KR101994760B1 - Dielectric ceramic composition, dielectric material and multilayer ceramic capacitor comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 실시형태는 티탄산바륨계 모재 주성분 및 부성분을 포함하며, 소결 후 미세구조에서 Ca 함량이 2.5 mol% 미만인 결정립을 제1 결정립, Ca의 함량이 2.5 내지 13.5 mol%인 결정립을 제2 결정립으로 규정할 때, 상기 제2 결정립의 면적비율이 전체 면적 100%를 기준으로 30% 내지 80% 인 유전체 자기 조성물을 제공한다.An embodiment of the present invention is characterized in that the barium titanate base material main component and the subcomponent include crystal grains having a Ca content of less than 2.5 mol% in the microstructure after sintering as a first crystal grain and a crystal grains having a Ca content of 2.5 to 13.5 mol% Wherein the area ratio of the second crystal grains is 30% to 80% based on 100% of the total area.
Description
본 발명은 X8R 온도 특성 및 신뢰성이 보증되는 유전체 자기 조성물, 유전체 재료 및 이를 포함하는 적층 세라믹 커패시터에 관한 것이다.The present invention relates to a dielectric ceramic composition, a dielectric material and a multilayer ceramic capacitor including the dielectric ceramic composition, wherein the X8R temperature characteristic and reliability are guaranteed.
커패시터, 인덕터, 압전 소자, 바리스터, 또는 서미스터 등의 세라믹 재료를 사용하는 전자부품은 세라믹 재료로 이루어진 세라믹 본체, 본체 내부에 형성된 내부전극 및 상기 내부전극과 접속되도록 세라믹 본체 표면에 설치된 외부전극을 구비한다.
An electronic component using a ceramic material such as a capacitor, an inductor, a piezoelectric element, a varistor, or a thermistor includes a ceramic body made of a ceramic material, internal electrodes formed inside the body, and external electrodes provided on the surface of the ceramic body to be connected to the internal electrodes do.
세라믹 전자부품 중 적층 세라믹 커패시터는 적층된 복수의 유전체층, 일 유전체층을 사이에 두고 대향 배치되는 내부전극, 상기 내부전극에 전기적으로 접속된 외부전극을 포함한다.
A multilayer ceramic capacitor in a ceramic electronic device includes a plurality of laminated dielectric layers, an inner electrode disposed opposite to the dielectric layer with one dielectric layer interposed therebetween, and an outer electrode electrically connected to the inner electrode.
적층 세라믹 커패시터는 통상적으로 내부 전극용 페이스트와 유전체층용 페이스트를 시트법이나 인쇄법 등에 의해 적층하고 동시 소성하여 제조된다.
The multilayer ceramic capacitor is usually manufactured by laminating an internal electrode paste and a dielectric layer paste by a sheet method, a printing method, or the like, and co-firing.
종래의 적층 세라믹 고용량 커패시터 등에 이용되는 유전체 재료는 티탄산바륨(BaTiO3)에 기초한 강유전체 재료로서 상온에서 높은 유전율을 가지면서 손실율(Dissipation Factor)이 비교적 작고 절연 저항 특성이 우수한 특징이 있다.
A dielectric material used in a conventional multilayer ceramic high-capacitance capacitor is a ferroelectric material based on barium titanate (BaTiO 3 ), which has a high permittivity at room temperature, a relatively low dissipation factor and excellent insulation resistance characteristics.
그러나, 상기 티탄산바륨(BaTiO3)에 기초한 유전체 재료는 150℃까지의 용량 온도 특성인 X8R 특성의 만족 및 신뢰성 보증에 문제가 있는 실정이다.However, the above dielectric material based on barium titanate (BaTiO 3 ) has a problem in satisfying the X8R characteristic which is the capacity-temperature characteristic up to 150 캜 and assuring the reliability.
본 발명의 일 실시예의 목적은 X8R 온도 특성 및 신뢰성이 보증되는 신규 유전체 자기 조성물, 유전체 재료 및 이를 포함하는 적층 세라믹 커패시터를 제공하는 것이다.An object of an embodiment of the present invention is to provide a novel dielectric ceramic composition, a dielectric material and a multilayer ceramic capacitor including the novel dielectric ceramic composition, wherein the X8R temperature characteristic and reliability are guaranteed.
본 발명의 일 실시형태는 티탄산바륨계 모재 주성분 및 부성분을 포함하며, 소결 후 미세구조에서 Ca 함량이 2.5 mol% 미만인 결정립을 제1 결정립, Ca의 함량이 2.5 내지 13.5 mol%인 결정립을 제2 결정립으로 규정할 때, 상기 제2 결정립의 면적비율이 전체 면적 100%를 기준으로 30% 내지 80% 인 유전체 자기 조성물 및 상기 유전체 자기 조성물이 소결되어 형성되는 유전체 재료를 제공한다.
An embodiment of the present invention is characterized in that the barium titanate base material main component and the subcomponent include crystal grains having a Ca content of less than 2.5 mol% in the microstructure after sintering as a first crystal grain and a crystal grains having a Ca content of 2.5 to 13.5 mol% A dielectric ceramic composition in which the area ratio of the second crystal grains is 30% to 80% based on 100% of the total area, and a dielectric material formed by sintering the dielectric ceramic composition.
본 발명의 다른 실시형태는 유전체층과 내부전극이 교대로 적층된 세라믹 본체; 및 상기 세라믹 본체의 외부면에 형성되며, 상기 제1 및 제2 내부전극과 전기적으로 연결되는 제1 및 제2 외부전극;을 포함하고, 상기 유전체층의 미세 구조에서 Ca 함량이 2.5 mol% 미만인 결정립을 제1 결정립, Ca의 함량이 2.5 내지 13.5 mol%인 결정립을 제2 결정립으로 규정할 때, 상기 제2 결정립의 면적비율이 전체 면적 100%를 기준으로 30% 내지 80% 인 적층 세라믹 커패시터를 제공한다.Another embodiment of the present invention is a ceramic body comprising: a ceramic body in which dielectric layers and internal electrodes are alternately laminated; And first and second external electrodes formed on an outer surface of the ceramic body and electrically connected to the first and second internal electrodes, wherein the microstructure of the dielectric layer is composed of crystal grains having a Ca content of less than 2.5 mol% Is a first crystal grain, and a crystal grain having a Ca content of 2.5 to 13.5 mol% is defined as a second crystal grain, a multilayer ceramic capacitor having an area ratio of the second crystal grain of 30% to 80% based on 100% to provide.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, X8R 온도 특성을 만족하고 양호한 고온 내전압 특성을 구현할 수 있는 유전체 자기 조성물, 유전체 재료 및 이를 포함하는 적층 세라믹 커패시터를 구현할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, a dielectric ceramic composition, a dielectric material, and a multilayer ceramic capacitor including the dielectric ceramic composition, which can satisfy the X8R temperature characteristic and can realize good high-temperature withstand voltage characteristics, can be realized.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 자기 조성물의 소결 후 미세 구조를 설명하기 위한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 자기 조성물의 소결 후 X선 회절(X-Ray Diffraction, XRD) 그래프이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시형태에 따른 적층 세라믹 커패시터를 나타내는 개략적인 사시도이다.
도 4는 도 3의 A-A'를 따라 취한 적층 세라믹 커패시터를 나타내는 개략적인 단면도이다.1 is a schematic view for explaining the microstructure after sintering of a dielectric ceramic composition according to one embodiment of the present invention.
2 is a graph of X-ray diffraction (XRD) after sintering of the dielectric ceramic composition according to one embodiment of the present invention.
3 is a schematic perspective view showing a multilayer ceramic capacitor according to another embodiment of the present invention.
4 is a schematic cross-sectional view showing a multilayer ceramic capacitor taken along line A-A 'in FIG. 3;
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시형태들을 설명한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술 분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다.
However, the embodiments of the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below. Further, the embodiments of the present invention are provided to more fully explain the present invention to those skilled in the art. Therefore, the shapes and sizes of the elements in the drawings and the like can be exaggerated for clarity, and the elements denoted by the same reference numerals in the drawings are the same elements.
본 발명은 유전체 자기 조성물에 관한 것으로, 유전체 자기 조성물을 포함하는 전자부품은 커패시터, 인덕터, 압전체 소자, 바리스터, 또는 서미스터 등이 있으며, 이하에서는 유전체 자기 조성물 및 전자부품의 일례로서 적층 세라믹 커패시터에 관하여 설명한다.
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a dielectric ceramic composition, and an electronic component including the dielectric ceramic composition includes a capacitor, an inductor, a piezoelectric element, a varistor, or a thermistor. Hereinafter, the dielectric ceramic composition and the multilayer ceramic capacitor Explain.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 유전체 자기 조성물은 모재 주성분 및 부성분을 포함하며, 상기 유전체 자기 조성물의 소결 후 미세구조에서 Ca 함량이 2.5 mol% 미만인 결정립을 제1 결정립, Ca의 함량이 2.5 내지 13.5 mol%인 결정립을 제2 결정립으로 규정할 때, 상기 제2 결정립의 면적비율은 전체 면적 100%를 기준으로 30% 내지 80% 를 만족한다.The dielectric ceramic composition according to one embodiment of the present invention comprises a main component and a minor component, and the crystal grains having a Ca content of less than 2.5 mol% in the microstructure of the dielectric ceramic composition after sintering are referred to as first crystal grains, mol% is defined as the second crystal grains, the area ratio of the second crystal grains satisfies 30% to 80% based on 100% of the total area.
상기 모재 주성분은 Ba 및 Ti를 포함하는 티탄산 바륨계 화합물이다.
The mother material main component is a barium titanate-based compound containing Ba and Ti.
본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 자기 조성물의 소결 후 XRD 측정에 있어서, BaTiO3의 (110) 피크를 1.00으로 환산할 때, 상기 BaTiO3의 (110) 피크 대비 회절각(2θ) 30.5도 부근의 파이로클로(Pyrochlore, RE2Ti2O7, 여기서, RE는 Y, Dy, Ho, Sm, Gd, Er, La, Ce, Nd 중 하나 이상) 상의 피크의 크기가 0.02 이하를 만족할 수 있다.
When the (110) peak of BaTiO 3 is converted to 1.00 in the XRD measurement after sintering the dielectric ceramic composition according to one embodiment of the present invention, the diffraction angle (2?) Relative to the (110) peak of BaTiO 3 is about 30.5 degrees The size of the peak on pyrochlore (RE 2 Ti 2 O 7 where RE is at least one of Y, Dy, Ho, Sm, Gd, Er, La, Ce and Nd) .
본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 자기 조성물은 EIA(Electronic Industries Association) 규격에서 명시한 X5R(-55℃~85℃), X7R(-55℃~125℃), 그리고 X8R(-55℃~150℃) 특성을 만족할 수 있다.
The dielectric ceramic composition according to one embodiment of the present invention includes X5R (-55 DEG C to 85 DEG C), X7R (-55 DEG C to 125 DEG C) and X8R (-55 DEG C to 150 DEG C) specified by EIA (Electronic Industries Association) ) Characteristics can be satisfied.
또한, XRD 분석에서 파이로클로(Pyrochlore) 이차상의 상대 강도를 제어함으로써, 신뢰성이 우수한 유전체 자기 조성물, 유전체 재료 및 이를 포함하는 적층 세라믹 커패시터를 구현할 수 있다.
Further, by controlling the relative intensity of the pyrochlore secondary phase in the XRD analysis, it is possible to realize a dielectric ceramic composition, a dielectric material, and a multilayer ceramic capacitor including the dielectric ceramic composition, which are excellent in reliability.
본 발명의 일 실시형태에 따르면 니켈(Ni)을 내부전극으로 사용하고 1300℃ 이하에서 상기 니켈(Ni)이 산화되지 않는 환원 분위기에서 소성이 가능한 유전체 자기 조성물을 제공한다.
According to one embodiment of the present invention, there is provided a dielectric ceramic composition using nickel (Ni) as an internal electrode and firing in a reducing atmosphere in which the nickel (Ni) is not oxidized at 1300 ° C or lower.
또한 본 발명의 일 실시형태에 의하면 상기 유전체 자기 조성물을 소결하여 형성된 유전체 재료 및 상기 유전체 자기 조성물을 이용한 적층 세라믹 커패시터를 제공한다.
According to an embodiment of the present invention, there is provided a dielectric material formed by sintering the dielectric ceramic composition and a multilayer ceramic capacitor using the dielectric ceramic composition.
본 발명의 일 실시형태에 따른 적층 세라믹 커패시터는 상기 온도 특성을 만족함과 동시에 우수한 신뢰성을 구현할 수 있다.
The multilayer ceramic capacitor according to one embodiment of the present invention can achieve excellent reliability while satisfying the temperature characteristics.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 자기 조성물의 소결 후 미세 구조를 설명하기 위한 개략도이다.1 is a schematic view for explaining the microstructure after sintering of a dielectric ceramic composition according to one embodiment of the present invention.
본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 자기 조성물을 소결해 형성된 유전체 재료는 도 1에 도시된 바와 같이, 복수의 유전체 그레인을 포함한다.A dielectric material formed by sintering a dielectric ceramic composition according to one embodiment of the present invention includes a plurality of dielectric grains, as shown in Fig.
도 1을 참조하면, 상기 유전체 자기 조성물의 소결 후 미세구조에서 Ca 함량이 2.5 mol% 미만인 결정립을 제1 결정립(11), Ca의 함량이 2.5 내지 13.5 mol%인 결정립을 제2 결정립(22)으로 규정할 때, 상기 제2 결정립의 면적비율은 소결 후 유전체 재료의 전체 면적 100%를 기준으로 30% 내지 80%를 만족한다.
Referring to FIG. 1, after the sintering of the dielectric ceramic composition, a crystal grain having a Ca content of less than 2.5 mol% is referred to as a
결정립 내에서 Ca의 함량은 STEM-EDS(scanning transmission electron microscopy-energy-dispersive x-ray spectroscopy) 분석으로 측정될 수 있다.The Ca content in the crystal grains can be measured by STEM-EDS (scanning transmission electron microscopy-energy-dispersive x-ray spectroscopy) analysis.
본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 조성물의 소결체에서, 하나의 결정립 내 Ca의 함량은 도 1에 도시된 바와 같이 각 결정립의 P1, P2, P3, P4 위치에서 측정된 값의 평균 값으로 결정된다.In the sintered body of the dielectric composition according to one embodiment of the present invention, the content of Ca in one crystal grain is determined as an average value of the values measured at P1, P2, P3 and P4 positions of each crystal grain as shown in Fig. 1 .
상기 P1, P2, P3, P4는 각각 하나의 결정립을 가로지르는 직선의 1/5, 2/5, 3/5, 4/5 지점으로 규정된다.
The P1, P2, P3, and P4 are defined as 1/5, 2/5, 3/5, and 4/5 points, respectively, of a straight line crossing one grain.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 자기 조성물의 소결 후 XRD(X-Ray Diffraction, XRD) 측정에 따른 X선 회절 그래프이다.
FIG. 2 is an X-ray diffraction (XRD) diagram of X-ray diffraction (XRD) measurement after sintering of a dielectric ceramic composition according to an embodiment of the present invention.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 자기 조성물은 소결후 XRD 측정에 있어서, BaTiO3의 (110) 피크를 1.00 이라고 환산할 때, BaTiO3의 (110) 피크 대비 30.5도 부근의 파이로클로(Pyrochlore, RE2Ti2O7)(여기서, RE는 RE는 Y, Dy, Ho, Sm, Gd, Er, La, Ce, Nd 중 하나 이상) 이차상 피크의 크기가 0.02 이하를 만족한다.2, in the dielectric ceramic composition according to an embodiment of the present invention, XRD measurement after sintering, BaTiO 3 (110) when converted as a peak 1.00, BaTiO 3 (110) peak compared to 30.5 degree near Of at least one of the pyrochlore (RE 2 Ti 2 O 7 ) (where RE is at least one of Y, Dy, Ho, Sm, Gd, Er, La, Ce and Nd) .
특히, 도 2을 참조하면 상기 파이로클로(Pyrochlore) 이차상은 Y2Ti2O7일 수 있다.
In particular, referring to FIG. 2, the Pyrochlore secondary phase may be Y 2 Ti 2 O 7 .
고온 온도 특성을 구현하기 위하여 모재 분말로 Ca가 고용된 티탄산바륨(BCT)를 적용하면 고온 정전용량 변화율(temperature coefficient of capacitance, TCC) 개선할 수 있으나, AC 전계에 따른 유전율 변화가 크며, 상온 RC 값 저하, DF 상승 등의 부작용이 발생할 수 있다.In order to realize the high temperature characteristics, the application of barium titanate (BCT) containing Ca as the base material powder improves the temperature coefficient of capacitance (TCC). However, the change of the dielectric constant according to the AC electric field is large, Side effects such as a drop in value and an increase in DF may occur.
하지만 본 발명의 일 실시형태에 의하면, Ca의 함량이 다른 제1 모재 주성분 및 제2 모재 주성분을 적정 비율 혼합하고 부성분 첨가제 조성을 조절하여 고온 온도 특성(X8R 특성) 및 양호한 신뢰성을 구현하면서 부작용 발생을 감소시킬 수 있는 유전체 자기 조성물을 제공한다.
However, according to one embodiment of the present invention, by appropriately mixing the first mother material main component and the second mother material main component having different contents of Ca and controlling the composition of the additive additive, the high temperature temperature characteristic (X8R characteristic) The dielectric ceramic composition of the present invention can be reduced.
또한, 고온 온도 특성(X8R 특성)을 만족하기 위하여 BaTiO3 에 CaZrO3 및 과량의 희토류 원소를 첨가하는 경우, 이 경우 상기 고온 온도 특성은 구현된다 하더라도 모재 자체의 큐리 온도가 125℃이므로 고온 정전용량 변화율(temperature coefficient of capacitance, TCC) 개선에는 한계가 있다.When CaZrO 3 and an excess rare earth element are added to BaTiO 3 in order to satisfy the high temperature temperature characteristic (X 8 R characteristic), even though the high temperature temperature characteristic is realized in this case, since the Curie temperature of the base material itself is 125 ° C., There is a limit to improving the temperature coefficient of capacitance (TCC).
또한, 과량의 희토류 원소 첨가에 따른 파이로클로(Pyrochlore) 이차상 생성에 의한 신뢰성 저하의 문제가 있다.
Further, there is a problem of lowering of reliability due to generation of a pyrochlore secondary phase due to excessive rare earth element addition.
그러나, 본 발명의 일 실시형태에 따르면 제1 모재 주성분 및 제2 모재 주성분의 함량을 제어하여 고온 온도 특성(X8R 특성)을 만족하며 양호한 고온 정전용량 변화율(temperature coefficient of capacitance, TCC) 특성 구현이 가능하다.However, according to one embodiment of the present invention, by controlling the contents of the first mother material main component and the second mother material main component, a satisfactory high temperature temperature coefficient of capacitance (TCC) characteristic satisfying the high temperature temperature characteristic (X8R characteristic) It is possible.
또한, 희토류 원소의 함량을 조절하여 파이로클로(Pyrochlore) 이차상의 피크 크기를 조절하고, 신뢰성을 보증할 수 있다.
In addition, it is possible to control the peak size of the secondary phase of pyrochlore by adjusting the content of the rare earth element, and to assure the reliability.
따라서, 본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 자기 조성물을 적용한 적층 세라믹 커패시터의 경우에는 고온 온도 특성(X8R 특성)을 만족하며 양호한 고온 정전용량 변화율(temperature coefficient of capacitance, TCC) 특성 구현이 가능하다.
Therefore, in the case of the multilayer ceramic capacitor to which the dielectric ceramic composition according to one embodiment of the present invention is applied, it is possible to realize a high temperature coefficient of capacitance (TCC) characteristic satisfying the high temperature characteristic (X8R characteristic).
또한, 적정 유전율과 소결성을 구현할 수 있는 부성분의 (Ba+Ca)/Si의 비율을 조절함으로써, 유전율 및 소결성이 구현되며 고온 온도 특성(X8R 특성)을 만족할 수 있다.
In addition, by controlling the ratio of (Ba + Ca) / Si of the subcomponent capable of achieving proper permittivity and sinterability, the dielectric constant and sinterability can be realized and the high temperature temperature characteristic (X8R characteristic) can be satisfied.
본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 자기 조성물은 모재 주성분과 부성분을 포함하고, 상기 부성분은 제1 내지 제6 부성분을 포함할 수 있다.
The dielectric ceramic composition according to one embodiment of the present invention includes a base material main component and a subcomponent, and the subcomponent may include first to sixth subcomponents.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 자기 조성물의 각 성분을 보다 구체적으로 설명하도록 한다.
Hereinafter, each component of the dielectric ceramic composition according to one embodiment of the present invention will be described in more detail.
a) 모재 주성분a) Main component
본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 자기 조성물은 Ba 및 Ti를 포함하는 모재 주성분을 포함할 수 있다.
The dielectric ceramic composition according to one embodiment of the present invention may include a mother material main component containing Ba and Ti.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 모재 주성분은 (Ba1-xCax)TiO3 (x≤0.02)로 표현되는 제1 모재 주성분 및 (Ba1-yCay)TiO3 (0.04≤y≤0.12)로 표현되는 제2 모재 주성분을 포함한다.According to an aspect of the invention, the base material the main component is (Ba 1-x Ca x) a first base material and the main component (Ba 1-y Ca y) represented by TiO 3 (x≤0.02) TiO 3 ( 0.04≤y Lt; / = 0.12).
상기 x는 0 이상이며, 상기 x가 0인 경우 제1 모재 주성분은 BaTiO3가 된다.X is 0 or more, and when x is 0, the first base material main component is BaTiO 3 .
상기 모재 주성분은 분말 형태로 포함될 수 있으며, 상기 제1 모재 주성분은 제1 모재 분말로, 상기 제2 모재 주성분은 제2 모재 분말로 상기 유전체 자기 조성물에 포함될 수 있다.The mother material main component may be included in powder form, and the first mother material main component may be a first base material powder and the second mother material main component may be included in the dielectric ceramic composition as a second base material powder.
본 발명의 일 실시형태에 의하면 상기 제1 주성분의 몰비를 1-z, 제2 주성분의 몰비를 z라고 규정할 때, z는 0.3≤z≤0.8를 만족한다.According to one embodiment of the present invention, when the molar ratio of the first main component is defined as 1-z and the molar ratio of the second principal component is defined as z, z satisfies 0.3? Z? 0.8.
예를 들어, 제1 모재 분말과 제2 모재 분말의 혼합 분말을 1-z(Ba1-xCax)TiO3 + z(Ba1-yCay)TiO3로 표현할 때, z는 0.3≤z≤0.8를 만족한다.For example, when the first base material powder and the second to represent a mixed powder of a base metal powder as a 1-z (Ba 1-x Ca x) TiO 3 + z (Ba 1-y Ca y) TiO 3, z is 0.3≤ z? 0.8.
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 상기 z가 0.3≤z≤0.8 범위를 만족함으로써, 유전체 조성물 소결 후 상술한 미세구조를 얻을 수 있으며, 이때, 양호한 고운부 TCC, 낮은 DF 및 높은 RC 값을 동시에 구현할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, when z satisfies the range of 0.3? Z? 0.8, the above-described fine structure can be obtained after sintering the dielectric composition, and good fine TCC, low DF, Can be implemented.
상기 모재 주성분 분말의 평균 입경은 특별히 제한되는 것은 아니나 1000nm 이하일 수 있다.
The average particle diameter of the base material principal component powder is not particularly limited, but may be 1000 nm or less.
BaTiO3 모재에 CaZrO3 및 희토류 원소를 과량 첨가하는 경우, X8R 온도특성이 구현된다고 하더라도 모재 자체의 큐리온도가 약 125℃이므로 고온부 TCC 개선에는 한계가 있으며, 과량의 희토류원소 첨가에 따른 Pyrochlore 2차상 생성에 의한 신뢰성 저하 문제가 있다. When CaZrO 3 and rare earth elements are added to BaTiO 3 base material excessively, even if the X8R temperature characteristic is realized, the Curie temperature of the base material itself is about 125 ° C. Therefore, there is a limit to improvement of the TCC of the high temperature part, and Pyrochlore secondary phase There is a problem of reliability reduction due to generation.
하지만 본 발명의 일 실시형태에 따라, 상기 제1 모재 주성분 및 제2 모재 주성분의 혼합 모재에 부성분 첨가제를 적용하여 제1 결정립과 제2 결정립으로 구성된 혼합 미세구조를 구현하는 경우 BaTiO3 모재에 CaZrO3나 과량의 희토류 원소를 첨가한 경우에 비해 양호한 고온부 TCC 특성을 구현할 수 있다.However, in accordance with one embodiment of the invention, the first base material the main component and the second case by applying a sub-component additive for mixing the base material of the base material mainly composed of implementing a mixed microstructure composed of the first crystal grains and the second crystal grains CaZrO a BaTiO 3 base material It is possible to realize a good high-temperature TCC characteristic as compared with the case where an excessive amount of rare-earth element is added.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따라, 상기 제1 모재 주성분 및 제2 모재 주성분의 혼합 모재에 부성분 첨가제를 적용하여 제1 결정립과 제2 결정립으로 구성된 혼합 미세구조를 구현하는 경우 BCT 단독 모재를 적용한 경우에 비해 낮은 DF 및 높은 절연저항 특성을 얻을 수 있다.
According to an embodiment of the present invention, when a mixed microstructure composed of a first crystal grain and a second crystal grain is implemented by applying a subcomponent additive to a mixed base material of the first mother material main component and the second mother material main component, It is possible to obtain low DF and high insulation resistance characteristics as compared with the case where it is applied.
b)제1 부성분b) the first subcomponent
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 유전체 자기 조성물은 제1 부성분으로서, Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
According to one embodiment of the present invention, the dielectric ceramic composition contains at least one element selected from the group consisting of Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu and Zn, Carbonate, and the like.
상기 제1 부성분은 상기 모재 주성분 100몰부에 대하여 0.1 내지 2.0몰부로 포함될 수 있다. The first subcomponent may be included in an amount of 0.1 to 2.0 moles relative to 100 moles of the mother material main component.
상기 제1 부성분의 함량은 산화물 또는 탄산염과 같은 첨가 형태를 구분하지 않고 제1 부성분에 포함된 Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu 및 Zn 중 적어도 하나 이상의 원소의 함량을 기준으로 할 수 있다.The content of the first subcomponent may be determined on the basis of the content of at least one of Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu, and Zn contained in the first subcomponent without discriminating the addition mode such as an oxide or a carbonate. .
예를 들어, 상기 제1 부성분에 포함된 Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu, 및 Zn중 적어도 하나 이상의 원자가 가변 억셉터 원소의 함량의 총합은 상기 모재 주성분 100 몰부에 대하여 0.1 내지 2.0 몰부일 수 있다.
For example, the total sum of the contents of at least one of the variable acceptor elements of Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu, and Zn contained in the first accessory constituent, 2.0 mole fraction.
상기 제1 부성분은 유전체 자기 조성물의 내환원성을 개선시키고 및 유전체 자기 조성물이 적용된 적층 세라믹 커패시터의 고온 내전압 특성을 향상시키는 역할을 한다.
The first subcomponent serves to improve the reduction resistance of the dielectric ceramic composition and to improve the high-withstand voltage characteristics of the multilayer ceramic capacitor to which the dielectric ceramic composition is applied.
상기 제1 부성분의 함량 및 후술하는 제2 내지 제4 부성분 및 제6 내지 제7 부성분의 함량은 모재 주성분 100 몰부에 대한 상대적인 양으로서, 특히 각 부성분이 포함하는 금속 또는 준금속(Si)의 몰부로 정의될 수 있다. 상기 금속 또는 준금속의 몰부는 이온 상태의 금속 또는 준금속의 몰부를 포함할 수 있다.
The content of the first subcomponent and the second to fourth subcomponents and the sixth to seventh subcomponents to be described later are relative to the 100 moles of the mother material main component, and in particular, the molar amount of the metal or metalloid (Si) contained in each subcomponent Can be defined as negative. The molar part of the metal or metalloid may include a molar part of a metal or metalloid in the ionic state.
상기 제1 부성분의 함량이 모재 주성분 100 몰부에 대하여 0.1 내지 2.0 몰부인 경우 RC 값이 확보되고 고온 내전압특성이 양호한 유전체 자기 조성물을 제공할 수 있다.When the content of the first subcomponent is 0.1 to 2.0 moles per 100 moles of the main component, it is possible to provide a dielectric ceramic composition having an RC value and a good high-temperature withstand voltage characteristic.
상기 제1 부성분의 함량이 0.1 몰부 미만이면 RC 값이 매우 낮거나 고온 내전압이 낮아질 수 있다. If the content of the first subcomponent is less than 0.1 mol, the RC value may be very low or the high withstand voltage may be lowered.
상기 제1 부성분의 함량이 2.0 몰부를 초과하는 경우에는 RC 값이 감소하는 현상이 발생할 수 있다.If the content of the first accessory ingredient exceeds 2.0 mol, the RC value may decrease.
본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 자기 조성물은 모재 분말 100 몰부에 대하여 0.1 내지 2.0 몰부의 함량을 갖는 제1 부성분을 포함할 수 있으며, 이로 인하여 저온 소성이 가능하며 높은 고온 내전압 특성을 얻을 수 있다.
The dielectric ceramic composition according to one embodiment of the present invention may include a first subcomponent having a content of 0.1 to 2.0 moles per 100 moles of the base material powder, thereby enabling low-temperature firing and high-temperature withstand voltage characteristics .
c)제2 부성분c) second subcomponent
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 유전체 자기 조성물은 제2 부성분으로서, Mg를 포함하는 원자가 고정 억셉터(fixed-valence acceptor) 원소의, 산화물 및 탄산염 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
According to one embodiment of the present invention, the dielectric ceramic composition may include, as a second accessory ingredient, at least one of oxides and carbonates of a fixed-valence acceptor element including Mg.
상기 제2 부성분은 상기 모재 주성분 100몰부에 대하여 2.0몰부 이하로 포함될 수 있다. The second subcomponent may be included in an amount of 2.0 moles or less based on 100 moles of the mother material main component.
상기 제2 부성분의 함량은 산화물 또는 탄산염과 같은 첨가 형태를 구분하지 않고 제2 부성분에 포함된 Mg 원소의 함량을 기준으로 할 수 있다. The content of the second subcomponent may be based on the content of the Mg element contained in the second subcomponent without discriminating the addition form such as an oxide or a carbonate.
예를 들어, 상기 제2 부성분에 포함된 Mg 원소의 함량은 상기 모재 주성분 100 몰부에 대하여 2.0 몰부 이하일 수 있다.
For example, the Mg element contained in the second subcomponent may be 2.0 moles or less with respect to 100 moles of the mother material main component.
상기 제2 부성분의 함량이 유전체 모재 주성분 100몰부에 대하여 2.0몰부를 초과하는 경우 유전율이 낮아지고 고온 내전압 특성이 낮아지는 문제가 있을 수 있어 바람직하지 못하다.
If the content of the second subcomponent is more than 2.0 moles per 100 moles of the main component of the dielectric base material, the dielectric constant may be lowered and the high-temperature withstand voltage characteristic may be lowered, which is not preferable.
d)제3 부성분d) third subcomponent
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 유전체 자기 조성물은 Y, Dy, Ho, Sm, Gd, Er, La, Ce 및 Nd 중 하나 이상 원소의, 산화물 및 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제3 부성분을 포함할 수 있다.
According to one embodiment of the present invention, the dielectric ceramic composition includes at least one selected from the group consisting of oxides and carbonates of at least one element of Y, Dy, Ho, Sm, Gd, Er, La, The third subcomponent may be included.
상기 제3 부성분은 상기 모재 주성분 100 몰부에 대하여 0.2 내지 5.0 몰부로 포함될 수 있다. The third subcomponent may be included in an amount of 0.2 to 5.0 moles relative to 100 moles of the mother material main component.
상기 제3 부성분의 함량은 산화물 또는 탄산염과 같은 첨가 형태를 구분하지 않고 제3 부성분에 포함된 Y, Dy, Ho, Sm, Gd, Er, La, Ce 및 Nd 중 적어도 하나 이상의 원소의 함량을 기준으로 할 수 있다. The content of the third subcomponent does not discriminate between the addition forms such as oxides or carbonates and the content of at least one of Y, Dy, Ho, Sm, Gd, Er, La, Ce and Nd contained in the third subcomponent .
예를 들어, 상기 제3 부성분에 포함된 Y, Dy, Ho, Er, Gd, Ce, Nd 및 Sm 중 적어도 하나 이상의 원소의 함량의 총합은 상기 모재 주성분 100 몰부에 대하여 0.2 내지 5.0 몰부일 수 있다.
For example, the total sum of the contents of at least one element among Y, Dy, Ho, Er, Gd, Ce, Nd and Sm contained in the third subcomponent may be 0.2 to 5.0 moles per 100 moles of the mother material main component .
상기 제3 부성분은 본 발명의 일 실시형태에서 유전체 자기 조성물이 적용된 적층 세라믹 커패시터의 신뢰성 저하를 막는 역할을 한다.
The third subcomponent serves to prevent reliability degradation of the multilayer ceramic capacitor to which the dielectric ceramic composition is applied in one embodiment of the present invention.
구체적으로, 상기 제3 부성분의 함량을 조절함으로써 소결된 유전체의 XRD 측정에 있어서, 상기 BaTiO3 결정상의 (110) 면 피크를 1.00 이라고 환산할 때, 이 피크 대비 30.5도 부근의 파이로클로(Pyrochlore, RE2Ti2O7)(여기서, RE는 Y, Dy, Ho, Er, Gd, Ce, Nd 및 Sm 중 적어도 하나 이상의 원소) 이차상 피크의 크기가 0.02 이하를 만족하도록 할 수 있다.
Specifically, in the XRD measurement of the sintered dielectric by controlling the content of the third subcomponent, when the (110) plane peak of the BaTiO 3 crystal is converted to 1.00, the pyrochlore of about 30.5 degrees relative to the peak , RE 2 Ti 2 O 7 (where RE is at least one or more elements selected from among Y, Dy, Ho, Er, Gd, Ce, Nd and Sm) of 0.02 or less.
상기 제3 부성분의 함량이 상기 모재 주성분 100 몰부에 대하여 0.2 몰부 미만이면 고온부 TCC가 개선효과가 크게 나타나지 않을 수 있고, 상기 제3 부성분의 함량이 상기 모재 주성분 100 몰부에 대하여 5.0몰부를 초과하는 경우에는 파이로클로(Pyrochlore, RE2Ti2O7)(여기서, RE는 Y, Dy, Ho, Sm, Gd, Er, La, Ce 및 Nd 중 적어도 하나 이상의 원소) 이차상 생성에 의해 고온 내전압 특성이 저하될 수 있다.
If the content of the third subcomponent is less than 0.2 molar parts with respect to 100 molar parts of the mother material main component, the improvement effect of the high temperature portion TCC may not be significant. If the content of the third subcomponent exceeds 5.0 molar parts with respect to 100 molar parts of the mother material main component (At least one element among Y, Dy, Ho, Sm, Gd, Er, La, Ce and Nd) of pyrochlore (RE 2 Ti 2 O 7 ) Can be lowered.
e)제4 부성분e) fourth subcomponent
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 유전체 자기 조성물은 Ba 및 Ca 중 하나 이상 원소의, 산화물 및 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제4 부성분을 포함할 수 있다.
According to one embodiment of the present invention, the dielectric ceramic composition may include a fourth subcomponent including at least one selected from the group consisting of oxides and carbonates of at least one element of Ba and Ca.
상기 제4 부성분은 상기 모재 주성분 100몰부에 대하여 0.72 내지 7.68몰부로 포함될 수 있다.
The fourth subcomponent may be included in an amount of 0.72 to 7.68 moles relative to 100 moles of the mother material main component.
상기 제4 부성분의 함량은 산화물 또는 탄산염과 같은 첨가 형태를 구분하지 않고 제4 부성분에 포함된 Ba 및 Ca 중 적어도 하나 이상 원소의 함량을 기준으로 할 수 있다. The content of the fourth subcomponent may be based on the content of at least one or more elements of Ba and Ca contained in the fourth subcomponent without discriminating the addition mode such as an oxide or a carbonate.
예를 들어, 상기 제4 부성분에 포함된 Ba 및 Ca 중 적어도 하나 이상 원소의 함량의 총합은 상기 모재 주성분 100 몰부에 대하여 0.72 내지 7.68 몰부일 수 있다.
For example, the total of the contents of at least one element among Ba and Ca contained in the fourth subcomponent may be 0.72 to 7.68 moles per 100 moles of the mother material main component.
상기 제4부성분이 상기 모재 주성분 100 몰부에 대하여 0.72 내지 7.68 몰부로 포함되는 경우 고돈 내전압 특성이 향상될 수 있다.
When the fourth subcomponent is included in an amount of 0.72 to 7.68 moles relative to 100 moles of the mother material main component, the withstand voltage characteristics can be improved.
f)제5 부성분f) fifth subcomponent
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 유전체 자기 조성물은 CaZrO3를 포함하는 제5 부성분을 포함할 수 있다.
According to one embodiment of the present invention, the dielectric ceramic composition may include a fifth subcomponent including CaZrO 3 .
상기 CaZrO3는 상기 모재 주성분 100 몰부에 대하여 3 몰부 이하로 포함될 수 있다. The CaZrO 3 may be contained in an amount of 3 molar parts or less with respect to 100 molar parts of the mother material main component.
상기 제5 부성분(CaZrO3)이 함량이 유전체 모재 주성분 100몰부에 대하여 3 몰부를 초과하는 경우 저온부 TCC(-55℃) 규격을 벗어날 수 있어 바람직하지 못하다.
If the content of the fifth subcomponent (CaZrO 3 ) exceeds 3 molar parts with respect to 100 molar parts of the dielectric mother material main component, it may be out of the low temperature TCC (-55 캜) standard, which is not preferable.
g)제6 부성분g) the sixth subcomponent
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 유전체 자기 조성물은 Si 원소의 산화물, Si 원소의 탄산염 및 Si 원소를 포함하는 글라스로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제6 부성분을 포함할 수 있다.
According to one embodiment of the present invention, the dielectric ceramic composition may include a sixth subcomponent including at least one selected from the group consisting of an oxide of Si element, a carbonate of Si element, and a glass containing Si element.
상기 제6 부성분은 상기 모재 주성분 100 몰부에 대하여 0.5 내지 3.0 몰부로 포함될 수 있다. The sixth subcomponent may be included in an amount of 0.5 to 3.0 moles relative to 100 moles of the mother material main component.
상기 제6 부성분의 함량은 글라스, 산화물 또는 탄산염과 같은 첨가 형태를 구분하지 않고 제6 부성분에 포함된 Si 원소의 함량을 기준으로 할 수 있다.
The content of the sixth subcomponent may be based on the content of the Si element included in the sixth subcomponent without discriminating the addition form such as glass, oxide, or carbonate.
상기 제6 부성분의 함량이 유전체 모재 주성분 100 몰부에 대하여 0.5몰부 미만인 경우에는 유전율 및 고온내전압이 저하될 수 있으며, 3.0 몰부를 초과하여 포함되는 경우 소결성 및 치밀도 저하, 2차 상 생성 등의 문제가 있을 수 있어 바람직하지 못하다.
If the content of the sixth subcomponent is less than 0.5 molar parts with respect to 100 molar parts of the main component of the dielectric base material, the permittivity and high withstanding voltage may be lowered. If the sixth subcomponent is contained in excess of 3.0 molar parts, problems such as sinterability and density decrease, Which is undesirable.
도 3은 본 발명의 다른 실시형태에 따른 적층 세라믹 커패시터를 나타내는 개략적인 사시도이고, 도 4은 도 3의 A-A'를 따라 취한 적층 세라믹 커패시터를 나타내는 개략적인 단면도이다.
FIG. 3 is a schematic perspective view showing a multilayer ceramic capacitor according to another embodiment of the present invention, and FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a multilayer ceramic capacitor taken along line A-A 'in FIG.
도 3 및 도 4을 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 적층 세라믹 커패시터(100)는 유전체층(111)과 내부 전극(121, 122)이 교대로 적층된 세라믹 본체(110)를 가진다. 세라믹 본체(110)의 양 단부에는 세라믹 본체(110)의 내부에 교대로 배치된 제1 및 제2 내부 전극(121, 122)과 각각 도통하는 제1 및 제2 외부 전극(131, 132)이 형성될 수 있다.
3 and 4, a multilayer ceramic capacitor 100 according to another embodiment of the present invention has a
세라믹 본체(110)의 형상에 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 육면체 형상일 수 있다. 또한, 그 치수도 특별히 제한은 없고, 용도에 따라 적절한 치수로 할 수 있고, 예를 들면 (0.6∼5.6mm)×(0.3∼5.0mm)×(0.3∼1.9mm)일 수 있다.
The shape of the
유전체층(111)의 두께는 커패시터의 용량 설계에 맞추어 임의로 변경할 수 있는데, 본 발명의 일 실시예에서 소성 후 유전체층의 두께는 1층당 바람직하게는 0.1㎛ 이상일 수 있다. The thickness of the
너무 얇은 두께의 유전체층은 한층 내에 존재하는 결정립 수가 작아 신뢰성에 나쁜 영향을 미치기 때문에 유전체층의 두께는 0.1 ㎛ 이상일 수 있다.
The thickness of the dielectric layer that is too thin may cause the dielectric layer to have a thickness of 0.1 占 퐉 or more because the number of crystal grains existing in one layer has a small influence on reliability.
제1 및 제2 내부 전극(121, 122)은 각 단면이 세라믹 본체(110)의 대향하는 양 단부로 각각 노출되도록 적층될 수 있다.. The first and second
상기 제1 및 제2 외부 전극(131, 132)은 세라믹 본체(110)의 양 단부에 형성되고, 제1 및 제2 내부 전극(121, 122)의 노출 단면에 전기적으로 연결되어 커패시터 회로를 구성한다.
The first and second
상기 제1 및 제2 내부 전극(121, 122)에 함유되는 도전성 재료는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 니켈(Ni)을 이용할 수 있다.
The conductive material contained in the first and second
상기 제1 및 제2 내부 전극(121, 122)의 두께는 용도 등에 따라 적절히 결정할 수 있으며 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면 0.1 내지 5㎛ 또는 0.1∼2.5㎛일 수 있다.
The thickness of the first and second
상기 제1 및 제2 외부 전극(131, 132)에 함유되는 도전성 재료는 특별히 한정되지 않지만, 니켈(Ni), 구리(Cu), 또는 이들 합금을 이용할 수 있다. The conductive material contained in the first and second
상기 세라믹 본체(110)를 구성하는 유전체층(111)은 본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 자기 조성물을 포함할 수 있다.The
상기 세라믹 본체(110)를 구성하는 유전체층(111)은 본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 자기 조성물을 소결하여 형성될 수 있다.
The
상기 유전체 자기 조성물은 티탄산바륨계 모재 주성분 및 부성분을 포함하며, 소결 후 미세구조에서, Ca 함량이 2.5 mol% 미만인 결정립을 제1 결정립, Ca의 함량이 2.5 내지 13.5 mol%인 결정립을 제2 결정립으로 규정할 때, 상기 제2 결정립의 면적비율이 전체 면적 100%를 기준으로 30% 내지 80%를 만족한다.
The dielectric ceramic composition includes a barium titanate base material main component and a subcomponent. In the microstructure after sintering, the crystal grains having a Ca content of less than 2.5 mol% are referred to as first crystal grains, and those having a Ca content of 2.5 to 13.5 mol% , The area ratio of the second crystal grains satisfies 30% to 80% based on 100% of the total area.
상기 유전체 자기 조성물의 소결 후 XRD 측정에 있어서, BaTiO3의 (110) 피크를 1.00으로 환산할 때, 상기 BaTiO3의 피크 대비 30.5도 부근의 파이로클로(Pyrochlore, RE2Ti2O7, 여기서, RE는 Y, Dy, Ho, Sm, Gd, Er, La, Ce 및 Nd 중 하나 이상) 피크의 크기가 0.02 이하를 만족할 수 있다.
(110) peak of BaTiO3 is converted to 1.00 in Pyrochlore (RE2Ti2O7, where RE is Y, Dy, and Ti) near 30.5 degrees relative to the peak of BaTiO3 in XRD measurement after sintering of the dielectric ceramic composition, Ho, Sm, Gd, Er, La, Ce, and Nd).
본 발명의 일 실시형태에 의하면 상기 유전체층은 상기 유전체 자기 조성물의 소결로 형성되며, 상기 유전체층의 미세 구조에서, Ca 함량이 2.5 mol% 미만인 결정립을 제1 결정립, Ca의 함량이 2.5 내지 13.5 mol%인 결정립을 제2 결정립으로 규정할 때, 상기 제2 결정립의 면적비율이 전체 면적 100%를 기준으로 30% 내지 80% 를 만족한다.
According to an embodiment of the present invention, the dielectric layer is formed by sintering the dielectric ceramic composition, and the crystal grains having a Ca content of less than 2.5 mol% in the microstructure of the dielectric layer are included in the first crystal grain, the content of Ca is 2.5 to 13.5 mol% When the phosphorus grains are defined as the second crystal grains, the area ratio of the second crystal grains satisfies 30% to 80% based on 100% of the total area.
본 발명의 일 실시형태에 의하면 상기 유전체층의 XRD 측정에서, BaTiO3의 (110) 피크를 1.00으로 환산할 때, 상기 BaTiO3의 (110) 피크 대비 30.5도 부근의 파이로클로(Pyrochlore, RE2Ti2O7, 여기서, RE는 Y, Dy, Ho, Sm, Gd, Er, La, Ce, Nd 중 하나 이상) 이차상 피크의 크기는 0.02 이하를 만족한다.
According to one embodiment of the present invention, when the (110) peak of BaTiO3 is converted to 1.00 in the XRD measurement of the dielectric layer, pyrochlore (RE2Ti2O7, RE has at least one of Y, Dy, Ho, Sm, Gd, Er, La, Ce and Nd.
그외, 상기 유전체 자기 조성물에 대한 구체적인 설명은 상술한 본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 자기 조성물의 특징과 동일하므로 여기서는 생략하도록 한다.
In addition, the detailed description of the dielectric ceramic composition is the same as that of the dielectric ceramic composition according to the embodiment of the present invention described above, so it is omitted here.
이하, 실험 예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 이는 발명의 구체적인 이해를 돕기 위한 것으로 본 발명의 범위가 실험 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Experimental Examples. However, the scope of the present invention is not limited by Experimental Examples in order to facilitate a specific understanding of the invention.
실험 예Experimental Example
제1 모재 주성분 및 제2 모재 주성분을 포함하는 모재 분말인 (1-z)(Ba1 -xCax)TiO3 + z(Ba1 - yCay)TiO3 혼합 고용체 분말은 다음과 같이 고상법을 적용하여 제조하였다. The first base material the main component and the second is (1-z) base powder comprising a base material the main component (Ba 1 - xCa x) TiO 3 + z (Ba 1 - y Ca y) TiO 3 mixed solid-solution powder and the conventional method as follows: .
출발원료는 BaCO3, TiO2, CaCO3이다. 이들 출발원료 파우더를 볼밀로 혼합하고 900~1000℃ 범위에 하소하여 평균입자 크기 300nm의 (Ba1 - xCax)TiO3 제1 모재 분말과 (Ba1 - yCay)TiO3 제2 모재 분말(x<y)를 준비하였다. 상기 주성분 모재 분말에 부성분 첨가제 파우더를 표 1, 표 3, 표 5 및 표 7에 명시된 조성비에 맞게 첨가한 후, 주성분과 부성분이 포함된 원료 분말을 지르코니아 볼을 혼합/분산 메디아로 사용하고 에탄올/톨루엔과 분산제 및 바인더를 혼합하여, 20 시간 동안 볼밀링 하였다. The starting material is BaCO 3, TiO 2, CaCO 3 . These starting material powders were mixed by a ball mill and calcined in the range of 900 to 1000 ° C to prepare a mixture of (Ba 1 - x Ca x ) TiO 3 first base material powder having an average particle size of 300 nm and (Ba 1 - y Ca y ) TiO 3 second base material Powder (x < y) was prepared. Sub ingredient additive powder was added to the main ingredient base powder in accordance with the composition ratios specified in Tables 1, 3, 5 and 7, and then the raw material powder containing the main ingredient and sub ingredient was mixed with zirconia balls in ethanol / Toluene, a dispersant and a binder were mixed and ball-milled for 20 hours.
제조된 슬러리는 닥터 블레이드 방식의 코터를 이용하여 10 ㎛의 두께로 성형시트를 제조하였다. 성형시트에 Ni 내부전극 인쇄을 하였다. 상하 커버는 커버용 시트를 25 층으로 적층하여 제작하였고, 21 층의 인쇄된 활성시트를 가압하며 적층하여 압착바(bar)를 제작하였다. 압착바는 절단기를 이용하여 이용하여 3216(길이×폭×두께가 3.2mm×1.6mm×1.6mm) 크기의 칩으로 절단하였다. The prepared slurry was formed into a molded sheet having a thickness of 10 탆 by using a doctor blade type coater. Ni internal electrode printing was performed on the formed sheet. The upper and lower covers were prepared by laminating 25 sheets of cover sheets, and 21 sheets of printed active sheets were pressed and laminated to produce a compression bar. The compression bar was cut using a cutter to produce 3216 chips (length x width x thickness 3.2 mm x 1.6 mm x 1.6 mm).
제작이 완료된 칩을 가소한 뒤에 환원 분위기(0.1% H2/99.9% N2, H2O/H2/N2 분위기)에서 1200 ~ 1250℃의 온도에서 2시간 소성한 후, 1000℃에서 질소(N2) 분위기에서 재산화를 3시간 동안 실시하여 열처리 하였다.After completion of the fabrication, the chip was calcined in a reducing atmosphere (0.1% H 2 / 99.9% N 2 , H 2 O / H 2 / N 2 atmosphere) at a temperature of 1200 to 1250 ° C. for 2 hours, (N 2 ) atmosphere for 3 hours and then heat-treated.
소성된 칩에 대해 Cu 페이스트로 터미네이션 공정 및 전극 소성을 거쳐 외부전극을 완성하였다.
The fired chip was subjected to a termination process and electrode firing with Cu paste to complete an external electrode.
상기와 같이 완성된 프로토 타입 적층 세라믹 커패시터(Proto-type MLCC) 시편에 대해 용량, DF, 절연저항, TCC 및 고온 150℃에서 전압 step 증가에 따른 저항 열화 거동 등을 평가하였다.The resistance deterioration behavior of the prototype multilayer ceramic capacitor (Proto-type MLCC) as described above was evaluated in terms of capacitance, DF, insulation resistance, TCC, and voltage step at high temperature of 150 ° C.
적층 세라믹 커패시터(MLCC) 칩의 상온 정전 용량 및 유전 손실은 LCR-meter를 이용하여 1 kHz, AC 0.2 V/㎛ 조건에서 용량을 측정하였다.The capacitance and dielectric loss of the multilayer ceramic capacitor (MLCC) chip were measured at 1 kHz and AC 0.2 V / ㎛ using LCR-meter.
정전 용량과 적층 세라믹 커패시터(MLCC) 칩의 유전체 두께, 내부전극 면적, 적층수로부터 적층 세라믹 커패시터(MLCC) 칩의 유전율을 계산하였다.The dielectric constant of the multilayer ceramic capacitor (MLCC) chip was calculated from the capacitance, the dielectric thickness of the multilayer ceramic capacitor (MLCC) chip, the internal electrode area, and the number of layers.
상온 절연 저항(IR)은 10 개씩의 샘플을 취하여 DC 10 V/㎛ 를 인가한 상태에서 60초 경과 후 측정하였다.
The room temperature insulation resistance (IR) was measured after 60 seconds with 10 samples of 10 V / ㎛ applied.
온도에 따른 정전용량의 변화는 -55℃에서 150℃의 온도 범위에서 측정되었다.The change in capacitance with temperature was measured at a temperature range of -55 ° C to 150 ° C.
고온 IR 승압 실험은 150℃에서 전압 단계를 5 V/㎛ 씩 증가시키면서 저항 열화 거동을 측정하였는데, 각 단계의 시간은 10분이며 5초 간격으로 저항값을 측정하였다.The resistance IR degradation behavior was measured by increasing the voltage step by 5 V / ㎛ at 150 ℃. The resistance time was 10 minutes at each step.
고온 IR 승압 실험으로부터 고온 내전압을 도출하였는데, 이는 소성 후 7㎛ 두께의 20층의 유전체를 가지는 3216 크기 칩에서 150℃에서 전압 스텝(Voltage step) dc 5 V/㎛를 10분간 인가하고 이 전압 스텝을 계속 증가시키면서 측정할 때, IR이 105Ω 이상을 견디는 전압을 의미한다.
A high voltage withstand voltage was obtained from a high temperature IR voltage boosting test. After the firing, a voltage step dc of 5 V / 탆 was applied for 10 minutes at 150 ° C in a 3216 size chip having a 20- Means the voltage at which the IR will withstand more than 10 5 Ω when measured continuously.
상기 유전체 재료 내에서 파이로클로(Pyrochlore) 이차상(Y2Ti2O7)의 존재 확인은 X선 회절(X-Ray Diffraction, XRD) 분석을 통한 회절각(2θ) 30.5도 부근에서의 해당 상의 피크(peak) 존재 유무로 확인하였다.The presence of a pyrochlore secondary phase (Y 2 Ti 2 O 7 ) in the dielectric material is confirmed by X-ray diffraction (XRD) analysis at a diffraction angle (2θ) of about 30.5 degrees And the presence or absence of peaks was confirmed.
상기 유전체 재료 내에서, Ca의 함량이 2.5 mol% 미만, 그리고 2.5 내지 13.5 mol% 범위에 해당하는 결정립을 각각 제1 결정립 및 제2 결정립이라고 하였다.
In the dielectric material, the crystal grains having a Ca content of less than 2.5 mol% and 2.5 to 13.5 mol% are referred to as first and second crystal grains, respectively.
20개의 결정립에 대해 STEM/EDS 분석으로 Ca 함량을 분석하여 제1 결정립 면적비율(%) 100-a 와 2 결정립의 면적비율(%) a를 산출하였다. 하나의 결정립 내에서의 Ca의 함량은 도 1에 도시된 바와 유사하게 P1 ~ P4 지점에서의 각각의 Ca 함량 4개 데이터의 평균값으로 정하였다.
Twenty crystal grains were analyzed for Ca content by STEM / EDS analysis to calculate the ratio of the first grain size (%) 100-a and the area ratio (%) a of the two grains. The content of Ca in one grain was determined as the average value of four pieces of Ca content at the points P1 to P4 similar to those shown in Fig.
아래 표 1, 표 3, 표 5 및 표 7은 실험 예의 조성표이며, 표 2, 표 4, 표 6 및 표 8은 표 1, 표 3, 표 5 및 표 7에 명시된 조성에 해당하는 프로토 타입 적층 세라믹 커패시터(Proto-type MLCC) 칩의 특성을 나타낸다.
Table 1, Table 3, Table 5 and Table 7 below show the composition of the experimental examples. Table 2, Table 4, Table 6 and Table 8 show the prototype stacks corresponding to the compositions shown in Table 1, Table 3, Table 5, It shows the characteristics of a ceramic capacitor (Proto-type MLCC) chip.
표 1의 샘플 1~23은 모재 혼합 분말 (1-z)(Ba1 - xCax)TiO3 + z(Ba1 - yCay)TiO3 100 mol 대비 제1 부성분 원자가 가변원소 (Mn, V)의 합이 0.4 mol, 제2 부성분 Mg의 함량이 0 mol, 제3 부성분 희토류 원소 Y 함량이 1.5 mol, 제4 부성분 (Ba,Ca)의 합이 2.2 mol, 제5 부성분 CaZrO3의 함량이 1 mol, 제6 부성분 Si의 함량이 1.25 mol, 그리고 제4 부성분의 합(Ba+Ca)과 제6 부성분 Si의 비율 (Ba+Ca)/Si가 1.76으로 고정된 조건에서, 제1 모재 분말 (Ba1 - xCax)TiO3 (Ca 함량 x=0) 및 제2 모재 분말 (Ba1 - yCay)TiO3의 Ca 함량(y) 및 제2 모재분말의 비율 z의 변화에 따른 샘플를 나타내고, 표 2의 샘플 1~23은 표 1의 샘플에 해당하는 시료의 특성을 나타낸다. Samples 1-23 in Table 1 is the base material mixed powder (1-z) (Ba 1 - x Ca x) TiO 3 + z (Ba 1 - y Ca y) TiO 3 100 mol compared to the first subcomponent atom variable elements (Mn, V) is 0.4 mol, the Mg content of the second accessory Mg is 0 mol, the third accessory rare earth element Y content is 1.5 mol, the sum of the fourth accessory constituents (Ba, Ca) is 2.2 mol, the content of the fifth accessory CaZrO 3 And the ratio (Ba + Ca) / Si of the fourth subcomponent (Ba + Ca) to the sixth subcomponent Si (Si) was fixed at 1.76, the first base material The change of the Ca content (y) of the powder (Ba 1 - x Ca x ) TiO 3 (Ca content x = 0) and the second base material powder (Ba 1 - y Ca y ) TiO 3 and the ratio z of the second base material powder And Samples 1 to 23 in Table 2 show the characteristics of the samples corresponding to the samples in Table 1. [
상기 제1 모재 분말은 제1 모재 주성분을 포함하고, 상기 제2 모재 분말은 제2 모재 주성분을 포함한다.The first base material powder includes a first base material main component, and the second base material powder includes a second base material main component.
제1 모재 분말 및 제2 모재 분말의 혼합 mole 비율은 제1 모재 주성분 및 제2 모재 주성분의 혼합 mole 비율과 동일한 의미로 사용된다.
The mixed mole ratio of the first base material powder and the second base material powder is used to have the same meaning as the mixed mole ratio of the first and second mother material main components.
제2 모재 분말의 Ca함량 y가 0.03인 경우, 제2 모재 분말의 비율 z=0인 경우에는(샘플 1) 고온부 TCC(150℃)가 X8R 규격을 벗어나고, z=1인 경우에는 (샘플 2) TCC(150℃)가 X8R 규격을 만족하지만 DF가 7.5% 이상으로 커지고 RC값이 1000 미만으로 낮아지는 문제가 있다.
When the Ca content y of the second base material powder is 0.03 and the ratio z of the second base material powder is 0 (Sample 1), the high temperature portion TCC (150 ° C) deviates from the X8R standard, and when z = 1 ) TCC (150 占 폚) satisfies the X8R standard, but there is a problem that the DF is increased to 7.5% or more and the RC value is lowered to less than 1000.
샘플 3 ~ 7은 제2 모재 분말의 Ca 함량 y가 0.04이고 제2 모재 분말의 비율 z의 변화예를 나타내는데, z=0.2인 경우에는(샘플 3) 고온부 TCC(150℃)가 X8R 규격을 벗어나며 z=1.0인 경우에는(샘플 7) DF가 7.5% 이상으로 커지고 RC값이 1000 미만으로 낮아지는 문제가 있다. 제2 모재 분말의 비율 z가 0.3~0.8 범위에서는(샘플 4 ~ 6) 고온부 TCC(150℃)가 X8R 규격을 만족하며 7.5% 이하의 낮은 DF, 1000 이상의 RC값, 그리고 50V/μm 이상의 고온내전압 특성 구현이 가능하다. Samples 3 to 7 show examples in which the Ca content y of the second base material powder is 0.04 and the ratio z of the second base material powder is changed. When z = 0.2 (sample 3), the high temperature TCC (150 ° C) When z = 1.0 (Sample 7), there is a problem that the DF increases to 7.5% or more and the RC value decreases to less than 1000. Temperature TCC (150 ° C) satisfies the X8R standard when the ratio z of the second base material powder is in the range of 0.3 to 0.8 (Samples 4 to 6), a low DF of 7.5% or less, an RC value of 1000 or more, Properties can be implemented.
이때, 제2 결정립의 면적비율은 전체 면적대비 30~80%의 범위 내에 속함을 알 수 있다.
At this time, it can be seen that the area ratio of the second crystal grains falls within a range of 30 to 80% of the total area.
샘플 8 ~ 13은 제2 모재 분말의 Ca 함량 y가 0.075이고 제2 모재 분말의 비율 z의 변화예를 나타내는데, z=0.2인 경우에는 (샘플 8) 고온부 TCC(150℃)가 X8R 규격을 벗어나며 z=1.0인 경우에는 (샘플 13) DF가 7.5% 이상으로 커지고 RC값이 1000 미만으로 낮아지는 문제가 있다. 제2 모재 분말의 비율 z가 0.3~0.8 범위에서는(샘플 9~12) 고온부 TCC(150℃)가 X8R 규격을 만족하며 7.5% 이하의 낮은 DF, 1000 이상의 RC값, 그리고 50V/μm 이상의 고온내전압 특성 구현이 가능하다. Samples 8 to 13 show examples in which the Ca content y of the second base material powder is 0.075 and the ratio z of the second base material powder is changed. When z = 0.2 (Sample 8), the high temperature TCC (150 ° C) When z = 1.0 (Sample 13), there is a problem that the DF increases to 7.5% or more and the RC value decreases to less than 1000. Temperature TCC (150 ° C) satisfies the X8R standard when the ratio z of the second base material powder is in the range of 0.3 to 0.8 (Samples 9 to 12), a low DF of 7.5% or less, an RC value of 1000 or more, Properties can be implemented.
이때 제2 결정립의 면적비율은 전체 면적대비 30~80%의 범위 내에 속함을 알 수 있다.
At this time, it can be seen that the area ratio of the second crystal grains falls within a range of 30 to 80% of the total area.
샘플 14 ~ 18은 제2 모재 분말의 Ca 함량 y가 0.12이고 제2 모재 분말의 비율 z의 변화를 나타내는데, z=0.2인 경우에는 (샘플 14) 고온부 TCC(150℃)가 X8R 규격을 벗어나며 z=1.0인 경우에는 (샘플 18) DF가 7.5% 이상으로 커지고 RC값이 1000 미만으로 낮아지는 문제가 있다. 제2 모재 분말의 비율 z가 0.3~0.8 범위에서는 (샘플 15~17) 고온부 TCC(150℃)가 X8R 규격을 만족하며 7.5% 이하의 낮은 DF, 1000 이상의 RC값, 그리고 50V/μm 이상의 고온내전압 특성 구현이 가능하다. Samples 14 to 18 show changes in the Ca content y of the second base material powder 0.12 and the ratio z of the second base material powder. When z = 0.2 (sample 14), the high temperature TCC (150 ° C) = 1.0 (Sample 18), there is a problem that the DF is increased to 7.5% or more and the RC value is lowered to less than 1000. Temperature TCC (150 ° C) satisfies the X8R standard when the ratio z of the second base material powder is in the range of 0.3 to 0.8 (Samples 15 to 17), a low DF of 7.5% or less, an RC value of 1000 or more, Properties can be implemented.
이때 제2 결정립의 면적비율은 전체 면적대비 30~80%의 범위 내에 속함을 알 수 있다.
At this time, it can be seen that the area ratio of the second crystal grains falls within a range of 30 to 80% of the total area.
샘플 19 ~ 23은 제2 모재 분말의 Ca 함량 y가 0.15이고 제2 모재 분말의 비율 z의 변화예를 나타내는데, z=0.2, 0.3, 0.6인 경우에는 (샘플 19, 20, 21) 고온부 TCC(150℃)가 X8R 규격을 벗어나며 z=0.8, 1.0인 경우에는 DF가 7.5% 이상으로 커지고 RC값이 1000 미만으로 낮아지는 문제가 있다. 그러므로 제2 모재 분말의 Ca 함량 y가 0.15인 경우에는 고온부 TCC(150℃)가 X8R 규격을 만족하며 7.5% 이하의 낮은 DF, 1000 이상의 RC값, 그리고 50V/μm 이상의 고온내전압 특성을 동시에 구현하는 것이 불가능하다. Samples 19 to 23 show examples in which the Ca content y of the second base material powder is 0.15 and the ratio z of the second base material powder is changed. When z = 0.2, 0.3 and 0.6 (Samples 19, 20 and 21) 150 ° C) deviates from the X8R standard, and when z = 0.8, 1.0, the DF increases to 7.5% or more and the RC value decreases to less than 1000. Therefore, when the Ca content y of the second base material powder is 0.15, the high-temperature TCC (150 ° C) satisfies the X8R standard, achieves low DF of less than 7.5%, RC value of more than 1000 and high-temperature withstand voltage characteristics of more than 50V / It is impossible.
상기의 경우 제2 결정립의 면적비율은 존재하지 않는다.
In this case, the area ratio of the second crystal grains does not exist.
샘플 1~23의 결과들로부터 본 발명의 목표특성 구현이 가능한 미세구조는 제1 결정립의 면적비율을 100-a, 제2 결정립의 면적비율을 a라고 했을 때, a가 30~80% 범위를 이루는 미세구조에 해당하는 것을 확인할 수 있다. 이러한 미세구조는 제1 모재 분말 (Ba1 - xCax)TiO3 의 Ca 함량 x=0 일 때, 제2 모재 분말 (Ba1 -yCay)TiO3 의 Ca 함량 y 및 제2 모재 분말의 비율 z의 범위는 0.04≤y≤0.15, 0.3≤z≤0.8 이라고 기술할 수 있다.From the results of Samples 1 to 23, a microstructure capable of realizing the target characteristic of the present invention has a range of 30 to 80% when the area ratio of the first crystal grain is 100-a and the area ratio of the second crystal grain is a Which corresponds to the microstructure formed. The microstructure of the second base material powder (Ba 1 -y Ca y ) TiO 3 is such that when the Ca content x of the first base material powder (Ba 1 - x Ca x ) TiO 3 is x = 0, the Ca content y of the second base material powder 0.0 > y < / = 0.15, 0.3 < / = z < / = 0.8.
표 3의 샘플 24~41은 모재 혼합 분말 (1-z)(Ba1 - xCax)TiO3 + z(Ba1 - yCay)TiO3 100 mol 대비 제1 부성분 원자가 가변원소 (Mn, V)의 합이 0.4 mol, 제2 부성분 Mg의 함량이 0mol, 제3 부성분 희토류 원소의 함량이 1.5mol, 제4 부성분 (Ba,Ca)의 합이 2.2 mol, 제5 부성분 CaZrO3의 함량이 1 mol, 제6 부성분 Si의 함량이 1.25 mol, 그리고 제4 부성분의 합(Ba+Ca)과 제6 부성분 Si의 비율 (Ba+Ca)/Si가 1.76으로 고정된 조건에서, 제1 모재 분말 (Ba1 - xCax)TiO3의 Ca 함량 x=0.02이고 제2 모재 분말 (Ba1 - yCay)TiO3의 Ca 함량 y 및 제2 모재분말의 비율 z의 변화에 따른 샘플를 나타낸다.Table 3 Samples 24-41 of the base material mixed powder (1-z) (Ba 1 - x Ca x) TiO 3 + z (Ba 1 - y Ca y) TiO 3 100 mol compared to the first subcomponent atom variable elements (Mn, V) is 0.4 mol, the content of the second subcomponent Mg is 0 mol, the content of the third subcomponent rare earth element is 1.5 mol, the sum of the fourth subcomponents (Ba and Ca) is 2.2 mol, the content of the fifth subcomponent CaZrO 3 is 1 mol, the content of the sixth subcomponent Si was 1.25 mol, and the ratio (Ba + Ca) / Si of the fourth subcomponent Ba + Ca to the sixth subcomponent Si was fixed at 1.76, (Ba 1 - x Ca x ) TiO 3 , x = 0.02, the Ca content y of the second base material powder (Ba 1 - y Ca y ) TiO 3 and the ratio z of the second base material powder.
표 4는 표 3의 샘플에 해당하는 시료의 특성을 나타낸다.
Table 4 shows the properties of the samples corresponding to the samples in Table 3. < tb >< TABLE >
제2 모재 분말의 Ca 함량 y가 0.03인 경우, 제2 모재 분말의 비율 z=0.5인 경우에는(샘플 24) 고온부 TCC(150℃)가 X8R 규격을 벗어나고, z=0.8인 경우에는 (샘플 25) TCC(150℃)가 X8R 규격을 만족하지만 DF가 7.5% 이상으로 커지고 RC값이 1000 미만으로 낮아지는 문제가 있다. When the Ca content y of the second base material powder is 0.03 and the ratio z of the second base material powder is z = 0.5 (Sample 24), the high temperature portion TCC (150 ° C) deviates from the X8R standard and when z = 0.8 ) TCC (150 占 폚) satisfies the X8R standard, but there is a problem that the DF is increased to 7.5% or more and the RC value is lowered to less than 1000.
샘플 26 ~ 30은 제2 모재 분말의 Ca 함량 y가 0.04이고 제2 모재 분말의 비율 z의 변화 예를 나타내는데, z=0.2인 경우에는(샘플 26) 고온부 TCC(150℃)가 X8R 규격을 벗어나며 z=1.0인 경우에는(샘플 30) DF가 7.5% 이상으로 커지고 RC값이 1000 미만으로 낮아지는 문제가 있다. 제2 모재 분말의 비율 z가 0.3~0.8 범위에서는 (샘플 27 ~ 29) 고온부 TCC(150℃)가 X8R 규격을 만족하며 7.5% 이하의 낮은 DF, 1000 이상의 RC값, 그리고 50V/μm 이상의 고온내전압 특성 구현이 가능하다.
이때 제2 결정립의 면적비율은 전체 면적대비 30~80%의 범위내에 속함을 알 수 있다.
At this time, it can be seen that the area ratio of the second crystal grains falls within a range of 30 to 80% of the total area.
샘플 31 ~ 36은 제2 모재 분말의 Ca 함량 y가 0.075이고 제2 모재 분말의 비율 z의 변화예를 나타내는데, z=0.2인 경우에는(샘플 31) 고온부 TCC(150℃)가 X8R 규격을 벗어나며 z=1.0인 경우에는 (샘플 36) DF가 7.5% 이상으로 커지고 RC값이 1000 미만으로 낮아지는 문제가 있다. 제2 모재 분말의 비율 z가 0.3~0.8 범위에서는(샘플 32~35) 고온부 TCC(150℃)가 X8R 규격을 만족하며 7.5% 이하의 낮은 DF, 1000 이상의 RC값, 그리고 50V/μm 이상의 고온내전압 특성 구현이 가능하다. Samples 31 to 36 show examples in which the Ca content y of the second base material powder is 0.075 and the ratio z of the second base material powder is changed. When z = 0.2 (sample 31), the high temperature TCC (150 ° C) In the case of z = 1.0 (Sample 36), there is a problem that the DF increases to 7.5% or more and the RC value decreases to less than 1000. Temperature TCC (150 ° C) satisfies the X8R standard when the ratio z of the second base material powder is in the range of 0.3 to 0.8 (
이때, 제2 결정립의 면적비율은 전체 면적대비 30~80%의 범위내에 속함을 알 수 있다.
At this time, it can be seen that the area ratio of the second crystal grains falls within a range of 30 to 80% of the total area.
샘플 37~ 41은 제2 모재 분말의 Ca 함량 y가 0.12이고 제2 모재 분말의 비율 z의 변화예를 나타내는데, z=0.2인 경우에는 (샘플 37) 고온부 TCC(150℃)가 X8R 규격을 벗어나며 z=1.0인 경우에는 (샘플 41) DF가 7.5% 이상으로 커지고 RC값이 1000 미만으로 낮아지는 문제가 있다. 제2 모재 분말의 비율 z가 0.3~0.8 범위에서는 (샘플 38~40) 고온부 TCC(150℃)가 X8R 규격을 만족하며 7.5% 이하의 낮은 DF, 1000 이상의 RC값, 그리고 50V/μm 이상의 고온내전압 특성 구현이 가능하다.Samples 37 to 41 show examples in which the Ca content y of the second base material powder is 0.12 and the ratio z of the second base material powder is changed. When z = 0.2 (Sample 37), the high temperature TCC (150 ° C) When z = 1.0 (Sample 41), there is a problem that the DF increases to 7.5% or more and the RC value decreases to less than 1000. Temperature TCC (150 占 폚) satisfies the X8R standard when the ratio z of the second base material powder is in the range of 0.3 to 0.8 (samples 38 to 40), a low DF of 7.5% or less, an RC value of 1000 or more, Properties can be implemented.
이때 제2 결정립의 면적비율은 전체 면적대비 30~80%의 범위 내에 속함을 알 수 있다.At this time, it can be seen that the area ratio of the second crystal grains falls within a range of 30 to 80% of the total area.
이상의 샘플 24~41의 결과들로부터 본 발명의 목표특성 구현이 가능한 미세구조는 제1 결정립의 면적비율을 100-a, 제2 결정립의 면적비율을 a라고 했을때, a가 30~80% 범위를 이루는 미세구조에 해당하는 것을 확인할 수 있다.From the results of the above Samples 24 to 41, it can be seen that the microstructure capable of realizing the target characteristic of the present invention has a range of 30 to 80%, where a is the area ratio of the first crystal grain to 100-a and the area ratio of the second crystal grain is a Of the microstructure.
상기 미세구조는 제1 모재 분말 (Ba1 - xCax)TiO3 의 Ca 함량 x=0.02 일 때 제2 모재분말 (Ba1 - yCay)TiO3 의 Ca 함량 y 및 제2 모재 분말의 비율 z의 범위는 0.04≤y≤0.12, 0.3≤z≤0.8 이라고 기술할 수 있다.When the Ca content x of the first base material powder (Ba 1 - x Ca x ) TiO 3 is x = 0.02, the Ca content y of the second base material powder (Ba 1 - y Ca y ) TiO 3 and the y content y of the second base material powder The range of the ratio z can be described as 0.04? Y? 0.12, 0.3? Z? 0.8.
표 5의 샘플 42~72은 모재 혼합 분말 (1-z)(Ba1 - xCax)TiO3 + z(Ba1 - yCay)TiO3에서 제1 모재 분말의 Ca함량 x=0, 제2 모재 분말의 Ca 함량 y=0.075, 그리고 제2 모재 분말의 비율 z=0.04인 모재 분말에 대해, 각각의 부성분 변화 샘플을 나타내고 표 6은 이들 샘플의 특성들을 나타낸다.
Samples 42-72 of Table 5 is the base material mixed powder (1-z) (Ba 1 - x Ca x) TiO 3 + z (Ba 1 - y Ca y) Ca content of the first base material powder in the TiO 3 x = 0, For each base powder having a Ca content y = 0.075 of the second base material powder and a second base material powder ratio z = 0.04, the respective subcomponent change samples are shown and Table 6 shows the characteristics of these samples.
표 5의 샘플 42~50은 상기 모재 혼합 분말 (1-z)(Ba1 - xCax)TiO3 + z(Ba1 -yCay)TiO3(x=0, y=0.075, z=0.04) 100 mol 대비 원소비율로 제1 부성분 원자가 가변원소 (Mn, V)의 합이 0.4mol, 제2 부성분 Mg의 함량이 0mol, 제4 부성분 (Ba,Ca)의 합이 2.2mol, 제5 부성분 CaZrO3의 함량이 1 mol, 제6 부성분 Si의 함량이 1.25 mol, 그리고 제4 부성분의 합(Ba+Ca)과 제6 부성분 Si의 비율 (Ba+Ca)/Si가 1.76으로 고정된 조건에서, 제3 부성분 희토류 Y 함량 변화에 따른 샘플를 나타내고, 표 6의 샘플 42~50 은 이들 샘플에 해당하는 시료의 특성을 나타낸다. 제3 부성분 Y가 포함되지 않은 함량 0 mol 인 경우에는 (샘플 42) TCC(150℃) 가 ±15%를 벗어나고 고온내전압 특성이 50V/μm 미만으로 취약하며, 그 함량이 원소비 5mol 이상으로 과량인 경우에는(샘플 49, 50) Pyrochlore (Y2Ti2O7) 이차상 생성에 의해 고온 내전압 특성이 나빠지게 된다. 특히 Pyrochlore 2차상의 함량이 2% 까지는 (샘플 49) 고온 내전압 50V/μm 이상 수준이 유지되어 제품을 구현할 수 있는 특성이 유지되지만, 그 함량이 5.0%로 증가하게 되면 (샘플 50) 고온 내전압 특성이 급격하게 나빠지는 것을 확인할 수 있다. 따라서 제3 부성분 Y의 적정 함량 범위는 모재 주성분 100 몰부에 대해 원소비율로 0.2 내지 5.0 몰부라고 할 수 있다.
Table 5 Samples 42-50 of the the base material mixed powder (1-z) (Ba 1 - x Ca x) TiO 3 + z (Ba 1 - yCa y) TiO 3 (x = 0, y = 0.075, z = 0.04 The sum of the first subcomponent atomic valence variable elements (Mn, V) is 0.4 mol, the content of the second subcomponent Mg is 0 mol, the sum of the fourth subcomponent materials (Ba, Ca) is 2.2 mol, (Ba + Ca) / Si of the fourth subcomponent (Ba + Ca) / Si was fixed at 1.76, the content of CaZrO 3 was 1 mol, the content of Si of the sixth subcomponent was 1.25 mol, , The third subcomponent, and the rare earth Y content. Samples 42 to 50 of Table 6 show the characteristics of the samples corresponding to these samples. When the content of the third subcomponent Y is 0 mol (sample 42), the TCC (150 ° C) is out of ± 15%, the high withstand voltage characteristic is less than 50 V / μm and the content is excessive (Samples 49 and 50), the Pyrochlore (Y 2 Ti 2 O 7 ) secondary phase is deteriorated in high-withstand voltage characteristics. In particular, when the content of Pyrochlore phase 2 is up to 2% (sample 49), the high-temperature withstand voltage of 50 V / μm or more is maintained and the product can be maintained. However, when the content is increased to 5.0% Can be seen to deteriorate rapidly. Accordingly, the optimum content range of the third subcomponent Y may be 0.2 to 5.0 moles in terms of the element ratio with respect to 100 moles of the mother material main component.
표 5의 샘플 51 ~ 56는 모재 혼합 분말 (1-z)(Ba1 - xCax)TiO3 + z(Ba1 -yCay)TiO3(x=0, y=0.075, z=0.04) 100 mol 대비 원소비율로 제1 부성분 원자가 가변원소 (Mn, V)의 합이 0.4 mol, 제3 부성분 Y의 함량이 1.5mol, 제4 부성분 (Ba,Ca)의 합이 2.2mol, 제5 부성분 CaZrO3의 함량이 1mol, 제6 부성분 Si의 함량이 1.25 mol, 그리고 제4 부성분의 합(Ba+Ca)과 제6 부성분 Si의 비율 (Ba+Ca)/Si가 1.76으로 고정된 조건에서, 제2 부성분 Mg 함량 변화에 따른 샘플를 나타내고, 표 6의 샘플 51 ~ 56는 이들에 해당하는 시료의 특성을 나타낸다. Mg의 함량이 증가함에 따라 유전율은 감소하지만 RC값이 상승하는 부수적인 장점이 있는데 Mg 함량이 3 mol로 지나치게 과량인 경우 (샘플 56), 유전율이 1800 미만으로 낮아지며 고온 내전압 특성이 50V/μm 미만으로 낮아지는 문제가 발생한다. 따라서 제2 부성분 Mg의 적정 함량은 모재 주성분 100 몰부에 대해 원소비율로 2.0 몰부 이하라고 할 수 있다.
Samples 51-56 of Table 5 is the base material mixed powder (1-z) (Ba 1 - x Ca x) TiO 3 + z (Ba 1 - yCa y) TiO 3 (x = 0, y = 0.075, z = 0.04) (Mn, V) is 0.4 mol, the content of the third subcomponent Y is 1.5 mol, the sum of the fourth subcomponents (Ba, Ca) is 2.2 mol, the content of the fifth subcomponent Under the condition that the content of CaZrO 3 is 1 mol, the content of Si sixth subcomponent is 1.25 mol, and the ratio (Ba + Ca) / Si of the fourth subcomponent (Ba + Ca) to the sixth subcomponent Si is fixed at 1.76, Samples 51 to 56 in Table 6 show the characteristics of the samples corresponding to the Mg content of the second subcomponent. As the Mg content increases, the permittivity decreases, but the RC value increases. When the Mg content is excessively high (Sample 56), the permittivity is lowered to less than 1800 and the high-temperature withstand voltage characteristic is less than 50 V / μm As shown in FIG. Therefore, the optimum content of the second sub ingredient Mg may be 2.0 moles or less in terms of the element ratio with respect to 100 moles of the mother material main component.
표 5 및 표 6의 샘플 57 ~ 61는 제5 부성분 CaZrO3 (CZ)의 함량변화에 따른 특성변화를 나타낸다. CZ 함량이 증가함에 따라 유전율 및 RC값이 상승하는 부수적인 장점이 있는데, CZ 함량이 4 mol로 지나치게 과량인 경우에는 (샘플 61) 저온부 TCC(-55℃)가 ±15% 규격을 벗어나는 문제가 발생한다. 따라서 제5 부성분 CaZrO3 (CZ)의 적정 함량은 모재 주성분 100 몰부에 대해 3.0 몰부 이하라고 할 수 있다.
Samples 57 to 61 in Tables 5 and 6 show the characteristic changes according to the content of the fifth subcomponent CaZrO 3 (CZ). As the CZ content increases, the permittivity and RC value increase. If the CZ content is excessively high (Sample 61), the low-temperature TCC (-55 ° C) is out of the ± 15% specification Occurs. Therefore, the optimum content of the fifth subcomponent CaZrO 3 (CZ) is 3.0 moles or less with respect to 100 moles of the mother material main component.
표 5 및 표 6의 샘플 62 ~ 69은 제1 부성분 Mn의 함량 변화에 따른 특성변화를 나타낸다. Mn의 함량이 0 mol인 경우에는(샘플 62) 내환원 특성이 구현되지 않아 RC값이 매우 낮거나 고온 내전압이 낮아진다. Mn 함량이 증가함에 따라 150℃ TCC값은 큰 변화가 없이 고온 내전압 특성이 향상되는 경향이 있으며, Mn의 함량이 2.5mol로 지나치게 증가하면 (샘플 69) RC값이 감소하는 현상이 발생한다. 따라서 제1 성분 Mn의 적정 함량은 모재 주성분 100 몰부에 대해 0.1 내지 2.0 몰부라고 할 수 있다.
Samples 62 to 69 of Table 5 and Table 6 show the characteristic change with the change of the content of the first sub ingredient Mn. When the content of Mn is 0 mol (Sample 62), the reduction characteristic is not realized and the RC value is very low or the high withstand voltage is low. As the Mn content increases, the TCC value at 150 ° C tends to improve at high temperature withstand voltage characteristics without significant change. When the Mn content is increased to 2.5 mol, the RC value decreases (Sample 69). Therefore, the optimum content of the first component Mn is 0.1 to 2.0 moles per 100 moles of the mother material main component.
표 5 및 표 6의 샘플 70 ~ 72은 제1 부성분 Mn 및 V의 합이 0.4 mole일 때 Mn 및 V의 비율에 따른 특성변화를 나타낸다. Mn의 일부 혹은 전부가 V으로 변화됨에 따라 RC값은 다소 낮아지는 경향성이 있으며 고온내전압 및 150℃ TCC 특성은 큰 변화가 없이 X8R 특성을 만족함을 알 수 있다. 따라서 제1 부성분은 Mn, V, 그리고 원자가 가변 억셉터 원소인 전이금속 원소 Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 중에서 적어도 하나 혹은 그 이상을 포함할 수 있다. Samples 70 to 72 of Table 5 and Table 6 show characteristic changes according to the ratios of Mn and V when the sum of the first subcomponents Mn and V is 0.4 mole. As the part or whole of Mn is changed to V, the RC value tends to be somewhat lowered, and the high temperature withstand voltage and 150 ° C TCC characteristics do not change much, and X8R characteristics are satisfied. Therefore, the first subcomponent may include at least one or more of Mn, V, and transition metal elements Cr, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn, which are atomic variable acceptor elements.
표 7의 샘플 77~103은 모재 혼합 분말 (1-z)(Ba1 - xCax)TiO3 + z(Ba1 - yCay)TiO3에서 제1 모재 분말의 Ca함량 x=0, 제2 모재 분말의 Ca 함량 y=0.075, 그리고 제2 모재 분말의 비율 z=0.04 인 모재 혼합 분말 대해, 각각의 부성분 변화 샘플를 나타내고 표 8은 이들 샘플의 특성들을 나타낸다.
Samples 77-103 of Table 7 is the base material mixed powder (1-z) (Ba 1 - x Ca x) TiO 3 + z (Ba 1 - y Ca y) Ca content of the first base material powder in the TiO 3 x = 0, The Ca content y of the second base material powder y = 0.075, and the ratio z of the second base material powder z = 0.04, respectively, and the respective subcomponent change samples are shown in Table 8.
표 7 및 표 8의 샘플 73~76은 샘플 50번 조성에서 제4 부성분 Ba 함량의 일부 혹은 전부를 Ca로 변경했을 때의 특성변화를 나타낸다. 샘플 50번 시료와 비교시 유전율, DF, RC, TCC, 그리고 고온 내전압 특성이 거의 동일함을 확인할 수 있다. 따라서 제4 부성분은 Ba 혹은 Ca 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
Samples 73 to 76 of Tables 7 and 8 show the change in characteristics when the part or all of the content of the fourth subcomponent Ba in the composition No. 50 was changed to Ca. The dielectric constant, DF, RC, TCC, and high-temperature withstand voltage characteristics are almost identical to those of the sample No. 50. Therefore, the fourth subcomponent may include at least one of Ba and Ca.
표 7 및 표 8의 샘플 77~82은 샘플 50번 조성에서 제6 부성분 SiO2의 함량이 1.25 mol 일때 제4 부성분 Ba 함량 변화 및 그에 의한 (Ba+Ca)/Si 비율에 따른 특성 변화를 나타낸다. (Ba+Ca)/Si 비율이 1.28으로 작은 경우 (샘플 77) 유전율이 3000이상으로 매우 높으며 그에 따라 150℃ TCC 특성이 저하되고 고온 내전압 특성도 40 V/μm로 낮은 값을 나타낸다. Ba 함량 및 (Ba+Ca)/Si의 비율이 증가함에 따라 유전율이 감소하고 고온 내전압 특성이 상승하는 경향을 나타내지만 Ba 함량 및 (Ba+Ca)/Si의 비율이 2.88로 지나치게 과량인 경우 (샘플 82) 유전율이 2097로 낮아지고 고온 내전압도 50 V/μm 미만으로 낮아지게 된다. 따라서 샘플 46번 조성에서 SiO2 함량이 1.25 mol 일 때 적정 (Ba+Ca)/Si의 비율은 1.44 내지 2.56이고 이때 제4 부성분 (Ba+Ca)의 적정범위는 1.8 내지 3.2 mol 이라고 할 수 있다.
Samples 77 to 82 of Tables 7 and 8 show the change of the characteristic according to the change of the Ba content of the fourth subcomponent and thereby the ratio of (Ba + Ca) / Si when the content of the sixth subcomponent SiO 2 is 1.25 mol in the sample No. 50 . When the (Ba + Ca) / Si ratio is as small as 1.28 (Sample 77), the dielectric constant is very high, ie, 3000 or more, and thus the TCC characteristic at 150 ° C is lowered and the withstand voltage characteristic at high temperature is as low as 40 V / μm. As the Ba content and the ratio of (Ba + Ca) / Si increased, the dielectric constant decreased and the high-temperature withstand voltage characteristics tended to increase. However, when the Ba content and the ratio of (Ba + Ca) / Si were 2.88 Sample 82), the dielectric constant is lowered to 2097 and the high-temperature withstand voltage is also lowered to less than 50 V / μm. Therefore, when the SiO 2 content is 1.25 mol in the sample No. 46, the ratio of the titania (Ba + Ca) / Si is 1.44 to 2.56, and the suitable range of the fourth subcomponent (Ba + Ca) is 1.8 to 3.2 mol .
표 7 및 표 8의 샘플 83는 50번 조성의 (Ba+Ca)/Si의 비율 1.76으로 동일하며 (Ba+Ca) 및 Si의 함량이 각각 0.527 mol 및 0.3 mol로 감소한 경우의 특성을 나타낸다. 이와 같이 Si의 함량이 0.3 mol로 작은 경우에는 (Ba+Ca)/Si의 비율이 적정 범위에 포함된다고 하더라도 유전율이 1748로 낮고 고온내전압도 40 V/μm의 낮은 값을 나타낸다. Samples 83 of Table 7 and Table 8 show the characteristics when the content of (Ba + Ca) / Si of the composition No. 50 is 1.76 and the contents of (Ba + Ca) and Si are decreased to 0.527 and 0.3 mol, respectively. Thus, when the content of Si is as small as 0.3 mol, even if the ratio of (Ba + Ca) / Si is included in an appropriate range, the dielectric constant is as low as 1748 and the high withstand voltage also shows a low value of 40 V / μm.
표 7 및 표 8의 샘플 83~88는 샘플 50번 조성에서 제6 부성분 SiO2의 함량이 0.5 mol 일때 제4 부성분 Ba 함량 변화 및 그에 의한 (Ba+Ca)/Si 비율에 따른 특성 변화를 나타낸다. (Ba+Ca)/Si 비율이 1.2로 너무 작거나 (샘플 84) 2.88로 너무 큰 경우 (샘플 88) 고온내전압이 50 V/μm 미만의 낮은 값을 나타낸다. 따라서 샘플 46번 조성에서 Si 함량이 0.5mol 일 때 적정 (Ba+Ca)/Si의 비율은 1.44 ~ 2.56 이고 이때 제4 부성분 (Ba+Ca)의 적정범위는 0.72 ~ 1.28 at% 라고 할 수 있다.
Samples 83 to 88 of Tables 7 and 8 show the change of the characteristic according to the change of the Ba content of the fourth subcomponent and thereby the ratio of (Ba + Ca) / Si when the content of the sixth subcomponent SiO 2 is 0.5 mol in the sample No. 50 . When the (Ba + Ca) / Si ratio is too small as 1.2 (sample 84) or too high as 2.88 (sample 88), the high withstand voltage shows a low value of less than 50 V / μm. Therefore, when the Si content in the sample No. 46 is 0.5 mol, the ratio of the titania (Ba + Ca) / Si is 1.44 to 2.56, and the suitable range of the fourth subcomponent (Ba + Ca) is 0.72 to 1.28 at% .
표 7 및 표 8의 샘플 89~92, 93~97, 그리고 98~102은 SiO2의 함량이 각각 1.0 mol, 2.0 mol, 3.0 mol 일때 Ba 함량 변화 및 그에 의한 (Ba+Ca)/Si 비율에 따른 특성 변화를 나타낸다. 이 세 가지 SiO2 함량의 경우 모두 (Ba+Ca)/Si의 비율이 1.44 미만이거나 2.56를 넘어서는 Ba 함량 조건에서는 (샘플 92, 93, 97, 98, 102) 고온내전압이 45 V/μm 이하의 낮은 값을 가지거나 TCC(150℃) 가 ±15%를 벗어나게 된다. 따라서 이들 실시 예에서 적정 (Ba+Ca)/Si의 비율은 1.44≤(Ba+Ca)/Si≤2.56 라고 할 수 있다.
Samples 89 to 92, 93 to 97, and 98 to 102 of Table 7 and Table 8 show changes in Ba content and (Ba + Ca) / Si ratio when the SiO 2 content is 1.0 mol, 2.0 mol, and 3.0 mol, respectively . In the case of these three SiO 2 contents, the ratio of (Ba + Ca) / Si is less than 1.44 or the Ba content condition exceeding 2.56 (samples 92, 93, 97, 98 and 102) It has a low value or the TCC (150 ° C) is out of ± 15%. Therefore, in these examples, the ratio of the optimum (Ba + Ca) / Si can be 1.44 (Ba + Ca) /Si=2.56.
표 7 및 표 8의 샘플 103은 5번 조성의 (Ba+Ca)/Si의 비율 1.76와 동일하며 (Ba+Ca) 및 SiO2의 함량이 각각 6.16 mol 및 3.50mol로 과량인 경우의 특성을 나타낸다. 이와 같이 Si의 함량이 3.50으로 과량인 경우에는 (Ba+Ca)/Si의 비율이 적정 범위에 포함된다고 하더라도 유전율이 2000이하로 낮고 Pyrochlore 2차상이 생성되어 고온내전압도 50 V/μm 미만의 낮은 값을 나타낸다.
Samples 103 in Tables 7 and 8 are the same as the ratio of (Ba + Ca) / Si of No. 5 composition to 1.76, and the characteristics when the content of (Ba + Ca) and SiO 2 are excessively 6.16 mol and 3.50 mol, respectively . When the content of Si is over 3.50, even if the ratio of (Ba + Ca) / Si is within the proper range, the permittivity is lower than 2000 and the Pyrochlore secondary phase is generated, and the high withstand voltage of 50 Value.
따라서 샘플 73 ~ 103의 결과로부터 제4 부성분 및 제6 부성분의 적정 범위를 종합하면, 모재 주성분 100몰부에 대하여 제4 부성분 (Ba+Ca)의 함량 범위는 0.72 내지 7.68 몰부, 제6 부성분 Si의 함량 범위는 0.5 내지 3.0 몰부 범위를 이루면서 (Ba+Ca)/Si의 함량비가 1.44≤(Ba+Ca)/Si≤2.56 를 만족하는 조건이라고 할 수 있다.
Accordingly, from the results of Samples 73 to 103, it can be seen that the content range of the fourth subcomponent (Ba + Ca) is 0.72 to 7.68 molar parts and the content of Si of the sixth subcomponent Si (Ba + Ca) / Si is in the range of 0.5 to 3.0 moles and the content ratio of (Ba + Ca) / Si is 2.54.
샘플 73 ~ 103에서 X8R 온도특성, 낮은 DF, 높은 RC값, 그리고 높은 고온내전압이 동시에 구현되는 샘플에서의 미세구조 조건은, Ca 함량이 2.5 mol% 미만인 결정립을 제1 결정립이라 하고 Ca의 함량이 2.5 ~ 13.5mol% 범위인 결정립을 제2 결정립이라고 할 때, 제2 결정립의 면적비율이 전체 면적 100%을 기준으로 30% ~ 80%의 범위를 이루는 것을 확인할 수 있다.
In the samples 73 to 103, the microstructure conditions in the sample in which the X8R temperature characteristic, the low DF, the high RC value, and the high high temperature withstand voltage are simultaneously realized are referred to as the first crystal grains in which the Ca content is less than 2.5 mol% When the crystal grains in the range of 2.5 to 13.5 mol% are referred to as second crystal grains, it can be confirmed that the area ratio of the second crystal grains ranges from 30% to 80% based on 100% of the whole area.
표 9 및 표 10의 샘플 104 ~ 132는 제3 부성분 Y를 다른 희토류 원소로 변경했을 때의 시료의 특성을 나타낸다. 샘플 104~108, 샘플 109~112, 샘플 113~116, 샘플 117~120, 샘플 121~124 는 각각 Y 대신 Dy, Ho, Sm, Gd, Er 을 적용한 예를 나타낸다. 이들 샘플들의 특성과 샘플 47~50번 Y를 적용한 경우와 비교시 유전율, DF, RC, TCC, 그리고 고온내전압 특성이 거의 동일함을 확인할 수 있다. 반면에 샘플 125~128 및 샘플 129~132는 각각 Y 대신 Tm 및 Yb를 적용한 예를 나타내는데, 희토류 원소 Y, Dy, Ho, Sm, Gd, Er 과는 달리 Tm 혹은 Yb를 적용한 경우에는 Pyrochlore XRD 피크 비율이 0.02 이하임에도 불구하고 고온 내전압 특성이 50V/μm 미만이며 (샘플 126, 130), 동일한 함량 조건에서 Y, Dy, Ho, Sm, Gd, Er 을 적용한 경우에 비해 Pyrochlore XRD 피크 비율이 보다 높으며 이 경우 고온내전압 특성은 25V/μm 이하로 매우 낮은 값을 나타낸다. 따라서 제3 부성분은 Y, Dy, Ho, Sm, Gd, Er 6종 원소 중 적어도 하나 혹은 그 이상을 포함할 수 있다.
Samples 104 to 132 in Tables 9 and 10 show the characteristics of the sample when the third subcomponent Y is changed to another rare earth element. Samples 104 to 108, Samples 109 to 112, Samples 113 to 116, Samples 117 to 120, and
본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 의해 한정된다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이며, 이 또한 첨부된 청구범위에 기재된 기술적 사상에 속한다 할 것이다.
The present invention is not limited by the above-described embodiments and the accompanying drawings, but is defined by the appended claims. It will be apparent to those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined in the appended claims, As will be described below.
100: 적층 세라믹 커패시터 110: 세라믹 본체
111: 유전체층 121, 122: 제1 및 제2 내부전극
131, 132: 제1 및 제2 외부전극 100: Multilayer Ceramic Capacitor 110: Ceramic Body
111:
131, 132: first and second outer electrodes
Claims (26)
소결 후 미세구조에서,
Ca 함량이 2.5 mol% 미만인 제1 결정립 및 Ca의 함량이 2.5 내지 13.5 mol%인 제2 결정립을 포함하며,
상기 부성분은,
Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu, 및 Zn 중 하나 이상을 포함하는 원자가 가변 억셉터 원소의, 산화물 및 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제1 부성분;
Mg를 포함하는 원자가 고정 억셉터 원소의, 산화물 및 탄산염 중 하나 이상을 포함하는 제2 부성분;
Y, Dy, Ho, Sm, Gd, Er, La, Ce 및 Nd 중 하나 이상 원소의, 산화물 및 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제3 부성분;
Ba 및 Ca 중 하나 이상 원소의, 산화물 및 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제4 부성분;
CaZrO3를 포함하는 제5 부성분; 및
Si 원소의 산화물, Si 원소의 탄산염 및 Si 원소를 포함하는 글라스로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제6 부성분; 중 적어도 2개 이상의 부성분을 포함하되 상기 적어도 2개 이상의 부성분에는 상기 제4 부성분 및 제6 부성분이 포함되며,
상기 제4 부성분에 포함된 Ba 및 Ca 중 하나 이상 원소의 함량의 총합을 x, 상기 제6 부성분에 포함된 Si 원소의 함량을 y라 할 때 x/y가 1.44 내지 2.56인 유전체 자기 조성물.
A barium titanate base material main component and a subcomponent,
In the microstructure after sintering,
A first crystal grain having a Ca content of less than 2.5 mol% and a second crystal grain having a Ca content of 2.5 to 13.5 mol%
The sub-
A first subcomponent including at least one selected from the group consisting of oxides and carbonates of variable valence acceptor elements including at least one of Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu, and Zn;
A second subcomponent comprising at least one of an oxide and a carbonate of a valence fixed acceptor element comprising Mg;
A third subcomponent including at least one selected from the group consisting of oxides and carbonates of at least one element selected from Y, Dy, Ho, Sm, Gd, Er, La, Ce and Nd;
A fourth subcomponent including at least one element selected from the group consisting of oxides and carbonates of at least one element of Ba and Ca;
A fifth subcomponent including CaZrO 3; And
A sixth subcomponent including at least one selected from the group consisting of oxides of Si elements, carbonates of Si elements, and glass containing Si elements; Wherein the at least two subcomponents include the fourth subcomponent and the sixth subcomponent,
Wherein x / y is 1.44 to 2.56, where x is the sum of the contents of at least one element of Ba and Ca contained in the fourth subcomponent, and y is the content of Si element contained in the sixth subcomponent.
상기 유전체 자기 조성물의 소결 후 XRD 측정에 있어서, BaTiO3의 (110) 피크를 1.00으로 환산할 때, 상기 BaTiO3의 피크 대비 30.5도 부근의 파이로클로(Pyrochlore, RE2Ti2O7, 여기서, RE는 Y, Dy, Ho, Sm, Gd, Er, La, Ce, Nd 중 하나 이상) 피크의 크기가 0.02 이하를 만족하는 유전체 자기 조성물.
The method according to claim 1,
When the (110) peak of BaTiO 3 is converted to 1.00 in the XRD measurement after sintering of the dielectric ceramic composition, pyrochlore (RE 2 Ti 2 O 7 , here, in the vicinity of 30.5 degrees relative to the peak of BaTiO 3 , And RE is at least one of Y, Dy, Ho, Sm, Gd, Er, La, Ce, and Nd).
상기 모재 주성분은 (Ba1 - xCax)TiO3 (x≤0.02)로 표현되는 제1 모재 주성분 및 (Ba1-yCay)TiO3 (0.04≤y≤0.12)로 표현되는 제2 모재 주성분을 포함하며, 제1 주성분의 몰비를 1-z, 제2 주성분의 몰비를 z라고 규정할 때, 0.3≤z≤0.8인 유전체 자기 조성물.
The method according to claim 1,
The base material the main component is (Ba 1 - x Ca x) TiO 2 base material represented by the three first base material and the main component (Ba 1-y Ca y) TiO 3 (0.04≤y≤0.12) , expressed as (x≤0.02) Wherein the first main component has a molar ratio of 1-z and the second main component has a molar ratio of z, and 0.3? Z? 0.8.
상기 부성분은,
Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu, 및 Zn 중 하나 이상을 포함하는 원자가 가변 억셉터 원소의, 산화물 및 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제1 부성분을 포함하며,
상기 제1 부성분에 포함된 Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu, 및 Zn 중 하나 이상의 원자가 가변 억셉터 원소의 함량의 총합은 상기 모재 주성분 100 몰부에 대하여 0.1 내지 2.0 몰부인 유전체 자기 조성물.
The method according to claim 1,
The sub-
A first subcomponent including at least one selected from the group consisting of oxides and carbonates of variable valence acceptor elements including at least one of Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu,
Wherein the sum of the contents of at least one variable acceptor element of Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu and Zn contained in the first accessory constituent is 0.1 to 2.0 moles per 100 moles of the mother material main component. Composition.
상기 부성분은,
Mg를 포함하는 원자가 고정 억셉터 원소의, 산화물 및 탄산염 중 하나 이상을 포함하는 제2 부성분을 포함하며,
상기 제2 부성분에 포함된 Mg를 포함하는 원자가 고정 억셉터 원소의 함량은 모재 주성분 100몰부에 대하여 2.0 몰부 이하인 유전체 자기 조성물.
The method according to claim 1,
The sub-
A second subcomponent comprising at least one of an oxide and a carbonate of a valence fixed acceptor element comprising Mg,
Wherein the content of the Mg-containing fixed acceptor element in the second subcomponent is 2.0 molar or less based on 100 molar parts of the mother material main component.
상기 부성분은,
Y, Dy, Ho, Sm, Gd, Er, La, Ce 및 Nd 중 하나 이상 원소의, 산화물 및 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제3 부성분을 포함하며,
상기 제3 부성분에 포함된 Y, Dy, Ho, Sm, Gd, Er, La, Ce 및 Nd 중 하나 이상 원소의 함량의 총합은 상기 모재 주성분 100몰부에 대하여 0.2 내지 5.0몰부인 유전체 자기 조성물.
The method according to claim 1,
The sub-
And a third subcomponent including at least one selected from the group consisting of oxides and carbonates of at least one element selected from the group consisting of Y, Dy, Ho, Sm, Gd, Er, La, Ce and Nd,
Wherein the sum of the content of at least one element selected from Y, Dy, Ho, Sm, Gd, Er, La, Ce and Nd contained in the third subcomponent is 0.2 to 5.0 moles per 100 moles of the mother material main component.
상기 제4 부성분에 포함된 Ba 및 Ca 중 하나 이상 원소의 함량의 총합은 상기 모재 주성분 100몰부에 대하여 0.72 내지 7.68몰부인 유전체 자기 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the sum of the content of at least one element selected from the group consisting of Ba and Ca contained in the fourth subcomponent is 0.72 to 7.68 moles per 100 moles of the mother material main component.
상기 부성분은,
CaZrO3를 포함하는 제5 부성분을 포함하며,
상기 제5 부성분에 포함된 CaZrO3의 함량은 상기 모재 주성분 100 몰부에 대하여 3 몰부 이하인 유전체 자기 조성물.
The method according to claim 1,
The sub-
And a fifth subcomponent including CaZrO 3 ,
Wherein the content of CaZrO 3 contained in the fifth subcomponent is 3 molar or less based on 100 molar parts of the mother material main component.
상기 제6 부성분에 포함된 Si 원소의 함량은 상기 모재 주성분 100몰부에 대하여 0.5 내지 3.0몰부인 유전체 자기 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein a content of the Si element contained in the sixth subcomponent is 0.5 to 3.0 moles per 100 moles of the main material main component.
A dielectric material formed by sintering the dielectric ceramic composition of any one of claims 1 to 3 and 5 to 10.
상기 세라믹 본체의 외부면에 형성되며, 상기 내부전극과 전기적으로 연결되는 외부전극;을 포함하고,
상기 유전체층의 미세 구조에서,
Ca 함량이 2.5 mol% 미만인 제1 결정립 및 Ca의 함량이 2.5 내지 13.5 mol%인 제2 결정립을 포함하며,
상기 유전체층은 티탄산바륨계 모재 주성분 및 부성분을 포함하는 유전체 자기 조성물로 형성되며,
상기 부성분은,
Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu, 및 Zn 중 하나 이상을 포함하는 원자가 가변 억셉터 원소의, 산화물 및 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제1 부성분; Mg를 포함하는 원자가 고정 억셉터 원소의, 산화물 및 탄산염 중 하나 이상을 포함하는 제2 부성분; Y, Dy, Ho, Sm, Gd, Er, La, Ce 및 Nd 중 하나 이상 원소의, 산화물 및 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제3 부성분; Ba 및 Ca 중 하나 이상 원소의, 산화물 및 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제4 부성분; CaZrO3를 포함하는 제5 부성분; 및 Si 원소의 산화물, Si 원소의 탄산염 및 Si 원소를 포함하는 글라스로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제6 부성분; 중 적어도 2개 이상의 부성분을 포함하되 상기 적어도 2개 이상의 부성분에는 상기 제4 부성분 및 제6 부성분이 포함되며,
상기 제4 부성분에 포함된 Ba 및 Ca 중 하나 이상 원소의 함량의 총합을 x, 상기 제6 부성분에 포함된 Si 원소의 함량을 y라 할 때 x/y가 1.44 내지 2.56인 적층 세라믹 커패시터.
A ceramic body in which dielectric layers and internal electrodes are alternately stacked; And
And an outer electrode formed on an outer surface of the ceramic body and electrically connected to the inner electrode,
In the microstructure of the dielectric layer,
A first crystal grain having a Ca content of less than 2.5 mol% and a second crystal grain having a Ca content of 2.5 to 13.5 mol%
Wherein the dielectric layer is formed of a dielectric ceramic composition containing a barium titanate base material main component and a subcomponent,
The sub-
A first subcomponent including at least one selected from the group consisting of oxides and carbonates of variable valence acceptor elements including at least one of Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu, and Zn; A second subcomponent comprising at least one of an oxide and a carbonate of a valence fixed acceptor element comprising Mg; A third subcomponent including at least one selected from the group consisting of oxides and carbonates of at least one element selected from Y, Dy, Ho, Sm, Gd, Er, La, Ce and Nd; A fourth subcomponent including at least one element selected from the group consisting of oxides and carbonates of at least one element of Ba and Ca; A fifth subcomponent including CaZrO 3; And a sixth subcomponent including at least one selected from the group consisting of oxides of Si elements, carbonates of Si elements, and glasses containing Si elements; Wherein the at least two subcomponents include the fourth subcomponent and the sixth subcomponent,
X / y is 1.44 to 2.56, where x is the sum of the contents of at least one element of Ba and Ca contained in the fourth subcomponent, and y is the content of Si element contained in the sixth subcomponent.
상기 유전체층의 XRD 측정에 있어서, BaTiO3의 (110) 피크를 1.00으로 환산할 때, 상기 BaTiO3의 (110) 피크 대비 30.5도 부근의 파이로클로(Pyrochlore, RE2Ti2O7, 여기서, RE는 Y, Dy, Ho, Sm, Gd, Er, La, Ce, Nd 중 하나 이상) 이차상 피크의 크기가 0.02 이하를 만족하는 적층 세라믹 커패시터.
14. The method of claim 13,
In the XRD measurement of the dielectric layer, when the terms of a BaTiO 3 (110) peak to 1.00, the BaTiO 3 in 110 30.5 FIG claw Pyro near the peak contrast (Pyrochlore, RE 2 Ti 2 O 7, where: Wherein at least one of Y, Dy, Ho, Sm, Gd, Er, La, Ce, and Nd has a secondary phase peak size of 0.02 or less.
상기 모재 주성분은 (Ba1-xCax)TiO3 (x≤0.02)로 표현되는 제1 모재 주성분 및 (Ba1-yCay)TiO3 (0.04≤y≤0.12)로 표현되는 제2 모재 주성분을 포함하며, 제1 주성분의 몰비를 1-z, 제2 주성분의 몰비를 z라고 규정할 때, 0.3≤z≤0.8인 적층 세라믹 커패시터.
14. The method of claim 13,
Wherein the base main component is a first base material represented by (Ba 1-x Ca x ) TiO 3 ( x ? 0.02) and a second base material represented by (Ba 1-y Ca y ) TiO 3 (0.04? Y ? Wherein when the molar ratio of the first main component is defined as 1-z and the molar ratio of the second principal component is defined as z, 0.3? Z? 0.8, the multilayer ceramic capacitor comprising the main component.
상기 부성분은,
Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu, 및 Zn 중 하나 이상을 포함하는 원자가 가변 억셉터 원소의, 산화물 및 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제1 부성분을 포함하며,
상기 제1 부성분에 포함된 Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu, 및 Zn 중 하나 이상의 원자가 가변 억셉터 원소의 함량의 총합은 상기 모재 주성분 100몰부에 대하여 0.1 내지 2.0 몰부인 적층 세라믹 커패시터.
14. The method of claim 13,
The sub-
A first subcomponent including at least one selected from the group consisting of oxides and carbonates of variable valence acceptor elements including at least one of Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu,
Wherein the sum of the contents of at least one variable acceptor element of Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu and Zn contained in the first accessory constituent is 0.1 to 2.0 moles per 100 moles of the mother material main component. Capacitor.
상기 부성분은,
Mg를 포함하는 원자가 고정 억셉터 원소의, 산화물 및 탄산염 중 하나 이상을 포함하는 제2 부성분을 포함하며,
상기 제2 부성분에 포함된 Mg를 포함하는 원자가 고정 억셉터 원소의 함량은 모재 주성분 100몰부에 대하여 2.0 몰부 이하인 적층 세라믹 커패시터.
14. The method of claim 13,
The sub-
A second subcomponent comprising at least one of an oxide and a carbonate of a valence fixed acceptor element comprising Mg,
Wherein the content of Mg-containing fixed acceptor element contained in the second accessory constituent is 2.0 molar or less based on 100 molar parts of the mother material main component.
상기 부성분은,
Y, Dy, Ho, Sm, Gd, Er, La, Ce 및 Nd 중 하나 이상 원소의, 산화물 및 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제3 부성분을 포함하며,
상기 제3 부성분에 포함된 Y, Dy, Ho, Sm, Gd, Er, La, Ce 및 Nd 중 하나 이상 원소의 함량의 총합은 상기 모재 주성분 100몰부에 대하여 0.2 내지 5.0몰부인 적층 세라믹 커패시터.
14. The method of claim 13,
The sub-
And a third subcomponent including at least one selected from the group consisting of oxides and carbonates of at least one element selected from the group consisting of Y, Dy, Ho, Sm, Gd, Er, La, Ce and Nd,
Wherein the sum of the content of at least one element selected from Y, Dy, Ho, Sm, Gd, Er, La, Ce and Nd contained in the third subcomponent is 0.2 to 5.0 moles per 100 moles of the mother material main component.
상기 제4 부성분에 포함된 Ba 및 Ca 중 하나 이상 원소의 함량의 총합은 상기 모재 주성분 100몰부에 대하여 0.72 내지 7.68몰부인 적층 세라믹 커패시터.
14. The method of claim 13,
Wherein the sum of the contents of at least one element of Ba and Ca contained in the fourth subcomponent is 0.72 to 7.68 mol per 100 moles of the mother material main component.
상기 부성분은,
CaZrO3를 포함하는 제5 부성분을 포함하며,
상기 CaZrO3의 함량은 상기 모재 주성분 100 몰부에 대하여 3 몰부 이하인 적층 세라믹 커패시터.
14. The method of claim 13,
The sub-
And a fifth subcomponent including CaZrO 3 ,
Wherein the content of CaZrO 3 is 3 molar parts or less with respect to 100 molar parts of the mother material main component.
상기 제6 부성분에 포함된 Si 원소의 함량은 상기 모재 주성분 100몰부에 대하여 0.5 내지 3.0몰부인 적층 세라믹 커패시터.
14. The method of claim 13,
Wherein a content of the Si element contained in the sixth subcomponent is 0.5 to 3.0 moles relative to 100 moles of the mother material main component.
소결 후 미세구조에서, 상기 제2 결정립의 면적비율이 전체 면적 100%를 기준으로 30% 내지 80% 인 유전체 자기 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein in the microstructure after sintering, the area ratio of the second crystal grains is 30% to 80% based on 100% of the total area.
상기 유전체층의 미세구조에서, 상기 제2 결정립의 면적비율이 전체 면적 100%를 기준으로 30% 내지 80% 인 적층 세라믹 커패시터.
14. The method of claim 13,
Wherein in the microstructure of the dielectric layer, the area ratio of the second crystal grains is 30% to 80% based on 100% of the total area.
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