KR101997051B1 - 도로표지용 폴리우레아 차선 조성물 및 이를 이용한 시공방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 도로표지용 폴리우레아 차선 조성물 및 이를 이용한 시공방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이소시아네이트를 포함하는 A제, 경화제를 포함하는 B제, 아세틸레이티드라놀린, 세틸리시놀리에이트 및 인산구아니딘을 혼합하여 코팅 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 부착강도, 통기성 및 중성화/염해 방지성이 우수한 도로표지선을 시공할 수 있다.

Description

도로표지용 폴리우레아 차선 조성물 및 이를 이용한 시공방법{A road marking composition comprising polyurea and construction method using the same}

본 발명은 도로표지용 폴리우레아 차선 조성물 및 이를 이용한 시공방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이소시아네이트를 포함하는 A제, 경화제를 포함하는 B제, 아세틸레이티드라놀린, 세틸리시놀리에이트 및 인산구아니딘을 혼합하여 코팅 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 부착강도, 통기성 및 중성화/염해 방지성이 우수한 도로표지선을 시공하는 기술에 관한 것이다.

일반적으로 차선 또는 횡단보도 등을 도색하기 위해서는, 일액형, 이액형, 융착형 등 시공 방법이 다른 여러 도료를 해당 표면에 도색하고 나서, 여기에 유리 미소구(bead)를 살포하고 마무리하는 방식으로 작업이 이루어지고 있다. 이와 같은 차선 등의 도색 방법은 도색 후 유리 미소구를 살포함으로써, 도로교통 개방 시 제품이 건조될 때까지 차량 통제 등 교통체증을 유발시킬 뿐만 아니라, 교통 개방 후 차량에 의해 유리 미소구과 도료 층간에 접착력이 없어 금방 탈리되는 현상이 발생하게 되고, 재귀 반사 능력을 잃어 차선의 휘도에 더욱 악영향을 미쳐, 특히 비오는 날 차선이 보이지 않는 위험천만한 도로를 만들고 있는 것이 현실이다.

또한, 기존의 차선 도색 방법 중 융착식 방법은 파우더 상태에서 가열하여 도포하는 방법으로 하절기 때에는 교통통제 시간이 길어지고, 이액형 타입(MMA, epoxy)의 도색작업은 겨울철에 대기 중 온도가 낮아 경화 시간이 느리고, 시공 후 변색, 균열 발생으로 내구성이 약해져 접착강도가 낮은 문제점이 발생하고 있다. 그리고, 근래 들어 점차 이상기후 현상으로 우기철(장마기간)이 길어지고 폭우 등 강수량이 많아지고 있어, 이로 인해 차선의 휘도가 충분하지 않아 야간 우천 시 낮은 시인성으로 인해 교통사고의 위험성도 증가하고 있는 추세이다.

상기와 같이 도로 차선 도색 방법이 연구 개발되어 특허 출원된 내용들을 살펴보면, 한국 공개특허 제1996-014174호는 아크릴산 에스테르계 모노머 20 내지 50 중량%, 방향족 비닐계 모노머 25 내지 40 중량% 및 카르복시산 비닐에스테르계 모노머 25 내지 40 중량%를 포함하는 산가 40 내지 60 혼합모노머 60 내지 80 중량부, 불포화카르복실산계 모노머 10 내지 30 중량부, 히드록시알킬기를 가진 불포화 모노머 10 내지 30 중량부, 라디칼 중합 개시 촉매 1 내지 3 중량부, 친수성계 용매 5 내지 50 중량부로 부가 중합 반응 혼합물을 사용하여, 부가 중합시키는 1차 부가 중합과 상기 1차 부가 중합물과 상기 혼합 모노머와의 부가 중합에서 중량 평균 분자량을 20,000 내지 30,000으로 조절하는 2차 부가 중합에 의해 제조되는 아크릴계 수지 30 내지 50 중량부, pH 안정제 0.1 내지 5 중량부, 분산제 0.5 내지 5 중량부 및 안료 15 내지 50 중량부를 포함하는 수용성 아크릴계 수지 조성물을 개시하고 있다.

또한, 한국 공개특허 제10-2014-0038787호는 경화제를 첨가하지 않는 페인용 일액형 에폭시 수지 조성물에 대해서 개시하고 있는데, 구체적으로 에폭시 수지 5 내지 15 중량%, 트리메틸올프로판 25 내지 35 중량%, 무스프탈산 30 내지 40 중량%, 송진 1 내지 5 중량% 및 잔량으로서 대두 유지방산을 포함하는 조성물을 개시하고 있다.

또한, 한국 공개특허 제1998-0021152호는 도료 조성물 배합 중에 체질안료로서 5 내지 250 메쉬 범위의 크기를 가지며 모오스 경도가 7 이상인 무기질 체질 안료를 10 내지 90 중량부, 합성 수지를 고형분의 양으로 4 내지 40 중량부 및 기타 첨가제를 포함하여 이루어진 조성물을 개시하고 있다.

이외에도, 체질 안료로서 입자 크기가 크고 단단한 실리카를 사용하여 내마모성을 향상시키고자 하는 제품 등이 알려져 있지만, 이와 같은 종래의 도로 표지 조성물을 이용하여 도로에 차선이나 문자 또는 기호 등을 표지하도록 시공한 도로는 대형 트럭의 하중 및 충격 등에 의해 도색 면이 쉽게 균열하기도 하고, 특히 야간 시인성 향상을 위해 조성물에 함께 투입한 유리 미소구 등이 탈리되는 일이 많아, 어두운 밤, 특히 비오는 날 밤에 낮은 시인성을 인한 교통사고 위험성이 매우 높아, 이에 대한 보완이 절실한 실정이다.

한편, 다작용성 아민은 많은 용도에서 다작용성 이소시아네이트와의 공반응물로서 사용된다. 이 반응은 그 인성, 높은 강도 및 동역학적 성능 및 고온 성능으로 유명한 중합체 부류로 주목되는 폴리우레아를 생성한다. 이들 반응은 아민과 이소시아네이트의 높은 반응성으로 인해 일반적으로 전문 장치에서 수행된다. 이에 따라, 전통적인 접착제, 코팅 및 밀봉제 타입 생성물 용도로 그 사용이 한정된다.

전형적인 일차 아민 및 이차 아민은 다양한 친전자체와의 반응성이 매우 커서, 가사시간이 거의 또는 전혀 없는 매우 짧은 겔화시간을 갖는다. 일차 아민과 이소시아네이트의 반응은 고도의 발열반응으로, 강하게 수소 결합된 디히드로-우레아 연결을 생성한다. 강하게 수소 결합된 기는 생성물의 점도를 증가시키고 나아가 부착된 작용기의 이동도 및 반응성을 저해하는 단점을 지닌다.

본 발명의 아민의 유용성은 폴리이소시아네이트 성분과 이소시아네이트 반응성 성분, 구체적으로 2차 아미노기 함유 폴리아민간의 첨가 반응에 근거한다. 이 반응은 원칙적으로 DE-OS 2,158,945(독일연방, 1973)을 통해 공지되어 있으나, 이 공개 문헌에 따르면 상기 반응은 고온에서 헤테로 고리 최종 생성물로 전환하는 중간체 생성물을 제조하기 위한 것이라기보다 비교적 낮은 온도에서의 2성분 코팅 조성물의 가교에 사용된다.

베이어 코포레이션(Bayer Corp.)에서는 최근 Desmophen^TM이라는 상표의 폴리아스파라긴산 디에스테르를 생산하였다. 이들 2차 아민은 대응하는 1차 아민보다 친전자체와 더 우수한 제어능으로 반응한다. 그러나, 이들 아민과 이소시아네이트의 부가반응 생성물은 추가로 변형하여 히단토인 고리 구조를 형성하여, 코팅을 수축시키고 불필요한 알코올 부산물을 생성한다.

미국 특허 제5,126,170호에는 1차 아민과 말레산 또는 푸마르산 에스테르 마이클 수용체의 마이클 유형 반응으로 형성되는 "폴리아스파라긴산 유도체"로 언급되는 2차 아민이 기재되어 있다. 상기 반응은 하기 반응식 1로 설명이 가능하다.

[반응식 1]

상기 식 중 , R1, R2 및 R3은 위 문헌에 정의되어 있다.

이들 아스파라긴산 에스테르 디에스테르는 이소시아네이트와 반응하여 우레아-디에스테르 결합을 형성한다. 이 반응은 하기 반응식 2로 설명이 가능하다.

[반응식 2]

상기 식 중, R1, R 2, R3 및 R4는 위 문헌에 정의되어 있다.

그러나, 우레아-디에스테르 결합은 불안정하여 알코올 축출을 동반하는 히단토인으로 고리화하는 것으로 보고되어 있다. 축출된 알코올은 일부 계열, 예컨대 이소시아네이트 말단 프리폴리머에서 잔류 이소시아네이트기와 불필요한 반응을 진행하여 문제를 일으킨다. 히단토인 형성시 상기 중합체의 치수 변화 또한 중요한 문제가 된다. 이 반응은 하기 반응식 3으로 설명이 가능하다.

[반응식 3]

상기 식 중, R1, R2, R3 및 R4는 위 문헌에 정의되어 있다.

미국 특허 제5,126,170호 외에도, 미국 특허 제5,236,741호, 제5,243,012호, 제5,412,056호, 제5,516,873호 및 제5,580,945호에서 전술한 아스파라긴산 에스테르디에스테르의 구체적인 최종 용도로서 고성능 폴리우레탄 또는 폴리우레아 코팅 제조에 적합한 것으로 기술되어 있다.

히단토인 형성을 억제하는 아민 성분을 갖는 개선된 폴리우레아 및 폴리우레탄 코팅에 대한 요구가 높다. 표면 도포 후 건조 또는 경화시켰을 때 개선된 내구성과 보유된 반사도를 제공하는 액상 도로 표지 조성물에 대한 뚜렷한 요구가 있다. 더욱이, 기존의 조성물로 가능한 것보다 더욱 넓은 범위의 기후 조건에서 표식을 적용하는 것이 유리하다.

또한, 기판 침윤성과 빠른 트랙 프리타임을 보장하는 개선된 경화 프로파일을 갖는 표지 조성물에 대한 요구도 존재한다. 휘발성 유기 성분들을 실질적으로 함유하지 않는 조성물을 제조하기 위해서는 개선이 이루어져야 한다. 이러한 유형의 조성물은 전형적으로 도로, 고속도로, 주차장 및 레크레이션 트레일에 사용되어 골목, 횡단보도, 주차 공간, 심벌 및 설명 등을 위한 선, 바아 및 표식을 이룬다. 이들은 전형적으 로 도로 표면에 스프레이 코팅법(즉, 도장)으로 도포된다. 또한, 상기 처리된 도로 표지 시트 또는 테이프는 도로 포장 또는 교통 관련 표면을 표지하는 데에도 사용되어 왔다.

도로 표지용 스트립 또는 기타 모양의 도로 표지물은 결합제에 의해 도로 표면에 부착되는 반사 광학 부품을 포함할 수 있다. 현재 교통도장 시스템은 전형적으로 재귀 반사성 증가를 위해 종래의 1.5 nD 유리 미소구를 사용한다. 이 미소구는 전형적으로 코팅직후 습식 표지물 위에 플러드(flood) 코팅된다. 이로써 페인트에 개선된 재귀 반사성을 제공하며 또한 미경화 또는 미건조 코팅의 상부 표면이 미소구 보호층으로 덮인다. 이 보호층은 표면 위의 미소구층이므로 그 표지물은 교통에 더 빨리 노출된다. 이는 코팅이 자동차 타이어의 표면으로 이동하는 것을 막는다. 이는 표지 도포율에 있어서 중요하다. 도포 후 재료가 더 이상 자동차 타이어로 이동하지 않게 될 때까지의 시간을 "트랙 프리(track free)" 시간으로 정의하였다. 트랙 프리 시간이 더 짧을수록 도로를 막거나 또는 상기 표지를 보호하기 위해 교통 제어 장비를 설치하는 것과 같은 방법에 의한 교통 체증을 감소시키거나 또는 없앰으로써 표지 효율이 증가된다.

미국 특허 제5,478,596호는 알키드계 및 에폭시계 도로표지 조 성물의 여러 가지 문제를 해결한 액체 도로 표지 조성물을 개시하고 있다. 이러한 도로 표지 조성물은 이소시아네이트 반응성 기를 함유하는 제1 성분(폴리올) 및 이소시아네이트 작용기를 함유하는 제2 성분으로 된 2액형 폴리우레탄 형성 시스템으로부터 제조된다. 이러한 조성물은 더 빨리 건조되며, 더 우수한 내후성을 지니고, 알키드계 및 에폭시계 조성물과 같이 쉽게 변색되지 않는 것으로 개시되어 있다. 그러나, 예시된 조성물들은 폴리올 및 촉매와 병용하는 방향족 이소시아네이트를 필요로 한다. 임의의 무색 또는 밝은색의 방향족 폴리이소시아네이트는 반응성을 증가시키고 이소시아네이트 성분의 점도를 감소시키며 더 단단한 폴리우레탄을 제공한다. 방향족 이소시아네이트는 제조된 폴리우레탄이 환경상 분해되고 변색되기 쉬우므로 특히 바람직하지 않다. 또한, 점도를 감소시키고 반응성 또는 필름성을 변화시키는 많은 저분자량 방향족 이소시아네이트는 현저한 흡입의 위험성 및 증기압과 관련한 유독성을 잠정적으로 지닐 수 있다. 또한, 촉매의 사용은 폴리우레탄의 분해를 촉진시킬 수 있으므로 바람직하지 않다. 방향족 이소시아네이트의 부족을 극복하기 위해, 지방족 이소시아네이트를 폴리올과 함께 사용할 수 있다. 그러나, 충분한 경화속도를 얻기 위해서 는 촉매 또는 방향족 이소시아네이트를 지방족 이소시아네이트와 함께 사용하여야 한다.

따라서, 이들 모든 특성(즉, 휘발성 유기물 함량이 낮은 제제 또는 실질적으로 무용매성 제제를 통해 환경에 의한 영향을 감소시키는 특성, 도포 및 필름 형성과정 중 코팅 유동성의 균형을 개선시켜서 기판 침윤성을 증대시키고 트랙 프리 필름으로 신속히 경화시키는 특성, 코팅용 기후 조건 범위를 증가시키는 특성, 및 증가된 내구성 및 보유된 반사성을 통해 표지 성능을 개선시키는 특성)을 단일 재료로 동시에 제공할 수 있는 액체 도로 표지 조성물에 대한 요구는 여전히 존재하였다. 특히, 부착강도, 통기성 및 중성화/염해 방지성이 모두 우수한 도로 표지선을 시공하는 기술은 전무한 실정이다.

따라서, 본 발명자는 이소시아네이트를 포함하는 A제, 경화제를 포함하는 B제, 아세틸레이티드라놀린, 세틸리시놀리에이트 및 인산구아니딘을 혼합하여 코팅 조성물을 제조할 수 있으면, 이를 이용하여 부착강도, 통기성 및 중성화/염해 방지성이 우수한 도로표지선을 시공할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

특허문헌 1. 한국 특허등록 제0180945호 특허문헌 2. 한국 특허등록 제0316083호 특허문헌 3. 한국 공개특허 제2005-0057864호 특허문헌 4. 미국 특허 제5,126,170호 특허문헌 5. 미국 특허 제5,126,170호 특허문헌 6. 미국 특허 제5,236,741호 특허문헌 7. 미국 특허 제5,243,012호 특허문헌 8. 미국 특허 제5,412,056호 특허문헌 9. 미국 특허 제5,516,873호 특허문헌 10. 미국 특허 제5,580,945 특허문헌 11. 미국 특허 제5,478,596호 특허문헌 12. PCT국제특허공보 WO 2000/01665호

본 발명은 상기와 같은 문제점을 고려하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 이소시아네이트를 포함하는 A제, 경화제를 포함하는 B제, 아세틸레이티드라놀린, 세틸리시놀리에이트 및 인산구아니딘을 혼합하여 코팅 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 부착강도, 통기성 및 중성화/염해 방지성이 우수한 도로표지선을 시공하고자 하는 것이다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면은 (A) 이소시아네이트를 포함하는 A제, 경화제를 포함하는 B제, 아세틸레이티드라놀린, 세틸리시놀리에이트 및 인산구아니딘을 혼합하여 코팅 조성물을 수득하는 단계, (B) 상기 코팅 조성물을 40 내지 80 ℃로 가열하는 단계, (C) 상기 코팅 조성물의 온도를 40 내지 80 ℃로 유지하면서 1,500 내지 2,000 psi의 토출 압력으로 분사하는 단계, (D) 상기 분사 대상의 도로면에 유리 미소구, 세라믹 미소구 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 반사 부품을 상기 (C) 단계와 동시에 분사하는 단계를 포함하는 도로표지선 시공방법에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 이소시아네이트를 포함하는 A제, 경화제를 포함하는 B제, 아세틸레이티드라놀린, 세틸리시놀리에이트 및 인산구아니딘을 혼합하여 코팅 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 부착강도, 통기성 및 중성화/염해 방지성이 우수한 도로표지선을 시공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 도로표지선 시공에 사용되는 (a) 시공장비 및 (b) 시공과정을 나타낸 이미지이다.

이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.

본 발명의 일 측면은 (A) 이소시아네이트를 포함하는 A제, 경화제를 포함하는 B제, 아세틸레이티드라놀린, 세틸리시놀리에이트 및 인산구아니딘을 혼합하여 코팅 조성물을 수득하는 단계, (B) 상기 코팅 조성물을 40 내지 80 ℃로 가열하는 단계, (C) 상기 코팅 조성물의 온도를 40 내지 80 ℃로 유지하면서 1,500 내지 2,000 psi의 토출 압력으로 분사하는 단계, (D) 상기 분사 대상의 도로면에 유리 미소구, 세라믹 미소구 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 반사 부품을 상기 (C) 단계와 동시에 분사하는 단계를 포함하는 도로표지선 시공방법에 관한 것이다.

일 구현예에 따르면, 상기 코팅 조성물은 상기 A제 100 중량부를 기준으로, 상기 B제 50 내지 120 중량부, 상기 아세틸레이티드라놀린 5 내지 10 중량부, 상기 세틸리시놀리에이트 1 내지 5 중량부 및 인산구아니딘 0.5 내지 3 중량부로 혼합하는 것일 수 있다.

상기 코팅 조성물의 함량이 상기 범위를 만족할 경우에는 상기 범위를 벗어나는 경우에 비하여 현저히 우수한 부착강도를 나타냄을 확인하였다.

특히, 하기 실시예 또는 비교예에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 도로표지선의 시공방법에 있어서, 코팅 조성물의 함량, 코팅 조성물 분사 대상의 도로면 온도, 반사 부품의 종류, 반사 부품의 직경, 코팅 조성물과 반사 부품의 두께 비율을 달리하여 콘크리트 상에 도로표지선을 시공하고, KS F 4936-08의 콘크리트 보호용 도막재의 시험방법에 따라 중성화 깊이 및 염화물 이온 침투 저항성을 평가하였다.

그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리, (ⅰ) 코팅 조성물은 상기 A제 100 중량부를 기준으로, 상기 B제 50 내지 120 중량부, 상기 아세틸레이티드라놀린 5 내지 10 중량부, 상기 세틸리시놀리에이트 1 내지 5 중량부 및 인산구아니딘 0.5 내지 3 중량부 포함하고, (ⅱ) 분사 대상의 도로면의 온도는 1 내지 5 ℃이며, (ⅲ) 반사 부품은 유리 미소구 및 세라믹 미소구가 1 : 0.1 내지 0.5 중량비로 혼합된 혼합물이며, (ⅳ) 유리 미소구의 직경은 150 내지 180 μm이며, (ⅴ) 세라믹 미소구의 직경은 100 내지 130 μm이며, (ⅵ) 분사 대상의 도로면에 분사되는 상기 코팅 조성물 및 상기 반사 부품의 두께 비율은 각각 1 : 0.4 내지 0.8인 조건을 모두 만족하였을 때, 중성화 및 염화물 이온의 침투가 전혀 발생하지 않음을 확인하였고, 다만 상기 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 중성화 깊이가 1.0 mm를 초과할 뿐만 아니라, 염화물 이온의 침투가 1000 coulomb을 초과하여 매우 불량한 상태로 평가되었다.

다른 구현예에 따르면, 상기 경화제는 하기 화학식 1에서 선택된 1종 이상의 아민일 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식에서,

(i) X는 원자가가 n인 알킬, 알킬렌, 아릴 또는 아릴렌이고,

(ii) R₁, R₂, R₄ 및 R₅는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C₁ 내지 C₂₀ 알킬기 및 C₁ 내지 C₂₀ 아릴기 중에서 선택되며,

(iii) R₃은 알킬 또는 아릴이고,

(iv) n은 1 이상의 정수이다.

이하에서는, 본 발명의 기타 측면과 구현예 등에 대해서 자세하게 설명한다.

따라서, 본 발명의 제1 특징은 하기 화학식 1로 표시되는 신규의 2차 아민이다:

[화학식 1]

상기 식 중, X는 원자가가 n인 알킬, 알킬렌, 아릴 또는 아릴렌이고, R₁, R₂, R₄ 및 R₅는 각각 독립적으로 H, 알킬 또는 아릴이며, R₃은 알킬 또는 아릴이고, n은 1 이상의 정수이다.

본 발명의 제2 특징은 촉매로서 유기 주석염을 사용하여 후술된 화학식 2의 아미드-에스테르 전구체를 제조하는 개선된 방법이다.

본 발명의 제3 특징은 폴리이소시아네이트 성분과, 2차 아민에 해당하는 1종 이상의 화합물을 포함하는 이소시아네이트 반응성 성분으로부터 유도된 폴리우레아 코팅 조성물이다.

본 발명의 제4 특징은 폴리우레아 코팅 조성물을 제조하는 방법이다. 이 방법은 폴리이소시아네이트 성분과, 2차 아민에 해당하는 1종 이상의 화합물을 포함하는 이소시아네이트 반응성 성분으로 기판을 코팅한 후, 이 조성물을 10 내지 80 ℃의 온도로 경화시키는 것으로 이루어진다.

또한, 본 발명은 폴리우레아 작용기를 함유하는 결합제를 포함하며, 이 결합제는 앞에서 정의한 1종 이상의 2차 아민과 임의로 1종 이상의 아민 작용성 공반 응물을 포함하는 아민 성분과, 1종 이상의 폴리이소시아네이트를 함유하는 이소시아네이트 성분을 포함하는 2액형 코팅 조성물로부터 제조되는 2액형 액상 도로 표지물을 제공한다. 바람직하게는, 상기 도로 표지물은 우레아 작용기를 함유하는 결합제를 포함하며, 이 결합제는 앞에서 정의한 1종 이상의 2차 아민과 임의로 1종 이상의 아민 작용성 공반응물을 포함하는 아민 성분과, 1종 이상의 폴리이소시아네이트를 함유하는 이소시아네이트를 포함하는 2액형 코팅 조성물로부터 제조되고, 이 코팅 조성물은 약 10 ℃ 이상의 최저 도포 온도를 가지며 약 5 분 이하의 트랙 프리 타임을 갖는다. 또한, 본 발명은 교통 관련 표면에 적용 가능한 기판 위에 상기 조성물이 코팅되어 있는, 도로 표지물 및 예비 성형된 도로 표지물을 표면에 구비한 교통 관련 표면을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 조성물의 도포 방법도 제공한다. 예컨대, 교통 관련 표면의 표지 방법이 제공된다. 이 방법은 교통 관련 표면에, 1종 이상의 2차 아민과 임의의 1종 이상의 아민 작용성 공반응물을 포함하는 아민 성분과, 1종 이상의 폴리이소시아네이트를 함유하는 이소시아네이트 성분을 포함하는 2액형 코팅 조성물을 도포하는 단계를 포함한다.

상기 화학식 1 중에서, 알킬기는 상기 화학식으로 부터 하나의 수소를 제거함으로써 알칸으로부터 유도된 파라핀계 탄화수소기이다. 탄화수소기는 직쇄형, 분지쇄형이거나 또는 R₁과 R₂가 질소와 함께 결합하는 경우 고리형이 될 수 있고, 탄소 원자수는 1 내지 20 개이다. 탄화수소는 탄소 원자수가 1 내지 5 개인 것이 바람직하다. 간단한 예는 메틸 및 에틸이다.

아릴기는 벤젠, 나프탈렌 등의 방향족 고리 구조 특징을 지닌 불포화 탄화수소기로서, 즉 벤젠의 6원 탄소 고리 또는 기타 방향족 유도체들의 축합된 6원 탄소 고리이다. 방향족 고리는 치환 또는 비치환체일 수 있다. 가능한 치환기로는 알킬, 아미노, 니트로, 히드록실, 할로겐 및 메톡시 작용기를 들 수 있다. (비치환)아릴기의 간단한 예는 페닐이다.

이소시아네이트기는 이소시아네이트 라디칼(-NCO)을 함유하는 화합물이다. 상기 용어 이소시아네이트란 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트를 말한다.

아릴렌기는 방향족 핵의 두개 이상의 탄소 부위로부터 수소를 제거함으로써 형성되는 다가 라디칼이다.

알킬렌기는 지방족 탄화수소의 두개 이상의 탄소 부위로부터 수소를 제거함으로써 형성되는 유기 라디칼이다. 간단한 예로는 에틸렌 라디칼, -C₂H₄-가 있다.

앞에서 논의된 바와 같이, 2차 아민은 1차 아민과 다양한 아미드-에스테르의 마이클 타입 반응을 거쳐 생성될 수 있다. 전구체로서 유용한 마이클 수용체로는 알코올과 이소말레이미드의 부가반응 생성물을 들 수 있다. 이 반응은 화합물을 제공하는 것으로 이하에 도시되어 있다.

[반응식 4]

촉매로서 유기주석 염을 사용함으로써 목적하는 생성물을 증가된 수율로 얻을 수 있다. 본 발명의 방법은 유기주석 촉매의 존재 하에서 상기 이소말레이미드를 알코올, R₃OH와 반응시켜서 상기 반응식의 생성물(식 중에서, R ₂는 알킬 또는 아릴기이고, R₃, R₄ 및 R₅는 앞에서 정의함)의 화합물을 제공하는 것을 포함한다.

이소말레이미드와 알코올의 반응은 약 0 내지 약 100 ℃, 바람직하게는 상온, 즉 약 25 내지 약 70 ℃에서 수행될 수 있다. 촉매로서 사용 가능한 유기주석 염의 예로는 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디메틸주석 디라우레이트, 옥토산제1주석, 비스(라우릴디 부틸주석) 산화물, 디부틸주석 디메르캅타이드 및 디부틸주석 디메르캅타이드가 있다. 바람직한 촉매는 디부틸주석 디아세테이트이다. 사용된 촉매의 양은 알코올의 양을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 몰%까지 다양할 수 있다. 이소말레이미드 출발 물질은 공지의 방법으로 제조될 수 있다.

아미드 에스테르 전구체를 제조하는 대안의 방법은 말레산무수물을 아민과 반응시킨 후, 카르복실산기를 소정의 에스테르로 전환시키는 것을 포함한다. 이 반응은 다음과 같다.

[반응식 5]

상기 식 중, R₁, R₂, R₃, R₄ 및 R₅는 앞에서 정의한 바와 같고, Hal은 할로겐화물 이온, 바람직하게는 요오드화물을 나타낸다.

1차 아민과 아 미드-에스테르 마이클 수용체의 반응은 종종 자발적이며, 빠르고, 거의 정량적으로 일어난다. 이 부가반응 생성물은 1차 아민과 마이클 수용체의 혼합물을 촉매 존재 하에서 약 70 ℃에서 약 96 시간 동안 방치시킴으로써 간단히 합성될 수 있다. 이 반응은 다음과 같다.

[반응식 6]

상기 식 중, X, n 및 R₁ 내지 R₅는 앞에서 정의한 바와 같다.

본 발명의 2차 아민을 제조하는 데 유용한 아민의 예로는, 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 2,5-디아미노-2,5-디메틸헥산, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 2,4'-디아미노-디시클로헥실메탄, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸시 클로헥산, 2,4- 또는 2,6-디아미노톨루엔, 2,4'- 또는 4,4'-디아미노디페닐 메탄 또는 이들의 혼합물이 있다 . 2차 아민을 제조하기 위한 바람직한 아민으로는 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 2,4,4-트리메틸-1, 6-디아미노헥산, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸-시클로헥산, 4,4'-디아미노-디시클로헥실메탄, 3, 3-디메틸-4,4'-디아미노-디시클로헥실 메탄 또는 이들의 혼합물이 있다. 특히 바람직한 아민은 4,4'-메틸렌 -비스(시클로헥실아민), 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,6-디아미노헥산 및 이들의 혼합물이다.

반응은 일반 적으로 96 시간 내에 80% 내지 99%가 진행된다. 반응이 깨끗하기 때문에 반응 생성물의 정제는 불필요하다.

이들 입체장애구조의 2차 아민은 대응하는 1차 아민보다 친핵체와 더욱 우수한 제어도로 반응하며, 이 부가 반응 생성물 내 수소 결합은 현저히 감소되거나 제거된다. 2차 아민은 이소시아네이트와 반응하여 우레아-아 미드/에스테르 결합을 형성한다. 이 반응은 하기 화합물의 생성을 설명한다다.

[반응식 7]

상기 식 중, X, R₁ , R₂ 및 R₃은 앞에서 정의한 바와 같고, Y는 X이다.

우레아-디에스테르 결합과 달리, 우레아-아미드/에스테르 결합은 안정하다. 아미드-에스테르는 히단토인으로 고리화되지 않는다. 히단토인은 수축을 일으키며, 전술한 바와 같이 우레아-디에스테르 결합을 갖도록 형성된다.

또한, 본 발 명은 폴리이소시아네이트와, 전술한 바와 같이 2차 아민에 해당하는 1종 이상의 화합물을 함유하는 이소시아 네이트 반응성 성분을갖는 폴리우레아 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 방법에서 일어나는 가교는 폴리이소시아네이트 성분과 이소시아네이트 반응성 성분, 특히 2차 아민간의 부가반응에 근거한다.

폴리이소시아네이트는 하나 이상의 이소시아네이트기를 지닌 화합물을 말하는 것으로 폴리우레탄 화학의 공지 폴리 이소시아네이트를 포함한다. 분자량이 168 내지 5,000인 적당한 저분자량 폴리이소시아네이트로는 헥사메틸 렌 디이소시아네이트, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시 클로헥산(IPDI), 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실 메탄, 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토 -디페닐메탄 및 이들 이성질체와, 아닐린/포름알데히드 축합체, 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이토톨루엔 및 이들 화합물의 임의 혼합물의 포스겐화에 의해 제조되는 고급 동족체와의 혼합물을 들 수 있다.

그러나, 이들 단량체성 폴리이소시아네이트의 유도체를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 유도체로는, 예컨대 미국 특허 제3,124,605호, 제3,201,372호, DE-OS 1,101,394호에 기재된 바와 같이 뷰렛(카르바밀우레아)기를 함유하는 폴리이소시아네이트; 예컨대, 미국 특허 제3,001,973호, DE-PS 1,022,789, 제1,333,067호 및 제1,027,394호 및 DE-OS 1,929,034호 및 제2,004,048호에 기재된 바와 같이 이소시아네이트기를 함유하는 폴리이 소시아네이트; 예컨대, DE-OS 953,012, BE-PS 752,261, 및 미국 특허 제3,394,164호 및 제3,644,457호에 기재된 바와 같이 우레탄기를 함유하는 폴리이소시아네이트; 예컨대, DE-OP 1,092,007, 미국 특허 제3,152,162호 및 DE-OS 2,504,400호, 2,537,685호 및 2,552,350호에 기재된 바와 같이 카르보디이미드기를 함유하는 폴리이소시아네이트; 및 예컨대, GB-PS 994,890호, BE-PS 761,626 및 NL-OS 7,102,524호에 기재된 바와 같이 알로파네이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트를 들 수 있다.

변형된 폴리이소시아네이트가 특히 바람직하다. 예컨대, N,N',N"-트리스-(6-이소시아네이토헥실)-뷰렛 및 이것과 고급 동족체의 혼합물, 및 N,N',N "-트리스-(6-이소시아네이토헥실)-이소시아누레이트 및 이것과 하나 이상의 이소시아누레이트 고리를 함유하는 고급 동족체의 혼합물이 있다.

앞에서 예시한 단량체성의 단순한 폴리이소시아네이트 또는 변형된 폴리이소시아네이트와 유기 폴리히드록실 화합물을 주성분으로 하는 이소시아네이트기 함유 프리폴리머 및 반프리폴리머(semi-prepolymer)는 폴리이소시아네이트 성분으로서 사용하기에 바람직하다. 이들 프리폴리머 및 반프리폴리머는 일반적으로 약 140 내지 8,400 당량, 바람직하게는 약 210 내지 420 당량을 가지며, 전술한 출발 물질들을 NCO/OH 당량 비 약 1.05 : 1 내지 10 : 1, 바람직하게는 약 1.1 : 1 내지 3 : 1로 반응시킨 후, 임의로, 존재하는 미반응 휘발성 출발 폴리이소시아네이트를 증류 제거하는 공지된 방법을 사용하여 제조된다.

프리폴리머 및 반프리폴리머는 분자량 62 내지 299의 저분자량 폴리히드록실 화합물, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸올 프로판, 1,6-디히드록시헥산; 이들 폴리올과 디카르복실산의 후술한 타입의 저분자량 히드록실 함유 에스테르; 이들 폴리올의 저분자량 에톡실화 및/또는 프로폭실화 생성물; 및 이들 다가변성 또는 미변성 알코올의 혼합물로부터 제조될 수 있다.

그러나, 프리폴리머 및 반 프리폴리머는 관능가 및 OH수로 측정되는, 300 내지 약 8,000, 바람직하게는 약 1,000 내지 5,000의 분자량을 갖는 폴리우레탄 화학의 공지된 비교적 고분자량의 폴리히드록실 화합물로부터 제조된다. 이들 폴리히드록실 화합물은 한 분자 당 두 개 이상의 히드록실기를 가지며, 일반적으로 약 0.5 내지 17 중량%의 히드록실기 함량을 갖는다.

프리폴리머 및 반프리폴리머의 제조에 사용될 수 있는 적당한 비교적 고분자량의 폴리히드록실 화합물의 예로는 전술한 저분자량의 단량체성 알코올 및 다염기 카르복실산(예, 아디프산, 세바크산, 프탈산, 이소프탈산, 테트라-히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 말레산), 이들 산의 무수물 및 이들 산 및/또는 산 무수물의 혼합물을 주성분으로 하는 폴리에스테르 폴리올을 들 수 있다. 히드록실기 함유 폴리락톤, 특히 폴리-e-카프롤락톤 또한 프리폴리머 및 반프리폴리머의 제조에 적합하다.

적당한 출발 물질의 분자의 알콕시화에 의해 공지된 방법으로 제조되는 폴리에테르 폴리올 또한 이소시아네이트기 함유 프리폴리머 및 반프리폴리머의 제조에 적합하다. 폴리에테르 폴리올의 적당한 출발 분자의 예로는 전술한 단량체성 폴리올, 물, 두개 이상의 NH 결합을 갖는 유기 폴리아민 및 이들 출발 분자들의 임의 혼합물이 있다. 에틸렌 산화물 및/또는 프로필렌 산화물은 알콕시화 반응에 특히 적합한 알킬렌 산화물이다. 이들 알킬렌 산화물은 임의 순서로 또는 혼합물 상태로 알콕시화 반응에 도입될 수 있다.

전술한 단량체성 디올과 포스겐 및 디아릴 카보네이트(예, 디페닐 카보네이트)의 반응에 의해 제조될 수 있는 히드록실기 함유 폴리카보네이트 또한 프리폴리머 및 반프리폴리머의 제조에 적당하다.

상기 기타 임의 사용되는 이소시아네이트 반응성 화합물은 폴리우레탄 화학으로부터 공지된 유기 폴리히드록실 화합물이 바람직하며, 폴리이소시아네이트 성분으로서 사용하기에 적당한 프리폴리머 및 반프리폴리머의 제조용으로 전술한 저분자량의 폴리히드록실 화합물과 비교적 고분자량의 폴리히드록실 화합물 양자를 모두 들 수 있다.

폴리이소시아네이트 성분의 일부로서 사용될 수 있는 이소시아네이트 반응성 화합물은 폴리우레탄 코팅에 사용하는 것으로 공지된 히드록시 작용성 폴리아크릴레이트이다. 이들 화합물은 증기압 또는 막 삼투압 측정법으로 측정되는 수평균 분자량 (M_n)이 약 800 내지 50,000, 바람직하게는 약 1000 내지 20,000, 더욱 바람직하게는 약 5,000 내지 10,000이고, 히드록실기 함량이 약 0.11 내지 12 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 약 2 내지 6 중량%인 올레핀계 불포화 화합물들의 히드록실 함유 공중합체이다. 이 공중합체는 히드록실기를 함유하는 올레핀계 단량체와 히드록실기가 존재하지 않는 올레핀계 단량체를 주성분으로 한다. 적당한 단량체의 예로는 비닐 및 비닐리덴 단량체(예, 스티렌, α-메틸스티렌, o- 및 p-클로로스티렌, o-, m- 및 p-메틸 스티렌, p-tert-부틸 스티렌), 아크릴산, (메틸)아크릴로니트릴, 탄소 원자수가 1 내지 8개인 알코올의 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르(예, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, n- 및 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 이소-옥틸 메타크릴레이트) , 알코올 성분내 탄소 원자수가 4 내지 8개인 푸마르산, 이타콘산 또는 말레산의 디에스테르, (메틸)아크릴산 아미드, 탄소 원자수가 2 내지 5 개인 알칸 모노카르복실산의 비닐 에스테르(예, 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트), 및 히드록시알킬기내 탄소 원자수가 2 내지 4 개인 아크릴산 또는 메타크릴산의 히드록 시알킬 에스테르(예, 2-히드록시에틸-, 2-히드록시프로필-, 4-히드록시부틸-아크릴레이트 및 메타크릴레이트 및 트리메틸올 프로판-모노- 또는 펜타에리트리토모노-아크릴레이트 또는 메타크릴레이트)를 들 수 있다. 또한, 이상 예시한 단량체들의 혼합물도 히드록시 작용성 폴리아크릴레이트의 제조에 사용할 수 있다. 전술한 폴리히드록시 화합물의 혼합물을 폴리이소시아네이트 성분의 일부로서 사용할 수 있다.

본 발명의 방법에 사용하고자 하는 코팅 조성물에서, 결합제 성분들의 총량 대 용매 양의 중량비는 약 40 : 60 내지 100 : 0, 바람직하게는 약 60 : 40 내지 100 : 0이다.

또한, 본 발명의 방법에 사용하고자 하는 코팅 조성물은 기타 보조제 및 폴리우레탄 코팅에서 종래 사용된 첨가제, 특히 안료, 충전제, 균전제, 촉매, 정착 방지제, 항산화제, UV 안정화제 등을 포함할 수 있다.

본 발명의 방법에 따라 제조된 코팅의 성질은 조절될 수 있는데, 특히 출발 성분들의 성질 및 비율을 적절히 선택함으로써 조절될 수 있다. 따라서, 예컨대 비교적 고분자량의 직쇄형 폴리히드록실 화합물이 각 성분의 프리폴리머 또는 반프리폴리머에 존재하는 경우 코팅의 탄성이 증가되는 반면, 이러한 출발 성분이 존재하지 않으면 제조된 코팅의 가교 밀도 및 경도가 증가된다.

본 발명의 방법을 수행하기 위해, 본 발명의 방법에 사용하고자 하는 코팅 조성물을 한개 또는 두개의 층으로 공지의 방법, 예를 들면 스프레이법, 브러쉬 코팅법, 함침 또는 범람(flooding)법, 또는 롤러 또는 독터 도포기를 사용하여 기판에 도포한다. 본 발명의 방법은 코팅을 임의의 기판(예, 금속, 플라스틱, 목재 또는 유리)에 형성시키는 데 적합하다. 본 발명의 방법에 의해 코팅하고자 하는 기판을 적당한 프라이머로 먼저 처리한 후, 본 발명의 방법을 수행할 수 있다.

앞에서 예시한 기판을 코팅한 후, 그 코팅을 본 발명의 방법에 따라 약 -20 내지 100 ℃의 온도에서 경화시킨다. 경화는 약 10 내지 80 ℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명은 폴리우레아기를 갖는 결합제를 함유하는 2액형 액상 도로 표지물을 제공하며, 이 결합제는 앞에서 정의한 1종 이상의 2차 아민과 임의로 1종 이상의 아민 작용성 공반응물을 포함하는 아민 성분과, 1종 이상의 폴리이소시아네이트를 함유하는 이소시아네이트 성분을 포함하는 2액형 코팅 조성 물로부터 제조된다. 바람직하게는, 상기 도로 표지물은 우레아 작용기를 갖는 결합제를 함유하며, 이 결합제 는 1종 이상의 2차 아민과 임의로 1종 이상의 아민 작용성 공반응물을 갖는 아민 성분과, 1종 이상의 폴리이소시아네이트를 함유하는 이소시아네이트 성분을 포함하는 2액형 코팅 조성물로부터 제조되고, 이 코팅 조성물은 약 10 ℃ 이상의 최저 도포 온도를 가지며 약 5 분 이하의 트랙 프리 타임을 갖는다.

본 발명에 따라 사용된 결합제에서 이소시아네이트 작용기 대 이소시아네이트 반응성 기의 당량비는 약 0.8 : 1 내지 20 : 1, 바람직하게는 약 0.8 : 1 내지 2 : 1, 더욱 바람직하게는 약 0.8 : 1 내지 1.2 : 1, 가장 바람직하게는 약 1 : 1이다. 임의의 폴리히드록실 화합물은 20 개 이하의 히드록실기가 각각의 2차 아미노에 대해 존재하는 분량으로, 바람직하게는 히드록실기 대 2차 아미노기의 당량비가 약 10 : 1 내지 약 1 : 10이 되게 하는 분량으로 아민 성분 내에 존재한다.

본 발명에서 사용하고자 하는 결합제는 각각의 성분들을 함께 혼합함으로써 제조된다. 결합제의 제조는 무용매 하에 또는 폴리우레탄 코팅에 종래 사용되는 용매의 존재하에 수행된다. 사용된 용매의 양은 공지의 2성분 시스템에서 요구되는 것과 비교하는 경우, 크게 감소될 수 있다는 것이 본 발명 방법의 장점이다.

적당한 용매의 예로는 크실렌, 부틸 아세테이트, 메틸 이소부틸 케톤, 메톡시프로필 아세테이트, N-메틸 피롤리돈, 페트롤륨 탄화수소, 이소부탄올, 부틸 글리콜, 부톡시에탄올, 클로로벤젠 및 이 용매들의 혼합물이 있다. 전술한 알코올계 용매를 사용할 수 있으나, 이 경우 임의의 폴리히드록실 화합물은 사용되지 않는다.

본 발명의 도로 표지 조성물은 우레아기를 함유하는 결합제를 함유한다. 이 결합제는 아민 화합물과 이소시아네이트 성분을 포함하는 2액형 시스템으로부터 제조된다. 바람직하게는, 아민 성분은 2차 아민을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 아민 성분은 본 발명의 2차 아민을 포함한다. 가장 바람직하게는 아민 성분은 1종 이상의 아미드-에스테르 아민을 포함하는데, 임의로 1종류의 아미드-에스테르 아민 대신 1종 이상의 아민 작용성 공반응물과 블랜딩시킬 수 있다. 이 아민 작용성 공반응물은 중합체성 폴리아민인 것이 바람직하고, 실질적으로 중합체성인 디아민인 것이 보다 바람직하다. 이들 아민 작용성 공반응물은 경화 공정 중의 코팅의 성질과 그 최종 형태의 코팅의 성질을 조화시키도록 선택된다.

아민 및 이소시아네이트 성분들은 제조된 도로 표지물이 일반적으로 내성이 있고 환경 및 차량 변형력에 대해 내구성이 있으며 우수한 주간 가시성을 갖도록 선택된다. 우수한 야간 가시성도 갖는 것이 바람직하다. 내구성은 도로 표지물과 기판이 동일한 재료이든 또는 상이한 재료이든 간에 콘크리트, 아스팔트 및 기타 표 지물을 비롯한 다양한 기판면에 대한 우수한 접착성(즉, 정착성)으로 나타난다. 또한, 내구성은 표지물에 대 한 임의의 반사 부품의 우수한 접착성(즉, 정착성)으로도 나타난다. 본 명세서에서, "내구성"이란 교통 환경에 노출될 도로 표면에 도로 표지물을 도포하고 시간에 따른 표지물의 성능을 모니터링함으로써 측정될 수 있다. 반사도 및 백색도는 당해 기술 분야의 기기를 사용하여 측정될 수 있으며, 표지물의 마모 및 부식에 대한 내성은 주관적으로 평가될 수 있다. 내구성이 있는 표지물은 기판에 계속해서 존재하며 우수한 가시성 및 바람직하게는 연장된 시간에 걸쳐 우수한 반사도를 갖는다.

본 발명의 조성물로부터 형성된 도로 표지물은 약 2 년 이상, 더욱 바람직하게는 약 3 년 이상, 가장 바람직하게는 약 4 년 이상 내구성이 있다(즉, 유용한 수명을 갖는다). 반사 부품이 사용되는 경우, 도로 표지물은 유효 수명 기간동안 약 100 mcd/m²/lux 이상, 더욱 바람직하게는 약 150 mcd/m²/lux 이상의 반사도를 보유한다. 본 명 세서에서, "보유 반사도"란 용어는 그것의 유효 수명 기간동안 유지된 도로 표지의 재귀반사 성능의 효율을 나타내는 데 사용된다. 재귀반사도는 현재 전형적으로 ASTM D 4061-94에 따라 고정된 입사각 및 관찰각에서 실험실 기기에 의해 측정된다. 최근 연구(수송 연구기관에서 1994 년에 발행한 수송 리서치 기록 1409)에서는 "대략의 운전자 기하학"으로도 일컬어지는, 광선이 입사하는 입사각과 운전자가 실제로 도로 표지물을 보는 관찰각은 도로 표지물의 재귀반사성능의 척도로서 적합하다.

아민 및 이소시아네이트 성분들은 다음과 같은 특징을 갖는 도로 표지 조성물이 되도록 선택하는 것이 바람직하다:

(1) 실질적으로 용매를 함유하지 않고(바람직하게는 조성물 총중량을 기준으로 약 5 중량% 미만의 용매), 높은 고형분 함량(바람직하게는 조성물의 총중량을 기준으로 약 75 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 90 중량% 이상)을 갖는 액체이고,

(2) 빠른 경화 프로파일을 가지며, 트랙 프리 시간(즉, 코팅이 도포될 때 주위 도로 조건에서의 건조)이 바람직하게는 약 5 분 이하, 더욱 바람직하게는 약 4 분 이하, 가장 바람직하게는 약 3 분 이하이고, 유용한 개 방 시간(즉, 적당한 기판 습윤 및 입자 또는 반사 부품 위킹(wicking)/정착을 위해 기판에 도포된 후 조성물이 자유 유동상태를 유지하는 시간)이 바람직하게는 약 30 초 이상, 더욱 바람직하게는 약 1 분 이상이고,

(3) 광범위한 도포 창(즉, 넓은 범위의 온도(특히, 저온)에 걸쳐 도포될 수 있음)을 갖는다.

(4) 2액형 정적 혼합 도포 장치 또는 무공기 고압 충돌 혼합 도포 장치와 상용할 수 있고,

(5) 시판하는 저가의 원료로 이루어지고,

(6) 일반적으로 저장 안정성이 있으며, 바람직하게는 6 개월 이상, 더욱 바람직하게는 1 년 이상, 가장 바람직하게는 2 년 이상의 유용한 보존 수명을 갖는다.

본 발명의 도로 표지 조성물이 2액형 조성물로 일컬어지기는 하나, 많은 첨가제도 포함될 수 있다. 이들 첨가제로는 내후성 첨가제, 항산화제, 분산 보조제, 연마 보조제, 수화제, 충격 조절제, 소포제, 안료, 충전제, 증량제, 희석제, 가소제, 균전제 및 계면활성제가 있다.

안료는 낮 동안 소정의 가시 외관성을 부여하고, 야간 표지물의 반사성에 기여하는 것으로 도로 표지 분야에 공지되어 있다. 충전제 및 증량제는 액체 코팅의 유동성을 변성시키는 데 사용될 수 있으며, 최종 코팅의 벌크 부피에 기여할 수 있다. 충전제 또한 반응 화학에 크게 영향을 미치지 않고 특정의 부피비를 달성하는 데 사용될 수 있다. 안료, 충전제 및 증량제는 미경화 제형 및 경화 필름 밀도, 필름 경화 프로파일 및 트랙 프리 시간, 경화된 필름 모듈러스, 기판에 대한 코팅 접착성, 열순환 주기에 대한 응답, 마모 및 코팅 내구성에 큰 영향을 미칠 수 있다.

교통 관련 표면에, 1종 이상의 2차 아민 과 임의로 1종 이상의 아민 작용성 공반응물을 포함하는 아민 성분과, 1종 이상의 폴리이소시아네이트를 함유하는 이소시아네이트 성분을 포함하는 2액형 코팅 조성물을 도포하는 것을 포함하는 교통 관련 표면을 표지하는 방법이 제공된다.

상기 2액형 코팅 조성물은 전형적으로 스프레이 코팅 기법을 사용하여 도포된다. 전형적으로, 상기 2성분은 스프레이 장치를 사용하여 도포되는데, 스프레이 장치로부터 배출하기 직전에 혼합한다. 예컨대, 2성분, 고압, 무공기, 충돌 혼합 시스템이 사용될 수 있다. 무공기, 충돌 혼합 스프레이 시스템의 예는 Gusmer에 의해 제조된다. 이 시스템은 성분들을 계측하고 압력을 약 1500 psi 이상으로 증가시키는 비례 구간과, 각 성분의 점도를 제어하는 가열 구간과, 두 성분을 합하여 분무 직전에 혼합시키는 충돌 스프레이 총을 포함한다.

또 다른 유용한 시스템은 두 성분 배합을 달성하기 위해 정적 혼합관을 사용하는 것을 제외하고는 상기 충돌 유닛과 유사하다. 이 혼합관은 분무 전에 성분들을 혼합하도록 설계된 다수의 날개를 구비한다.

이 액상 도로 표지 조성물은 종래의 주간 가시성을 갖는 폴리우레아 코팅을제공 하는 것이 주목할 만하다. 또한, 이 조성물은 반사 광학 부품을 정착시키는 결합제로서 작용할 수도 있다. 반사 부품이 유리 또는 세라믹 미소구인 경우, 그것은 전형적으로 약 100 μm 내지 약 600 μm 범위에 있으며, 코팅내로 혼입될 수 있거나 또는 바람직하게는 습식 코팅상에 적하될 수 있다.

스프레이후 도포된 유리 또는 세라믹 미소구 형태의 부품 또한 야간 반사도를 제공함과 아울러 결합제 충전제로서 사용될 수 있다. 이들은 마모면위에서 광물입자와 유사하게 작용한다. 전형적인 커버율은 페인트 1 갤런당 유리 비드 약 4 파운드 이상이 바람직하고, 10 파운드 이상이 더욱 바람직하며, 25 파운드 이상이 보다 더 바람직하고, 30 파운드 이상이 가장 바람직하다.

이하에서는 본 발명에 따른 제조예 및 실시예를 첨부된 도면과 함께 구체적으로 설명한다.

실시예 1

WO 2000/01665의 실시예에 기재되어 있는 바에 따라, 4 가지 상이한 디이소시아네이트 100 g 및 2차 아민의 각 재료 100 g을 혼합한 후 추가적으로 아세틸레이티드라놀린 7.5 g, 세틸리시놀리에이트 2.5 g 및 인산구아디닌 1 g을 혼합하여 코팅 조성물을 제조하였다. 빠른 경화 속도 때문에, 2차 아민을 비이커에 먼저 넣고 나서, 디이소시아네이트를 첨가하였다. 그 후, 코팅 조성물을 15 내지 30 초간 격렬히 교반한 후 60 ℃로 가열하였고, 그 온도로 유지하면서 1,700 psi의 토출 압력으로 대상 표면에 분사하였다. 이와 동시에 직경 160 μm의 유리 미소구(bead) 및 직경 120 μm의 세라믹 미소구가 1 : 0.3의 중량비로 혼합된 반사 부품을 함께 분사하여, 도로표지선을 시공하였다. 이때 상기 대상 표면의 온도는 3 ℃이고, 대상 표면에 분사되는 상기 코팅 조성물과 반사 부품의 두께 비율은 1 : 0.5였다.

실시예 2 내지 4

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 코팅 조성물의 조성을 달리하여 도로표지선을 시공하였다. 실시예 2 내지 4의 각 성분의 조성은 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 1 내지 7

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 코팅 조성물의 조성을 달리하여 도로표지선을 시공하였다. 비교예 1 내지 7의 각 성분의 조성은 하기 표 1에 나타내었다.

성분(g)	실시에 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4	비교예 5	비교예 6	비교예 7
A제	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
B제	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
아세틸레이티드라놀린	7.5	3	5	7.5	-	7.5	-	-	7.5	7.5	-
세틸리시놀리에이트	2.5	2.5	7	2.5	-	-	2.5	-	2.5	-	2.5
인산구아니딘	1.0	1.0	1.0	5	-	-	-	1.0	-	1.0	1.0

하기 표 2에는 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 7의 시공된 도로표지선에 대한 통기성, 부착강도 및 내수성의 시험을 실시하여, 그 물성 측정결과를 나타내었다.

(1) 통기성

도막재가 습기를 투과하는 성능(통기성)을 확보함으로써, 콘크리트 바탕체에서 나오는 습기를 통과시켜 도막의 들뜸이나 박리와 같은 부착에 대한 하자 발생을 줄이기 위해 KS F 4936에 따라 투습도를 평가하였다.

(2) 부착강도

KS F 4715의 6.7(부착 강도 시험)에 따라 수행하였다. 코팅 조성물의 경화가 끝나기전 상부 인장용 지그(강철제 어태치먼트)를 바닥면과 시료 도포면에 접착제를 바른 후 상부 인장용 지그를 가만히 올려 놓고 가볍게 문질러 접착시켰다. 상부 인장용 지그가 접착제의 경화 도중에 움직이지 않도록 접착용 테이프 등으로 고정한 후 24 시간 경화시켰다. 그 후 바로 접착제의 경화를 확인한 후 접착 테이프를 제거하고 상부 인장용 지그의 4 주변을 따라 시료의 두께 만큼 홈을 판 후 시료면에 대해 수직 방향으로 인장력을 파단할 때까지의 하중 속도 10 mm/min으로 가해 파단시의 최대 하중을 구한다. 부착 강도는 최대하중을 단면적으로 나누어 계산하였다.

(3) 내수성

KS M ISO 2812-1(도료와 바니시-액체 저항성 측정- 제 1 부:일반시험방법)에 따라 25℃ 물에서 168 시간동안 침지 후 부풀음, 변색유무를 관찰하였다.

하기 표 2를 참조하면, 특이하게도 코팅 조성물 중에서 아세틸레이티드라놀린, 세틸리시놀리에이트 및 인산구아니딘을 모두 포함하는 실시예 1 내지 4의 경우 통기성 및 내수성이 매우 우수한 반면, 아세틸레이티드라놀린, 세틸리시놀리에이트 및 인산구아니딘 중에서 어느 하나라도 포함하지 않는 비교예 1 내지 7의 경우 통기성 및 내수성이 불량한 것을 확인할 수 있다.

이를 참조하면, 통기성은 아세틸레이티드라놀린, 세틸리시놀리에이트 및 인산구아니딘을 모두 포함하는 경우에 매우 우수하여, 도로의 콘크리트 바탕체에서 나오는 습기를 통과시켜 도막의 들뜸이나 박리와 같은 부착에 대한 하자 발생을 줄이는 데 유리할 것으로 판단된다.

또한, 하기 표 2를 참조하면, 특이하게도 A제 100 중량부 기준으로 아세틸레이티드라놀린 5 내지 10 중량부, 상기 세틸리시놀리에이트 1 내지 5 중량부 및 인산구아니딘 0.5 내지 3 중량부인 조건을 모두 만족한 실시예 1은 상기 수치 범위 기준을 벗어난 실시예 2 내지 4보다 부착 강도가 현저히 우수함을 확인할 수 있다.

성분(g)	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4	비교예 5	비교예 6	비교예 7
투습도(통기성) (g/m2·day)	17.5	16.4	16.2	18.0	54.1	52.6	51.0	52.1	49.7	48.1	50.4
부착 강도 (kgf/mm2)	35.1	22.6	23.3	21.7	15.6	14.8	16.2	14.2	14.6	16.0	15.7
내수성	양호	양호	양호	양호	불량	불량	불량	불량	불량	불량	불량

그러므로 본 발명에 따르면, 이소시아네이트를 포함하는 A제, 경화제를 포함하는 B제, 아세틸레이티드라놀린, 세틸리시놀리에이트 및 인산구아니딘을 혼합하여 코팅 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 부착강도, 통기성 및 중성화/염해 방지성이 우수한 도로표지선을 시공할 수 있다.

Claims (4)

1. (A) 이소시아네이트를 포함하는 A제, 경화제를 포함하는 B제, 아세틸레이티드라놀린, 세틸리시놀리에이트 및 인산구아니딘을 혼합하여 코팅 조성물을 수득하는 단계,
   (B) 상기 코팅 조성물을 40 내지 80 ℃로 가열하는 단계,
   (C) 상기 코팅 조성물의 온도를 40 내지 80 ℃로 유지하면서 1,500 내지 2,000 psi의 토출 압력으로 분사하는 단계,
   (D) 분사 대상의 도로면에 유리 미소구, 세라믹 미소구 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 반사 부품을 상기 (C) 단계와 동시에 분사하는 단계를 포함하는 도로표지선 시공방법으로서,
   상기 경화제는 하기 화학식 1에서 선택된 1종 이상의 아민인 것을 특징으로 하는 도로표지선 시공방법.
   [화학식 1]
   

   

   
   상기 화학식에서,
   (i) X는 원자가가 n인 알킬, 알킬렌, 아릴 또는 아릴렌이고,
   (ii) R₁, R₂, R₄ 및 R₅는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C₁ 내지 C₂₀ 알킬기 및 C₁ 내지 C₂₀ 아릴기 중에서 선택되며,
   (iii) R₃은 알킬 또는 아릴이고,
   (iv) n은 1 이상의 정수이다.
2. 제1항에 있어서,
   상기 코팅 조성물은 상기 A제 100 중량부를 기준으로, 상기 B제 50 내지 120 중량부, 상기 아세틸레이티드라놀린 5 내지 10 중량부, 상기 세틸리시놀리에이트 1 내지 5 중량부 및 인산구아니딘 0.5 내지 3 중량부로 혼합하는 것을 특징으로 하는 도로표지선 시공방법.
3. 제2항에 있어서,
   상기 분사 대상의 도로면의 온도는 1 내지 5 ℃이고,
   상기 반사 부품은 유리 미소구 및 세라믹 미소구가 1 : 0.1 내지 0.5 중량비로 혼합된 혼합물이며,
   상기 유리 미소구의 직경은 150 내지 180 μm이며,
   상기 세라믹 미소구의 직경은 100 내지 130 μm이며,
   상기 분사 대상의 도로면에 분사되는 상기 코팅 조성물 및 상기 반사 부품의 두께 비율은 각각 1 : 0.4 내지 0.8인 것을 특징으로 하는 도로표지선 시공방법.
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