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KR102029517B1 - 2-이미노기를 가지는 질소-함유 헤테로시클릭 유도체 및 이를 포함하는 해충 방제제 - Google Patents

2-이미노기를 가지는 질소-함유 헤테로시클릭 유도체 및 이를 포함하는 해충 방제제 Download PDF

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KR102029517B1
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신조 카가부
마사아키 미토미
시게키 키츠다
료 호리코시
야스미치 오노자키
사토시 나카무라
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메이지 세이카 파루마 가부시키가이샤
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Abstract

하기의 식 (I)으로 표시되는, 2-이미노기를 가지는 질소-함유 헤테로시클릭 유도체가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112014079265817-pct00333

[식 중, Ar는 치환가능한 페닐기, 치환가능한 5- 내지 6-원 헤테로고리, 또는 4- 내지 10-원 헤테로시클로알킬기이고, A는 하나 이상의 질소 원자를 포함하는 5- 내지 10-원 불포화 결합을 가지는 헤테로고리이며, 고리에 존재하는 질소 원자에 인접한 위치에서 R 기로 치환된 이미노기를 가지고, Y는 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 할로겐 원자로 치환가능한 C1 내지 C6 알킬기, 할로겐 원자로 치환가능한 C1 내지 C6 알킬옥시기, 사이아노기, 또는 니트로기, 그리고 R은 하기 식 (a) 내지 (e), (y) 또는 (z)로 표시되는 그룹 중 어느 하나로 표시됨.]
[화학식 2]

Description

2-이미노기를 가지는 질소-함유 헤테로시클릭 유도체 및 이를 포함하는 해충 방제제 {NITROGEN-CONTAINING HETEROCYCLIC DERIVATIVE HAVING 2-IMINO GROUP AND PEST CONTROL AGENT INCLUDING THE SAME}
본원은 2-이미노기를 가지는 질소-함유 헤테로시클릭 유도체 및 이를 이용한 신규한 해충 방제제에 관한 것이다.
수많은 해충 방제제들이 이미 발견된 바 있으나, 약제 감수성의 감소, 장기적인 효능, 이를 사용하는 동안의 안전성 등의 문제점 등을 고려할 때 여전히 새로운 약제들이 요구된다.
특히, 동아시아 및 동남아시아의 쌀 재배에 있어서, 이미다클로프리드(imidacloprid)로 표시되는 네오니코티노이드류(Neonicotinoids)를 포함하는 주요 살충제들에 대해 발달된 약제 저항성을 가지는 멸구류(planthoppers)에 의한 피해가 현실화되었으며 발달된 약제 저항성을 가지는 멸구류에 대한 특이적인 약제가 기대된다.
유럽특허출원공개공보 제432600호(PTL1)는 식 (I)로 표시되는 화합물과 같은 동일한 고리 구조를 가지는 복수의 화합물을 개시하고 있으나, 화합물들은 제초제로서 사용되며 해충 방제에 대해서는 기재하고 있지 않다.
유럽특허출원공개공보 제268915호(PTL2)는 N-[1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리딘]-2,2,2-트리플루오로아세타미드의 구조식을 개시하고 있으나, 다른 구조를 가진 화합물들에 의한 해충 방제에 대해서는 언급하고 있지 않다.
일본특허출원공개공보 제5-78323호(PTL3)는 식(I)로 표시되는 화합물과 유사한 화합물을 개시하고 있으나, 이 화합물은 식 (I)의 R이 벤젠 고리를 가지는 아실기, 헤테로 고리를 가지는 아실기, 알킬술포닐기, 알킬아미노카보닐기 및 알킬아미노티오카보닐기이므로 본원의 화합물과 상이한 구조를 가진다. 이의 생물학적 활성은 살충 활성이나, 본원의 화합물은 넓은 범위의 곤충 종에 대해서 크게 높은 활성을 제시하지 않는다.
국제공개공보 제2006/051704호(PTL4)은 본원의 식 (I)과 유사한 화합물을 개시하고 있으나, 식 (I)로 표시되는 화합물을 특이적으로 개시하고 있지 않으며 해충 방제 활성에 대한 본원의 내용에 대해서 시사하고 있지 않다.
유럽특허출원공개공보 제259738호(PTL5)는 식 (I)로 표시되는 화합물괴 유사한 고리 구조를 가지는 복수의 화합물들을 개시하고 있으나, 트리플루오로아세트산 이미노 구조를 가지는 화합물을 개시하거나 시사하고 있지 않다.
[인용문헌 목록]
[특허 문헌]
[PTL 1] 유럽특허출원공개공보 제432600호
[PTL 2] 유럽특허출원공개공보 제268915호
[PTL 3] 일본특허출원공개공보 제5-78323호
[PTL 4] 국제공개공보 제2006/051704호
[PTL 5] 유럽특허출원공개공보 제259738호
본원은 해충 방제 분야에서 약제 감수성의 감소, 장기적인 효능, 이를 사용하는 동안의 안전성 등과 같은 관련 분야의 화합물들이 가지는 문제점들을 해결하기 위한 신규 해충 방제제를 제공하기 위하여 고안되었다.
본원에서 중요한 과제 중 하나는 최근 쌀 생산 분야에서 주된 해충이 된 벼멸구(Nilaparvata lugens), 흰둥멸구(Sogatella furcifera) 및 애멸구에 대해 우수한 해충 방제 효과를 가지는 화합물을 제공하는 것이며, 이는 심지어 약제 저항성 멸구류에도 높은 활성을 나타내며, 토양 처리, 종자 처리, 육묘 상자 처리 등과 같은 사용중에 작업자가 화합물에 노출되는 기회를 줄이고 안전하게 사용될 수 있다.
이러한 과제를 해결하기 위하여 본 발명자들이 집중적으로 연구한 결과, 해충 방제제로서 우수한 활성을 가지는, 화학식 (I)로 표시되는 2-이미노기를 가지는 질소-함유 헤테로시클릭 유도체를 발견하였다.
즉, 본원에 따르면, 하기 발명이 제공된다.
(1) 하기의 식 (I)로 표시되는 2-이미노기를 가지는 질소-함유 헤테로시클릭 유도체 또는 그의 염.
[화학식 1]
Figure 112014079265817-pct00001
식 (I)
[식 중, Ar은 치환가능한 페닐기, 치환가능한 5- 내지 6-원 헤테로고리, 또는 4- 내지 10-원 헤테로시클로알킬기이고,
A는 하나 이상의 질소 원자를 포함하는 5- 내지 10-원 불포화 결합을 가지는 헤테로고리이며, 고리에 존재하는 질소 원자에 인접한 위치에서 R 기로 치환된 이미노기를 가지고,
Y는 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 할로겐 원자로 치환가능한 C1 내지 C6 알킬기, 할로겐 원자로 치환가능한 C1 내지 C6 알킬옥시기, 사이아노기, 또는 니트로기, 그리고
R은 하기 식 (a) 내지 (e), (y) 또는 (z)로 표시되는 그룹 중 어느 하나로 표시되고,
[화학식 2]
Figure 112014079265817-pct00002
[여기서, R1은 수소 원자, 치환된 C1 내지 C6 알킬기, 할로겐 원자로 치환가능한 C2 내지 C6 알케닐기, 할로겐 원자로 치환가능한 C2 내지 C6 알키닐기, 또는 펜타플루오로페닐기이고,
R2는 할로겐 원자로 치환가능한 C1 내지 C6 알킬기, 비치환된 C3 내지 C6 분지형 또는 시클릭 알킬기, 할로겐 원자로 치환가능한 C2 내지 C6 알케닐기, 할로겐 원자로 치환가능한 C2 내지 C6 알키닐기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴기, 치환 또는 비치환된 5- 내지 10-원 헤테로고리, 또는 치환된 또는 비치환된 벤질기이고,
R3은 할로겐 원자로 치환가능한 C1 내지 C6 알킬기, 할로겐 원자로 치환가능한 C2 내지 C6 알케닐기, 할로겐 원자로 치환가능한 C2 내지 C6 알키닐기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴 (C1 내지 C6) 알킬기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴 (C2 내지 C6) 알케닐기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴 (C2 내지 C6) 알키닐기, 치환 또는 비치환된 페녹시 (C1 내지 C6) 알킬기, 치환 또는 비치환된 페녹시 (C2 내지 C6) 알케닐기, 치환 또는 비치환된 페녹시 (C2 내지 C6) 알키닐기, 치환 또는 비치환된 5- 내지 10-원 헤테로고리, 치환 또는 비치환된 5- 내지 10-원 헤테로고리 (C1 내지 C6) 알킬기, 치환 또는 비치환된 5- 내지 10-원 헤테로고리 (C2 내지 C6) 알케닐기, 치환 또는 비치환된 5- 내지 10-원 헤테로고리 (C2 내지 C6) 알키닐기, (C1 내지 C4) 알콕시 (C1 내지 C5) 알킬기, (C1 내지 C4) 알콕시 (C2 내지 C5) 알케닐기, (C1 내지 C4) 알콕시 (C2 내지 C5) 알키닐기, (C1 내지 C4) 알킬티오 (C1 내지 C5) 알킬기, (C1 내지 C4) 알킬티오 (C2 내지 C5) 알케닐기, 또는 (C1 내지 C4) 알킬티오 (C2 내지 C5) 알키닐기이고,
R4는 수소 원자, 포르밀기, 치환가능한 C1 내지 C18 알킬기, 할로겐 원자로 치환가능한 C2 내지 C6 알케닐기, 할로겐 원자로 치환가능한 C2 내지 C6 알키닐기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴 (C1 내지 C6) 알킬기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴 (C2 내지 C6) 알케닐기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴 (C2 내지 C6) 알키닐기, 치환 또는 비치환된 페녹시 (C1 내지 C6) 알킬기, 치환 또는 비치환된 페녹시 (C2 내지 C6) 알케닐기, 치환 또는 비치환된 페녹시 (C2 내지 C6) 알키닐기, 치환 또는 비치환된 5- 내지 10-원 헤테로고리, 치환 또는 비치환된 5- 내지 10-원 헤테로고리 (C1 내지 C6) 알킬기, 치환 또는 비치환된 5- 내지 10-원 헤테로고리 (C2 내지 C6) 알케닐기, 치환 또는 비치환된 5- 내지 10-원 헤테로고리 (C2 내지 C6) 알키닐기, (C1 내지 C4) 알콕시 (C1 내지 C5) 알킬기, (C1 내지 C4) 알콕시 (C2 내지 C5) 알케닐기, (C1 내지 C4) 알콕시 (C2 내지 C5) 알키닐기, (C1 내지 C4) 알킬티오 (C1 내지 C5) 알킬기, (C1 내지 C4) 알킬티오 (C2 내지 C5) 알케닐기, (C1 내지 C4) 알킬티오 (C2 내지 C5) 알키닐기, 또는 하기 식 (f) 내지 (n)으로 표시되는 그룹이고,
[화학식 3]
Figure 112014079265817-pct00003
여기서, R4a, R4b 및 R4c는 할로겐 원자로 치환가능한 C1 내지 C6 알킬기, 할로겐 원자로 치환가능한 C2 내지 C6 알케닐기, 할로겐 원자로 치환가능한 C2 내지 C6 알키닐기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴 (C1 내지 C6) 알킬기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴 (C2 내지 C6) 알케닐기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴 (C2 내지 C6) 알키닐기, 치환 또는 비치환된 페녹시 (C1 내지 C6) 알킬기, 치환 또는 비치환된 페녹시 (C2 내지 C6) 알케닐기, 치환 또는 비치환된 페녹시 (C2 내지 C6) 알키닐기, 치환 또는 비치환된 5- 내지 10-원 헤테로고리, 치환 또는 비치환된 5- 내지 10-원 헤테로고리 (C1 내지 C6) 알킬기, 치환 또는 비치환된 5- 내지 10-원 헤테로고리 (C2 내지 C6) 알케닐기, 치환 또는 비치환된 5- 내지 10-원 헤테로고리 (C2 내지 C6) 알키닐기, (C1 내지 C4) 알콕시 (C1 내지 C5) 알킬기, (C1 내지 C4) 알콕시 (C2 내지 C5) 알케닐기, (C1 내지 C4) 알콕시 (C2 내지 C5) 알키닐기, (C1 내지 C4) 알킬티오 (C1 내지 C5) 알킬기, (C1 내지 C4) 알킬티오 (C2 내지 C5) 알케닐기, 또는 (C1 내지 C4) 알킬티오 (C2 내지 C5) 알키닐기이고,
R4d는 할로겐 원자로 치환가능한 C1 내지 C6 알킬기, 할로겐 원자로 치환가능한 C2 내지 C6 알케닐기, 할로겐 원자로 치환가능한 C2 내지 C6 알키닐기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 5- 내지 10-원 헤테로고리이고, 그리고
R4e 및 R4f는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자로 치환가능한 C1 내지 C6 알킬기, 할로겐 원자로 치환가능한 C2 내지 C6 알케닐기, 할로겐 원자로 치환가능한 C2 내지 C6 알키닐기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 5- 내지 10-원 헤테로고리이고,
R5는 할로겐 원자로 치환가능한 C1 내지 C6 알킬기, 할로겐 원자로 치환가능한 C2 내지 C6 알케닐기, 할로겐 원자로 치환가능한 C2 내지 C6 알키닐기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴 (C1 내지 C6) 알킬기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴 (C2 내지 C6) 알케닐기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴 (C2 내지 C6) 알키닐기, 치환 또는 비치환된 페녹시 (C1 내지 C6) 알킬기, 치환 또는 비치환된 페녹시 (C2 내지 C6) 알케닐기, 치환 또는 비치환된 페녹시 (C2 내지 C6) 알키닐기, 치환 또는 비치환된 5- 내지 10-원 헤테로고리, 치환 또는 비치환된 5- 내지 10-원 헤테로고리 (C1 내지 C6) 알킬기, 치환 또는 비치환된 5- 내지 10-원 헤테로고리 (C2 내지 C6) 알케닐기, 치환 또는 비치환된 5- 내지 10-원 헤테로고리 (C2 내지 C6) 알키닐기, (C1 내지 C4) 알콕시 (C1 내지 C5) 알킬기, (C1 내지 C4) 알콕시 (C2 내지 C5) 알케닐기, (C1 내지 C4) 알콕시 (C2 내지 C5) 알키닐기, (C1 내지 C4) 알킬티오 (C1 내지 C5) 알킬기, (C1 내지 C4) 알킬티오 (C2 내지 C5) 알케닐기, 또는 (C1 내지 C4) 알킬티오 (C2 내지 C5) 알키닐기이고,
R6은 수소 원자, 포르밀기, O,O'-C1 내지 C4 알킬 포스포릴기, 치환가능한 C1 내지 C18 알킬기, 할로겐 원자로 치환가능한 C2 내지 C6 알케닐기, 할로겐 원자로 치환가능한 C2 내지 C6 알키닐기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴 (C1 내지 C6) 알킬기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴 (C2 내지 C6) 알케닐기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴 (C2 내지 C6) 알키닐기, 치환 또는 비치환된 페녹시 (C1 내지 C6) 알킬기, 치환 또는 비치환된 페녹시 (C2 내지 C6) 알케닐기, 치환 또는 비치환된 페녹시 (C2 내지 C6) 알키닐기, 치환 또는 비치환된 5- 내지 10-원 헤테로고리, 치환 또는 비치환된 5- 내지 10-원 헤테로고리 (C1 내지 C6) 알킬기, 치환 또는 비치환된 5- 내지 10-원 헤테로고리 (C2 내지 C6) 알케닐기, 치환 또는 비치환된 5- 내지 10-원 헤테로고리 (C2 내지 C6) 알키닐기, (C1 내지 C4) 알콕시 (C1 내지 C5) 알킬기, (C1 내지 C4) 알콕시 (C2 내지 C5) 알케닐기, (C1 내지 C4) 알콕시 (C2 내지 C5) 알키닐기, (C1 내지 C4) 알킬티오 (C1 내지 C5) 알킬기, (C1 내지 C4) 알킬티오 (C2 내지 C5) 알케닐기, (C1 내지 C4) 알킬티오 (C2 내지 C5) 알키닐기, 또는 하기 식 (o) 내지 (x)로 표시되는 그룹이고
[화학식 4]
Figure 112014079265817-pct00004
여기서, R6a, R6b 및 R6c는 할로겐 원자로 치환가능한 (C1 내지 C6) 알킬기, 할로겐 원자로 치환가능한 C2 내지 C6 알케닐기, 할로겐 원자로 치환가능한 C2 내지 C6 알키닐기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴 (C1 내지 C6) 알킬기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴 (C2 내지 C6) 알케닐기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴 (C2 내지 C6) 알키닐기, 치환 또는 비치환된 페녹시 (C1 내지 C6) 알킬기, 치환 또는 비치환된 페녹시 (C2 내지 C6) 알케닐기, 치환 또는 비치환된 페녹시 (C2 내지 C6) 알키닐기, 치환 또는 비치환된 5- 내지 10-원 헤테로고리, 치환 또는 비치환된 5- 내지 10-원 헤테로고리 (C1 내지 C6) 알킬기, 치환 또는 비치환된 5- 내지 10-원 헤테로고리 (C2 내지 C6) 알케닐기, 치환 또는 비치환된 5- 내지 10-원 헤테로고리 (C2 내지 C6) 알키닐기, (C1 내지 C4) 알콕시 (C1 내지 C5) 알킬기, (C1 내지 C4) 알콕시 (C2 내지 C5) 알케닐기, (C1 내지 C4) 알콕시 (C2 내지 C5) 알키닐기, (C1 내지 C4) 알킬티오 (C1 내지 C5) 알킬기, (C1 내지 C4) 알킬티오 (C2 내지 C5) 알케닐기, 또는 (C1 내지 C4) 알킬티오 (C2 내지 C5) 알키닐기이고,
R6d는 할로겐 원자로 치환가능한 C1 내지 C6 알킬기, 할로겐 원자로 치환가능한 C2 내지 C6 알케닐기, 할로겐 원자로 치환가능한 C2 내지 C6 알키닐기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 5- 내지 10-원 헤테로고리이고,
R6e 및 R6f는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자로 치환가능한 C1 내지 C6 알킬기, 할로겐 원자로 치환가능한 C2 내지 C6 알케닐기, 할로겐 원자로 치환가능한 C2 내지 C6 알키닐기, (C1 내지 C4) 알콕시 (C1 내지 C5) 알킬기, (C1 내지 C4) 알킬티오 (C1 내지 C5) 알킬기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴 (C1 내지 C6) 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 5- 내지 10-원 헤테로고리이고,
R6g 및 R6h는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자로 치환가능한 C1 내지 C6 알킬기, 할로겐 원자로 치환가능한 C2 내지 C6 알케닐기, 할로겐 원자로 치환가능한 C2 내지 C6 알키닐기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 5- 내지 10-원 헤테로고리이고, 그리고
R6i, R6j 및 R6k는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자로 치환가능한 C1 내지 C6 알킬기, 할로겐 원자로 치환가능한 C2 내지 C6 알케닐기, 할로겐 원자로 치환가능한 C2 내지 C6 알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴기임), 그리고
R7은 할로겐 원자로 치환가능한 C1 내지 C6 알킬기, 할로겐 원자로 치환가능한 C2 내지 C6 알케닐기, 할로겐 원자로 치환가능한 C2 내지 C6 알키닐기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴 (C1 내지 C6) 알킬기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴 (C2 내지 C6) 알케닐기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴 (C2 내지 C6) 알키닐기, 치환 또는 비치환된 페녹시 (C1 내지 C6) 알킬기, 치환 또는 비치환된 페녹시 (C2 내지 C6) 알케닐기, 치환 또는 비치환된 페녹시 (C2 내지 C6) 알키닐기, 치환 또는 비치환된 5- 내지 10-원 헤테로고리, 치환 또는 비치환된 5- 내지 10-원 헤테로고리 (C1 내지 C6) 알킬기, 치환 또는 비치환된 5- 내지 10-원 헤테로고리 (C2 내지 C6) 알케닐기, 치환 또는 비치환된 5- 내지 10-원 헤테로고리 (C2 내지 C6) 알키닐기, (C1 내지 C4) 알콕시 (C1 내지 C5) 알킬기, (C1 내지 C4) 알콕시 (C2 내지 C5) 알케닐기, (C1 내지 C4) 알콕시 (C2 내지 C5) 알키닐기, (C1 내지 C4) 알킬티오 (C1 내지 C5) 알킬기, (C1 내지 C4) 알킬티오 (C2 내지 C5) 알케닐기, 또는 (C1 내지 C4) 알킬티오 (C2 내지 C5) 알키닐기이고,
Y1 및 Y2는 산소 원자 또는 황 원자이고, 동일하거나 상이할 수 있으며, Ry는 할로겐 원자로 치환가능한 C1 내지 C6 알킬기, 할로겐 원자로 치환가능한 C2 내지 C6 알케닐기, 할로겐 원자로 치환가능한 C2 내지 C6 알키닐기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴 (C1 내지 C6) 알킬기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴 (C2 내지 C6) 알케닐기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴 (C2 내지 C6) 알키닐기, 치환 또는 비치환된 페녹시 (C1 내지 C6) 알킬기, 치환 또는 비치환된 페녹시 (C2 내지 C6) 알케닐기, 치환 또는 비치환된 페녹시 (C2 내지 C6) 알키닐기, 치환 또는 비치환된 5- 내지 10-원 헤테로고리, 치환 또는 비치환된 5- 내지 10-원 헤테로고리 (C1 내지 C6) 알킬기, 치환 또는 비치환된 5- 내지 10-원 헤테로고리 (C2 내지 C6) 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 5- 내지 10-원 헤테로고리 (C2 내지 C6) 알키닐기이고,
Rz는 할로겐 원자로 치환가능한 C1 내지 C6 알킬기, 할로겐 원자로 치환가능한 C2 내지 C6 알케닐기, 할로겐 원자로 치환가능한 C2 내지 C6 알키닐기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴 (C1 내지 C6) 알킬기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴 (C2 내지 C6) 알케닐기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C1) 아릴 (C2 내지 C6) 알키닐기, 치환 또는 비치환된 페녹시 (C1 내지 C6) 알킬기, 치환 또는 비치환된 페녹시 (C2 내지 C6) 알케닐기, 치환 또는 비치환된 페녹시 (C2 내지 C6) 알키닐기, 치환 또는 비치환된 5- 내지 10-원 헤테로고리, 치환 또는 비치환된 5- 내지 10-원 헤테로고리 (C1 내지 C6) 알킬기, 치환 또는 비치환된 5- 내지 10-원 헤테로고리 (C2 내지 C6) 알케닐기, 치환 또는 비치환된 5- 내지 10-원 헤테로고리 (C2 내지 C6) 알키닐기, (C1 내지 C4) 알콕시 (C1 내지 C5) 알킬기, (C1 내지 C4) 알콕시 (C2 내지 C5) 알케닐기, (C1 내지 C4) 알콕시 (C2 내지 C5) 알키닐기, (C1 내지 C4) 알킬티오 (C1 내지 C5) 알킬기, (C1 내지 C4) 알킬티오 (C2 내지 C5) 알케닐기, 또는 (C1 내지 C4) 알킬티오 (C2 내지 C5) 알키닐기이고, 그리고 n은 1 또는 2이고,
여기서, Ar이 6-클로로-3-피리딜기인 경우, A는 메틸기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있는, 하기 식 (A-1)로 표시되는 고리이다:
[화학식 5]
Figure 112014079265817-pct00005
여기서 각각 R이 이 식의 (a)그룹인 경우, R1은 메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 클로로디플루오로메틸기, 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 브로모클로로메틸기, 브로모메틸기, 디브로모메틸기, 또는 펜타플루오로에틸기가 아니고, R이 이 식의 (b)그룹인 경우, R2는 에틸기가 아니고, 그리고
A가 할로겐 원자로 치환가능한 식 (A-1)으로 표시되는 고리인 경우, R은 이 식의 (a)그룹이고, R1은 트리플루오로메틸기이고, Ar은 2-클로로-5-티아졸릴기, 페닐기, 4-클로로페닐기, 3-피리딜기, 6-클로로-5-플루오로-3-피리딜기, 6-플루오로3-피리딜기, 5,6-디클로로피리딜기, 6-브로모3-피리딜기, 또는 2-클로로-5-피리미딜기가 아니다.
추가로, 하기 표 1 및 2에 표시된 화합물들은 포함되지 않는다.]
Figure 112014079265817-pct00006
Figure 112014079265817-pct00007

Figure 112014079265817-pct00008
Figure 112014079265817-pct00009
Figure 112014079265817-pct00010
(2) 식 (I)의 Ar이 6-클로로-3-피리딜기, 6-클로로-5-플루오로-3-피리딜기, 6-플루오로-3-피리딜기, 6-브로모-3-피리딜기, 및 2-클로로-5-피리미디닐기, 2-클로로-5-티아졸릴기, 또는 5-클로로-2-피라디닐기인, (1)의 식 (I)로 표시되는 2-이미노기를 가지는 질소-함유 헤테로시클릭 유도체 또는 그의 염,
(3) 식 (I)의 A가 (1)의 식 (A-1)이고 Y가 수소 원자, 할로겐 원자 또는 사이아노기인, 상기 (1) 또는 (2) 어느 하나에 표시된 2-이미노기를 가지는 질소-함유 헤테로시클릭 유도체 또는 그의 염,
(4) 식 (I)의 R이 하기 식의 (c)그룹인, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 표시된 2-이미노기를 가지는 질소-함유 헤테로시클릭 유도체 또는 그의 염.
[화학식 6]
Figure 112014079265817-pct00011
,
(5) 식 (I)의 R이 하기 식의 (a)그룹인, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 표시된 2-이미노기를 가지는 질소-함유 헤테로시클릭 유도체 또는 그의 염,
[화학식 7]
Figure 112014079265817-pct00012
,
(6) 식 (I)의 R이 식 (d)그룹인, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 따른 2-이미노기를 가지는 질소-함유 헤테로시클릭 유도체 또는 그의 염으로서:
[화학식 8]
Figure 112014079265817-pct00013
(d),
여기서 R4는 치환가능한 C1 내지 C18 알킬기, 할로겐 원자로 치환가능한 C2 내지 C6 알케닐기, 할로겐 원자로 치환가능한 C2 내지 C6 알키닐기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴 (C1 내지 C6) 알킬기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴 (C2 내지 C6) 알케닐기, 치환 또는 비치환된 (C6 내지 C10) 아릴 (C2 내지 C6) 알키닐기, 치환 또는 비치환된 페녹시 (C1 내지 C6) 알킬기, 치환 또는 비치환된 페녹시 (C2 내지 C6) 알케닐기, 치환 또는 비치환된 페녹시 (C2 내지 C6) 알키닐기, 치환 또는 비치환된 5- 내지 10-원 헤테로고리, 치환 또는 비치환된 5- 내지 10-원 헤테로고리 (C1 내지 C6) 알킬기, 치환 또는 비치환된 5- 내지 10-원 헤테로고리 (C2 내지 C6) 알케닐기, 치환 또는 비치환된 5- 내지 10-원 헤테로고리 (C2 내지 C6) 알키닐기, (C1 내지 C4) 알콕시 (C1 내지 C5) 알킬기, (C1 내지 C4) 알콕시 (C2 내지 C5) 알케닐기, (C1 내지 C4) 알콕시 (C2 내지 C5) 알키닐기, (C1 내지 C4) 알킬티오 (C1 내지 C5) 알킬기, (C1 내지 C4) 알킬티오 (C2 내지 C5) 알케닐기, (C1 내지 C4) 알킬티오 (C2 내지 C5) 알키닐기, 그리고 R5는 할로겐 원자로 치환가능한 C1 내지 C6 알킬기, 할로겐 원자로 치환가능한 C2 내지 C6 알케닐기, 할로겐 원자로 치환가능한 C2 내지 C6 알키닐기, 그리고 R5는 할로겐 원자로 치환가능한 C1 내지 C6 알킬기, 할로겐 원자로 치환가능한 C2 내지 C6 알케닐기, 또는 할로겐 원자로 치환가능한 C2 내지 C6 알키닐기이고,
(7) 2-이미노기가 N-[1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴]-2,2,2-트리플루오로에탄티오아미드인, 상기 (1)에 표시된 2-이미노기를 가지는 질소-함유 헤테로시클릭 유도체 또는 그의 염,
(8) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 2-이미노기를 가지는 질소-함유 헤테로시클릭 유도체 또는 그의 염을 포함하는 해충 방제제,
(9) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 2-이미노기를 가지는 질소-함유 헤테로시클릭 유도체 또는 그의 염, 또는 (8)에 기재된 해충 방제제를 이용한, 해충 방제 방법,
(10) 식물의 종자, 뿌리, 덩이줄기, 구근 및 뿌리줄기, 토양, 배양액 재배에서의 배양액, 배양액 재배에서의 고체 배지 또는 식물을 생육하게 하는 단체(simple body)를 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 2-이미노기를 가지는 질소-함유 헤테로시클릭 유도체 또는 그의 염, 또는 (8)에 기재된 해충 방제제로 처리하여 화합물을 식물 내로 침투 또는 이동시키는 것을 포함하는, 해충 방제 방법,
(11) 해충이 농업적 및 원예적 해충인, (9) 또는 (10)에 기재된 방법,
(12) 해충이 동물 기생충인, (9)에 기재된 방법,
(13) 해충이 약제 저항성 해충인, (9) 내지 (12)에 기재된 방법,
(14) 식 (I-3)으로 표시되는 화합물을 제조하는 방법으로서 [식 중, Ar, A, Y 및 R3은 (1)의 식 (I)에 정의된 것과 동일한 의미를 가짐],
[화학식 9]
Figure 112014079265817-pct00014
여기서 식 (II-3a) [식 중, Ar, A, Y 및 R3은 (1)의 식 (I)에 정의된 것과 동일한 의미를 가짐] 또는
[화학식 10]
Figure 112014079265817-pct00015
식 (II-3c) [식 중, A, Y 및 R3은 (1)의 식 (I)에 정의된 것과 동일한 의미를 가짐]
[화학식 11]
Figure 112014079265817-pct00016
로 표시되는 화합물 내의 산소 원자의 황 원자로의 전환이 수행되는 것이고, 그리고
(15) 식 (I-4)로 표시되는 화합물을 제조하는 방법으로서 (여기서 Ar, A, Y, R4 및 R5는 (1)의 식 (I)에 정의된 것과 같음):
[화학식 12]
Figure 112014079265817-pct00017
(I-4)
식 (II-4a)로 표시되는 화합물:
[화학식 13]
Figure 112014079265817-pct00018
(II-4a)
(여기서 Ar, A, Y 및 R5는 (1)의 식 (I)에 정의된 것과 같음)이 R4-NH2로 표시되는 화합물과 반응하는 것인, 방법 (여기서 R4는 (1)의 식 (I)에 정의된 것과 같음)).
본원의 2-이미노기를 가지는 질소-함유 헤테로시클릭 유도체를 이용하여 배추좀나방류(cabbage moths), 담배거세미나방(Spodoptera litura), 진딧물류(aphids), 멸구류(planthoppers), 풀멸구류(leafhoppers), 총채벌레류(thrips)및 다른 많은 해충에 대한 해충 방제를 효과적으로 수행하는 것이 가능하다.
본원에서 제공되는 식 (I)로 표시되는 2-이미노기를 가지는 질소-함유 헤테로시클릭 유도체에서, Ar이 나타내는 "치환가능한 페닐기" 및 "치환가능한 5- 내지 6-원 헤테로고리"에 치환될 수 있는 치환기의 예시는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환가능한 C1 내지 C4 알킬기, 할로겐 원자로 치환가능한 C1 내지 C4 알킬옥시기, 히드록실기, 사이아노기, 니트로기 등을 포함하며, 바람직하게는 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기 및 사이아노기를 포함하며, 특히 바람직하게는 할로겐 원자를 포함한다.
식 (I)로 표시되는 2-이미노기를 가지는 질소-함유 헤테로시클릭 유도체의 Ar이 나타내는 "치환가능한 페닐기"의 구체적인 예시는 페닐기 및 3-사이아노 페닐기를 포함한다.
"치환가능한 5 내지 6 원 헤테로고리"는 화학식 (I)로 표시되는 2-이미노기를 갖는 질소 포함 헤테로고리 유도체의 Ar로 표시되고, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자와 같은 헤테로 원자의 하나 또는 둘을 포함하는 방향족 5 내지 6 원 헤테로고리를 나타내고, 대표 예는 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 티아졸 고리, 옥사졸 고리 등을 포함하고 그것의 바람직한 태양은 6-클로로-3-피리딜기, 6-클로로-5-플루오로-3-피리딜기, 6-브로모-3-피리딜기, 6-플루오로-3-피리딜기, 6-트리플루오로메틸-3-피리딜기, 6-클로로-3-피리다지닐기, 5-클로로-2-피라지닐기, 2-클로로-5-피리미디닐기, 2-클로로-5-티아졸릴기, 2-클로로-4-피리딜기이고, 더 바람직하게는 6-클로로-3-피리딜기, 6-플루오로-3-피리딜기, 6-클로로-5-플루오로-3-피리딜기, 6-브로모-3-피리딜기 및 2-클로로-5-피리미딜니기이다.
"4 내지 10-원 헤테로시클로알킬기"는 화학식 (I)로 표시되는 2-이미노 그룹를 갖는 질소 포함 헤테로 고리 유도체의 Ar로 표시되고, 대표적인 예는 2-테트라하이드로퓨라닐기, 3-테트라하이드로퓨라닐기 등이고 바람직하게는 3-테트라하이드로퓨라닐기를 포함한다.
"하나 또는 그 이상의 질소 원자를 포함하는 5 내지 10-원 불포화된 결합을 포함하는 헤테로고리"는 화학식 (I)에 표시되는 2-이미노 그룹을 포함하는 질소 포함 헤테로고리 유도체의 A이고, 화학식 (I)에서,
[화학식 14]
Figure 112014079265817-pct00019
를 의미하나, 하기 화학식 A-1 내지 A-40으로 표시되는 어느 하나의 고리를 나타낸다. 각 화학식에서, 이중 결합 말단은 질소 원자의 치환 위치이다.
[화학식 15]
Figure 112014079265817-pct00020
[화학식 16]
Figure 112014079265817-pct00021
[화학식 17]
Figure 112014079265817-pct00022
[화학식 18]
Figure 112014079265817-pct00023
[화학식 19]
Figure 112014079265817-pct00024
고리는 바람직하게는 화학식 A-1, A-13, A-14, A-15, A-16, A-23, A-25, A-38 및 A-39이고 더 바람직하게는 화학식 A-1의 고리이다.
"할로겐 원자로 치환가능한 C1-C6 알킬기"는, 화학식 (I)로 표시되는 2-이미노기를 포함하는 질소 포함 헤테로고리 유도체로서 사슬형(chained), 분지형(branched), 고리형 또는 그들의 조합인 C1-C6 알킬기이고, 그리고 치환가능한 할로겐 원자수의 상한은 알킬기가 가지고 있는 수소 원자수이다. 분지형 또는 고리형 알킬기가 포함되는 경우 3 또는 그 이상의 탄소를 포함하는 것은 명백하다.
Y가 나타내는 "할로겐 원자로 치환가능한 C1-C6 알킬옥시기"의 대표적인 예는 메톡시기, 에톡시기, 트리플루오로메틸옥시기 및 디플루오로메틸옥시기를 포함한다.
Y의 바람직한 일 태양은 수소 원자 또는 할로겐 원자이고 더 바람직하게는 수소 원자이다.
화학식 (I)에서, R이 화학식 (a)그룹인 경우, R1이 나타내는 "치환된 C1-C6 알킬기"는 사슬형, 분지형, 고리형 또는 그들의 조합인 1-6 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, 치환된 치환기의 최대 수는 알킬기가 갖는 수소 원자수이다. 치환기의 예는 할로겐 원자, 히드록실기, 사이아노기, 니트로기, 페닐기 (페닐기는 할로겐기, 히드록실기 또는 할로겐 원자로 치환된 C1-C4 알킬기로 치환될 수 있다), 페녹시기 (페녹시기는 할로겐기와, 할로겐, 히드록실기 또는 할로겐 원자로 치환가능한 C1-C4 알콕시기로 치환될 수 있다), 벤질옥시기 (벤질옥시기에서 페닐기는 할로겐으로 치환가능한 C1-C4 알킬기, 할로겐으로 치환가능한 C1-C4 알콕시기, 히드록실기, 또는 할로겐 원자) 등이 있다. 치환기의 대표적인 예는 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 디플루오로클로로메틸기, 디플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 디브로모메틸기, 클로로메틸기, 디플루오로에틸기, 디클로로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 디플루오로시클로프로필, 2-사이아노에틸기, 및 2-니트로에틸기 등이다. 바람직하게는 C1-C6 알킬기는 2,2,2-트리플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기, 디플루오로클로로메틸기, 디플루오로메틸기, 및 펜타플루오로에틸기이고 더 바람직하게는 치환기는 트리플루오로메틸기, 디플루오로클로로메틸기, 디플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기이고, 특히 트리플루오로메틸기를 포함한다.
화학식 (I)에서, "할로겐 원자로 치환가능한 C1-C6 알킬기"는, R이 화학식 (c)그룹인 경우 R3이고 R이 화학식 (d)그룹인 경우 R5이고 R이 화학식 (e)그룹인 경우 R7이고 R이 화학식 (y)그룹인 경우 Ry이고 그리고 R이 화학식 (z)그룹인 경우 Rz를 각각 나타내는, 사슬형, 분지형, 고리형 또는 그들의 조합인 1-6 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, 치환된 치환기의 최대 수는 알킬기가 갖는 수소 원자수이다. 분지형 또는 고리형 알킬기를 포함하는 경우 3 또는 그 이상의 탄소를 포함하는 것은 명백하다. C1-C6 알킬기의 대표적인 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필메틸기, n-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 디플루오로클로로메틸기, 디클로로메틸기, 디브로모메틸기, 클로로메틸기, 디플루오로에틸기, 디클로로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 디플루오로시클로프로필기, 트리플루오로아이소프로필기 및 헥사플루오로아이소프로필기 등이 있다.
R3은 바람직하게는 에틸기, 아이소프로필기, 시클로프로필기, 트리플루오로메틸기, 디플루오로클로로메틸기, 디플루오로메틸기 및 펜타플루오로에틸기이고 더 바람직하게는 트리플루오로메틸기, 디플루오로클로로메틸기, 디플루오로메틸기, 및 펜타플루오로에틸기이고 더욱 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. R5은 바람직하게는 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 디클로로메틸기, 디플루오로메틸기, 디플루오로클로로메틸기, 클로로메틸기 및 펜타플루오로에틸기이고 더 바람직하게는 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 디플루오로클로로메틸기, 펜타플루오로에틸기이고 더욱 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. R7은 바람직하게는 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 디클로로메틸기, 디플루오로메틸기, 디플루오로클로로메틸기, 클로로메틸기 및 펜타플루오로에틸기이고 더 바람직하게는 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 디플루오로클로로메틸기 및 펜타플루오로에틸기이며 더욱 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다.
Ry는 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 아이소프로필기이다. Rz는 바람직하게는 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
화학식 (I)에서, R이 화학식 (b)그룹인 경우, R2가 나타내는 "할로겐 원자로 치환된 C1-C6 알킬기"는 사슬형, 분지형, 고리형 또는 그들의 조합인 1-6 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, 치환된 치환기의 최대 수는 알킬기가 갖는 수소 원자수이다. 분지형 또는 고리형 알킬기를 포함하는 경우 3 또는 그 이상의 탄소를 포함하는 것은 명백하다. C1-C6 알킬기의 대표적인 예는 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 디플루오로클로로메틸기, 디플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 디브로모메틸기, 클로로메틸기, 디플루오로에틸기, 디클로로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1-(트리플루오로메틸)에틸기, 1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기 및 디플루오로시클로프로필기 등이고 바람직하게 알킬기는 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1-(트리플루오로메틸)에틸기, 1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기 및 디플루오로시클로프로필기 등이고 더욱 바람직하게 알킬기는 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1-(트리플루오로메틸)에틸기 및 1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸기이다.
화학식 (I)에서, R이 화학식 (d)인 경우 R4이고 R이 화학식 (e)인 경우 R6인 "치환가능한 C1-C18 알킬기"는 사슬형, 분지형, 고리형 또는 그들의 조합인 1-18 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, 치환된 치환기의 최대 수는 알킬기가 갖는 수소 원자수이다. 분지형 또는 고리형 알킬기를 포함하는 경우 3 또는 그 이상의 탄소를 포함하는 것은 명백하다. C1-C18 알킬기로 치환될 수 있는 치환기의 대표적인 예는 할로겐 원자, 히드록실기, 사이아노기 및 니트로기이다. C1-C18 알킬기의 대표적인 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 3-메틸-2-부틸기, 3-펜틸기, 4-헵틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, n-옥틸기, n-트리데실기, n-헥사데실기, n-옥타데실기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 디플루오로클로로메틸기, 디플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 디브로모메틸기, 클로로메틸기, 디플루오로에틸기, 디클로로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 디플루오로시클로프로필기, 2-하이드록시에틸기, 2-하이드록시-n-프로필기, 3-하이드록시-n-프로필기, 2,3-디하이드록시-n-프로필기, 사이아노메틸기, 2-사이아노에틸기 및 2-니트로에틸기 등이다.
R4는 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 시클로프로필기, t-부틸기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 2-하이드록시에틸기이고 더 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기, n-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기이다. R6은 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기, 시클로프로필기, t-부틸기 및 사이아노메틸기이고 더 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 시클로프로필기 및 t-부틸기이다.
화학식 (I)에서, "할로겐 원자로 치환가능한 C1-C6 알킬기"는, R이 화학식 (f)그룹인 경우 R4이고 R이 화학식 (g)그룹인 경우 R4b이고 R이 화학식 (h)그룹인 경우 R4c이고 R이 화학식 (o)그룹인 경우 R6이고 R이 화학식 (p)그룹인 경우 R6b이고 R이 화학식 (q)그룹인 경우 R6c이고 R이 화학식 (i), (j), (k) 또는 (l)그룹인 경우 R4d이고 R이 화학식 (m) 및 (n)그룹인 경우 R4e 및 R4f 이고 R이 화학식 (r), (s), (t) 또는 (u)그룹인 경우 R6d이고 R이 화학식 (v)그룹인 경우 R6e 및 R6f 이고 R이 화학식 (w)그룹인 경우 R6g 및 R6h 이고 R이 화학식 (x)그룹인 경우 R6i, R6j 및 R6k를 각각 나타내는, 사슬형, 분지형, 고리형 또는 그들의 조합인 1-6 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, 할로겐 원자로 치환된 치환기의 최대 수는 알킬기가 갖는 수소 원자수이다. 분지형 또는 고리형 알킬기를 포함하는 경우 3 또는 그 이상의 탄소를 포함하는 것은 명백하다. C1-C6 알킬기의 대표적인 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 디플루오로클로로메틸기, 디플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 디브로모메틸기, 클로로메틸기, 디플루오로에틸기, 2-클로로에틸기, 디클로로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기 및 디플루오로시클로프로필기 등이다. R6a은 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기 및 시클로프로필기이다. R6b는 바람직하게는 메틸기이다.
R1, R2, R3, R4, R4a, R4b, R4c, R5, R6, R6a, R6b, R6c, R7, R4d, R4e, R4f, R6d, R6e, R6f, R6g, R6h, R6i, R6j, R6k, Ry 및 Rz가 나타내는, "할로겐 원자로 치환된 C2-C6 알케닐기(alkenyl group)"는 사슬형, 분지형, 고리형 또는 그들의 조합인 2-6의 탄소 원자를 포함하는 알케닐기이고, 할로겐 원자로 치환된 치환기의 최대 수는 알케닐기가 갖는 수소 원자수이다. 분지형 또는 고리형 알케닐기를 포함하는 경우 3 또는 그 이상의 탄소를 포함하는 것은 명백하다. 특히, C2-C6 알케닐기는 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-플루오로-1-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기 등이다. R6은 바람직하게는 2-프로페닐기이고 R6은 바람직하게는 에테닐기이다.
R1, R2, R3, R4, R4a, R4b, R4c, R5, R6, R6a, R6b, R6c, R7, R4d, R4e, R4f, R6d, R6e, R6f, R6g, R6h, R6i, R6j, R6k, Ry 및 Rz가 나타내는, "할로겐 원자로 치환된 C2-C6 알키닐기(alkynyl group)"는 사슬형, 분지형 또는 그들의 조합인 2-6의 탄소 원자를 포함하는 알키닐기이고, 할로겐 원자로 치환된 치환기의 최대 수는 알키닐기가 갖는 수소 원자수이다. 분지형 또는 고리형 알키닐기를 포함하는 경우 3 또는 그 이상의 탄소를 포함하는 것은 명백하다. 이의 대표적인 예는 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 3-펜티닐기 등이고 바람직한 예는 1-프로피닐기, 2-프로피닐기 및 2-부티닐기이다.
R2, R3, R4, R4a, R4b, R4c, R5, R6, R6a, R6b, R6c, R7, Ry 및 Rz가 나타내는, "치환 또는 비치환된 (C6-C10) 아릴기, 치환 또는 비치환된 (C6-C10) 아릴 (C1-C6) 알킬기, 치환 또는 비치환된 (C6-C10) 아릴 (C2-C6) 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 (C6-C10) 아릴 (C2-C6) 알키닐기"의 (C6-C10) 아릴기는, 대표적으로 페닐기 및 나프틸기이고, (C1-C6) 알킬기, (C2-C6) 알케닐기 및 (C2-C6) 알키닐기는 직쇄(straight chain), 분지 또는 고리형일 수 있다. 아릴기로 치환가능한 치환기의 예는 할로겐 원자, 할로겐으로 치환가능한 C1-C4 알킬기, 할로겐으로 치환가능한 C1-C4 알콕시기, C3-C6 고리형알킬기, 메틸술포닐기, 메톡시기, 니트로기, 사이아노기 등이다. (C6-C10) 아릴의 대표적인 예는 페닐기, 벤질기, 2-페틸에틸기, 2-페닐에테닐기, 2-페닐에티닐기, 4-메틸페닐기, 2-사이아노페닐기, 3-클로로페닐기, 4-메톡시페닐기 및 3-사이아노페닐기, 1,1-디페닐메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸프로필기 등이고 바람직하게는 벤질기, 2-페닐에틸기, 나프틸에틸기 및 나프틸프로피닐기이다.
R3, R4, R4a, R4b, R4c, R5, R6, R6a, R6b, R6c, R7, Ry 및 Rz가 나타내는, "치환 또는 비치환된 (C1-C6) 일킬기, 치환 또는 비치환된 (C2-C6) 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 (C2-C6) 알키닐기"의 (C1-C6) 알킬기, (C2-C6) 알케닐기 및 (C2-C6) 알키닐기는 직쇄, 분지 또는 고리형일 수 있다. 페녹시기로 치환가능한 치환기의 예는 할로겐 원자, 할로겐으로 치환가능한 C1-C4 알킬기, 할로겐으로 치환가능한 C1-C4 알콕시기, C3-C6 고리형알킬기, 메틸술포닐기, 메톡시기, 니트로기, 사이아노기 등이다. (C1-C6) 알킬기, (C2-C6) 알케닐기 및 (C2-C6) 알키닐기의 대표적인 예는 페녹시기, 페녹시메틸기, 2-페녹시에틸기, 2-페녹시에테닐기, 2-페녹시에티닐기, 4-클로로페녹시기 및 2-메틸페녹시기 등이고 바람직하게는 페녹시에틸기이다.
R2, R3, R4, R4a, R4b, R4c, R5, R6, R6a, R6b, R6c, R7, Ry 및 Rz가 나타내는 고리인, "치환 또는 비치환된 5 내지10-원 헤테로고리, 치환 또는 비치환된 5 내지10-원 헤테로고리 (C1-C6) 알킬기, 치환 또는 비치환된 5 내지 10-원 헤테로고리 (C2-C6) 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 5 내지 10-원 헤테로고리 (C2-C6) 알키닐기"의 5 내지10-원 헤테로고리는, 고리에 포함된 원자로서 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자 등의 하나 내지 네 개의 헤테로 원자이고, 그들의 예는 퓨라닐기(furanyl group), 티에닐기(thienyl group), 피리딜기, 피롤리디닐기, 피페리디닐기, 피페라지닐기(piperazinyl group), 피리미디닐기, 모폴리닐(morpholinyl)기, 티아졸릴기, 이미다졸릴기, 트리아졸릴기, 테트라하이드로퓨라닐기, 퀴놀리닐기 등이다. 헤테로고리로 치환된 치환기의 예는 할로겐 원자, 할로겐으로 치환된 C1-C4 알킬기, 할로겐으로 치환된 C1-C4 알콕시기, C3-C6 고리형알킬기, 메틸술포닐기, 메톡시기, 니트로기, 사이아노기 등이다. (C1-C6) 알킬기, (C2-C6) 알케닐기 및 (C2-C6) 알케닐기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형일 수 있다. 특히 5 내지10-원 헤테로고리는 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기, 2-피리딜메틸기, 3-피리딜메틸기, 4-피리딜메틸기, 2-(4-피리딜)에테닐기, 2-(4-피리딜)에티닐기, 2-퓨라닐메틸기, 2-티에닐메틸기, 2-테트라하이드로퓨라닐메틸기 등이고 R4는 특히 2-피리딜메틸기, 3-피리딜메틸기, 4-피리딜메틸기, 2-퓨라닐메틸기, 2-티에닐메틸기 및 2-테트라하이드로퓨라닐메틸기이다.
R3, R4, R4a, R4b, R4c, R5, R6, R6a, R6b, R6c, R7, R6e, R6f 및 Rz가 나타내는, "(C1 내지 C4) 알콕시 (C1 내지 C5) 알킬기, (C1 내지 C4) 알콕시 (C2 내지 C5) 알케닐기 및 (C1 내지 C4) 알콕시 (C2 내지 C5) 알키닐기"의 (C1 내지 C4)알콕시는 직쇄, 분지 또는 고리를 가지는 (C1 내지 C4) 알콕시, 알케닐옥시 및 알키닐옥시를 나타낸다. (C1 내지 C4) 알콕시의 특정한 예는 메톡시메틸기, 2-메톡시에틸기, 에톡시메틸기, 2-에톡시에틸기, 3-메톡시-2-프로페닐기 및 3-메톡시-2-프로피닐기 등을 포함하고, R4는 바람직하게는 2-메톡시에틸기이다.
R3, R4, R4a, R4b, R4c, R5, R6, R6a, R6b, R6c, R7, R6e, R6f 및 Rz가 나타내는 "(C1 내지 C4) 알킬티오 (C1 내지 C5) 알킬기, (C1 내지 C4) 알킬티오 (C2 내지 C5) 알케닐기 및 (C1 내지 C4) 알킬티오 (C2 내지 C5) 알키닐기"의 (C1 내지 C4)알칼티오는 직쇄, 분지 또는 고리를 가지는 (C1 내지 C4) 알킬티오, 알케닐티오 및 알키닐티오를 나타낸다. (C1 내지 C4) 알킬티오는 메틸티오메틸기, 2-메틸티오에틸기, 에틸티오메틸기, 2-에틸티오에틸기, 3-메틸티오-2-프로페닐기 및 3-메틸티오-2-프로피닐기 등을 포함하고, R4는 바람직하게는 2-메틸티오에틸기이다.
R4d, R4e, R4f, R6d, R6e, R6f, R6g, R6h, R6i, R6j 및 R6k가 나타내는 "치환 또는 비치환 (C6 내지 C10)아릴기"의 (C6 내지 C10)아릴기는 페닐기 및 나프틸기, (C1 내지 C6) 아릴기, (C2 내지 C6) 알케닐기를 나타내고, (C2 내지 C6) 알키닐기는 직쇄, 분지 또는 고리를 가질 수 있다. 아릴기로 치환가능한 치환체의 예는 할로겐 원자, 할로겐으로 치환가능한 C1 내지 C4 알킬기, 할로겐으로 치환가능한 C1 내지 C4 알킬옥시기, 메틸술포닐기, 메톡시기, 니트로기, 사이아노기 등을 포함한다. (C6-C10) 아릴의 특정한 예는 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-니트로페닐기 및 4-사이아노페닐기를 포함한다.
R4d, R4e, R4f, R6d, R6e, R6f, R6g 및 R6h가 나타내는, "치환 또는 비치환 5- 내지 10-원 헤테로고리"는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자 및 고리를 구성하는 원자 등과 같은 1~4의 헤테로원자를 포함하는 고리를 나타내고, 그 예는 푸라닐기, 티에닐기, 피리딜기, 피롤리디닐기, 피페리디닐기, 피페라지닐기, 피리미디닐기, 모르폴리닐기, 티아졸릴기, 이미다졸릴기, 트리아졸릴기, 테트라히드로푸라닐기, 퀴놀리닐기 등을 포함한다. 헤테로고리로 치환가능한 치환물은 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환가능한 C1 내지 C4 알킬기, 할로겐 원자로 치환 가능한 C1 내지 C4 알킬옥시기, C3 내지 C6 고리 알킬기, 메틸술포닐기, 메톡시기, 니트로기 및 사이아노기 등을 포함한다. 5- 내지 10-원 헤테로고리의 특정한 예는 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기, 2-푸라닐기, 2-티에닐기 및 2-테트라히드로푸라닐기 등을 포함한다.
식(I)로 표시되는 화합물의 바람직한 태양,
R은 다음의 식 (a)그룹을 나타낸다
[화학식 20]
Figure 112014079265817-pct00025
Ar은 6-클로로-3-피리딜기, 2-클로로-5-티아졸릴기, 6-클로로-5-플루오로-3-피리딜기, 6-플루오로-3-피리딜기, 6-브로모-3-피리딜기, 2-클로로-5-피리미디닐기, 6-트리플루오로메틸-3-피리딜기 및 2-클로로-5-피리미디닐기를 나타내고,
A는 A-1, A-13, A-14, A-15, A-16, A-23 및 A-38으로 표시되는 고리를 나타내고,
Y는 수소 원자 및 3-사이아노기를 나타내고, 그리고
R1은 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 클로로디플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기, 에테닐기 및 2-프로피닐기를 나타낸다.
화학식 (I)로 표시되는 화합물의 다른 태양으로서,
R은 하기 화학식 (c)그룹을 나타낸다.
[화학식 21]
Figure 112014079265817-pct00026
Ar은 6-클로로-3-피리딜기, 2-클로로-5-티아졸릴기, 6-클로로-5-플루오로-3-피리딜기, 6-플루오로-3-피리딜기, 6-브로모-3-피리딜기, 2-클로로-5-피리미디닐기 및 6-트리플루오로메틸-3-피리딜기를 나타내고,
A는 A-1으로 표시되는 고리를 나타내고,
Y는 수소 원자를 나타내고 그리고
R3은 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 클로로디플루오로메틸기 및 펜타플루오로에틸기를 나타낸다.
화학식 (I)로 표시되는 화합물의 바람직한 다른 태양으로서,
R은 하기 화학식 (d)그룹을 나타낸다.
[화학식 22]
Figure 112014079265817-pct00027
Ar은 6-클로로-3-피리딜기, 6-클로로-5-플루오로-3-피리딜기, 6-플루오로-3-피리딜기, 6-브로모-3-피리딜기 및 2-클로로-5-피리미디닐기를 나타내고,
A는 A-1으로 표시되는 고리를 나타내고,
Y는 수소 원자를 나타내고 그리고
R4는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, h-프로필기, 아이소프로필기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 및 시클로펜틸기를 나타내고,
R5는 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 클로로디플루오로메틸기 및 펜타플루오로에틸기를 나타낸다.
화학식 (I)로 표시되는 화합물의 바람직한 다른 태양으로서,
R은 하기 화학식 (e)그룹을 나타낸다.
[화학식 23]
Figure 112014079265817-pct00028
Ar은 6-클로로-3-피리딜기, 6-클로로-5-플루오로-3-피리딜기, 6-플루오로-3-피리딜기, 6-브로모-3-피리딜기 및 2-클로로-5-피리미디닐기를 나타내고,
A는 A-1으로 표시되는 고리를 나타내고,
Y는 수소 원자를 나타내고, 그리고
R6은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 2-프로페닐기, 메틸카보닐기, 에틸카보닐기, 시클로프로필카보닐기, 에틸카보닐기, 2-프로필카보닐기, 벤조일기, 3-피리딜카보닐기, 메톡시카보닐기 및 페닐옥시카보닐기를 나타내고, 그리고
R7은 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 클로로디플루오로메틸기 및 펜타플루오로에틸기를 나타낸다.
2-이미노기를 갖는 질소 포함 헤테로고리 유도체는 염산염, 질산염, 황산염, 인산염, 아세트산 염 또는 다른 산 부가 염일 수 있다.
화학식 (I)로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 하기 표 (표 3 내지 21) 및 (표 22 내지 37)에 도시된 화합물을 포함한다.
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식 (I)에 의해 나타낸 화합물의 바람직한 실시예는 아래의 표 38, 39 및 40의 화합물을 포함한다.
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특히 바람직한 화합물의 예는 화합물 3-3, 4-3, 5-3, 6-3, 1-20, 1-21, 3-20, 4-20, 1-22, 1-23, 5-20 및 1-45이다.
다음과 같이, 화학식 (I)로 표시되는 본 발명의 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 해충 방제제가 방제 효과를 나타내는 해충 종의 예는 다음과 같다.
농원 및 원예 해충의 예는 인시목류(lepidopteran) 해충 (예를 들면, 다방거세미나방, 도둑나방, 멸강나방, 배추흰나비, 배추좀나방, 파밤나방, 이화명나방, 혹명나방, 벼애나방, 아그배잎말이나방, 코들링나방, 잠염나방, 독나방, 밤나방과, 담배나방과, 헬리오티스(Heliothis)과 등)과, 반시류(hemipteran) 해충 (예를 들면, 진딧물 (진디과，솜벌레과，뿌리혹벌레과)로 복숭아혹진딧물, 아피스 고시피, 아피스 파바에, 옥수수잎 진딧물, 콩진딧물, 싸리수염진딧물, 아카시아진딧물, 감자수염진딧물, 마크로시품 아베나에(Macrosiphum avenae), 메토폴로피움 디르호둠(Methopolophium dirhodum), 기장테두리진딧물, 보리두갈래진딧물, 양배추가루진딧물, 무우테두리진딧물, 조팝나무진딧물, 장미빛사과진딧물, 애플블라이트(apple blight), 탱자소리진딧물, 귤소리진딧물 등이 있고, 매미충류로서 끝동매미충, 괴테애매미충 등이 있고, 멸구류로서 애멸구, 벼멸구, 흰등멸구 등이 있고, 노린재로서 배둥글노린재, 남쪽풀색노린재, 갈색날개노린재, 빨간촉각장님노린재 등이 있고, 가루이 (알레이로디대)로서 은빛잎가루이, 담배가루이, 온실가루이 등이 있고, 깍지벌레목(scale insects)류 해충 (귤깍지벌레과, 이세리아깍지벌레과, 도롱이깍지벌레과, 아클레르디대(Aclerdiae)， 다크틸로피이대(Dactylopiidae), 케르리대(Kerridae), 벚나무깍지벌레과, 깍지벌레과(Coccidae), 주머니깍지벌레과, 테두리깍지벌레과, 베에소니대(Beesonidae), 어리공깍지벌레과, 호리병깍지벌레과 등)으로서 인삼가루깍지벌레, 귤가루깍지벌레, 뽕나무깍지벌레, 귤붉은깍지벌레 등이 있고, 딱정벌레목(coleopteran)류 해충 (예를 들면, 벼물바구미, 팥바구미, 갈색거저리, 서부옥수수뿔리벌레, 디아브로페카 운데심펀타타 호와디(Diabrotica undecimpunctata howardi), 구리풍뎅이, 오리나무풍뎅이, 벼룩잎벌레, 넓적다리잎벌레, 오이잎벌레, 감자딱정벌레, 벼잎벌레, 넓적나무좀, 하늘소 등)이 있고, 응애목(Acarina)류 (예를 들면, 점박이응애, 차응애, 귤응애 등)와, 벌목(hymenopteran)류 해충 (예를 들면, 잎벌과)과, 직시류(orthopteran) 해충 (예를 들면, 메뚜기과)과, 쌍시류(dipteran) 해충 (예를 들면, 집파리 및 굴파리)과, 털날개목(thysanopteran) 해충 (예를 들면, 오이총채벌레, 꽃노랑총채벌레 등)과, 선충류(phytoparasitic) (예를 들면, 뿌리혹선충, 뿌리썩이선충, 벼잎선충, 소나무재선충 등) 등을 포함한다.
동물 기생성 해충의 예는 참진드기(Ixodidae)과 (예를 들면, 론스타진드기, 걸프코스트진드기, 가축진드기, 로키산목재진드기, 웨스트코스트진드기, 서부개진드기, 작은개피참진드기, 개피참진드기, 작은소참진드기, 해마피살리스 메가스피노사(Haemaphysalis megaspinosa), 일본참진드기, 사슴참진드기, 서양검은다리진드기, 삼림진드기, 개참진드기, 검은다리 진드기, 오르니토도로스 모우바타(Ornithodoros moubata) 및 갈색개진드기), 발톱진드기(Cheyletidae)과 (예를 들면, 체이레티엘라 블라크케이(Cheyletiella blackei) 및 체이레티엘라 야스구리(Cheyletiella yasguri)), 모낭진드기(예를 들면, 개모낭충 및 고양이모낭충), 양진드기(Psoroptidae)과 (예를 들면, 흡연개선충), 개선충(예를 들면, 젖소식피개선충 및 귀개선충), 새진드기(Dermanyssidae)과 (예를 들면, 닭작은옴), 붉은진드기(Dermanyssus gallinae)과, 프테롤리쿠스(Pterolichus)과 (예를 들면, 메나칸투스 코르누투스(Menacanthus cornutus) 및 프테로리추스 오브투시스(Pterolichus obtusis), 털진드기(Trombiculidae)과 (예를 들면, 헬레니쿨라 미야가와털진드기 및 렙토트롬비디움 아카무시(Leptotrombidium akamusi)), 벼룩 (예를 들면, 고양이벼룩, 개벼룩, 닭벼룩, 사람벼룩 및 동양쥐벼룩), 새털이 (예를 들면, 개이, 닭이), 흡혈성이(예를 들면, 돼지이, 개흡혈이, 몸이, 사람이, 사면발이, 일반 침대 진드기), 집파리과, 소등애, 침파리, 말등애, 모래파리 (예를 들면, 흡혈성모래파리), 체체파리, 등애모기과 (예를 들면, 외줄모기 및 황열모기), 집모기 (예를 들면, 빨간집모기), 말라리아모기, 등에모기, 각다귀, 침노린잿과의 흡혈충, 애집개미, 선충류(예를 들면, 분선충, 오소리구충, 원충류 (예를 들면, 염전위충, 브라질구충), 모양선충, 원형선충 (예를 들면, 돈폐충, 광동주혈선충, 고양이폐충), 요충강, 하테라코이데아(Haterakoidea) (예를 들면, 닭회충), 아스카리도이데아(Ascaridoidea) (예를 들면, 고래회충, 돼지회충, 말회충, 개회충, 고양이회충), 시미선충(Spirurida)류 (예를 들면, 수부루로이데아(Subuluroidea), 유극악구충(Gnathostoma spinigerum), 피사롭테아 프라에푸티아리스(Physaloptea praeputialis), 유선돈위충, 드라취아 메가스토마(Draschia megastoma), 아스카리아 하무로사(Ascaria hamulosa), 메디나충(Dracunculus medinensis)), 사상충상과(Filaroidea)(예를 들면, 심장사상충(Dirofilaria immitis), 반크로프트사상충(Wuchereria bancrofti), 회선사상충(Onchocerca volvulus), 로아사상충(Loa loa)), 거대신충상과(Dioctophymatoidea), 선모충상과 (Trichinelloidea)(예를 들면, 개편충(Trichuris vulpis), 선모충(Trichinella spiralis)), 흡충(Trematoda) (예를 들면, 일본주혈흡충(Schistosoma japonicum), 간충(Fasciola 종)), 구두충(Acanthocephala), 촌충(Cestoda)(예를 들면, 의엽류(Pseudophyllidea)(즉, 스피로메트라 에리나세이에우로파에이(Spirometra erinaceieuropaei)), 원엽목(Cyclophyllidea)(즉, 개촌충(Dipylidium caninum))) 및 원충(Protozoa) 등을 포함한다.
위생 해충, 불쾌 해충, 저장 곡물 해충, 저장 식품 해충 및 가옥 해충의 예는 모기류 (예를 들면, 흰줄숲모기 및 빨간집모기), 바퀴류 (예를 들면, 먹바퀴, 집바퀴 및 바퀴), 가루진드기류 (예를 들면, 긴털가루진드기), 파리류 (예를 들면, 집파리, 쉬파리, 나방파리, 초파리 및 깔따구), 먹파리류, 등에모기류, 벌목 곤충류 (예를 들면, 일본왕개미와 같은 개미류, 마디개미류 등 및 장수 말벌과 같은 벌류), 등각류의 절지 동물 (예를 들면, 쥐며느리, 갯강구 및 공벌레), 노린재 곤충류 (예를 들면, 빈대), 다족류의 절지 동물 (예를 들면, 지네, 노래기 및 털노래기), 거미의 절지 동물 (예를 들면, 농발 거미), 딱정벌레 곤충류 (예를 들면, 먼지 벌레), 톡토기의 절지 동물 (예를 들면, 폴소미 어리톡토기), 집게벌레 곤충류 (예를 들면, 큰집게벌레), 메뚜기 곤충류 (예를 들면, 독불장군), 장수풍뎅이 곤충류 (예를 들면, 대체기주 팥바구미, 어리쌀바구미, 쌀도적, 거짓쌀도둑거저리, 알락수시렁이, 빗살수염벌레, 나무좀과, 카펫 딱정벌레 및 범하늘소 마추시타), 인시목이 곤충류 (예를 들면, 꿀벌나방과 옷을나방), 헤미페플리대(Hemipeplidae), 아이소프테란 곤충류 (예를 들면, 집흰개미, 흰개미(Hagen) 및 오돈토테르메스 포르모사누스(Odontotermes formosanus)), 좀목 (예를 들면, 좀벌레) 등을 포함한다.
이들 중, 본 발명의 해충 방제제의 사용이 적절한 해충의 바람직한 예들은 인시류 해충, 반시류 해충, 총채벌레류 해충, 쌍시류 해충, 초시류 해충, 동물 기생성 벼룩 및 진드기, 심장사상충, 모기, 바퀴 및 흰개미로서 (예를 들면, 배추벌레, 다방거세미나방, 목화진딧물, 복숭아혹진딧물, 애멸구, 갈색 벼멸구, 흰등멸구, 끝동매미충, 빨간촉각장님노린재, 갈색날개노린재, 꽃노랑총채벌레, 벼잎벌레, 바구미, 집파리, 해마피살리스 론기코르니스 및 개심장사상충으로 이루어진 군에서 선택되는 최소한 하나의 해충)을 포함하고 더 바람직하게는 반시류 해충, 딱정벌레류 해충 및 진드기류이고 특히 더 바람직하게는 멸구류, 끝동매미충 및 이미다플로프리드(imidacloprid) 또는 프론트라인 저항 멸구류이다.
따라서, 본 발명이 제공하는 해충 방제제의 예는 농업 및 원예용 살충제, 내부 동물 기생충용 방제제, 외부 동물 기생충용 방제제, 위생 해충용 방제제, 불쾌 해충용 방제제, 저장 곡류/저장 식품 해충용 방제제, 및 가정 해충용 방제제로 예시된다. 농업 및 원예용 살충제, 내부 동물 기생충용 방제제 및 외부 동물 기생충용 방제제가 바람직하다.
본 발명의 해충 방제제는, 화학식 (I)로 표시되는 화합물 및 이를 포함하는 담체 (carrier)를 사용하여 제조할 수 있다.
본 발명의 해충 방제제가 농업용 해충 방제제일 경우, 활성 성분이 적절한 고체 담체, 액체 담체, 기체 담체, 계면활성제, 분산제 및 기타 보조제와 일반적으로 혼합되고, 그리고 상기 방제제는 유제(emulsifiable concentrate), 액체 제제, 현탁농축액, 수화제, 액상수화제, 분말, 과립, 정제, 오일 용액, 에어로졸 또는 훈연제와 같이 바람직한 형태로 제공된다.
고체 담체의 예로는 활석, 벤토나이트, 점토, 고령토, 규조토, 질석, 화이트 카본 및 탄산칼슘 등을 포함한다.
액체 담체의 실례는 메탄올, n-헥산올 및 에틸렌 글리콜과 같은 알코올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 시클로헥사논과 같은 케톤류, n-헥산 및 등유와 같은 지방족 탄화수소, 톨루엔, 자일렌 및 메틸 나프탈렌과 같은 방향족 탄화수소류, 디에틸 에테르, 디옥산 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르류, 에틸 아세테이트와 같은 에스테르류, 아세토니트릴 및 아이소부티로니트릴과 같은 니트릴류, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드와 같은 산 아미드류, 콩기 름 및 면실유와 같은 식물성 기름류, 디메틸술폭사이드, 그리고 물 등을 포함한다.
더욱이 기체 담체의 예는 액체 프로판 가스(LPG), 공기, 질소, 탄산가스 및 디메틸 에테르 등을 포함한다.
유화, 분산, 확산 등을 위해 사용할 수 있는 계면활성제 또는 분산제로서, 예를 들면 알킬황산 에스터, 알킬(아릴)술폰산 염, 폴리옥시알킬렌 알킬(아릴) 에테르, 폴리올 에스터 및 리그닌 술폰산 염 등을 사용할 수 있다.
또한, 제제의 속성을 개선하기 위해 사용할 수 있는 보조제로서, 예를 들면 카르복시메틸셀룰로오스, 아라비아검, 폴리에틸렌 글리콜 및 스테아르산칼슘 등을 사용할 수 있다.
언급된 담체, 계면활성제, 분산제 및 보조제는 필요에 따라 각각 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상기 제제의 활성 성분 함량은, 특별히 제한되지는 않으나, 전형적으로 유제의 경우 1 내지 75 중량%, 분말의 경우 0.3 내지 25 중량%, 수화제의 경우 1 내지 90 중량%, 그리고 과립의 경우 0.5 내지 10 중량%이다.
이와 같은 적용은 해충 방제 전과 후에 수행될 수 있다.
특히, 화학식 (I)로 표시되는 화합물, 이를 함유하는 제제 및 이들과 기타 해충 방제제의 혼합물들은, 효과적인 용량으로 종자, 뿌리, 덩이줄기, 구근, 뿌리줄기, 발아식물, 묘목, 토양, 수경 재배용 영양 용액 및 수경 재배용 고체 매개물로 이루어진 군에서 선택되는 대상물에 적용하여, 해당 식물로 침투 및 이동할 수 있게 됨으로써 해충 방제를 할 수 있다.
적용 대상물이 식물의 종자, 뿌리, 덩이줄기, 구근 또는 뿌리줄기일 경우, 적용 방법의 바람직한 예는, 침투 및 이동이 방해받지 않는 한 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 침적법(dipping method), 분말 코팅법, 스미어링 법(smearing methods), 분사법, 펠릿법(pellet method) 및 코팅법 등을 포함한다.
종자의 경우, 적용 방법의 예는 침적, 분말 코팅, 스미어링, 분사, 펠릿, 코팅 및 훈증(fumigating)을 포함한다. 침적(dipping)법은 종자를 해충 방제제의 액체 용액에 침지하는 방법이다. 분말 코팅(dust coating)법은 분말 형태의 해충 방제제를 건식 종자에 코팅하는 건식 분말 코팅, 그리고 분말 형태의 해충 방제제를 가볍게 수분에 적신 종자에 코팅하는 습윤 분말 코팅을 포함한다. 기타 방법들은 현탁액 형태의 해충 방제제를 혼합기 안에서 종자 표면에 도포하는 스미어링 법, 그리고 같은 물질을 종자 표면에 분사하는 분사법이다. 추가 적용법은 종자가 충전재와 함께 소정의 크기 및 모양의 펠릿으로 형성될 때, 해충 방제제를 충전재와 혼합함으로써 처리가 수행되는 펠릿 법과, 해충 방제 화합물을 함유하는 막으로 종자를 코팅하는 코팅 법과, 그리고 밀폐 용기에서 기화된 해충 방제제로 종자를 살균하는 훈증법을 포함한다.
발아 식물 및 묘목에 적용하는 경우, 이와 같은 식물들은 발아 후, 토양에서 싹튼 후 또는 옮겨 심기 전에 침적에 의한 전체 또는 부분 처리를 통해 적용함으로써 보호받을 수 있다.
더욱이 종자, 뿌리, 덩이줄기, 구근, 뿌리줄기 또는 그 밖의 것에 적용하는 경우, 추가로 고려해야 할 사항은 해충 방제제의 식물 안으로의 침투 및 이동을 허용하기에 충분한 시간 동안 종자, 뿌리, 덩이줄기, 구근, 뿌리줄기 또는 그 밖의 것을 심거나 또는 해충 방제제에 침적시키는 것이다. 이와 같은 경우에, 침적이 수행되는 시간 및 온도는 적용되는 대상물에 따라, 그리고 화학물질의 유형 및 용량에 따라, 당업자에 의해 적절히 결정될 수 있다. 뿐만 아니라, 침투 및 이동 시간은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 1시간 또는 그 이상일 수 있다. 침투 및 이동 시 온도는 예를 들어 5 내지 45 ℃이다.
토양에 대한 적용 방법은 본 발명의 화합물, 이들을 함유하는 제제, 또는 이들과 기타 해충 방제제와의 혼합물의 과립을 토양 안에 또는 토양 위에 적용하는 것이 예시된다. 바람직한 토양 적용 방법은 분사, 대상시용(stripe application), 이랑 적용(groove application) 및 심을 구덩이(planting hole) 처리이다. 여기서, 분사처리는 처리되어야 할 전체 면적에 대한 표면 처리이고, 토양 내부로의 추후 기계 도입을 포함한다.
또한, 토양 처리의 또다른 유용한 방법은 본 발명의 2-이미노기를 갖는 질소 포함 헤테로고리 유도체의 용액, 이들을 함유하는 제제 또는 유화된 또는 물에 용해된 또 다른 해충 방제제와의 혼합 용액으로 토양을 흠뻑 적시는 적용법을 포함한다.
상기 방법이 채소 및 현화 식물의 재배를 위하여 수경 재배, 모래 재배, 박막수경(NFT) 및 암면경(rock wool technique)과 같은, 고체 매개 재배와 같은 양액 재배 시스템에서 영양액(nutrient solutions)에 적용할 경우, 본 발명의 화합물 또는 이들을 함유하는 제제, 또는 이들과 기타 해충 방제제와의 혼합물들이, 질석을 함유하는 인공 식물 성장 매개물 또는 묘목을 키우기 위한 인공 매트를 함유하는 고체 매개물에 직접적으로 적용될 수 있는 것은 명백하다.
더욱이 적용 과정에서, 화학식 (I)의 화합물 또는 그의 염의 유효량은 바람직하게는 화학식 (I)의 화합물이 추후 침투 및 이동 단계에서 침투 및 이동하기에 충분한 양이다.
유효량은 화합물의 속성, 적용 대상물의 유형 및 양, 추후 침투 및 이동 단계의 시간 및 온도와 같은 요인들을 고려하면서 적절하게 결정될 수 있다. 예를 들면, 종자에 적용하는 경우, 화학식 (I)로 표시되는 화합물 또는 그의 염의 용량은 종자 10 kg당 바람직하게는 1 g 내지 10 kg이고, 더 바람직하게는 10 g 내지 1 kg이다. 토양에 적용하는 경우, 화학식 (I)로 표시되는 화합물 또는 그의 염의 용량은 경작지 10 아르 (are)당 바람직하게는 0.1 g 내지 10 kg이고, 더 바람직하게는 1 g 내지 10 kg이다. 식물에 대한 엽면 적용의 경우, 화학식 (I)로 표시되는 화합물 또는 그의 염의 용량은 경작지 10 아르당 바람직하게는 0.1 g 내지 10 kg이고, 더 바람직하게는 1 g 내지 1 kg이다.
본 발명의 해충 방제제가 동물 기생성 해충의 방제제일 경우, 이것은 예를 들면, 액체 제제, 유제, 액화 드롭(drop) 제제, 스프레이, 포말 제제, 정제, 과립, 미세 과립, 분말, 캡슐, 정제, 츄어블 제제, 주사, 좌약, 크림, 샴푸, 린스, 수지 제제, 훈연제로서 또는 독이법(poison bait) 등이 제공될 수 있고, 특히 액체 제제 또는 드롭(drop)을 위한 액체 제제로서의 공급이 바람직하다.
액체 제제는 일반 막-형성 제제와 혼합될 수 있을 뿐만 아니라, 일반 유화제, 분산제, 확산제, 습윤제, 현탁제, 보존제 및 분사제와 같은 보조제와도 혼합될 수 있다. 유화, 분산, 확산, 접착 등을 위해 사용될 수 있는 계면활성제로서, 예를 들어 비누, 폴리옥시알킬렌 알킬(아릴) 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬알릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 고급 알코올 및 알킬 아릴 술포네이트 등을 포함할 수 있다. 분산제의 예들은 카제인, 젤라틴, 폴리사카라이드, 리그닌 유도체, 설탕 및 합성 수용성 폴리머를 포함한다. 확산제 및 습윤제의 예들은 글리세롤 및 폴리에틸렌 글리콜을 포함한다. 현탁제의 예들은 카제인, 젤라틴, 히드록시프로필 셀룰로오스 및 아라비아검을 포함한다. 안정제의 예들은 페놀계 항산화제(예를 들면, BHT, BHA), 아민계 항산화제(예를 들면, 디페닐아민) 및 유기황계 항산화제를 포함한다. 보존제의 예들은 메틸 p-옥시벤조에이트, 에틸 p-옥시벤조에이트, 프로필 p-옥시벤조에이트 및 부틸 p-옥시벤조에이트 등을 포함한다. 상기 담체, 계면활성제, 분산제 및 보조제는 필요에 따라 각각이 단독으로 또는 이들의 조합으로 사용될 수 있다. 뿐만 아니라, 방향제 및 상승제(synergist) 또한 포함될 수 있다. 액체 제제의 경우, 본 발명의 해충 방제제에서 활성 성분 함량은 일반적으로 1 내지 75 중량%인 것이 적절하다.
크림 제제의 제조에 사용되는 담체는 비휘발성 탄화수소(유동 파라핀 등), 라놀린 수소화 지방 및 오일, 고급 지방산, 지방산 에스테르, 식물성 기름, 실리콘 오일 및 물로 예시된다. 뿐만 아니라, 유화제, 습윤제, 항산화제, 방향제, 붕사(borax) 및 자외선 흡수제가, 필요에 따라, 각각 단독으로 또는 이들의 조합으로 사용될 수 있다. 유화제의 예들은 소르비탄 지방산, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 및 지방산 폴리옥시에틸렌을 포함한다. 크림 제제의 경우, 본 발명의 해충 방제제의 활성 성분 함량은 일반적으로 0.5 내지 70 중량%가 적절하다.
캡슐, 알약 또는 정제는 본 발명의 조성물에 활성성분이 적절하게 적은 양으로 나뉘어, 사용될 수 있고, 적은 부분은 전분, 젖당, 활석 또는 그 밖의 것과 같은, 희석액 또는 담체와 혼합하고, 스테아르산 마그네슘과 같은, 붕해제 및/또는 결합제를 첨부하고, 필요한 경우 그 혼합물을 정제화한다.
주사는 멸균 용액으로 제조되어야 한다. 주사는 용액이 혈액과 등삼투압이 되도록 하기 위해 충분한 염 또는 글루코오스를 포함할 수 있다. 주사를 제조하기 위해 사용될 수 있는 담체의 예들은 글리세리드, 벤질 벤조에이트, 아이소프로필 미리스테이트 및 프로필렌 글리콜 등의 지방산 유도체와 같은 에스테르, 그리고 N-메틸피롤리돈 및 글리세롤 포르말과 같은 유기 용매 등을 포함한다. 주사의 경우, 일반적으로 본 발명의 해충 방제제 내의 활성 성분 함량은 0.01 내지 10 중량%가 적당하다.
수지 제제의 제조를 위한 담체의 예들은 염화비닐계 폴리머 및 폴리우레탄을 포함한다. 필요한 경우, 프탈산 에스터, 아디프산 에스터, 스테아르산 등의 가소제가 첨가될 수 있다. 활성 성분을 첨가하여 반죽 후에, 상기 반죽은 주입 성형, 압출 성형 또는 적용압력 하에서의 성형 등에 의해 형태가 잡힌다. 뿐만 아니라, 성형 및 절삭과 같은 단계들을 적절히 거쳐, 상기 제제는 동물용 귀표(ear tags) 및 동물용 해충방제 목줄로 제조될 수 있다.
독이법을 위한 담체의 예들은 사료 물질 및 유인 물질(예를 들면, 밀가루 및 옥수수 가루와 같은 곡물 가루, 옥수수 전분 및 감자 전분과 같은 전분, 과립형 설탕, 보리 누룩(barley malt) 및 꿀과 같은 설탕, 글리세롤, 양파 풍미제 및 우유 풍미제와 같은 식품 풍미제, 누에 분말 및 생선 분말과 같은 동물 기반 분말, 및 다양한 페로폰)을 포함한다. 독이법의 경우, 본 발명의 해충 방제제 내의 활성 성분 함량은 일반적으로 0.0001 내지 90 중량%가 적당하다.
해충 방제는 본 발명의 해충 방제제를 구강으로 또는 주사로 표적 동물의 체내에 투여하거나, 또는 표적 동물의 체표면의 전체 또는 일부에 본 발명의 해충 방제제를 적용함으로써, 수행될 수 있다. 선택적으로, 해충 방제는 해충이 침입하거나 기생하거나 또는 이동할 것으로 예상되는 장소들을 본 발명의 해충 방제제로 코팅함으로써 수행될 수도 있다.
본 발명의 해충 방제제는 그 자체로 직접 사용되거나, 또는 특정 상황에 따라, 예를 들어 물, 액체 담체, 또는 시판용 샴푸, 린스, 사료 또는 동물의 잠자리(breed cage bottom)로 희석한 후 적용될 수도 있다.
더욱이, 본 발명에 따른 해충 방제제는 살균제, 살충제, 살응애제, 제초제, 식물 성장 조절제 및 비료와 같은 기타 화학물질과의 혼합물로서 사용될 수 있다. 혼합물에 사용될 수 있는 화학물질은 Pesticide Manual(제13판, The British Crop Protection Council 출판) 및 Shibuya Index (제13판, 2008, Shibuya Index Research Group 출판)에 언급된 화합물들을 포함한다. 살충제, 살응애제 또는 살선충제의 구체적인 예들은 아세페이트, 디클로르보스, EPN, 페니토티온, 페나미포스, 프로티오포스, 프로페노포스, 피라클로포스, 클로르피리포스-메틸, 디아지논, 포스티아제이트 및 이미시아포스와 같은 유기인산 화합물들; 메토밀(methomyl), 티오디캅, 알디캅, 옥사밀, 프로폭서, 캅아릴, 페노부캅, 에티오펜캅, 페노티오캅, 피리미캅, 카보푸란 및 벤퓨라캅과 같은 카바메이트 화합물; 칼탑(cartap) 및 티오시클람과 같은 네레이스톡신(nereistoxin) 유도체; 디코폴(dicofol) 및 테트라디폰과 같은 유기염소 화합물; 알레트린(allethrin), d·d-T 알레트린, dl·d-T80 알레트린, 피레트린, 페노트린, 퓨메트린, 시플루트린, d·d-T80 피라레트린, 프탈리트린, 트랜스플루트린, 레스메트린, 시페노트린, 피레트럼 추출, 시네피린 222, 시네피린 500, 퍼메트린, 테플루트린, 사이퍼메트린, 델타메트린, 사이할로트린, 펜발레레레이트, 플루발리레이트, 에토펜프록스 및 실라플루오펜과 같은 피레드로이드계 화합물; 디플루벤주론, 테플루벤주론, 플루페녹수론 및 클로르플루아주론과 같은 벤조일 우레아 화합물; 메토프렌과 같은 유충 호르몬-유사 화합물; 및 크로마페노지드와 같은 탈피(juvenile) 호르몬-유사 화합물을 포함한다. 또한, 기타 화합물의 예는 부프로페진, 헥시티아족스, 아미트라즈, 클로르디메포름, 피리다벤, 펜피록시메이트, 피리미디펜, 테부펜피라드, 톨펜피라드, 플루아크리피림, 아세퀴노실, 시플루메토펜, 플루벤디즈미드, 에티프롤, 피프로닐, 에톡사즐, 이미다클로프리드, 클로티아니딘, 티아메톡삼, 아세탐이프리드, 니텐피람, 티아즈클로프리드, 디노테푸란, 피메트로진, 비페나제이트, 스피로디클로펜, 스피로메시펜, 플로니카미드, 클로르펜아피르, 피리프록시펜, 인독사캅, 피리달일, 스피노사드, 아베르멕틴, 밀베마이신, 시네오피라펜, 스피네토람, 피리플루퀴나존, 클로란트라닐니프롤, 시안트라닐리프롤, 스피로테트라매트, 레피멕틴, 메타플루민존, 피라플루프롤, 피리프롤, 히드라메틸논, 트리아자메이트, 술폭사플로르, 플루피라디퓨론, 플로메토퀸, 피후르부미드, 피라플루프롤, 이버멕틴, 셀라멕틴, 모시덱틴, 도라멕틴, 에피노멕틴, 밀베마이신 옥시메, 디트, 메톡사디아존, 사이로마진(cyromazine), 트리플루무론, 대회향유(star anise oil), 트리클라베나졸, 플루벤다졸, 펜벤다졸, 안티모니(antimony) 글루콘산나트륨, 레바미졸 HCl, 비타놀, 디클로로펜, 페노티아진, 피페라진 이황화탄소, 피페라진 인산염, 피페라진 아디핀산염, 피페라진 구연산염, 멜라소민 HCl, 메티리딘(metyridine), 산토닌, 피란텔 파모산염, 피란텔, 프라지콴텔, 페반텔(febantel), 에모뎁시드(emodepside), 에마멕틴 벤조에이트(emamectin benzoate), 사이클록사프리드(cycloxaprid), 1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)-4-옥소-3-페닐-4H-피리도[1,2-a]피리미딘-1-이움-2-올레이트, 유기금속계 화합물, 디니트로계 화합물, 유기황계 화합물, 우레아계 화합물, 트리아진계 화합물 및 하이드라진계 화합물을 포함한다.
본 발명의 해충 방제제들은 BT 제제 및 곤충기생(entomopathogenic) 항바이러스제 등과 같은 미생물 농약과의 혼합물로 또는 그것들을 수반하여 사용될 수 있다.
혼합물로 또는 수반하여 사용될 수 있는 살균제의 예들은 아족시스트로빈, 크레속심-메틸, 트리플록시스트로빈, 메토미노스트로빈 및 오리사스트로빈과 같은 스트로빌루린 화합물계; 메파니피림, 피리메타닐 및 시프로디닐과 같은 아닐리노피리미딘 화합물; 트리아디메폰, 비테르타놀, 트리플루미졸, 에타코나졸, 메토코나졸, 프로피코나졸, 펜코나졸, 플루실라졸, 미클로부타닐, 시프로코나졸, 테부코나졸, 헥사코나졸, 프로클로라즈 및 시메코나졸과 같은 아졸화합물계; 퀴노메티오네이트와 같은 퀴녹살린계 화합물계; 마넵, 지넵, 만코젭, 폴리카바메이트 및 프로피넵과 같은 디티오카바메이트 화합물계; 디에토펜캅과 같은 페닐카바메이트 화합물계; 클로로탈로닐 및 퀸토젠과 같은 유기염소화합물계; 베노밀, 티오파네이트-메틸 및 카르벤다졸과 같은 벤즈이미다졸 화합물계; 메타락실, 옥사디실, 오푸라제 (ofurase), 베나락실, 푸라락실 및 시프로푸람과 같은 페닐아미드 화합물계; 디클로프루아니드와 같은 술펜산 화합물계계; 수산화구리(II) 및 옥사인-카퍼와 같은 구리 화합물계; 히드록시이속사졸과 같은 아이소옥사졸 화합물계; 포세틸-알루미늄 및 톨클로포스-메틸과 같은 유기 인 화합물계; 캅탄, 캅타폴 및 폴펫과 같은 N-할로겐오티오알킬 화합물; 프로시미돈, 이프로디온 및 빈클로졸린과 같은 디카르복시이미드 화합물계; 플루토라닐, 메프로닐, 푸라메피르, 티플루즈아미드, 보스칼리드 및 펜티오피라드와 같은 카르복시아닐리드 화합물; 펜프로피모르프 및 디메토모르프와 같은 모르폴린 화합물계; 수산화펜틴 및 펜티 아세테이트와 같은 오르가노틴 화합물계; 플루디옥소닐 및 펜피클로닐과 같은 사이아노피롤 화합물계; 및 또한 트리시클라졸, 피로퀼론, 카르프로파미드, 디클로시메트, 페녹사닐, 프탈리드, 플루아지남, 시목사닐, 트리포린, 피리페녹스, 페나리몰, 펜프로피딘, 펜시큐론, 페림존, 시아조파미드, 이프로발리캅, 벤티아발리캅-아이소프로필, 이미녹타딘-알베실레이트, 시플루펜아미드, 카수가마이신, 발리다마이신, 스트렙토마이신, 옥솔린산, 테부플로퀸, 프로베나졸, 티아디닐 및 아이소티아닐을 포함한다.
혼합물로 또는 수반하여 사용될 수 있는 제초제(herbicide)의 예는 지방 합성 저해제, 아세토 젖산 합성 저해제, 광합성 저해제, 프로토포피리노겐 IX 산화 저해제, 표백 제초제, 아미노산 합성 저해제, 디하이드로프테로에이트(dihydropteroate) 합성 저해제, 세포 분할 저해제, 긴 사슬 지방산 합성 저해제, 셀룰로스 생합성 저해제, 짝지음 억제제(uncouplers), 옥신형 제초제, 옥신 전달체 억제제 등이 있다. 특히 알록시딤, 알록시딤 소듐, 부트 부트록시딤, 디톡딤, 클로디나포프, 클로디나포프-프로파질, 싸이클록시딤, 싸이할로포프, 싸이할로포프-부틸, 디도포프, 디도포트-메틸, 페녹사프로프, 페녹사프로프-에틸, 페녹사프로프-P, 페녹사프로프-P-에틸, 플루아지포프, 플루아지포프-부틸, 플루아지포프-P, 플루아지포프-P-부틸, 할록시포프, 할록시포프-메틸, 할록시포프-P, 할록시포프-P-메틸 에스터, 메타미포프, 피녹사덴, 프로록시딤, 프로파퀴자포프, 퀴잘로포프, 퀴잘로포프-에틸, 퀴잘로포프-테푸릴, 퀴잘로포프-P, 퀴잘로포프-P-에틸, 퀴잘로포프-P-테푸릴, 세톡시딤, 테프랄옥시딤, 트랄콕시딤, 벤퓨러세이트, 벤퓰레이트, 시클로에이트, 델라폰, 디메피퍼레이트, 에틸 디프로필티오카바메이트 (EPTC), 에스프로카브, 에토퓨메세이트, 플루프로파네이트, 몰리네이트, 오벤카브, 페불레이트, 프로술포카브, 트리클로로아세트산 (TCA), 티오벤카브, 티오카벤질, 트리알레이트, 베르놀레이트, 술포닐우레아 (아미도술포론, 아지술포론, 벤술포론, 벤술포론-메틸, 클로리무론, 클로리무론-에틸, 클로로술포론, 시노술포론, 시클로술파무론, 에타메트술파무론, 에타메트술파무론-메틸, 에톡시술포론, 플라자술포론, 플루세토술포론, 플루피술포론, 플루피술포론-메틸-소듐, 포람술포론, 할로술포론, 할로술포론-메틸, 이마조술포론, 아이오도술포론, 아이오도술포론-메틸-소듐, 메조술포론, 메타조술포론, 메트술포론, 메트술포론-메틸, 니코술포론, 오쏘술포론, 옥사술포론, 프리미술포론, 프리미술포론-메틸, 프로피리술포론, 프로술포론, 피라조술포론, 피라조술포론-에틸, 림술포론(rimsulfuron), 술포메투론, 술포메투론-메틸, 술포술포론, 티펜술포론(thifensulfuron), 티펜술포론-메틸, 트리술포론, 트리베누론, 트리베누론-메틸, 트리플옥시술포론, 트리플루술포론, 트리플루술포론-메틸, 트리토술포론, 이마자메타벤즈(imazamethabenz), 이마자메타벤즈-메틸, 이마잠옥스(imazamox), 이마자픽, 이마자피르, 이마자퀸, 이마제타피르, 트리아졸로피리미딘 제조체(triazolopyrimidine herbicides) (클로란술람(chloransulam), 클로란술람-메틸, 디클로술람, 플루메트술람, 플루라술람, 메토술람, 페녹스술람),피리미술판, 피록스술람, 비스피리?, 비스피리백-소듐, 피리벤족심, 피리프탈리드, 피리미노백, 피리미노백-메틸, 피리티오백, 피리티오백-소듐, 플루카바존, 플루카바존-소듐, 프로폭시카바존, 프로폭시카바존-소듐, 티엔카바존, 티엔카바존메틸, 트리아진 제조체(triazine herbicides) (클로로트리아진클로로트리아진, 트리아지논, 트리아진디온, 메틸티오트리아진 및 피리다지논으로, 아메트린(ametryn), 아트라진, 클로리다진, 사이아나진, 데스메트린, 디메타메트린, 헥사지논, 메트리부진, 프로메톤, 프로메트린, 프로파진, 시마진, 시메트린, 터부메톤, 터부틸라진, 터부트린 및 트리에타진 등), 아릴 우레아(aryl ureas) (예를 들면, 클로로브로뮤론(chlorobromuron), 클로로톨러론, 클로로수론, 디메퓨론, 디우론, 플루오메토론, 아이소프로토론, 아이소우론, 리누론, 메타미트론, 메타벤즈티아조론, 메타벤조론, 메토수론, 모로리누론, 네부론, 시두론, 테부티우론 및 티아다이아주론), 페닐 카바메이트 (예를 들면, 데스메디팜(desmedipham), 카부틸레이트, 페메디팜 및 페메디팜-에틸), 니트릴 제조체 (nitrile herbicides) (예를 들면, 브로모페녹심(bromofenoxim), 브롬옥시닐 또는 그의 염 또는 에스터, 및 아이독시닐 또는 그의 염 또는 에스터), 우라실 (예를 들면, 브로마실(bromacil), 레나실 및 테바실), 벤타존(bentazon), 벤타존-소듐, 피리데이트, 피리다폴, 펜타노클로르, 프로파닐, 광합성 저해제 (예를 들면, 디쿼트(diquat), 디쿼트-디브로마이드, 파라쿼트, 파라쿼트-디클로라이드, 파라쿼드-디메틸술페이트, 아시플루오르펜, 아시플루오르펜-소듐, 아자페니딘, 벤카바존, 벤즈펜디존, 바이페녹스, 부타페나실, 카펜트라존, 카펜트라존-에틸, 클로메톡시펜, 시니돈-에틸, 플루라졸레이트, 플루펜피르, 플루펜피르-에틸, 플루미클로락, 플루미클로락-펜틸, 플루미옥사진, 플루오로글리코펜, 플루오로글리코펜-에틸, 플루티아세트, 플루티아세트-메틸, 포메사펜, 할로사펜, 락토펜, 옥사디아질, 옥사디아존, 옥시플루오르펜, 펜타옥사존, 프로플루라졸, 피라클로닐, 피라클루펜, 피라클루펜-에틸, 사플루페나실, 술펜트라존, 티이다지민, 베플루부타미드, 디플루페니칸, 플루리돈, 플루로클로리돈, 플루타몬, 노로플루라존, 피콜리나펜, 아클로니펜, 아미트롤, 클로마존, 플루메투론, 글리포세이트 및 그들의 염, 바이알라포스(bialaphos), 바이알라포스-소듐, 글루포시네이트, 글루포시네트-P, 글루포시네이트-암모늄, 아술람, 디니트로아닐린 (예를 들면, 벤플루라린(benfluralin), 부트라린, 디니트라민, 에탈플루라린, 플루클로라린, 오리잘린, 펜디메탈린, 프로디아민 및 트리플루라린), 포스포아미데이트(phosphoramidate) 제초제 (예를 들면, 아미프로포스(amiprophos), 아미프로포스-메틸 및 부타미포스), 벤조산 제초제 (예를 들면, 클로탈(chlorthal) 및 클로탈-디메틸), 피리딘 제초제 (예를 들면, 디티오피르(dithiopyr) 및 티아조피르), 벤즈아미드 (예를 들면, 프로피자미드(propyzamide) 및 테부탐), 클로로아세트아미드 제초제 (예를 들면, 아세토클로르(acetochlor), 아라클로르, 부타클로르, 디메타클로르, 디메텐아미드, 디메텐아미드-P, 메타자클로르, 메톨라클로르, 메톨라클로르-S, 펜톡사이드, 프레틸라클로르, 프로파클로르, 프로피소클로르 및 테닐클로르), 옥시아세트아닐리드 (예를 들면, 플루펜아세트(flufenacet) 및 메펜아세트), 아세타니트리드 (예를 들면, 디페나미드(diphenamid), 나프로아닐리드 및 나프로프아미드), 테트라아졸리논 (예를 들면, 펜트라자미드(fentrazamide)), 아닐로포스, 카펜스트롤, 페녹사술폰, 이프펜카바존, 피페로포스, 피라옥사술폰, 클로르티아미드, 디클로로베닐, 플루프옥삼, 아이소옥사벤, 디노세브, 티노테브, 4,6-디니트로-o-크레졸 (DNOC) 및 그의 염, 2,4-D 및 그의 염 또는 에스터, 2,4-DB 및 그의 염 또는 에스터, 아미노피라리드(aminopyralid) 및 그의 염 (예를 들면, 아미노피라리드-트리스(2-하이드록시프로필)암모늄) 및 그의 에스터, 베나졸린(benazolin), 베나졸린-에틸, 클로람벤(chloramben) 및 그의 염 또는 에스터, 클로메프로프(chlomeprop), 클로피라리드(clopyralid) 및 그의 염 또는 에스터, 디캄바 및 그의 염 또는 에스터, 디클로르프로프 및 그의 염 또는 에스터, 디클로르프로프-P 및 그의 염 또는 에스터, 플루로옥시피르 및 그의 염 또는 에스터, 2-메틸-4-클로로페녹시아세트산 (MCPA) 및 그의 염 또는 에스터, MCPA-티오에틸, 4-(2-메틸-4-클로로페녹시)부티릭산 (MCPB) 및 그의 염 또는 에스터, 메코프롭 및 그의 염 또는 에스터, 메코프롭-P 및 그의 염 또는 에스터, 피클로람 및 그의 염 또는 에스터, 퀸클로락, 퀸메락, 2,3,6-트리클로로벤조산 (TBA(2,3,6)) 및 그의 염 또는 에스터, 트리클로피르 및 그의 염 또는 에스터, 아미노시클로피라클로르 및 그의 염 또는 에스터, 디플루펜코피르 및 또는 그의 염, 나프탈람 및 또는그의 염, 브로모부티드, 클로르플루레놀, 클로르플루레놀-메틸, 신메티린(cinehtylin), 커밀루론, 알라폰, 다조메트, 디펜조쿼트, 디펜조쿼트-메틸술페이트, 디메티핀, 디소듐 메타네르소네이트 (DSMA), 딤론(dymron), 엔도탈 및 그의 염, 에토벤자니드, 플람프로프, 플람프로프-아이소프로필, 플람프로프-메틸, 플람프로프-M-아이소프로필, 플람프로프-M-메틸, 플루레놀(flurenol), 플루레놀-부틸, 플루리미돌, 포사민, 포사민 암모늄, 인다노판, 인다지플람, 말레산하이드라지드, 메플루아이디드, 메탐(metam), 마티오졸린, 메틸 아자이드, 메틸 브로마이드, 메틸-딤론, 메틸 아이오디드, MSMA, 올레산, 옥사지클로메폰(oxaziclomefone), 펠라곤산(pelargonic acid), 피릴부티카브(pyributicarb), 퀴노클라민(quinoclamine), 트리아지플람(triaziflam), 트리디판(tridiphane) 및 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지놀 (CAS 499223-49-3) 및 그의 염 또는 에스터 등이 있다.
혼합 또는 조합하여 사용되는 동물의 곤충 기생충을 제어하기 위한 약제의 예로는 유기 인산 에스테르 화합물, 카르바메이트 화합물, 네레이스톡신 화합물, 유기 염소 화합물, 피레드로이드 화합물, 벤조일 우레아 화합물, 유충 호르몬형 화합물, 탈피 호르몬형 화합물, 네오니코티노이드 화합물, 신경 세포 나트륨 채널 차단제, 살충의 매크로락톤, 감마 아미노부티르산(GABA) 길항제, 리아노딘 수용체 작용 물질, 살충의 우레아 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 구체적인 예로는 디클로르보스, EPN, 페니트로티온, 페나미포스, 프로티오포스, 프로페노포스, 피라크로포스, 클로르피리포스 메틸, 디아지논, 트리클로로폰, 테트라클로르빈포스, 브로모페노포스, 사이티오에이트, 펜티온 및 다른 유기 인산 에스테르 화합물; 메소밀, 티오디카르브, 알디카르브, 옥사밀, 프로폭서, 카바릴, 페노부카브, 에티오펜카브, 페노티오카브, 피리미카브, 카르보푸란, 벤푸라카브 및 다른 카르바메이트 화합물; 카르탑, 티오사이클램 및 다른 네레이스톡신 화합물; 디코폴, 테트라디폰 및 다른 유기 염소 화합물; 알레트린, d·d-T 알레트린, dl·d-T80 알레트린, 피레트린, 페노트린, 플루메트린, 사이플루트린, d·d-T80 프라레트린, 프탈트린, 트랜스플루트린, 레스메트린, 사이페노프린, 제충국, 시네피린 222, 시네피린 500, 퍼메트린, 테플루트린, 사이퍼메트린, 델타메트린, 사이할로트린, 펜발레레이트, 플루발리네이트, 에토펜프록스, 실라플루오펜 및 다른 피레트로이드 화합물; 디플루벤주론, 테플루벤주론, 플루페녹수론, 클로르플루아주론, 루페누론 및 다른 벤조일 우레아 화합물; 메토프렌 및 다른 유약 호르몬형 화합물; 및 크로마페노자이드 및 다른 탈피 호르몬형 화합물이다. 다른 화합물의 예로는 아미트라즈, 클로르디메폼, 피프로닐, 에톡사졸, 이미다플로프리드, 플로티아니딘, 티아메톡사민, 아세타미프리드, 니텐피람, 티아클로프리드, 디노트푸란, 스피로디클로펜, 피리프록시펜, 인독사카르브, 스피노사드, 스피네토람, 아버멕틴, 밀베마이신, 메타플루미존, 피라플루프롤, 히드라메틸논, 트리아자메이트, 술폭사플로르, 플루피라디푸론, 이버맥틴, 셀라맥틴, 모시덱틴, 도라멕틴, 에프리노멕틴, 밀베마이신 옥심, 디에틸카르바마진 시트레이트, 디트, 메톡사디아존, 사이로마진, 트리플루무론, 스타아니스 기름, 트리크라벤다졸, 플루벤다졸, 펜벤다졸, 안티모니 소듐 글로코네이트, 레바미솔 히드로클로라이드, 비티오놀, 디클로로펜, 페노티아진, 피페라진 카본 비술피드, 피페라진 포스페이트, 피페라진 아디페이트, 피페라진 시트레이트, 메라르소민 디히드로클로라이드, 메티리딘, 산토닌, 피란텔 파모에이트, 피란텔, 프라지콴텔, 페반텔, 에모데프사이드, 데르콴텔, 모네판텔, 이마멕틴 벤조에이트, 시클록사프리드, 및 하기 식(Ⅵ)에 의해 나타내어지는 화합물, 또는 농업 및 가축병 치료와 관련한 화학 물질을 허용할 수 있는 이들 중 산 부가염을 들 수 있다. 이들 중 산 부가염의 예로는 염산염, 질산염, 황산염, 인산염 또는 아세트산염 등을 들 수 있다.
[본 발명의 화합물의 합성방법]
하기 식(Ⅰ-1)으로 나타내어지는 화합물
Figure 112014079265817-pct00222
염기의 유무 하에 하기 식(II-1)으로 나타내어지는 화합물과 ArCH2X [Ar, A, Y 및 R1의 정의는 상술된 정의와 동일한 의미를 갖고, X는 할로겐 원자 또는 OTs, OMs 등을 나타냄]으로 나타내어지는 화합물을 반응시킴으로써 얻어질 수 있다.
Figure 112014079265817-pct00223
반응이 염기의 존재 하에 행해질 경우, 그것은 예를 들면 수소화 나트륨 등과 같은 수소화 알칼리 금속, 탄산 칼륨 또는 탄산 나트륨 등과 같은 탄산염, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨 등과 같은 수산화 알칼리 금속, 트리에틸아민, 1,8-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 등과 같은 삼차 아민, 및 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등과 같은 비치환되거나 치환기 함유 피리딘을 염기로서 사용할 수 있다.
반응은 용제 없이 또는 반응에 영향을 미치지 않는 용제를 사용하여 행해질 수 있고, 용제가 사용될 경우 그것은 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드, 아세토니트릴과 같은 니트릴, 디메틸 술폭시드와 같은 술폭시드, 디에틸에테르 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 에스테르, 벤젠, 자일렌 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 아이소프로필 알콜과 같은 알콜, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 지방족 탄화수소, 및 디클로로메탄, 클로로폼, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠과 같은 할로겐 탄화수소 중에서 단독 또는 2개 이상의 조합 중 어느 하나와 같은 용제를 사용할 수 있지만, N,N-디메틸포름아미드 등을 사용하는 것이 바람직하다.
반응은 대개 0℃~200℃에서 행해질 수 있고, 시약이 20℃~40℃에서 첨가되는 것이 바람직하며 반응은 60℃~80℃에서 행해진다.
식(II-1)으로 나타내어지는 화합물은 염기의 유무 하에 R1-C(=O)X, R1-C(=O)OC(=O)R1, R1C(=O)OR' [X는 할로겐 원자 또는 OTs, OMs 등을 나타내고, R'은 C1~C6 알킬기를 나타내며, A 및 Y는 상술된 정의와 동일한 의미를 가짐] 등으로 나타내어지는 화합물과 하기 식(III)으로 나타내어지는 화합물과 반응시킴으로써 얻어질 수 있다.
[화학식 26]
Figure 112014079265817-pct00224
반응이 염기의 존재 하에 행해질 경우, 그것은 예를 들면 수소화 나트륨 등과 같은 수소화 알칼리 금속, 탄산 칼륨 또는 탄산 나트륨 등과 같은 탄산염, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨 등과 같은 수산화 알칼리 금속, 트리에틸아민, 1,8-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 등과 같은 3차 아민, 및 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등과 같은 비치환되거나 치환기 함유 피리딘을 염기로서 사용할 수 있다.
반응은 용제 없이 또는 반응에 영향을 미치지 않는 용제를 사용하여 행해질 수 있다. 용제가 사용될 경우, 그것은 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드, 아세토니트릴과 같은 니트릴, 디메틸 술폭시드와 같은 술폭시드, 디에틸 에테르 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 에스테르, 벤젠, 자일렌 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소, 메탄올, 에탄올 및 프로판올과 같은 알콜, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 헨산, 헵탄 및 옥탄과 같은 지방족 탄화수소, 디클로로메탄, 클로로폼, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠과 같은 할로겐 탄화수소, 및 물 중에서 단독 또는 2개 이산의 조합과 같은 용제를 사용할 수 있지만, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 에테르, 디클로로메탄, 클로로폼 등이 바람직하게 사용된다.
반응은 대개 -80℃~100℃에서 행해질 수 있고, 20℃~50℃의 범위에서 행해지는 것이 바람직하다.
탈수 응축제를 사용하여 식(II-1)으로 나타내어지는 화합물은 염기의 유무 하에 식(III)으로 나타내어지는 화합물과 E1-COOH [R1의 정의는 상술된 정의와 동일한 의미를 가짐]으로 나타내어지는 카르복실산을 반응시킴으로써 얻어질 수 있거나, 염기의 존재 하에 포스포러스 펜타옥시드, 황산, 폴리인산, 염화 티오닐, 포스포러스 옥시클로라이드 및 옥살릴 디클로라이드를 사용하여 반응을 행함으로써 얻어질 수 있다.
탈수 응축제로서 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 히드로클로라이드 등과 같은 카르보디이미드계 화합물을 사용하는 것이 가능하다.
반응이 염기의 존재 하에 행해질 경우, 예를 들면 탄산 칼륨 또는 탄산 나트륨 등과 같은 탄산염, 트리에틸아민, 1,8-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 등과 같은 3차 아민, 및 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등과 같은 비치환되거나 치환기 함유 피리딘을 염기로서 사용하는 것이 가능하다.
반응은 용제를 사용함으로써 행해지는 것이 바람직하고, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드, 아세토니트릴과 같은 니트릴, 디메틸 술폭시드와 같은 술폭시드, 디에틸 에테르 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 에스테르, 벤젠, 자일렌 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 지방족 탄화수소, 및 디클로로메탄, 클로로폼, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠과 같은 할로겐 탄화수소 중에서 단독 또는 2개 이상의 조합과 같은 용제를 사용하는 것이 가능하지만, N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 에테르, 디클로로메탄, 클로로폼 등이 바람직하게 사용된다.
반응은 대개 -80℃~100℃에서 행해질 수 있고, 20℃~50℃의 범위에서 행해지는 것이 바람직하다.
식(I-1)으로 나타내어지는 화합물은 염기의 유무 하에 R1-C(=O)X, R1-C(=O)OC(=O)R1, R1C(=O)OR' [X는 할로겐 원자 또는 OTs, OMs 등을 나타내고, R'는 C1~C6 알킬기를 나타내며, Ar, A, Y 및 R1의 정의는 상술된 정의와 동일한 의미를 가짐] 등과 하기 식(IV)으로 나타내어지는 화합물을 반응시킴으로써 얻어질 수 있다.
[화학식 27]
Figure 112014079265817-pct00225
반응이 염기의 존재 하에 행해질 경우, 예를 들면 수소화 나트륨 등과 같은 수소화 알칼리 금속, 탄산 칼륨 또는 탄산 나트륨 등과 같은 탄산염, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨 등과 같은 수산화 알칼리 금속, 트리에틸아민, 1,8-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 등과 같은 3차 아민, 및 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등과 같은 비치환되거나 치환기 함유 피리딘을 염기로서 사용하는 것이 가능하다.
반응은 용제 없이 또는 반응에 영향을 미치지 않는 용제를 사용하여 행해질 수 있다. 용제가 사용될 경우, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드, 아세토니트릴과 같은 니트릴, 디메틸 술폭시드와 같은 술폭시드, 디에틸 에테르, 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 에스테르, 벤젠, 자일렌 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 및 프로판올과 같은 알콜, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 지방족 탄화수소, 및 디클로로메탄, 클로로폼, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠과 같은 할로겐 탄화수소, 및 물 중에서 단독 또는 2개 이상의 조합과 같은 용제를 사용하는 것이 가능하고, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 에테르, 디클로로메탄, 클로로폼 등이 바람직하게 사용된다.
반응은 대개 -80℃~100℃에서 행해질 수 있고, 20℃~50℃의 범위에서 행해지는 것이 바람직하다. 탈수 응축제를 사용하여 식(I-1)으로 나타내어지는 화합물은 염기의 유무 하에 식(IV)으로 나타내어지는 상술된 화합물과 R1-COOH [R1-의 정의는 상술된 정의와 동일한 의미를 가짐]으로 나타내어지는 카르복실산을 반응시킴으로써 얻어질 수 있고, 염기의 부재 하에 포스포러스 펜타옥시드, 황산, 폴리인산, 염화 티오닐, 포스포러스 옥시클로라이드 및 옥살릴 디클로라이드를 사용하여 반응을 행함으로써 얻어질 수 있다.
탈수 응축제로서 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 히드로클로라이드 등과 같은 카르보디이미드계 화합물을 사용하는 것이 가능하다.
반응이 염기의 존재 하에 행해질 경우, 예를 들면 탄산 칼륨 또는 탄산 나트륨 등과 같은 탄산염, 트리에틸아민, 1,8-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 등과 같은 3차 아민, 및 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등과 같은 비치환되거나 치환기 함유 피리딘을 염기로서 사용하는 것이 가능하다.
반응이 용제를 사용함으로써 행해지는 것이 바람직하고, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드, 아세토니트릴과 같은 니트릴, 디메틸술폭시드와 같은 술폭시드, 디에틸 에테르 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 에스테르, 벤젠, 자일렌 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 지방족 탄화수소, 디클로로메탄, 클로로폼, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠과 같은 할로겐 탄화수소 중에서 단독 또는 2개 이상의 조합을 사용하는 것이 가능하지만, 디클로로메탄, 클로로폼 등이 바람직하게 사용된다.
반응은 대개 -80℃~100℃에서 행해질 수 있고, 20℃~50℃의 범위에서 행해지는 것이 바람직하다. 식(IV)으로 나타내어지는 화합물은 염기의 유무 하에 식(III)으로 나타내어지는 상술된 화합물과 ArCH2X [Ar 및 X의 정의는 상술된 정의와 동일한 의미를 가짐]으로 나타내어지는 화합물을 반응시킴으로써 얻어질 수 있다.
반응이 염기의 존재 하에 행해질 경우, 예를 들면 수소화 나트륨과 같은 수소화 알칼리 금속, 탄산 칼륨 또는 탄산 나트륨과 같은 탄산염, 수산화 칼륨 및 수산화 나트륨과 같은 수산화 알칼리 금속, 트리에틸아민 및 1,8-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔과 같은 3차 아민, 및 피리딘 및 4-디메틸아미노피리딘과 같은 비치환되거나 치환기 함유 피리딘을 염기로서 사용하는 것이 가능하다.
반응은 용제 없이 또는 반응에 영향을 미치지 않는 용제를 사용하여 행해질 수 있다. 용제가 사용될 경우, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드, 아세토니트릴과 같은 니트릴, 디메틸 술폭시드와 같은 술폭시드, 디에틸 에테르 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 에스테르, 벤젠, 자일렌 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 및 프로판올과 같은 알콜, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 지방족 탄화수소, 및 디클로로메탄, 클로로폼, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠과 같은 할로겐 탄화수소, 및 물 중에서 단독 또는 2개 이상의 조합과 같은 용제를 사용하는 것이 가능하지만, N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 에테르, 디클로로메탄, 클로로폼 등이 바람직하게 사용된다.
반응은 대개 -80℃~100℃에서 행해질 수 있고, 20℃~80℃의 범위에서 행해지는 것이 바람직하다.
식(I-1)이 식(III)으로 나타내어지는 화합물로부터 식(II-1)을 거쳐서 합성될 경우, 또는 식(I-1)이 식(III)으로 나타내어지는 화합물로부터 식(IV)을 거쳐 합성될 경우, 반응은 식(II-1) 또는 식(IV)을 수행하지 않고 연속적으로 행해질 수 있거나, 식(III)~식(I-1)으로부터의 반응은 동일한 용기 내에서 동시에 행해질 수 있다.
[화학식 28]
Figure 112014079265817-pct00226
식(I-2)으로 나타내어지는 화합물은 염기의 유무 하에 하기 식(I-2a)으로 나타내어지는 화합물과 ArCH2X [Ar, A, Y 및 R2의 정의는 상술된 정의와 동일한 의미를 가지고, X는 할로겐 원자 또는 OTs, OMs 등을 나타냄]으로 나타내어지는 화합물을 반응시킴으로써 얻어질 수 있다
[화학식 29]
Figure 112014079265817-pct00227
반응이 염기의 존재 하에 행해질 경우, 예를 들면 수소화 나트륨 등과 같은 수소화 알칼리 금속, 탄산 칼륨 또는 탄산 나트륨 등과 같은 탄산염, 수산화 칼륨, 수산화 나타륨 등과 같은 수산화 알칼리 금속, 트리에틸아민, 1,8-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 등과 같은 3차 아민, 및 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등과 같은 비치환되거나 치환기 함유 피리딘을 염기로서 사용하는 것이 가능하다.
반응은 용제 없이 또는 반응에 영향을 미치지 않는 용제를 사용하여 행해질 수 있고, 용제가 사용될 경우, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드, 아세토니트릴과 같은 니트릴, 디메틸 술폭시드와 같은 술폭시드, 디에틸 에테르 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 에스테르, 벤젠, 자일렌 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 아이소프로필 알콜과 같은 알콜, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 지방족 탄화수소, 및 디클로로메탄, 클로로폼, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠과 같은 할로겐 탄화수소 중에서 단독 또는 2개 이상의 조합과 같은 용제를 사용하는 것이 가능하지만, N,N-디메틸포름아미드 등이 바람직하게 사용된다.
반응은 대개 0℃~200℃에서 행해질 수 있고, 시약은 20℃~40℃에서 첨가되며 반응은 60℃~80℃에서 행해지는 것이 바람직하다.
식(I-2)으로 나타내어지는 화합물은 염기의 유무 하에 식(III)으로 나타내어지는 상술된 화합물과 R2OC(=O)X (R2 및 X의 정의는 상술된 정의와 동일한 의미를 가짐)으로 나타내어지거나 하기 식(I-2b)으로 나타내어지는 화합물을 반응시킴으로써 얻어질 수 있다.
[화학식 30]
Figure 112014079265817-pct00228
반응이 염기의 존재 하에 행해질 경우, 예를 들면 수소화 나트륨 등과 같은 수소화 알칼리 금속, 탄산 칼륨 또는 탄산 나트륨 등과 같은 탄산염, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨 등과 같은 수산화 알칼리 금속, 트리에틸아민, 1,8-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 등과 같은 3차 아민, 및 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등과 같은 비치환되거나 치환기 함유 피리딘을 염기로서 사용하는 것이 가능하다.
반응은 용제 없이 또는 반응에 영향을 미치지 않는 용제를 사용하여 행해질 수 있고, 용제가 사용될 경우, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드, 아세토니트릴과 같은 니트릴, 디메틸 술폭시드와 같은 술폭시드, 디에틸 에테르 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 에스테르, 벤젠, 자일렌 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 아이소프로필 알콜과 같은 알콜, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 지방족 탄화수소, 및 디클로로메탄, 클로로폼, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠과 같은 할로겐 탄화수소 중에서 단독 또는 2개 이상의 조합과 같은 용제를 사용하는 것이 가능하지만, 아세토니트릴, 디클로로메탄 등이 바람직하게 사용된다.
반응은 대개 0℃~200℃에서 행해질 수 있고, 20℃~80℃에서 행해지는 것이 바람직하다.
식(I-2)으로 나타내어지는 화합물은 염기의 유무 하에 식(IV)으로 나타내어지는 상술된 화합물과 R2OC(=O)X (R2 및 X의 정의는 상술된 정의와 동일한 의미를 가짐)으로 나타내어지거나 상술된 식(I-2b)으로 나타내어지는 화합물과 반응시킴으로써 얻어질 수 있다.
반응이 염기의 존재 하에 행해질 경우, 예를 들면 수소화 나트륨 등과 같은 수소화 알칼리 금속, 탄산 칼륨 또는 탄산 나트륨 등과 같은 탄산염, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨 등과 같은 수산화 알칼리 금속, 트리에틸아민, 1,8-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 등과 같은 3차 아민, 및 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등과 같은 비치환되거나 치환기 함유 피리딘을 염기로서 사용하는 것이 가능하다.
반응은 용제 없이 또는 반응에 영향을 미치지 않는 용제를 사용하여 행해질 수 있고, 용제가 사용될 경우, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드, 아세토니트릴과 같은 니트릴, 디메틸 술폭시드와 같은 술폭시드, 디에틸 에테르 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 에스테르, 벤젠, 자일렌 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 아이소프로필 알콜과 같은 알콜, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 지방족 탄화수소, 및 디클로로메탄, 클로로폼, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠과 같은 할로겐 탄화수소 중에서 단독 또는 2개 이상의 조합과 같은 용제를 사용하는 것이 가능하지만, 아세토니트릴, 디클로로메탄 등이 바람직하게 사용된다.
반응은 대개 0℃~200℃에서 행해질 수 있고, 20℃~80℃에서 행해지는 것이 바람직하다.
[화학식 31]
Figure 112014079265817-pct00229
식(I-3)으로 나타내어지는 화합물은 염기의 유무 하에 하기 식(II-3a)으로 나타내어지는 화합물 (Ar, A, Y 및 R3의 정의는 상술된 정의와 동일한 의미를 가짐)에 황 시약을 작용시킴으로써 합성될 수 있고, 이것은 식(I-1)에 기재된 바와 같이 동일한 방식으로 합성될 수 있다.
[화학식 32]
Figure 112014079265817-pct00230
반응이 염기의 존재 하에 행해질 경우, 예를 들면 수소화 나트륨 등과 같은 수소화 알칼리 금속,탄산 칼륨 또는 탄산 나트륨 등과 같은 탄산염, 수산화 칼륨, 수산화 나타륨 등과 같은 수산화 알칼리 금속, 트리에틸아민, 1,8-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 등과 같은 3차 아민, 및 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등과 같은 비치환되거나 치환기 함유 피리딘을 염기로서 사용하는 것이 가능하지만, 탄산 칼륨, 탄산 나트륨 등이 바람직하게 사용된다.
황 시약으로서, 포스포러스 펜타술피드, 라웨슨 시약, 황화 수소 등이 사용된다.
반응은 용제 없이 또는 반응에 영향을 미치지 않는 용제를 사용하여 행해질 수 있고, 용제가 사용될 경우, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드, 아세토니트릴과 같은 니트릴, 디메틸 술폭시드와 같은 술폭시드, 디에틸 에테르 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 에스테르, 벤젠, 자일렌 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소, 메탄올, 에탄올 및 프로판올과 같은 알콜, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 지방족 탄화수소, 및 디클로로메탄, 클로로폼, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠과 같은 할로겐 탄화수소 중에서 단독 또는 2개 이상의 조합과 같은 용제를 사용하는 것이 가능하지만, 톨루엔, 테트라히드로푸란 등이 바람직하게 사용된다.
반응은 대개 -80℃~100℃에서 행해질 수 있고, 20℃~80℃의 범위에서 행해지는 것이 바람직하다.
식(I-3)으로 나타내어지는 화합물은 염기의 유무 하에 하기 식(II-3b)으로 나타내어지는 화합물과 ArCH2X [Ar, A, Y 및 R3의 정의는 상술된 정의와 동일한 의미를 갖고, X는 할로겐 원자, OTs, OMs 등을 나타냄]으로 나타내어지는 화합물을 반응시킴으로써 얻어질 수 있다.
[화학식 33]
Figure 112014079265817-pct00231
반응이 염기의 존재 하에 행해질 경우, 예를 들면 수소화 나트륨 등과 같은 수소화 알칼리 금속, 탄산 칼륨 또는 탄산 나트륨 등과 같은 탄산염, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨 등과 같은 수산화 알칼리 금속, 트리에틸아민, 1,8-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 등과 같은 3차 아민, 및 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등과 같은 비치환되거나 치환기 함유 피리딘을 염기로서 사용하는 것이 가능하다.
반응은 용제 없이 또는 반응에 영향을 미치지 않는 용제를 사용하여 행해질 수 있고, 용제가 사용될 경우, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드, 아세토니트릴과 같은 니트릴, 디메틸 술폭시드와 같은 술폭시드, 디에틸 에테르 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 에스테르, 벤젠, 자일렌 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 및 아이소프로필 알콜과 같은 알콜, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 지방족 탄화수소, 및 디클로로메탄, 클로로폼, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠과 같은 할로겐 탄화수소 중에서 단독 또는 2개 이상의 조합과 같은 용제를 사용하는 것이 가능하지만, N,N-디메틸포름아미드가 바람직하게 사용된다.
반응이 대개 0℃~200℃에서 행해질 수 있고, 시약은 20℃~40℃에서 첨가되며 반응은 60℃~80℃에서 행해지는 것이 바람직하다.
하기 식(II-3b)으로 나타내어지는 화합물은 염기의 유무 하에 하기 식(II-3c)으로 나타내어지는 화합물 (A, Y 및 R3의 정의는 상술된 정의와 동일한 의미를 가짐)에 황 시약을 작용시킴으로써 합성될 수 있고, 이것은 식(II-1)에 기재된 바와 같이 동일한 방식으로 합성될 수 있다.
[화학식 34]
Figure 112014079265817-pct00232
반응이 염기의 존재 하에 행해질 경우, 예를 들면 수소화 나트륨 등과 같은 수소화 알칼리 금속, 탄산 칼륨 또는 탄산 나트륨 등과 같은 탄산염, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨 등과 같은 수산화 알칼리 금속, 트리에틸아민, 1,8-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 등과 같은 3차 아민, 및 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등과 같은 비치화되거나 치환기 함유 피리딘을 염기로서 사용하는 것이 가능하지만, 탄산 나트륨 등이 바람직하게 사용된다.
황 시약으로서, 프로포러스 펜타술피드, 라웨슨 시약, 황화 수소 등이 사용될 수 있다.
반응은 용제 없이 또는 반응에 영향을 미치지 않는 용제를 사용하여 행해질 수 있고, 용제가 사용될 경우, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드, 아세토니트릴과 같은 니트릴, 디메틸 술폭시드와 같은 술폭시드, 디에틸 에테르 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 에스테르, 벤젠, 자일렌 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소, 메탄올, 에탄올 및 프로판올과 같은 알콜, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 지방족 탄화수소, 및 디클로로메탄, 클로로폼, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠과 같은 할로겐 탄화수소 중에서 단독 또는 2개 이상의 조합과 같은 용제를 사용하는 것이 가능하지만, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 에테르, 디클로로메탄 및 클로로폼이 바람직하게 사용된다.
반응은 대개 -80℃~100℃에서 행할 수 있고, 20℃~80℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
[화학식 35]
Figure 112014079265817-pct00233
식(I-4)으로 나타내어지는 화합물은 식(I-3)에 기재된 바와 같이 동일한 방식으로 합성될 수 있는 하기 식(II-4a)으로 나타내어지는 화합물과 R4-NH2 (Ar, A, Y, R4 및 R5의 정의는 상술된 정의와 동일한 의미를 가짐)으로 나타내어지는 화합물과 반응시킴으로써 얻어질 수 있다.
[화학식 36]
Figure 112014079265817-pct00234
반응은 용제 없이 또는 반응에 영향을 미치지 않는 용제를 사용하여 행해질 수 있고, 용제가 사용될 경우, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드, 아세토니트릴과 같은 니트릴, 디메틸 술폭시드와 같은 술폭시드, 디에틸 에테르 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 에스테르, 벤젠, 자일렌 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소, 메탄올, 에탄올 및 프로판올과 같은 알콜, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 지방족 탄화수소, 및 디클로로메탄, 클로로폼, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠과 같은 할로겐 탄화수소 중에서 단독 또는 2개 이상의 조합과 같은 용제를 사용하는 것이 가능하지만, 메탄올, 에탄올 등과 같은 알콜이 바람직하게 사용된다.
반응이 탄산 은, 탄산 구리 등의 존재 하에 행해질 경우, 빠르게 진행되지만 화합물 없이 진행될 수 있다.
반응은 대개 -80℃~100℃에서 행해질 수 있고, 20℃~80℃의 범위에서 행해지는 것이 바람직하다.
염기의 유무 하에 하기 식(I-4b)으로 나타내어지는 화합물 또는 그 염과 R4-X, R4-O-R4 및 R4-OR' (R4, R', Ar, A, Y 및 R5의 정의는 상술된 정의와 동일한 의미를 갖고, X는 할로겐 원자를 나타냄)을 반응시킴으로써 얻어질 수 있다.
[화학식 37]
Figure 112014079265817-pct00235
반응이 염기의 존재 하에 행해질 경우, 예를 들면 수소화 나트륨 등과 같은 수소화 알칼리 금속, 탄산 칼륨 또는 탄산 나트륨 등과 같은 탄산염, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨 등과 같은 수산화 알칼리 금속, 트리에틸아민, 1,8-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 등과 같은 3차 아민, 및 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등과 같은 비치환되거나 치환기 함유 피리딘을 염기로서 사용하는 것이 가능하다.
반응은 용제 없이 또는 반응에 영향을 미치지 않는 용제를 사용하여 행해질 수 있다. 용제가 사용될 경우, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드, 아세토니트릴과 같은 니트릴, 디메틸 술폭시드와 같은 술폭시드, 디에틸 에테르 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 에스테르, 벤젠, 자일렌 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소, 메탄올, 에탄올 및 프로판올과 같은 알콜, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 지방족 탄화수소, 디클로로메탄, 클로로폼, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠과 같은 할로겐 탄화수소, 및 물 중에서 단독 또는 2개 이상의 조합과 같은 용제를 사용하는 것이 가능하지만, 톨루엔, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 에테르, 디클로로메탄, 클로로폼 등이 바람직하게 사용된다.
반응은 대개 -80℃~100℃에서 행해질 수 있고, 20℃~50℃의 범위에서 행해지는 것이 바람직하다.
식(I-4b)으로 나타내어지는 화합물은 식(II-4b)으로 나타내어지는 화합물과 암모니아 또는 그 알콜 용액, 염화 암모늄 등을 반응시킴으로써 얻어질 수 있다.
반응은 용제 없이 또는 반응에 영향을 미치지 않는 용제를 사용하여 행해질 수 있다. 용제가 사용될 경우, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드, 아세토니트릴과 같은 니트릴, 디메틸 술폭시드와 같은 술폭시드, 디에틸 에테르 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 에스테르, 벤젠, 자일렌 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소, 메탄올, 에탄올 및 프로판올과 같은 알콜, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 지방족 탄화수소, 디클로로메탄, 클로로폼, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠과 같은 할로겐 탄화수소, 및 물 중에서 단독 또는 2개 이상의 조합과 같은 용제를 사용하는 것이 가능하지만, 메탄올 및 에탄올과 같은 알콜이 바람직하게 사용된다.
반응은 대개 -80℃~100℃에서 행해질 수 있고, 20℃~50℃의 범위에서 행해지는 것이 바람직하다.
[화학식 38]
Figure 112014079265817-pct00236
식(I-5)으로 나타내어지는 화합물은 염기의 유무 하에 하기 식(II-5b)으로 나타내어지는 화합물과 R6-X (AR, A, Y, R6 및 R7의 정의는 상술된 정의와 동일한 의미를 갖고, X는 할로겐 원자를 나타냄), R6-O-R6 또는 R6-OR' (R'의 정의는 상술된 정의와 동일한 의미를 가짐)을 반응시킴으로써 얻어질 수 있다.
[화학식 39]
Figure 112014079265817-pct00237
반응이 염기의 존재 하에 행해질 경우, 예를 들면 수소화 나트륨 등과 같은 수소화 알칼리 금속, 탄산 칼륨 또는 탄산 나트륨 등과 같은 탄산염, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨 등과 같은 수산화 알칼리 금속, 트리에틸아민, 1,8-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 등과 같은 3차 아민, 및 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등과 같은 비치환되거나 치환기 함유 피리딘을 염기로서 사용하는 것이 가능하다.
반응은 용제 없이 또는 반응에 영향을 미치지 않는 용제를 사용하여 행해질 수 있다. 용제가 사용될 경우, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드, 아세토니트릴과 같은 니트릴, 디메틸 술폭시드와 같은 술폭시드, 디에틸 에테르 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 에스테르, 벤젠, 자일렌 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소, 메탄올, 에탄올 및 프로판올과 같은 알콜, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 지방족 탄화수소, 디클로로메탄, 클로로폼, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠과 같은 할로겐 탄화수소, 및 물 중에서 단독 또는 2개 이상의 조합과 같은 용제를 사용하는 것이 가능하지만, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 에테르, 디클로로메탄 및 클로로폼 등이 바람직하게 사용된다.
반응은 대개 -80℃~100℃에서 행해질 수 있고, 20℃~50℃의 범위에서 행해지는 것이 바람직하다.
염기의 유무 하에 탈수 응축제를 사용하여 R6이 -C(=O)R6a (R6a가 상술된 바와 같이 동일한 의미를 가짐)를 나타낼 경우, 식(I-5)으로 나타내어지는 화합물은 식(II-5b)으로 나타내어지는 화합물과 R6a-C(=O)OH (R6a의 정의는 상술된 정의와 동일한 의미를 가짐)으로 나타내어지는 카르복실산을 반응시킴으로써 얻어질 수 있거나, 염기의 부재 하에 포스포러스 펜타옥시드, 황산, 폴리인산, 염화 티오닐, 포스포러스 옥시클로라이드 및 옥살릴 디클로라이드를 사용하여 반응을 행함으로써 얻어질 수 있다.
디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 히드로클로라이드 등과 같은 카르보디이미드계 화합물을 탈수 응축제로서 사용하는 것이 가능하다.
반응이 염기의 존재 하에 행해질 경우, 예를 들면 탄산 칼륨 또는 탄산 나트륨 등과 같은 탄산염, 트리에틸아민, 1,8-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 등과 같은 3차 아민, 및 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등과 같은 비치환되거나 치환기 함유 피리딘을 염기로서 사용하는 것이 가능하다.
반응은 용제를 사용함으로써 행해지는 것이 바람직하고, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드, 아세토니트릴과 같은 니트릴, 디메틸 술폭시드와 같은 술폭시드, 디에틸 에테르 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 에스테르, 벤젠, 자일렌 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 지방족 탄화수소, 디클로로메탄, 클로로폼, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠과 같은 할로겐 탄화수소 중에서 단독 또는 2개 이상의 조합을 사용하는 것이 가능하지만, 디클로로메탄 및 클로로폼 등이 바람직하게 사용된다.
반응은 대개 -80℃~100℃에서 행해질 수 있고, 20℃~50℃의 범위에서 행해지는 것이 바람직하다.
R6이 CONR6eR6f (R6e 및 R6f의 정의는 상술된 정의와 동일한 의미를 갖고, R6e 또는 R6f는 수소 원자를 나타냄) 또는 CSNR6gR6h (R6g 및 R6h의 정의는 상술된 정의와 동일한 의미를 갖고, R6g 또는 R6h는 수소 원자를 나타냄)를 나타낼 경우, 식(I-5)의 화합물은 염기의 유무 하에 식(II-5b)과 R''N=C=O (R''은 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1~C6 알킬기, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C2~C6 알케닐기, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C2~C6 알키닐기, (C1~C4) 알콕시 (C1~C5) 알킬기, (C1~C4) 알킬티오 (C1~C5) 알킬기, 치환되거나 비치환된 (C6~C10) 아릴기, 및 치환되거나 비치환된 5- ~10-원 (membered)헤테로환을 나타냄)을 반응시킴으로써 얻어질 수 있다.
반응이 염기의 존재 하에 행해질 경우, 예를 들면 수소화 나트륨 등과 같은 수소화 알칼리 금속, 탄산 칼륨 또는 탄산 나트륨 등과 같은 탄산염, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨 등과 같은 수산화 알칼리 금속, 트리에틸아민, 1,8-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 등과 같은 3차 아민, 및 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등과 같은 비치환되거나 치환기 함유 피리딘을 염기로서 사용하는 것이 가능하다.
반응은 용제를 사용함으로써 행해지는 것이 바람직하고, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드, 아세토니트릴과 같은 니트릴, 디메틸 술폭시드와 같은 술폭시드, 디에틸 에테르 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 에스테르, 벤젠, 자일렌 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 지방족 탄화수소, 및 디클로로메탄, 클로로폼, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠과 같은 할로겐 탄화수소 중에서 단독 또는 2개 이상의 조합을 사용하는 것이 가능하지만, 아세토니트릴과 같은 니트릴이 바람직하게 사용된다.
반응은 대개 -80℃~100℃에서 행해질 수 있고, 20℃~80℃의 범위에서 행해지는 것이 바람직하다.
R6이 CONR6eR6f (R6e 및 R6f의 정의는 상술된 정의와 동일한 의미를 가짐)를 나타낼 경우, 식(I-5)의 화합물은 염기의 유무 하에 식(II-5b)으로 나타내어지는 상술된 화합물과 하기 식(II-5c)으로 나타내어지는 화합물을 반응시킴으로써 얻어질 수 있다.
[화학식 40]
Figure 112014079265817-pct00238
반응이 염기의 존재 하에 행해질 경우, 예를 들면 수소화 나트륨 등과 같은 수소화 알칼리 금속, 탄산 칼륨 또는 탄산 나트륨 등과 같은 탄산염, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨 등과 같은 수산화 알칼리 금속, 트리에틸아민, 1,8-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 등과 같은 3차 아민, 및 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등과 같은 비치환되거나 치환기 함유 피리딘을 염기로서 사용하는 것이 가능하다.
반응은 용제를 사용함으로써 행해지는 것이 바람직하고, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드, 아세토니트릴과 같은 니트릴, 디메틸 술폭시드와 같은 술폭시드, 디에틸 에테르 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 에스테르, 벤젠, 자일렌 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 지방족 탄화수소, 및 디클로로메탄, 클로로폼, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠과 같은 할로겐 탄화수소 중에서 단독 또는 2개 이상의 조합을 사용하는 것이 가능하지만, 아세토니트릴과 같은 니트릴이 바람직하게 사용된다.
반응은 대개 -80℃~100℃에서 행해질 수 있고, 20℃~80℃의 범위에서 행해지는 것이 바람직하다.
식(II-5b)으로 나타내어지는 화합물은 염기의 유무 하에 식(I-3)의 기재된 바와 같이 동일한 방식으로 합성될 수 있는 식(II-5a)으로 나타내어지는 화합물 (Ar, A, Y 및 R7의 정의는 상술된 정의와 동일한 의미를 가짐)과 히드록실아민 또는 그 염을 반응시킴으로써 얻어질 수 있다.
[화학식 41]
Figure 112014079265817-pct00239
반응이 염기의 존재 하에 행해질 경우, 예를 들면 수소화 나트륨 등과 같은 수소화 알칼리 금속, 탄산 칼륨 또는 탄산 나트륨 등과 같은 탄산염, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨 등과 같은 수산화 알칼리 금속, 트리에틸아민, 1,8-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 등과 같은 3차 아민, 및 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등과 같은 비치환되거나 치환기 함유 피리딘을 염기로서 사용하는 것이 가능하다.
반응은 용제 없이 또는 반응에 영향을 미치지 않는 용제를 사용하여 행해질 수 있다. 용제가 사용될 경우, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드, 아세토니트릴과 같은 니트릴, 디메틸 술폭시드와 같은 술폭시드, 디에틸 에테르 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 에스테르, 벤젠, 자일렌 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소, 메탄올, 에탄올 및 프로판올과 같은 알콜, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 지방족 탄화수소, 디클로로메탄, 클로로폼, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠과 같은 할로겐 탄화수소, 및 물 중에서 단독 또는 2개 이상의 조합과 같은 용제를 사용하는 것이 가능하지만, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 에테르, 디클로로메탄 및 클로로폼 등이 바람직하게 사용된다.
반응은 대개 -80℃~100℃에서 행해질 수 있고, 20℃~80℃의 범위에서 행해지는 것이 바람직하다.
식(I-5)으로 나타내어지는 화합물은 염기의 유무 하에 식(II-5a)으로 나타내어지는 화합물과 R6-ONH2으로 나타내어지는 화합물 또는 그 염을 반응시킴으로써 얻어질 수 있다.
반응이 염기의 존재 하에 행해질 경우, 예를 들면 수소화 나트륨 등과 같은 수소화 알칼리 금속, 탄산 칼륨 또는 탄산 나트륨 등과 같은 탄산염, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨 등과 같은 수산화 알칼리 금속, 트리에틸아민, 1,8-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 등과 같은 3차 아민, 및 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등과 같은 비치환되거나 치환기 함유 피리딘을 염기로서 사용하는 것이 가능하다.
반응은 용제 없이 또는 반응에 영향을 미치지 않는 용제를 사용하여 행해질 수 있다. 용제가 사용될 경우, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드, 아세토니트릴과 같은 니트릴, 디메틸 술폭시드와 같은 술폭시드, 디에틸 에테르 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 에스테르, 벤젠, 자일렌 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소, 메탄올, 에탄올 및 프로판올과 같은 알콜, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 지방족 탄화수소, 디클로로메탄, 클로로폼, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠과 같은 할로겐 탄화수소, 및 물 중에서 단독 또는 2개 이상의 조합과 같은 용제를 사용하는 것이 가능하지만, 메탄올 및 에탄올과 같은 알콜이 바람직하게 사용된다.
반응은 대개 -80℃~100℃에서 행해질 수 있고, 20℃~80℃의 범위에서 행해지는 것이 바람직하다.
반응이 탄산 은, 탄산 구리 등의 존재 하에 행해질 경우, 빠르게 진행되지만, 화합물 없이 진행될 수 있다.
식(I-6)으로 나타내어진 화합물
[화학식 42]
Figure 112014079265817-pct00240
[Ar, A, Y 및 Y1, Y2, Ry의 정의는 상술된 정의와 동일한 의미를 가짐]은 Phosphorus, surfur, and silicon and the related elements (2006) 181, 2337-2344에 따라 반응시킴으로써 얻어질 수 있다.
식(I-7)으로 나타내어지는 화합물
[화학식 43]
Figure 112014079265817-pct00241
[Ar, A, Y, n, Rz의 정의는 상술된 정의와 동일한 의미를 가짐]은 염기의 유무 하에 하기 식(II-7a)으로 나타내어지는 화합물과 ArCH2X [Ar의 정의는 상술된 정의와 동일한 의미를 갖고, X는 할로겐 원자 또는 OTs, OMs 등을 나타냄]으로 나타내어지는 화합물을 반응시킴으로써 얻어질 수 있다.
[화학식 44]
Figure 112014079265817-pct00242
반응이 염기의 존재 하에 행해질 경우, 예를 들면 수소화 나트륨 등과 같은 수소화 알칼리 금속, 탄산 칼륨 또는 탄산 나트륨 등과 같은 탄산염, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨 등과 같은 수산화 알칼리 금속, 트리에틸아민, 1,8-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 등과 같은 3차 아민, 및 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등과 같은 비치환되거나 치환기 함유 피리딘을 염기로서 사용하는 것이 가능하다.
반응은 용제 없이 또는 반응에 영향을 미치지 않는 용제를 사용하여 행해질 수 있고, 용제가 사용될 경우, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드, 아세토니트릴과 같은 니트릴, 디메틸 술폭시드와 같은 술폭시드, 디에틸 에테르 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 에스테르, 벤젠, 자일렌 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 아이소프로필 알콜과 같은 알콜, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 지방족 탄화수소, 디클로로메탄, 클로로폼, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠과 같은 할로겐 탄화수소 중에서 단독 또는 2개 이상의 조합과 같은 용제를 사용하는 것이 가능하지만, N,N-디메틸포름아미드 등이 바람직하게 사용된다.
반응은 대개 0℃~200℃에서 행해질 수 있고, 시약은 20℃~40℃의 범위에서 첨가되며 반응은 60℃~80℃에서 행해지는 것이 바람직하다.
식(II-7a)으로 나타내어지는 화합물은 염기의 유무 하에 (II-7b) [X는 할로겐 원자를 나타내고, Rz의 정의는 상술된 정의와 동일한 의미를 가짐]과 하기 식(III)으로 나타내어지는 화합물을 반응시킴으로써 얻어질 수 있다.
[화학식 45]
Figure 112014079265817-pct00243
반응이 염기의 존재 하에 행해질 경우, 예를 들면 수소화 나트륨 등과 같은 수소화 알칼리 금속, 탄산 칼륨 또는 탄산 나트륨 등과 같은 탄산염, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨 등과 같은 수산화 알칼리 금속, 트리에틸아민, 1,8-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 등과 같은 3차 아민, 및 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등과 같은 비치환되거나 치환기 함유 피리딘을 염기로서 사용하는 것이 가능하다.
반응은 용제 없이 또는 반응에 영향을 미치지 않는 용제를 사용하여 행해질 수 있고, 용제가 사용될 경우, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드, 아세토니트릴과 같은 니트릴, 디메틸 술폭시드와 같은 술폭시드, 디에틸 에테르 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 에스테르, 벤젠, 자일렌 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 아이소프로필 알콜과 같은 알콜, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 지방족 탄화수소, 및 디클로로메탄, 클로로폼, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠과 같은 할로겐 탄화수소 중에서 단독 또는 2개 이상의 조합과 같은 용제를 사용하는 것이 가능하지만, N,N-디메틸포름아미드 등이 바람직하게 사용된다.
반응은 대개 0℃~200℃에서 행해질 수 있고, 시약은 20℃~40℃의 범위에서 첨가되며 반응은 60℃~80℃에서 행해지는 것이 바람직하다.
식(I-7)으로 나타내어지는 화합물은 염기의 유무 하에 (II-7b) [X는 할로겐 원자를 나타내고, Rz의 정의는 상술된 정의와 동일한 의미를 가짐]과 하기 식(IV)으로 나타내어지는 화합물을 반응시킴으로써 얻어질 수 있다.
반응이 염기의 존재 하에 행해질 경우, 예를 들면 수소화 나트륨 등과 같은 수소화 알칼리 금속, 탄산 칼륨 또는 탄산 나트륨 등과 같은 탄산염, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨 등과 같은 수산화 알칼리 금속, 트리에틸아민, 1,8-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 등과 같은 3차 아민, 및 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등과 같은 비치환되거나 치환기 함유 피리딘을 염기로서 사용하는 것이 가능하다.
반응은 용제 없이 또는 반응에 영향을 미치지 않는 용제를 사용하여 행해질 수 있고, 용제가 사용될 경우, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드, 아세토니트릴과 같은 니트릴, 디메틸 술폭시드와 같은 술폭시드, 디에틸 에테르 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 에스테르, 벤젠, 자일렌 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 아이소프로필 알콜과 같은 알콜, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 지방족 탄화수소, 및 디클로로메탄, 클로로폼, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠과 같은 할로겐 탄화수소 중에서 단독 또는 2개 이상의 조합과 같은 용제를 사용하는 것이 가능하지만, N,N-디메틸포름아미드 등이 바람직하게 사용된다.
반응은 대개 0℃~200℃에서 행해질 수 있고, 반응은 0℃~80℃에서 행해지는 것이 바람직하다.
[실시예]
이후에, 본 발명은 실시예를 참고로 해서 특정하게 설명할 것이지만 본 발명은 실시예들을 한정하려는 것은 아니다.
참고예 1:
N-[1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴-2,2,2-트리플루오로아세트아미드 (화합물 P212)
(1) 25 g (270 mmol)의 2-아미노피리딘을 200 ml의 무수 디클로로메탄에 용해시키고, 41 ml (30 g, 300 mmol)의 트리에틸아민을 첨가하고, 혼합물을 0℃로 냉각시켰다. 38 ml (57 g, 270 mmol)의 무수 트리플루오로아세트산을 15분 동안 적하하였고, 최종 생성물을 2시간 동안 실온에서 교반시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액을 100 ml의 냉각수에 주입하고, 생성물을 10분 동안 교반시켰다. 혼합물을 액상 분리 (liquid separation)를 수행하기 위해서 분별 깔때기로 이동시키고, 유기층을 150 ml의 물로 2회, 150 ml의 1% HCl 수용액으로 2회 세정하였고, 무수 마그네슘설페이트를 건조시키고, 감압 하에서 농축시켜서 36 g (수율 71%)의 2,2,2-트리플루오로-N-(피리딘-2(1H)-일리덴)아세트아미드를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, δ, ppm):7.20 (1H, ddd), 7.83 (1H, td), 8.20 (1H,d), 8.35 (1H, d), 10.07 (1H,brs)
13C-NMR (CDCl3, δ, ppm):115.3, 115.5(q), 121.6, 139.1, 147.9, 149.5, 155.3(q)
MS:m/z=191(M+H)
(2) 20 g (126 mmol)의 2-클로로 5-클로로메틸 피리딘을 200 ml의 무수 아세토니트릴에 용해시키고, 상술한 방법에 의해서 얻어진 24 g (126 mmol)의 2,2,2-트리플루오로-N-(피리딘-2(1H)-일리덴)아세트아미드와 21 g (151 mmol)의 탄산칼슘을 첨가하고, 최종 혼합물을 6시간 동안 가열 환류시킨 후에, 10시간 동안 실온에서 교반시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액을 여과하고 여과물을 감압 하에서 농축시켰다. 디에틸 에테르를 결정화를 위해 첨가하고, 이와 같이 얻어진 결정들을 수집하여 디에틸 에테르와 물로 잘 세정하였다. 이와 같이 얻어진 결정들을 1시간 동안 60℃에서 감압 하에서 건조시켜서 목적물을 얻었다. 수량 26 g (수율 66%).
1H-NMR (CDCl3, δ, ppm): 5.57 (2H, s), 6.92 (1H, td), 7.31 (1H, d), 7.80 (1H, td), 7.87 (1H, dd), 7.99 (1H, dd), 8.48 (2H, m)
13C-NMR (CDCl3, δ, ppm):53.8, 115.5, 117.2(q), 122.1, 124.7,
130.0, 139.2, 140.0, 142.5, 149.7, 151.8, 158.9, 163.5(q)
MS: m/z=316(M+H)
(3) 분말 X선 결정 분석
분말 X선 회절에서, 다음 조건 하에서 측정하였다.
디바이스 명칭: RINT-2200 (Rigaku Corporation)
엑스선: Cu-Kα (40 kV, 20 mA)
주사 (scanning)범위: 4 내지 40° 시료 폭: 0.02°, 주사속도: 1°/분
결과는 다음과 같다.
회절각 (2θ) 8.7° 14.2° 17.5° 18.3° 19.8° 22.4° 30.9°및 35.3°
(4) 시차주사 열량측정법 (DSC)
시차주사 열량측정법에서, 다음 조건 하에서 측정하였다.
디바이스 명칭: DSC-60
시료 세포: 알루미늄
온도 범위: 50℃~250℃ (가열 속도: 10℃/분)
결과적으로 녹는점을 155℃~158℃에서 관찰하였다.
참고예 1의 또 다른 방법
3.00 g (18.6 mmol)의 2-클로로-5-클로로메틸 피리딘을 20 ml의 무수 DMF에 용해시키고, 1.75 g (18.6 mmol)의 2-아미노피리딘을 첨가하고, 최종 생성물을 8시간 동안 80℃에서, 5시간 동안 실온에서 교반시켰다. 반응 종료 후, DMF를 감압 하에서 증류시켰고, 아세토니트릴을 첨가하여 고체가 석출되게 한 후에 수집하여, 아세토니트릴로 잘 세정 및 건조해서 2.07 g (수율 44%)의 1-[(6-클로로피리딘-3-일)메틸]피리딘-2(1H)-이민 염산을 얻었다.
1H-NMR (DMSO-d6, δ, ppm): 5.65(2H, s), 6.96(1H, t), 7.23(1H, m), 7.57(1H, d), 7.80(1H, m), 7.91(1H, m), 8.28(1H, m), 8.49(1H, d), 9.13(2H, brs)
상술한 방법에 의해서 얻어진 50 mg (0.20 mmol)의 1-[(6-클로로피리딘-3-일)메틸]피리딘-2(1H)-이민 염산을 5 ml의 무수 디클로로메탄에 용해시키고, 122 mg (1.00 mmol)의 DMAP와 50 mg (0.24 mmol)의 무수 트리플루오로아세트산을 냉각 조건 하에서 순서대로 첨가하고, 최종 생성물을 1시간 동안 실온에서 교반시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액을 디클로로메탄으로 희석시켰고, 1%의 염산으로 세정하고, 무수 마그네슘설페이트로 건조시켰다.
디클로로메탄을 감압 하에서 증류시켜서 목적물을 얻었다. 수량 42 mg (수율 67%). NMR은 상술한 방법의 그것과 동일하다.
참고예 2:
2,2-디브로모-N-[1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴]-아세트아미드 (화합물 P241)
참고예 1의 또 다른 방법에 기재된 방법에 의해서 얻어진 200 mg (0.78 mmol)의 1-[(6-클로로피리딘-3-일)메틸]피리딘-2(1H)-이민 염산, 238 mg (1.95 mmol)의 DMAP 및 224 mg (1.17 mmol)의 EDC-HCl를 10 ml의 무수 디클로로메탄에 용해시키고, 101 ml (202 mg, 1.17 mmol)의 디브로모아세트산을 첨가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 하룻밤 동안 교반시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액을 디클로로메탄으로 희석하였고, 물로 1회, 1% HCl 수용액으로 2회 세정하였고, 그 후에 무수 마그네슘설페이트로 건조시키고 감압 하에서 농축시켜서 목적물을 얻었다. 수량 50 mg (수율 15%)
1H-NMR (CDCl3, δ, ppm): 5.56(2H, s), 5.99(1H, s), 6.78(1H, td), 7.33(1H, d), 7.69(1H, td), 7.76(1H, dd), 7.93(1H, dd), 8.39(1H, d), 8.50(1H, d)
13C-NMR (CDCl3, δ, ppm): 44.6, 53.1, 113.7, 121.9, 124.8, 130.1, 138.2, 139.7, 141.2, 149.5, 152.0, 159.4, 172.2
참고예 3:
N-[1-((6-클로로-5-플루오로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴]-2,2,2-트리플루오로아세트아미드 (화합물 P227)
4.00g (27.6 mmol)의 2-클로로-3-플루오로-5-메틸 피리딘을 80 ml의 사염화탄소에 용해시키고, 7.37g (41.4 mmol)의 N-브로모숙신이미드와 20 mg의 과산화 벤조일을 첨가하고, 최종 혼합물을 하룻밤 동안 가열 환류시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액을 실온으로 되돌리고, 감압 하에서 농축시키고 실리카겔 컬럼 크로마토그레피 (헥산:에틸 아세테이트 = 19:1)로 정제시켜서 3.06 g (수율 51%)의 5-(브르모메틸)-2-클로로-3-플루오로피리딘을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, δ, ppm): 4.45(2H, s), 7.54(1H, td), 8.23(1H, s)
상술한 방법에 의해서 얻어진 50 mg (0.22 mmol)의 5-(브로모메틸)-2-클로로-3-플루오로피리딘을 5 ml의 무수 아세토니트릴에 용해시키고, 참고예 1에 기재된 방법에 의해서 얻어진 42 mg (0.22 mmol)의 2,2,2-트리플루오로-N-(피리딘-2(1H)-일리덴)아세트아미드 및 36 mg (0.26 mmol)의 탄산칼륨을 순서대로 첨가하고, 최종 혼합물을 7시간 동안 가열 환류시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액을 불용성 재료를 여과시키기 위해서 실온으로 되돌리고, 여과물을 감압하에서 농축시켰다. 디에틸 에테르를 고체를 침전시키기 위해서 첨가한 후 고체가 수집되었고, 디에틸 에테르로 세정한 후 건조기에서 감압 하에서 건조시켜서 목적물을 얻었다. 수량 29 mg (수율 40%).
1H-NMR (CDCl3, δ, ppm): 5.54(2H, s), 6.89(1H, td), 7.76(1H, dd), 7.80(1H, td), 7.85(1H, d), 8.29(1H, d), 8.57(1H, d)
참고예 4:
N-[1-((6-플루오로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴]-2,2,2-트리플루오로아세트아미드 (화합물 P229)
500 mg (4.50 mmol)의 2-플루오로-5-메틸 피리딘을 50 ml의 사염화탄소에 용해시키고, 1.20 g (6.76 mmol)의 N-브로모숙신이미드와 20 mg의 과산화 벤조일을 첨가하고, 최종 혼합물을 2.5 시간 동안 가열 환류시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액을 실온으로 되돌리고, 용매를 감압 하에서 증류시키고 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (헥산: 에틸아세테이트 = 19:1)로 정제시켜서 300 mg (수율 35%)의 5-브로모메틸-2-플루오로피리딘을 얻었다.
상술한 방법에 의해서 얻어진 57 mg (0.30 mmol)의 5-브로모메틸-2-플루오로피리딘을 10 ml의 무수 아세토니트릴에 용해시키고, 참고예 1의 (1)에 기재된 방법에 의해서 합성한 57 mg (0.30 mmol)의 2,2,2-트리플루오로-N-(피리딘-2(1H)-일리덴)아세트아미드와 69 mg (0.50 mmol)의 탄산칼륨을 순서대로 첨가하고, 최종 혼합물을 6시간 동안 가열 환류시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액을 불용물을 여과시키기 위해서 실온으로 되돌리고, 여과물을 감압 하에서 농축시켰다. 여과물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (헥산: 에틸아세테이트 = 1:1→3:1)로 정제시켜서 목적물을 얻었다. 수량 21 mg (수율 23%).
1H-NMR (CDCl3, δ, ppm): 5.56 (2H, s), 6.89 (1H, td), 6.94 (1H, d), 7.79 (1H, td), 7.87 (1H, d), 8.03 (1H, m), 8.31 (1H, s), 8.54(1H, d)
MS: m/z = 300(M+H)
참고예 5:
N-[1-((6-브로모피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴]-2,2,2-트리플루오로아세트아미드 (화합물 P231)
500 mg (2.92 mmol)의 2-브로모-5-메틸피리딘을 15 ml의 사염화탄소에 용해시키고, 623 mg (3.50 mmol)의 N-브로모숙신이미드와 10 mg의 과산화 벤조일을 첨가하고, 최종 혼합물을 19시간 동안 가열 환류시켰다. 반응 종료 후 반응 용액을 실온으로 되돌리고, 감압 하에서 농축시키고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (헥산: 에틸아세테이트 = 19:1)로 정제해서 143 mg (수율 20%)의 2-브로모-5-브로모메틸피리딘을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, δ, ppm): 4.42(2H, s), 7.47(1H, d), 7.59(1H, dd), 8.38(1H, d)
상술한 방법에 의해서 얻어진 70 mg (0.28 mmol)의 2-브로모-5-브로모메틸피리딘을 10 ml의 무수 아세토니트릴에 용해시키고, 참고예 1의 (1)에 기재된 방법에 의해서 합성한 54mg (0.28mmol)의 2,2,2-트리플루오로-N-(피리딘-2(1H)-일리덴)아세트아미드와, 46 mg (0.34 mmol)의 탄산칼륨을 순서대로 첨가하고, 최종 혼합물을 6시간 동안 가열 환류시켰다. 반응 종료 후 반응 용액을 실온으로 되돌려서 불용물을 여과시키고, 여과물을 감압 하에서 농축시켰다. 디에틸 에테르를 고체를 침전시키기 위해 첨가해서 고체를 수집하고, 디에틸에테르로 세정한 후, 건조기에서 감압하에서 건조시켜서 목적물을 얻었다. 수량 81 mg (수율 82%).
1H-NMR (CDCl3, δ, ppm): 5.52(2H, s), 6.88(1H, t), 7.48(1H, d), 7.78(2H, m), 7.84(1H, d), 8.44(1H, d), 8.53(1H, d)
MS:m/z = 360(M+H)
참고예 6:
2-클로로-N-[1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴]-아세트아미드 (화합물 P236)
참고예 1의 또 다른 방법에 기재된 방법에 의해서 얻어진 70 mg (0.27 mmol)의 1-[(6-클로로피리딘-3-일)메틸]피리딘-2(1H)-이민 염산을 4 ml의 무수 디클로로메탄에 용해시키고, 82 mg (0.67 mmol)의 DMAP, 25mg (0.27 mmol)의 클로로아세트산과 62 mg (0.32 mmol)의 EDC-HCl을 순서대로 첨가하고, 최종 혼합물을 하룻밤 동안 실온에서 교반시켰다. 반응 종료 후 디클로로메탄을 첨가해서 혼합물을 희석시켰고, 혼합물을 물과 1%의 HCl 수용액으로 세정하였고, 무수 마그네슘설페이트로 건조시켰고, 감압 하에서 농축시켜서 목적물을 얻었다. 수량 4 mg (수율 5%).
1H-NMR (CDCl3, δ, ppm): 4.17(2H, s), 5.46(2H, s), 6.64(1H, td), 7.31(1H, d), 7.60(1H, td), 7.64(1H, dd), 7.80(1H, dd), 8.32(1H, d), 8.45(1H, d)
MS:m/z = 296(M+H)
참고예 7: N-[1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴]-2,2-디플루오로아세트아미드 (화합물 P238)
400 mg (4.26 mmol)의 2-아미노피리딘을 10 ml의 무수 디클로로메탄에 용해시키고, 322 μl (490 mg, 5.11 mmol)의 디플루오로아세트산, 982 mg (5.10 mmol)의 EDC-HCl과 622 mg (5.11 mmol)의 DMAP을 첨가하고, 최종 혼합물을 61시간 동안 실온에서 교반시켰다. 반응 종료 후 반응 용액을 디클로로메탄으로 희석시켰고, 물로 1회, 1% HCl 수용액으로 2회 세정한 후에, 무수 마그네슘설페이트로 건조시키고, 감압 하에서 농축시켜서 102 mg (수율 14%)의 2,2-디플루오로-N-(피리딘-2(1H)-일리덴)아세트아미드를 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, δ, ppm): 6.03(1H, t), 7.15(1H, m), 7.78(1H, td), 8.20(1H, d), 8.34(1H, dd), 8.72(1H, br s)
상술한 방법에 의해서 얻어진 100 mg (0.58 mmol)의 2,2-디플루오로-N-(피리딘-2(1H)-일리덴)아세트아미드를 10 ml의 무수 아세토니트릴에 용해시키고, 94 mg (0.58 mmol)의 2-클로로-5-클로로메틸피리딘을 5 ml의 무수 아세토니트릴에 용해시키고 첨가한 후, 84 mg (0.63 mmol)의 탄산칼륨을 첨가하고, 최종 혼합물을 140분 동안 가열 환류시켰다. 반응 종료 후 반응 용액을 실온으로 되돌려서 불용물을 여과시키고, 여과물을 감압 하에서 농축시켰다. 에테르를 첨가하여 고체가 석출되게 한 후에 수집하여, 잘 건조하여 목적물을 얻었다. 수량 63 mg (수율 37%).
1H-NMR (CDCl3, δ, ppm): 5.52(2H, s), 5.90(1H, t), 6.79(1H, td), 7.33(1H, d), 7.71(1H, m), 7.77(1H, dd), 7.85(1H, dd), 8.45(1H, d), 8.50(1H, d)
13C-NMR (DMSO-d6, δ, ppm): 53.0, 111.0(t), 115.2, 120.7, 124.7, 131.7, 140.6, 141. 6, 143.2, 150.4, 150.9, 158.3, 169.4(t)
MS:m/z = 298(M+H)
참고예 8:
2-클로로-N-[1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴]-2,2-디플루오로아세트아미드 (화합물 P239)
200 mg (2.13 mmol)의 2-아미노피리딘을 5 ml의 디클로로메탄에 용해시키고, 491 mg (2.55 mol)의 EDC-HCl, 311 mg (2.55 mmol)의 DMAP와 187 μl (2.23 mmol, 290 mg)의 클로로디플루오로아세트산을 순서대로 첨가하고, 최종 혼합물을 하룻밤 동안 교반시켰다. 반응 종료 후 반응 용액을 디클로로메탄으로 희석시켰고, 물과 1% 염산으로 세정한 후, 무수 마그네슘설페이트를 건조시켜서 105 mg (수율 24%)의 2-클로로-2,2-디플루오로-N-(피리딘-2(1H)-일리덴)아세트아미드를 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, δ, ppm): 7.19(1H, dd), 7.82(1H, m), 8.18(1H, d), 8.36(1H, d), 9.35(1H, brs)
6 ml의 무수 아세토니트릴에 용해시킨 53 mg (0.33 mmol)의 2-클로로-5-클로로메틸 피리딘을 상술한 방법에 의해서 합성한 68 mg (0.33 mmol)의 2-클로로-2,2-디플루오로-N-(피리딘-2(1H)-일리덴)아세트아미드에 첨가한 후에, 50 mg (0.36 mmol)의 탄산칼륨을 첨가하고, 최종 혼합물을 1시간 동안 가열 환류시켰다. 반응 종료 후 반응 용액을 실온으로 되돌린 후에 감압 하에서 농축시켰다. 디에틸 에테르를 첨가하여 고체가 석출되게 한 후에 수집하고, 건조시켜서 목적물을 얻었다. 수량 49 mg (수율 45%).
1H-NMR (CDCl3, δ, ppm): 5.56(2H, s), 6.92(1H, t), 7.33(1H, d), 7.82(1H, m), 7.91(1H, dd), 8.02(1H, d), 8.45(1H, d), 8.48(1H, d)
13C-NMR (CDCl3, δ, ppm): 53.8, 115.2, 120.1(t), 122.1, 124.8, 139.0, 140.0, 142.3, 150.0, 151.9, 159.1, 159.1, 165.8(t)
MS:m/z = 332(M+H)
참고예 9:
2,2,2-트리클로로-N-[1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴]-아세트아미드 (화합물 P235)
참고예 1의 또 다른 방법에 기재된 방법에 의해서 얻어진 70 mg (0.27 mmol)의 1-[(6-클로로피리딘-3-일)메틸]피리딘-2(1H)-이민 염산을 4 ml의 무수 디클로로메탄에 용해시키고, 94 μl (0.68 mmol, 68 mg)의 트리에틸아민과 33 μg (0.27 mmol, 49 mg)의 트리클로로아세틸염산을 순서대로 첨가하고, 최종 혼합물을 1시간 동안 실온에서 교반시켰다. 반응 종료 후 물을 첨가하여 반응을 정지시키고 액상 분리를 디클로로메탄과 물을 사용해서 수행하였다. 유기층을 물로 1회, 1% 염산으로 2회 세정하였고, 무수 마그네슘설페이트로 건조시켰고, 감압 하에서 농축시켰다. 디에틸에테르를 첨가하여 고체가 석출되게 한 후에 수집하고 건조시켜서 목적물을 얻었다. 수량 61 mg (수율 62%).
1H-NMR (CDCl3, δ, ppm): 5.59(2H, s), 6.86(1H, t), 7.32(1H, d), 7.78(1H, td), 7.91(2H, m), 8.43(1H, d), 8.50(1H, d)
MS:m/z = 364(M+H)
참고예 10:
N-[1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴]-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판아미드 (화합물 P242)
300 mg (3.19 mmol)의 2-아미노피리딘을 15 ml의 무수 디클로로메탄에 용해시키고, 919 mg (4.78 mol)의 EDC-HCl, 583 mg (4.78 mmol)의 DMAP와 397 μl (628 mg, 3.83 mmol)의 펜타플루오로프로피온산을 순서대로 첨가하고, 최종 혼합물을 하룻밤 동안 실온에서 교반시켰다. 반응 종료 후 반응 용액을 디클로로메탄으로 희석시키고, 물로 1회, 1% 염산으로 2회 세정한 후에, 무수 마그네슘설페이트로 건조시켰고, 감압 하에서 농축시켜서 85 mg (수율 11%)의 2,2,3,3,3-펜타플루오로-N-(피리딘-2(1H)-일리덴)프로판아미드를 얻었다.
8 ml의 무수 아세토니트릴을 52 mg (0.32 mmol)의 2-클로로-5-클로로메틸피리딘, 49 mg (0.35 mmol)의 탄산칼륨에 용해시킨 상술한 방법에 의해서 얻어진 77 mg (0.32 mmol)의 2,2,3,3,3-펜타플루오로-N-(피리딘-2(1H)-일리덴)프로판아미드를 첨가하고, 최종 혼합물을 11시간 동안 가열 환류시켰다. 반응 종료 후 반응 용액을 실온으로 되돌려서 불용물을 여과시켰고, 여과물을 감압 하에서 농축시켰다. 여과물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (헥산: 에틸아세테이트 = 1:3)로 정제해서 목적물을 얻었다. 수량 12 mg (수율 10%).
1H-NMR (CDCl3, δ, ppm): 5.56(2H, s), 6.90(1H, td), 7.32(1H, d), 7.79(2H, m), 7.84(1H, d), 8.43(1H, d), 8.56(1H, d)
MS:m/z = 366(M+H)
참고예 11:
N-[1-((2-클로로피리미딘-5-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴]-2,2,2-트리플루오로아세트아미드 (화합물 P243)
1.04 g (8.13 mmol)의 2-클로로-5-메틸 피리미딘을 30 ml의 사염화탄소에 용해시키고, 1.73 g (9.75 mmol)의 N-브로모숙신이미드와 20 mg의 과산화 벤조일을 첨가하고, 최종 혼합물을 6시간 동안 가열 환류시켰다. 반응 종료 후 반응 용액을 실온으로 되돌리고, 감압 하에서 농축시키고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (헥산: 에틸아세테이트 = 3:1)에 의해 정제해서 641 mg (수율 38%)의 5-브로모메틸-2-클로로피리딘을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, δ, ppm): 4.42(2H, s), 8.66(2H, s)
상술한 방법에 의해서 얻어진 104 mg (0.50 mmol)의 5-브로모메틸-2-클로로피리딘을 6 ml의 무수 아세토니트릴, 참고예 1의 (1)에 기재된 방법에 의해서 얻어진 96 mg (0.50 mmol)의 2,2,2-트리플루오로-N-(피리딘-2(1H)-일리덴)아세트아미드에 용해시키고, 76 mg (0.55 mmol)의 탄산칼륨을 첨가하고, 최종 혼합물을 1시간 동안 가열 환류시켰다. 반응 종료 후 반응 용액을 실온으로 되돌리고 불용물을 여과시켰고, 여과물을 감압 하에서 농축시켰다. 디에틸 에테르를 첨가해서 고체가 석출되게 한 후에 수집하고, 디에틸에테르로 세정한 후에, 건조기에서 감압하에서 건조시켜서 목적물을 얻었다. 수량 92 mg (수율 58%).
1H-NMR (CDCl3, δ, ppm): 5.54(2H, s), 6.98(1H, m), 7.87(1H, m), 8.18(1H, m), 8. 48(1H, m), 8.83(2H, m)
13C-NMR (CDCl3, δ, ppm): 60.0, 115.6, 117.1(q), 122.1, 127.5, 139.2, 142.9, 158.8, 160.3(2C), 161.4, 163.8(q)
MS:m/z = 317(M+H)
표1과 표2에 기재된 화합물 P213 내지 P226, P228, P230, P232 내지 P234, P240 및 P244을 참고예 1~11과 동일한 방식으로 얻었다.
합성예 1:
2,2-디플루오로-N-[1-((6-플루오로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴]아세트아미드 (화합물 3-3)
[화학식 46]
Figure 112014079265817-pct00244
(1) 400 mg (4.26 mmol)의 2-아미노피리딘을 10 ml의 무수 디클로로메탄에 용해시키고, 322 μl (490 mg, 5.11 mmol)의 디플루오로아세트산, 982 mg (5.10 mmol)의 EDC-HCl과 622 mg (5.11 mmol)의 DMAP을 첨가하고, 최종 혼합물을 61시간 동안 실온에서 교반시켰다. 반응 종료 후 반응 용액을 디클로로메탄으로 희석하였고, 물로 1회, 1% HCl 수용액으로 2회 세정한 후에, 무수 마그네슘설페이트로 건조시켰고, 감압 하에서 농축시켜서 102 mg (수율 14%)의 2,2-디플루오로-N-(피리딘-2(1H)-일리덴)아세트아미드를 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, δ, ppm): 6.03(1H, t), 7.15(1H, m), 7.78(1H, td), 8.20(1H, d), 8.34(1H, dd), 8.72(1H, brs)
(2) 128 mg (0.75 mmol)의 5-브로모메틸-2-플루오로피리딘을 3 ml의 무수 DMF에 용해시키고, 116 mg (0.68 mmol)의 2,2-디플루오로-N-[피리딘-2(1H)-일리덴]아세트아미드를 3 ml의 무수 DMF에 용해시키고 첨가한 후에, 103 mg (0.75 mmol)의 탄산칼륨을 첨가하고 최종 혼합물을 2시간 동안 65℃에서 교반시켰다. 반응 종료 후 반응 용액을 실온으로 되돌리고, 에틸아세테이트와 물을 첨가하여 액상 분리를 수행하였다. 유기층을 1% 염산으로 세정한 후에, 무수 마그네슘설페이트로 건조하고, 감압 하에서 농축시켰다. 소량의 헥산과 디에틸에테르를 첨가해서 결정을 침전시켜서 결정을 수집하고 건조시켜서 목적물을 얻었다. 수량 50 mg (수율 26%).
합성예 2:
N-[1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리미딘-2(1H)-일리덴]-2,2,2-트리플루오로아세트아미드 (화합물 190-2)
[화학식 47]
Figure 112014079265817-pct00245
(1) 300 mg (1.86 mmol)의 2-클로로-5-클로로메틸피리딘을 6 ml의 무수 DMF에 용해시키고, 118 mg (1.24 mmol)의 2-아미노피리미딘을 첨가하고, 최종 혼합물을 8시간 동안 80℃에서 교반하였다. 반응 종료 후 반응 용액을 실온으로 되돌려서 감압 하에서 DMF를 증류시켰다. 디에틸에테르를 첨가하고, 그 결과 진한보라색 (eggplant) 플라스크의 벽면에서 결정화가 발생하였다. 디에틸에테르를 상층액 분리법에 의해서 제거하고 잘 건조시켜서 1-((6-클로로피리딘-3일)메틸)피리미딘-2(1H)-이민 염산을 얻었다. 수량 107 mg (수율 34%)
(2) 상술한 방법에 의해서 얻어진 71 mg (0.27 mmol)의 1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리미딘-2(1H)-이민 염산을 5 ml의 무수 디클로로메탄에 현탁시키고, 114 μl (0.83 mmol, 83 mg)의 트리에틸아민과 53 μl (0.38 mmol)의 무수 트리플루오로아세트산을 순서대로 첨가하고, 최종 혼합물을 2시간 동안 실온에서 교반시켰다. 반응 종료 후 디클로로메탄과 물을 반응 용액에 첨가해서 액상 분리를 수행하였고, 유기층을 무수 마그네슘설페이트로 건조시킨 후에 감압 하에서 농축시켰다. 소량의 디에틸 에테르를 첨가해서 결정을 침전시켜서 결정을 수집하였고 소량의 디에틸에테르로 세정한 후, 건조시켜서 목적물을 얻었다. 수량 24 mg (수율 28%).
합성예 3:
2,2,2-트리플루오로에틸-[1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리딘-(2H)-일리덴]카르바메이트 (화합물 1-17)
[화학식 48]
Figure 112014079265817-pct00246
(1) 3.00 g (18.6 mmol)의 2-클로로-5-클로로메틸피리딘을 20 ml의 무수 DMF에 용해시키고, 1.75 g (18.6 mmol)의 2-아미노피리딘을 첨가하고, 최종 혼합물을 8시간 동안 80℃에서, 5시간 동안 실온에서 교반시켰다. 반응 종료 후 DMF을 감압하에서 증류시켰고, 아세토니트릴을 첨가해서 고체를 침전시키고, 고체를 수집하였고, 아세토니트릴로 잘 세정한 후 건조시켜서 2.07 g (수율 44%)의 1-[(6-클로로피리딘-3-일)메틸]피리딘-2(1H)-이민 염산을 얻었다.
1H-NMR (DMSO-d6, δ, ppm): 5.65(2H, s), 6.96(1H, t), 7.23(1H, m), 7.57(1H, d), 7.80(1H, m), 7.91(1H, m), 8.28(1H, m), 8.49(1H, d)
(2) 10 ml의 무수 아세토니트릴을 상술한 방법에 의해서 얻어진 150 mg (0.66 mmol)의 1-[(6-클로로피리딘-3-일)메틸]피리딘-2(1H)-이민 염산을 첨가하고, 177 mg (0.66 mmol)의 4-니트로페닐(2,2,2-트리플루오로에틸)카르바메이트와 200 mg (1.46 mmol)의 탄산칼륨을 첨가하고, 최종 혼합물을 2시간 동안 50℃에서 교반시켰다. 반응 종료 후 반응 용액을 실온으로 되돌려서 불용물을 여과시키고, 여과물을 감압 하에서 농축시켰다. 디클로로메탄과 물을 첨가해서 액상 분리를 수행하였고, 유기층을 1% 염산으로 세정한 후, 무수 마그네슘설페이트로 건조시켰고, 감압 하에서 농축시켰다. 소량의 디에틸에테르를 첨가해서 결정을 침전시켜서 결정을 수집하고 잘 건조시켜서 목적물을 얻었다. 수량 48 mg (수율 21%).
합성예 4:
N-[1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴]-2,2,2-트리플루오로에탄티오아미드 (화합물 1-20)
[화학식 49]
Figure 112014079265817-pct00247
(1) 25 g (270 mmol)의 2-아미노피리딘을 200 ml의 무수 디클로로메탄에 용해시키고, 41 ml (30 g, 300 mmol)의 트리에틸아민을 첨가하고, 혼합물을 0℃로 냉각하였다. 38 ml (57 g, 270 mmol)의 무수 트리플루오로아세트산을 15분 동안 적하하였고, 최종 혼합물을 2시간 동안 실온에서 교반시켰다. 반응 종료 후 반응 용액을 100 ml의 냉각수에 주입하였고, 혼합물을 10분 동안 교반시켰다. 혼합물을 분별 깔때기로 옮겨서 액상 분리를 수행하였고, 유기층을 150 ml의 물로 2회, 150 ml의 1% HCl 수용액으로 2회 세정하였고, 무수 마그네슘설페이트로 건조시켰고, 감압 하에서 농축시켜서 36g (수율 71%)의 2,2,2-트리플루오로-N-(피리딘-2(1H)-일리덴)아세트아미드를 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, δ, ppm): 7.20(1H, m), 7.83(1H, m), 8.20(1H, d), 8.35(1H, d), 10.07(1H, brs)
13C-NMR (CDCl3, δ, ppm): 115.3, 115.5(q), 121.6, 139.1, 147.9, 149.5, 155.3(q)
(2) 20 g (126 mmol)의 2-클로로 5-클로로메틸피리딘을 200 ml의 무수 아세토니트릴에 용해시키고, 상술한 방법에 의해서 얻어진 24 g (126 mmol)의 2,2,2-트리플루오로-N-(피리딘-2(1H)-일리덴)아세트아미드, 21 g (151 mmol)의 탄산칼륨을 첨가하고, 최종 혼합물을 6시간 동안 가열 환류시킨 후, 10시간 동안 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후 반응 용액을 여과하였고, 여과물을 감압 하에서 농축시켰다. 디에틸에테르를 결정화를 위해 첨가하고, 이와 같이 얻어진 결정을 수집하였고 디에틸에테르와 물로 잘 세정하였다. 이와 같이 얻어진 결정을 1시간 동안 60℃에서 감압하에서 건조시켜서 N-[1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴]-2,2,2-트리플루오로아세트아미드를 얻었다. 수량 26 g (수율 66%).
1H-NMR (CDCl3, δ, ppm): 5.57(2H, s), 6.92(1H, td), 7.31(1H, d), 7.80(1H, td), 7.87(1H, dd), 7.99(1H, dd), 8.48(2H, m)
13C-NMR (CDCl3, δ, ppm): 53.8, 115.5, 117.2(q), 122.1, 124.7, 130.0, 139.2, 140.0, 142.5, 149.7, 151.8, 158.9, 163.5(q)
MS:m/z = 316(M+H)
(3) 180 ml의 톨루엔을 16.3 g (36.7 mmol)의 인 오황화물 (phosphorus pentasulfide)에 첨가하고, 6.72 g (63.4 mmol)의 탄산나트륨을 첨가해서 최종 혼합물을 5분 동안 실온에서 교반시켰다. 상술한 방법에 의해서 얻어진 20.0 g (63.4 mmol)의 N-[1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴]-2,2,2-트리플루오로아세트아미드를 첨가하고, 최종 혼합물을 19시간 동안 50℃에서 교반시켰다. 150 ml의 에틸아세테이트를 반응 용액에 첨가하고, 최종 혼합물을 10분 동안 50℃에서 교반시킨 후에 불용물을 여과시키고, 250 ml의 에틸아세테이트을 혼합물을 세정하기 위해 사용하였다. 혼합물을 분별 깔때기로 이동시키고, 300 ml의 포화된 중탄산나트륨 수용액 (water)과 200 ml의 포화 식염수로 세정한 후에, 감압 하에서 농축시켰다. 200 ml의 물을 첨가해서 결정을 침전시켰다.
혼합물을 1시간 동안 실온에서 교반한 후에, 결정을 수집하고, 150 ml의 물로 2회, 150 ml의 헥산으로 2회 세정하여 슬러리 (slurry)가 되었고, 2시간 동안 감압하에서 60℃에서 건조시켜서 목적물을 얻었다. 수량 19.5 g (수율 94%).
1H-NMR (CDCl3, δ, ppm): 5.48(2H, s), 7.12(1H, td), 7.34(1H, d), 7.77(1H, dd), 7.96(1H, m), 8.05(1H, dd), 8.45(1H, d), 8.56(1H, d)
MS:m/z = 332(M+H)
합성예 5:
N-[1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴]-2,2,2-트리플루오로-N'-메틸아세트이미다미드 (화합물 1-42)
[화학식 50]
Figure 112014079265817-pct00248
합성예 4의 방법에 의해서 합성된 150 mg (0.45 mmol)의 N-[1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴]-2,2,2-트리플루오로에탄티오아미드를 5 ml의 메탄올에 용해시키고, 105 μl (42 mg, 1.36 mmol)의 메틸아민 (40% 메탄올 용액)과 124 mg (0.45 mmol)의 은탄산염을 첨가하고, 최종 혼합물을 1시간 동안 50℃에서 교반시켰다. 반응 종료 후 반응 용액을 실온으로 되돌리고, 불용물을 제거하기 위해서 셀라이트를 사용함으로써 감압 여과를 하였다. 에틸아세테이트와 물을 첨가해서 액상 분리를 수행하였고, 유기층을 무수 마그네슘설페이트로 건조시킨 후, 감압 하에서 농축시키고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (헥산: 에틸아세테이트 = 1:1)로 정제해서 목적물을 얻었다. 수량 81 mg (수율 56%).
합성예 6:
N'-(아릴옥시)-N-[1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴]-2,2,2-트리플루오로아세트이미다미드 (화합물 1-507)
[화학식 51]
Figure 112014079265817-pct00249
합성예 4에 의해서 합성한 30 mg (0.09 mmol)의 N-[1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴]-2,2,2-트리플루오로에탄티오아미드를 5 ml의 에탄올에 용해시키고, 50 mg (0.45 mmol)의 O-알리 히드록실아민 염산, 62 μl (0.45 mmol, 45 mg)의 트리에틸아민과 25 mg (0.09 mmol)의 은탄산염을 첨가하고, 최종 혼합물을 5시간 20분 동안 50℃에서 교반시켰다. 반응 종료 후 반응 용액을 실온으로 되돌려서 불용물을 여과하였다. 여과물을 감압 하에서 농축시켜서 에틸아세테이트과1% 염산으로 액상 분리를 수행한 후에, 에틸아세테이트 층을 포화 식염수으로 세정하고, 무수 마그네슘설페이트로 건조시킨 후에 감압 하에서 농축시키켰다. 에틸아세테이트 층을 TLC 플레이트 (0.5 mm 플레이트 1매, 헥산: 에틸아세테이트 = 1:1에서 전개)로 정제해서 목적물을 얻었다. 수량 15 mg (수율 45%).
합성예 7:
N-[1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴]-2,2,2-트리플루오로-N'-히드록시아세트이미다미드 (화합물 1-499)
[화학식 52]
Figure 112014079265817-pct00250
25 ml의 에탄올을 합성예 4의 방법에 의해서 합성한 1.00 g (3.00 mmol)의 N-[1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴]-2,2,2-트리플루오로에탄티오아미드 (1-20)에 첨가하고, 1.04 g (15.0 mmol)의 히드록실아민 염산과 2.00 ml (1.50 g, 15.0 mmol)의 트리에틸아민을 순서대로 첨가하고, 최종 혼합물을 21.5시간 동안 50℃에서 교반시켰다. 반응 종료 후 에틸아세테이트와 1% 염산을 반응 용액에 첨가해서 액상 분리를 수행하였고, 유기층을 물로 세정하였고, 무수 마그네슘설페이트로 건조시켰고, 감압 하에서 농축시켰다. 유기층을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (헥산: 에틸아세테이트 = 1:1)로 정제해서 목적물을 얻었다. 수량 625 mg (수율 63%).
합성예 8:
N-(벤조일옥시)-N-[1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴]-2,2,2-트리플루오로아세트이미다미드 (화합물 1-519)
[화학식 53]
Figure 112014079265817-pct00251
합성예 7에 의해서 합성된 30 mg (0.09 mmol)의 N-[1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴]-2,2,2-트리플루오로-N'-히드록시아세트아미드 (1-499)을 3 ml의 무수 아세토니트릴에 용해시키고, 24 μl (17 mg, 0.17 mmol)의 트리에틸아민과 20 μg (22 mg, 0.17 mmol)의 염화벤조일을 순서대로 첨가하고, 최종 혼합물을 10분 동안 실온에서 교반시켰다. 반응 종료 후 에틸아세테이트와 1% 염산을 반응 용액에 첨가해서 액상 분리를 수행하였고, 유기층을 물로 세정하였고, 무수 마그네슘설페이트로 건조시켰고, 감압 하에서 농축시켰다. 유기 층을 TLC 플레이트 (0.5 mm 플레이트 1매, 헥산: 에틸아세테이트 = 1:1에서 전개)로 정제해서 목적물을 얻었다. 수량 26 mg (수율 67%).
합성예 9:
N-[1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴]-2,2,2-트리플루오로-N'-((프로필카르바모일)옥시)아세트이미다미드 (화합물 1-534)
[화학식 54]
Figure 112014079265817-pct00252
5 ml의 무수 아세토니트릴을 11 mg (0.13 mmol)의 노멀 (normal) 프로필 아이소시아네이트에 첨가하고, 합성예 7의 방법에 의해서 합성한 40 mg (0.12 mmol)의 N-[1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴]-2,2,2-트리플루오로-N'-히드록시아세트아미드 (1-499)와 4 mg (0.04 mmol)의 칼륨-t-부톡시드를 첨가하고, 최종 혼합물을 1시간 동안 실온에서 교반시켰다. 반응 종료 후 반응 용액을 감압 하에서 농축시키고, 에틸아세테이트와 포화 식염수를 첨가하여 액상 분리를 수행하였다. 에틸아세테이트 층을 무수 마그네슘설페이트로 건조시켰고, 감압 하에서 농축시키고, TLC 플레이트 (0.5 mm 플레이트 1매, 헥산: 에틸아세테이트 = 1:3에서 전개)로 정제해서 목적물을 얻었다. 수량 16 mg (수율 32%)
합성예 10:
디아이소프로필 1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴포스폴아미드 트리티오에이트
(화합물 1-702)
[화학식 55]
Figure 112014079265817-pct00253
상술한 방법에 의해서 얻어진 4.0g (15.7mmol)의 1-((6-클로로피리딘-3-yl)메틸)피리딘-2(1H)-이민 염산을 24.6ml의 디클로로메탄에, 냉각 하에서 10분 동안 1.35ml의 3염화인에 현탁시켰고, 이어서 37ml의 디클로로메탄에 용해시킨 3.16g(31.2mmol)의 트리에틸아민을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반시킨 후에, 499mg(15.6mmol)DLM 황을 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 실온에서 하룻밤 동안 교반시켰다. 냉각 (ice-cooling) 하에서 10ml의 디클로로메탄에 용해시킨 3.16g(31.2mmol)의 트리에틸아민, 이어서 2.38g(31.2mmol)의 2-프로판티올을 혼합물에 첨가하고, 추가로 혼합물을 하루 동안 교반시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액을 감압 하에서 농축시키고, 100ml의 디에틸에테르로 2회 추출하였다. 에테르 용액을 감압 하에서 농축시키고, 2.49g의 크루드 (cruede) 화합물을 얻었다. 186mg의 크루드 화합물을 TLC 플레이트 (0.5 mm 플레이트 5매, 에틸 아세테이트에서 전개)로 정제해서 목적물 (47mg. 수율 9%), (1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴)포스포라미도티오익 디클로라이드 (19mg. 수율 5%)을 얻었다.
[화학식 56]
Figure 112014079265817-pct00254
(1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴)포스포라미도티오익 디클로라이드
합성예 11:
N-[1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴]-1,1,1-트리플루오로메탄설파이나미드
(화합물1-703)
[화학식 57]
Figure 112014079265817-pct00255
330mg(2mmol)의 소늄 트리플루오로메탄설포네이트를 2ml의 에틸아세테이트와 154mg(1mmol)의 포스포러스 옥시클로라이드로 첨가하고, 실온에서 5분동안 교반시켰다. 상술한 방법에 의해서 얻어진 220mg (0.86mmol)의 1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-이민 염산을 혼합물에 첨가하고, 2시간 동안 교반시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 실라카겔 크로마토그래피(용리액 에틸아세테이트:헥산=1:1)로 정제해서 목적물 (115mg. 수율 39%)을 얻었다.
합성예 1-11에서 얻은 화합물, 동일한 방식으로 얻은 화합물의 제조 조건을 표 41-47에 나타내었고, 스텍트럼 데이터를 아래 표 48-53에 나타내었다.
추가로, 표에서의 합성 방법은 다음과 같이 기재된다.
A: 합성예 1에서와 동일한 방법
B: 합성예 2에서와 동일한 방법
C: 합성예 3에서와 동일한 방법
D: 합성예 4에서와 동일한 방법
E: 합성예 5에서와 동일한 방법
F: 합성예 6에서와 동일한 방법
G: 합성예 7, 8에서와 동일한 방법
H: 합성예 9에서와 동일한 방법
Figure 112014079265817-pct00256

Figure 112014079265817-pct00257

Figure 112014079265817-pct00258

Figure 112014079265817-pct00259

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Figure 112014079265817-pct00290
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Figure 112014079265817-pct00292
Figure 112014079265817-pct00293
Figure 112014079265817-pct00294
Figure 112014079265817-pct00295
Figure 112014079265817-pct00296

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Figure 112014079265817-pct00300
Figure 112014079265817-pct00301
Figure 112014079265817-pct00302

Figure 112014079265817-pct00303
(비교 화합물의 합성예)
비교예 1:N-[1-클로로피리딘-3-일]-메틸)피리딘-2(1H)-이리딘]시아나미드(특허문헌 5, 화합물 20)
[화학식 58]
Figure 112014079265817-pct00304
상술한 방법으로 얻어진 1-[(6-클로로피리딘-3-일)메틸]피리딘-2(1H)-이민 128 mg(0.5nmol)을 무수 DMF 5ml에 용해시키고, NaH(유상, 순도 60%) 40mg(네트24mg, 1.04nmol)을 첨가하고, 실온에서 30분 동안 교반하였다. 사이아노겐 브로마이드 60 mg (0.57 mmol)을 첨가하고 하룻밤 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 물과 에틸 아세테이트를 첨가하여 분액하였다. 유기층을 무수초산 마그네슘으로 건조 후, 감압 농축하고, TLC 플레이트(0.5 mm 플레이트 1매, 에틸 아세테이트 100%로 전개)로 정제하여 목적물을 얻었다. 수량 14 mg (수율 10%).
1N-NMR (CDCl3, δ, ppm): 5.28 (2H, s), 6.55 (1H, m), 7.33 (2H, m), 7.56 (2H, m), 7.75 (1H, dd), 8.40 (1H, d)
비교예 2: N-[1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(2H)-이리딘]아세트아미드 (특허 문헌 3, 화합물 2)
[화학식 59]
Figure 112014079265817-pct00305
상술한 방법으로 얻어진 1-[(6-[클로로피리딘-3-일)메틸]피리딘-2(1H)-이민 염산염 118mg(0.46 mmol)에 무수 디클로로메탄 20ml을 첨가하고, 트리에틸아민 159 ㎕(1.16 mmol, 116mg), 아세틸 클로라이드 33㎕를 첨가하여 실온에서 15분 동안 교반하였다. 반응액에 물을 첨가하여 반응을 정지시키고, 클로로포름과 물로 분액을 하였다. 유기층을 포화 암모늄클로라이드 수용액으로 세정한 후에 농축하고, 헥산을 첨가하여 고체가 석출되게 한 후에 수집하여, 세정하고, 욕조 건조를 시켜서 목적물을 얻었다. 수량 21 mg (수율 17%).
1N-NMR (CDCl3, δ, ppm): 2.21 (3H, s), 5.35 (2H, s), 6.46 (1H, m), 7.32 (1H, d), 7.48 (2H, m), 7.75 (1H, d), 8.10 (1H, dd), 8.45 (1H, dd)
MS:m/z = 322 (M+H)
비교예 3: 3-[1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)이미다졸리딘-2-이리딘]-1,1,1-트리플루오로프로판-2-온 (특허 문헌 2, 실시예 4)
[화학식 60]
Figure 112014079265817-pct00306
2-클로로-5-클로로메틸피리딘 2.0 g (12.4 mmol)에 에틸렌디아민 20ml를 첨가하고, 하룻밤 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 감압 농축하고, 아세토니트릴을 첨가하여 불용물을 여과하여 제거하였다. 이것을 감압 농축하여 N-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)에탄-1,2-디아민 2.45 g (수율: 100%)을 얻었다.
상술한 방법으로 얻어진 N-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)에탄-1,2-디아민 77 mg (0.42 mmol)을 무수 아세토니트릴 8ml에 용해시키고, 상술한 방법에 의해서 얻어진 1,1,1-트리플로오로-4,4-비스(메틸티오)-3-부틸렌-2-온 60mg(0.28 mmol)에 첨가하고, 40분간 가열환류시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 실온으로 되돌리고, 감압하에서 농축시키고, 에틸 아세테이트와 물을 첨가하여 분액을 하였다. 유기층을 무수 마그네슘 설파이트로 세정하고, 감압 농축하여 실리카겔 크로마토그라피(헥산: 에틸 아세테이트 = 3:1)로 정제하여 목적물을 얻었다. 수량 59 mg (수율 69%).
1N-NMR (CDCl3, δ, ppm): 3.49 (2H, t), 3.78 (2H, t), 4.40 (2H, s), 5.13 (1H, s), 7.37 (1H, d), 7.56 (1H, dd), 8.31 (1H, d), 9.34 (1H, br s)
m/z = 306 (M+H)
비교예 4: 3-[3-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)티아졸린-2-이리딘]-1,1,1-트리플루오로프로판-2-온 (특허 문헌 2, 실시예 3)
[화학식 61]
Figure 112014079265817-pct00307
NaH (유상, 순도 60%) 1.30 g (33.9 mmol, 780 mg)에 무수 DMF 15ml를 첨가하고, 0℃로 냉각하였다. 1,1,1-트리플루오로아세톤 1.52 ml (1.90 g, 17.0 mmol)를 적하하고, 0℃에서 10분 동안 교반하였다. 이황화탄소 7.0 ml (110 mmol, 8.35 g)을 첨가하고, 50℃에서 1시간 동안 교반하였다. 계속해서, 반응액을 0℃로 냉각하고, 메틸 요오드 2.1 ml (34.0 mmol, 4.81 g)를 첨가하고, 실온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 빙수에 주입하고, 얼음이 완전히 녹을 때까지 교반하였다. 혼합물을 분별 깔때기로 이동시켜서 에틸 아세테이트로 추출하고, 유기층을 포화 식염수로 세정한 후 무수 마그네슘 설페이트로 건조, 감압 농축하였다. 유기층을 실리카겔 크로마토그라피 (헥산: 에틸 아세테이트 = 95:5)로 정제하고, 목적물을 포함하는 분율을 수집하여 감압 농축하였다. 여기에 헥산을 첨가하여 고체로 석출되게 한 후 고체를 수집하여 헥산으로 세정하고, 건조하여 1,1,1-트리플루오로-4,4-비스(메틸티오)-3-부텐-2-온 460 mg (수율 13%)을 얻었다.
1N-NMR (CDCl3, δ, ppm): 2.56 (3H, s), 2.58 (2H, s), 6.25 (1H, s)
상술한 방법으로 얻어진 1,1,1-트리플로오로-4,4-비스(메틸티오)-3-부텐-2-온 100 mg (0.46 mmol)에 에탄올 10 ml에 용해시킨 2-아미노에탄티올 36 mg (0.46 mmol)을 첨가하고, 6시간 가열 환류한 후 실온에서 13시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 에탄올을 감압 증류 제거하고, 에틸 아세테이트에 용해하고 물로 1회 세정하였다. 무수 마그네슘 설페이트로 건조한 후, 감압 농축하여 1,1,1-트리플루오로-3-(티아졸리딘-2-이리딘)프로판-2-온 73 mg (수율 81%)를 얻었다.
1N-NMR(CDCl3, δ, ppm) : 3.35 (2H, m), 4.02 (2H, m), 5.61 (1H, s), 10.40 (1H, br s)
상술한 방법으로 얻어진 1,1,1-트리플루오로-3-(티아졸리딘-2-이리딘)프로판-2-온 65 mg (0.33 mmol)에 무수 아세토니트릴 8 ml에 용해한 2-클로로-5-클로로메틸피리딘 80 mg (0.50 mmol), 포타슘 카보네이트 69 mg (0.50 mmol)을 첨가하고 2시간 동안 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 반응액을 실온으로 되돌려서 불용물을 여과 제거하고, 여과물을 감압 농축하였다. 여과물을 실리카겔 크로마토그라피 (헥산 : 에틸 아세테이트 = 1:1 → 1:3) 로 정제하여 목적물을 얻었다. 수량 53 mg (수량 50%).
1N-NMR (CDCl3, δ, ppm): 3.20 (2H, t), 3.73 (2H, t), 4.61 (2H, s), 5.80 (1H, s), 7.36 (1H, d), 7.53 (1H, dd), 8.31 (1H, d)
MS: m/z = 323 (M+H)
비교예 5: 3-[1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)이미다졸리딘-2-이리딘]-1,1,1,5,5,5-헥사플루오로펜탄-2,4-디온 (특허 문헌 2, 실시예 5)
[화학식 62]
Figure 112014079265817-pct00308
상술한 방법으로 얻어진 3-[1-((6-[클로로피리딘-3-일)메틸)이미다졸리딘-2-이리딘]-1,1,1-트리플루오로프로판-2-온 31 mg (0.10 mmol)을 무수 디클로로메탄 2 ml, 피리딘 20 ㎕ (0.25 mmol, 20 mg), 트리플루오로 아세트산 무수물 28 ㎕ (0.20 mmol, 42 mg)을 순서대로 첨가하고, 실온에서 30분 동안 교반하였다. TLC에서 반응의 진행을 확인하고, 원료가 남아 있기 때문에 트리플루오로아세트산 무수물 84 ㎕ (0.60 mmol, 62 mg)을 첨가하고 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응을 종료 한 후, 반응액을 감압 농축하고, TLC 플레이트 (0.5 mm 플레이트 1매, 헥산 : 에틸 아세테이트 = 2:8로 전개)로 정제하여 목적물을 얻었다. 수량 30 mg (수율 75%).
1N-NMR (CD3OD, δ, ppm): 3.87 (4H, m), 4.51 (2H, s), 7.50 (1H, d), 7.82 (1H, dd), 8.35 (1H, d)
S: m/z = 402 (M+H)
비교예 6: N-[1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)이미다졸리딘-2-이리딘]-2,2,2-트리플루오로아세트아미드 (특허 문헌 2, 실시예 7)
[화학식 63]
Figure 112014079265817-pct00309
상술한 방법으로 N-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)에탄-1,2-디아민 4.61 g (2.49 mmol)을 합성하였다. 이 화합물을 무수 아세토니트릴 40 ml에 용해하고, 상술한 방법으로 얻어진 디메틸(2,2,2-트리플루오로아세틸)카르보니미디드티오에이트 4.60 g (21.3 mmol)을 첨가하고, 90분간 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 반응액을 실온으로 되돌리고 용매를 감압 증류 제거한 후, 석출된 고체를 수집하고, 소량의 아세토니트릴로 세정하여 목적물을 얻었다. 수량 2.17 g (수율 33%).
1N-NMR (CDCl3, δ, ppm): 3.50 (2H, m), 3.76 (2H, m), 4.60 (2H, s), 7.34 (1H, d) 7.70 (1H, dd) 8.33 (1H, d)
융점: 168-170℃
비교예 7: N-[3-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)티아졸린-2-이리딘]-2,2,2-트리플루오로아세트아미드 (특허 문헌 2, 실시예 6)
[화학식 64]
Figure 112014079265817-pct00310
2-아미노에탄티올 77 mg (1.0 mmol)에 에탄올 20 ml를 첨가하고, 상술한 방법으로 합성한 디메틸(2,2,2-트리플루오로아세틸)카르보니미디드티오에이트 216 mmol (1.0 mmol)를 첨가하여 실온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 용매를 감압 하에 증류 제거하고, 실리카겔 크로마토그라피 (헥산 : 에틸 아세테이트 = 1:1)로 정제하여 2,2,2-트리플루오로-N-(티아졸리딘-2-이리딘)아세트아미드 100 mg (수율 51%)을 얻었다. 이 반응을 동일한 합성법으로 재수행하여 2,2,2-트리플루오로-N-(티아졸리딘-2-이리딘)아세트아미드를 합성하여 350 mg을 얻었다.
상술한 방법으로 얻어진 2,2,2-트리플루오로-N-(티아졸리딘-2-이리딘)아세트아미드 162 mg (0.82 mmol)에 DMF 2 ml, THF 18 ml를 첨가하고, 포타슘 카보네이트 150 mg (1.09 mmol)을 첨가하여 20시간 동안 가열 환류하였다. 반응 종료 후에 반응액을 실온으로 되돌려서 불용물을 여과하고, 여과액을 감압 농축하였다. 이것을 TLC 플레이트 (0.5 mm 플레이트 2매, 에틸 아세테이트 100%로 전개)로 정제하여 목적물을 얻었다. 수량 230 mg (수율 87%).
1N-NMR (CDCl3, δ, ppm): 3.27 (2H, m), 3.73 (2H, m), 4.86 (2H, s), 7.36 (1H, d) 7.72(1H, dd) 8.36 (1H, d)
융점: 96℃
비교예 8: 1-[1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-이리딘]-3-에틸티오우레아(특허 문헌 3, 일본 특허공개 평5-78323호, 표 1, 화합물 No. 51)
[화학식 65]
Figure 112014079265817-pct00311
합성예 3에 기재한 방법으로 합성한 1-[(6-클로로피리딘-3-일)메틸]피리딘-2(1H)-이민히드로클로라이드 200 mg (0.78 mmol)에 아세토니트릴 10 ml을 첨가하고, 트리에틸아민 118 ㎕ (0.86 mmol)과 에틸아이소시아네이트 68 ㎕ (0.78 mmol)의 순으로 첨가하고 11시간 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 반응액을 실온으로 되돌리고 감압하에 농축하여 에틸 아세테이트와 1% 염산 수용액에서 분액하였다. 수층에 포화 중탄산수를 첨가하여 염기성으로 하고, 에틸 아세테이트로 1회 압출하였다. 이것을 무수 마그네슘 설페이트로 건조한 후 감압 농축하여 목적 화합물을 얻었다. 수량 120 mg (수율 56%).
1H-NMR (CDCl3, δ, ppm): 1.06, 1.23 (3H, t×2), 3.21, 3.71 (2H, m×2), 5.23, 5.32 (2H, s×2), 6.25, 6.42 (1H, br s×2), 6.37, 6.51 (1H, m×2), 7.31-7.37 (2H, m), 7.47 (1H, m), 7.62 (1H, m), 8.14-8.22 (1H, m), 8.35 (1H, m)
MS: m/z= 307 (M+H)
융점: 162-164℃
비교예 9: 1-[1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-이리딘]-3-에톡시카보닐티오우레아 (특허 문헌 3, 일본 특개평05-78323호, 표 1, 화합물 No. 56)
[화학식 66]
Figure 112014079265817-pct00312
합성예 3에 기재한 방식으로 합성한 1-[(6-클로로피리딘-3-일)메틸]피리딘-2(1H)-이민히드로클로라이드 200 mg (0.78 mmol)에 아세토니트릴 10 ml을 첨가하고, 트리에틸아민 118 ㎕ (0.86 mmol)와 에톡시카르보닐 아이소티오시아네이트 96 ㎕ (0.82 mmol)를 첨가하고 1시간 동안 가열 환류하였다. 반응 종료 후에, 반응액을 실온으로 되돌려서 감압 농축하고, 에틸 아세테이트와 포화 중탄산수에서 분액하였다. 유기층을 물로 1회 세정한 후, 무수 마그네슘 설페이트로 건조하고, 감압 하에서 농축하여 목적물을 얻었다. 수량 156 mg (수율 57%). 목적물 30 mg을 TLC 플레이트 (0.5 mm 플레이트 1매, 헥산 : 에틸 아세테이트 = 1:3에서 2회 전개)에서 정제하여 얻어진 17 mg을 스펙트럼 데이타 측정 및 생물 시험에 제공하였다.
1H-NMR (CDCl3, δ, ppm): 1.27 (3H, t), 4.16 (2H, q), 5.52 (2H, s), 6.82 (1H, td), 8.34 (1H, d), 7.72 (2H, m), 7.94 (2H, m), 8.34 (1H, d), 8.46 (1H, d)
MS:m/z= 351 (M+H)
융점: 141-143℃
[제조예]
제조예 1 [입제(粒劑)]
화합물 1-20 5중량%
벤토나이트 40중량%
탈크 10중량%
클레이(Clay) 43중량%
칼슘 리그닌설페이트 2중량%
상기 성분을 균일하게 분쇄 혼합하고, 물을 첨가하여 완전하게 반죽한 후, 조립 건조하여 입제(粒劑)를 얻었다.
제조예 2 [입제]
화합물 3-3 2중량%
SAN X(R) P-252 5중량%
결합제 1.5중량%
조립성 개량제 0.5중량%
클레이 91중량%
상기 성분을 균일하게 분쇄 혼합하고, 물을 첨가하여 완전하게 반죽한 후, 조립 건조하여 입제를 얻었다.
제조예 3 [수화제]
화합물 1-42 30중량%
클레이 50중량%
화이트 카본 2중량%
규조토 13중량%
칼슘 리그닌설페이트 4중량%
소듐 라우릴 설페이트 1중량%
상기 성분을 균일하게 혼합하고 분쇄하여 수화제를 얻었다.
제조예 4 [과립 수화제]
화합물 1-499 30중량%
클레이 60중량%
덱스트린 5중량%
알킬 말레이트 코폴리머 4중량%
소듐 라우릴 설페이트 1중량%
상기 성분을 균일하게 분쇄 혼합하고, 물을 첨가하여 완전하게 반죽한 후, 조립 건조하여 조립 수화제를 얻었다.
제조예 5 [플로우블제]
화합물 1-21 25중량%
POE 폴리스티릴페닐 에테르 설페이트 5중량%
프로필렌 글리콜 6중량%
벤토나이트 1중량%
크산검 1% 수용액 3중량%
PRONALEX-300 (동방화학공업주식회사) 0.05중량%
ADDAC827 (케이아이 화성주식회사) 0.02중량%
물 추가하여 100중량%
상기 배합에서 크산검 1% 수용액과 적당량의 물을 제외한 전량을 예비 혼합한 후, 습식 분쇄기로 분쇄하였다. 그 후에 크산검 1% 수용액과 잔류하는 물을 추가하여 100중량%로 플로우블제를 얻었다.
제조예 6 [유제(乳劑)]
화합물 212-2 15중량%
N,N-디메틸포름아미드 20중량%
Solvesso 150 (엑슨모빌 유한회사) 55중량%
폴리에틸렌 알킬 아릴 에테르 10중량%
상기 성분을 균일하게 혼합하고 분쇄하여 유제를 얻었다.
제조예 7 [분제(粉劑)]
화합물 1-20 2중량%
클레이 60중량%
탈크 37중량%
칼슘 스테아레이트 1중량%
상기 성분을 균일하게 혼합하여 분제를 얻었다.
제조예 8 [DL 분제]
화합물 168-2 2중량%
DL 클레이 94.5중량%
화이트 카본 2중량%
칼슘 스테아레이트 1중량%
경질 유동 파라핀 0.5중량%
상기 성분을 균일하게 혼합하여 분제를 얻었다.
제조예 9 [미립제 파인(fine)]
화합물 4-3 2중량%
캐리어 94중량%
화이트 카본 2중량%
Hisol SAS-296 2중량%
상기 성분을 균일하게 혼합하여 분제를 얻었다.
제조예 10 [액적제(液滴劑)]
화합물 1-20 10중량%
벤질 알코올 74.9중량%
프로필렌 카보네이트 15중량%
BHT 0.1중량%
상기 성분을 균일하게 혼합하고 분쇄하여 액적제를 얻었다.
제조예 11 [액적제]
화합물 253-2 48중량%
에탄올 52중량%
상기 성분을 균일하게 혼합하여 액적제를 얻었다.
또한, 본 발명의 화합물과 별개의 유해 생물방제제의 혼합 조성물의 예를 이하에서 기재하기로 한다.
제조예 12 [입제]
화합물 1-20 2중량%
프로벤졸(Probenazole) 24중량%
결합제 3.0중량%
조립성 개량제 0.5중량%
클레이 70.5중량%
상기 성분을 균일하게 분쇄하고 혼합하고, 물을 첨가하여 상기 성분을 완전히 반죽한 후 입자화시키고 건조하여 입제를 얻었다.
[시험예]
시험예 1 배추좀나방(Plutella xylostella) 방제시험
포트 재배의 양배추로부터 직경이 5.0 cm의 리프 디스크(leaf disk)를 잘라내고, 여기에 50% 아세톤수 (0.05% Tween20 가용)가 되도록 조제한 소정 농도의 본 발명의 화합물의 약액을 리프 디스크 위에 산포하였다. 공기 건조 후, 여기에 2령 유충을 방식하였다. 그 다음에 이것을 25℃의 항온실(16시간 밝은 주기-8시간 어두운 주기)에 방치하였다. 방식 3일 후에 유충의 생사를 관찰하고, 다음 식에 따라서 유충의 사망율을 계산하였다. 2번 연속 시험.
유충 사망율(%) = {사망 유충수/ (생존 유충수 + 사망 유충수)} ×100
그 결과, 500 ppm에서 경엽(莖葉) 처리에 의해, 화합물 266-2, 224-2, 7-2, 1-21, 3-20, 4-20, 4-5, 1-501, 1-499, 1-511, 1-519, 1-523, 1-528, 1-531, 1-42, 1-500, 1-72, 1-150, 1-47, 1-55, 1-122, 1-124, 1-64, 1-52, 1-121, 1-53, 1-76, 1-670, 1-671, 1-658, 1-659, 1-660, 1-681, 1-686, 1-661, 479-2, 및 179-2가 사망율 80 % 이상의 살충 활성을 나타내었다.
또한, 100 ppm에서 경엽 처리에 의해, 화합물 1-20, 1-21, 4-20, 3-3, 4-3, 5-5, 6-5, 1-22, 1-23, 5-20, 5-3, 6-3, 5-4, 4-4, 6-4, 4-5, 2-20, 3-4, 3-5, 1-501, 1-499, 1-511, 1-519, 1-523, 1-507, 1-516, 1-518, 1-527, 1-521, 1-43, 1-536, 1-42, 1-500, 1-534, 1-535, 1-72, 1-150, 1-67, 1-515, 1-56, 1-512, 1-514, 1-50, 1-114, 1-44, 1-118, 1-119, 1-122, 1-671, 1-658, 1-659, 1-663, 1-664, 1-665, 1-666 및 1-667가 유충 사망율 80% 이상의 살충 활성을 나타내었다.
한편, 비교예 8 (일본 특개평05-78323호, 표 1에서 화합물 번호 51)은 500 ppm의 처리에서 20%의 사망율을 나타내었다.
시험예 2 담배거세미나방(Spodoptera litura) 해충 방제시험
포트 재배의 양배추로부터 직경이 5.0 cm의 리프 디스크를 잘라내고, 여기에 50% 아세톤수 (0.05% Tween20 가용)가 되도록 조제한 소정 농도의 본 발명의 화합물의 약액을 리프 디스크 위에 산포하였다. 공기 건조 후, 여기에 3령 유충을 방식하였다. 그 다음에 이것을 25℃의 항온실(16시간 밝은 주기-8시간 어두운 주기)에 방치하였다. 방식 3일 후에 유충의 생사를 관찰하고, 다음 식에 따라서 유충의 사망율을 계산하였다. 2번 연속 시험.
유충 사망율(%) = {사망 유충수/ (생존 유충수 + 사망 유충수)} ×100
그 결과, 500 ppm의 경엽 처리에 의해 화합물 1-21, 3-20, 4-20, 4-5, 1-499, 1-43, 1-67, 1-44, 1-47 및 1-55가 유충 사망율 80% 이상의 살충 활성을 나타내었다. 또한, 100 ppm의 잎 처리에 의해 화합물 1-20, 5-5, 4-5, 1-671, 478-2 및 479-2가 살충율 80% 이상의 살충 활성을 나타내었다.
한편, 비교예 8 (일본 특개평5-78323호, 표 1에서 화합물 번호 51) 및 비교예 9 (동일한 화합물 번호 56)는 500 ppm의 처리에서 각각 10%, 11%를 나타내었다.
시험예 3 목화진딧물(Aphis gossypii) 해충 방제시험
포트 재배의 오이로부터 직경이 2.0 cm의 리프 디스크를 잘라내고, 여기에 50% 아세톤수 (0.05% Tween20 가용)가 되도록 조제한 소정 농도의 본 발명의 화합물의 약액을 리프 디스크 위에 산포하였다. 공기 건조 후, 여기에 1령 유충을 방식하였다. 그 다음에 이것을 25℃의 항온실(16시간 주간-8시간 야간)에 방치하였다. 방식 3일 후에 유충의 생사를 관찰하고, 다음 식에 따라서 유충의 사망율을 계산하였다. 2번 연속 시험.
유충 사망율(%) = {사망 유충수/ (생존 유충수 + 사망 유충수)} ×100
그 결과, 500 ppm의 경엽 처리에 의해서 화합물 266-2, 444-2, 201-2, 212-2, 213-2, 1-17, 1-18, 1-19, 7-2, 1-13, 4-5, 11-20, 1-501, 1-499, 1-510, 1-511, 1-519, 1-523, 1-528, 1-531, 1-42, 1-500, 1-72, 1-150, 251-2, 13-2, 479-2, 566-2, 488-2, 511-2, 555-2, 577-2, 1-644, 578-644 및 1-646가 유충 사망율 80% 이상의 살충 활성을 나타내었다.
또한, 100 ppm의 경엽 처리에 의해 화합물 266-2, 444-2, 190-2, 201-2, 224-2, 102-2, 212-2, 1-20, 213-2, 1-17, 1-18, 7-2, 1-13, 1-21, 3-20, 4-20, 4-5, 3-3, 2-20, 10-20, 3-4, 11-20, 1-14, 1-37, 1-40, 1-15, 1-35, 1-501, 1-499, 1-511, 1-519, 1-523, 1-531, 1-507, 1-516, 1-518, 1-521, 1-43, 1-42, 1-500, 1-72, 1-150, 1-67, 1-515, 1-56, 1-512, 1-514, 1-50, 1-114, 1-44, 1-118, 1-119, 1-47, 1-55, 1-50, 1-114, 1-44, 1-118, 1-119, 1-47, 1-55, 1-122, 1-124, 1-64, 1-52, 1-121, 1-53, 1-76, 1-670, 157-2, 1-10, 1-671, 1-658, 1-659, 1-660, 1-681, 1-686, 1-661, 478-2, 479-2, 566-2, 488-2, 511-2, 555-2, 577-2, 1-644, 578-644 및 1-646이 유충 사망율 80% 이상의 살충 활성을 나타내었다.
또한, 20 ppm의 경엽 처리에 의해 화합물 266-2, 190-2, 102-2, 1-20, 7-2, 1-13, 1-21, 3-20, 4-5, 3-3, 2-20, 3-4, 3-5, 1-14, 1-37, 1-501, 1-511, 1-507, 1-516, 1-518, 1-43, 1-72, 1-150, 1-67, 1-515, 1-56, 1-512, 1-514, 1-114, 1-118, 1-119, 1-50, 1-118, 1-119, 1-47, 1-122, 1-124, 1-64, 1-121, 1-53, 1-76, 1-670, 580-2, 1-671, 1-658, 1-659, 478-2, 479-2, 1-644, 578-644, 1-646, 1-663, 1-664, 1-665, 1-666 및 1-667이 유충 사망율 80% 이상의 살충 활성을 나타내었다.
시험예 4 오이잎벌레(Aulacophora femoralis) 해충 방제시험
포트 재배의 오이로부터 직경이 2.8 cm의 리프 디스크를 잘라내고, 여기에 50% 아세톤수 (0.05% Tween20 가용)가 되도록 조제한 소정 농도의 본 발명의 화합물의 약액을 리프 디스크 위에 산포하였다. 공기 건조 후, 여기에 성충을 방식하였다. 그 다음에 이것을 25℃의 항온실(16시간 밝은 주기-8시간 어두운 주기)에 방치하였다. 방식 3일 후에 성충의 생사를 관찰하고, 다음 식에 따라서 성충의 사망율을 계산하였다. 2번 연속 시험.
성충 사망율(%) = {사망 성충수/ (생존 성충수 + 사망 성충수)} ×100
그 결과, 10 ppm의 경엽 처리에 의해서 화합물 1-20과 4-20이 성충 사망율 80% 이상의 살충 활성을 나타내었다.
시험예 5 팥바구미(Callosobruchus chinensis) 해충 방제시험
아세톤으로 소정농도로 조제한 본 발명의 화합물의 약액을 1 ㎕(/1두)를 팥바구미 성충의 배면에 처리하였다. 약제 처리후, 성충을 플라스틱 컵으로 이동시키고 25℃의 항온실에 방치하였다. 처리 24시간 후에 성충의 생사를 관찰하고, 다음의 식에 따라 성충 사망율을 계산하였다.
성충 고민율 (%) = {사망 성충수 / (생존 성충수 + 사망 성충수)}×100
그 결과 0.1 mg/두의 처리량에서 화합물 1-20이 성충 사망율 80% 이상의 살충 활성을 나타내었다.
시험예 6 애멸구 해충 방제시험
포트 재배의 벼 모종에 50% 아세톤수 (0.05% Tween20 가용)가 되도록 조제한 소정 농도의 본 발명의 화합물의 약액을 경엽 산포처리하였다. 공기 건조 후, 여기에 2령 유충을 방식하였다. 그 다음에 이것을 25℃의 항온실(16시간 밝은 주기-8시간 어두운 주기)에 방치하였다. 방식 6일 후에 유충의 생사를 관찰하고, 다음 식에 따라서 유충의 사망율을 계산하였다. 2번 연속 시험.
유충 사망율(%) = {사망 유충수/ (생존 유충수 + 사망 유충수)} ×100
그 결과, 1.25 ppm의 경엽 처리에 의해서 화합물 1-20, 1-42, 1-499, 1-519 및 4-20이 유충 사망율 80% 이상의 살충 활성을 나타내었다.
시험예 7 꽃노랑총채벌레(Frankliniella occidentalis) 해충 방제시험
포트 재배의 강낭콩으로부터 직경이 2.8 cm의 리프 디스크를 잘라내고, 여기에 50% 아세톤수 (0.05% Tween20 가용)가 되도록 조제한 소정 농도의 본 발명의 화합물의 약액을 리프 디스크 위에 산포하였다. 공기 건조 후에, 여기에 1령 유충을 방식하였다. 그 다음에 이것을 25℃의 항온실(16시간 밝은 주기-8시간 어두운 주기)에 방치하였다. 방식 3일 후에 유충의 생사를 관찰하고, 다음 식에 따라서 유충의 사망율을 계산하였다. 2번 연속 시험.
유충 사망율(%) = {사망 유충수/ (생존 유충수 + 사망 유충수)} ×100
그 결과, 500 ppm의 경엽 처리에 의해서 화합물 266-2, 224-2, 212-2, 1-20, 1-21, 3-20, 4-20, 1-15, 1-501, 1-499, 1-511, 1-72, 1-150, 1-56, 1-50, 1-114, 1-119, 1-47, 1-55, 1-50, 1-114, 1-119, 1-47, 1-55, 1-122, 1-124, 1-64, 1-52, 1-121, 1-53, 1-76, 1-670, 1-671, 1-660, 1-681, 1-686, 478-2, 479-2, 566-2 및 488-2가 유충 사망율 80% 이상의 살충 활성을 나타내었다.
또한, 100 ppm의 경엽 처리에 의해서 화합물 212-2, 1-20, 1-21, 3-3, 4-3, 5-3, 6-3, 1-56, 1-121, 1-76, 479-2 및 488-2가 유충 사망율 80% 이상의 살충 활성을 나타내었다.
한편, 비교예 8 (일본 특개평5-78323호, 표 1에서 화합물 번호 51)은 500 ppm의 처리에서 유충 사망율은 15%를 나타내었다.
시험예 8 빨간촉각장님노린재(Trigonotylus caelestialium) 해충 방제시험
50% 아세톤수(0.05% Tween20 가용)가 되도록 조제한 소정 농도의 본 발명의 화합물의 약액에 번식종 4일 후의 밀 묘종 경엽부를 30초간 침적하였다. 공기 건조 후, 밀 묘종 경엽부를 유리관에 넣고, 동일한 유리관에서 빨간촉각장님노린재의 2령 유충 2두를 방식하였다. 유충을 방식한 후, 관을 덮개로 덮어서 25℃의 항온실에 방치하였다. 실험 중에 밀에 급수하기 위해서 유리관 밑에서부터 밀에 물이 흡수되게 하였다. 처리 3일 후에 유충의 생사를 관찰하고, 다음 식에 따라서 유충 사망율을 산출하였다.
유충 사망율 (%) = {사망 유충수 / (생존 유충수 + 사망 유충수)} × 100
그 결과, 50 ppm에서 약액의 침적 처리에 의해 화합물 102-2, 1-20, 1-13, 1-21, 3-20, 4-20, 4-5, 1-521, 1-150, 1-122, 1-124, 1-52, 1-121, 1-76 및 267-2가 유충 사망율 80% 이상의 살충 활성을 나타내었다.
또한, 10 ppm에서 약액의 침적 처리에 의해 화합물 102-2, 1-20, 1-21, 3-20, 4-20, 3-3, 4-3, 6-5, 1-22, 1-23, 6-3, 5-4, 4-4, 3-4 및 478-2이 유충 사망율 80% 이상의 살충 활성을 나타내었다.
시험예 9 애멸구 해충 방제시험
번식종 48시간 후의 밀 묘근부를 10% 아세톤수가 되도록 조제한 소정 농도의 본 발명의 화합물의 약액으로 처리하였다. 72시간 근부로부터 약액을 흡수시킨 후, 여기에 애멸구 2령 유충 10두씩 방식하였다. 그 후에 25℃의 항온실(16시간 밝은 주기-8시간 어두운 주기)에 방치하였다. 방식 7일 후에 유충의 생사를 관찰하고, 다음 식에 따라서 유충 사망율을 산출하였다. 이 실험은 2연속으로 수행하였다.
유충 사망율 (%) = {사망 유충수 / (생존 유충수 + 사망 유충수)} × 100
그 결과, 20 ㎍/묘종의 처리량에서, 화합물 102-2, 1-20, 7-2, 1-13, 1-21, 3-20, 4-20, 5-4, 4-4, 6-4, 4-5, 3-3, 2-20, 3-4, 3-5, 1-501, 1-499, 1-511, 1-519, 1-523, 1-528, 1-531, 1-42, 1-500, 1-534, 1-535, 1-72, 1-150, 1-67, 1-515, 1-56, 1-512, 1-514, 1-47, 1-55, 1-122, 1-124, 1-64, 1-52, 1-121, 1-53, 1-76, 1-647, 1-670 및 478-2가 유충 사망율 80% 이상의 살충 활성을 나타내었다.
또한, 2㎍/묘종의 처리량에서, 화합물 102-2, 212-2, 1-20, 7-2, 1-21, 3-20, 4-20, 3-3, 4-3, 1-22, 1-23, 5-20, 5-3, 6-3, 8-2, 4-4, 3-5, 1-501, 1-499, 1-511, 1-519, 1-523, 1-528, 1-531, 1-507, 1-516, 1-518, 1-527, 1-521, 1-42, 1-44, 1-50, 1-114, 1-118, 1-119, 1-47, 1-55, 1-124, 1-64, 1-52, 1-121, 1-53, 1-76, 1-670 및 478-2가 유충 사망율 80% 이상의 살충 활성을 나타내었다.
한편, 비교예 8 (일본 특개평5-78323호, 표 1에서 화합물 번호 51)은 20㎍/묘종의 처리량에서 유충 사망율 50%를 나타내었다.
<토양 관주 처리 시험>
시험예 10 애멸구 해충 방제시험
포트 재배의 벼 묘종을 10% 아세톤수가 되도록 조제한 소정 농도의 본 발명의 화합물의 약액으로 토양관주처리하였다. 처리 3일 후, 여기에 애멸구의 2령 유충을 10두씩 방식하였다. 그 후에 25℃의 항온실(16시간 주간-8시간 야간)에 방치하였다. 방식 3일 후에 유충의 생사를 관찰하고, 다음 식에 따라서 유충 사망율을 산출하였다. 이 실험은 2연속으로 수행하였다.
유충 사망율 (%) = {사망 유충수 / (생존 유충수 + 사망 유충수)} × 100
그 결과, 0.05 mg/묘종의 처리량에서, 화합물 102-2, 1-20, 1-21, 3-20, 4-20, 3-3, 4-3, 1-22, 1-23, 5-20, 5-3, 6-3, 8-2, 5-4, 4-4, 6-4, 4-5, 3-4, 3-5, 1-150, 1-118, 1-122, 1-124, 1-64 및 1-121가 유충 사망율 80% 이상의 살충 활성을 나타내었다.
한편, 비교예 8 (특허 문헌 3 일본 특개평5-78323호, 표 1에서 화합물 번호 51) 및 비교예 9 (동일 화합물 번호 56)는 0.05 mg/묘종의 처리에서 유충 사망율이 모두 0% 이었다.
시험예 11 흰등멸구(Sogatella furcifera) 해충 방제시험
포트 재배의 벼 묘종을 10% 아세톤수가 되도록 조제한 소정 농도의 본 발명의 화합물의 약액으로 토양 관주 처리하였다. 처리 3일 후, 여기에 흰등멸구의 2령 유충을 10두씩 방식하였다. 그 후에 25℃의 항온실(16시간 밝은 주기-8시간 어두운 주기)에 방치하였다. 방식 3일 후에 유충의 생사를 관찰하고, 다음 식에 따라서 유충 사망율을 산출하였다. 이 실험은 2연속으로 수행하였다.
유충 사망율 (%) = {사망 유충수 / (생존 유충수 + 사망 유충수)} × 100
그 결과 0.01 mg/묘종의 처리량에서 화합물 1-20 및 4-20이 유충 사망율 80% 이상의 살충 활성을 나타내었다.
시험예 12 벼멸구(Nilaparvata lugens) 해충 방제시험
포트 재배의 벼 묘종을 10% 아세톤수가 되도록 조제한 소정 농도의 본 발명의 화합물의 약액으로 토양 관주 처리하였다. 처리 3일 후, 여기에 벼멸구의 2령 유충을 10두씩 방식하였다. 그 후에 25℃의 항온실(16시간 밝은 주기-8시간 어두운 주기)에 방치하였다. 방식 3일 후에 유충의 생사를 관찰하고, 다음 식에 따라서 유충 사망율을 산출하였다. 이 실험은 2연속으로 수행하였다.
유충 사망율 (%) = {사망 유충수 / (생존 유충수 + 사망 유충수)} × 100
그 결과 0.05 mg/묘종의 처리량에서 화합물 1-20, 1-21, 3-20, 4-20, 1-23 및 5-20이 유충 사망율 80% 이상의 살충 활성을 나타내었다.
한편, 비교예 8 (특허 문헌 3 특개평5-78323호, 표 1에서 화합물 번호 51) 및 비교예 9 (동일 화합물 56)는 0.05 mg/묘종의 처리에서 유충 사망율 15%, 0%로 나타났다.
시험예 13 벼잎벌레(Oulema oryzae) 해충 방제시험
포트 재배의 벼 묘종을 10% 아세톤수가 되도록 조제한 소정 농도의 본 발명의 화합물의 약액으로 토양 관주 처리하였다. 처리 3일 후, 여기에 벼잎벌레의 2령 유충을 방식하였다. 그 후에 25℃의 항온실(16시간 밝은 주기-8시간 어두운 주기)에 방치하였다. 방식 3일 후에 유충의 생사를 관찰하고, 다음 식에 따라서 유충 사망율을 산출하였다. 이 실험은 2연속으로 수행하였다.
유충 사망율 (%) = {사망 유충수 / (생존 유충수 + 사망 유충수)} × 100
그 결과 0.05 mg/묘종의 처리량에서 화합물 1-20이 유충 사망율 80% 이상의 살충 활성을 나타내었다.
시험예 14 끝동매미충(Nephotettix cincticeps) 방제시험
포트 재배의 벼 묘종을 10% 아세톤수가 되도록 조제한 소정 농도의 본 발명의 화합물의 약액으로 토양 관주 처리하였다. 처리 3일 후, 여기에 끝동매미충의 2령 유충을 5두씩 방식하였다. 그 후에 25℃의 항온실(16시간 밝은 주기-8시간 어두운 주기)에 방치하였다. 방식 3일 후에 유충의 생사를 관찰하고, 다음 식에 따라서 유충 사망율을 산출하였다. 이 실험은 2연속으로 수행하였다.
유충 사망율 (%) = {사망 유충수 / (생존 유충수 + 사망 유충수)} × 100
그 결과 0.05 mg/묘종의 처리량에서 화합물 1-20이 유충 사망율 80% 이상의 살충 활성을 나타내었다.
약제 저항성 해충에 대한 효과
<경엽 산포 시험>
시험예 15 애멸구 해충 방제시험
포트 재배의 벼 묘종을 50% 아세톤수(0.05% Tween20 가용)가 되도록 조제한 소정 농도의 본 발명의 화합물의 약액으로 경엽 산포 처리를 하였다. 공기 건조후 여기에 피프로닐(Fipronil)에 대하여 약제 저항성을 나타내는 애멸구의 2령 유충을 10두씩 방식하였다. 그 후에 25℃의 항온실(16시간 주간-8시간 야간)에 방치하였다. 방식 6일 후에 유충의 생사를 관찰하고, 다음 식에 따라서 유충 사망율을 산출하였다. 2연속 시험.
유충 사망율 (%) = {사망 유충수 / (생존 유충수 + 사망 유충수)} × 100
또한, 시험 해충의 유래에 대해서는 2006년 구마모토 현에서 야외 채집한 애멸구을 사용하였다.
그 결과, 1.25 ppm의 경엽 처리에 의해, 화합물 1-20이 유충 사망율 80% 이상의 살충 활성을 나타내었다.
시험예 16 벼멸구(Nilaparvata lugens) 해충 방제시험
포트 재배의 벼 묘종을 50% 아세톤수(0.05% Tween20 가용)가 되도록 조제한 소정 농도의 본 발명의 화합물의 약액으로 경엽 산포 처리를 하였다. 공기 건조후 여기에 이미다클로프리드(imidacloprid)에 대하여 약제 저항성을 나타내는 벼멸구의 2령 유충을 방식하였다. 그 후에 25℃의 항온실(16시간 주간-8시간 야간)에 방치하였다. 방식 6일 후에 유충의 생사를 관찰하고, 다음 식에 따라서 유충 사망율을 산출하였다. 2연속 시험.
유충 사망율 (%) = {사망 유충수 / (생존 유충수 + 사망 유충수)} × 100
또한, 시험 해충의 유래에 대해서는 2005년 후쿠오카 현에서 야외 채집한 벼멸구를 사용하였다.
그 결과, 20 ppm의 경엽 처리에 의해, 화합물 1-20이 유충 사망율 80% 이상의 살충 활성을 나타내었다.
시험예 17 흰등멸구(Sogatella furcifera) 해충 방제시험
포트 재배의 벼 묘종을 10% 아세톤수(0.05% Tween20 가용)가 되도록 조제한 소정 농도의 본 발명의 화합물의 약액으로 경엽 산포 처리를 하였다. 공기 건조후 여기에 피프로닐에 대하여 약제 저항성을 나타내는 흰등멸구의 2령 유충을 방식하였다. 그 후에 25℃의 항온실(16시간 주간-8시간 야간)에 방치하였다. 방식 4일 후에 유충의 생사를 관찰하고, 다음 식에 따라서 유충 사망율을 산출하였다. 2연속 시험.
유충 사망율 (%) = {사망 유충수 / (생존 유충수 + 사망 유충수)} × 100
또한, 시험 해충의 유래에 대해서는 2010년 오다와라 시에서 야외 채집한 흰등멸구를 사용하였다.
그 결과, 20 ppm의 경엽 처리에 의해, 화합물 1-20이 유충 사망율 80% 이상의 살충 활성을 나타내었다.
<토양 관주 시험>
시험예 18 약제 저항성 벼멸구(Nilaparvata lugens) 해충 방제시험
포트 재배의 벼 묘종을 10% 아세톤수가 되도록 조제한 소정 농도의 본 발명의 화합물의 약액으로 토양 관주 처리를 하였다. 처리 3일 후, 여기에 이미다클로프리드에 대하여 약제 저항성을 나타내는 벼멸구의 2살 유충을 10두씩 방식하였다. 그 후에 25℃의 항온실(16시간 밝은 주기-8시간 어두운 주기)에 방치하였다. 방식 3일 후에 유충의 생사를 관찰하고, 다음 식에 따라서 유충 사망율을 산출하였다. 2연속 시험을 수행하였다.
유충 사망율 (%) = {사망 유충수 / (생존 유충수 + 사망 유충수)} × 100
또한, 비교를 위하여, 이미다클로프리드에 대하여 감수성이 높은 계통의 벼멸구에 대하여 시험을 상기와 동일한 방법으로 수행하고, 표 43에 그 결과를 나타내었다. 표 43에 나타낸 바와 같이 화합물 1-20, 1-21, 1-22, 1-23, 3-20, 4-20 및 5-20는 약제 저항성 계통, 감수성 계통의 벼멸구에 대하여 동등의 유충 사망율을 나타내었다. 이 시험에 의해서, 화합물 1-20, 1-21, 1-22, 1-23, 3-20, 4-20 및 5-20은 약제 저항성 벼멸구에 대해서도 높은 살충 효과를 나타낸 것으로 판명되었다.
또한, 시험 해충의 유래에 대해서는 약제 저항성 벼멸구는 2007년 구마모토 현에서 야외 채집한 해충을, 또한 이미다클로프리드 감수성 계통 벼멸구는 가고시마현 내에서 채집한 후, 실내에서 장기간 계속해서 사육된 해충을 사용하였다.
Figure 112014079265817-pct00313
Figure 112014079265817-pct00314
시험예 19 흰등멸구(Sogatella furcifera) 해충 방제시험
포트 재배의 벼 묘종을 10% 아세톤수가 되도록 조제한 소정 농도의 본 발명의 화합물의 약액으로 토양 관주 처리를 하였다. 처리 3일 후, 여기에 피프로닐에 대하여 약제 저항성을 나타내는 흰등멸구의 2령 유충을 10두씩 방식하였다. 그 후에 25℃의 항온실(16시간 주간-8시간 야간)에 방치하였다. 방식 3일 후에 유충의 생사를 관찰하고, 다음 식에 따라서 유충 사망율을 산출하였다. 2연속 시험을 수행하였다.
유충 사망율 (%) = {사망 유충수 / (생존 유충수 + 사망 유충수)} × 100
또한, 비교를 위하여, 피프로닐에 대하여 감수성이 높은 계통의 흰등멸구에 대하여 시험을 상기와 동일한 방법으로 수행하고, 표 44에 그 결과를 나타내었다. 표 44에 나타낸 바와 같이 화합물 1-20은 약제 저항성 계통, 감수성 계통의 흰등멸구에 대하여 동등의 유충 사망율을 나타내었다. 이 시험에 의해서, 화합물 1-20은 약제 저항성 흰등멸구에 대해서도 높은 살충 효과를 나타난 것으로 판명되었다.
또한, 시험 해충의 유래에 대해서는 약제 저항성 흰등멸구는 2010년 오다와라 시에서 채집한 해충을, 또한 감수성 계통의 흰등멸구는 1970년 치가사키 시에서 채집한 후, 실내에서 장기간 계속해서 사육된 해충을 사용하였다.
Figure 112014079265817-pct00315
시험예 20 애멸구 방제시험
포트 재배의 벼 묘종을 10% 아세톤수가 되도록 조제한 소정 농도의 본 발명의 화합물의 약액으로 토양 관주 처리를 하였다. 처리 3일 후, 여기에 피프로닐에 대하여 약제 저항성을 나타내는 애멸구의 2령 유충을 10두씩 방식하였다. 그 후에 25℃의 항온실(16시간 밝은 주기-8시간 어두운 주기)에 방치하였다. 방식 6일 후에 유충의 생사를 관찰하고, 다음 식에 따라서 유충 사망율을 산출하였다. 2연속 시험을 수행하였다.
유충 사망율 (%) = {사망 유충수 / (생존 유충수 + 사망 유충수)} × 100
또한, 비교를 위하여, 피프로닐에 대하여 감수성이 높은 계통의 애멸구에 대하여 시험을 상기와 동일한 방법으로 수행하고, 표 45에 그 결과를 나타내었다. 표 45에 나타낸 바와 같이 화합물 1-20은 약제 저항성 계통, 감수성 계통의 애멸구에 대하여 동등의 유충 사망율을 나타내었다. 이 시험에 의해서, 화합물 1-20은 약제 저항성 애멸구에 대해서도 높은 살충 효과를 나타난 것으로 판명되었다.
또한, 시험 해충의 유래에 대해서는 약제 저항성 애멸구은 2006년 구마모토 현에서 채집한 해충을, 또한 감수성 계통의 애멸구은 실내에서 장기간 계속해서 사육된 해충을 사용하였다.
Figure 112014079265817-pct00316
시험예 21 집파리(Musca domestica) 해충 방제시험
40%의 자당액(sucrose liquid)에 50 ppm으로 조정된 본 발명 화합물의 약액을 가제에 흡착하고, 이것을 유리병에 넣었다. 여기에 실내에서 사육한 성충 2마리를 방식하였다. 그 후, 온도 25℃의 실내에 방치하였다. 방식 4일 후에 성충의 생사를 관찰하였다. 2마리 모두 죽을 정도로 괴로워하는 경우 유효로 판정하였다.
그 결과, 50 ppm의 처리량에서, 화합물 223-2, 1-20, 1-21, 3-20, 4-20, 3-3, 4-3, 5-5, 6-5, 1-22, 1-23, 5-20, 6-3, 5-4, 4-4, 6-4, 4-5, 2-20, 3-4, 3-5, 1-531, 1-518, 1-43, 1-42, 1-500, 1-72, 1-150, 1-56, 1-50, 1-114, 1-44, 1-118 및 1-119가 모든 성충이 죽을 정도로 괴로워할 정도로 높은 활성을 나타내었다.
시험예 22 집파리(housefly instar larvae) 유충의 해충 방제시험
화합물 1-20을 극소량의 DMSO와 배합을 하고, 탈이온수에 용해하여 약액을 조정하였다. 밀기울, MF 사료(오리엔탈 효모 주식회사)와 드라이이스트를 25: 5: 1의 비율로 혼합한 분말 10 g에 30 ppm으로 조정한 약액 10 ㎖를 첨가하고 더 혼합하여 집파리 유충의 미끼를 작성하였다. 화합물을 함유하는 미끼를 50㎖의 팔콘튜브에 약간 채우고 알 20개를 방식하였다. 팔콘 튜브의 입구를 상부가 메시로 된 덮개로 덮고, 튜브를 25℃에서 정치하였다. 약제 처리 20일 후에 유충 수, 번데기, 성충 수를 계측하여 다음 식에 따라서 유충 사망율을 계산하였다. 각 처리 2번 반복해서 시험을 수행하였다.
유충, 번데기 및 성충의 사망율 (%) = {사망 유충, 번데기 및 성충수/ (생존 유충, 번데기 및 성충수 + 사망 유충, 번데기 및 성충수)} ×100
그 결과 화합물 1-20은 30 ppm의 처리량에서 100%의 사망율을 나타내었다.
시험예 23 작은 소참진드기(Haemaphysalis longicornis) 해충 방제시험
본 발명 화합물의 200 ppm과 10 ppm의 아세톤 용액 30 ㎕를, 4 ㎖ 유리병에 넣었다. 이것을 쉐이커에 탑재하고 회전시키면서 송풍 건조를 하여 유리병의 내벽에 화합물의 드라이 필름을 형성하였다. 24시간 이상 유리병을 건조시킨 후에, 여기에 작은 소참진드기의 어린 진드기 10두를 방식하고 덮개로 덮었다. 유리병을 25℃, 습도 85%, 전부 암흑의 항온실에서 정치하였다. 방식 1일 후에 생사를 관찰하고, 다음 식에 따라서 해충의 사망율을 계산하였다. 시험은 2연속으로 수행하였다.
해충의 사망율 (%) = {사망 해충수 / (생존 해충수 + 사망 해충수)} ×100
그 결과, 200 ppm의 처리량에서, 화합물 266-2, 444-2, 1-17, 1-18, 1-19, 7-2, 1-13, 1-21, 3-3, 4-3, 5-5, 6-5, 1-22, 1-23, 5-20, 5-3, 6-3, 5-4, 4-5, 2-20, 1-47, 1-122, 1-45, 1-124, 1-52, 1-670, 1-662, 1-665, 1-667, 1-676, 478-2, 479-2, 1-51 및 1-669이 사망율 80% 이상의 살충 활성을 나타내었다.
시험예 24 작은 소참진드기(Haemaphysalis longicornis) 해충 방제시험
마우스의 배면에 직경 2 cm, 높이 2 cm의 캡슐을 접착하였다. 9.5 ㎍의 본 발명 화합물을 에탄올에 용해하고, 캡슐 내의 마우스의 체 표면에 적하하였다. 캡슐을 충분히 건조시킨 후에 작은 소참진드기의 어린 진드기 10두를 방식하고, 캡슐의 상부는 덮개로 밀폐하였다. 마우스는 케이지 중에서 25℃, 12시간 밝은 주기, 12시간 어두운 주기 조건하에서 사육하였다. 방식 5일 후, 캡슐을 탈착하여 진드기의 생사수, 흡혈 개체수를 계측하고, 다음 식에 따라서 죽을 정도로 괴로워하는 해충의 비율을 산출하였다.
죽을 정도로 괴로워하는 해충의 비율 (%) = {죽을 정도로 괴로워하는 해충수 / (생존 해충수 + 죽을 정도로 괴로워하는 해충수)} ×100
그 결과, 9.5㎍의 처리량에서 화합물 1-20, 5-4, 4-5, 4-20, 1-501, 1-499, 1-516, 1-43, 1-42, 1-500, 1-72, 1-150, 1-515, 1-56, 1-50, 1-114, 1-44, 1-118, 1-119, 1-47, 1-55, 1-122, 1-45, 1-124, 1-64, 1-52, 1-121, 1-53, 1-76, 1-670, 1-671, 1-658, 1-659, 1-681, 1-662, 1-663, 1-667, 1-51 및 1-669가 죽을 정도로 괴로워하는 해충의 비율이 80% 이상인 살충 활성을 나타내었다.
시험예 25 작은 소참진드기(Haemaphysalis longicornis) 해충 방제시험
개의 배면에 직경 9 cm, 높이 1 cm의 페트리 접시(petri dish) 3개를 접착하였다. 본 발명의 화합물 1-20을 5.35 mg/㎖가 되도록 에탄올에 용해하고, 페트리 접시 내의 개의 체 표면에 적하하였다. 페트리 접시를 충분히 건조시킨 후에 작은 소참진드기의 어린 진드기 30두를 방식하였다. 개는 개체별로 케이지 내에 수용하고, 23℃에서 10시간 밝은 주기, 14시간 어두운 주기 조건하에서 사육하였다. 방식 3일 후, 페트리 접시를 탈착하여 어린 진드기의 생사수, 흡혈 개체수를 계측하고, 다음 식에 따라서 해충의 사망율을 산출하였다.
해충 사망율 (%) = {사망 해충수 / (생존 해충수 + 사망 해충수)} ×100
그 결과 화합물 1-20은 100%의 해충 사망율을 나타내었다.
시험예 26 벼룩(Ctenocephalides felis)의 해충 방제시험
개의 배면에 직경 9 cm, 높이 1 cm의 페트리 접시 3개를 접착하였다. 본 발명의 화합물 1-20을 5.35 mg/㎖가 되도록 에탄올에 용해하고, 페트리 접시 내의 개의 체 표면에 적하하였다. 페트리 접시를 충분히 건조시킨 후에 20두의 벼룩을 방식하였다. 개는 개체별로 케이지 내에 수용하고, 23℃, 10시간 밝은 주기, 14시간 어두운 주기 조건하에서 사육하였다. 방식 3일 후, 페트리 접시를 탈착하여 벼룩의 생사수, 흡혈 개체수를 계측하고, 다음 식에 따라서 해충의 사망율을 산출하였다.
해충 사망율 (%) = {사망 해충수 / (생존 해충수 + 사망 해충수)} ×100
그 결과 화합물 1-20은 100%의 해충 사망율을 나타내었다.
시험예 27 흰개미(Coptotermes formosanus) 해충 방제시험
아세톤에서 소정 농도로 조제한 본 발명의 화합물의 약액을 여과지에 배어들게 하였다. 충분하게 건조시킨 후에 여과지를 플라스틱 페트리 접시에 넣고 흰개미(일개미)를 5두씩 방식하였다. 그 후에 25℃의 항온실(16시간 밝은 주기-8시간 어두운 주기)에 방치하였다. 방식 7일 후에 해충의 생사를 관찰하고, 다음 식에 따라서 해충의 사망율을 산출하였다. 시험은 2연속으로 수행하였다.
해충 사망율 (%) = {사망 해충수 / (생존 해충수 + 사망 해충수)} ×100
그 결과, 0.5㎍/cm2에서 화합물 1-20은 해충 사망율 100%의 살충 활성을 나타내었다.
본 발명의 바람직한 화합물의 살충 활성은 다음 표 57과 58에 표시하였다.
Figure 112014079265817-pct00317
Figure 112014079265817-pct00318
Figure 112014079265817-pct00319

Claims (15)

  1. 하기의 식 (I)으로 표시되는 2-이미노기를 가지는 질소-함유 헤테로시클릭 유도체, 또는 그의 염.
    Figure 112019039501989-pct00320

    식 (I)
    [식 중, Ar는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환가능한 C1 내지 C4 알킬기, 할로겐 원자로 치환가능한 C1 내지 C4 알킬옥시기, 히드록실기, 사이아노기, 및 니트로기 중 어느 하나로 치환가능한 페닐기; 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환가능한 C1 내지 C4 알킬기, 할로겐 원자로 치환가능한 C1 내지 C4 알킬옥시기, 히드록실기, 사이아노기 및 니트로기 중 어느 하나로 치환가능한 5- 내지 6-원 헤테로고리; 또는 4- 내지 10-원 헤테로시클로알킬기이고,
    하기 식으로 표시되는 고리는:
    Figure 112019039501989-pct00335

    하기 식 (A-1) 내지 (A-40)로 표시되는 고리 중 어느 하나이며:
    Figure 112019039501989-pct00336

    Y는 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 할로겐 원자로 치환가능한 C1 내지 C6 알킬기, 할로겐 원자로 치환가능한 C1 내지 C6 알킬옥시기, 사이아노기, 또는 니트로기, 그리고
    R은 하기 식 (c)로 표시되는 그룹으로 표시됨
    Figure 112019039501989-pct00337

    [여기서, R3은 할로겐 원자로 치환가능한 C1 내지 C6 알킬기이다].
  2. 하기 식으로 표시되는 고리가:
    Figure 112019039501989-pct00338

    식 (A-1), (A-13) 내지 (A-16), (A-23), (A-25), (A-38) 및 (A-39)로 표시되는 고리 중 어느 하나인, 제 1 항에 따른 2-이미노기를 가지는 질소-함유 헤테로시클릭 유도체 또는 그의 염.
  3. 식 (I)의 Ar이 6-클로로-3-피리딜기, 6-클로로-5-플루오로-3-피리딜기, 6-플루오로-3-피리딜기, 6-브로모-3-피리딜기, 2-클로로-5-피리미딜기, 2-클로로-5-티아졸릴기, 또는 5-클로로-2-피라지닐기인, 제 1 항에 따른 2-이미노기를 가지는 질소-함유 헤테로시클릭 유도체 또는 그의 염.
  4. 하기 식으로 표시되는 고리가:
    Figure 112019039501989-pct00339

    식 (A-1)으로 표시되는 고리이며, Y는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 사이아노기인, 제 1 항에 따른 2-이미노기를 가지는 질소-함유 헤테로시클릭 유도체 또는 그의 염.
  5. Ar이 6-클로로-3-피리딜기, 2-클로로-5-티아졸릴기, 6-클로로-5-플루오로-3-피리딜기, 6-플루오로-3-피리딜기, 6-브로모-3-피리딜기, 2-클로로-5-피리미딜기, 또는 6-트리플루오로메틸-3-피리딜기이고,
    하기 식으로 표시되는 고리가:
    Figure 112019039501989-pct00340

    식 (A-1)으로 표시되는 고리이며,
    Y는 수소 원자이고, 그리고
    R3는 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 클로로디플루오로메틸기, 또는 펜타플루오로에틸기인, 제 1 항에 따른 2-이미노기를 가지는 질소-함유 헤테로시클릭 유도체 또는 그의 염.
  6. 2-이미노기를 가지는 질소-함유 헤테로시클릭 유도체는 N-[1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)피리딘-2(1H)-일리덴]-2,2,2-트리플루오로에탄티오아미드인, 제 1 항에 따른 2-이미노기를 가지는 질소-함유 헤테로시클릭 유도체 또는 그의 염.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 2-이미노기를 가지는 질소-함유 헤테로시클릭 유도체 또는 그의 염을 포함하는 해충 방제제.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 2-이미노기를 가지는 질소-함유 헤테로시클릭 유도체 또는 그의 염을 이용한 해충 방제 방법.
  9. 식물의 종자, 뿌리, 덩이줄기, 구근 및 뿌리줄기, 토양, 배양액 재배에서의 배양액, 배양액 재배에서의 고체 배지 또는 식물을 생육하게 하는 단체(simple body)를 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 2-이미노기를 가지는 질소-함유 헤테로시클릭 유도체 또는 그의 염으로 처리하여 화합물을 식물 내로 침투 및 이동시키는 것을 포함하는, 해충 방제 방법.
  10. 해충이 농업적 및 원예적 해충인, 제 8 항에 따른 방법.
  11. 해충이 동물 기생충인, 제 8 항에 따른 방법.
  12. 해충이 약제 저항성 해충인, 제 8 항에 따른 방법.
  13. 식 (I-3)으로 표시되는 화합물을 제조하는 방법으로서,
    Figure 112019039501989-pct00328

    여기서 Ar, 하기 식으로 표시되는 고리:
    Figure 112019039501989-pct00341
    ,
    Y 및 R3는 제 1 항의 식 (I)에서 정의한 것과 동일한 의미를 가지며,
    상기 방법은 식 (II-3a)으로 표시되는 화합물,
    Figure 112019039501989-pct00329

    또는
    식 (II-3c)로 표시되는 화합물에서 산소 원자의 황 원자로의 전환 반응을 포함하고,
    Figure 112019039501989-pct00330

    상기 식 (II-3a) 및 (II-3c)에서 하기 식으로 표시되는 고리:
    Figure 112019039501989-pct00342
    ,
    Y 및 R3는 제 1 항의 식 (I)에서 정의한 것과 동일한 의미를 갖는 것인, 방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
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