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KR102038942B1 - 패턴 형성 방법, 적층체, 및 유기 용제 현상용 레지스트 조성물 - Google Patents

패턴 형성 방법, 적층체, 및 유기 용제 현상용 레지스트 조성물 Download PDF

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KR102038942B1
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미치히로 시라카와
케이유 오우
나오야 하타케야마
아키요시 고토
케이타 카토
타카시 야쿠시지
타다시 오마츠
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

(1) 피가공 기판 상에, 레지스트 하층막을 형성하는 공정과, (2) 레지스트 하층막 상에, (A) Si 원자를 포함하는 반복 단위를 갖는 수지와, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물을 함유하는 레지스트 조성물에 의하여, 레지스트막을 형성하는 공정과, (3) 레지스트막을 노광하는 공정과, (4) 노광된 레지스트막을, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하여 네거티브형의 레지스트 패턴을 형성하는 공정과, (5) 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 레지스트 하층막 및 피가공 기판을 가공하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법으로서, 수지 (A)의 함유량이, 레지스트 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 20질량% 이상인, 패턴 형성 방법에 의하여, 레지스트 패턴의 형성 비용을 억제하면서도, 특히 레지스트막의 용해 영역이 작은, 트렌치(홈) 패턴이나 콘택트 홀 패턴의 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 해상성, DOF 성능, 현상 결함 성능, 및 내에칭 성능을 고차원으로 겸비할 수 있는 패턴 형성 방법과, 이 패턴 형성 방법에 적용되는 적층체 및 유기 용제 현상용 레지스트 조성물을 제공한다.

Description

패턴 형성 방법, 적층체, 및 유기 용제 현상용 레지스트 조성물
본 발명은, 패턴 형성 방법, 적층체 및 유기 용제 현상용 레지스트 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은, IC(Integrated Circuit) 등의 반도체 제조 공정, 액정 및 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조와, 그 외의 포토패브리케이션의 리소그래피 공정에 적합한 패턴 형성 방법, 적층체 및 유기 용제 현상용 레지스트 조성물에 관한 것이다.
종래, IC 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물)을 이용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해지고 있다.
그러나, 수지를 주성분으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성막으로부터 노광 및 현상을 거쳐 형성된 레지스트 패턴은, 패터닝 치수의 미세화에 따라, 레지스트 패턴의 단면의 애스펙트비가 증대하여, 패턴이 붕괴되기 쉽다.
이와 같은 문제를 저감시키기 위하여, 다층 간의 에칭 선택비의 차이를 이용한 에칭에 의하여, 다층으로 이루어지는 레지스트막을 형성하는, 다층 레지스트 시스템이 개발되고 있다.
일반적으로, 다층 레지스트 시스템으로서는, 3층 레지스트 시스템과, 2층 레지스트 시스템이 알려져 있다.
3층 레지스트 시스템으로서는, 대표적으로는, SiO2막 등의 피가공 기판 상에, 유기 중간층(SOC(Spin-on-Carbon)층 등), 무기 중간층(SOG(Spin-on-Glass)층 등), 및 탄화 수소계 수지를 주성분으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성막을, 이 순서로 갖는 적층체를 사용하는 시스템이 알려져 있다.
또, 2층 레지스트 시스템으로서는, SiO2막 등의 피가공 기판 상에, 유기 중간층(SOC층 등), 및 규소계 수지를 주성분으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성막을, 이 순서로 갖는 적층체를 사용하는 시스템이 알려져 있다(특허문헌 1 및 2 참조).
일본 공개특허공보 2000-219743호 일본 공개특허공보 2002-256033호
상기한 2층 및 3층 레지스트 시스템은, 레지스트층을 다층화함으로써, 레지스트 패턴으로 한 경우에 붕괴되기 쉬운 감활성광선성 또는 감방사선성막의 두께를 억제할 수 있는 점에서, 레지스트층으로서, 1층의 감활성광선성 또는 감방사선성막을 사용하는 경우와 비교하여, 레지스트 패턴의 붕괴는 일어나기 어려워지는 경향이 된다.
그러나, 특허문헌 1 및 2에 기재된 2층 레지스트 시스템에서는, 패턴 형성에 있어서의 해상력이 충분하지 않아, 특히 콘택트 홀을 고해상으로 형성하는 것은 어려웠다. 또, DOF(Depth of Focus) 성능이나 현상 결함 성능에 있어서도, 추가적인 향상이 요구되는 것이었다.
또, 3층 레지스트 시스템에서는, 층 형성의 공정수가 많아, 레지스트 패턴의 형성 비용이 높다는 문제가 있었다.
본 발명은, 상기 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 레지스트 패턴의 형성 비용을 억제하면서도, 특히 레지스트막의 용해 영역이 작은, 트렌치(홈) 패턴이나 콘택트 홀 패턴의 형성에 있어서, 해상성, DOF 성능, 현상 결함 성능, 및 내(耐)에칭 성능을 고차원으로 겸비할 수 있는 패턴 형성 방법과, 이 패턴 형성 방법에 적용되는 적층체 및 유기 용제 현상용 레지스트 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 하기 구성이며, 이로써 본 발명의 상기 과제가 해결된다.
[1]
(1) 피가공 기판 상에, 레지스트 하층막을 형성하는 공정과,
(2) 상기 레지스트 하층막 상에, (A) Si 원자를 포함하는 반복 단위를 갖는 수지와, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물을 함유하는 레지스트 조성물을 도포하여, 레지스트막을 형성하는 공정과,
(3) 상기 레지스트막을 노광하는 공정과,
(4) 상기 노광된 레지스트막을, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하여 네거티브형의 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
(5) 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 상기 레지스트 하층막 및 상기 피가공 기판을 가공하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법으로서,
상기 수지 (A)의 함유량이, 상기 레지스트 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 20질량% 이상인, 패턴 형성 방법.
[2]
상기 수지 (A)가, 산분해성기를 갖는 반복 단위를 갖는, [1]에 기재된 패턴 형성 방법.
[3]
상기 산분해성기가, 극성기가 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리되는 탈리기로 보호된 구조를 갖고, 상기 탈리기가 Si 원자를 포함하지 않는, [2]에 기재된 패턴 형성 방법.
[4]
상기 수지 (A)에 있어서의 Si 원자의 함유량이, 상기 수지 (A)의 전체량을 기준으로 하여, 1.0~30질량%인, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.
[5]
상기 레지스트 조성물이 가교제를 더 함유하는, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.
[6]
상기 수지 (A)가, 락톤 구조, 설톤 구조, 및 카보네이트 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.
[7]
상기 유기 용제를 포함하는 현상액이, 아세트산 뷰틸 및 아세트산 아이소아밀 중 적어도 1종을 포함하는, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.
[8]
상기 공정 (3)에 있어서, 상기 레지스트막을, ArF 액침 노광, ArF 노광, 및 KrF 노광 중 어느 하나에 의하여 노광하는, [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.
[9]
상기 공정 (3)에 있어서, 상기 레지스트막을, ArF 액침 노광, 또는 ArF 노광에 의하여 노광하는, [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.
[10]
상기 공정 (5)가, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 상기 레지스트 하층막 및 상기 피가공 기판에 대하여 드라이 에칭을 행함으로써 패턴을 형성하는 공정인, [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.
[11]
상기 레지스트 하층막에 대한 드라이 에칭이, 산소 플라즈마 에칭인, [10]에 기재된 패턴 형성 방법.
[12]
[1] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법에 적용되고, 피가공 기판 상에, 레지스트 하층막과, (A) Si 원자를 포함하는 반복 단위를 갖는 수지 및 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물을 함유하는 레지스트 조성물로 형성된 레지스트막이 이 순서로 적층된 적층체.
[13]
[1] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법에 적용되는, 유기 용제 현상용 레지스트 조성물.
본 발명에 의하면, 레지스트 패턴의 형성 비용을 억제하면서도, 특히 레지스트막의 용해 영역이 작은, 트렌치(홈) 패턴이나 콘택트 홀 패턴의 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 해상성, DOF 성능, 현상 결함 성능, 및 내에칭 성능을 고차원으로 겸비할 수 있는 패턴 형성 방법과, 이 패턴 형성 방법에 적용되는 적층체 및 유기 용제 현상용 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 적합 양태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서의 기 및 원자단의 표기에 있어서, 치환 또는 무치환을 명시하고 있지 않은 경우는, 치환기를 갖지 않는 것과 치환기를 갖는 것의 쌍방이 포함되는 것으로 한다. 예를 들면, 치환 또는 무치환을 명시하고 있지 않은 "알킬기"는, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것으로 한다.
본 발명에 있어서 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선, 이온빔 등의 입자선 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 "광"이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
또, 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, 극자외선(EUV광) 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 포함되는 것으로 한다.
본 명세서에서는, "(메트)아크릴레이트"란, "아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 적어도 1종"을 의미한다. 또, "(메트)아크릴산"이란, "아크릴산 및 메타크릴산 중 적어도 1종"을 의미한다.
본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
[패턴 형성 방법]
본 발명의 패턴 형성 방법(이하, 본 발명의 방법이라고도 함)은, 이하의 5개의 공정을 구비한다.
(1) 피가공 기판 상에, 레지스트 하층막을 형성하는 공정
(2) 상기 레지스트 하층막 상에, (A) Si 원자를 포함하는 반복 단위를 갖는 수지와, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물을 함유하는 레지스트 조성물에 의하여, 레지스트막을 형성하는 공정
(3) 상기 레지스트막을 노광하는 공정
(4) 상기 노광된 레지스트막을, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하여 네거티브형의 패턴을 형성하는 공정
(5) 상기 패턴을 마스크로 하여, 상기 레지스트 하층막 및 상기 피가공 기판을 가공하여 패턴을 형성하는 공정
가공하여 패턴을 형성하는 공정
여기에서, 상기 레지스트 조성물은, Si 원자를 갖는 반복 단위를 갖는 수지와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물을 함유하고, 상기 레지스트 조성물의 전체 고형분 중의 상기 수지의 함유량은, 20질량% 이상이다.
본 발명의 방법은 이와 같은 구성을 취하기 때문에, 본 발명의 효과가 얻어지는 것이라고 생각된다. 그 이유는 분명하지 않지만, 대략 이하와 같다고 추측된다.
먼저, 본 발명의 패턴 형성 방법에 의하면, 레지스트 하층막을 첫 번째 층, 레지스트막을 두 번째 층으로 하는, 2층 레지스트 시스템을 구성할 수 있다. 이로써, 상기한 3층 레지스트 시스템과 비교하여, 층 형성의 공정수를 억제할 수 있어, 레지스트 패턴의 형성 비용을 억제할 수 있다(나아가서는, 피가공 기판의 가공 비용을 억제할 수 있다).
또, 상술한 바와 같이, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, Si 원자를 포함하는 반복 단위를 갖는 수지를 함유하는 레지스트 조성물에 의하여 레지스트막을 형성하고, 레지스트막을 노광한 후, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하여 네거티브형 패턴을 형성하는 것이다. 여기에서, Si 원자를 포함하는 반복 단위를 갖는 수지는, 알칼리 현상액에 대한 친화성은 낮지만, 유기 용제를 포함하는 현상액에 대해서는 친화성이 높다. 따라서, 특히 미소 영역을 알칼리 현상액에 의하여 용해시켜, 트렌치(홈) 패턴이나 콘택트 홀 패턴을 형성하고자 하는 경우에 있어서는, 미소 영역이 알칼리 현상되기 어려워, 해상도가 낮다. 한편, 본 발명에 있어서, 미소 영역을 유기 용제를 함유하는 현상액에 의하여 용해시켜, 레지스트막의 용해 영역이 작은, 트렌치(홈) 패턴이나 콘택트 홀 패턴을 형성하는 경우는, Si 원자를 포함하는 반복 단위를 갖는 수지가 유기 용제를 포함하는 현상액에 의하여 확실하게 용해되기 때문에, 이로써, 해상성이 향상된 것이라고 생각된다. 또, 메커니즘은 분명하지 않지만, 본 발명에 의하면, 해상성뿐만 아니라, DOF 성능, 및 현상 결함 성능에 대해서도, 고차원으로 겸비할 수 있었던 것이다.
또, Si 원자를 포함하는 반복 단위를 갖는 수지의 함유량이, 레지스트 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 20질량% 이상이기 때문에, 얻어지는 패턴의 내에칭 성능은 높다. 이로써, 피가공 기판의 가공에 있어서, 패턴의 형상을 피가공 기판에 고정밀도로 전사할 수 있다(즉, 레지스트 하층막의 에칭성이 양호하다).
이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
[공정 (1): 피가공 기판 상에, 레지스트 하층막을 형성하는 공정]
공정 (1)에 있어서의 피가공 기판은, 전형적으로는, 하지층(下地層) 위에 마련되어 있다.
하지층, 피가공 기판, 및 레지스트 하층막의 재료는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 각각, 예를 들면 실리콘, SiO2나 SiN 등의 무기 기판, SOG(Spin on Glass) 등의 도포계 무기 기판 등, IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 공정, 나아가서는 그 외의 포토패브리케이션의 리소그래피 공정에서 일반적으로 이용되는 기판을 이용할 수 있다.
특히, 피가공 기판으로서는, SiO2층 등의 산화막층을 적합하게 들 수 있고, 레지스트 하층막으로서는, 레지스트층의 패턴 해상성을 향상시키는 기능, 및 레지스트 패턴을 상기 피가공 기판 상에 패턴 형상을 양호하게 유지한 상태에서 전사하는 기능이 요구되며, 예를 들면 SOC(Spin on Carbon)층을 적합하게 들 수 있다.
또, 레지스트 하층막으로서는, 수지, 가교제, 열산발생제, 및 필요에 따라서 첨가되는 첨가제를 함유하는 조성물로부터 얻어지는 도포막을 열가교하여 이루어지는 막도 적합하게 들 수 있다. 이들 수지, 가교제, 열산발생제, 첨가제 등의 각 성분은, 예를 들면 종래 공지의 재료를, 적절히 채용할 수 있다.
피가공 기판 및 레지스트 하층막의 형성은, 사용하는 재료의 종류에 따라, 적절히, 주지의 방법을 채용함으로써 행할 수 있다.
피가공 기판을 형성하는 방법으로서는, 하지층 위에, 피가공 기판을 구성하는 재료를 함유하는 액을 종래 공지의 스핀 코트법, 스프레이법, 롤러 코트법, 침지법 등에 근거하여 도포하여 건조하는 방법이나, 피가공 기판을 구성하는 재료를 CVD법을 이용하여 퇴적하는 방법 등을 들 수 있다.
마찬가지로, 레지스트 하층막을 형성하는 방법으로서는, 피가공 기판 위에, 레지스트 하층막을 구성하는 재료를 함유하는 액을 종래 공지의 스핀 코트법, 스프레이법, 롤러 코트법, 침지법 등에 근거하여 도포하여 건조하는 방법이나, 레지스트 하층막을 구성하는 재료를 CVD법을 이용하여 퇴적하는 방법 등을 들 수 있다.
피가공 기판의 막두께는, 10~5000nm인 것이 바람직하고, 15~2000nm인 것이 보다 바람직하며, 20~500nm인 것이 더 바람직하다.
레지스트 하층막의 막두께는, 30~500nm인 것이 바람직하고, 50~300nm인 것이 보다 바람직하며, 60~200nm인 것이 더 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 레지스트 하층막에는, 적합하게는, 레지스트막의 패턴 해상성을 향상시키는 기능, 및 상층에 형성한 레지스트 패턴을 피가공 기판 상에 패턴 형상을 양호하게 유지한 상태에서 전사하는 기능이 요구된다. 레지스트막의 패턴 해상성을 보조하는 기능의 하나로서는, 노광 파장에 있어서의 레지스트 하층막의 굴절률과 감쇠 계수를 제어하여 리소그래피 프로세스에 있어서의 노광 시의 기판 측으로부터의 반사를 적절히 제어하고, 노광 시에 형성되는 광학상을 양호한 형상으로 유지하는 광학적인 기능을 들 수 있다. 또, 그 외의 기능으로서, 수지의 주쇄 및 측쇄의 구조, 및 병용하는 가교제나 그 외의 첨가제의 관능기에 의하여 레지스트와의 상호 작용을 향상시키고, 현상 후의 패턴 단면의 직사각형성의 유지, 및 패턴 붕괴나 브리지, 패턴 결손 등의 현상 결함을 억제하는 작용에 의하여, 노광 후의 현상 프로세스에 있어서의 해상성을 보조하는 기능도 들 수 있다. 또한, 피가공 기판에 패턴 형상을 전사할 때에, 상층에 형성한 레지스트막, 및 레지스트 하층막, 피가공 기판의 각각의 두께와 에칭 속도에 대응하여 적절히 선택된 조건으로 에칭할 때의 에칭 마스크로서, 양호한 마스크 성능을 유지하는 기능도 들 수 있다.
노광 시의 반사 특성을 양호하게 하는 방법으로서는, 예를 들면 마스크 노광 프로세스에 있어서는, 마스크의 패턴 형상이나 투과율, 및 노광 강도, 투영 광원의 편향이나 형상 등을 포함하는 노광 정보를 근거로, 예를 들면 상품명 PROLITH(KLATencor사제)로 알려진 시뮬레이션 소프트에 의하여, 노광 파장에서 반사 특성이 양호해지며, 결과적으로 노광 시의 광학상이 직사각형성을 유지하기 위한 하층막의 굴절률 n값이나 소쇠 계수 k값, 하층막의 막두께 등의 목표가 되는 설계 정보를 구하고, 얻어진 목표에 대하여 적절한 수지 구조 및 가교제 등의 첨가제를 이용함으로써, 양호한 반사 특성과 해상성을 얻을 수 있다. 본 발명의 레지스트 하층막은, 상기의 구해지는 성질을 감안하여 설계되는 것이 바람직하다. 하층막의 굴절률 n값의 바람직한 범위로서는, 1.2 이상, 3.0 이하인 것이 바람직하다. 또 하층막의 소쇠 계수 k값의 바람직한 범위로서는, 0.05 이상, 1.0 이하인 것이 바람직하다.
또, 패턴 단면의 직사각형성의 유지, 및 패턴 붕괴나 브리지, 패턴 결손 등의 현상 결함을 억제하는 것에 의한 해상성을 양호하게 하는 방법으로서는, 메커니즘은 불분명하지만, 레지스트 하층막과 레지스트층의 화학적인 상호 작용(분자 간 상호 작용), 레지스트층과 레지스트 하층의 층간의 약간의 계면 혼합에 의한 푸팅, 하층과 레지스트층의 사이에서의 성분의 상관 이동에 의하여 현상 시에 진행되는 산에 의한 보호기의 탈보호 반응, 반응 후의 폴리머의 현상액에 대한 용해의 반응 활성을 변화시킴으로써, 결과적으로 해상성을 향상시킬 수 있다. 레지스트 하층막에 이용할 수 있는 수지로서는, 리소그래피 성능 및 피가공 기판의 가공성의 관점을 감안하여, 보다 적절한 수지를 선택함으로써, 양호한 해상성과 가공 적성을 얻을 수 있다.
또, 그 외의 기능으로서, 가공이 완료된 기판 상에 대한 리소그래피 프로세스에 있어서는, 패턴 형상을 따른 요철 구조를 갖는 기판 상에 평탄한 레지스트 하층막을 형성할 필요가 있으며, 갭 필링성(gap-filling properties)이나 도포 후의 평탄성을 충족시키는 기능도 들 수 있다.
<레지스트 하층막용 수지>
본 발명의 레지스트 하층막에 사용할 수 있는 수지(이하, "레지스트 하층막용 수지"라고도 함)로서는, 상기한 바와 같이, 예를 들면 종래 공지의 재료를, 적절히, 채용할 수 있는데, 리소그래피 프로세스에 있어서의 해상성, 결함, 및 피가공 기판의 가공성을 양립하는 관점에서, 후술하는 폴리머 또는 수지를 이용한 조성물을 임의로 설계하여 이용하는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 레지스트 하층막의 수지로서는, (메트)아크릴 수지, 스타이렌 수지, 셀룰로스 수지, 및 페놀 수지(노볼락 수지) 등을 이용할 수 있다. 또, 그 외의 수지로서, 방향족 폴리에스터 수지, 방향족 폴리이미드 수지, 폴리벤즈옥사졸 수지, 방향족 폴리아마이드 수지, 아세나프틸렌계 수지, 아이소사이아누르산계 수지 등을 이용할 수 있다.
특히, 방향족 폴리아마이드 수지, 방향족 폴리이미드 수지로서는, 예를 들면 일본 특허공보 제4120584호에 기재된 수지 화합물, 일본 특허공보 제4466877호〔0021〕~〔0053〕에 기재된 수지 화합물, 일본 특허공보 제4525940호〔0025〕~〔0050〕에 기재된 수지 화합물을 사용할 수 있다. 또, 노볼락 수지로서는, 일본 특허공보 제5215825호〔0015〕~〔0058〕, 일본 특허공보 제5257009호〔0023〕 내지 〔0041〕에 기재된 수지 화합물을 사용할 수 있다.
또, 아세나프틸렌계 수지로서는, 예를 들면 일본 특허공보 제4666166〔0032〕~〔0052〕에 기재된 수지 화합물, 일본 특허공보 제04388429〔0037〕~〔0043〕에 기재된 수지 화합물, 일본 특허공보 제5040839호〔0026〕~〔0065〕에 기재된 중합체, 일본 특허공보 제4892670호〔0015〕~〔0032〕에 기재된 수지 화합물 등을 이용할 수 있다.
레지스트 하층막용 수지는, 가교 반응기인 하이드록실기를 함유하는 반복 단위를 함유하는 수지인 것도 바람직하다.
또, 레지스트 하층막용 수지는, 수지 (A)에 있어서 후술하는, 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 것도 바람직하다.
레지스트 하층막용 수지에는, 비가교성 모노머를 공중합하여 이루어지는 것도 가능하며, 이로써 드라이 에칭 속도, 반사율 등의 미세 조정을 행할 수 있다. 이와 같은 공중합 모노머로서는 이하의 것을 들 수 있다. 예를 들면, 아크릴산 에스터류, 아크릴아마이드류, 메타크릴산 에스터류, 메타크릴아마이드류, 알릴 화합물, 바이닐에터류, 바이닐에스터류, 스타이렌류, 크로톤산 에스터류 등으로부터 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물이다.
아크릴산 에스터류로서는, 예를 들면 알킬기의 탄소 원자수가 1~10인 알킬아크릴레이트를 들 수 있다.
메타크릴산 에스터류로서는, 예를 들면 알킬기의 탄소 원자수가 1~10인 알킬메타크릴레이트를 들 수 있다.
아크릴아마이드류로서는, 아크릴아마이드나, N-알킬아크릴아마이드, N-아릴아크릴아마이드, N,N-다이알킬아크릴아마이드, N,N-아릴아크릴아마이드, N-메틸-N-페닐아크릴아마이드, N-2-아세트아마이드에틸-N-아세틸아크릴아마이드 등을 들 수 있다.
메타크릴아마이드류로서는, 예를 들면 메타크릴아마이드, N-알킬메타크릴아마이드, N-아릴메타크릴아마이드, N,N-다이알킬메타크릴아마이드, N,N-다이아릴메타크릴아마이드, N-메틸-N-페닐메타크릴아마이드, N-에틸-N-페닐메타크릴아마이드 등을 들 수 있다.
바이닐에터류로서는, 예를 들면 알킬바이닐에터, 바이닐아릴에터 등을 들 수 있다.
바이닐에스터류로서는, 예를 들면 바이닐뷰틸레이트, 바이닐아이소뷰틸레이트, 바이닐트라이메틸아세테이트 등을 들 수 있다.
스타이렌류로서는, 예를 들면 스타이렌, 알킬스타이렌, 알콕시스타이렌, 할로젠스타이렌 등을 들 수 있다.
크로톤산 에스터류로서는, 예를 들면 크로톤산 뷰틸, 크로톤산 헥실, 글리세린모노크로토네이트 등의 크로톤산 알킬을 들 수 있다.
또, 이타콘산 다이알킬류, 말레산 혹은 푸마르산의 다이알킬에스터류 또는 모노알킬에스터류, 크로톤산, 이타콘산, 무수 말레산, 말레이미드, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 말레이로나이트릴 등을 들 수 있다. 그 외, 일반적으로는, 가교 반응기인 하이드록실기를 적어도 반복 단위당 1개 이상 함유하는 폴리머와 공중합 가능한 부가 중합성 불포화 화합물이면 이용할 수 있다.
레지스트 하층막용 수지는, 랜덤 중합체, 블록 중합체 혹은 그래프트 중합체 중 어느 것이어도 된다. 본 발명의 반사 방지막을 형성하는 폴리머는, 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합 등 방법에 의하여 합성할 수 있다. 그 형태는 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합, 괴상 중합 등 다양한 방법이 가능하다.
또, 레지스트 하층막용 수지는, 페놀 구조 부분을 갖는 다양한 페놀계 폴리머를 이용할 수 있다. 바람직하게는, 노볼락 수지, p-하이드록시스타이렌 호모폴리머, m-하이드록시스타이렌 호모폴리머, p-하이드록시스타이렌 구조를 갖는 공중합 폴리머, m-하이드록시스타이렌 구조를 갖는 공중합 폴리머를 들 수 있다. 이들 공중합 폴리머에 있어서는, 공중합 부분으로서는 하기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112017127473938-pct00001
식 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1~3의 알킬기, 사이아노기, 할로젠 원자를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다. L1은 단결합, -COO-, -CON(R3)-, 아릴렌기를 나타내고, R3은 수소 원자, 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다. L1로서 바람직하게는, 단결합, -COO-, 페닐렌기이다. L2는 단결합, 탄소수 1~10의 알킬렌기, 탄소수 6~18의 아릴렌기, -COO-, -O-를 나타내고, 바람직하게는 단결합, 탄소수 1~4의 알킬렌기, 페닐렌기이다. Rb는 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 4~30의 사이클로알킬기, 탄소수 5~25의 유교 지환식 탄화 수소기, 탄소수 6~18의 아릴기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1~8의 알킬기(메틸기, 에틸기, 뷰틸기, t-뷰틸기 등), 탄소수 5~8의 사이클로알킬기(사이클로헥실기, 사이클로옥틸기 등), 탄소수 5~20의 유교 지환식 탄화 수소기, 탄소수 6~12의 아릴기(페닐기, 나프틸기 등)를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기의 예로서는, 할로젠 원자(Cl, Br 등), 사이아노기, 탄소수 1~4의 알킬기, 하이드록시기, 탄소수 1~4의 알콕시기, 탄소수 1~4의 아실기, 탄소수 6~12의 아릴기를 들 수 있다. 상기 탄소수 5~20의 유교 지환식 탄화 수소기의 바람직한 골격을 이하에 예로 든다.
[화학식 2]
Figure 112017127473938-pct00002
[화학식 3]
Figure 112017127473938-pct00003
이들 기 중에서 특히 바람직한 예로서는, (5), (6), (7), (8), (9), (10), (13), (14), (15), (23), (28), (36), (37), (40), (42), (47)을 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는 레지스트 하층막용 수지가 상기 공중합 폴리머인 경우, 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 공중합 폴리머의 전체 반복 단위에 대하여, 0~80몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~60몰%이다. 또 이 공중합 폴리머는, 상기의 반복 단위 외에도, 제막성, 밀착성, 현상성 등을 향상시킬 목적으로 다른 반복 단위를 더 갖는 공중합체여도 된다.
본 발명에 이용되는 레지스트 하층막용 수지는, 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위 외에도, 제막성, 밀착성, 현상성 등을 향상시킬 목적으로 다른 반복 단위를 더 함유하는 공중합체여도 된다. 이와 같은 다른 반복 단위에 상당하는 단량체로서, 예를 들면 아크릴산 에스터류, 메타크릴산 에스터류, 아크릴아마이드류, 메타크릴아마이드류, 알릴 화합물, 바이닐에터류, 바이닐에스터류 등으로부터 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는 예를 들면, 아크릴산 에스터류, 예를 들면 알킬(알킬기의 탄소 원자수는 1~10인 것이 바람직함)아크릴레이트(예를 들면, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 아밀, 아크릴산 사이클로헥실, 아크릴산 에틸헥실, 아크릴산 옥틸, 아크릴산-t-옥틸, 클로르에틸아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인모노아크릴레이트, 펜타에리트리톨모노아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메톡시벤질아크릴레이트, 퓨퓨릴아크릴레이트, 테트라하이드로퓨퓨릴아크릴레이트 등);
메타크릴산 에스터류, 예를 들면 알킬(알킬기의 탄소 원자수는 1~10인 것이 바람직함)메타크릴레이트(예를 들면 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 아이소프로필메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 클로르벤질메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인모노메타크릴레이트, 펜타에리트리톨모노메타크릴레이트, 퓨퓨릴메타크릴레이트, 테트라하이드로퓨퓨릴메타크릴레이트 등);
아크릴아마이드류, 예를 들면 아크릴아마이드, N-알킬아크릴아마이드(알킬기로서는 탄소 원자수 1~10인 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, t-뷰틸기, 헵틸기, 옥틸기, 사이클로헥실기, 하이드록시에틸기 등이 있음), N,N-다이알킬아크릴아마이드(알킬기로서는 탄소 원자수 1~10인 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, 에틸헥실기, 사이클로헥실기 등이 있음), N-하이드록시에틸-N-메틸아크릴아마이드, N-2-아세트아마이드에틸-N-아세틸아크릴아마이드 등;
메타크릴아마이드류, 예를 들면 메타크릴아마이드, N-알킬메타크릴아마이드(알킬기로서는 탄소 원자수 1~10인 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, t-뷰틸기, 에틸헥실기, 하이드록시에틸기, 사이클로헥실기 등이 있음), N,N-다이알킬메타크릴아마이드(알킬기로서는 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등이 있음), N-하이드록시에틸-N-메틸메타크릴아마이드 등;
알릴 화합물, 예를 들면 알릴에스터류(예를 들면 아세트산 알릴, 카프로산 알릴, 카프릴산 알릴, 라우르산 알릴, 팔미트산 알릴, 스테아르산 알릴, 벤조산 알릴, 아세토아세트산 알릴, 락트산 알릴 등), 알릴옥시에탄올 등;
바이닐에터류, 예를 들면 알킬바이닐에터(예를 들면 헥실바이닐에터, 옥틸바이닐에터, 데실바이닐에터, 에틸헥실바이닐에터, 메톡시에틸바이닐에터, 에톡시에틸바이닐에터, 클로르에틸바이닐에터, 1-메틸-2,2-다이메틸프로필바이닐에터, 2-에틸뷰틸바이닐에터, 하이드록시에틸바이닐에터, 다이에틸렌글라이콜바이닐에터, 다이메틸아미노에틸바이닐에터, 다이에틸아미노에틸바이닐에터, 뷰틸아미노에틸바이닐에터, 벤질바이닐에터, 테트라하이드로퓨퓨릴바이닐에터 등);
바이닐에스터류, 예를 들면 바이닐뷰틸레이트, 바이닐아이소뷰틸레이트, 바이닐트라이메틸아세테이트, 바이닐다이에틸아세테이트, 바이닐발레이트, 바이닐카프로에이트, 바이닐클로르아세테이트, 바이닐다이클로르아세테이트, 바이닐메톡시아세테이트, 바이닐뷰톡시아세테이트, 바이닐아세트아세테이트, 바이닐락테이트, 바이닐-β-페닐뷰틸레이트, 바이닐사이클로헥실카복실레이트 등;
이타콘산 다이알킬류(예를 들면 이타콘산 다이메틸, 이타콘산 다이에틸, 이타콘산 다이뷰틸 등); 푸마르산의 다이알킬에스터류(예를 들면 다이뷰틸푸말레이트 등) 또는 모노알킬에스터류; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 무수 말레산, 말레이미드, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 말레이로나이트릴 등이 있다. 그 외에도, 상기 다양한 반복 단위와 공중합 가능한 부가 중합성의 불포화 화합물이면 된다.
페놀계 폴리머의 적합한 예로서는, 이하와 같은 것을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112017127473938-pct00004
[화학식 5]
Figure 112017127473938-pct00005
레지스트 하층막용 형성용 조성물은, 적합한 일 실시형태에 있어서, 수지 외에, 용제, 산발생제, 가교제, 계면활성제 등을 포함한다.
<산발생제>
레지스트 하층막용 형성용 조성물은, 필요에 따라서, 산발생제를 함유하고 있어도 된다. 이 산발생제란, 노광 또는 가열에 의하여 산을 발생하는 성분이다. 산발생제를 함유시킴으로써, 레지스트 하층막에 있어서의 가교 반응 저해(기판(특히, 저유전체막)으로부터 발생하는 물질(예를 들면, OH-, CH3-, NH2- 등의 염기)의 레지스트 하층막으로의 확산에 의하여, 레지스트 하층막 중의 산을 실활시켜, 가교 반응을 저해하는 문제)를 해소하는 것이 가능해진다. 즉, 형성되는 레지스트 하층막 중의 산발생제가 저해 물질과 반응함으로써, 저해 물질의 레지스트 하층막으로의 확산을 방지하는 것이 가능해진다.
산발생제 중, 노광에 의하여 산을 발생하는 산발생제(이하, "광산발생제"라고도 함)로서는, 예를 들면 국제 공개공보 제07/105776호 [0076]~[0081] 단락에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
이들 광산발생제 중에서도, 다이페닐아이오도늄트라이플루오로메테인설포네이트, 다이페닐아이오도늄노나플루오로-n-뷰테인설포네이트, 다이페닐아이오도늄피렌설포네이트, 다이페닐아이오도늄 n-도데실벤젠설포네이트, 다이페닐아이오도늄 10-캄퍼설포네이트, 다이페닐아이오도늄나프탈렌설포네이트, 비스(4-t-뷰틸페닐)아이오도늄트라이플루오로메테인설포네이트, 비스(4-t-뷰틸페닐)아이오도늄노나플루오로-n-뷰테인설포네이트, 비스(4-t-뷰틸페닐)아이오도늄 n-도데실벤젠설포네이트, 비스(4-t-뷰틸페닐)아이오도늄 10-캄퍼설포네이트, 비스(4-t-뷰틸페닐)아이오도늄나프탈렌설포네이트가 바람직하고, 비스(4-t-뷰틸페닐)아이오도늄노나플루오로-n-뷰테인설포네이트가 보다 바람직하다. 또한, 이들 광산발생제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
광산발생제로서는, 레지스트 조성물에 있어서 후술하는 광산발생제도 바람직하게 이용할 수 있다.
또, 가열에 의하여 산을 발생하는 산발생제(이하, "열산발생제"라고도 함)로서는, 예를 들면 2,4,4,6-테트라브로모사이클로헥사다이엔, 벤조인토실레이트, 2-나이트로벤질토실레이트, 알킬설포네이트류 등을 들 수 있다. 이들 열산발생제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 산발생제로서, 광산발생제와 열산발생제를 병용할 수도 있다.
산발생제의 함유율로서는, 레지스트 하층막용 수지 100질량부에 대하여, 100질량부 이하가 바람직하고, 0.1질량부~30질량부가 더 바람직하며, 0.1질량부~10질량부가 특히 바람직하다.
<가교제>
레지스트 하층막용 형성용 조성물이 가교제를 함유함으로써, 레지스트 하층막은, 보다 저온에서 경화되어, 피가공 기판에 대한 보호막을 형성하는 것이 가능해진다.
이와 같은 가교제로서는, 다핵 페놀류 외에, 다양한 경화제를 사용할 수 있다. 상기 다핵 페놀류로서는, 예를 들면 4,4'-바이페닐다이올, 4,4'-메틸렌비스페놀, 4,4'-에틸리덴비스페놀, 비스페놀 A 등의 2핵 페놀류; 4,4',4"-메틸리덴트리스페놀, 4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 등의 3핵 페놀류; 노볼락 등의 폴리페놀류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 노볼락이 바람직하다. 또한, 이들 다핵 페놀류는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또, 상기 경화제로서는, 예를 들면 다이아이소네이토류나, 에폭시 화합물, 멜라민계 경화제, 벤조구아나민계 경화제, 글라이콜우릴계 경화제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 멜라민계 경화제, 글라이콜우릴계 경화제가 바람직하고, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글라이콜우릴이 보다 바람직하다. 또한, 이들 경화제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 가교제로서, 다핵 페놀류와 경화제를 병용할 수도 있다.
가교제의 함유율로서는, 레지스트 하층막용 수지 100질량부에 대하여 100질량부 이하가 바람직하고, 1질량부~20질량부가 더 바람직하며, 1질량부~10질량부가 특히 바람직하다.
가교제로서는, 레지스트 조성물에 있어서 후술하는 가교제도 바람직하게 이용할 수 있다.
<그 외의 임의 성분>
레지스트 하층막용 형성용 조성물은, 상기 성분 이외에도, 필요에 따라서, 열경화성 중합체, 방사선 흡수제, 보존 안정제, 소포제, 접착 조제 등의 그 외의 임의 성분을 함유하고 있어도 된다.
[공정 (2): 레지스트막 형성 공정]
공정 (2)에서는, 레지스트 하층막 상에, 레지스트 조성물에 의하여 레지스트막을 형성한다.
먼저, 공정 (2)에서 사용되는 부재, 재료에 대하여 설명하고, 그 후, 공정 (2)의 순서에 대하여 설명한다.
〔레지스트 조성물〕
본 발명의 레지스트 조성물은, (A) Si 원자를 포함하는 반복 단위를 갖는 수지와, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물을 함유하고, 수지 (A)의 함유량이, 레지스트 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 20질량% 이상이다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물은, 전형적으로는, 네거티브형의 레지스트 조성물이며, 화학 증폭형의 레지스트 조성물이다.
이하, 본 발명의 레지스트 조성물에 함유될 수 있는 각 성분에 대하여 설명한다.
[1] (A) 수지
본 발명의 조성물은, Si 원자를 포함하는 반복 단위를 갖는 수지(이하, 수지 (A)라고도 함)를 함유한다.
여기에서, Si 원자의 함유량은, 수지 (A)의 전체량을 기준으로 하여, 1.0~30질량%인 것이 바람직하고, 3~25질량%인 것이 보다 바람직하며, 5~20질량%인 것이 특히 바람직하다.
여기에서, 수지 (A)의 전체량을 기준으로 한 Si 원자의 함유량이란, 수지 (A)를 구성하는 전체 원자의 원자량의 합에 대한, 수지 (A) 중의 전체 Si 원자의 원자량의 합에 대응하는 것이고, 수지 (A)를 구성하는 전체 원자의 원자량의 합은, 수지 (A)를 구성하는 각 반복 단위에 대응하는 각 모노머의 분자량과, 수지 (A)에 있어서의 각 반복 단위의 몰비에 근거하여 산출되는 것이며, 수지 (A) 중의 전체 Si 원자의 원자량의 합은, 상기 각 모노머에 포함되는 전체 Si 원자의 원자량의 합과, 수지 (A)에 있어서의 각 반복 단위의 몰비에 근거하여 산출되는 것이다.
또, Si 원자를 갖는 반복 단위는, 산분해성기(상세는 후술함)를 갖지 않는 것이 바람직하다.
Si 원자를 갖는 반복 단위는 소수적이기 때문에, 유기 용제를 포함하는 현상액에 대하여 높은 용해성을 나타낸다. 이로써, 현상 결함이 저감된다.
[1-1] Si 원자를 갖는 반복 단위
Si 원자를 갖는 반복 단위는, Si 원자를 가지면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 실레인계 반복 단위(-SiR2-: R2는 유기기), 실록세인계 반복 단위(-SiR2-O-: R2는 유기기), Si 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트계 반복 단위, Si 원자를 갖는 바이닐계 반복 단위 등을 들 수 있다.
Si 원자를 갖는 반복 단위는, 실세스퀴옥세인 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 실세스퀴옥세인 구조를 주쇄에 가져도 되고, 측쇄에 가져도 되는데, 측쇄에 갖는 것이 바람직하다. 실세스퀴옥세인 구조를 측쇄에 가짐으로써, 수지의 보존 안정성이 향상된다.
실세스퀴옥세인 구조로서는, 예를 들면 케이지형 실세스퀴옥세인 구조, 사다리형 실세스퀴옥세인 구조(래더형 실세스퀴옥세인 구조), 랜덤형 실세스퀴옥세인 구조 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 케이지형 실세스퀴옥세인 구조가 바람직하다.
여기에서, 케이지형 실세스퀴옥세인 구조란, 케이지 형상 골격을 갖는 실세스퀴옥세인 구조이다. 케이지형 실세스퀴옥세인 구조는, 완전 케이지형 실세스퀴옥세인 구조여도 되고, 불완전 케이지형 실세스퀴옥세인 구조여도 되는데, 완전 케이지형 실세스퀴옥세인 구조인 것이 바람직하다.
또, 사다리형 실세스퀴옥세인 구조란, 사다리 형상 골격을 갖는 실세스퀴옥세인 구조이다.
또, 랜덤형 실세스퀴옥세인 구조란, 골격이 랜덤의 실세스퀴옥세인 구조이다.
상기 케이지형 실세스퀴옥세인 구조는, 하기 식 (S)로 나타나는 실록세인 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112017127473938-pct00006
상기 식 (S) 중, R은, 1가의 유기기를 나타낸다. 복수 존재하는 R은, 동일해도 되고, 달라도 된다.
상기 유기기는 특별히 제한되지 않지만, 구체예로서는, 할로젠 원자, 하이드록시기, 나이트로기, 카복시기, 알콕시기, 아미노기, 머캅토기, 블록화 머캅토기(예를 들면, 아실기로 블록(보호)된 머캅토기), 아실기, 이미드기, 포스피노기, 포스핀일기, 실릴기, 바이닐기, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기, (메트)아크릴기 함유기 및 에폭시기 함유기 등을 들 수 있다.
상기 할로젠 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기의 헤테로 원자로서는, 예를 들면 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기의 탄화 수소기로서는, 예를 들면 지방족 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기, 또는 이들을 조합한 기 등을 들 수 있다.
상기 지방족 탄화 수소기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 상기 지방족 탄화 수소기의 구체예로서는, 직쇄상 또는 분기상의 알킬기(특히, 탄소수 1~30), 직쇄상 또는 분기상의 알켄일기(특히, 탄소수 2~30), 직쇄상 또는 분기상의 알카인일기(특히, 탄소수 2~30) 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화 수소기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등의 탄소수 6~18의 방향족 탄화 수소기 등을 들 수 있다.
Si 원자를 갖는 반복 단위는, 하기 식 (I)로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112017127473938-pct00007
상기 식 (I) 중, L은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
2가의 연결기로서는, 알킬렌기, -COO-Rt-기, -O-Rt-기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는, 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다.
L은, 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기, -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
상기 식 (I) 중, X는, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
유기기로서는, 예를 들면 불소 원자, 수산기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 들 수 있고, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기, 하이드록시메틸기가 바람직하다.
상기 식 (I) 중, A는, Si 함유기를 나타낸다. 그 중에서도, 하기 식 (a) 또는 (b)로 나타나는 기가 바람직하다.
[화학식 8]
Figure 112017127473938-pct00008
상기 식 (a) 중, R은, 1가의 유기기를 나타낸다. 복수 존재하는 R은, 동일해도 되고, 달라도 된다. R의 구체예 및 적합한 양태는 상술한 식 (S)와 동일하다. 또한, 상기 식 (I) 중의 A가 상기 식 (a)로 나타나는 기인 경우, 상기 식 (I)은 하기 식 (I-a)로 나타난다.
[화학식 9]
Figure 112017127473938-pct00009
[화학식 10]
상기 식 (b) 중, Rb는, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기를 나타낸다. 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기의 구체예 및 적합한 양태는, 상술한 식 (S) 중의 R과 동일하다.
수지 (A)가 포함하는 Si 원자를 갖는 반복 단위는, 1종이어도 되고 2종 이상을 병용하고 있어도 된다.
수지 (A)의 전체 반복 단위에 대한, Si 원자를 갖는 반복 단위의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 1~100몰%인 것이 바람직하고, 3~50몰%인 것이 보다 바람직하다.
실리콘을 함유하는 레지스트 조성물에 있어서는, 실리콘 함유물이, 노광 시에 아웃 가스로서 발생하거나, 액침 노광 시에 액침수에 용출하거나 함으로써, 투영 렌즈 표면에 실리콘 함유물이 부착되어 투과율을 저하시킬 우려가 있다. 이와 같은 아웃 가스나 용출을 저감시키기 위한 일 양태로서는, Si 원자를 갖는 반복 단위가 노광 파장에 대하여 안정적인 것이나, 분자량이 큰 것이 바람직하다. 이 관점에서, 고분자량인 Si 원자를 갖는 반복 단위로서는, 폴리머 주쇄에 실리콘 원자를 갖는, 주쇄 실세스퀴옥세인 구조를 갖는 것이나, 주쇄 실리콘 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.
수지에 포함되는 Si 원자를 갖는 반복 단위는, 표준 물질로서 포르마진을 사용하고, 측정 방식으로서 적분구 측정 방식을 사용한 JIS K0101: 1998에 근거하는 탁도(濁度)가 1ppm 이하인 모노머로부터 얻어진 반복 단위인 것이 바람직하다. 탁도가 1ppm 이하인 모노머를 사용함으로써, 스컴 결함이 개선된다.
상기 탁도는, 0.8ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.1ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 탁도는, 통상 0.01ppm 이상이다.
상기 탁도의 Si 원자를 갖는 모노머의 입수 방법으로서는, 예를 들면 합성 후 또는 시판 중인 규소 원자를 갖는 모노머를, 탁도가 1ppm 이하가 되도록 정제하는 방법이 바람직하다. 정제 방법으로서는, 공지의 정제 방법을 채용할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 여과, 원심분리, 흡착, 분액, 증류, 승화, 정석(晶析), 및 이들 2종 이상의 조합 등을 들 수 있다.
수지에 포함되는 Si 원자를 갖는 반복 단위는, GPC(Gel Permeation Chromatography) 면적으로 규정되는 순도(GPC 순도)가 95% 이상인 모노머로부터 얻어진 반복 단위인 것이 바람직하다. GPC 순도가 95% 이상인 모노머를 사용함으로써, 패턴 형성 후의 스컴 결함이 개선된다.
GPC 순도는, 97% 이상인 것이 보다 바람직하고, 99% 이상인 것이 더 바람직하다. 상기 GPC 순도는, 통상 99.9% 이하이다.
GPC 순도는 이하에 기재된 시험법에 있어서 측정을 행할 수 있다.
GPC 순도의 측정법: GPC(젤 퍼미에이션 크로마토그래피)로 측정을 행한다. 칼럼은 TSKgel SuperHZ 2000(4.6mm I.D×15cm, 도소(주)제)과 TSKgel SuperHZ 1000(4.6mm I.D×15cm, 도소(주)제)을 접속한 것을 사용하고, 용리액은 테트라하이드로퓨란, 유속 1.0mL/분, 칼럼 온도 40, 검출기로 시차 굴절계를 이용하며, 시료는 0.1 중량% 농도의 테트라하이드로퓨란 용액으로 하고, 주입량은 100μL로 한다. 얻어진 크로마토그램에 있어서, 피크가 분리되어 있는 경우는 피크 간의 극솟값으로부터 수직 분할하고, 피크가 중첩되어 있는 경우는 피크 간의 변곡점으로부터 수직 분할하여, 얻어진 각 피크의 면적값으로부터 메인 피크의 면적 백분율을 산출한다.
Si 원자를 갖는 모노머를 합성하는 경우, 그 합성 방법은, 공지의 것을 모두 채용할 수 있는데, 예를 들면 일본 공표특허공보 2008-523220호, 및 국제 공개공보 제01/10871호 등에 기재된 방법을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 레지스트 시스템에 있어서는, 레지스트막(즉, 규소계 수지를 주성분으로 하는 층)과, 레지스트 하층막(전형적으로는, SOC층)의 에칭 선택성의 차이를 이용함으로써, 레지스트막을 충분히 박막화할 수 있기 때문에, 이에 따라, 해상력의 향상이 충분히 가능한 시스템으로 되어 있다. 에칭 선택성이 발생되는 메커니즘은 하기와 같다. 규소계 수지를 주성분으로 하는 층을 산소 플라즈마 에칭(O2RIE)한 경우, Si 원자의 산화 반응에 의하여 산화 규소가 생성되고, 이것이 막중에 잔존하여 농축됨으로써, 에칭 속도가 매우 늦은 막이 되어, SOC층과의 에칭 선택성이 향상된다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 레지스트막은 플라즈마 에칭에 의하여, SOG(Spin On Carbon)와 동일한 에칭 내성을 획득한다.
이 기능을 충분히 발현하기 위해서는, 확실하지 않지만, 산화 규소의 생성과 막으로의 잔존이 효율적으로 일어나는 것이 바람직하다고 추정된다. 전자의 의미에 있어서는, Si-C 결합으로 이루어지는 유기 실레인 화합물보다, Si-O 결합을 갖는 실세스퀴옥세인 화합물이 바람직하다. 또, 후자의 의미에 있어서는, 확실하지 않지만, Si 함유 골격의 휘발성이 낮은 편이 좋다고 추정된다. 이 관점에서도, 수지 (A)에 있어서의 Si 원자를 갖는 반복 단위는, 예를 들면 고분자량의 유닛인 것이 바람직하고, 폴리머 주쇄에 실리콘 원자를 갖는, 주쇄 실세스퀴옥세인 구조를 갖는 것이나, 주쇄 실리콘 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.
[1-2] 산분해성기를 갖는 반복 단위
수지 (A)는, 적합한 일 실시형태에 있어서, 산분해성기를 갖는 반복 단위를 갖는다.
산분해성기를 갖는 반복 단위는, Si 원자를 가져도 되고 갖지 않아도 되는데, Si 원자를 갖지 않는 것이 바람직하다.
또한, 본원 명세서에 있어서, Si 원자 및 산분해성기의 양쪽 모두를 갖는 반복 단위는, Si 원자를 갖는 반복 단위에도, 산분해성기를 갖는 반복 단위에도 해당하는 것으로 한다. 예를 들면, Si 원자 및 산분해성기의 양쪽 모두를 갖는 반복 단위만으로 이루어지는 수지는, Si 원자를 갖는 반복 단위 및 산분해성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지에 해당한다.
산분해성기는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기를 발생하는 기를 말한다.
산분해성기는, 극성기가 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리되는 기(탈리기)로 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
극성기로서는, 유기 용제를 포함하는 현상액 중에서 난용화 또는 불용화하는 기이면 특별히 한정되지 않지만, 페놀성 수산기, 카복실기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올기), 설폰산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 트리스(알킬설폰일)메틸렌기 등의 산성기(종래 레지스트의 현상액으로서 이용되고 있는, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액 중에서 해리되는 기), 또는 알코올성 수산기 등을 들 수 있다.
또한, 알코올성 수산기란, 탄화 수소기에 결합한 수산기로서, 방향환 상에 직접 결합한 수산기(페놀성 수산기) 이외의 수산기를 말하며, 수산기로서 α위가 불소 원자 등의 전자 구인성기로 치환된 지방족 알코올(예를 들면, 불소화 알코올기(헥사플루오로아이소프로판올기 등))은 제외하는 것으로 한다. 알코올성 수산기로서는, pKa(산해리 상수)가 12 이상이고 또한 20 이하의 수산기인 것이 바람직하다.
바람직한 극성기로서는, 카복실기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올기), 설폰산기를 들 수 있다.
산분해성기로서 바람직한 기는, 이들 기의 수소 원자를 산으로 탈리하는 기로 치환한 기이다.
산으로 탈리되는 기(탈리기)로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
식 중, R36~R39는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다. R36과 R37은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R01 및 R02는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다.
R36~R39, R01 및 R02의 알킬기는, 탄소수 1~8의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02의 사이클로알킬기는, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 단환형으로서는, 탄소수 3~8의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기 등을 들 수 있다. 다환형으로서는, 탄소수 6~20의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 아다만틸기, 노보닐기, 아이소보닐기, 캄판일기, 다이사이클로펜틸기, α-피넨기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데실기, 안드로스탄일기 등을 들 수 있다. 또한, 사이클로알킬기 중 적어도 하나의 탄소 원자가 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
R36~R39, R01 및 R02의 아릴기는, 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등을 들 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02의 아랄킬기는, 탄소수 7~12의 아랄킬기가 바람직하고, 예를 들면 벤질기, 펜에틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02의 알켄일기는, 탄소수 2~8의 알켄일기가 바람직하고, 예를 들면 바이닐기, 알릴기, 뷰텐일기, 사이클로헥센일기 등을 들 수 있다.
R36과 R37이 결합하여 형성되는 환으로서는, 사이클로알킬기(단환 혹은 다환)인 것이 바람직하다. 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 5의 단환의 사이클로알킬기가 특히 바람직하다.
산분해성기를 갖는 반복 단위로서는, 카복시기가 아세탈로 보호된 기, 또는 카복시기가 케탈로 보호된 기를 갖는 반복 단위인 것도 바람직하다. 또한, 산분해성기는, 카복시기가 하기 일반식 (a1-1)로 나타나는 아세탈 또는 케탈로 보호된 기인 것도 바람직하다. 또한, 카복시기가 하기 일반식 (a1-1)로 나타나는 아세탈 또는 케탈로 보호된 기인 경우, 산분해성기의 전체적으로는, -(C=O)-O-CR1R2(OR3)의 구조로 되어 있다.
[화학식 11]
Figure 112017127473938-pct00010
(상기 일반식 (a1-1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 단, R1과 R2가 모두 수소 원자인 경우를 제외한다. R3은, 알킬기를 나타낸다. R1 또는 R2와, R3이 연결되어 환상 에터를 형성해도 된다.)
식 (a1-1) 중, R1~R3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 그 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 여기에서, R1 및 R2의 쌍방이 수소 원자를 나타내지 않고, R1 및 R2 중 적어도 한쪽은 알킬기를 나타낸다.
식 (a1-1)에 있어서, R1, R2 및 R3이 알킬기를 나타내는 경우, 그 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 중 어느 것이어도 된다. 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기로서는, 탄소수 1~12인 것이 바람직하고, 탄소수 1~6인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~4인 것이 더 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, i-뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 텍실기(2,3-다이메틸-2-뷰틸기), n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
환상 알킬기로서는, 탄소수 3~12인 것이 바람직하고, 탄소수 4~8인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 4~6인 것이 더 바람직하다. 환상 알킬기로서는, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 노보닐기, 아이소보닐기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 할로젠 원자, 아릴기, 알콕시기를 예시할 수 있다. 치환기로서 할로젠 원자를 갖는 경우, R1, R2, R3은 할로알킬기가 되고, 치환기로서 아릴기를 갖는 경우, R1, R2, R3은 아랄킬기가 된다.
할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자가 예시되며, 이들 중에서도 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하다.
또, 상기 아릴기로서는, 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 6~12이며, 구체적으로는, 페닐기, α-메틸페닐기, 나프틸기 등을 예시할 수 있고, 아릴기로 치환된 알킬기 전체, 즉, 아랄킬기로서는, 벤질기, α-메틸벤질기, 펜에틸기, 나프틸메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 알콕시기로서는, 탄소수 1~6의 알콕시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4이며, 메톡시기 또는 에톡시기가 보다 바람직하다.
또, 알킬기가 사이클로알킬기인 경우, 그 사이클로알킬기는 치환기로서 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 갖고 있어도 되고, 알킬기가 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기인 경우에는, 치환기로서 탄소수 3~12의 사이클로알킬기를 갖고 있어도 된다.
이들 치환기는, 상기 치환기로 더 치환되어 있어도 된다.
상기 일반식 (a1-1)에 있어서, R1, R2 및 R3이 아릴기를 나타내는 경우, 그 아릴기는 탄소수 6~12인 것이 바람직하고, 탄소수 6~10인 것이 보다 바람직하다. 그 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기로서는 탄소수 1~6의 알킬기를 바람직하게 예시할 수 있다. 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 실릴기, 큐멘일기, 1-나프틸기 등을 예시할 수 있다.
또, R1, R2 및 R3은 서로 결합하여, 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수 있다. R1과 R2, R1과 R3 또는 R2와 R3이 결합한 경우의 환 구조로서는, 예를 들면 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 테트라하이드로퓨란일기, 아다만틸기 및 테트라하이드로피란일기 등을 들 수 있다.
또한, 식 (a1-1)에 있어서, R1 및 R2 중 어느 한쪽이, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
카복시기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 모노머 단위 (a1-1)의 바람직한 구체예로서는, 하기의 모노머 단위를 예시할 수 있다. 또한, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 12]
Figure 112017127473938-pct00011
극성기가 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리되는 탈리기로 보호된 구조를 갖는 반복 단위가, Si 원자를 갖는 경우, 즉, Si 원자를 갖는 반복 단위가, 극성기가 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리되는 탈리기로 보호된 구조를 갖는 경우, 탈리기는 Si 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
산분해성기로서는 바람직하게는, 큐밀에스터기, 엔올에스터기, 아세탈에스터기, 제3급 알킬에스터기 등이다. 더 바람직하게는, 제3급 알킬에스터기이다.
수지 (A)는, 산분해성기를 갖는 반복 단위로서, 하기 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위는, 산의 작용에 의하여 극성기로서 카복실기를 발생하는 것이며, 복수의 카복실기에 있어서, 수소 결합에 의한 높은 상호 작용을 나타내기 때문에, 형성되는 네거티브형 패턴을, 상술한 본 발명의 조성물 중의 용제에 대하여, 보다 확실하게, 불용화 또는 난용화할 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112017127473938-pct00012
일반식 (AI)에 있어서,
Xa1은, 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 된다.
T의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, -COO-Rt-기, -O-Rt-기, 페닐렌기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는, 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기, -(CH2)3-기가 보다 바람직하다. T는, 단결합인 것이 보다 바람직하다.
Xa1의 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면 수산기, 할로젠 원자(바람직하게는, 불소 원자)를 들 수 있다.
Xa1의 알킬기는, 탄소수 1~4의 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시메틸기 또는 트라이플루오로메틸기 등을 들 수 있는데, 메틸기인 것이 바람직하다.
Xa1은, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
Rx1, Rx2 및 Rx3의 알킬기로서는, 직쇄상이어도 되고, 분기상이어도 되며, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기 등을 바람직하게 들 수 있다. 알킬기의 탄소 수로서는, 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다.
Rx1, Rx2 및 Rx3의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Rx1, Rx2 및 Rx3 중 2개가 결합하여 형성하는 환 구조로서는, 사이클로펜틸환, 사이클로헥실환 등의 단환의 사이클로알케인환, 노보네인환, 테트라사이클로데케인환, 테트라사이클로도데케인환, 아다만테인환 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5 또는 6의 단환의 사이클로알케인환이 특히 바람직하다.
Rx1, Rx2 및 Rx3은, 각각 독립적으로, 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
상기 각 기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(탄소수 1~4), 사이클로알킬기(탄소수 3~8), 할로젠 원자, 알콕시기(탄소수 1~4), 카복실기, 알콕시카보닐기(탄소수 2~6) 등을 들 수 있으며, 탄소수 8 이하가 바람직하다. 그 중에서도, 산분해 전후에서의 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 보다 향상시키는 관점에서, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 갖지 않는 치환기인 것이 보다 바람직하고(예를 들면, 수산기로 치환된 알킬기 등이 아닌 것이 보다 바람직하고), 수소 원자 및 탄소 원자만으로 이루어지는 기인 것이 더 바람직하며, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 사이클로알킬기인 것이 특히 바람직하다.
일반식 (AI)에 있어서, Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 알킬기이며, Rx1~Rx3의 2개가 결합하여 환 구조를 형성하지 않는 것이 바람직하다. 이로써, 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리되는 기로서의 -C(Rx1)(Rx2)(Rx3)으로 나타나는 기의 체적의 증대를 억제할 수 있어, 노광 공정, 및 노광 공정 후에 실시해도 되는 노광 후 가열 공정에 있어서, 노광부의 체적 수축을 억제할 수 있는 경향이 된다.
이하에 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 들지만, 본 발명은, 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, Rx는, 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa, Rxb는 각각 독립적으로 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5의 알킬기)를 나타낸다. Xa1은, 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다. Z는, 치환기를 나타내고, 복수 존재하는 경우, 복수의 Z는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. p는 0 또는 정의 정수를 나타낸다. Z의 구체예 및 바람직한 예는, Rx1~Rx3 등의 각 기가 가질 수 있는 치환기의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
[화학식 14]
Figure 112017127473938-pct00013
[화학식 15]
Figure 112017127473938-pct00014
[화학식 16]
Figure 112017127473938-pct00015
또, 수지 (A)는, 산분해성기를 갖는 반복 단위로서, 일본 공개특허공보 2014-202969호의 단락 [0057]~[0071]에 기재된 반복 단위를 갖는 것도 바람직하다.
또, 수지 (A)는, 산분해성기를 갖는 반복 단위로서, 일본 공개특허공보 2014-202969호의 단락 [0072]~[0073]에 기재된 알코올성 수산기를 발생하는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
산분해성기를 갖는 반복 단위는, 1종류여도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
수지 (A)에 포함되는 산분해성기를 갖는 반복 단위의 함유량(산분해성기를 갖는 반복 단위가 복수 존재하는 경우는 그 합계)은, 수지 (A)의 전체 반복 단위에 대하여, 20~90몰%인 것이 바람직하고, 40~80몰%인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 수지 (A)가 상기 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위를 가짐과 함께, 상기 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위의 수지 (A)의 전체 반복 단위에 대한 함유량이 40몰% 이상인 것이 바람직하다.
노광부에 있어서의, 유기 용제를 함유하는 현상액에 대한 용해성을 확실하게 저감시켜, 본 발명의 효과를 보다 향상시킬 수 있다는 관점에서, 수지 (A)는, 락톤 구조, 설톤 구조, 및 카보네이트 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
락톤 구조 또는 설톤 구조로서는, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖고 있으면 어느 것이어도 이용할 수 있는데, 바람직하게는 5~7원환 락톤 구조 또는 5~7원환 설톤 구조이며, 5~7원환 락톤 구조에 바이사이클로 구조, 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것, 또는 5~7원환 설톤 구조에 바이사이클로 구조, 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 보다 바람직하다. 하기 일반식 (LC1-1)~(LC1-21) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조, 또는 하기 일반식 (SL1-1)~(SL1-3) 중 어느 하나로 나타나는 설톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 더 바람직하다. 또, 락톤 구조 또는 설톤 구조가 주쇄에 직접 결합하고 있어도 된다. 바람직한 락톤 구조로서는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14), (LC1-17)이며, 특히 바람직한 락톤 구조는 (LC1-4)이다. 이와 같은 특정 락톤 구조를 이용함으로써 LER, 현상 결함이 양호해진다.
[화학식 17]
Figure 112017127473938-pct00016
락톤 구조 부분 또는 설톤 구조 부분은, 치환기 (Rb2)를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 바람직한 치환기 (Rb2)로서는, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 2~8의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠 원자, 수산기, 사이아노기, 산분해성기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기, 사이아노기, 산분해성기이다. n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 치환기 (Rb2)는, 동일해도 되고 달라도 된다. 또, 복수 존재하는 치환기 (Rb2)끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위는, 통상 광학 이성체가 존재하는데, 어느 광학 이성체를 이용해도 된다. 또, 1종의 광학 이성체를 단독으로 이용해도 되고, 복수의 광학 이성체를 혼합하여 이용해도 된다. 1종의 광학 이성체를 주로 이용하는 경우, 그 광학 순도(ee)가 90% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95% 이상이다.
락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위는, 하기 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure 112017127473938-pct00017
상기 일반식 (III) 중,
A는, 에스터 결합(-COO-로 나타나는 기) 또는 아마이드 결합(-CONH-로 나타나는 기)을 나타낸다.
R0은, 복수 개 존재하는 경우에는 각각 독립적으로 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 또는 그 조합을 나타낸다.
Z는, 복수 개 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 단결합, 에터 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합
[화학식 19]
Figure 112017127473938-pct00018
또는 유레아 결합
[화학식 20]
Figure 112017127473938-pct00019
를 나타낸다. 여기에서, R은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
R8은, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
n은, -R0-Z-로 나타나는 구조의 반복 수이고, 0~5의 정수를 나타내며, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다. n이 0인 경우, -R0-Z-는 존재하지 않고, 단결합이 된다.
R7은, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R0의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기는 치환기를 가져도 된다.
Z는 바람직하게는, 에터 결합, 에스터 결합이며, 특히 바람직하게는 에스터 결합이다.
R7의 알킬기는, 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.
R0의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, R7에 있어서의 알킬기는, 각각 치환되어 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 등의 할로젠 원자나 머캅토기, 수산기, 메톡시기, 에톡시기, 아이소프로폭시기, t-뷰톡시기, 벤질옥시기 등의 알콕시기, 아세틸옥시기, 프로피온일옥시기 등의 아실옥시기를 들 수 있다.
R7은, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기, 하이드록시메틸기가 바람직하다.
R0에 있어서의 바람직한 쇄상 알킬렌기로서는 탄소수가 1~10인 쇄상의 알킬렌이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5이며, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다. 바람직한 사이클로알킬렌기로서는, 탄소수 3~20의 사이클로알킬렌기이며, 예를 들면 사이클로헥실렌기, 사이클로펜틸렌기, 노보닐렌기, 아다만틸렌기 등을 들 수 있다. 본 발명의 효과를 발현하기 위해서는 쇄상 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 특히 바람직하다.
R8로 나타나는 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 1가의 유기기는, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖고 있으면 한정되는 것은 아니며, 구체예로서 일반식 (LC1-1)~(LC1-21) 및, (SL1-1)~(SL1-3) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조 또는 설톤 구조를 들 수 있고, 이들 중 (LC1-4)로 나타나는 구조가 특히 바람직하다. 또, (LC1-1)~(LC1-21)에 있어서의 n2는 2 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, R8은 무치환의 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 1가의 유기기, 혹은 메틸기, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 치환기로서 갖는 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 1가의 유기기가 바람직하고, 사이아노기를 치환기로서 갖는 락톤 구조(사이아노 락톤)를 갖는 1가의 유기기가 보다 바람직하다.
락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위로서는, 친수적인 반복 단위가 바람직하다. 이로써, 현상 시의 팽윤이 억제된다.
이하에 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 21]
Figure 112017127473938-pct00020
[화학식 22]
Figure 112017127473938-pct00021
[화학식 23]
Figure 112017127473938-pct00022
본 발명의 효과를 높이기 위하여, 2종 이상의 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위를 병용하는 것도 가능하다.
수지 (A)가 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A)의 전체 반복 단위에 대하여, 5~60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~55몰%, 더 바람직하게는 10~50몰%이다.
또, 수지 (A)는, 카보네이트 구조를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 이 경우, 카보네이트 구조는, 환상 탄산 에스터 구조인 것이 바람직하다. 환상 탄산 에스터 구조를 갖는 반복 단위로서는, 친수적인 반복 단위가 바람직하다. 이로써, 현상 시의 팽윤이 억제된다.
환상 탄산 에스터 구조를 갖는 반복 단위는, 하기 일반식 (A-1)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 24]
Figure 112017127473938-pct00023
일반식 (A-1) 중, RA 1은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
RA 2는, n이 2 이상인 경우는 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다.
A는, 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Z는, 식 중의 -O-C(=O)-O-로 나타나는 기와 함께 단환 또는 다환 구조를 형성하는 원자단을 나타낸다.
n은 0 이상의 정수를 나타낸다.
일반식 (A-1)에 대하여 상세하게 설명한다.
RA 1로 나타나는 알킬기는, 불소 원자 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. RA 1은, 수소 원자, 메틸기 또는 트라이플루오로메틸기를 나타내는 것이 바람직하고, 메틸기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
RA 2로 나타나는 치환기는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 하이드록실기, 알콕시기, 아미노기, 알콕시카보닐아미노기이다. 바람직하게는 탄소수 1~5의 알킬기이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 탄소수 1~5의 직쇄상 알킬기; 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기 등의 탄소수 3~5의 분기상 알킬기 등을 들 수 있다. 알킬기는 하이드록실기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
n은 치환기 수를 나타내는 0 이상의 정수이다. n은, 예를 들면 바람직하게는 0~4이며, 보다 바람직하게는 0이다.
A에 의하여 나타나는 2가의 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 에스터 결합, 아마이드 결합, 에터 결합, 유레테인 결합, 유레아 결합, 또는 그 조합 등을 들 수 있다. 알킬렌기로서는, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 형태에 있어서, A는, 단결합, 알킬렌기인 것이 바람직하다.
Z에 의하여 나타나는, -O-C(=O)-O-를 포함하는 단환으로서는, 예를 들면 하기 일반식 (a)로 나타나는 환상 탄산 에스터에 있어서, nA=2~4인 5~7원환을 들 수 있으며, 5원환 또는 6원환(nA=2 또는 3)인 것이 바람직하고, 5원환(nA=2)인 것이 보다 바람직하다.
Z에 의하여 나타나는, -O-C(=O)-O-를 포함하는 다환으로서는, 예를 들면 하기 일반식 (a)로 나타나는 환상 탄산 에스터가 1 또는 2 이상인 다른 환 구조와 함께 축합환을 형성하고 있는 구조나, 스파이로환을 형성하고 있는 구조를 들 수 있다. 축합환 또는 스파이로환을 형성할 수 있는 "다른 환 구조"로서는, 지환식 탄화 수소기여도 되고, 방향족 탄화 수소기여도 되며, 복소환이어도 된다.
[화학식 25]
Figure 112017127473938-pct00024
상기 일반식 (A-1)로 나타나는 반복 단위에 대응하는 단량체는, 예를 들면 Tetrahedron Letters, Vol. 27, No. 32 p. 3741(1986), Organic Letters, Vol. 4, No. 15p. 2561(2002) 등에 기재된, 종래 공지의 방법에 의하여, 합성할 수 있다.
수지 (A)에는, 일반식 (A-1)로 나타나는 반복 단위 중의 1종이 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2종 이상이 포함되어 있어도 된다.
수지 (A)에 있어서, 환상 탄산 에스터 구조를 갖는 반복 단위(바람직하게는, 일반식 (A-1)로 나타나는 반복 단위)의 함유율은, 수지 (A)를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여, 3~80몰%인 것이 바람직하고, 3~60몰%인 것이 더 바람직하며, 3~30몰%인 것이 특히 바람직하고, 10~15몰%인 것이 가장 바람직하다. 이와 같은 함유율로 함으로써, 레지스트로서의 현상성, 저결함성, 저LWR(Line Width Roughness), 저PEB(Post Exposure Bake) 온도 의존성, 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
이하에, 일반식 (A-1)로 나타나는 반복 단위의 구체예(반복 단위 (A-1a)~(A-1w))를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
또한, 이하의 구체예 중의 RA 1은, 일반식 (A-1)에 있어서의 RA 1과 동의이다.
[화학식 26]
Figure 112017127473938-pct00025
수지 (A)는, 수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 이와 같은 반복 단위로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-098921호의 단락 [0081]~[0084]에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
또, 수지 (A)는, 산기를 갖는 반복 단위를 가져도 된다. 산기로서는 카복실기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, 비스설폰일이미드기, α위가 전자 구인성기로 치환된 지방족 알코올(예를 들면 헥사플루오로아이소프로판올기)을 들 수 있다. 산기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-098921호의 단락 [0085]~[0086]에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
또, 수지 (A)는, 극성기(예를 들면, 산기, 수산기, 사이아노기 등)를 갖지 않는 지환 탄화 수소 구조를 더 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 가질 수 있다. 이와 같은 반복 단위로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-106299호의 단락 [0114]~[0123]에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
특히, 수지 (A)가 산분해성기를 갖는 반복 단위를 갖지 않는 경우, 레지스트 조성물은, 후술하는 가교제를 함유하는 것이 바람직하고, 이 경우, 수지 (A)는, 극성기(예를 들면, 산기, 수산기 등)를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하며, 산기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 산기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A)를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여, 5~50몰%인 것이 바람직하고, 10~40몰%인 것이 더 바람직하며, 15~30몰%인 것이 특히 바람직하다.
또, 수지 (A)는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2009-258586호의 단락 [0045]~[0065]에 기재된 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 방법에 이용되는 수지 (A)는, 상기의 반복 구조 단위 이외에, 드라이 에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 또한 레지스트의 일반적인 필요한 특성인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절할 목적으로 다양한 반복 구조 단위를 가질 수 있다. 이와 같은 반복 구조 단위로서는, 하기의 단량체에 상당하는 반복 구조 단위를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이로써, 본 발명의 방법에 이용되는 수지 (A)에 요구되는 성능, 특히 (1) 도포 용제에 대한 용해성, (2) 제막성(유리 전이점), (3) 알칼리 현상성, (4) 막 감소성(친소수성, 알칼리 가용성기 선택), (5) 미노광부의 기판에 대한 밀착성, (6) 드라이 에칭 내성 등의 미세 조정이 가능해진다.
이와 같은 단량체로서, 예를 들면 아크릴산 에스터류, 메타크릴산 에스터류, 아크릴아마이드류, 메타크릴아마이드류, 알릴 화합물, 바이닐에터류, 바이닐에스터류 등으로부터 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
그 외에도, 상기 다양한 반복 구조 단위에 상당하는 단량체와 공중합 가능한 부가 중합성의 불포화 화합물이면, 공중합되어 있어도 된다.
수지 (A)에 있어서, 각 반복 구조 단위의 함유 몰비는 레지스트의 드라이 에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 나아가서는 레지스트의 일반적인 필요 성능인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위하여 적절히 설정된다.
본 발명의 조성물이, ArF 노광용일 때, ArF광에 대한 투명성의 점에서 수지 (A)는 실질적으로는 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 수지 (A)의 전체 반복 단위 중, 방향족기를 갖는 반복 단위가 전체의 5몰% 이하인 것이 바람직하고, 3몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 이상적으로는 0몰%, 즉 방향족기를 갖는 반복 단위를 갖지 않는 것이 더 바람직하다. 또, 수지 (A)는 단환 또는 다환의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.
수지 (A)로서 바람직하게는, 반복 단위 전체가 (메트)아크릴레이트계 반복 단위로 구성된 것이다. 이 경우, 반복 단위 전체가 메타크릴레이트계 반복 단위인 것, 반복 단위 전체가 아크릴레이트계 반복 단위인 것, 반복 단위 전체가 메타크릴레이트계 반복 단위와 아크릴레이트계 반복 단위에 의한 것 중 어느 것으로도 이용할 수 있는데, 아크릴레이트계 반복 단위가 전체 반복 단위의 50mol% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물이, KrF 노광용, EB 노광용 또는 EUV 노광용일 때, 수지 (A)는 방향족기를 갖는 것이 바람직하다. 수지 (A)가 페놀성 수산기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 페놀성 수산기를 포함하는 반복 단위로서는, 하이드록시스타이렌 반복 단위나 하이드록시스타이렌(메트)아크릴레이트 반복 단위를 들 수 있다.
수지 (A)는, 랜덤 중합체, 블록 중합체 혹은 그래프트 중합체 중 어느 것이어도 된다.
수지 (A)는, 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는, 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜, 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간 동안 적하하여 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있고, 적하 중합법이 바람직하다. 적하 중합법에 있어서는, 모노머종의 일부를 미리 중합 용기 내에 도입해 두어도 된다. 이렇게 함으로써, 중합 개시부터 중합 완료까지 균일한 조성비를 갖는 공중합체를 얻을 수 있어, 현상액에 대한 용해성이 균일화된다. 예를 들면, 본 발명에 있어서는, Si 원자를 갖는 모노머 및 산분해성기를 갖는 모노머 중 적어도 한쪽을 미리 중합 용기에 도입한 상태에서 적하 중합을 행하는 것이 바람직하다. 반응 용매로서는, 예를 들면 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인, 다이아이소프로필에터 등의 에터류나 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤과 같은 케톤류, 아세트산 에틸과 같은 에스터 용매, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드 등의 아마이드 용제, 나아가서는 후술하는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 사이클로헥산온과 같은 본 발명의 조성물을 용해하는 용매를 들 수 있다. 본 발명의 조성물에 이용되는 용제와 동일한 용제를 이용하여 중합하는 것이 보다 바람직하다. 이로써 보존 시의 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소나 아르곤 등 불활성 가스 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 시판 중인 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 이용하여 중합을 개시시킨다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스터기, 사이아노기, 카복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서는, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 아조비스다이메틸발레로나이트릴, 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 목적에 따라 개시제를 추가, 혹은 분할로 첨가하고, 반응 종료 후, 용제에 투입하여 분체 혹은 고형 회수 등의 방법으로 원하는 폴리머를 회수한다. 반응 용액 중의 고형분 농도는 5~50질량%이며, 바람직하게는 10~30질량%이다. 반응 온도는, 통상 10~150℃이며, 바람직하게는 30~120℃, 더 바람직하게는 60~100이다.
수지 (A)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000~200,000이고, 보다 바람직하게는 2,000~20,000, 보다 더 바람직하게는 3,000~15,000, 특히 바람직하게는 3,000~11,000이다. 중량 평균 분자량을, 1,000~200,000으로 함으로써, 내열성이나 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 또한 현상성이 열화되거나 점도가 높아져 제막성이 열화되는 것을 방지할 수 있다.
분산도(분자량 분포)는, 통상 1.0~3.0이며, 바람직하게는 1.0~2.6, 더 바람직하게는 1.0~2.0, 특히 바람직하게는 1.1~2.0의 범위의 것이 사용된다. 분자량 분포가 작은 것일수록, 해상도, 레지스트 형상이 우수하고, 또한 레지스트 패턴의 측벽이 매끄러워, 러프니스성이 우수하다.
또한, 본원 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량은, 하기 조건의 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로부터 구해지는 표준 폴리스타이렌 환산값이다.
·칼럼의 종류: TSK gel Multipore HXL-M(도소(주)제, 7.8mmID×30.0cm)
·전개 용매: THF(테트라하이드로퓨란)
·칼럼 온도: 40
·유량: 1ml/min
·샘플 주입량: 10μl
·장치명: HLC-8120(도소(주)제)
본 발명의 조성물의 전체 고형분 중의 수지 (A)의 함유량은, 20질량% 이상이다. 그 중에서도, 40질량% 이상인 것이 바람직하고, 60질량% 이상인 것 보다 바람직하며, 80질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 99질량% 이하인 것이 바람직하고, 97질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 95질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 수지 (A)는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
[2] 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물
본 발명의 조성물은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물(이하, "광산발생제"라고도 함)을 함유한다. 광산발생제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 유기산을 발생하는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 광산발생제는, 상술한 수지 (A) 및/또는 수지 (A)와는 다른 수지에 포함되어 있어도 된다. 보다 구체적으로는, 광산발생제는, 수지 (A) 및/또는 수지 (A)와는 다른 수지에 화학 결합을 통하여 연결되어 있어도 된다.
광산발생제로서는, 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 혹은 마이크로레지스트 등에 사용되고 있는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 공지의 화합물 및 그들의 혼합물을 적절하게 선택하여 사용할 수 있으며, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2010-61043호의 단락 [0039]~[0103]에 기재되어 있는 화합물, 일본 공개특허공보 2013-4820호의 단락 [0284]~[0389]에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 다이아조늄염, 포스포늄염, 설포늄염, 아이오도늄염, 이미도설포네이트, 옥심설포네이트, 다이아조다이설폰, 다이설폰, o-나이트로벤질설포네이트를 들 수 있다.
본 발명의 조성물이 함유하는 광산발생제로서는, 예를 들면 하기 일반식 (3)으로 나타나는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물(특정 산발생제)을 적합하게 들 수 있다.
[화학식 27]
Figure 112017127473938-pct00026
(음이온)
일반식 (3) 중,
Xf는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 R4, R5는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
L은, 2가의 연결기를 나타내며, 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 되고 달라도 된다.
W는, 환상 구조를 포함하는 유기기를 나타낸다.
o는, 1~3의 정수를 나타낸다. p는, 0~10의 정수를 나타낸다. q는, 0~10의 정수를 나타낸다.
Xf는, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. 이 알킬기의 탄소수는, 1~10인 것이 바람직하고, 1~4인 것이 보다 바람직하다. 또, 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기는, 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf는, 바람직하게는, 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기이다. Xf는, 불소 원자 또는 CF3인 것이 보다 바람직하다. 특히, 쌍방의 Xf가 불소 원자인 것이 바람직하다.
R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내며, 복수 존재하는 경우의 R4, R5는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
R4 및 R5로서의 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 탄소수 1~4의 것이 바람직하다. R4 및 R5는, 바람직하게는 수소 원자이다.
적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기의 구체예 및 적합한 양태는 일반식 (3) 중의 Xf의 구체예 및 적합한 양태와 동일하다.
L은, 2가의 연결기를 나타내며, 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 되고 달라도 된다.
2가의 연결기로서는, 예를 들면 -COO-(-C(=O)-O-), -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~6), 사이클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3~10), 알켄일렌기(바람직하게는 탄소수 2~6) 또는 이들의 복수를 조합한 2가의 연결기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -SO2-, -COO-알킬렌기-, -OCO-알킬렌기-, -CONH-알킬렌기- 또는 -NHCO-알킬렌기-가 바람직하고, -COO-, -OCO-, -CONH-, -SO2-, -COO-알킬렌기- 또는 -OCO-알킬렌기-가 보다 바람직하다.
W는, 환상 구조를 포함하는 유기기를 나타낸다. 그 중에서도 환상의 유기기인 것이 바람직하다.
환상의 유기기로서는, 예를 들면 지환기, 아릴기, 및 복소환기를 들 수 있다.
지환기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 단환식의 지환기로서는, 예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및 사이클로옥틸기 등의 단환의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 다환식의 지환기로서는, 예를 들면 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 그 중에서도, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 탄소수 7 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가, PEB(노광 후 가열) 공정에서의 막중 확산성의 억제 및 MEEF(Mask Error Enhancement Factor)의 향상의 관점에서 바람직하다.
아릴기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 이 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 및 안트릴기를 들 수 있다. 그 중에서도, 193nm에 있어서의 광흡광도가 비교적 낮은 나프틸기가 바람직하다.
복소환기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 되지만, 다환식이 보다 산의 확산을 억제 가능하다. 또, 복소환기는, 방향족성을 갖고 있어도 되고, 방향족성을 갖고 있지 않아도 된다. 방향족성을 갖고 있는 복소환으로서는, 예를 들면 퓨란환, 싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 다이벤조퓨란환, 다이벤조싸이오펜환, 및 피리딘환을 들 수 있다. 방향족성을 갖지 않은 복소환으로서는, 예를 들면 테트라하이드로피란환, 락톤환, 설톤환 및 데카하이드로아이소퀴놀린환을 들 수 있다. 복소환기에 있어서의 복소환으로서는, 퓨란환, 싸이오펜환, 피리딘환, 또는 데카하이드로아이소퀴놀린환이 특히 바람직하다. 또, 락톤환 및 설톤환의 예로서는, 상술한 수지에 있어서 예시한 락톤 구조 및 설톤 구조를 들 수 있다.
상기 환상의 유기기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(직쇄, 분기 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 1~12가 바람직함), 사이클로알킬기(단환, 다환, 스파이로환 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 3~20이 바람직함), 아릴기(탄소수 6~14가 바람직함), 수산기, 알콕시기, 에스터기, 아마이드기, 유레테인기, 유레이도기, 싸이오에터기, 설폰아마이드기, 및 설폰산 에스터기를 들 수 있다. 또한, 환상의 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카보닐 탄소여도 된다.
상기 일반식 (3)의 음이온에 있어서, W 이외의 부분 구조의 조합으로서, SO3 --CF2-CH2-OCO-, SO3 --CF2-CHF-CH2-OCO-, SO3 --CF2-COO-, SO3 --CF2-CF2-CH2-, SO3 --CF2-CH(CF3)-OCO-를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
o는, 1~3의 정수를 나타낸다. p는, 0~10의 정수를 나타낸다. q는, 0~10의 정수를 나타낸다.
일 양태에 있어서, 일반식 (3) 중의 o가 1~3의 정수이고, p가 1~10의 정수이며, q가 0인 것이 바람직하다. Xf는, 불소 원자인 것이 바람직하고, R4 및 R5는 모두 수소 원자인 것이 바람직하며, W는 다환식의 탄화 수소기인 것이 바람직하다. o는 1 또는 2인 것이 보다 바람직하고, 1인 것이 더 바람직하다. p가 1~3의 정수인 것이 보다 바람직하고, 1 또는 2인 것이 더 바람직하며, 1이 특히 바람직하다. W는 다환의 사이클로알킬기인 것이 보다 바람직하고, 아다만틸기 또는 다이아만틸기인 것이 더 바람직하다.
(양이온)
일반식 (3) 중, X+는, 양이온을 나타낸다.
X+는, 양이온이면 특별히 제한되지 않지만, 적합한 양태로서는, 예를 들면 후술하는 일반식 (ZI), (ZII) 또는 (ZIII) 중의 양이온(Z- 이외의 부분)을 들 수 있다.
(적합한 양태)
특정 산발생제의 적합한 양태로서는, 예를 들면 하기 일반식 (ZI), (ZII) 또는 (ZIII)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 28]
Figure 112017127473938-pct00027
상기 일반식 (ZI)에 있어서,
R201, R202 및 R203은, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는, 일반적으로 1~30, 바람직하게는 1~20이다.
또, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. R201~R203 중의 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
Z-는, 일반식 (3) 중의 음이온을 나타내고, 구체적으로는, 하기의 음이온을 나타낸다.
[화학식 29]
Figure 112017127473938-pct00028
R201, R202 및 R203에 의하여 나타나는 유기기로서는, 예를 들면 후술하는 화합물 (ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) 및 (ZI-4)에 있어서의 대응하는 기를 들 수 있다.
또한, 일반식 (ZI)로 나타나는 구조를 복수 갖는 화합물이어도 된다. 예를 들면, 일반식 (ZI)로 나타나는 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나가, 일반식 (ZI)로 나타나는 또 하나의 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나와, 단결합 또는 연결기를 통하여 결합한 구조를 갖는 화합물이어도 된다.
더 바람직한 (ZI) 성분으로서, 이하에 설명하는 화합물 (ZI-1), (ZI-2), 및 (ZI-3) 및 (ZI-4)를 들 수 있다.
먼저, 화합물 (ZI-1)에 대하여 설명한다.
화합물 (ZI-1)은, 상기 일반식 (ZI)의 R201~R203 중 적어도 하나가 아릴기인, 아릴설포늄 화합물, 즉, 아릴설포늄을 양이온으로 하는 화합물이다.
아릴설포늄 화합물은, R201~R203의 모두가 아릴기여도 되고, R201~R203의 일부가 아릴기이며, 나머지가 알킬기 또는 사이클로알킬기여도 된다.
아릴설포늄 화합물로서는, 예를 들면 트라이아릴설포늄 화합물, 다이아릴알킬설포늄 화합물, 아릴다이알킬설포늄 화합물, 다이아릴사이클로알킬설포늄 화합물, 아릴다이사이클로알킬설포늄 화합물을 들 수 있다.
아릴설포늄 화합물의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더 바람직하게는 페닐기이다. 아릴기는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기여도 된다. 복소환 구조로서는, 피롤 잔기, 퓨란 잔기, 싸이오펜 잔기, 인돌 잔기, 벤조퓨란 잔기, 벤조싸이오펜 잔기 등을 들 수 있다. 아릴설포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우에, 2개 이상 존재하는 아릴기는 동일해도 되고 달라도 된다.
아릴설포늄 화합물이 필요에 따라서 갖고 있는 알킬기 또는 사이클로알킬기는, 탄소수 1~15의 직쇄 또는 분기 알킬기 및 탄소수 3~15의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
R201~R203의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기는, 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~14), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로젠 원자, 수산기, 페닐싸이오기를 치환기로서 가져도 된다.
다음으로, 화합물 (ZI-2)에 대하여 설명한다.
화합물 (ZI-2)는, 식 (ZI)에 있어서의 R201~R203이, 각각 독립적으로, 방향환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 화합물이다. 여기에서 방향환이란, 헤테로 원자를 함유하는 방향족환도 포함하는 것이다.
R201~R203으로서의 방향환을 함유하지 않는 유기기는, 일반적으로 탄소수 1~30, 바람직하게는 탄소수 1~20이다.
R201~R203은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 알킬기, 사이클로알킬기, 알릴기, 바이닐기이며, 더 바람직하게는 직쇄 또는 분기의 2-옥소알킬기, 2-옥소사이클로알킬기, 알콕시카보닐메틸기, 특히 바람직하게는 직쇄 또는 분기 2-옥소알킬기이다.
R201~R203의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 바람직하게는, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기), 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기)를 들 수 있다.
R201~R203은, 할로젠 원자, 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~5), 수산기, 사이아노기, 나이트로기에 의하여 더 치환되어 있어도 된다.
다음으로, 화합물 (ZI-3)에 대하여 설명한다.
화합물 (ZI-3)이란, 이하의 일반식 (ZI-3)으로 나타나는 화합물이며, 페나실설포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
[화학식 30]
Figure 112017127473938-pct00029
일반식 (ZI-3) 중,
R1c~R5c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 사이클로알킬카보닐옥시기, 할로젠 원자, 수산기, 나이트로기, 알킬싸이오기 또는 아릴싸이오기를 나타낸다.
R6c 및 R7c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 2-옥소알킬기, 2-옥소사이클로알킬기, 알콕시카보닐알킬기, 알릴기 또는 바이닐기를 나타낸다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R5c와 R6c, R6c와 R7c, R5c와 Rx, 및 Rx와 Ry는, 각각 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 이 환 구조는, 산소 원자, 황 원자, 케톤기, 에스터 결합, 아마이드 결합을 포함하고 있어도 된다.
상기 환 구조로서는, 방향족 혹은 비방향족의 탄화 수소환, 방향족 혹은 비방향족의 복소환, 또는 이들 환이 2개 이상 조합되어 이루어지는 다환 축합환을 들 수 있다. 환 구조로서는, 3~10원환을 들 수 있으며, 4~8원환인 것이 바람직하고, 5 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R6c와 R7c, 및 Rx와 Ry가 결합하여 형성하는 기로서는, 뷰틸렌기, 펜틸렌기 등을 들 수 있다.
R5c와 R6c, 및 R5c와 Rx가 결합하여 형성하는 기로서는, 단결합 또는 알킬렌기인 것이 바람직하고, 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기 등을 들 수 있다.
Zc-는, 일반식 (3) 중의 음이온을 나타내고, 구체적으로는, 상술과 같다.
R1c~R5c로서의 알콕시카보닐기에 있어서의 알콕시기의 구체예는, 상기 R1c~R5c로서의 알콕시기의 구체예와 동일하다.
R1c~R5c로서의 알킬카보닐옥시기 및 알킬싸이오기에 있어서의 알킬기의 구체예는, 상기 R1c~R5c로서의 알킬기의 구체예와 동일하다.
R1c~R5c로서의 사이클로알킬카보닐옥시기에 있어서의 사이클로알킬기의 구체예는, 상기 R1c~R5c로서의 사이클로알킬기의 구체예와 동일하다.
R1c~R5c로서의 아릴옥시기 및 아릴싸이오기에 있어서의 아릴기의 구체예는, 상기 R1c~R5c로서의 아릴기의 구체예와 동일하다.
본 발명에 있어서의 화합물 (ZI-2) 또는 (ZI-3)에 있어서의 양이온으로서는, 미국 특허출원 공개공보 제2012/0076996호의 단락 [0036] 이후에 기재된 양이온을 들 수 있다.
다음으로, 화합물 (ZI-4)에 대하여 설명한다.
화합물 (ZI-4)는, 하기 일반식 (ZI-4)로 나타난다.
[화학식 31]
Figure 112017127473938-pct00030
일반식 (ZI-4) 중,
R13은 수소 원자, 불소 원자, 수산기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 또는 사이클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다.
R14는, 복수 존재하는 경우는 각각 독립적으로, 수산기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐기, 알킬설폰일기, 사이클로알킬설폰일기, 또는 사이클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다.
R15는 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 나프틸기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다. 2개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 2개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성할 때, 환 골격 내에, 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함해도 된다. 일 양태에 있어서, 2개의 R15가 알킬렌기이며, 서로 결합하여 환 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
l은 0~2의 정수를 나타낸다.
r은 0~8의 정수를 나타낸다.
Z-는, 일반식 (3) 중의 음이온을 나타내고, 구체적으로는, 상술과 같다.
일반식 (ZI-4)에 있어서, R13, R14 및 R15의 알킬기로서는, 직쇄상 혹은 분기상이며, 탄소 원자수 1~10인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-뷰틸기, t-뷰틸기 등이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 일반식 (ZI-4)로 나타나는 화합물의 양이온으로서는, 일본 공개특허공보 2010-256842호의 단락 [0121], [0123], [0124], 및 일본 공개특허공보 2011-76056호의 단락 [0127], [0129], [0130] 등에 기재된 양이온을 들 수 있다.
다음으로, 일반식 (ZII), (ZIII)에 대하여 설명한다.
일반식 (ZII), (ZIII) 중, R204~R207은, 각각 독립적으로, 아릴기, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더 바람직하게는 페닐기이다. R204~R207의 아릴기는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기여도 된다. 복소환 구조를 갖는 아릴기의 골격으로서는, 예를 들면 피롤, 퓨란, 싸이오펜, 인돌, 벤조퓨란, 벤조싸이오펜 등을 들 수 있다.
R204~R207에 있어서의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 바람직하게는, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기), 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기)를 들 수 있다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. R204~R207의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~15), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로젠 원자, 수산기, 페닐싸이오기 등을 들 수 있다.
Z-는, 일반식 (3) 중의 음이온을 나타내고, 구체적으로는, 상술과 같다.
광산발생제(특정 산발생제를 포함한다. 이하 동일)는, 저분자 화합물의 형태여도 되고, 중합체의 일부에 도입된 형태여도 된다. 또, 저분자 화합물의 형태와 중합체의 일부에 도입된 형태를 병용해도 된다.
광산발생제가, 저분자 화합물의 형태인 경우, 분자량은 580 이상인 것이 바람직하고, 600 이상인 것이 보다 바람직하며, 620 이상인 것이 더 바람직하고, 640 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 3000 이하가 바람직하고, 2000 이하가 보다 바람직하며, 1000 이하가 더 바람직하다.
광산발생제가, 중합체의 일부에 도입된 형태인 경우, 상술한 수지의 일부에 도입되어도 되고, 수지와는 다른 수지에 도입되어도 된다.
광산발생제는, 공지의 방법으로 합성할 수 있으며, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2007-161707호에 기재된 방법에 준하여 합성할 수 있다.
광산발생제는, 1종류 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광산발생제의 조성물 중의 함유량(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.1~30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~25질량%, 더 바람직하게는 3~20질량%, 특히 바람직하게는 3~15질량%이다.
광산발생제로서, 상기 일반식 (ZI-3) 또는 (ZI-4)에 의하여 나타나는 화합물을 포함하는 경우, 조성물 중에 포함되는 광산발생제의 함유량(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 5~35질량%가 바람직하고, 8~30질량%가 보다 바람직하며, 9~30질량%가 더 바람직하고, 9~25질량%가 특히 바람직하다.
[3] 가교제
본 발명에 있어서의 레지스트 조성물은, 적합한 일 실시형태에 있어서, 가교제를 함유한다. 여기에서는 공지의 가교제를 유효하게 사용할 수 있다.
가교제는, 저분자 화합물의 형태여도 되고, 중합체의 일부에 도입된 형태여도 된다. 또, 저분자 화합물의 형태와 중합체의 일부에 도입된 형태를 병용해도 된다.
가교제가, 저분자 화합물의 형태인 경우, 분자량이 3000 이하인 것이 바람직하고, 2000 이하인 것이 보다 바람직하며, 1000 이하인 것이 더 바람직하다.
가교제가, 중합체의 일부에 도입된 형태인 경우, 상기와 같이 수지 (A)의 일부에 도입되어도 되고, 수지 (A)와는 다른 수지에 도입되어도 된다.
가교제는, 전형적으로는, 수지 (A)를 가교할 수 있는 가교성기를 갖고 있는 화합물이며, 가교성기로서는, 하이드록시메틸기, 알콕시메틸기, 바이닐에터기 또는 에폭시기 등을 들 수 있다. 가교제는 이와 같은 가교성기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하다.
가교제로서는, 바람직하게는, 멜라민계 화합물, 요소계 화합물, 알킬렌 요소계 화합물, 또는 글라이콜우릴계 화합물의 가교제이다.
바람직한 가교제의 예로서, N-하이드록시메틸기, N-알콕시메틸기, 혹은 N-아실옥시메틸기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
N-하이드록시메틸기, N-알콕시메틸기, 혹은 N-아실옥시메틸기를 갖는 화합물로서는, 하기 일반식 (CLNM-1)로 나타나는 부분 구조를 2개 이상(보다 바람직하게는 2~8개) 갖는 화합물이 바람직하다.
[화학식 32]
Figure 112017127473938-pct00031
일반식 (CLNM-1)에 있어서, RNM1은, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 옥소알킬기를 나타낸다. 일반식 (CLNM-1)에 있어서의, RNM1의 알킬기는, 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분기의 알킬기가 바람직하다. RNM1의 사이클로알킬기는, 탄소수 5 또는 6의 사이클로알킬기가 바람직하다. RNM1의 옥소알킬기는, 탄소수 3~6의 옥소알킬기가 바람직하고, 예를 들면 β-옥소프로필기, β-옥소뷰틸기, β-옥소펜틸기, β-옥소헥실기 등을 들 수 있다.
일반식 (CLNM-1)로 나타나는 부분 구조를 2개 이상 갖는 화합물의 보다 바람직한 양태로서, 하기 일반식 (CLNM-2)로 나타나는 유레아계 가교제, 하기 일반식 (CLNM-3)으로 나타나는 알킬렌유레아계 가교제, 하기 일반식 (CLNM-4)로 나타나는 글라이콜우릴계 가교제, 하기 일반식 (CLNM-5)로 나타나는 멜라민계 가교제를 들 수 있다.
[화학식 33]
Figure 112017127473938-pct00032
일반식 (CLNM-2)에 있어서,
RNM1은, 각각 독립적으로, 일반식 (CLNM-1)에 있어서의, RNM1과 동일한 것이다.
RNM2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기(탄소수 1~6이 바람직함), 또는 사이클로알킬기(탄소수 5~6이 바람직함)를 나타낸다.
일반식 (CLNM-2)로 나타나는 유레아계 가교제의 구체예로서는, 예를 들면 N,N-다이(메톡시메틸)유레아, N,N-다이(에톡시메틸)유레아, N,N-다이(프로폭시메틸)유레아, N,N-다이(아이소프로폭시메틸)유레아, N,N-다이(뷰톡시메틸)유레아, N,N-다이(t-뷰톡시메틸)유레아, N,N-다이(사이클로헥실옥시메틸)유레아, N,N-다이(사이클로펜틸옥시메틸)유레아, N,N-다이(아다만틸옥시메틸)유레아, N,N-다이(노보닐옥시메틸)유레아 등을 들 수 있다.
[화학식 34]
Figure 112017127473938-pct00033
일반식 (CLNM-3)에 있어서,
RNM1은, 각각 독립적으로, 일반식 (CLNM-1)에 있어서의, RNM1과 동일한 것이다.
RNM3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 직쇄 또는 분기의 알킬기(탄소수 1~6이 바람직함), 사이클로알킬기(탄소수 5~6이 바람직함), 옥소알킬기(탄소수 3~6이 바람직함), 알콕시기(탄소수 1~6이 바람직함) 또는 옥소알콕시기(탄소수 1~6이 바람직함)를 나타낸다.
G는, 단결합, 산소 원자, 황 원자, 알킬렌기(탄소수 1~3이 바람직함) 또는 카보닐기를 나타낸다. 보다 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 1-메틸에틸렌기, 하이드록시메틸렌기, 사이아노메틸렌기 등을 들 수 있다.
일반식 (CLNM-3)으로 나타나는 알킬렌유레아계 가교제의 구체예로서는, 예를 들면 N,N-다이(메톡시메틸)-4,5-다이(메톡시메틸)에틸렌유레아, N,N-다이(에톡시메틸)-4,5-다이(에톡시메틸)에틸렌유레아, N,N-다이(프로폭시메틸)-4,5-다이(프로폭시메틸)에틸렌유레아, N,N-다이(아이소프로폭시메틸)-4,5-다이(아이소프로폭시메틸)에틸렌유레아, N,N-다이(뷰톡시메틸)-4,5-다이(뷰톡시메틸)에틸렌유레아, N,N-다이(t-뷰톡시메틸)-4,5-다이(t-뷰톡시메틸)에틸렌유레아, N,N-다이(사이클로헥실옥시메틸)-4,5-다이(사이클로헥실옥시메틸)에틸렌유레아, N,N-다이(사이클로펜틸옥시메틸)-4,5-다이(사이클로펜틸옥시메틸)에틸렌유레아, N,N-다이(아다만틸옥시메틸)-4,5-다이(아다만틸옥시메틸)에틸렌유레아, N,N-다이(노보닐옥시메틸)-4,5-다이(노보닐옥시메틸)에틸렌유레아 등을 들 수 있다.
[화학식 35]
Figure 112017127473938-pct00034
일반식 (CLNM-4)에 있어서,
RNM1은, 각각 독립적으로, 일반식 (CLNM-1)에 있어서의, RNM1과 동일한 것이다.
RNM4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다.
RNM4의 알킬기(탄소수 1~6이 바람직함), 사이클로알킬기(탄소수 5 또는 6이 바람직함), 알콕시기(탄소수 1~6이 바람직함)로서, 보다 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 메톡시기, 에톡시기, 뷰톡시기 등을 들 수 있다.
일반식 (CLNM-4)로 나타나는 글라이콜우릴계 가교제의 구체예로서는, 예를 들면 N,N,N,N-테트라(메톡시메틸)글라이콜우릴, N,N,N,N-테트라(에톡시메틸)글라이콜우릴, N,N,N,N-테트라(프로폭시메틸)글라이콜우릴, N,N,N,N-테트라(아이소프로폭시메틸)글라이콜우릴, N,N,N,N-테트라(뷰톡시메틸)글라이콜우릴, N,N,N,N-테트라(t-뷰톡시메틸)글라이콜우릴, N,N,N,N-테트라(사이클로헥실옥시메틸)글라이콜우릴, N,N,N,N-테트라(사이클로펜틸옥시메틸)글라이콜우릴, N,N,N,N-테트라(아다만틸옥시메틸)글라이콜우릴, N,N,N,N-테트라(노보닐옥시메틸)글라이콜우릴 등을 들 수 있다.
[화학식 36]
Figure 112017127473938-pct00035
일반식 (CLNM-5)에 있어서,
RNM1은, 각각 독립적으로, 일반식 (CLNM-1)에 있어서의, RNM1과 동일한 것이다.
RNM5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 하기 일반식 (CLNM-5')로 나타나는 원자단을 나타낸다.
RNM6은, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 하기 일반식 (CLNM-5")로 나타나는 원자단을 나타낸다.
[화학식 37]
Figure 112017127473938-pct00036
일반식 (CLNM-5')에 있어서,
RNM1은, 일반식 (CLNM-1)에 있어서의, RNM1과 동일한 것이다.
일반식 (CLNM-5")에 있어서,
RNM1은, 일반식 (CLNM-1)에 있어서의, RNM1과 동일한 것이며, RNM5는, 일반식 (CLNM-5)에 있어서의 RNM5와 동일한 것이다.
RNM5 및 RNM6의 알킬기(탄소수 1~6이 바람직함), 사이클로알킬기(탄소수 5 또는 6이 바람직함), 아릴기(탄소수 6~10이 바람직함)로서, 보다 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기, 사이클로펜틸기, 헥실기, 사이클로헥실기, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
일반식 (CLNM-5)로 나타나는 멜라민계 가교제로서는, 예를 들면 N,N,N,N,N,N-헥사(메톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(에톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(프로폭시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(아이소프로폭시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(뷰톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(t-뷰톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(사이클로헥실옥시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(사이클로펜틸옥시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(아다만틸옥시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(노보닐옥시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(메톡시메틸)아세토구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(에톡시메틸)아세토구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(프로폭시메틸)아세토구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(아이소프로폭시메틸)아세토구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(뷰톡시메틸)아세토구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(t-뷰톡시메틸)아세토구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(메톡시메틸)벤조구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(에톡시메틸)벤조구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(프로폭시메틸)벤조구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(아이소프로폭시메틸)벤조구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(뷰톡시메틸)벤조구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(t-뷰톡시메틸)벤조구아나민, 등을 들 수 있다.
일반식 (CLNM-1)~(CLNM-5)에 있어서의, RNM1~RNM6으로 나타나는 기는, 치환기를 더 가져도 된다. RNM1~RNM6이 가져도 되는 치환기로서는, 예를 들면 할로젠 원자, 수산기, 나이트로기, 사이아노기, 카복실기, 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~20), 사이클로알콕시기(바람직하게는 탄소수 4~20), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~20), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~20) 등을 들 수 있다.
가교제는, 분자 내에 벤젠환을 갖는 페놀 화합물이어도 된다.
페놀 화합물로서는, 분자량이 1200 이하, 분자 내에 벤젠환을 3~5개 포함하고, 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 합하여 2개 이상 더 가지며, 그 하이드록시메틸기, 알콕시메틸기를 적어도 어느 하나의 벤젠환에 집중시키거나, 혹은 분할하여 결합하여 이루어지는 페놀 유도체가 바람직하다. 이와 같은 페놀 유도체를 이용함으로써, 본 발명의 효과를 보다 현저하게 할 수 있다. 벤젠환에 결합하는 알콕시메틸기로서는, 탄소수 6개 이하의 것이 바람직하다. 구체적으로는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, n-프로폭시메틸기, i-프로폭시메틸기, n-뷰톡시메틸기, i-뷰톡시메틸기, sec-뷰톡시메틸기, t-뷰톡시메틸기가 바람직하다. 또한, 2-메톡시에톡시기 및, 2-메톡시-1-프로필기와 같이, 알콕시 치환된 알콕시기도 바람직하다.
페놀 화합물로서는 분자 내에 벤젠환을 2개 이상 갖는 페놀 화합물인 것이 보다 바람직하고, 또 질소 원자를 포함하지 않는 페놀 화합물인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 수지 (A)를 가교할 수 있는 가교성기를 1분자당 2~8개 갖는 페놀 화합물인 것이 바람직하고, 가교성기를 3~6개 갖는 것이 보다 바람직하다.
이들 페놀 유도체 중, 특히 바람직한 것을 이하에 든다. 식 중, L1~L8은 가교성기를 나타내며, 동일해도 되고 상이해도 되며, 가교성기로서는 바람직하게는 하이드록시메틸기, 메톡시메틸기 또는 에톡시메틸기를 나타낸다.
[화학식 38]
Figure 112017127473938-pct00037
[화학식 39]
Figure 112017127473938-pct00038
[화학식 40]
Figure 112017127473938-pct00039
페놀 화합물은, 시판되고 있는 것을 이용할 수도 있고, 또 공지의 방법으로 합성할 수도 있다. 예를 들면, 하이드록시메틸기를 갖는 페놀 유도체는, 대응하는 하이드록시메틸기를 갖지 않는 페놀 화합물(상기 식에 있어서 L1~L8이 수소 원자인 화합물)과 폼알데하이드를 염기 촉매하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이때, 수지화나 젤화를 방지하기 위하여, 반응 온도를 60 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 일본 공개특허공보 평6-282067호, 일본 공개특허공보 평7-64285호 등에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체는, 대응하는 하이드록시메틸기를 갖는 페놀 유도체와 알코올을 산촉매하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이때, 수지화나 젤화를 방지하기 위하여, 반응 온도를 100 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, EP632003A1 등에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다. 이와 같이 하여 합성된 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체는, 보존 시의 안정성의 점에서 바람직한데, 알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체는 보존 시의 안정성의 관점에서 특히 바람직하다. 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 합하여 2개 이상 갖고, 어느 하나의 벤젠환에 집중시키거나, 혹은 분할하여 결합하여 이루어지는 이와 같은 페놀 유도체는, 단독으로 사용해도 되고, 또 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
가교제는, 분자 내에 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물이어도 된다.
에폭시 화합물로서는, 하기 일반식 (EP2)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 41]
Figure 112017127473938-pct00040
식 (EP2) 중,
REP1~REP3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타내고, 그 알킬기 및 사이클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 또 REP1과 REP2, REP2와 REP3은, 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 된다.
알킬기 및 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는 예를 들면, 하이드록실기, 사이아노기, 알콕시기, 알킬카보닐기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 알킬싸이오기, 알킬설폰기, 알킬설폰일기, 알킬아미노기, 알킬아마이드기 등을 들 수 있다.
QEP는 단결합 혹은 nEP가의 유기기를 나타낸다. REP1~REP3은, 이들끼리뿐만 아니라 QEP와도 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 된다.
nEP는 2 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2~10, 더 바람직하게는 2~6이다. 단 QEP가 단결합인 경우, nEP는 2이다.
QEP가 nEP가의 유기기인 경우, 쇄상 혹은 환상의 포화 탄화 수소 구조(탄소수 2~20이 바람직함) 혹은 방향환 구조(탄소수 6~30이 바람직함), 또는 이들이 에터, 에스터, 아마이드, 설폰아마이드 등의 구조로 연결된 구조 등이 바람직하다.
이하에 에폭시 구조를 갖는 화합물의 구체예를 예시하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 42]
Figure 112017127473938-pct00041
본 발명에 있어서, 가교제는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
가교제의 레지스트 조성물 중의 함유율은, 레지스트 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 3~20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4~15질량%, 더 바람직하게는 5~10질량%이다.
[4] 소수성 수지
본 발명에 있어서의 레지스트 조성물은, 소수성 수지(이하, "소수성 수지 (D)" 또는 간단히 "수지 (D)"라고도 함)를 함유해도 된다. 또한, 소수성 수지 (D)는 수지 (A)와는 다른 것이 바람직하다.
소수성 수지 (D)는, 계면에 편재하도록 설계되는 것이 바람직하지만, 계면활성제와는 달리, 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 된다.
소수성 수지를 첨가하는 것의 효과로서, 물에 대한 레지스트막 표면의 정적/동적인 접촉각의 제어, 액침액 추종성의 향상, 아웃 가스의 억제 등을 들 수 있다.
소수성 수지 (D)는, 막 표층에 대한 편재화의 관점에서, "불소 원자", "규소 원자", 및 "수지의 측쇄 부분에 함유된 CH3 부분 구조" 중 어느 1종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 2종 이상을 갖는 것이 더 바람직하다.
소수성 수지 (D)가, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 경우, 소수성 수지 (D)에 있어서의 상기 불소 원자 및/또는 규소 원자는, 수지의 주쇄 중에 포함되어 있어도 되고, 측쇄 중에 포함되어 있어도 된다.
소수성 수지 (D)가 불소 원자를 포함하고 있는 경우, 불소 원자를 갖는 부분 구조로서, 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
불소 원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4)는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄 또는 분기 알킬기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 사이클로알킬기 및 불소 원자를 갖는 아릴기는, 각각, 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 사이클로알킬기 및 불소 원자를 갖는 아릴기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 및 불소 원자를 갖는 아릴기로서 바람직하게는, 하기 일반식 (F2)~(F4)로 나타나는 기를 들 수 있지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 43]
Figure 112017127473938-pct00042
일반식 (F2)~(F4) 중,
R57~R68은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기(직쇄 혹은 분기)를 나타낸다. 단, R57~R61 중 적어도 하나, R62~R64 중 적어도 하나, 및 R65~R68 중 적어도 하나는, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)를 나타낸다.
R57~R61 및 R65~R67은, 전체가 불소 원자인 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68은, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)가 바람직하고, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기인 것이 더 바람직하다. R62와 R63은, 서로 연결되어 환을 형성해도 된다.
소수성 수지 (D)는, 규소 원자를 함유해도 된다. 규소 원자를 갖는 부분 구조로서, 알킬실릴 구조(바람직하게는 트라이알킬실릴기), 또는 환상 실록세인 구조를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 반복 단위의 예로서는, US2012/0251948A1 〔0519〕에 예시된 것을 들 수 있다.
또, 상기한 바와 같이, 소수성 수지 (D)는, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 것도 바람직하다.
여기에서, 소수성 수지 (D) 중의 측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조(이하, 간단히 "측쇄 CH3 부분 구조"라고도 함)는, 에틸기, 프로필기 등이 갖는 측쇄 CH3 부분 구조를 포함하는 것이다.
한편, 소수성 수지 (D)의 주쇄에 직접 결합하고 있는 메틸기(예를 들면, 메타크릴산 구조를 갖는 반복 단위의 α-메틸기)는, 주쇄의 영향에 의하여 소수성 수지 (D)의 표면 편재화에 대한 기여가 작기 때문에, 본 발명에 있어서의 측쇄 CH3 부분 구조에 포함되지 않는 것으로 한다.
보다 구체적으로는, 소수성 수지 (D)가, 예를 들면 하기 일반식 (M)으로 나타나는 반복 단위 등의, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 부위를 갖는 모노머에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 경우로서, R11~R14가 CH3 "자체"인 경우, 그 CH3은, 본 발명에 있어서의 측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조에는 포함되지 않는다.
한편, C-C 주쇄로부터 어떠한 원자를 통하여 존재하는 CH3 부분 구조는, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조에 해당하는 것으로 한다. 예를 들면, R11이 에틸기(CH2CH3)인 경우, 본 발명에 있어서의 측쇄 CH3 부분 구조를 "1개" 갖는 것으로 한다.
[화학식 44]
Figure 112017127473938-pct00043
상기 일반식 (M) 중,
R11~R14는, 각각 독립적으로, 측쇄 부분을 나타낸다.
측쇄 부분의 R11~R14로서는, 수소 원자, 1가의 유기기 등을 들 수 있다.
R11~R14에 대한 1가의 유기기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬옥시카보닐기, 사이클로알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 알킬아미노카보닐기, 사이클로알킬아미노카보닐기, 아릴아미노카보닐기 등을 들 수 있고, 이들 기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
소수성 수지 (D)는, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 수지인 것이 바람직하고, 이와 같은 반복 단위로서, 하기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위, 및 하기 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종의 반복 단위 (x)를 갖고 있는 것이 보다 바람직하다.
이하, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위에 대하여 상세하게 설명한다.
[화학식 45]
Figure 112017127473938-pct00044
상기 일반식 (II) 중, Xb1은 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타내고, R2는 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 산에 대하여 안정적인 유기기를 나타낸다. 여기에서, 산에 대하여 안정적인 유기기는, 보다 구체적으로는, 수지(A)에 있어서 설명한 "산분해성기"를 갖지 않는 유기기인 것이 바람직하다.
Xb1의 알킬기는, 탄소수 1~4의 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시메틸기 또는 트라이플루오로메틸기 등을 들 수 있는데, 메틸기인 것이 바람직하다.
Xb1은, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
R2로서는, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 아릴기, 및 아랄킬기를 들 수 있다. 상기의 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 치환기로서 알킬기를 더 갖고 있어도 된다.
R2는, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 알킬기 또는 알킬 치환 사이클로알킬기가 바람직하다.
R2로서의 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 산에 안정적인 유기기는, CH3 부분 구조를 2개 이상 10개 이하 갖는 것이 바람직하고, 2개 이상 8개 이하 갖는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (II)로 나타나는 반복 단위의 바람직한 구체예를 이하에 든다. 단, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 46]
Figure 112017127473938-pct00045
일반식 (II)로 나타나는 반복 단위는, 산에 안정적인(비산분해성의) 반복 단위인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기를 발생하는 기를 갖지 않는 반복 단위인 것이 바람직하다.
이하, 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위에 대하여 상세하게 설명한다.
[화학식 47]
Figure 112017127473938-pct00046
상기 일반식 (III) 중, Xb2는 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타내고, R3은 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 산에 대하여 안정적인 유기기를 나타내며, n은 1에서 5의 정수를 나타낸다.
Xb2의 알킬기는, 탄소수 1~4의 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시메틸기 또는 트라이플루오로메틸기 등을 들 수 있는데, 수소 원자인 것이 바람직하다.
Xb2는, 수소 원자인 것이 바람직하다.
R3은, 산에 대하여 안정적인 유기기이기 때문에, 보다 구체적으로는, 상기 수지 (A)에 있어서 설명한 "산분해성기"를 갖지 않는 유기기인 것이 바람직하다.
R3으로서는, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 알킬기를 들 수 있다.
R3으로서의 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 산에 안정적인 유기기는, CH3 부분 구조를 1개 이상 10개 이하 갖는 것이 바람직하고, 1개 이상 8개 이하 갖는 것이 보다 바람직하며, 1개 이상 4개 이하 갖는 것이 더 바람직하다.
n은 1에서 5의 정수를 나타내며, 1~3의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 1 또는 2를 나타내는 것이 더 바람직하다.
일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위의 바람직한 구체예를 이하에 든다. 단, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 48]
Figure 112017127473938-pct00047
일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위는, 산에 안정적인(비산분해성의) 반복 단위인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기를 발생하는 기를 갖지 않는 반복 단위인 것이 바람직하다.
소수성 수지 (D)가, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 경우이며, 또한 특히 불소 원자 및 규소 원자를 갖지 않는 경우, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위, 및 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종의 반복 단위 (x)의 함유량은, 소수성 수지 (D)의 전체 반복 단위에 대하여, 90몰% 이상인 것이 바람직하고, 95몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 함유량은, 소수성 수지 (D)의 전체 반복 단위에 대하여, 통상 100몰% 이하이다.
소수성 수지 (D)가, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위, 및 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종의 반복 단위 (x)를, 소수성 수지 (D)의 전체 반복 단위에 대하여, 90몰% 이상으로 함유함으로써, 소수성 수지 (D)의 표면 자유 에너지가 증가한다. 그 결과로서, 소수성 수지 (D)가 레지스트막의 표면에 편재하기 어려워지고, 물에 대한 레지스트막의 정적/동적 접촉각을 확실하게 향상시켜, 액침액 추종성을 향상시킬 수 있다.
또, 소수성 수지 (D)는, (i) 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 경우에 있어서도, (ii) 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 경우에 있어서도, 하기 (x)~(z)의 군으로부터 선택되는 기를 적어도 1개를 갖고 있어도 된다.
(x) 산기,
(y) 락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기, 또는 산이미드기,
(z) 산의 작용에 의하여 분해되는 기
산기 (x)로서는, 페놀성 수산기, 카복실산기, 불소화 알코올기, 설폰산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 트리스(알킬설폰일)메틸렌기 등을 들 수 있다.
바람직한 산기로서는, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올), 설폰이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기를 들 수 있다.
산기 (x)를 갖는 반복 단위로서는, 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위와 같은 수지의 주쇄에, 직접, 산기가 결합하고 있는 반복 단위, 혹은, 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 산기가 결합하고 있는 반복 단위 등을 들 수 있고, 나아가서는 산기를 갖는 중합 개시제나 연쇄 이동제를 중합 시에 이용하여 폴리머쇄의 말단에 도입할 수도 있으며, 어떤 경우도 바람직하다. 산기 (x)를 갖는 반복 단위가, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖고 있어도 된다.
산기 (x)를 갖는 반복 단위의 함유량은, 소수성 수지 (D) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~35몰%, 더 바람직하게는 5~20몰%이다.
산기 (x)를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다. 식 중, Rx는 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다.
[화학식 49]
Figure 112017127473938-pct00048
[화학식 50]
Figure 112017127473938-pct00049
락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기, 또는 산이미드기 (y)로서는, 락톤 구조를 갖는 기가 특히 바람직하다.
이들 기를 포함한 반복 단위는, 예를 들면 아크릴산 에스터 및 메타크릴산 에스터에 의한 반복 단위 등의, 수지의 주쇄에 직접 이 기가 결합하고 있는 반복 단위이다. 혹은, 이 반복 단위는, 이 기가 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 결합하고 있는 반복 단위여도 된다. 혹은, 이 반복 단위는, 이 기를 갖는 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 중합 시에 이용하여, 수지의 말단에 도입되어 있어도 된다.
락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 먼저 수지 (A)의 항에서 설명한 락톤 구조를 갖는 반복 단위와 동일한 것을 들 수 있다.
락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기, 또는 산이미드기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 소수성 수지 (D) 중의 전체 반복 단위를 기준으로 하여, 1~100몰%인 것이 바람직하고, 3~98몰%인 것이 보다 바람직하며, 5~95몰%인 것이 더 바람직하다.
소수성 수지 (D)에 있어서의, 산의 작용에 의하여 분해되는 기 (z)를 갖는 반복 단위는, 수지 (A)에서 예로 든 산분해성기를 갖는 반복 단위와 동일한 것을 들 수 있다. 산의 작용에 의하여 분해되는 기 (z)를 갖는 반복 단위가, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖고 있어도 된다. 소수성 수지 (D)에 있어서의, 산의 작용에 의하여 분해되는 기 (z)를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (D) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~80몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~80몰%, 더 바람직하게는 20~60몰%이다.
소수성 수지 (D)는, 상술한 반복 단위와는 다른 반복 단위를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 포함하는 반복 단위는, 소수성 수지 (D)에 포함되는 전체 반복 단위 중 10~100몰%가 바람직하고, 30~100몰%가 보다 바람직하다. 또, 규소 원자를 포함하는 반복 단위는, 소수성 수지 (D)에 포함되는 전체 반복 단위 중, 10~100몰%가 바람직하고, 20~100몰%가 보다 바람직하다.
한편, 특히 소수성 수지 (D)가 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 경우에 있어서는, 소수성 수지 (D)가, 불소 원자 및 규소 원자를 실질적으로 함유하지 않는 형태도 바람직하다. 또, 소수성 수지 (D)는, 탄소 원자, 산소 원자, 수소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 원자에 의해서만 구성된 반복 단위만으로 실질적으로 구성되는 것이 바람직하다.
소수성 수지 (D)의 표준 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000~100,000이고, 보다 바람직하게는 1,000~50,000이다.
또, 소수성 수지 (D)는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
소수성 수지 (D)의 조성물 중의 함유량은, 본 발명의 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.05~8질량%가 보다 바람직하다.
소수성 수지 (D)는, 잔류 단량체나 올리고머 성분이 0.01~5질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~3질량%이다. 또, 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 함)는, 1~5의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~3의 범위이다.
소수성 수지 (D)는, 각종 시판품을 이용할 수도 있고, 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다.
[5] 산확산 제어제
본 발명에 있어서의 레지스트 조성물은, 산확산 제어제를 함유하는 것이 바람직하다. 산확산 제어제는, 노광 시에 광산발생제 등으로부터 발생하는 산을 트랩하여, 여분의 발생산에 의한, 미노광부에 있어서의 산분해성 수지의 반응을 억제하는 ?차로서 작용하는 것이다. 산확산 제어제로서는, 염기성 화합물, 질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하되거나 또는 소실되는 염기성 화합물, 또는 광산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염을 사용할 수 있다.
염기성 화합물로서는, 바람직하게는, 하기 식 (A)~(E)로 나타나는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 51]
Figure 112017127473938-pct00050
일반식 (A) 및 (E) 중,
R200, R201 및 R202는, 동일해도 되고 달라도 되며, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(탄소수 6~20)를 나타내고, 여기에서, R201과 R202는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R203, R204, R205 및 R206은, 동일해도 되고 달라도 되며, 탄소수 1~20개의 알킬기를 나타낸다.
상기 알킬기에 대하여, 치환기를 갖는 알킬기로서는, 탄소수 1~20의 아미노알킬기, 탄소수 1~20의 하이드록시알킬기, 또는 탄소수 1~20의 사이아노알킬기가 바람직하다.
이들 일반식 (A) 및 (E) 중의 알킬기는, 무치환인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 화합물로서, 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모폴린, 아미노알킬모폴린, 피페리딘 등을 들 수 있고, 더 바람직한 화합물로서, 이미다졸 구조, 다이아자바이사이클로 구조, 오늄하이드록사이드 구조, 오늄카복실레이트 구조, 트라이알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 들 수 있다.
바람직한 화합물의 구체예로서는, US2012/0219913A1 [0379]에 예시된 화합물을 들 수 있다.
바람직한 염기성 화합물로서, 또한, 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 설폰산 에스터기를 갖는 아민 화합물 및 설폰산 에스터기를 갖는 암모늄염 화합물을 들 수 있다.
이들 염기성 화합물은, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명의 조성물은, 염기성 화합물을 함유해도 되고 함유하지 않아도 되는데, 함유하는 경우, 염기성 화합물의 함유율은, 조성물의 고형분을 기준으로 하여, 통상, 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
광산발생제와 염기성 화합물의 조성물 중의 사용 비율은, 광산발생제/염기성 화합물(몰비)=2.5~300이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5.0~200, 더 바람직하게는 7.0~150이다.
질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물(이하, "화합물 (C)"라고도 함)은, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 질소 원자 상에 갖는 아민 유도체인 것이 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리되는 기로서, 아세탈기, 카보네이트기, 카바메이트기, 3급 에스터기, 3급 수산기, 헤미아미날에터기가 바람직하고, 카바메이트기, 헤미아미날에터기인 것이 특히 바람직하다.
화합물 (C)의 분자량은, 100~1000이 바람직하고, 100~700이 보다 바람직하며, 100~500이 특히 바람직하다.
화합물 (C)는, 질소 원자 상에 보호기를 갖는 카바메이트기를 가져도 된다. 카바메이트기를 구성하는 보호기는, 하기 일반식 (d-1)로 나타낼 수 있다.
[화학식 52]
Figure 112017127473938-pct00051
일반식 (d-1)에 있어서,
Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~30), 아릴기(바람직하게는 탄소수 3~30), 아랄킬기(바람직하게는 탄소수 1~10), 또는 알콕시알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10)를 나타낸다. Rb는 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 된다.
Rb가 나타내는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기는, 하이드록실기, 사이아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모폴리노기, 옥소기 등의 관능기, 알콕시기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 된다. Rb가 나타내는 알콕시알킬기에 대해서도 동일하다.
Rb로서 바람직하게는, 직쇄상, 또는 분기상의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기이다. 보다 바람직하게는, 직쇄상, 또는 분기상의 알킬기, 사이클로알킬기이다.
2개의 Rb가 서로 연결되어 형성하는 환으로서는, 지환식 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기, 복소환식 탄화 수소기 혹은 그 유도체 등을 들 수 있다.
일반식 (d-1)로 나타나는 기의 구체적인 구조로서는, US2012/0135348A1 [0466]에 개시된 구조를 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
화합물 (C)는, 하기 일반식 (6)으로 나타나는 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다.
[화학식 53]
Figure 112017127473938-pct00052
일반식 (6)에 있어서, Ra는, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. l이 2일 때, 2개의 Ra는 동일해도 되고 달라도 되며, 2개의 Ra는 서로 연결되어 식 중의 질소 원자와 함께 복소환을 형성하고 있어도 된다. 그 복소환에는 식 중의 질소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
Rb는, 상기 일반식 (d-1)에 있어서의 Rb와 동의이며, 바람직한 예도 동일하다.
l은 0~2의 정수를 나타내고, m은 1~3의 정수를 나타내며, l+m=3을 충족시킨다.
일반식 (6)에 있어서, Ra로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기는, Rb로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기가 치환되어 있어도 되는 기로서 상술한 기와 동일한 기로 치환되어 있어도 된다.
상기 Ra의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기(이들 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 상기 기로 치환되어 있어도 됨)의 구체예로서는, Rb에 대하여 상술한 구체예와 동일한 기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 특히 바람직한 화합물 (C)의 구체예로서는, US2012/0135348A1 [0475]에 개시된 화합물을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (6)으로 나타나는 화합물은, 일본 공개특허공보 2007-298569호, 일본 공개특허공보 2009-199021호 등에 근거하여 합성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 질소 원자 상에 갖는 저분자 화합물 (C)는, 1종 단독으로도 또는 2종 이상을 혼합해도 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서의 화합물 (C)의 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.001~20질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001~10질량%, 더 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하되거나 또는 소실되는 염기성 화합물(이하, "화합물 (PA)"라고도 함)은, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어, 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화하는 화합물이다.
프로톤 억셉터성 관능기란, 프로톤과 정전(靜電)적으로 상호 작용할 수 있는 기 혹은 전자를 갖는 관능기로서, 예를 들면 환상 폴리에터 등의 매크로사이클릭 구조를 갖는 관능기나, π 공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 가진 질소 원자를 갖는 관능기를 의미한다. π 공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자란, 예를 들면 하기 식에 나타내는 부분 구조를 갖는 질소 원자이다.
[화학식 54]
Figure 112017127473938-pct00053
프로톤 억셉터성 관능기의 바람직한 부분 구조로서, 예를 들면, 크라운 에터, 아자크라운 에터, 1~3급 아민, 피리딘, 이미다졸, 피라진 구조 등을 들 수 있다.
화합물 (PA)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생한다. 여기에서 프로톤 억셉터성의 저하, 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로의 변화란, 프로톤 억셉터성 관능기에 프로톤이 부가하는 것에 기인하는 프로톤 억셉터성의 변화이며, 구체적으로는, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖는 화합물 (PA)와 프로톤으로부터 프로톤 부가체가 생성될 때, 그 화학 평형에 있어서의 평형 상수가 감소하는 것을 의미한다.
프로톤 억셉터성은, pH 측정을 행함으로써 확인할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 화합물 (PA)가 분해되어 발생하는 화합물의 산해리 상수 pKa가, pKa＜-1을 충족시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -13＜pKa＜-1이며, 더 바람직하게는-13＜pKa＜-3이다.
본 발명에 있어서, 산해리 상수 pKa란, 수용액 중에서의 산해리 상수 pKa를 나타내고, 예를 들면 화학 편람(II)(개정 4판, 1993년, 일본 화학회 편, 마루젠 가부시키가이샤)에 기재된 것이며, 이 값이 낮을수록 산 강도가 큰 것을 나타내고 있다. 수용액 중에서의 산해리 상수 pKa는, 구체적으로는, 무한 희석 수용액을 이용하여 25에서의 산해리 상수를 측정함으로써 실측할 수 있고, 또 하기 소프트웨어 패키지 1을 이용하여, 하메트의 치환기 상수 및 공지 문헌값의 데이터베이스에 근거한 값을, 계산에 의하여 구할 수도 있다. 본 명세서 중에 기재한 pKa의 값은, 모두, 이 소프트웨어 패키지를 이용하여 계산에 의하여 구한 값을 나타내고 있다.
소프트웨어 패키지 1: Advanced Chemistry Development(ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris(1994-2007 ACD/Labs).
화합물 (PA)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 발생하는 상기 프로톤 부가체로서, 예를 들면 하기 일반식 (PA-1)로 나타나는 화합물을 발생시킨다. 일반식 (PA-1)로 나타나는 화합물은, 프로톤 억셉터성 관능기와 함께 산성기를 가짐으로써, 화합물 (PA)에 비하여 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물이다.
[화학식 55]
Figure 112017127473938-pct00054
일반식 (PA-1) 중,
Q는, -SO3H, -CO2H, 또는 -W1NHW2Rf를 나타낸다. 여기에서, Rf는, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~30)를 나타내고, W1 및 W2는, 각각 독립적으로, -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
A는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
X는, -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
n은, 0 또는 1을 나타낸다.
B는, 단결합, 산소 원자, 또는 -N(Rx)Ry-를 나타낸다. 여기에서, Rx는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, Ry는 단결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다. Rx는, Ry와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, R과 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
R은, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
화합물 (PA)는, 이온성 화합물인 것이 바람직하다. 프로톤 억셉터성 관능기는 음이온부, 양이온부 중 어느 것에 포함되어 있어도 되지만, 음이온 부위에 포함되어 있는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서는, 일반식 (PA-1)로 나타나는 화합물을 발생하는 화합물 이외의 화합물 (PA)도 적절히 선택 가능하다. 예를 들면, 이온성 화합물이며, 양이온부에 프로톤 억셉터 부위를 갖는 화합물을 이용해도 된다. 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (7)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 56]
Figure 112017127473938-pct00055
식 중, A는 황 원자 또는 아이오딘 원자를 나타낸다.
m은 1 또는 2를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다. 단, A가 황 원자일 때, m+n=3, A가 아이오딘 원자일 때, m+n=2이다.
R은, 아릴기를 나타낸다.
RN은, 프로톤 억셉터성 관능기로 치환된 아릴기를 나타낸다. X-는, 반대 음이온을 나타낸다.
X-의 구체예로서는, 상술한 광산발생제의 음이온과 동일한 것을 예로 들 수 있다.
R 및 RN의 아릴기의 구체예로서는, 페닐기를 바람직하게 들 수 있다.
RN이 갖는 프로톤 억셉터성 관능기의 구체예로서는, 상술한 식 (PA-1)에서 설명한 프로톤 억셉터성 관능기와 동일하다.
이하에, 양이온부에 프로톤 억셉터 부위를 갖는 이온성 화합물의 구체예로서는, US2011/0269072A1 [0291]에 예시된 화합물을 들 수 있다.
또한, 이와 같은 화합물은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2007-230913호 및 일본 공개특허공보 2009-122623호 등에 기재된 방법을 참고로 하여 합성할 수 있다.
화합물 (PA)는, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
화합물 (PA)의 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.1~10질량%가 바람직하고, 1~8질량%가 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물에서는, 광산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염을 산확산 제어제로서 사용할 수 있다.
광산발생제와, 광산발생제로부터 발생한 산에 대하여 상대적으로 약산인 산을 발생하는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 광산발생제로부터 발생한 산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면, 염 교환에 의하여 약산을 방출하여 강산 음이온을 갖는 오늄염을 발생한다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에, 외관상, 산이 실활하여 산확산의 제어를 행할 수 있다.
광산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염으로서는, 하기 일반식 (d1-1)~(d1-3)으로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 57]
Figure 112017127473938-pct00056
식 중, R51은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기이며, Z2c는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~30의 탄화 수소기(단, S에 인접하는 탄소에는 불소 원자는 치환되어 있지 않은 것으로 함)이고, R52는 유기기이며, Y3은 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 알킬렌기 또는 아릴렌기이고, Rf는 불소 원자를 포함하는 탄화 수소기이며, M+는 각각 독립적으로, 설포늄 또는 아이오도늄 양이온이다.
M+로서 나타나는 설포늄 양이온 또는 아이오도늄 양이온의 바람직한 예로서는, 일반식 (ZI)에서 예시한 설포늄 양이온 및 일반식 (ZII)에서 예시한 아이오도늄 양이온을 들 수 있다.
일반식 (d1-1)로 나타나는 화합물의 음이온부의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-242799호의 단락 〔0198〕에 예시된 구조를 들 수 있다.
일반식 (d1-2)로 나타나는 화합물의 음이온부의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-242799호의 단락 〔0201〕에 예시된 구조를 들 수 있다.
일반식 (d1-3)으로 나타나는 화합물의 음이온부의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-242799호의 단락 〔0209〕 및 〔0210〕에 예시된 구조를 들 수 있다.
광산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염은, (C) 양이온 부위와 음이온 부위를 동일 분자 내에 갖고, 또한 그 양이온 부위와 음이온 부위가 공유 결합에 의하여 연결되어 있는 화합물(이하, "화합물 (CA)"라고도 함)이어도 된다.
화합물 (CA)로서는, 하기 일반식 (C-1)~(C-3) 중 어느 하나로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 58]
Figure 112017127473938-pct00057
일반식 (C-1)~(C-3) 중,
R1, R2, R3은, 탄소수 1 이상의 치환기를 나타낸다.
L1은, 양이온 부위와 음이온 부위를 연결하는 2가의 연결기 또는 단결합을 나타낸다.
-X-는, -COO-, -SO3 -, -SO2 -, -N--R4로부터 선택되는 음이온 부위를 나타낸다. R4는, 인접하는 N 원자와의 연결 부위에, 카보닐기: -C(=O)-, 설폰일기: -S(=O)2-, 설핀일기: -S(=O)-를 갖는 1가의 치환기를 나타낸다.
R1, R2, R3, R4, L1은 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. 또, (C-3)에 있어서, R1~R3 중 2개을 합하여, N 원자와 2중 결합을 형성해도 된다.
R1~R3에 있어서의 탄소수 1 이상의 치환기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬옥시카보닐기, 사이클로알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 알킬아미노카보닐기, 사이클로알킬아미노카보닐기, 아릴아미노카보닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기이다.
2가의 연결기로서의 L1은, 직쇄 혹은 분기쇄상 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 아릴렌기, 카보닐기, 에터 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합, 유레아 결합, 및 이들 2종 이상을 조합하여 이루어지는 기 등을 들 수 있다. L1은, 보다 바람직하게는, 알킬렌기, 아릴렌기, 에터 결합, 에스터 결합, 및 이들의 2종 이상을 조합하여 이루어지는 기이다.
일반식 (C-1)로 나타나는 화합물의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2013-6827호의 단락 〔0037〕~〔0039〕및 일본 공개특허공보 2013-8020호의 단락 〔0027〕~〔0029〕에 예시된 화합물을 들 수 있다.
일반식 (C-2)로 나타나는 화합물의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-189977호의 단락 〔0012〕~〔0013〕에 예시된 화합물을 들 수 있다.
일반식 (C-3)으로 나타나는 화합물의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-252124호의 단락 〔0029〕~〔0031〕에 예시된 화합물을 들 수 있다.
광산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염의 함유량은, 조성물의 고형분 기준으로, 0.5~10.0질량%인 것이 바람직하고, 0.5~8.0질량%인 것이 보다 바람직하며, 1.0~8.0질량%인 것이 더 바람직하다.
산확산 제어제는, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
[6] 용제
본 발명에 있어서의 레지스트 조성물은, 통상 용제를 함유한다.
조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용제로서는, 예를 들면 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10), 환을 가져도 되는 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 피루브산 알킬 등의 유기 용제를 들 수 있다.
이들 용제의 구체예는, 미국 특허출원 공개공보 2008/0187860호 [0441]~[0455]에 기재된 것을 들 수 있다. 용제는, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명에 있어서는, 유기 용제로서 구조 중에 수산기를 함유하는 용제와, 수산기를 함유하지 않는 용제를 혼합한 혼합 용제를 사용해도 된다.
수산기를 함유하는 용제, 수산기를 함유하지 않는 용제로서는 상술한 예시 화합물이 적절히 선택 가능한데, 수산기를 함유하는 용제로서는, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬 등이 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME, 별명 1-메톡시-2-프로판올), 락트산 에틸, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸이 보다 바람직하다. 또, 수산기를 함유하지 않는 용제로서는, 알킬렌글라이콜모노알킬에터아세테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 환을 함유해도 되는 모노케톤 화합물, 환상 락톤, 아세트산 알킬 등이 바람직하고, 이들 중에서도 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA, 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로페인), 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-뷰티로락톤, 사이클로헥산온, 아세트산 뷰틸이 특히 바람직하며, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온이 가장 바람직하다.
수산기를 함유하는 용제와 수산기를 함유하지 않는 용제의 혼합비(질량)는, 1/99~99/1, 바람직하게는 10/90~90/10, 더 바람직하게는 20/80~60/40이다. 수산기를 함유하지 않는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제가 도포 균일성의 점에서 특히 바람직하다.
용제는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 포함하는 것이 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 단독 용제, 또는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 함유하는 2종류 이상의 혼합 용제인 것이 바람직하다.
[7] 계면활성제
본 발명의 조성물은, 또한 계면활성제를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되며, 함유하는 경우, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제(불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소 원자와 규소 원자의 양쪽 모두를 갖는 계면활성제) 중 어느 하나, 혹은 2종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물이 계면활성제를 함유함으로써, 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원의 사용 시에, 양호한 감도 및 해상도로, 밀착성 및 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 부여하는 것이 가능해진다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 단락 [0276]에 기재된 계면활성제를 들 수 있다.
또, 본 발명에서는, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 단락 [0280]에 기재된, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외의 다른 계면활성제를 사용할 수도 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 사용해도 되고, 또 몇 가지 조합으로 사용해도 된다.
본 발명의 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 사용량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 바람직하게는 0.0001~2질량%, 보다 바람직하게는 0.0005~1질량%이다.
한편, 계면활성제의 첨가량을, 조성물의 전체량(용제를 제외함)에 대하여, 10ppm 이하로 함으로써, 소수성 수지의 표면 편재성이 높아지며, 이로써, 레지스트막 표면을 보다 소수적으로 할 수 있어, 액침 노광 시의 물 추종성을 향상시킬 수 있다.
[8] 그 외의 첨가제
본 발명에 있어서의 레지스트 조성물은, 카복실산 오늄염을 함유해도 되고 함유하지 않아도 된다. 이와 같은 카복실산 오늄염은, 미국 특허출원 공개공보 2008/0187860호 [0605]~[0606]에 기재된 것을 예로 들 수 있다.
이들 카복실산 오늄염은, 설포늄하이드록사이드, 아이오도늄하이드록사이드, 암모늄하이드록사이드와 카복실산을 적당한 용제 중 산화 은과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
본 발명의 조성물이 카복실산 오늄염을 함유하는 경우, 그 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 일반적으로는 0.1~20질량%, 바람직하게는 0.5~10질량%, 더 바람직하게는 1~7질량%이다.
본 발명의 조성물에는, 필요에 따라서 또한, 산증식제, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 알칼리 가용성 수지, 용해 저지제 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이하의 페놀 화합물, 카복실기를 갖는 지환족, 또는 지방족 화합물), 친수성 화합물(예를 들면, 글리세린, 폴리에틸렌글라이콜) 등을 함유시킬 수 있다.
이와 같은 분자량 1000 이하의 페놀 화합물은, 예를 들면 일본 공개특허공보 평4-122938호, 일본 공개특허공보 평2-28531호, 미국 특허공보 제4,916,210, 유럽 특허공보 제219294 등에 기재된 방법을 참고로 하여, 당업자가 용이하게 합성할 수 있다.
카복실기를 갖는 지환족, 또는 지방족 화합물의 구체예로서는 콜산, 데옥시콜산, 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카복실산 유도체, 아다만테인카복실산 유도체, 아다만테인다이카복실산, 사이클로헥세인카복실산, 사이클로헥세인다이카복실산 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서의 레지스트 조성물의 고형분 농도는, 통상 1.0~10질량%이며, 바람직하게는, 2.0~5.7질량%, 더 바람직하게는 2.0~5.3질량%이다. 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써, 레지스트 용액을 기판 상에 균일하게 도포할 수 있고, 나아가서는 라인 위드스 러프니스가 우수한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능해진다. 그 이유는 분명하지 않지만, 아마, 고형분 농도를 10질량% 이하, 바람직하게는 5.7질량% 이하로 함으로써, 레지스트 용액 중에서의 소재, 특히 광산발생제의 응집이 억제되고, 그 결과로서, 균일한 레지스트막을 형성할 수 있던 것이라고 생각된다.
고형분 농도란, 조성물의 총 중량에 대한, 용제를 제외한 다른 레지스트 성분의 중량의 중량 백분율이다.
본 발명의 조성물의 조제 방법은 특별히 제한되지 않지만, 상술한 각 성분을 소정의 유기 용제, 바람직하게는 상기 혼합 용제에 용해하여, 필터 여과하는 것이 바람직하다. 필터 여과에 이용하는 필터의 포어 사이즈는 0.1μm 이하, 보다 바람직하게는 0.05μm 이하, 더 바람직하게는 0.03μm 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제인 것이 바람직하다. 필터 여과에 있어서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2002-62667호와 같이, 순환적인 여과를 행하거나, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 여과를 행하거나 해도 된다. 또, 조성물을 복수 회 여과해도 된다. 또한, 필터 여과의 전후로, 조성물에 대하여 탈기 처리 등을 행해도 된다.
〔공정 (2)의 순서〕
공정 (2)의 순서는 특별히 제한되지 않지만, 레지스트 조성물을 레지스트 하층막 상에 도포하여, 필요에 따라서, 경화 처리를 실시하는 방법(도포법)이나, 가지지체 상에서 레지스트막을 형성하여, 기판 상에 레지스트막을 전사하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 생산성이 우수한 점에서, 도포법이 바람직하다.
〔레지스트막〕
레지스트막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 보다 고정밀도의 미세 패턴을 형성할 수 있는 이유에서, 1~500nm인 것이 바람직하고, 1~100nm인 것이 보다 바람직하다. 조성물 중의 고형분 농도를 적절한 범위로 설정하여 적당한 점도를 갖게 하여, 도포성, 제막성을 향상시킴으로써, 이와 같은 막두께로 할 수 있다.
레지스트 패턴이 박리나 붕괴를 저감시킬 목적으로, 레지스트 하층막과 레지스트막의 사이에 밀착 보조층을 마련해도 된다.
밀착 보조층의 형성 방법으로서는, 기판 상에, 중합성기를 갖는 밀착 보조층을 형성하는 방법을 적합하게 들 수 있다. 본 방법에 의하여 형성되는 밀착 보조층 중의 중합성기는, 기판 및 레지스트막의 사이에 화학적 또는 물리적인 결합을 형성하기 때문에, 결과로서, 레지스트막과 기판의 사이가 우수한 밀착성이 발현되는 것이라고 생각된다.
밀착 보조층은, 중합성기를 갖는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 밀착 보조층을 형성하는 재료(특히, 수지가 바람직함)가 중합성기를 갖는 것이 바람직하다.
중합성기의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 (메트)아크릴로일기, 에폭시기, 옥세탄일기, 말레이미드기, 이타콘산 에스터기, 크로톤산 에스터기, 아이소크로톤산 에스터기, 말레산 에스터기, 스타이릴기, 바이닐기, 아크릴아마이드기, 메타크릴아마이드기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (메트)아크릴로일기, 에폭시기, 옥세탄일기, 말레이미드기가 바람직하고, (메트)아크릴로일기가 보다 바람직하다.
밀착 보조층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 보다 고정밀도의 미세 패턴을 형성할 수 있는 이유에서, 1~100nm인 것이 바람직하고, 1~50nm인 것이 보다 바람직하며, 1~10nm인 것이 더 바람직하고, 1~5nm인 것이 특히 바람직하다.
상기 밀착 보조층의 형성 방법은 특별히 제한되지 않지만, 밀착 보조층 형성용 조성물을 기판 상에 도포하고, 필요에 따라서, 경화 처리를 실시하여, 상기 밀착 보조층을 형성하는 방법(도포법)이나, 가지지체 상에서 밀착 보조층을 형성하여, 기판 상에 밀착 보조층을 전사하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 생산성이 우수한 점에서, 도포법이 바람직하다.
기판 상에 밀착 보조층 형성용 조성물을 도포하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있지만, 반도체 제조 분야에 있어서는 스핀 코트가 바람직하게 이용된다.
기판 상에 밀착 보조층 형성용 조성물을 도포한 후, 필요에 따라서, 경화 처리를 행해도 된다. 경화 처리는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 노광 처리나 가열 처리 등을 들 수 있다.
노광 처리에는, UV 램프, 가시광선 등에 의한 광조사 등이 이용된다. 광원으로서는, 예를 들면 수은등, 메탈할라이드 램프, 제논 램프, 케미컬 램프, 카본 아크등, 등이 있다. 방사선으로서는, 전자선, X선, 이온빔, 원적외선 등도 있다. 구체적인 양태로서는, 적외선 레이저에 의한 주사 노광, 제논 방전등 등의 고조도 플래시 노광이나, 적외선 램프 노광 등을 적합하게 들 수 있다.
노광 시간으로서는, 폴리머의 반응성 및 광원에 따라 다르지만, 통상 10초~5시간 동안이다. 노광 에너지로서는, 10~10000mJ/cm2 정도이면 되고, 바람직하게는 100~8000mJ/cm2의 범위이다.
또, 가열 처리를 이용하는 경우, 송풍 건조기, 오븐, 적외선 건조기, 가열 드럼 등을 이용할 수 있다.
노광 처리와 가열 처리를 조합해도 된다.
[공정 (3): 노광 공정]
공정 (3)은, 공정 (1)에서 형성된 막(레지스트막)에 활성광선 또는 방사선을 조사(노광)하는 공정이다.
노광에 사용되는 광은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, 극자외광, X선, 전자선 등을 들 수 있다. 바람직하게는 250nm 이하, 보다 바람직하게는 220nm 이하, 더 바람직하게는 1~200nm의 파장의 원자외광을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), X선, EUV(13nm), 전자선 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 또는 전자선인 것이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저인 것이 보다 바람직하다.
노광 공정에 있어서는 액침 노광 방법을 적용할 수 있다. 액침 노광 방법은, 위상 시프트법, 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합하는 것이 가능하다. 액침 노광은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-242397호의 단락 [0594]~[0601]에 기재된 방법에 따라 행할 수 있다.
공정 (3)에 있어서는, 레지스트막을, ArF 액침 노광, ArF 노광, 및 KrF 노광 중 어느 하나에 의하여 노광하는 것이 바람직하고, ArF 액침 노광, 또는 ArF 노광에 의하여 노광하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물을 이용하여 형성된 레지스트막의 후퇴 접촉각이 너무 작으면, 액침 매체를 통하여 노광하는 경우에 적합하게 이용할 수 없고, 또한 물 자국(워터 마크) 결함 저감의 효과를 충분히 발휘할 수 없다. 바람직한 후퇴 접촉각을 실현하기 위해서는, 상기의 소수성 수지 (D)를 조성물에 포함시키는 것이 바람직하다. 혹은, 레지스트막의 상층에, 상기의 소수성 수지 (D)에 의하여 형성되는 액침액 난용성막(이하, "톱 코트"라고도 함)을 마련해도 된다. 소수성 수지 (D)를 포함하는 레지스트 상에 톱 코트를 마련해도 된다. 톱 코트에 필요한 기능으로서는, 레지스트막 상층부에 대한 도포 적정(適正), 액침액 난용성이다. 톱 코트는, 조성물막과 혼합되지 않고, 또한 조성물막 상층에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다.
톱 코트에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 톱 코트를, 종래 공지의 방법에 의하여 형성할 수 있으며, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-059543호의 단락 [0072]~[0082]의 기재에 근거하여 톱 코트를 형성할 수 있다.
일본 공개특허공보 2013-61648호에 기재된 염기성 화합물을 함유하는 톱 코트를 레지스트막 상에 형성하는 것이 바람직하다.
또, 액침 노광 방법 외의 방법에 의하여 노광을 행하는 경우이더라도, 레지스트막 상에 톱 코트를 형성해도 된다.
액침 노광 공정에 있어서는, 노광 헤드가 고속으로 웨이퍼 상을 스캔하여 노광 패턴을 형성해 가는 움직임에 추종하여, 액침액이 웨이퍼 상을 움직일 필요가 있으므로, 동적인 상태에 있어서의 레지스트막에 대한 액침액의 접촉각이 중요해지며, 액적이 잔존하는 일 없이, 노광 헤드의 고속의 스캔에 추종하는 성능이 레지스트에는 요구된다.
공정 (3) 후, 후술하는 공정 (4) 전에, 공정 (3)에서 활성광선 또는 방사선이 조사된 막에 가열 처리(PEB: Post Exposure Bake)를 실시해도 된다. 본 공정에 의하여 노광부의 반응이 촉진된다. 가열 처리(PEB)는 복수 회 행해도 된다.
가열 처리의 온도는, 70~130인 것이 바람직하고, 80~120인 것이 보다 바람직하다.
가열 처리의 시간은, 30~300초가 바람직하고, 30~180초가 보다 바람직하며, 30~90초인 것이 더 바람직하다.
가열 처리는 통상의 노광·현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있으며, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.
[공정 (4): 현상 공정]
공정 (4)는, 공정 (3)에서 활성광선 또는 방사선이 조사된 막, 즉, 노광된 막을, 유기 용제를 포함하는 현상액(이하, 유기계 현상액이라고도 함)을 이용하여 현상하여 네거티브형의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이다.
유기계 현상액으로서는, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제 등의 극성 용제 및 탄화 수소계 용제를 이용할 수 있다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 아이소포론, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
에스터계 용제로서는, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 펜틸, 아세트산 아이소펜틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 프로피온산 뷰틸, 뷰탄산 뷰틸 및 아세트산 아이소아밀 등을 들 수 있다.
알코올계 용제로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올, n-뷰틸알코올, sec-뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 아이소뷰틸알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올이나, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜 등의 글라이콜계 용제나, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메톡시메틸뷰탄올 등의 글라이콜에터계 용제 등을 들 수 있다.
에터계 용제로서는, 예를 들면 상기 글라이콜에터계 용제 외에, 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다.
아마이드계 용제로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 헥사메틸포스포릭 트라이아마이드, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 등을 사용할 수 있다.
탄화 수소계 용제로서는, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소계 용제, 펜테인, 헥세인, 옥테인, 데케인 등의 지방족 탄화 수소계 용제를 들 수 있다.
상기의 용제는, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 용제나 물과 혼합하여 사용해도 된다. 단, 본 발명의 효과를 충분히 나타내기 위해서는, 현상액 전체로서의 함수율이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
즉, 유기계 현상액에 대한 유기 용제의 사용량은, 현상액의 전체량에 대하여, 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
유기계 현상액은, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하고, 아세트산 뷰틸 및 아세트산 아이소아밀 중 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
유기계 현상액의 증기압은, 20에 있어서, 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 더 바람직하며, 2kPa 이하가 특히 바람직하다. 유기계 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 현상액의 기판 상 혹은 현상 컵 내에서의 증발이 억제되어, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 결과적으로 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호해진다.
유기계 현상액에는, 필요에 따라서 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 이용할 수 있다. 이들 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들면 일본 공개특허공보 소62-36663호, 일본 공개특허공보 소61-226746호, 일본 공개특허공보 소61-226745호, 일본 공개특허공보 소62-170950호, 일본 공개특허공보 소63-34540호, 일본 공개특허공보 평7-230165호, 일본 공개특허공보 평8-62834호, 일본 공개특허공보 평9-54432호, 일본 공개특허공보 평9-5988호, 미국 특허공보 제5405720호, 동 5360692호, 동 5529881호, 동 5296330호, 동 5436098호, 동 5576143호, 동 5294511호, 동 5824451호에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 바람직하게는, 비이온성의 계면활성제이다. 비이온성의 계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 더 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여, 통상 0.001~5질량%, 바람직하게는 0.005~2질량%, 더 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
유기계 현상액은, 염기성 화합물을 포함하고 있어도 된다. 본 발명에서 이용되는 유기계 현상액이 포함할 수 있는 염기성 화합물의 구체예 및 바람직한 예로서는, 산확산 제어제로서 상술한, 조성물이 포함할 수 있는 염기성 화합물에 있어서의 것과 동일하다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 현상액이 채워진 조(槽) 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정지시킴으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다. 또한, 토출되는 현상액의 토출압의 적합 범위, 및 현상액의 토출압을 조정하는 방법 등에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-242397호의 단락 [0631]~[0636]에 기재된 범위 및 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정(유기 용제 현상 공정), 및 알칼리 수용액을 이용하여 현상을 행하는 공정(알칼리 현상 공정)을 조합하여 사용해도 된다. 이로써, 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
알칼리 현상액으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-048500호의 단락 [0460]에 기재된 알칼리 현상액을 들 수 있다.
알칼리 현상 후에 행하는 린스 처리에 있어서의 린스액으로서는, 순수를 사용하고, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 유기 용제 현상 공정에 의하여 노광 강도가 약한 부분이 제거되는데, 추가로 알칼리 현상 공정을 행함으로써 노광 강도가 강한 부분도 제거된다. 이와 같이 현상을 복수 회 행하는 다중 현상 프로세스에 의하여, 중간적인 노광 강도의 영역만을 용해시키지 않고 패턴 형성을 행할 수 있으므로, 통상보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다(일본 공개특허공보 2008-292975호 [0077]과 동일한 메커니즘).
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 알칼리 현상 공정 및 유기 용제 현상 공정의 순서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 현상을, 유기 용제 현상 공정 전에 행하는 것이 보다 바람직하다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에는, 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후의 린스 공정에 이용하는 린스액으로서는, 레지스트 패턴을 용해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기 용제를 포함하는 용액을 사용할 수 있다. 린스액으로서는, 탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용하는 것이 바람직하다.
탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제의 구체예로서는, 유기 용제를 포함하는 현상액에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에, 보다 바람직하게는, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 탄화 수소계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하고, 더 바람직하게는, 알코올계 용제 또는 에스터계 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하며, 특히 바람직하게는, 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하고, 가장 바람직하게는, 탄소수 5 이상의 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다.
탄화 수소계 용제를 함유하는 린스액으로서는, 탄소수 6~30의 탄화 수소 화합물이 바람직하고, 탄소수 8~30의 탄화 수소 화합물이 보다 바람직하며, 탄소수 10~30의 탄화 수소 화합물이 특히 바람직하다. 그 중에서도, 데케인 및/또는 운데케인을 포함하는 린스액을 이용함으로써, 패턴 붕괴가 억제된다.
유기 용제로서 에스터계 용제를 이용하는 경우에는, 에스터계 용제(1종 또는 2종 이상)에 더하여, 글라이콜에터계 용제를 이용해도 된다. 이 경우의 구체예로서는, 에스터계 용제(바람직하게는, 아세트산 뷰틸)를 주성분으로서, 글라이콜에터계 용제(바람직하게는 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME))를 부성분으로서 이용하는 것을 들 수 있다. 이로써, 잔사 결함이 보다 억제된다.
여기에서, 린스 공정에서 이용되는 1가 알코올로서는, 직쇄상, 분기상, 환상의 1가 알코올을 들 수 있으며, 구체적으로는, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, tert-뷰틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 사이클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올 등을 이용할 수 있고, 특히 바람직한 탄소수 5 이상의 1가 알코올로서는, 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-뷰탄올 등을 이용할 수 있다.
각 성분은, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 유기 용제와 혼합하여 사용해도 된다.
린스액 중의 함수율은, 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다. 함수율을 10질량% 이하로 함으로써, 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에 이용하는 린스액의 증기압은, 20에 있어서 0.05kPa 이상, 5kPa 이하가 바람직하고, 0.1kPa 이상, 5kPa 이하가 더 바람직하며, 0.12kPa 이상, 3kPa 이하가 가장 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05kPa 이상, 5kPa 이하로 함으로써, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 나아가서는 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 억제되어, 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호해진다.
린스액에는, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
린스 공정에 있어서는, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하는 현상을 행한 웨이퍼를 상기의 유기 용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정 처리한다. 세정 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 적용할 수 있으며, 이 중에서도 회전 도포 방법으로 세정 처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전수로 회전시켜, 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다. 또, 린스 공정 후에 가열 공정(Post Bake)을 포함하는 것도 바람직하다. 베이크에 의하여 패턴 간 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린스액이 제거된다. 린스 공정 후의 가열 공정은, 통상 40~160, 바람직하게는 70~95에서, 통상 10초~3분, 바람직하게는 30초부터 90초간 행한다.
본 발명의 조성물, 및 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 사용되는 각종 재료(예를 들면, 현상액, 린스액, 반사 방지막 형성용 조성물, 톱 코트 형성용 조성물 등)는, 금속 등의 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이들 재료에 포함되는 금속 성분의 함유량으로서는, 1ppm 이하가 바람직하고, 10ppb 이하가 보다 바람직하며, 100ppt 이하가 더 바람직하고, 10ppt 이하가 특히 바람직하며, 실질적으로 포함하지 않는 것(측정 장치의 검출 한계 이하인 것)이 가장 바람직하다.
상기 각종 재료로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 필터 구멍 직경으로서는, 포어 사이즈 50nm 이하가 바람직하고, 10nm 이하가 보다 바람직하며, 5nm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제의 필터가 바람직하다. 필터는, 이들 재질과 이온 교환 미디어를 조합한 복합 재료여도 된다. 필터 여과 공정에서는, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수 종류의 필터를 사용하는 경우는, 구멍 직경 및/또는 재질이 다른 필터를 조합하여 사용해도 된다. 또, 각종 재료를 복수 회 여과해도 되고, 복수 회 여과하는 공정이 순환 여과 공정이어도 된다.
또, 상기 각종 재료에 포함되는 금속 등의 불순물을 저감시키는 방법으로서는, 각종 재료를 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하거나, 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하는 등의 방법을 들 수 있다. 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 행하는 필터 여과에 있어서의 바람직한 조건은, 상기한 조건과 동일하다.
필터 여과 외에, 흡착재에 의한 불순물의 제거를 행해도 되고, 필터 여과와 흡착재를 조합하여 사용해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 이용할 수 있고, 예를 들면 실리카젤, 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 활성탄 등의 유기계 흡착재를 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 의하여 형성되는 패턴에 대하여, 패턴의 표면 거칠어짐을 개선하는 방법을 적용해도 된다. 패턴의 표면 거칠어짐을 개선하는 방법으로서는, 예를 들면 WO2014/002808A1에 개시된 수소를 함유하는 가스의 플라즈마에 의하여 레지스트 패턴을 처리하는 방법을 들 수 있다. 그 외에도, 일본 공개특허공보 2004-235468호, US2010/0020297A, 일본 공개특허공보 2008-83384호, Proc. of SPIE Vol. 8328 83280N-1 "EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement"에 기재되어 있는 공지의 방법을 적용해도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, DSA(Directed Self-Assembly)에 있어서의 가이드 패턴 형성(예를 들면, ACS Nano Vol. 4 No. 8 Page 4815-4823 참조)에도 이용할 수 있다.
또, 상기 방법에 의하여 형성된 레지스트 패턴은, 예를 들면 일본 공개특허공보 평3-270227호 및 일본 공개특허공보 2013-164509호에 개시된 스페이서 프로세스의 심재(코어)로서 사용할 수 있다. 그때, 에칭 시의 가스 유량비를 적절히 선택함으로써, 에칭과 동시에 원하는 치수로 트리밍된 심재(코어)를 형성하는 것도 가능하다.
또, 본 발명의 방법에 의하여 형성되는 패턴에 대하여, 패턴 미세화 프로세스를 적용해도 된다. 패턴 미세화 프로세스로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-145290호나 일본 공개특허공보 2014-071424호에 나타나 있는 바와 같이, 미세화용 조성물을 패턴 상에 도포, 가열함으로써 레지스트 패턴폭을 넓게 하는 수법을 들 수 있다. 또한 미세화 프로세스 후의 레지스트 패턴의 에칭 내성을 유지하기 위하여, 미세화용 조성물은 규소 원자를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
[공정 (5): 패턴 형성 공정]
공정 (5)는, 공정 (4)에서 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 레지스트 하층막 및 피가공 기판을 가공하여 패턴을 형성하는 공정이다.
레지스트 하층막 및 피가공 기판의 가공 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공정 (5)는, 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 레지스트 하층막 및 피가공 기판에 대하여 드라이 에칭을 행함으로써 패턴을 형성하는 공정인 것이 바람직하다.
드라이 에칭은, 1단의 에칭이어도 되고, 복수 단으로 이루어지는 에칭이어도 된다. 에칭이 복수 단으로 이루어지는 에칭인 경우, 각 단의 에칭은 동일한 처리여도 되고 다른 처리여도 된다.
드라이 에칭 장치의 방식은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 특히 ICP(Inductive Coupled Plasma, 유도 결합)형, 이주파 CCP(Conductive Coupled Plasma 용량 결합)형, ECR(electron cyclotron resonance; 전자 사이클로트론 공명)형 등과 같은 플라즈마 밀도와 바이어스 전압을 독립 제어 가능한 방식이 보다 바람직하다.
에칭은, 공지의 방법을 모두 이용할 수 있고, 각종 조건 등은, 기판의 종류나 용도 등에 따라, 적절히 결정된다. 예를 들면, 국제 광공학회 기요(Proc. of SPIE) Vol. 6924, 692420(2008), 일본 공개특허공보 2009-267112호 등에 준하여, 에칭을 실시할 수 있다. 또, "반도체 프로세스 교본 제4판 2007년 간행 발행인: SEMI 재팬"의 "제4장 에칭"에 기재된 방법에 준할 수도 있다.
그 중에서도, 레지스트 하층막에 대한 드라이 에칭은, 산소 플라즈마 에칭인 것이 바람직하다.
여기에서 말하는 산소 플라즈마 에칭이란, 산소 원자를 함유하는 가스를 사용한 플라즈마 에칭인 것을 의미하고, 구체적으로는 O2, O3, CO, CO2, NO, NO2, N2O, SO, SO2, COS 등으로 이루어지는 군으로부터 적어도 하나가 선택된다. 또, 상기 산소 함유 가스에 더하여, 희석 가스로서 Ar, He, Xe, Kr, N2 등으로 이루어지는 군으로부터 적어도 하나를, 첨가 가스로서 Cl2, HBr, BCl3, CH4, NH4 등으로 이루어지는 군으로부터 적어도 하나를 더 첨가해도 된다.
산소 원자 함유 가스를 사용하면, 플라즈마 중에서 발생하는 산소 라디칼 및 산소 이온의 조사 효과에 의하여, 레지스트 하층막의 에칭이 촉진되는 한편, 실리콘 함유 레지스트막에 관해서는, 레지스트막 중의 규소 성분의 산화·응집에 의하여 에칭 내성이 높아져, 실리콘 함유 레지스트막과 레지스트 하층막의 선택비를 높이는 것이 가능해진다.
에칭 전후의 패턴 치수 변동을 억제하는 경우, 산소 원자 및 C, N, S 등 중 적어도 1종을 포함하는 산소 함유 가스(예를 들면, CO, CO2, NO, NO2, N2O, SO, SO2, COS)의 비율을 높임으로써, 플라즈마 중에서 생성된 퇴적성 성분이 에칭 가공 패턴 측벽에 부착되고, 산소 라디칼에 의한 사이드 에칭 효과를 억제하여, 에칭 전후의 선폭이 좁아지는 것을 저감시키는 것이 가능해진다. 상기 효과는 산소 함유 가스(예를 들면 O2, O3, CO, CO2, NO, NO2, N2O, SO, SO2, COS)에 첨가 가스로서 CH4나 NH4를 첨가하는 것도 동일하게 발휘된다.
또, Cl2나 HBr 등의 불소 이외의 할로젠 원소를 포함하는 가스를 사용하면, 하층막의 에칭 생성물로서 고비점의 탄소 염화물이나 탄소 브로민화물이 형성되어, 가공 패턴 측벽에 대한 부착성이 높아진다. 이 경우에 있어서도 산소 라디칼에 의한 사이드 에칭의 억제 효과를 기대할 수 있다.
한쪽으로 O2 혹은 O3 가스와 희석 가스의 혼합 비율을 적절히 선택함으로써, 실리콘 함유 레지스트막 및 레지스트 하층막의 사이드 에칭량을 제어하고, 에칭과 동시에 원하는 치수량의 트리밍 처리를 실시하는 것도 가능하다.
스페이서법에 따른 더블 패터닝을 실시하는 경우, 목적으로 하는 패턴 치수에 따라 심재(코어)의 트리밍량을 5~30nm의 범위에서 제어하는 것이 요구된다. O2 가스와 희석 가스의 혼합 가스의 경우, 산소 가스 비율을 10~40%로 함으로써 상기 범위 내의 트리밍량이 제어 가능하다
반도체 디바이스 제조에 있어서는, 기판에 레지스트 하층막이나 레지스트막을 도포하고, 그 후, 노광, 현상 처리 등을 실시함으로써 패턴 형성을 행하는데, 통상의 경우, 이 패턴 형성 후에 목적의 패턴 치수가 실제로 형성되어 있는지를 검사하는 공정이 있다. 그리고 치수의 허용 범위를 벗어난 것은, 하층막이나 레지스트층을 박리·제거하고, 다시 상기 레지스트 하층막이나 레지스트막의 도포로부터 패턴 형성을 행하는 수법이 일반적으로 행해지고 있다(리워크 공정).
이 경우, 기판 상의 레지스트 하층막이나 레지스트막을 완전하게 박리·제거하는 것이, 노광이나 현상 처리에서 결함의 발생을 방지함에 있어서 중요하다. 통상의 레지스트막 박리 방법에 있어서는, 산소 가스를 이용한 건식 처리(애싱)에 의하여, 기판 상의 유기 화합물을 대부분 제거하고, 또한 필요에 따라서 린스 처리를 행함으로써 대략 완전하게 레지스트막을 박리하는 것이 가능하며, 널리 행해지고 있다.
그러나, 실리콘 함유 레지스트막을 이용한 2층 레지스트 시스템에 있어서는, 상기의 애싱 처리를 행하면 실리콘 함유 레지스트막이 산화 규소의 형태로 잔존하여, 완전하게 제거하는 것이 곤란해질 우려가 있다.
이로 인하여, 건식 처리에서 리워크를 행하는 경우는, 실리콘 함유 레지스트막의 에칭 속도가 너무 늦어지지 않기 위한 에칭 가스의 선택이 필요하다. 예를 들면 CF4 등의 불소계 가스가 이 용도에 적용 가능하다.
상기 건식 처리의 경우, 이용되는 레지스트 하층막이나 기판의 종류가 한정될 우려가 있는 점에서, 실리콘 함유 레지스트막의 리워크 방법으로서는, 습식 처리가 바람직하다. 이 경우에 적용되는 처리액(박리액)으로서는, 황산과 과산화 수소수의 혼합액, 희불소 수용액, 알칼리 수용액, 유기 용제 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기의 습식 처리는, 처리액에 계면활성제를 첨가하는 것이 습식 박리를 유효하게 행함에 있어서 보다 바람직하다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다.
습식 박리 공정 전에, 레지스트막이 형성된 실리콘 웨이퍼에 대하여, 전체면 노광, 가열 등의 프로세스를 적용할 수도 있다. 레지스트막의 극성 변환 반응을 촉진시킴으로써, 습식 처리액에 대한 용해성 향상 효과를 기대할 수 있다.
본 발명은, 상기의 본 발명의 패턴 형성 방법에 적용되고, 피가공 기판 상에, 레지스트 하층막과, (A) Si 원자를 포함하는 반복 단위를 갖는 수지 및 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물을 함유하는 레지스트 조성물로 형성된 레지스트막이 이 순서로 적층된 적층체에도 관한 것이다.
또, 본 발명은, 상기 본 발명의 패턴 형성 방법에 적용되는, 유기 용제 현상용 레지스트 조성물에도 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기한 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는, 전기 전자 기기(가전, OA(Office Automation)·미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에, 적합하게 탑재되는 것이다.
실시예
이하, 실시예에 의하여, 본 발명에 대하여 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1: 수지 PRP-1의 합성>
질소 기류하 사이클로헥산온 194.3g을 3구 플라스크에 넣고, 이것을 80로 가열했다. 이것에 하기에 기재하는 수지 PRP-1의 각 반복 단위에 상당하는 모노머를 왼쪽에서부터 순서대로 18.0g, 17.8g, 17.0g, 중합 개시제 V-601(와코 준야쿠제, 3.17g)을 사이클로헥산온 105g에 용해시킨 용액을 6시간 동안 적하했다. 적하 종료 후, 80에서 2시간 추가로 반응시켰다. 반응액을 방랭 후 메탄올:물의 혼합액에 20분 동안 적하하고, 석출한 분체를 여과 채취, 건조하면, 산분해성 수지인 하기 수지 PRP-1(31.6g)이 얻어졌다. NMR(핵자기 공명)법으로 구한 반복 단위의 조성비(몰비)는 10/50/40이었다. 얻어진 수지 PRP-1의 중량 평균 분자량은 GPC로부터 구해지는 표준 폴리스타이렌 환산으로 8000, 분산도(Mw/Mn)는 1.6이었다.
[화학식 59]
Figure 112017127473938-pct00058
그 외의 폴리머도 동일한 순서, 혹은 기정의 순서대로 합성했다.
수지 PRP-1~61의 구조를 하기에 나타낸다. 또, 하기 표 1에, 각 수지의 조성비(몰비), 중량 평균 분자량(Mw), 분산도를 나타낸다. 조성비는, 각 반복 단위의 왼쪽에서부터 순서대로 대응한다.
[화학식 60]
Figure 112017127473938-pct00059
[화학식 61]
Figure 112017127473938-pct00060
[화학식 62]
Figure 112017127473938-pct00061
[화학식 63]
Figure 112017127473938-pct00062
[화학식 64]
Figure 112017127473938-pct00063
[화학식 65]
Figure 112017127473938-pct00064
[화학식 66]
Figure 112017127473938-pct00065
[화학식 67]
Figure 112017127473938-pct00066
[화학식 68]
Figure 112017127473938-pct00067
Figure 112017127473938-pct00068
<수지 조성물의 조제>
하기 표 2, 3, 및 4에 나타내는 조성으로 소재를 혼합하여, 하층막 재료, 레지스트 재료, 톱 코트 재료를 조제하고, 이것을 0.03μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과하여 수지 조성물을 조제했다. 하기 표 중, (wt%)는 조성물의 수지 고형분에 대한 값이다. 각 수지 조성물의 고형분 농도는, 하기 표 5~10에 나타내는 막두께로 도포할 수 있도록, 2.0~8.0질량%의 범위로 적절히 조정했다.
하층막 재료 수지 가교제 열산발생제 첨가제 용제
UL-1 ULP-1 CR-1(15wt%) TAG-1(3wt%) - SL-1=100
UL-2 ULP-2 CR-3(10wt%) TAG-3(3wt%) PBG-1(1.5wt%) SL-1/SL-2=90/10(질량비)
UL-3 ULP-3 CR-1(15wt%) TAG-4(1wt%) PAG-3(2wt%) SL-1=100
UL-4 ULP-1 CR-2(7wt%) TAG-2(3wt%) - SL-1/SL-2=90/10(질량비)
UL-5 ULP-4 CR-3(20wt%) TAG-1(1wt%) - SL-1/SL-2=90/10(질량비)
UL-6 ULP-3 CR-2(10wt%) TAG-2(0.5wt%) PAG-1(1wt%) SL-1/SL-3=70/30(질량비)
UL-7 ULP-5 CR-1(20wt%) TAG-4(1wt%) PBG-1(1wt%) SL-1/SL-5=70/30(질량비)
UL-8 ULP-6 CR-1(15wt%) TAG-1(3wt%) W-1(0.01wt%) SL-1/SL-2=90/10(질량비)
UL-9 ULP-7 CR-3(10wt%) TAG-3(3wt%) W-1(0.01wt%) SL-1/SL-2=90/10(질량비)
UL-10 ULP-8 CR-1(10wt%) TAG-4(1wt%) W-2(0.01wt%) SL-1/SL-2=90/10(질량비)
UL-11 ULP-9 CR-2(15wt%) TAG-2(3wt%) W-1(0.01wt%) SL-1/SL-2=90/10(질량비)
UL-12 ULP-10 CR-3(10wt%) TAG-1(1wt%) W-3(0.01wt%) SL-1/SL-2=90/10(질량비)
UL-13 ULP-11 CR-4(10wt%) TAG-2(0.5wt%) W-3(0.01wt%) SL-1/SL-2/SL-4=80/10/10(질량비)
UL-14 ULP-12 CR-5(10wt%) TAG-4(1wt%) W-1(0.01wt%) SL-1/SL-2=90/10(질량비)
UL-15 ULP-13 CR-6(11wt%) TAG-1(3wt%) W-2(0.01wt%) SL-1/SL-2=90/10(질량비)
UL-16 ULP-14 CR-5(10wt%) TAG-4(1wt%) W-2(0.01wt%) SL-1/SL-3/SL-4=80/10/10(질량비)
UL-17 ULP-15 CR-6(11wt%) TAG-1(3wt%) W-1(0.01wt%) SL-1/SL-2=90/10(질량비)
UL-18 ULP-16 CR-3(10wt%) TAG-3(3wt%) W-1(0.01wt%) SL-1/SL-3=70/30(질량비)
UL-19 ULP-17 CR-1(15wt%) TAG-4(1wt%) W-1(0.01wt%) SL-1/SL-3=70/30(질량비)
UL-20 IN-01 CR-2(7wt%) TAG-2(3wt%) W-1(0.01wt%) SL-1/SL-2=90/10(질량비)
UL-21 PBO-01 CR-4(10wt%) TAG-1(1wt%) W-1(0.01wt%) SL-1/SL-3=70/30(질량비)
UL-22 PI-01 CR-2(10wt%) TAG-2(0.5wt%) W-1(0.01wt%) SL-1/SL-3=70/30(질량비)
UL-23 AN-01 CR-1(20wt%) TAG-4(1wt%) W-1(0.01wt%) SL-1/SL-2=90/10(질량비)
UL-24 AN-02 CR-4(10wt%) TAG-4(1wt%) W-1(0.01wt%) SL-1/SL-2=90/10(질량비)
ULR-01 ULP-18 CR-1(20wt%) TAG-4(1wt%) W-3(0.01wt%) SL-1/SL-2=90/10(질량비)
Figure 112017127473938-pct00069
톱 코트 조성물 수지 첨가제 용제
TC-1 TCP-2 AD-3(2wt%)/AD-2(1wt%) SL-6/SL-8=80/20(질량비)
TC-2 TCP-1 AD-3(5wt%) SL-7/SL-9=50/50(질량비)
TC-3 TCP-1 AD-3(2wt%)/Q-2(1wt%) SL-6/SL-8=80/20(질량비)
TC-4 TCP-2 AD-3(3wt%)/PAG-2(2wt%) SL-7/SL-9=50/50(질량비)
TC-5 TCP-2 AD-1(5wt%)/Q-3(1wt%) SL-6/SL-8=50/50(질량비)
TC-6 TCP-1 AD-3(5wt%) SL-6/SL-8=50/50(질량비)
TC-7 TCP-1 AD-1(5wt%) SL-6/SL-8=90/10(질량비)
TC-8 TCP-1 AD-3(5wt%) SL-6/SL-8=20/80(질량비)
TC-9 TCP-3 AD-3(5wt%) SL-7/SL-9=30/70(질량비)
TC-10 TCP-3 Q-2(0.5wt%) SL-6/SL-8=80/20(질량비)
TC-11 TCP-3 AD-2(2wt%) SL-6/SL-8=50/50(질량비)
TC-12 TCP-3 AD-3(15wt%) SL-8=100
TC-13 TCP-1 AD-4(1wt%) SL-6/SL-8=50/50(질량비)
TC-14 TCP-2 AD-1(8wt%) SL-8=100
상표 중의 각 약호는, 이하와 같다. 또한, 수지의 각 반복 단위의 조성비는 몰비로 나타냈다.
<광산발생제>
[화학식 69]
Figure 112017127473938-pct00070
<열산발생제>
[화학식 70]
Figure 112017127473938-pct00071
<산확산 제어제>
[화학식 71]
Figure 112017127473938-pct00072
[화학식 72]
Figure 112017127473938-pct00073
<첨가제>
[화학식 73]
Figure 112017127473938-pct00074
<소수성 수지>
[화학식 74]
Figure 112017127473938-pct00075
<가교제>
[화학식 75]
Figure 112017127473938-pct00076
[화학식 76]
Figure 112017127473938-pct00077
<열염기 발생제>
[화학식 77]
Figure 112017127473938-pct00078
<하층막용 수지>
[화학식 78]
Figure 112017127473938-pct00079
[화학식 79]
Figure 112017127473938-pct00080
(수지 ULP-16의 합성)
온도계를 구비한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하에서, 2,7-다이하이드록시나프탈렌 40부, m-크레졸 20부, 1-나프톨 10부, 포말린 30부, 메틸아이소뷰틸케톤 300부, 및 p-톨루엔설폰산 1부를 첨가하고, 교반하면서 80에서 7시간 중합했다. 그 후, 반응 용액을 다량의 물로 세정하고, 용매를 증류 제거하여, Mw가 1,500, Mw/Mn이 1.82의 노볼락 수지인 수지 ULP-16을 합성했다.
(수지 ULP-17의 합성)
온도계를 구비한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하에서, 1,6-다이하이드록시피렌 50부, 2,7-다이하이드록시나프탈렌 35부, 포말린 25부, p-톨루엔설폰산 1부, 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터 150부를 첨가하고, 교반하면서 80에서 6시간 중합시켜 반응 용액을 얻었다. 그 후, 반응 용액을 아세트산 n-뷰틸 100부로 희석하고, 다량의 물/메탄올(질량비: 1/2) 혼합 용매로 유기층을 세정했다. 그 후, 용매를 증류 제거하여, Mw가 1200, Mw/Mn이 1.53의 노볼락 수지인 수지 ULP-17을 합성했다.
(수지 IN-01의 합성)
트리스-(2,3-에폭시프로필)-아이소사이아누레이트(닛산 가가쿠 고교(주)제, 상품명: TEPIC〔등록 상표〕) 5.00g, 석신산 무수물(도쿄 가세이 고교(주)) 5.01g, 및 촉매로서 제4급 포스포늄염인 트라이페닐모노에틸포스포늄 브로마이드 0.47g을 프로필렌글라이콜모노메틸에터 24.45g에 용해시킨 후, 120로 가온하고, 질소 분위기하에서 4시간 교반했다. 프로필렌글라이콜모노메틸에터 17.46g으로 희석한 바니스 용액의 GPC 분석을 행한바, Mw가 1280, Mw/Mn이 1.61이었다. 이 반응 생성물은, 하기 부분 구조를 갖는다.
[화학식 80]
Figure 112017127473938-pct00081
(수지 PBO-01의 합성)
온도계, 교반기 및 건조 질소 가스 도입관을 구비한 4구 세퍼러블 플라스크 중에서, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인 32.96g(0.09몰)과 피리딘 14.24g(0.18몰)을, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 132g에 용해시켰다.
이어서, 세퍼러블 플라스크를 냉각하여 반응계의 온도를 -10로 유지하고, 질소 유입하에서 교반을 행하면서, 테레프탈로일 클로라이드(도쿄 가세이사제) 5.38g(0.0265몰), 아세틸 클로라이드 0.64g(0.0081몰)을 NMP 87.01g에 용해시킨 것을 적하하고, 반응계의 온도를 -10로 유지하면서 5시간 교반을 계속했다.
이어서, 반응계의 온도를 실온으로 되돌려, 반응 용액을 반응 용액의 20배량의 이온 교환수 중에 적하하고, 수지분을 침전시켰다.
수지분을 여과한 후, 50의 진공 건조기 중에서 24시간 건조시키고, 하기 식으로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지 PBO-01(폴리하이드록시아마이드, 중량 평균 분자량(Mw): 15000, 분산도: 중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)=1.95)을 얻었다.
[화학식 81]
Figure 112017127473938-pct00082
(수지 PI-01의 합성)
일본 공개특허공보 2013-137334호의 단락 〔0067〕~〔0068〕에 기재된 합성예 2에 따라, 하기 식의 수지 PI-01을 합성했다. GPC에 의하여 폴리스타이렌 환산으로 측정되는 중량 평균 분자량 Mw는, 11,000, 다분산도 Mw/Mn은 1.45였다.
[화학식 82]
Figure 112017127473938-pct00083
(수지 AN-01의 합성)
일본 특허공보 4388429호의 단락 〔0099〕~〔0100〕에 기재된 합성예 1에 따라, 수지 AN-01을 합성했다.
[화학식 83]
Figure 112017127473938-pct00084
(수지 AN-02의 합성)
일본 특허공보 4388429호의 단락 〔0108〕~〔0109〕에 기재된 합성예 4에 따라, 수지 AN-02를 합성했다.
[화학식 84]
Figure 112017127473938-pct00085
<계면활성제>
W-1: 메가팍 F176(DIC(주)제; 불소계)
W-2: 메가팍 R08(DIC(주)제; 불소 및 실리콘계)
W-3: 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제; 실리콘계)
<용제>
SL-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)
SL-2: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)
SL-3: 사이클로헥산온
SL-4: γ-뷰티로락톤
SL-5: 락트산 에틸
SL-6: 다이아이소아밀에터
SL-7: n-데케인
SL-8: 4-메틸-2-펜탄올
SL-9: 아이소뷰티르산 아이소뷰틸
조제한 수지 조성물을 이용하여, 하기 방법으로 평가했다.
하기 표에 있어서의 현상액 및 린스액의 약호는, 다음과 같다.
<현상액·린스액>
D-1: 아세트산 뷰틸
D-2: 아세트산 아이소아밀
D-3: 2-헵탄온
D-4: 아이소뷰티르산 아이소뷰틸
D-5: 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액
D-6: 4-메틸-2-펜탄올
D-7: n-운데케인
D-8: 다이아이소아밀에터
D-9: 순수
D-10: 다이아이소뷰틸케톤
D-11: n-데케인
D-12: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)
D-13: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)
또, UL-25 및 ML-1에 대해서는, 하기를 이용했다.
UL-25: FHi-028DD 레지스트(후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사제의 i선용 레지스트)
ML-1: SHB-A940(신에쓰 가가쿠 고교사제의 규소 함유 스핀 온 하드 마스크)
[ArF 액침 노광 실시예](실시예 1-1~1-53, 비교예 1-1~1-2, 참고예 1-1)
실리콘 웨이퍼에 HMDS(헥사메틸다이실라제인) 처리(110 35초간)를 실시하고, 그 위에 표 5 및 표 6에 기재된 조건으로 하층막, 중간층막, 레지스트막, 톱 코트막을 이 순서로 형성하여, 복수의 층으로 이루어지는 적층막을 갖는 웨이퍼를 형성했다. 또한, 표 중에 층의 기재가 없는 경우는, 그 층의 형성은 행하지 않고, 다음 층을 형성했다.
얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사제 XT1700i, NA1.20, Dipole, 아우터 시그마 0.900, 이너 시그마 0.700, Y 편향)를 이용하여, 패턴 노광을 행했다. 또한, 레티클로서는, 라인 사이즈=50nm이며 또한 라인:스페이스=1:1인 6% 하프톤 마스크를 이용했다. 또, 액침액으로서는, 초순수를 이용했다. 그 후, 하기 표 5 및 표 6에 나타낸 조건으로 베이크(Post Exposure Bake; PEB)한 후, 하기 표 5 및 표 6에 나타낸 현상액으로 30초간 퍼들하여 현상하고, 기재가 있는 경우에 한하여 하기 표 5 및 표 6에 나타낸 린스액으로 퍼들하여 린스한 후, 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킴으로써, 피치 100nm, 스페이스폭 35nm(후술하는 "목적의 스페이스폭 치수"에 상당), 라인폭 65nm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다. 결과를 표 5 및 표 6에 정리한다. 또한, 비교예 1-1에서는, 목적의 스페이스폭을 해상할 수 없었기 때문에, DOF, 현상 결함, 및 레지스트 하층막 에칭성에 대해서는, 측정하지 않았다.
Figure 112017127473938-pct00086
Figure 112017127473938-pct00087
[ArF 노광 실시예](실시예 2-1~2-26, 비교예 2-1~2-2, 참고예 2-1)
실리콘 웨이퍼에 HMDS(헥사메틸다이실라제인) 처리(110 35초간)를 실시하고, 그 위에 표 7에 기재된 조건으로 하층막, 중간층막, 레지스트막, 톱 코트막을 이 순서로 형성하여, 복수의 층으로 이루어지는 적층막을 갖는 웨이퍼를 형성했다. 또한, 표 중에 층의 기재가 없는 경우는, 그 층의 형성은 행하지 않고, 다음 층을 형성했다.
얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(ASML사제 PAS5500/1100, NA0.75, Dipole, 아우터 시그마 0.890, 이너 시그마 0.650)를 이용하여, 패턴 노광을 행했다. 또한, 레티클로서는, 라인 사이즈=75nm이며 또한 라인:스페이스=1:1인 6% 하프톤 마스크를 이용했다. 그 후, 하기 표 7에 나타낸 조건으로 베이크(Post Exposure Bake; PEB)한 후, 하기 표 7에 나타낸 현상액으로 30초간 퍼들하여 현상하고, 기재가 있는 경우에 한하여 하기 표 7에 나타낸 린스액으로 퍼들하여 린스한 후, 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킴으로써, 피치 150nm, 스페이스폭 50nm(후술하는 "목적의 스페이스폭 치수"에 상당), 라인폭 100nm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다. 결과를 표 7에 정리한다.
Figure 112017127473938-pct00088
[KrF 노광 실시예](실시예 3-1~3-22, 비교예 3-1~3-2, 참고예 3-1)
실리콘 웨이퍼에 HMDS(헥사메틸다이실라제인) 처리(110 35초간)를 실시하고, 그 위에 하기 표 8에 기재된 조건으로 하층막, 중간층막, 레지스트막, 톱 코트막을 이 순서로 형성하여, 복수의 층으로 이루어지는 적층막을 갖는 웨이퍼를 형성했다. 또한, 표 중에 층의 기재가 없는 경우는, 그 층의 형성은 행하지 않고, 다음 층을 형성했다.
얻어진 웨이퍼를 KrF 엑시머 레이저 스캐너(ASML사제, PAS5500/850)(NA0.80)를 이용하여, 패턴 노광을 행했다. 또한, 레티클로서는, 라인 사이즈=175nm, 스페이스 사이즈=263nm인 라인 앤드 스페이스 패턴의 바이너리 마스크를 이용했다. 그 후, 하기 표 8에 나타낸 조건으로 베이크(Post Exposure Bake; PEB)한 후, 하기 표 8에 나타낸 현상액으로 30초간 퍼들하여 현상하고, 기재가 있는 경우에 한하여 하기 표 8에 나타낸 린스액으로 퍼들하여 린스한 후, 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킴으로써, 피치 438nm, 스페이스폭 130nm(후술하는 "목적의 스페이스폭 치수"에 상당), 라인폭 308nm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다. 결과를 표 8에 정리한다.
Figure 112017127473938-pct00089
[EB 노광 실시예](실시예 4-1~4-3, 비교예 4-1~4-2)
실리콘 웨이퍼에 HMDS(헥사메틸다이실라제인) 처리(110 35초간)를 실시하고, 그 위에 하기 표 9에 기재된 조건으로 하층막, 레지스트막을 이 순서로 형성하여, 2개의 층으로 이루어지는 적층막을 갖는 웨이퍼를 형성했다. 또한, 표 중에 층의 기재가 없는 경우는, 그 층의 형성은 행하지 않고, 다음 층을 형성했다.
얻어진 웨이퍼를 전자선 묘화 장치((주)히타치 세이사쿠쇼제, HL750, 가속 전압 50keV)를 이용하여, 패턴 조사를 행했다. 이때, 1:1의 라인 앤드 스페이스가 형성되도록 묘화를 행했다. 그 후, 하기 표 9에 나타낸 조건으로 베이크(Post Exposure Bake; PEB)한 후, 하기 표 9에 나타낸 현상액으로 30초간 퍼들하여 현상하고, 기재가 있는 경우에 한하여 하기 표 9에 나타낸 린스액으로 퍼들하여 린스한 후, 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킴으로써, 피치 100nm, 스페이스폭 50nm(후술하는 "목적의 스페이스폭 치수"에 상당), 라인폭 50nm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다. 결과를 표 9에 정리한다.
하층막 도포 조건 레지스트 도포 조건 PEBㆍ현상 조건 평가 결과
실시예 조성물 bake 막두께 조성물 bake 막두께 PEB 현상액 린스액 해상력 DOF 현상 결함 에칭
4-1 UL-1 150℃/60초 120nm PR-45 100℃/60초 100nm 90℃/60초 D-1 D-8 34nm 100nm A A
4-2 UL-1 200℃/60초 120nm PR-46 100℃/60초 80nm 75℃/60초 D-1 - 32nm 130nm B A
4-3 UL-1 200℃/60초 100nm PR-47 100℃/60초 60nm 90℃/60초 D-1 - 36nm 100nm A B
비교예 4-1 UL-1 150℃/60초 120nm PR-45 100℃/60초 100nm 90℃/60초 D-5 D-9 39nm 60nm D A
비교예 4-2 UL-1 150℃/60초 120nm PR-54 110℃/60초 100nm 90℃/60초 D-1 D-8 36nm 100nm A C
[EUV 노광 실시예](실시예 5-1~5-21, 비교예 5-1~5-2)
실리콘 웨이퍼에 HMDS(헥사메틸다이실라제인) 처리(110 35초간)를 실시하고, 그 위에 하기 표 10에 기재된 조건으로 하층막, 레지스트막, 톱 코트막을 이 순서로 형성하여, 복수의 층으로 이루어지는 적층막을 갖는 웨이퍼를 형성했다. 또한, 표 중에 층의 기재가 없는 경우는, 그 층의 형성은 행하지 않고, 다음 층을 형성했다.
얻어진 웨이퍼를 EUV 노광 장치(Exitech사제, Micro Exposure Tool, NA0.3, Quadrupol, 아우터 시그마 0.68, 이너 시그마 0.36)를 이용하여, 패턴 조사를 행했다. 또한, 레티클로서는, 라인:스페이스=1:1인 마스크를 이용했다. 그 후, 하기 표 10에 나타낸 조건으로 베이크(Post Exposure Bake; PEB)한 후, 하기 표 10에 나타낸 현상액으로 30초간 퍼들하여 현상하고, 기재가 있는 경우에 한하여 하기 표 10에 나타낸 린스액으로 퍼들하여 린스한 후, 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킴으로써, 피치 100nm, 스페이스폭 50nm(후술하는 "목적의 스페이스폭 치수"에 상당), 라인폭 50nm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다. 결과를 표 10에 정리한다.
Figure 112017127473938-pct00090
상기 표의 평가는, 하기의 평가법에 근거하여 행했다.
〔해상력 평가법(ArF 액침, ArF, KrF 노광의 경우)〕
노광량을 변동시키면서, 형성된 라인 앤드 스페이스 패턴을 측장 주사형 전자 현미경 SEM((주)히타치 세이사쿠쇼 S-9380II)을 사용하여 관찰하여, 패턴이 브리지하지 않고 해상할 수 있었던 최소의 스페이스 치수를 해상력이라고 정의했다. 값이 작을수록 미세한 패턴을 형성할 수 있어, 양호한 성능인 것을 나타낸다.
〔해상력 평가법(EB, EUV 노광의 경우)〕
형성된 라인 앤드 스페이스 패턴을 측장 주사형 전자 현미경 SEM((주)히타치 세이사쿠쇼 S-9380II)을 사용하여 관찰하여, 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 해상할 때의 조사 에너지를 감도로 했다. 이 감도에 있어서, 분리되어 있는 (1:1)의 라인 앤드 스페이스 패턴의 최소 선폭을 해상력으로 했다. 이 값이 작을수록 미세한 패턴을 형성할 수 있어, 양호한 성능인 것을 나타낸다.
〔포커스 여유도(DOF)〕
초점 심도를 변화시킨 경우의 선폭 변동을 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-9380II)을 이용하여 측정하고, 목적의 스페이스폭 치수의 ±10%의 스페이스폭을 재현하는 초점 심도폭을 DOF(nm)로 하여 측정했다. 이 값이 큰 편이, 초점 어긋남의 허용도가 커 바람직하다.
〔현상 결함 평가〕
목적의 스페이스폭 치수의 패턴을 형성한 실리콘 웨이퍼에 대하여, 결함 검사 장치 KLA2360기(KLA 텐코(주)제)에 의하여 현상 결함수를 측정하여, 단위 면적[1cm2]당 현상 결함수를 계산했다. 값이 적을수록 양호한 것을 의미한다.
A: 1개/cm2 미만
B: 1개/cm2 이상, 5개/cm2 미만
C: 5개/cm2 이상, 10개/cm2 미만
D: 10개/cm2 이상
〔레지스트 하층막 에칭성 평가법〕
목적의 스페이스폭 치수의 패턴을 형성한 실리콘 웨이퍼에 대하여, 플라즈마 시스템제 평행 평판형 리엑티브 이온 에칭 장치 DES-245R을 이용하여, 하기 에칭 조건으로 레지스트 하층막을 에칭했다. 레지스트 상층막이 소실된 시점, 혹은 레지스트 하층막이 최저부까지 가공된 시점에서 에칭을 멈추고, 그 상태에서의 레지스트 하층막의 형상을, 단면 SEM(히타치사제 S4800)에 의하여 관찰했다. 또한, 참고예의 실험에 있어서는, 먼저, 에칭 조건 2로, 레지스트 상층막을 마스크에 중간층을 가공하고, 이어서 중간층을 마스크에 에칭 조건 1로 레지스트 하층막을 가공했다.
A: 레지스트 하층막이, 최저부까지 직사각형성이 양호하게 가공되어 있다.
B: 레지스트 하층막이, 최저부까지 가공되어 있지만, 테이퍼 형상으로 되어 있다.
C: 레지스트 하층막의 에칭이, 최저부까지 도달하지 않았다.
(에칭 조건 1)
에칭 가스: O2
압력: 20mTorr
인가 파워: 100mW/cm2
(에칭 조건 2)
에칭 가스: CF4
압력: 20mTorr
인가 파워: 100mW/cm2
어느 노광 및 조사 조건에 있어서의 실시예의 평가 결과로부터 명확한 바와 같이, Si를 함유하는 레지스트를 상층 레지스트로서 이용하여, 유기 용제 현상을 행한 경우, 해상력, DOF 성능, 및 현상 결함 성능이라는 패터닝 성능이 양호하며, 또한 레지스트 하층막의 에칭성도 양호하다.
한편, 레지스트막의 현상 공정에 있어서 알칼리 현상액을 사용한 비교예 1-1, 2-1, 3-1, 4-1 및 5-1은, 패터닝에 관한 각종 성능이 불충분하며, 본 발명에 있어서의 수지 (A)를 함유하지 않는 레지스트 조성물을 사용한 비교예 1-2, 2-2, 3-2, 4-2 및 5-2는, 에칭성이 불충분하다는 것을 알 수 있다.
또, 레지스트 하층막과 레지스트막의 사이에, 중간층으로서의 하드 마스크를 마련한 후, 레지스트막의 현상 공정에 있어서 알칼리 현상액을 이용한 참고예 1-1, 2-1, 3-1은, 각 평가에 있어서는 양호한 결과를 나타냈지만, 하드 마스크의 형성 및 그 에칭을 위한 공정을 필요로 하는 것이며, 레지스트 패턴의 형성 비용을 충분히 억제할 수 있는 것은 아니다.
[ArF 액침 노광 실시예](실시예 6-1~6-8, 비교예 6-1~6-2)
하기 표 11에 기재된 조건으로, 기판 상에, 하층막, 및 레지스트막을 이 순서로 형성하여, 복수의 층으로 이루어지는 적층막을 갖는 웨이퍼를 형성했다.
이어서, 레티클을 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1에 기재된 방법에 준하여 노광을 행하고, 표 11에 나타낸 조건으로 베이크(Post Exposure Bake; PEB)한 후, 실시예 1-1에 기재된 방법에 준하여 현상을 행함으로써(단, 현상액은 표 11에 나타낸 것을 사용함으로써), 선폭 75nm, 스페이스폭 75nm의 라인 앤드 스페이스(LAS)의 레지스트 패턴(즉, 하프 피치(HP) 75nm의 LAS의 레지스트 패턴)을 형성했다.
이어서, 표 11에 나타낸 조건으로, 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 레지스트 하층막에 대하여 산소 가스에 의한 플라즈마 에칭을 행하고, 또한 형성된 레지스트 하층막의 패턴을 마스크로 하여, 실리콘 기판 상의 SiO2막에 대하여, 플루오로카본 가스에 의한 에칭을 행했다.
Figure 112017127473938-pct00091
상표에 있어서, 기판 A는, 하기와 같다.
기판 A: 실리콘 기판 상에, 막두께 100nm의 SiO2막(산화막)을 형성하여 이루어지는 기판
레지스트 하층막에 대한 에칭에 이용한 장치는, 하기와 같다.
에칭 장치: 가부시키가이샤 히타치 하이테크놀로지즈제 UHF파 ECR 플라즈마 에칭 장치 U-621
레지스트 하층막에 대한, 산소 가스에 의한 에칭 조건을, 하기 표 12에 나타낸다.
조건 항목 단위 조건 A 조건 B 조건 C
O2 유량 ml/min 30 100 300
Ar 유량 ml/min 970 900 700
압력 Pa 4 4 4
소스 파워 W 400 400 400
바이어스 파워 W 100 100 100
안테나 파워 W 200 200 200
전극 높이 mm 70 70 70
전극 온도 50 50 50
가부시키가이샤 히타치 하이테크놀로지즈제 전계 방출형 주사 전자 현미경 S4800으로 단면 형상을 관찰함으로써, 상기 에칭 후에 있어서의 레지스트 패턴의 두께(표 11 중, "레지스트 잔막"이라고 기재) 및 트리밍량을 측정함과 함께, 레지스트 하층막의 패턴의 형상(표 11 중, "하층막 형상"이라고 기재)을 관찰했다. 여기에서, 트리밍량이란, 에칭 전의 레지스트 패턴의 선폭과, 에칭 가공된 하층막의 선폭의 차분을 말한다.
SiO2막에 대한 에칭에 이용한 장치는 하기와 같다.
에칭 장치: 가부시키가이샤 히타치 하이테크놀로지즈제 UHF파 ECR 플라즈마 에칭 장치 U-621
SiO2막에 대한, 플루오로카본 가스에 의한 에칭 조건은, 하기 표 13에 나타낸다.
조건 항목 단위 조건 D
C4F6 유량 ml/min 10
O2 유량 ml/min 20
Ar 유량 ml/min 500
압력 Pa 1
소스 파워 W 500
바이어스 파워 W 700
안테나 파워 W 600
전극 높이 mm 128
전극 온도 50
가부시키가이샤 히타치 하이테크놀로지즈제 전계 방출형 주사 전자 현미경 S4800으로 단면 형상을 관찰함으로써, 상기 에칭 후에 있어서의 레지스트 하층막의 패턴의 두께(표 11 중, "하층막 잔막"이라고 기재)를 측정함과 함께, 가공 후의 SiO2막의 형상, 및 가공 후의 SiO2막에 있어서의 Wiggling(사행)의 유무를 관찰했다.
표 11에 나타내는 바와 같이, 실리콘계 레지스트막을 이용한 실시예 6-1~6-8에 있어서는, 형성된 레지스트 하층막의 패턴의 직사각형성은 우수한 것이며, 가공된 SiO2막의 직사각형성도 우수한 것이었다. 특히, 트리밍 처리가 실시된 실시예 6-2 및 6-3에 있어서도, 형성된 레지스트 하층막의 패턴의 직사각형성은 우수한 것이며, 가공된 SiO2막의 직사각형성도 우수한 것이었다.
한편, 탄화 수소계 레지스트막을 이용한 비교예 6-1 및 6-2에 있어서는, 레지스트 하층막의 패턴의 두께를 충분히 확보할 수 없어, 직사각형성이 우수한 SiO2막을 가공할 수 없었다. 또, 비교예 6-2에서는 SiO2막에 Wiggling도 발생했다.
이상에 의하여, 본 발명은, 트렌치(홈) 패턴이나 콘택트 홀 패턴의 형성뿐만 아니라, 스페이서 프로세스를 이용한 미세 패턴의 형성에 있어서의, 심재(코어)의 형성에도 적합한 것을 알 수 있었다.
(산업상 이용 가능성)
본 발명에 의하면, 레지스트 패턴의 형성 비용을 억제하면서도, 특히 레지스트막의 용해 영역이 작은, 트렌치(홈) 패턴이나 콘택트 홀 패턴의 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 해상성, DOF 성능, 현상 결함 성능, 및 내에칭 성능을 고차원으로 겸비할 수 있는 패턴 형성 방법과, 이 패턴 형성 방법에 적용되는 적층체 및 유기 용제 현상용 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명을 상세하게 또 특정 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 명확하다.
본 출원은, 2015년 6월 24일 출원된 일본 특허출원(특원 2015-126789), 및 2016년 2월 22일 출원된 일본 특허출원(특원 2016-030911)에 근거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 원용된다.

Claims (13)

  1. (1) 피가공 기판 상에, 레지스트 하층막을 형성하는 공정과,
    (2) 상기 레지스트 하층막 상에, (A) Si 원자를 포함하는 반복 단위를 갖는 수지와, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물을 함유하는 레지스트 조성물에 의하여, 레지스트막을 형성하는 공정과,
    (3) 상기 레지스트막을 노광하는 공정과,
    (4) 상기 노광된 레지스트막을, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하여 네거티브형의 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
    (5) 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 상기 레지스트 하층막 및 상기 피가공 기판을 가공하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법으로서,
    상기 수지 (A)의 함유량이, 상기 레지스트 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 20질량% 이상이며,
    상기 수지 (A)에 있어서 Si 원자를 갖는 반복 단위는, 산분해성기를 갖지 않는 것이며, 하기 식 (I)로 나타나는 것인, 패턴 형성 방법:
    Figure 112019087401891-pct00092

    (상기 식 (I) 중,
    L은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
    X는, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기, 또는 하이드록시메틸기를 나타내며,
    A는, Si 함유기를 나타낸다).
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 수지 (A)가, 산분해성기를 갖는 반복 단위를 갖는, 패턴 형성 방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 산분해성기가, 극성기가 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리되는 탈리기로 보호된 구조를 갖고, 상기 탈리기가 Si 원자를 포함하지 않는, 패턴 형성 방법.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 (A)에 있어서의 Si 원자의 함유량이, 상기 수지 (A)의 전체량을 기준으로 하여, 1.0~30질량%인, 패턴 형성 방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 레지스트 조성물이 가교제를 더 함유하는, 패턴 형성 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 (A)가, 락톤 구조, 설톤 구조, 및 카보네이트 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는, 패턴 형성 방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용제를 포함하는 현상액이, 아세트산 뷰틸 및 아세트산 아이소아밀 중 적어도 1종을 포함하는, 패턴 형성 방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 (3)에 있어서, 상기 레지스트막을, ArF 액침 노광, ArF 노광, 및 KrF 노광 중 어느 하나에 의하여 노광하는, 패턴 형성 방법.
  9. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 (3)에 있어서, 상기 레지스트막을, ArF 액침 노광, 또는 ArF 노광에 의하여 노광하는, 패턴 형성 방법.
  10. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 (5)가, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 상기 레지스트 하층막 및 상기 피가공 기판에 대하여 드라이 에칭을 행함으로써 패턴을 형성하는 공정인, 패턴 형성 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 레지스트 하층막에 대한 드라이 에칭이, 산소 플라즈마 에칭인, 패턴 형성 방법.
  12. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법에 적용되고, 피가공 기판 상에, 레지스트 하층막과, (A) Si 원자를 포함하는 반복 단위를 갖는 수지 및 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물을 함유하는 레지스트 조성물로 형성된 레지스트막이 이 순서로 적층된 것이고,
    상기 수지 (A)에 있어서 Si 원자를 갖는 반복 단위는, 산분해성기를 갖지 않는 것이며, 하기 식 (I)로 나타나는 것인, 적층체:
    Figure 112019087401891-pct00093

    (상기 식 (I) 중,
    L은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
    X는, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기, 또는 하이드록시메틸기를 나타내며,
    A는, Si 함유기를 나타낸다).
  13. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법에 적용되는, 유기 용제 현상용 레지스트 조성물로서,
    (A) Si 원자를 포함하는 반복 단위를 갖는 수지 및 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물을 함유하고,
    상기 수지 (A)에 있어서 Si 원자를 갖는 반복 단위는, 산분해성기를 갖지 않는 것이며, 하기 식 (I)로 나타나는 것인, 유기 용제 현상용 레지스트 조성물:
    Figure 112019087401891-pct00094

    (상기 식 (I) 중,
    L은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
    X는, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기, 또는 하이드록시메틸기를 나타내며,
    A는, Si 함유기를 나타낸다).
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