KR102003989B1 - 양자점 패시베이션 방법 및 이를 이용한 양자점-산화물 복합체 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
양자 효율 감소 없이, 열화 조건 하에서의 형광 안정성을 높인 양자점 및 그 제조 방법을 제공한다. 그리고, 이러한 양자점을 이용한 양자점-산화물 복합체 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 양자점은, 양자점 표면의 유기 리간드와 금속 알콕사이드가 컴플렉싱되어, 상기 유기 리간드의 탈락을 방지하는 동시에 추가적인 보호기로 작용하도록 표면 패시베이션된 것이다. 본 발명에 따른 양자점-산화물 복합체는 이러한 양자점이 금속 산화물 기지(matrix) 내에 분포되어 있는 것이다. 상기 양자점을 제조하는 방법은, 양자점을 준비하는 단계; 및 상기 양자점에 금속 알콕사이드를 적용해 상기 양자점 표면의 유기 리간드와 금속 알콕사이드가 컴플렉싱되도록 하는 단계를 포함하여 수행된다.
Description
본 발명은 양자점 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 양자점 표면 보호를 위한 패시베이션이 된 양자점 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 패시베이션된 양자점의 활용에도 관계된다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 금속 산화물 내에 양자점이 분포되어 있는 양자점-산화물 복합체 및 그 제조 방법에 관한 것이기도 하다.
반도체 특성을 갖는 수십 나노미터 이하 크기의 나노 입자, 즉 양자점(quantum dots, QDs)은 양자 제한 효과(quantum confinement effect)에 의해 벌크 입자들과는 상이한 특성을 나타내어 크게 주목받고 있는 핵심 소재이다. 나노 입자의 크기가 감소함에 따라 나노 입자의 밴드 갭이 커지게 되어 입자의 크기가 상대적으로 감소할수록 발광 파장은 청색 편이(blue-shift)하게 된다. 또한 입자의 크기가 극단적으로 감소하게 되면 물질 표면에 존재하는 원자나 이온의 비율이 증가하게 되며, 이로 인해 융점이 낮아지거나 결정 격자 상수가 감소하는 등 극히 작은 입자들의 크기로 인해 벌크 크기의 입자에서 볼 수 없었던 새로운 광학적, 전기적, 물리적 특성을 나타낸다.
이러한 물리적, 광학적 특성의 변화를 보이는 반도체 나노 입자 중에서 콜로이드 형태의 Ⅱ-Ⅵ 계열 화합물 반도체 양자점은 60 % 이상의 높은 양자 효율(QY)과 광, 화학적 안정성으로 인하여 많은 주목을 받고 있다. 대표적인 Ⅱ-Ⅵ 계열 화합물 반도체 양자점으로는 CdSe 등이 있으며, 높은 양자 효율 및 안정성 등의 특성으로 주목을 끌며 많은 연구가 진행되어 왔다. 하지만, 이와 같은 양자점은 Cd2 +와 같은 독성성분을 함유하고 있어 환경적인 측면에서 많은 문제점을 야기할 수 있다.
따라서 최근에는 독성이 강한 Ⅱ-Ⅵ 계열 화합물 반도체 양자점을 대체하면서 독성물질이 포함되지 않은 Ⅲ-Ⅴ 계열 화합물 반도체 양자점(예를 들어 InP)이나 I-Ⅲ-VI 칼코게나이드 계열 양자점(예를 들어 Cu-In-S)에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 기존의 연구는 Cd 대체 양자점들의 양자 효율을 높이는 데에 초점이 맞추어져 있고 일부 성공적인 연구 사례도 보고되고 있다. 하지만, 광자와 열에 장기적으로 노출되는 것과 같은 열화 환경에 대해서도 형광 안정성을 갖는 양자점을 제조하는 것은 당면한 과제이다.
양자점의 광 안정성 및 열 안정성을 향상시키는 데에는 다중 쉘이나 조성 구배 쉘과 같이, 두꺼운 쉘을 형성하는 것이 도움이 되지만, 열화 조건 하에서의 형광 안정성을 높이는 데에는 부족하다. 종래에는, 광 안정성을 위하여, 화학적으로 안정한 산화물로 양자점을 개별 코팅하여 양자점을 물리적으로 포위하는 방법들이 제안되어 있다.
대표적인 것은 졸-겔 반응으로 형성한 실리카를 양자점에 개별 코팅하는 것이다. 그러나, 실리카를 형성하는 반응 동안에 양자점 표면이 화학적으로 열화되어 궁극적으로는 양자 효율을 상당히 감소시킨다는 문제가 있다. 다른 예로는 In2O3, ZnGa2O4, Al2O3 등으로 양자점 표면을 개별 코팅하는 것이 있다. 그러나, 현재까지 제안된 산화물로 코팅하는 방법에서는 양자점 표면에 피할 수 없는 손상이 일어나고 최종 양자점 크기가 증가하기 때문에 양자 효율이 낮아지게 된다는 한계가 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 양자 효율 감소 없이, 열화 조건 하에서의 형광 안정성을 높인 양자점 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 이러한 양자점을 이용한 복합체 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에서는 금속 알콕사이드를 가지고 인시튜 컴플렉싱(in-situ complexing)하여 양자점 표면을 패시베이션하는 방법을 제안한다. 이 방법은 매우 간단한 공정으로 구현이 되면서 양자점의 양자 효율을 감소시키지 않는 장점이 있다.
일 실시예에서 InP 양자점에 다중 쉘을 적용한, InP/ZnSeS/ZnS 양자점을 제조하여 80 %의 절대 양자 효율을 가지는 적색 발광 양자점을 마련한 후, 연속적으로, 이 양자점에 적당량의 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide, Ti(i-PrO)4)를 반응시켜 양자점 표면을 컴플렉싱한다.
본 발명에 따라 패시베이션된 양자점과 그렇지 않은 양자점에 대해 장시간 UV 조사 환경 하에서 열 에이징(aging)을 하면, 본 발명에 따른 양자점에서 양자점 안정성이 매우 향상되는 결과를 볼 수 있고, 이것은 금속 알콕사이드 컴플렉싱에 의해 양자점 표면에 존재하는 금속 덕분인 것으로 확인된다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 방법으로 제조해 1차적으로 패시베이션된 양자점을 가지고 양자점-산화물 복합체를 형성하는 방법도 제공한다.
본 발명에 따른 양자점은, 양자점 표면의 유기 리간드와 금속 알콕사이드가 컴플렉싱되어, 상기 유기 리간드의 탈락을 방지하는 동시에 추가적인 보호기로 작용하도록 표면 패시베이션된 것을 특징으로 한다.
상기 양자점은 코어/쉘 구조의 양자점이고, 상기 코어는 InP 또는 A-B-X (A=Cu+, Ag+, B=In3 +, Ga3 +, X=S2-, Se2 -)이며, 상기 금속 알콕사이드는 Mn +(OR)n(Mn+=Ti4+, Zr4+, Al3+, Si4+, R은 알킬기)일 수 있다.
본 발명에 따른 양자점-산화물 복합체는 이러한 양자점이 금속 산화물 기지(matrix) 내에 분포되어 있는 것이다.
이 때, 상기 금속 산화물은 실리콘 산화물, 티타늄 산화물 및 알루미늄 산화물 중 어느 하나일 수 있다.
상기 양자점을 제조하는 방법은, 양자점을 준비하는 단계; 및 상기 양자점에 금속 알콕사이드를 적용해 상기 양자점 표면의 유기 리간드와 금속 알콕사이드가 컴플렉싱되도록 하는 단계를 포함하여 수행된다.
바람직하기로, 상기 양자점을 준비하는 단계와 상기 컴플렉싱되도록 하는 단계는 인시튜로 수행하며, 상기 양자점을 준비하는 단계는 전구체들을 포함하는 용액으로부터 코어 양자점을 형성하는 단계; 및 상기 코어 양자점이 형성된 용액에 쉘 스톡 용액을 적용하여 상기 코어 양자점 상에 쉘을 형성함으로써 코어/쉘 구조의 양자점을 성장시키는 단계를 포함하며, 상기 컴플렉싱되도록 하는 단계는 상기 양자점이 성장되어 있는 용액에 금속 알콕사이드를 첨가하는 단계임을 특징으로 한다.
특히, 상기 양자점이 성장되어 있는 용액을 가열하면서 상기 금속 알콕사이드를 첨가하도록 한다. 이 때, 상기 가열은 상기 금속 알콕사이드가 분해되어 금속 산화물로 변화하지 않는 온도 범위에서 수행한다.
상기 양자점 제조 방법에서와 같이 1차적으로 패시베이션한 다음에는 양자점-산화물 복합체 제조를 위한 졸-겔 반응을 진행할 수 있다.
바람직한 양자점-산화물 복합체 제조 방법은, 전구체들을 포함하는 용액으로부터 코어 양자점을 형성하는 단계; 상기 코어 양자점이 형성된 용액에 쉘 스톡 용액을 적용하여 상기 코어 양자점 상에 쉘을 형성함으로써 코어/쉘 구조의 양자점을 성장시키는 단계; 상기 양자점이 성장되어 있는 용액에 금속 알콕사이드를 첨가하여 상기 양자점 표면의 유기 리간드와 금속 알콕사이드가 인시튜 컴플렉싱되도록 하는 1차 패시베이션 단계; 및 상기 1차 패시베이션된 양자점을 금속 산화물 형성 졸-겔 반응에 투입하여 2차 패시베이션하는 단계를 포함한다.
상기 2차 패시베이션하는 단계 동안에 상기 1차 패시베이션된 양자점의 유기 리간드 탈락이 방지된다. 그리고, 동시에 추가적인 보호기로 작용한다.
본 발명에 따르면, 효과적으로 표면이 패시베이션된 양자점을 제공할 수 있고, 이를 이용해 양자점의 우수한 성능이 유지되는 양자점-복합체도 제조할 수 있다. 패시베이션된 양자점은 열화 조건 하에서도 높은 형광 안정성을 유지한다.
특히 양자점 합성과 패시베이션을 인시튜로 진행하는 제조 방법에 따르면 공정이 간단하고 비용 효과적이다. 또한 본 발명에 따른 패시베이션 방법은 양자점의 크기를 증가시키지 않으므로 양자 효율 감소가 없다.
본 발명에 따른 양자점은 금속 알콕사이드를 이용한 패시베이션에 의해 양자 효율이 오히려 개선된다. UV 조사 환경이나 열적 에이징 상태를 지속하여도 본 발명에 따른 양자점은 열화가 잘 일어나지 않는다. 실험예에 따르면 12시간까지 최초 양자 효율의 72-75%를 유지하였고 120시간까지는 그 상태가 유지가 되었다.
본 발명에 따르면 금속 알콕사이드를 이용해 1차 패시베이션된 양자점을 가지고 양자점-금속 산화물 복합체를 형성할 수 있으며, 이 때 양자점 표면의 유기 리간드 탈락을 방지하는 동시에 추가적인 보호기로 작용함으로써, 양자점의 우수한 성능을 보존할 수 있다. 이러한 양자점- 산화물 복합체는 높은 효율을 가진 LED용 광변환소재로 이용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 양자점 패시베이션 방법 및 이를 이용한 양자점-산화물 복합체 제조 방법을 설명하기 위한 개략도이다.
도 2의 (a)는 InP, InP/ZnSeS, InP/ZnSeS/ZnS QD, 그리고 Ti(i-PrO)4-컴플렉싱된 InP/ZnSeS/ZnS QD의 XRD 패턴을 비교한 것이고, (b)는 순수 InP/ZnSeS/ZnS QD(비교예 1)의 TEM 이미지이며, (c)는 Ti(i-PrO)4-컴플렉싱된 InP/ZnSeS/ZnS QD(실험예 1)의 TEM 이미지이다.
도 3은 고배율 XPS(X-ray photoelectron spectroscopic) 스캔결과이다. 도 3의 (a)는 Ti 2p, (b)는 Ti 3s 및 Se 3d5 / 2,(c)는 Zn 2p,(d)는 S 2p3 /2, 그리고 (e)는 O 1s 광전자 피크(InP/ZnSeS/ZnS QD와 Ti(i-PrO)4-컴플렉싱된 InP/ZnSeS/ZnS QD를 각각 보여줌)이며, (f)는 Ti(i-PrO)4-컴플렉싱된 InP/ZnSeS/ZnS QD 스캔의 O 1s 피크 분해를 도시한다.
도 4는 순수 InP/ZnSeS/ZnS QD와 Ti(i-PrO)4-컴플렉싱된 InP/ZnSeS/ZnS QD의 FT-IR((Fourier transform infrared) 스펙트럼을 비교한 그래프이다.
도 5는 순수 InP/ZnSeS/ZnS QD와 Ti(i-PrO)4-컴플렉싱된 InP/ZnSeS/ZnS QD의 (a) UV-가시광 흡수 및 (b) 광(光) 루미네선스(Photo-Luminescence, PL) 스펙트럼을 도시한다. (a)안의 삽입그림은 클로로폼 안의 Ti(i-PrO)4 용액의 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 6의 (a)는 UV 조사 시간에 따른 순수 InP/ZnSeS/ZnS QD와 Ti(i-PrO)4-컴플렉싱된 InP/ZnSeS/ZnS QD의 상대 QD 방출 면적의 변화를 도시한 그래프이다. 에러바(error bar)는 각 샘플에 대해 세 번 반복된 측정을 나타낸다. (b)와 (c)는 순수 InP/ZnSeS/ZnS QD와 Ti(i-PrO)4-컴플렉싱된 InP/ZnSeS/ZnS QD의 PL 스펙트럼 변화를 보여준다.
도 7의 (a)는 150℃에서의 열적 에이징 시간에 따른 순수 InP/ZnSeS/ZnS QD와 Ti(i-PrO)4-컴플렉싱된 InP/ZnSeS/ZnS QD의 상대 QD 방출 면적의 변화를 도시한 그래프이다. 에러바는 각 샘플에 대해 세 번 반복된 측정을 나타낸다. (b)와 (c)는 순수 InP/ZnSeS/ZnS QD와 Ti(i-PrO)4-컴플렉싱된 InP/ZnSeS/ZnS QD의 PL 스펙트럼 변화를 보여준다.
도 8은 UV 조사 시간에 따른 순수 InP/ZnSeS/ZnS QD(비교예 2)와 Zr(PrO)4-컴플렉싱된 InP/ZnSeS/ZnS QD(실험예 2)의 상대 QD 방출 면적의 변화를 도시한 그래프이다.
도 2의 (a)는 InP, InP/ZnSeS, InP/ZnSeS/ZnS QD, 그리고 Ti(i-PrO)4-컴플렉싱된 InP/ZnSeS/ZnS QD의 XRD 패턴을 비교한 것이고, (b)는 순수 InP/ZnSeS/ZnS QD(비교예 1)의 TEM 이미지이며, (c)는 Ti(i-PrO)4-컴플렉싱된 InP/ZnSeS/ZnS QD(실험예 1)의 TEM 이미지이다.
도 3은 고배율 XPS(X-ray photoelectron spectroscopic) 스캔결과이다. 도 3의 (a)는 Ti 2p, (b)는 Ti 3s 및 Se 3d5 / 2,(c)는 Zn 2p,(d)는 S 2p3 /2, 그리고 (e)는 O 1s 광전자 피크(InP/ZnSeS/ZnS QD와 Ti(i-PrO)4-컴플렉싱된 InP/ZnSeS/ZnS QD를 각각 보여줌)이며, (f)는 Ti(i-PrO)4-컴플렉싱된 InP/ZnSeS/ZnS QD 스캔의 O 1s 피크 분해를 도시한다.
도 4는 순수 InP/ZnSeS/ZnS QD와 Ti(i-PrO)4-컴플렉싱된 InP/ZnSeS/ZnS QD의 FT-IR((Fourier transform infrared) 스펙트럼을 비교한 그래프이다.
도 5는 순수 InP/ZnSeS/ZnS QD와 Ti(i-PrO)4-컴플렉싱된 InP/ZnSeS/ZnS QD의 (a) UV-가시광 흡수 및 (b) 광(光) 루미네선스(Photo-Luminescence, PL) 스펙트럼을 도시한다. (a)안의 삽입그림은 클로로폼 안의 Ti(i-PrO)4 용액의 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 6의 (a)는 UV 조사 시간에 따른 순수 InP/ZnSeS/ZnS QD와 Ti(i-PrO)4-컴플렉싱된 InP/ZnSeS/ZnS QD의 상대 QD 방출 면적의 변화를 도시한 그래프이다. 에러바(error bar)는 각 샘플에 대해 세 번 반복된 측정을 나타낸다. (b)와 (c)는 순수 InP/ZnSeS/ZnS QD와 Ti(i-PrO)4-컴플렉싱된 InP/ZnSeS/ZnS QD의 PL 스펙트럼 변화를 보여준다.
도 7의 (a)는 150℃에서의 열적 에이징 시간에 따른 순수 InP/ZnSeS/ZnS QD와 Ti(i-PrO)4-컴플렉싱된 InP/ZnSeS/ZnS QD의 상대 QD 방출 면적의 변화를 도시한 그래프이다. 에러바는 각 샘플에 대해 세 번 반복된 측정을 나타낸다. (b)와 (c)는 순수 InP/ZnSeS/ZnS QD와 Ti(i-PrO)4-컴플렉싱된 InP/ZnSeS/ZnS QD의 PL 스펙트럼 변화를 보여준다.
도 8은 UV 조사 시간에 따른 순수 InP/ZnSeS/ZnS QD(비교예 2)와 Zr(PrO)4-컴플렉싱된 InP/ZnSeS/ZnS QD(실험예 2)의 상대 QD 방출 면적의 변화를 도시한 그래프이다.
이하에서 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 양자점 패시베이션 방법 및 이를 이용한 양자점-산화물 복합체 제조 방법을 설명하기 위한 개략도이다.
본 발명에서는 간단한 방법에 의해 양자점 표면을 패시베이션하는 방법을 제안한다. 본 발명에서는 양자점 표면의 유기 리간드를 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide, Ti(i-PrO)4)와 같은 금속 알콕사이드로 컴플렉싱하여 양자점 표면을 효과적으로 패시베이션한다. 특히 양자점 합성 공정과 인시튜로 금속 알콕사이드 컴플렉싱을 진행하는 데에 방법적 특징이 있다.
도 1을 참조하면, 먼저 양자점(10)을 준비한다. 양자점(10)은 코어/쉘 구조일 수 있다. 이 때 코어는, InP 및 A-B-X (A=Cu+, Ag+, B=In3 +, Ga3 +, X=S2-, Se2 -)일 수 있다.
다음으로, 1차 패시베이션을 위해 양자점(10)에 금속 알콕사이드를 적용해 양자점 표면 컴플렉싱을 한다. 그리고 나서 2차 패시베이션을 위해 1차 패시베이션된 양자점, 즉 표면-컴플렉싱된 양자점(10’)을 금속 산화물 형성 졸-겔 반응시켜 2차 패시베이션한다. 2차 패시베이션을 통해, 최종적으로는 표면-컴플렉싱된 양자점(10’)이 금속 산화물 기지(matrix, 20)에 분산된 양자점-산화물 복합체(30)가 형성된다.
1차 패시베이션 단계에서 사용할 수 있는 금속 알콕사이드는 Mn+(OR)n(Mn+=Ti4+, Zr4 +, Al3 +, Si4 +, R은 알킬기)로 표현되는 금속 화합물이다.
산화물 기지(20)는 실리콘 산화물(실리카), 티타늄 산화물, 알루미늄 산화물 등과 같은 금속 산화물 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
일 실시예에서 InP 양자점에 다중 쉘을 적용한, InP/ZnSeS/ZnS 양자점을 제조하여 80%의 절대 양자 효율을 가지는 적색 발광 양자점을 마련한 후, 연속적으로, 그리고 인시튜로, 이 양자점에 적당량의 Ti(i-PrO)4를 반응시켜 양자점 표면을 컴플렉싱한다. 이후 실리카 합성을 위한 졸-겔 반응을 진행시켜 양자점-실리카 복합체를 형성한다.
이와 같이, 본 발명은 금속 산화물 내에 양자점이 분포되어 있는 양자점-산화물 복합체에 관한 것이기도 하다. 본 발명은 금속 알콕사이드를 이용해 1차 패시베이션된 양자점을 가지고 양자점-산화물 복합체를 형성하는 방법에 관한 것이다. 양자점-산화물 복합체는 LED용 광변환소재로 이용할 수 있다. 이와 같이, 본 발명은 양자점의 패시베이션 및 이를 통한 양자점의 발광 안정성 확보, 더 나아가 이를 통해 LED용 광변환소재로 적용하는 것에까지 관계되어 있다. 금속 알콕사이드를 이용해 1차 패시베이션된 양자점은 양자점 표면의 유기 리간드 탈락이 방지되므로, 졸-겔 반응 동안 표면이 열화되지 않는다.
양자점(10)에서 코어는 핫 콜로이드(hot colloid) 방법, 용매열(solvothermal) 방법, 또는 가열(heating-up)이나 핫-인젝션(hot-injection)을 통하여 제조할 수 있고, 쉘은 양이온 교환 공정(cation exchange process), 용매열 방법 등으로도 수행될 수 있는데, 아래에서 바람직한 양자점 합성 방법 및 패시베이션 방법의 실시예를 설명한다.
우선 전구체들을 포함하는 용액으로부터 코어 QD를 성장시키는 단계를 수행한다. 전구체와 용매를 혼합하여 제조한 혼합 용액을 가열하여 코어 QD를 먼저 성장시킨다. 혼합 용액의 가열은 여러 단계로 이루어질 수 있다. 먼저 디가스(degas) 온도, 예컨대 120℃로 가열해 디가스를 수행할 수 있다. 이후 성장 온도, 예를 들어 240℃까지 승온할 수 있다. 이 때, N2 퍼징(purging)을 수행할 수 있다.
다음으로, 쉘을 형성한다. 코어 QD를 형성한 혼합 용액에 쉘 형성을 위한 스톡 용액을 적용함으로써 쉘을 형성할 수 있다. 쉘을 형성하는 단계는 두 번 이상 연속하여 수행할 수 있다. 이 때, 각 단계의 스톡 용액의 농도 및 반응 온도와 시간을 달리할 수 있다. 두 번째 반응시 온도가 더 높거나 시간이 더 길 수 있다.
이와 같이, 쉘은 다중으로, 예를 들어 이중 혹은 삼중으로 형성될 수 있으며, 각 층은 조성이 다를 수도 있다. 이 때의 조성은 불연속적으로 변할 수도 있고 연속적으로 변할 수도 있다. 이러한 다중 쉘은 기본적인 코어 QD 패시베이션 효과가 탁월하다. 이에 따라 양자점(10)의 양자 효율이 개선될 수 있다. 쉘을 형성하면 코어 QD 상태에 비하여 PL과 QY가 모두 향상되므로, 양자점(10)으로는 코어/쉘 구조를 이용함이 바람직하다.
코어 QD를 형성한 혼합 용액에 스톡 용액까지 적용하여 가열한 상태는 양자점이 합성되어 있는 용액 상태이다. 본 발명에서는 이 양자점 성장 용액에 가열이 유지되는 상태에서 금속 알콕사이드를 첨가하여 양자점(10) 표면을 1차적으로 패시베이션한다. 가열을 하면서 양자점 성장 용액에 금속 알콕사이드를 첨가하는 단순한 조작을 통해 효과적인 양자점 패시베이션이 이루어질 수 있다. 양자점 합성과 패시베이션이 인시튜로 진행되어 공정이 간단하고 비용 효과적이다.
금속 알콕사이드는 양자점(10) 표면의 유기 리간드와 컴플렉싱하면서 양자점(10) 표면을 효과적으로 패시베이션한다. 이와 같이 1차 패시베이션된 양자점, 즉 표면-컴플렉싱된 양자점(10’)을 금속 산화물 형성 졸-겔 반응에 투입하더라도 종래와 달리 양자점 표면이 화학적으로 열화되는 일이 발생하지 않는다. 따라서, 종래 본 발명과 같은 1차 패시베이션이 없이 곧바로 졸-겔 반응을 진행시키는 경우와 비교해, 본 발명의 양자점-산화물 복합체는 양자점의 우수한 특성이 그대로 유지된다.
후술하는 실험예에서 상세히 설명하는 바와 같이, 발명자들은 XPS 및 FT-IR 분광법을 통하여, Ti(i-PrO)4로부터 유래하여 InP 기반 양자점 표면에 존재하는 Ti-O 종을 확인하였다. Ti(i-PrO)4-컴플렉싱된 QD와 그렇지 않은 QD에 대해 동일한 조건으로 UV와 열을 가하면서 PL 변화를 모니터링한 결과, Ti(i-PrO)4-컴플렉싱된 QD는 Ti(i-PrO)4로 인해 더 나은 패시베이션을 가져서, 안정성 면에서 큰 개선 효과를 보여준다는 것을 확인하였다.
이하에서는 상세한 실험예를 통해, Ti- 및 Zr-알콕사이드 컴플렉싱을 통한 InP 기반 양자점의 패시베이션 효과에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.
실험 방법:
실험예
1:
InP
/
ZnSeS
/
ZnS
QD
및
Ti(i-PrO)
4
컴플렉싱
적색 발광 InP/ZnSeS/ZnS 다중 쉘 QD 합성을 위하여, 0.45 mmol의 인듐 클로라이드(indium chloride, InCl3, 99.999%), 2.2 mmol의 아연 클로라이드(zinc chloride, ZnCl2, 99.999%) 및 6 ml의 올레일아민(oleylamine, OLA, 70%)을 플라스크(three-neck flask)에 넣어 혼합 용액을 제조하고, 혼합 용액을 120℃에서 1시간 가열해 디가스한 후 N2 퍼징을 하며 180℃까지 승온하였다. 그런 다음, 0.35 ml의 tris(dimethylamino)phosphine(P(N(CH3)2)3), P(DMA)3,97%)을 재빨리 주입한 후 그 온도에서 혼합물을 23-25분 유지하여 InP 코어 QD를 성장시켰다. 그런 다음, 다음과 같은 방법으로 음이온 및 양이온 쉘 전구체를 교대로 주입하여 조성 구배를 가진 ZnSeS 중간 쉘을 단계적으로 성장시켰다: Se 스톡 용액(셀레늄(Se, 99.99%) 0.12 mmol을 1 ml의 trioctylphosphine(TOP, 90%)에 녹인 것)을 주입하여 200℃에서 30분간 반응시켰다. 그리고, Zn 스톡 용액(1.58 mmol의 스테아르산 아연(zinc stearate)를 4 ml 1-옥타데센(octadecene, ODE, 90%)에 녹인 것)을 주입하고 220℃에서 30분간 반응시켰다. 연속하여, Se-S 스톡 용액(0.06 mmol Se와 2 mmol 황(S, 99.99%)을 1.6ml TOP에 녹인 것)을 주입하여 240℃에서 30분간 반응시킨 다음, 앞의 Zn 스톡 용액을 다시 주입하여 260℃에서 30분간 반응시켰다. ZnSeS 중간 쉘의 마지막 단계로서 다른 Se-S 스톡 용액(0.02 mmol Se와 4 mmol 황(S,99.99%)을 2ml TOP에 녹인 것)을 주입하여 280℃에서 30분간 반응시킨 다음, 앞의 Zn 스톡 용액을 다시 주입하여 300℃에서 60분간 반응시켰다.
ZnS 외곽 셀을 연속적으로 성장시키기 위하여, 5 ml 1-도데칸티올(dodecanethiol)을 방울 방울 적하한 다음 200℃에서 60분간 반응시켰다. 다중 쉘 InP/ZnSeS/ZnS QD 제조는 3 mmol의 아세트산 아연(Zn acetate, 98%)이 3 ml의 올레산(oleic acid, 90%)에 녹여진 것을 주입하고 190℃에서 120분간 반응을 유지하여 마무리하였다. InP/ZnSeS/ZnS QD의 인-시튜 컴플렉싱은 이 양자점 성장 용액 안으로 7 mmol의 Ti(i-PrO)4(97%)를 즉시 주입하여 190℃에서 30분간 유지함으로써 수행하였다.
이와 같이 제조된, 표면 패시베이션된 양자점들은 헥산에 분산시킨 후 과량 에탄올을 첨가하여 침전시키고 원심분리기(9000 rpm, 10분)를 이용하여 헥산/에탄올 조합 용매로 정화시키는 사이클을 여러 번(최소한 세 번) 수행하였다. 마지막으로 비교예로서 컴플렉싱되지 않은 순수(pristine) InP/ZnSeS/ZnS QD 및 본 발명에 따라 Ti(i-PrO)4-컴플렉싱된 QD를 헥산이나 ODE에 재분산시켜 테스트에 투입하였다.
실험예
2: 지르코늄
프로폭사이드(Zr-propoxide, Zr(PrO)
4
)를
사용한
양자점
패시베이션(표면 개질) 공정
본 실험의 경우에는 적색 발광이 아닌 녹색 발광 InP/ZnSeS/ZnS 양자점을 가지고 진행되었다.
전체적인 반응은 실험예 1의 [적색 InP/ZnSeS/ZnS 양자점 + Ti(i-PrO)4] 실험과 동일하다. 녹색 InP/ZnSeS/ZnS 양자점을 합성한 후에 190℃에서 Zr(PrO)4 용액 0.5~4 mL를 천천히 주입한 후, 190℃에서 30분 동안 반응을 유지하고, 상온으로 온도를 서서히 냉각하였다. 이후 공정은 실험예 1과 동일하다.
양자점
분산액의 안정성 테스트
비교예 1(Ti(i-PrO)4 컴플렉싱이 없는 순수 적색 발광 InP/ZnSeS/ZnS QD)와 실험예 1(Ti(i-PrO)4-컴플렉싱된 InP/ZnSeS/ZnS QD)에 대해 UV 조사를 하여 열화 조건에 노출시키고 소정 기간동안 열적 에이징을 동일하게 실시하였다.
비교예 2(Zr(PrO)4 컴플렉싱이 없는 순수 녹색 발광 InP/ZnSeS/ZnS QD)와 실험예 2(Zr(PrO)4-컴플렉싱된 InP/ZnSeS/ZnS QD)에 대해 UV 조사를 하여 열화 조건에 노출시키고 소정 기간동안 열적 에이징을 동일하게 실시하였다.
UV 조사 테스트의 경우, 헥산 안에 QD 분산액을 65 nm-다중 밴드 UV 램프를 사용해 120시간 동안 지속적으로 UV 조사하고 조사 시간에 따른 PL 세기 경시 변화를 모니터링하였다.
열적 에이징 테스트의 경우, 높은 끓는점을 가지는 ODE에 양자점을 분산시켜 각 분산액을 150℃의 컨텍션 오븐 안에 4시간 동안 두었다.
평가 툴:
Cu Kα 복사를 사용하는 분말 X-선 회절(XRD)(Rigaku, Ultima IV)를 이용해 양자점의 결정 구조를 해석하였다. 양자점 이미지를 얻기 위하여, 200kV에서 작동하는 JEM-2100F (JEOL Ltd.)를 이용해 TEM 작업을 수행하였다. Al Kα x-ray(E=1486.6eV)를 구비한 XPS(Thermo VG)를 사용해 Si 기판 위의 QD 필름에 대해 화학 조성/천이를 분석하였다. FT-IR 분광기(Bruker, Vertex 70)를 사용해 QD 표면의 화학 종을 규명하였다. 양자점의 UV-Vis 흡수 및 PL 스펙트럼은 각각 흡수 분광장치(Shimadzu, UV-2450) 및 500 W 크세논 램프-장착된 분광광도계(PSI Inc., Darsa Pro-5200)를 가지고 기록하였다. 희석된 QD 분산액의 PL 양자 효율 절대값은 PL QY 측정 시스템(C9920-02, Hamamatsu)을 가지고 평가하였다.
실험 결과:
도 2의 (a)는 InP, InP/ZnSeS, InP/ZnSeS/ZnS QD, 그리고 Ti(i-PrO)4-컴플렉싱된 InP/ZnSeS/ZnS QD의 XRD 패턴을 비교한 것이고, (b)는 순수 InP/ZnSeS/ZnS QD(비교예 1)의 TEM 이미지이며, (c)는 Ti(i-PrO)4-컴플렉싱된 InP/ZnSeS/ZnS QD(실험예 1)의 TEM 이미지이다.
도 2의 (a)를 참조하면, InP의 XRD와 중간 쉘 ZnSeS이 형성된 InP/ZnSeS의 XRD와 다중 쉘 완성된 InP/ZnSeS/ZnS의 XRD 및 Ti(i-PrO)4-컴플렉싱된 InP/ZnSeS/ZnS QD의 XRD 패턴 차이를 확인할 수 있다. InP QD의 반사 피크가 더 큰 2θ 쪽으로 이동하고 ZnSe나 ZnS의 분리된 피크가 없는 것을 보면, 조성이 차츰 변화하는 구배를 가진 ZnSeS 쉘링이 제대로 이루어졌음을 알 수 있다. InP/ZnSeS/ZnS의 경우 ZnS 분율이 더 증가하게 되면서 반사 피크가 더 큰 2θ 쪽으로 이동하였다.
Ti(i-PrO)4-컴플렉싱된 InP/ZnSeS/ZnS QD의 경우 반사 피크의 위치는 변하지 않고 세기만 감소하였다. 이로부터 QD 표면에 Ti(i-PrO)4 분자가 부착 내지 성공적으로 컴플렉싱되어 회절 세기 감소를 일으킨 것을 확인할 수 있다.
도 2의 (b)를 참조하면, InP/ZnSeS/ZnS QD의 평균 크기는 약 6.8nm이고, 도 2의 (c)를 참조하면 Ti(i-PrO)4-컴플렉싱된 InP/ZnSeS/ZnS QD의 평균 크기는 도 2의 (b)와 비교해 거의 다르지 않다. 따라서, 성장 용액 안에서 Ti(i-PrO)4의 열 분해를 통해 형성될 수 있는 TiOx 상으로 QD 표면이 코팅되는 일은 일어나지 않았다는 것을 확인할 수 있다. 즉, 본 실험예에서의 가열은 금속 알콕사이드가 분해되어 금속 산화물로 변화하지 않는 온도 범위에서 수행된 것이다. 따라서, 패시베이션하는 동안 양자점 크기를 증가시켜 양자 효율을 떨어뜨리는 일은 없다.
QD 표면 상의 Ti 종의 존재를 확인하기 위하여, 비교예 1 및 실험예 1 QD에 대하여 XPS 분석을 실시하였다. 도 3은 고배율 XPS 스캔결과이다. 도 3의 (a)는 Ti 2p, (b)는 Ti 3s 및 Se 3d5 / 2,(c)는 Zn 2p,(d)는 S 2p3 /2, 그리고 (e)는 O 1s 광전자 피크(InP/ZnSeS/ZnS QD와 Ti(i-PrO)4-컴플렉싱된 InP/ZnSeS/ZnS QD를 각각 보여줌)이며, (f)는 Ti(i-PrO)4-컴플렉싱된 InP/ZnSeS/ZnS QD 스캔의 O 1s 피크 분해를 도시한다.
먼저, 도 3의 (a), (b)를 참조하면, Ti(i-PrO)4-컴플렉싱된 QD는 464.7, 458.9, 및 62.4eV에서 피크를 보이는데 이것은 각각 Ti 2p1 /2, 2p3 /2, 및 3s 피크에 해당하고, QD 표면 컴플렉싱된 Ti(i-PrO)4-QD로부터의 Ti-O 결합에 의한 것이다.
도 3의 (b), (c), (d)에서와 같이 Se 3d5 /2, Zn 2p, S 2p3 /2, 그리고 도시하지는 않았지만 In 3d 피크도 관찰이 되었고, QD 표면에 존재하는 Ti(i-PrO)4 분자에 의해 QD로부터 방출되는 광전자의 스크리닝이 있어 순수 QD에 비해 Ti(i-PrO)4-컴플렉싱된 QD에서의 피크 세기가 낮아진 것을 볼 수 있다.
도 3의 (e)에서 보는 바와 같이, 두 QD에 있어서 O 1s 피크 차이가 크다. 순수 QD의 O 1s 피크는 카복실레이트 QD 리간드 및 QD 필름 상에 흡착된 대기 성분으로부터 유래하는 것이다. 반면에 Ti(i-PrO)4-컴플렉싱된 QD의 O 1s 피크는 도 3의 (f)에서와 같이 531.7 및 530.4 eV 결합 에너지를 갖는 두 서브 스펙트럼으로 분해할 수 있다. 531.7 eV 피크는 앞의 순수 QD의 O 1s 피크와 같다. 530.4 eV 피크는 Ti(i-PrO)4로부터의 Ti-O 결합의 산소에 의한 것이다.
위의 XPS 결과를 뒷받침하기 위하여 FT-IR 측정도 실시하였다. 도 4는 순수 InP/ZnSeS/ZnS QD와 Ti(i-PrO)4-컴플렉싱된 InP/ZnSeS/ZnS QD의 FT-IR 스펙트럼을 비교한 그래프이다.
도 4에 표시한 바와 같이, 두 QD 모두 C-H 및 COO- 스트레칭(stretching)에 관계된 강한 밴드를 보인다. 특히, 2850 및 2920cm-1 밴드는 각각 메틸(-CH3) 및 메틸렌(-CH2) 그룹에 해당하는 것이며, 이들은 올레산기(oleate), 스테아르산기(stearate), 도데실기(dodecyl)과 같은 지방족(aliphatic) 표면 리간드 종의 것이다.
1450 및 1550cm-1 밴드는 각각 QD 표면 상의 지방산의 카복시 그룹의 대칭 및 비대칭 모드에 해당한다. Ti(i-PrO)4-컴플렉싱된 QD 샘플에서만 측정되는 810cm-1 밴드는 QD 표면이 Ti(i-PrO)4와 적절히 컴플렉싱되었다는 것을 입증한다.
도 5는 순수 InP/ZnSeS/ZnS QD와 Ti(i-PrO)4-컴플렉싱된 InP/ZnSeS/ZnS QD의 (a) UV-가시광 흡수 및 (b) PL 스펙트럼을 도시한다. (a)안의 삽입그림은 클로로폼 안의 Ti(i-PrO)4 용액의 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 5의 (a)를 참조하면, Ti(i-PrO)4-컴플렉싱된 InP/ZnSeS/ZnS QD의 흡수 곡선은 약 350nm까지는 순수 InP/ZnSeS/ZnS QD와 동일하고 이후 단파장 영역으로 수렴한다. 삽입그림에서 보는 바와 같이 Ti(i-PrO)4 용액의 흡수 스펙트럼이 350nm 이하에서 급격히 증가한다. 따라서, 이러한 단파장 영역에서의 흡수 차이는 QD 표면에 Ti(i-PrO)4가 컴플렉싱되어 있다는 것을 보여준다. Ti(i-PrO)4의 이소프로필 그룹은 QD 표면 상의 다양한 유기 리간드(예를 들어 올레산기, 스테아르산기, 도데실기)의 탄화수소 사슬과 소수성 반응을 통해 컴플렉싱 또는 컨쥬게이트(conjugate)될 수 있다.
도 5의 (b)를 참조하면 Ti(i-PrO)4가 컴플렉싱되어도 PL 특성이 유지된다. 뿐만 아니라 Ti(i-PrO)4-컴플렉싱된 InP/ZnSeS/ZnS QD의 QY는 83%여서 순수 InP/ZnSeS/ZnS QD의 QY인 80%보다 약간 상승한다. 따라서, Ti(i-PrO)4를 이용한 InP/ZnSeS/ZnS QD 표면의 패시베이션이 QY 개선을 가져온 것을 확인할 수 있다.
두 종류의 QD를 365 nm UV 광을 조사하면서 안정성 평가하였다. 도 6의 (a)는 UV 조사 시간에 따른 순수 InP/ZnSeS/ZnS QD와 Ti(i-PrO)4-컴플렉싱된 InP/ZnSeS/ZnS QD의 상대 QD 방출 면적의 변화를 도시한 그래프이다. 에러바(error bar)는 각 샘플에 대해 세 번 반복된 측정을 나타낸다. (b)와 (c)는 순수 InP/ZnSeS/ZnS QD와 Ti(i-PrO)4-컴플렉싱된 InP/ZnSeS/ZnS QD의 PL 스펙트럼 변화를 보여준다.
도 6에 도시한 바와 같이 둘의 차이는 상당하며, Ti(i-PrO)4-컴플렉싱된 InP/ZnSeS/ZnS QD에서의 Ti(i-PrO)4-컴플렉싱이 QD 표면을 패시베이션하는 데에 매우 효과적임을 알 수 있다. 24시간 조사 후, 순수 InP/ZnSeS/ZnS QD는 처음 QY의 30%만 유지하였고, 시간이 더 지속되면 QD 응집이 일어난다. 이러한 효율 저하는 표면 리간드의 탈락 및 QD 표면의 광화학적 산화에 의해 QD 표면이 손상된 결과이다. 순수 InP/ZnSeS/ZnS QD에서는 72시간이 지난 후에 QD가 콜로이드 성질을 잃어 침전이 일어났다.
반면, Ti(i-PrO)4-컴플렉싱된 InP/ZnSeS/ZnS QD에서는 12시간까지 최초 QY의 72-75%를 유지하였고 120시간까지는 그 상태가 유지가 되었다. 이 때 QD의 응집이나 침전이 일어나지 않고 콜로이드 성질을 유지하고 있는 것으로 보아, Ti(i-PrO)4가 QD 표면을 효과적으로 패시베이션하여 표면 리간드의 탈락을 억제하고 있음을 알 수 있다.
추가의 실험을 통해 25℃에서 Ti(i-PrO)4와 InP/ZnSeS/ZnS QD를 단순 혼합한 후 UV 조사한 경우에는 InP/ZnSeS/ZnS QD에서와 동일한 결과를 얻었다. 따라서, Ti(i-PrO)4와 InP/ZnSeS/ZnS QD가 같이 존재하는 것만으로는 패시베이션을 얻을 수 없고, 본 발명에서와 같이 가열을 하는 상태에서 인시튜 반응을 실시해야 패시베이션이 된다는 것을 알 수 있다.
도 6의 (b), (c)를 참조하면, 순수 InP/ZnSeS/ZnS QD는 UV 조사 시간 증가에 따라 24시간 후 618nm에서 625nm로 적색 편이한 것을 볼 수 있다. UV 조사로 인해 표면 리간드를 잃어 양자 제한 효과가 떨어짐에 따른 결과이다.
한편, 높은 끓는점을 가지는 ODE 안에 QD를 분산시키고 150℃로 가열해 열적 안정성을 평가하였다. 도 7의 (a)는 150℃에서의 열적 에이징 시간에 따른 순수 InP/ZnSeS/ZnS QD와 Ti(i-PrO)4-컴플렉싱된 InP/ZnSeS/ZnS QD의 상대 QD 방출 면적의 변화를 도시한 그래프이다. 에러바는 각 샘플에 대해 세 번 반복된 측정을 나타낸다. (b)와 (c)는 순수 InP/ZnSeS/ZnS QD와 Ti(i-PrO)4-컴플렉싱된 InP/ZnSeS/ZnS QD의 PL 스펙트럼 변화를 보여준다.
도 7의 (a)를 참조하면 순수 InP/ZnSeS/ZnS QD는 4시간 경과 후 PL 세기가 45% 감소한다. 대조적으로 Ti(i-PrO)4-컴플렉싱 InP/ZnSeS/ZnS QD에서는 93% 유지된다. 도 7의 (b), (c)를 참조하면, 시간 증가에 따른 적색 편이도 순수 InP/ZnSeS/ZnS QD에서만 발생이 되었다.
이와 같이 Ti(i-PrO)4-컴플렉싱은 열화 환경에서도 QD 표면의 광산화를 억제할 뿐 아니라 표면 리간드를 보존하는 데에 효과적인 수단임을 알 수 있다.
도 8은 UV 조사 시간에 따른 순수 InP/ZnSeS/ZnS QD(비교예 2)와 Zr(PrO)4-컴플렉싱된 InP/ZnSeS/ZnS QD(실험예 2)의 상대 QD 방출 면적의 변화를 도시한 그래프이다.
도 8을 참조하면, Zr(PrO)4 표면 처리 유무에 따라 녹색 양자점의 UV 조사에 따른 발광 특성 변화가 다르며, 기본적으로 [적색 InP/ZnSeS/ZnS 양자점 + Ti(i-PrO)4] 에서와 거의 유사한 결과를 나타낸다.
한편, 실험예에서 사용된 양자점은 InP 기반이지만 다른 조성의 양자점에도 본 발명에 따른 패시베이션 방법을 적용하는 것이 물론 가능하다.
양자점의 안정성 향상을 위해서 실험예 1에서 알콕 사이드 컴플렉싱에 사용된 물질은 Ti(i-PrO)4이며, 실험예 2에서 사용된 물질은 Zr(PrO)4이다. 하지만 상기 물질 이외에 작동 가능한 추가적인 금속 알콕사이드 후보는 아래와 같다.
Ti 계열 : Titanium butoxide(Ti(BuO)4), methoxide(Ti(MeO)4), ethoxide(Ti(EtO)4)
Zr 계열 : Zirconium butoxide(Zr(BuO)4), tert-butoxide(Zr(t-BuO)4), ethoxide(Zr(EtO)4)
Al 계열 : Aluminum tert-butoxide(Al(t-BuO)3), tri-sec-butoxide(Al(t-s-BuO)3), ethoxide(Al(EtO)3)
Sn 계열 : Tin(IV) tert-butoxide(Sn(t-BuO)4)
Si 계열 : Tetraethyl orthosilicate(TEOS), Tetramethyl orthosilicate(TMOS)
Zn 계열 : Zinc methoxide(Zn(MeO)2)
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.
10 : 양자점
10’ : 1차 패시베이션된 양자점
20 : 산화물 기지
30 : 복합체
10’ : 1차 패시베이션된 양자점
20 : 산화물 기지
30 : 복합체
Claims (10)
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- 전구체들을 포함하는 용액으로부터 코어 양자점을 형성하는 단계;
상기 코어 양자점이 형성된 용액에 쉘 스톡 용액을 적용하여 상기 코어 양자점 상에 쉘을 형성함으로써 코어/쉘 구조의 양자점을 성장시키는 단계;
상기 양자점이 성장되어 있는 용액에 금속 알콕사이드를 첨가하여 상기 양자점 표면의 유기 리간드와 금속 알콕사이드가 인시튜 컴플렉싱되도록 하는 1차 패시베이션 단계; 및
상기 1차 패시베이션된 양자점을 금속 산화물 형성 졸-겔 반응에 투입하여 2차 패시베이션하는 단계를 포함하는 양자점-산화물 복합체 제조 방법. - 제9항에 있어서, 상기 2차 패시베이션하는 단계 동안에 상기 1차 패시베이션된 양자점의 유기 리간드 탈락이 방지되는 것을 특징으로 하는 양자점-산화물 복합체 제조 방법.
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