 합성

상기 합성예 10-1-a)에서 사용한 2-나프탈렌 보론산 대신 (6-메틸나프탈렌-2-일) 보론산을 사용한 것을 제외하고는 합성예 10-1)과 동일한 방법을 이용하였고, 상기 합성예 10-2-a)에서 사용한 3-아미노-2-나프톨 대신 6-아미노-2-나프톨을 사용한 것을 제외하고는 합성예 10-2)와 동일한 방법을 이용하였고, 상기 합성예 10-4)에서 사용한 2-피리미디닐보론산 대신 (1,10-페난트롤린-5-일)보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 [화합물 14]을 합성하였다. (3.2 g, 수율 43 %)

MS(MALDI-TOF): m/z 623 [M]⁺ . ¹³C NMR(75MHz, CDCl₃) δ:

21.5,121.5,123.5,125.6,126.1,126.3,127,127.3,128,128.2,130.3,130.9,131.1,131.3,131.9,132.6,132.9,133.1,134.2,135.3,135.7,136.4,137,137.2,137.5,149.9,154.6 [47C]

합성예 15. [화합물 15]의 합성

합성예 15-1) 5-브로모-1,2-디페닐-1H-벤즈이미다졸의 합성

4-메틸벤젠설폰산(3.1 g, 16 mmol)을 N¹-벤질-4-브로모벤젠-1,2-디아민(45 g, 160 mmol)과 디클로로메탄 500 mL 및 트리메틸오르토벤조에이트 30 mL 를 혼합한 용액에 첨가하고 질소하에 실온에서 40시간정도 반응한다. 반응 완료 후 유기층을 감압농축하고 40 % 메탄올/물과 탄산수소나트륨/물로 씻어주고 건조하여 생성물을 얻었다.(22.3 g, 수율 40 %)

합성예 15-2) (1,2-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸-5-일)보론산의 합성

상기 합성예 10-1-c)에서 사용한 9-브로모-10-(나프탈렌-2-일)안트라센 대신 상기 합성예 15-1)에서 제조된 5-브로모-1,2-디페닐-1H-벤즈이미다졸을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 생성물을 얻었다.(6.8 g, 수율 37 %)

합성예 15-3) [화합물 15]의 합성

상기 합성예 10-2-a)에서 사용한 3-아미노-2-나프톨 대신 7-아미노-2-나프톨을 사용한 것을 제외하고는 합성예 10-2)와 동일한 방법을 이용하였고, 상기 합성예 10-4)에서 사용한 2-피리미디닐보론산 대신 상기 합성예 15-2)에서 제조한 (1,2-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸-5-일)보론산을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 10과 동일한 방법을 이용하여 [화합물 15]을 합성하였다. (2.4g, 수율 47%)

MS(MALDI-TOF): m/z 699 [M]⁺ . ¹³C NMR(75MHz, CDCl₃) δ:

114.6,115.7,122.1,122.9,125.6,126.1,126.2,127.5,127.7,128.1,128.2,129.2,129.6,130.9,131,131.1,131.6,132.7,133,133.1,134,134.2,134.8,137.2,138.2,139.4,143.2,149.4 [53C]

합성예 16. [화합물 16]의 합성

합성예 16-1. 2,6-다이알킬 치환된 10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일 보론산의 합성

합성예 16-1-a) 2,6-다이알킬 치환된 안트라센 유도체의 합성

합성예 16-1-b) 2,6-다이알킬 치환된 9,10-다이브로모안트라센의 합성

상기 합성예 16-1-a에서 합성된 2,6-다이알킬 치환된 안트라센 (6 g, 16 mmol)를 100 mL 디클로로에탄에 넣고, 4시간 동안 실온에서 교반하면서 브롬 (2.1 mL, 40 mmol)을 적가하였다. 이것을 물에 붓고 황산나트륨을 첨가하여 잔류 브롬을 소모시켰다. 이어서, 이것을 디클로로메탄으로 추출하고 유기층을 황산마그네슘으로 건조하였다. 생성된 물질을 디클로로메탄 용리액을 사용하여 알루미나 컬럼에 통과시키고, 이어서 증발시키고, 메탄올을 첨가하여 연노란색 고체를 침전시켜서 생성물을 약 7.2 g 얻었다.

합성예 16-1-c) 2,6-다이알킬 치환된 9-브로모-10-(나프탈렌-2-일)안트라센의 합성

둥근바닥 플라스크에 상기 합성예 16-1-b)에서 제조된 2,6-다이알킬 치환된 9,10-다이브로모안트라센 7.2 g(13 mmol), 2-나프탈렌 보론산 2.2 g(13 mmol), 탄산칼륨 3.7 g(27 mmol), Pd(PPh₃)₄ 0.3 g(3 mmol), 물 15 ml, 톨루엔 40 ml 및 테트라하이드로퓨란 40 ml를 넣고 환류반응시켰다.

상기 반응 종료 후, 층 분리하여 수층은 제거하고 유기층을 감압 농축하여, 톨루엔 헥산으로 재결정하여 생성물을 얻었다. (5.3 g, 수율 71 %)을 얻었다.

합성예 16-1-d) 2,6-다이알킬 치환된 10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일 보론산의 합성

상기 합성예 10-1-c)에서 사용된 9-브로모-10-(나프탈렌-2-일)안트라센 대신 상기 합성예 16-1-c)에서 제조된 2,6-다이알킬 치환된 9-브로모-10-(나프탈렌-2-일)안트라센을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 보론산을 합성하였다.

합성예 16-2) 2-메틸-2H-1,2,3-벤조트리아졸-5-보론산의 합성

반응식 16-2)

합성예 16-3)[화합물 16]의 합성

상기 합성예 10-2-a)에서 사용한 3-아미노-2-나프톨 대신 7-아미노-1-나프톨을 사용한 것을 제외하고는 합성예 10-2)와 동일한 방법을 이용하였고, 상기 합성예 10-3)에서 사용한 (10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)보론산 대신 상기 합성예 16-1)에서 제조한 (2,6-비스(2-메틸헥산-2-일)-10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)보론산을 사용하고, 상기 합성예 10-4)에서 사용한 2-피리미디닐보론산 대신 합성예 16-2)에서 제조한 2-메틸-2H-1,2,3-벤조트리아졸-5-보론산 을 사용한 것을 제외하고는 합성예 10과 동일한 방법을 이용하여 [화합물 16]을 합성하였다. (3.2 g, 수율 47 %)

MS(MALDI-TOF): m/z 758 [M]⁺ . ¹³C NMR(75MHz, CDCl₃) δ:

14.1,23.3,26.4,29.1,38,43.9,44.4,120.1,122.3,124.7,125.1,125.4,126.1,126.2,127.2,127.4,127.7,127.9,128.1,128.2,128.8,130.1,131,131.6,132.7,133.1,133.6,134.1,134.2,136.5,136.6,136.7,138.1,144.3,145.5,147.3 [55C]

합성예 17. [화합물 17]의 합성

상기 합성예 10-2-a)에서 사용한 3-아미노-2-나프톨 대신 2-아미노-1-나프톨을 사용한 것을 제외하고는 합성예 10-2)와 동일한 방법을 이용하였고, 상기 합성예 10-4)에서 사용한 2-피리미디닐보론산 대신 (1H-1,2,4-트리아졸-1-일)보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 [화합물 17]을 합성하였다. (2.6 g, 수율 41 %)

MS(MALDI-TOF): m/z 498 [M]⁺ . ¹³C NMR(75MHz, CDCl₃) δ:

123.4,125.1,125.6,126.1,126.2,126.3,126.7,127.7,128.1,128.2,128.3,128.8,129,130.9,132.6,132.7,133.1,134.2,137.2,138.6,138.7,143.3,153.6 [36C]

합성예 18. [화합물 18]의 합성

상기 합성예 10-2-a)에서 3-아미노-2-나프톨 대신 6-아미노-1,2-나프탈렌디올을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 10-2)와 동일한 방법을 이용하였고, 상기 합성예 10-4)에서 2-피리미디닐보론산 대신 (1,3,4-옥사디아졸-2-일)보론산을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 10과 동일한 방법을 이용하여 [화합물 18]을 합성하였다. (2.6 g, 수율 46 %)

MS(MALDI-TOF): m/z 567 [M]⁺ . ¹³C NMR(75MHz, CDCl₃) δ:

125.1,125.2,125.6,126.1,126.2,127.7,128.1,128.2,128.8,130.9,132.1,132.4,132.7,132.8,133.1,134.1,134.2,134.5,134.7,137.2,138.1,153.3,164.5 [38C]

실시예 1 내지 18

유기 발광다이오드의 제조

ITO 글래스의 발광 면적이 2 mm × 2 mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1×10^-7torr가 되도록 한 후 유기물을 상기 ITO위에 DNTPD(700 Å), NPD(300 Å), [화학식4](95 wt%) + [화학식5](5 wt%)(250 Å), 본 발명에 의해 제조된 [화합물1] 내지 [화합물18] 에서 선택하여 순차적으로 성막(300 Å)한 다음, LiF(10 Å), Al(1,000 Å)의 순서로 성막하였으며, 0.4 mA에서 측정을 하였다.

상기 [화학식4] 및 [화학식5]와 [화합물1] 내지 [화합물18]의 구조는 다음과 같다.

[화학식4] [화학식5]

[화합물1] [화합물2] [화합물3]

[화합물4] [화합물5] [화합물6]

[화합물7] [화합물8] [화합물9]

[화합물10] [화합물11] [화합물12]

[화합물13] [화합물14] [화합물15]

[화합물16] [화합물17] [화합물18]

실시예 19

상기 실시예 5와 동일하게 제조하고, 다만, 전자수송층에서 본 발명에 의해 제조된 [화합물5]와 종래 사용되는 전자수송층 재료에 해당하는 상기 Liq(Lithium 8-hydroxy quinolate) 를 중량%비로 50:50 혼합하여 사용하였다.

[Liq]

실시예 20

상기 실시예 5와 동일하게 제조하고, 다만, 발광층에서 사용된 [화학식5] 대신 하기 [화학식6]을 사용하였다.

[화학식6]

실시예 21

상기 실시예 5와 동일하게 제조하고, 다만, 발광층에서 사용된 [화학식5] 대신 하기 [화학식7]을 사용하였다.

[화학식7]

비교예

비교예를 위한 유기발광 소자는 상기 실시예 1 내지 21의 소자구조에서 전자수송층에 본 발명에 의해 제조된 안트라센 화합물 대신 Alq₃를 사용한 점을 제외하고 동일하게 제작하였다.

[Alq₃]

상기 [표 1]에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 안트라센 유도체 화합물을 전자수송층에 포함한 유기발광소자의 경우 전자수송층 재료로 많이 쓰이는 Alq₃를 채용한 유기발광소자에 비하여 향상된 전자수송 능력에 의해서 저전압 구동이 가능하고, 발광효율이 우수하여 유기 발광 소자에 활용할 수 있다.

10 : 기판 20 : 애노드
30 : 정공주입층 40 : 정공수송층
50 : 유기발광층 60 : 전자수송층
70 : 전자주입층 80 : 캐소드

Claims

제 1 전극;
상기 제 1 전극에 대향된 제 2 전극; 및
상기 제1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 개재되는 유기층;을 포함하고, 상기 유기층이 전자수송층과 발광층을 포함하며,
상기 전자 수송층은 하기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는, 안트라센 유도체 중에서 1 종 이상과 하기 화학식 C로 표시되는 화합물이 혼합되어 사용되되, 혼합비가 중량%로서 10:90 내지 90:10의 범위인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
[화학식 A] [화학식 B]

상기 [화학식 A] 및 [화학식 B] 에서,
상기 Y는 동일하거나 상이하며 서로 독 립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알 킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 30의 실릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고;
Z는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 실릴기 중에서 선택되는 어느 하나이며;
m 및 m'는 1 내지 8의 정수이며;
상기 나프틸기 또는 안트라세닐기의 방향족고리의 탄소에 치환기 Y 및 Z가 결합되지 않은 경우에는 수소가 결합되어 있고;
상기 X₁ 내지 X₇은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치 환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 시아노 기, 니트로기, 할로겐기중에서 선택되는 어느 하나이고, 서로 인접하는 기와 지방 족, 방향족, 또는 지방족헤테로의 축합 고리를 형성할 수 있으며;
상기 X₁ 내지 X₇중 하나 또는 두 개 는 질소원자를 포함하되, 피리딘기를 포함하지 않는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기이고;
[화학식 C]

상기 [화학식 C]에서,
상기 M은 알카리 금속, 알카리 토금속, 알루미늄(Al) 또는 붕소(B)원자이고, 상기 OA는 상기 M과 단일결합 또는 배위결합 가능한 1가의 리간드로서,
상기 O는 산소이며,
A는 치 환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄 소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지30 의 시클로알킬기 및 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 M이 알카리 금속에서 선택되는 하나의 금속인 경우에는 m=1, n=0이고,
상기 M이 알카리 토금속에서 선택되는 하나의 금속인 경우에는 m=1, n=1이거 나, 또는 m=2, n=0이고,
상기 M이 붕소 또는 알루미늄인 경우에는 m = 1 내지 3중 어느 하나이며, n 은 0 내지 2 중 어느 하나로서 m +n=3을 만족하며;
Y 는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 하 기 [구조식 C1] 내지 [구조식 C39]부터 선택되는 어느 하나이다.
[구조식 C1] [구조식 C2] [구조식 C3]

[구조식 C4] [구조식 C5] [구조식 C6]

[구조식 C7] [구조식 C8] [구조식 C9] [구조식 C10]

[구조식 C11] [구조식 C12] [구조식 C13]

[구조식 C14] [구조식 C15] [구조식 C16]

[구조식 C17] [구조식 C18] [구조식 C19] [구조식 C20]

[구조식 C21] [구조식 C22] [구조식 C23]

[구조식 C24] [구조식 C25] [구조식 C26]

[구조식 C2 7] [구조식 C28] [구조식 C29] [구조식 C30]

[구조식 C31] [구조식 C32] [구조식 C33]

[구조식 C34] [구조식 C35 ] [구조식 C36]

[구조식 C37] [구조식 C38] [구조식 C39]

상기 [구조식 C1] 내지 [구조식 C39]에서,
R은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으 로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비 치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내 지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30이 알킬실릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고, 인접한 치환체와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 스피로고리 또는 융합고리를 형 성할 수 있으며,
상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 24의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 [화학식 A] 및 [화학식 B] 의 Y 및 Z는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴기; 중에서 선택되는 하나이며, 상기 m 및 m'은 각각 1 내지 4의 정수인 것을 특징으로 하는, 유기발광소자.
삭제
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 [화학식 A] 및 [화학식 B] 의 치환기 X₁ 내지 X₇중 적어도 하나는 하기 치환기 101 내지 화학식 113, 화학식 202, 화학식 203, 화학식 205, 화학식 206, 화학식 301 내지 치환기 606 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
[치환기 101] [치환기 102] [치환기 103]

[치환기 104] [치환기 105] [치환기 106]

[치환기 107] [치환기 108] [치환기 109]

[치환기 110] [치환기 111] [치환기 112] [치환기 113]

[치환기 202] [치환기 203]

[치환기 205] [치환기 206]

[치환기 301] [치환기 302] [치환기 303]

[치환기 304] [치환기 305] [치환기 306]

[치환기 307] [치환기 308]

[치환기 401] [치환기 402] [치환기 403]

[치환기 404] [치환기 405] [치환기 406]

[치환기 407] [치환기 408] [치환기 409]

[치환기 410] [치환기 411] [치환기 412] [치환기 413]

[치환기 501] [치환기 502] [치환기 503]

[치환기 601] [치환기 602] [치환기 603]

[치환기 604] [치환기 605] [치환기 606]

여기서, R은 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비 치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 1 내지 40의 알킬 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 중에서 선택될 수 있으며, 각각의 치환기는 서로 인접하는 기와 융합되어 고리를 형성할 수 있고,
n은 0 내지 9의 정수이며,
상기 치환기 101 내지 치환기 606의 헤테로아릴기내 방향족고리의 탄소에 치환기 R이 결합되지 않은 경우에는 수소가 결합되어 있고,
상기 R 중의 하나는 [화학식 A] 및 [화학식 B] 의 나프틸기에 결합되는 단일결합이다.
제 6 항에 있어서,
상기 [화학식 A] 및 [화학식 B] 의 치환기 X₁ 내지 X₇중 하나만이 상기 치환기 101 내지 치환기 606중에서 선택되는 어느 하나의 치환기인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층 및 전자 주입층 중 적어도 하나를 추가적으로 포함하는 것을 특징 으로 하는 유기 발광 소자.
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제 1 항에 있어서,
상기 발광층은 호스트와 도판트로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
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