KR101986367B1 - 반도체와 플렉시블 디스플레이용 폴리이미드 필름 제조후 발생하는 유기용매의 회수방법 및 이에 적합한 회수 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 반도체와 플렉시블 디스플레이용 폴리이미드 필름 제조후 발생하는 유기용매의 회수방법에 관한 것이다.
본 발명은, 반도체 또는 플렉시블 디스플레이용 폴리이미드 합성공정에서 발생하는 유기성 및 수성 그리고 고체입자 혼합물로 이루어진 반응폐용제를 회수하여 함유된 고체입자를 여과하는 반응폐용제 여과 공정(S1)과, 여과처리한 반응폐용제에 알콜과 산을 가하여 반응폐용제에 함유된 초산을 에스테르화하는 반응성 증류 공정(S2)과, 상기 반응성 증류 공정을 통하여 생성된 에스테르화합물과 물 그리고 알콜의 공비물을 냉각응축기로 냉각하며, 냉각후 혼합액을 데칸터에서 층분리후 물을 제외한 에스테르 화합물과 알콜을 반응조로 공급하는 과정은 반복하는 냉각환류공정(S3)과, 목적한 수준으로 반응폐용제의 초산함량이 낮아지면 반응조에 산을 중화하는 알카리를 첨가하여 중화하며, 미반응물과 기타 부유물을 흡착 제거하는 중화 흡착공정(S4) 및 흡착칼럼을 통과시킨 유기용매, 알콜 과 물의 혼합물을 분별증류하여 목적한 유기용매를 고순도로 분리하는 분별증류공정(S5)을 포함하여 이루어진 반도체와 플렉시블 디스플레이용 폴리이미드 필름 제조후 발생하는 유기용매의 회수방법을 제공한다.
그리고 본 발명은, 가열장치(2)에 의하여 반응에 적합한 온도를 유지하며, 내부에는 반응액의 교반을 위한 교반장치(3)를 설치하여, Ac(CH3COOH) + ROH <-> CH3COOR(ROAc) + H2O 의 반응이 이루어지는 반응조(1)와, 반응된 에스테르화합물과 알콜등의 스트리핑(striping)을 유도하기 위한 다단의 트레이 혹은 팩킹구조로 이루어진 반응탑(5)과, 상기 반응을 통하여 공급된 에스테르화합물과 물 그리고 알콜의 공비물을 냉각하는 냉각하여 데칸터에 공급하기 위한 냉각응축기(6)와, 상기 냉각응축조에 의하여 냉각 농축된 것을 상분리유도하는 환류데칸타(7) 및 반응중 계속 초산의 농도를 스캔하며, 초산의 농도가 목표값이하로 측정되면, 반응조에 산을 중화하는 알카리를 첨가하여 중화하며, 미반응물과 기타 부유물을 여과제거하여 목적한 유기용매를 수거하는 여과장치(8)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체와 플렉시블 디스플레이용 폴리이미드 필름 제조후 발생하는 유기용매의 회수장치를 제공한다.
따라서, 본 발명은 소각 폐기에 의존하던 유기용매류의 연속적인 고순도 정제로, 연속적인 폴리이미드 화학반응시 발생하는 용매의 재활용으로 원가 절감은 물론 연속적인 재투입으로 폴리이미드 생산성의 획기적 증가를 가능하게 하는 효과를 제공하게 되는 것이다.
본 발명은, 반도체 또는 플렉시블 디스플레이용 폴리이미드 합성공정에서 발생하는 유기성 및 수성 그리고 고체입자 혼합물로 이루어진 반응폐용제를 회수하여 함유된 고체입자를 여과하는 반응폐용제 여과 공정(S1)과, 여과처리한 반응폐용제에 알콜과 산을 가하여 반응폐용제에 함유된 초산을 에스테르화하는 반응성 증류 공정(S2)과, 상기 반응성 증류 공정을 통하여 생성된 에스테르화합물과 물 그리고 알콜의 공비물을 냉각응축기로 냉각하며, 냉각후 혼합액을 데칸터에서 층분리후 물을 제외한 에스테르 화합물과 알콜을 반응조로 공급하는 과정은 반복하는 냉각환류공정(S3)과, 목적한 수준으로 반응폐용제의 초산함량이 낮아지면 반응조에 산을 중화하는 알카리를 첨가하여 중화하며, 미반응물과 기타 부유물을 흡착 제거하는 중화 흡착공정(S4) 및 흡착칼럼을 통과시킨 유기용매, 알콜 과 물의 혼합물을 분별증류하여 목적한 유기용매를 고순도로 분리하는 분별증류공정(S5)을 포함하여 이루어진 반도체와 플렉시블 디스플레이용 폴리이미드 필름 제조후 발생하는 유기용매의 회수방법을 제공한다.
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Description
본 발명은 반도체와 디스플레이용 폴리이미드 필름 제조시 발생하는 유기용매의 회수방법 그리고 이 회수 방법에 적합한 장치에 관한 것이다.
유기 전계발광 소자를 사용한 디스플레이나 액정 디스플레이 등의 디스플레이 기기의 분야 등에 있어서, 유리와 같이 광투과성이 높으며 또한 충분히 높은 내열성을 가짐과 함께, 가벼우며 유연한 재료의 출현이 요구되어 왔다. 그리고, 이러한 유리 대체 용도 등에 사용하는 재료로서, 고도의 내열성을 가지며, 또한 가벼우며 유연한 폴리이미드를 포함하는 필름이 개발되었다.
열경화성 폴리이미드는 열안정성, 내화학성, 안정적인 기계적 특성 그리고 특이한 오렌지/황색을 갖는 것으로 알려져 있다.
일반적으로 폴리이미드(PI) 필름은 폴리이미드 수지를 필름화 한 것으로, 폴리이미드 수지는 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다.
이러한 폴리이미드 제조시, 디안하이드라이드 성분과 디아민 성분을 유기용매중에 축중합 반응시켜 목적한 필름을 합성한다. 그리고 합성후 사용된 유기용매는 초산, 반응 촉매, 물 등을 포함하여 유기용매와 혼합되어있다.
유기용매는 우선 폐기 처리함에 있어 특수화학물질로 별도의 폐기물 처리관련법에 의하여 엄격한 처리절차를 거쳐야 하므로 원가 상승과 환경오염의 문제의 근본원인이 되고 있다.
유기용매만을 추출하여 재활용하기 위해서는, 폐기처리함에 있어 고가의 비용을 들여 소각처리하는 것이 현재의 실정이며, 비교적 고가의 유기용매들도 함께 소각되어 자원의 낭비는 물론 환경적으로 좋지 않은 결과를 낳고 있다.
선행기술문헌의 특허문헌으로 개시된 한국공개특허 10-2016-0102378호는 " a) 다이안하이드라이드 화합물과 다이아민 화합물을 물에 분산시키는 단계; b) 상기 분산액을 압력용기에 넣고, 5℃ 내지 400℃ 온도 및 가압 조건에서 다이안하이드라이드 화합물과 다이아민 화합물을 반응시켜 얻은 반응 생성물을 여과하고 건조시켜 단일 반응 스텝으로 폴리이미드를 수득하는 단계; 및 c) 단계 b)에서 생성된 수증기를 압력용기로부터 배출시켜 냉각 및 응축하여 물을 회수하는 단계를 포함하는 폴리이미드의 제조에 있어 물을 회수하는 방법." 에 의하여 반응후 생성된 물을 회수하는 방법을 제시하고 있다.
반응용매로 유기용매 대신 물을 사용하여 고가의 유기용매의 폐기에 따른 문제점을 해소하는 새로운 제조방법을 제시하고 있어, 유기용매의 사용을 회피하는 방식을 제시할 뿐 범용으로 사용하는 유기용매에 의한 합성법에서는 적용이 어려운 현실이다.
본 발명은 상기 폴리이미드 합성후에 반응후 폐기 처리하는 용액중에서 고가의 유기용매를 회수하여 재활용하는 방법 그리고 이에 적합한 장치를 제공하려는데 그 목적이 있다.
본 발명은 풀리이미드 합성반응후에 잔류 폐액이 유기용매, 초산, 촉매 그리고 물 등이 혼재함으로, 이들을 분별증류법으로 분리하기에 어렵다는 문제점을 해소하고자, 산과 알콜을 산성촉매에 의하여 축합반응시켜 휘발성이 높은 에스테르로 변환후 제거함에 따라 고가의 유기용매를 분별 증류 가능하게 하였다.
따라서, 본 발명은 반도체 또는 플렉시블 디스플레이용 폴리이미드 합성공정에서 발생하는 유기성 및 수성 그리고 고체입자 혼합물로 이루어진 반응폐용제를 회수하여 함유된 고체입자를 여과하는 반응폐용제 여과 공정과, 여과처리한 반응폐용제에 알콜과 산을 가하여 반응폐용제에 함유된 초산을 에스테르화하는 반응성 증류 공정 및 상기 반응성 증류 공정을 통하여 생성된 에스테르화합물과 물 그리고 알콜의 공비물을 냉각응축기로 냉각하며, 냉각후 혼합액을 데칸터에서 층분리후 물을 제외한 에스테르 화합물과 알콜을 반응조로 공급하는 과정을 반복하는 냉각환류공정과, 목적한 수준으로 반응폐용제의 초산함량이 낮아지면 반응조에 산을 중화하는 알카리를 첨가하여 중화하며, 미반응물과 기타 부유물을 흡착 제거하는 중화 흡착공정과, 흡착칼럼을 통과시킨 유기용매, 알콜 과 물의 혼합물을 분별증류하여 목적한 유기용매를 고순도로 분리하는 분별증류공정을 포함하여 이루어진 반도체와 플렉시블 디스플레이용 폴리이미드 필름 제조후 발생하는 유기용매의 회수방법을 그 특징으로 한다.
상기 반응성 증류 공정은, 여과처리한 반응폐용제에 알콜과 산을 가하여 CH3COOH + ROH <-> ROAc + H2O 식과 같이 반응하는 것을 다른 특징으로 한다. 상기 식에서 R 은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며, Ac 는 아세틸기이다.
상기 냉각 환류 공정은, 반응성 증류 공정에 의하여 생성된 에스테르류를 포함한 알콜, 물을 데칸타에서 층분리하며, 상층의 알콜과 에스테르만을 반응조에 환류(Reflux)시키는 것을 또 다른 특징으로 한다.
상기 중화 흡착공정은, 목표한 값 이하로 초산농도가 낮아지면, 가해진 산성촉매를 알카리, 보다 바람직하게는 가성소다로 중화반응시켜 제거하며, 미반응물인 초산과 불순물을 활성탄, 제올라이트, 실리카겔, 활성알루미나 혹은 이들의 혼합물로 이루어진 흡착제를 충진한 흡착칼럼을 통과시켜 제거하는 것을 또 다른 특징으로 한다.
상기 분별 증류 공정은, 흡착칼럼을 통과시켜 미반응 초산과 불순물을 제거한 유기용제, 알콜, 물의 혼합물을 분별증류에 의해 정제하는 것을 또 다른 특징으로 한다.
그리고 본 발명은, 가열장치에 의하여 반응에 적합한 온도를 유지하며, 내부에는 반응액의 교반을 위한 교반장치를 설치하여, CH3COOH + ROH <->ROAc + H2O 식(상기 식에서 R 은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며, Ac 는 아세틸기임)의 반응이 이루어지는 반응조와, 반응된 에스테르화합물과 알콜등의 스트리핑(striping)을 유도하기 위한 다단의 트레이 혹은 팩킹구조로 이루어진 반응탑과, 상기 반응탑을 통하여 생성된 에스테르화합물과 물 그리고 알콜의 공비물을 냉각하는 냉각하여 데칸터에 공급하기 위한 냉각응축기 및 상기 냉각응축기에 의하여 냉각 응축된 것을 상분리유도하며, 상분리된 것중 하부의 물과 알콜을 제거하는 동시에 상부의 에스테르화합물과 알콜을 상부환류하는 환류데칸타와, 반응중 계속 초산의 농도를 스캔하며, 초산의 농도가 목표값 이하로 측정되면, 반응조에 산을 중화하는 알카리를 첨가하여 중화하며, 미반응물과 기타 불순물을 흡착제거하여 목적한 유기용매를 수거하는 흡착장치로 이루어지는 반도체와 플렉시블 디스플레이용 폴리이미드 필름 제조후 발생하는 유기용매의 회수장치를 다른 특징으로 한다.
상기 환류데칸타는, 하부의 물과 알콜은 반응계의 외부로 배출하며,
상부의 에스테르화합물과 알콜을 반응탑의 상부로 환류하는 것을 또 다른 특징으로 한다.
본 발명은 소각 폐기에 의존하던 유기용매류의 연속적인 고순도 정제로, 연속적인 폴리이미드 화학반응시 발생하는 용매의 재활용으로 원가 절감은 물론 연속적인 재투입으로 폴리이미드 생산성의 획기적 증가를 가능하게 하는 효과가 있다.
도 1 은 본 발명의 전체적인 공정을 나타내는 공정도,
도 2 는 본 발명의 공정에 적합한 장치의 구성도이다.
도 2 는 본 발명의 공정에 적합한 장치의 구성도이다.
본 발명의 반도체와 플렉시블 디스플레이용 폴리이미드 필름 제조 후 발생하는 유기용매의 회수방법에 대하여 첨부된 바람직한 실시 도면에 의거하여 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서 반응은 폴리이미드 고분자 합성을 위한 아민계 모노머들의 합성반응이며, 이들 합성 반응 공정에 대한 자세한 설명은 생략토록 한다. 본 발명에서 합성반응후에 반응폐액 혹은 반응폐용제 등으로 설명하는 것은 모두 합성반응후에 잔류하는 유기용매, 촉매, 물 등이 혼합한 폐액으로, 이하 모두 반응폐용제로 통일하여 사용한다.
본 발명에서 반도체와 플렉시블 디스플레이용으로 사용하는 폴리이미드의 합성반응에는 디아민계 모노머로부터 유래된 단위구조와 디안하이드라이드계 모노머로 유래된 단위구조를 포함하며 방향족 디안하이드라이드 성분으로서 피로멜리트산이무수물(PMDA) 또는 비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA)등을 주로 사용하고 있고, 방향족 디아민 성분으로서는 옥시디아닐린(ODA), p-페닐렌 디아민(p-PDA), m-페닐렌 디아민(m-PDA), 메틸렌디아닐린(MDA), 비스아미노페닐헥사플루오로프로판(HFDA) 등을 주로 사용하는 다양한 예시가 가능하다. 이들 합성반응용 모노머와 그에 유리된 다양한 합성반응원재료에 대한 설명과 그 합성반응에 대한 설명은 생략토록 한다.
합성반응에 있어 모노머들의 용액 중합반응을 위한 유기용매(제1 용매)는 폴리아믹산을 용해하는 용매라면 특별히 한정되지 않는다. 상기 유기용매(제1 용매)로는 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디에틸아세테이트 중에서 선택된 하나 이상의 극성용매를 사용한다. 이외에도 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용액 또는 γ-부티로락톤과 같은 저흡수성 용매를 사용할 수 있다.
본 발명에서 디아민계 디안하이드라이드계 모노머의 반응을 통한 폴리이미드 수지제조법을 특별히 제한하는 것은 아니며, 이들 반응에 있어 사용되는 다양한 용매류의 사용과 이들로 부터 고순도의 유기용매의 재활용을 위한 회수가 가능하다는 가능성을 예시하며, 이들 예시에 의하여 본 발명의 실시범위나 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
상기 유기용매는 상기 모노머들의 충분한 반응을 가능하게 하기 위하여 충분한 양이 사용되며, 통상적으로 상기 모노머의 중량을 기준으로 9 내지 15배를 사용한다.
또한, 반응후에는 탈수촉매와 물과의 반응으로 인한 초산을 생성하며, 다양한 촉매류와 초산은 물, DMF, Methylpyridine 등과 공비혼합물(Azeotropic mixture)을 형성하여 상기 혼합물에서 단순 분별증류에 의하여는 유기용매 만을 분리하여 수거하는 것이 불가능하다.
본 발명은 반응 후 잔류하는 초산을 알콜과 에스테르 축합하여 초산에스테르로 변환시킴으로써 유기용매와 분별이 가능하게 되어 분별증류시켜 폐유기용매를 고순도로 정제하여 재활용이 가능하게 하였다.
본 발명의 구체적인 회수 방법은,
반도체 또는 플렉시블 디스플레이용 폴리이미드 합성공정에서 발생하는 유기성 및 수성 그리고 고체입자 혼합물로 이루어진 반응폐용제를 회수하여 함유된 고체입자를 여과하는 반응폐용제 여과 공정(S1)과,
여과처리한 반응폐용제에 알콜과 산을 가하여 반응폐용제에 함유된 초산을 에스테르화하는 반응성 증류 공정(S2)과,
상기 반응성 증류 공정을 통하여 생성된 에스테르화합물과 물 그리고 알콜의 공비물을 냉각응축기로 냉각하며, 냉각후 혼합액을 데칸터에서 층분리후 물을 제외한 에스테르 화합물과 알콜을 반응조로 공급하는 과정을 반복하는 냉각환류공정(S3)과,
목적한 수준으로 반응폐용제의 초산함량이 낮아지면 반응조에 산을 중화하는 알카리를 첨가하여 중화하며, 미반응물과 부유물을 흡착 제거하는 중화 흡착공정(S4)과,
흡착칼럼을 통과시킨 유기용매, 알콜 그리고 물의 혼합물을 분별증류하여 목적한 유기용매를 고순도로 분리하는 분별증류공정(S5)을 포함하여 이루어진 반도체와 플렉시블 디스플레이용 폴리이미드 필름 제조후 발생하는 유기용매의 회수방법으로 이루어진다.
상기 각 공정에 대한 대표적인 실시예를 첨부된 도 1의 공정도와 도 2의 공정에 적합한 장치를 예시하여 설명한다.
1.
반응폐용제
여과공정(S1)
플렉시블 디스플레이용 폴리이미드 필름을 제조하는 과정에서 생성되는 폐유기용제, 초산, 물과 기타 불순물로 이루어진다. 상기 반응폐용제중 유기용제의 함량은 30 ~ 90중량%, 초산의 함량은 2 ~ 30%, 촉매 함량은 2 ~ 10%, 수분 함량은 1 ~ 60% 로 이루어진다. 이러한 액상 용제 외에도 회수중에 유입되는 다양한 미세 부유물들이 포함되어 있으며, 이들 고상 입자를 제거하는 공정이다.
2. 반응성 증류 공정(S2)
미세 부유물이나 고상입자들이 제거된 반응페용제에 알콜과 에스테르화 촉매를 가하여 초산과 알콜간의 에스테르화를 유도한다.
합성 반응후에 잔류하는 반응폐용제에는 전체 중량을 기준으로 초산 2 ~ 30%, 유기용매 30 ~ 90 %, 물 1 ~60 % 그리고 촉매 2 ~10 %로 이루어지며, 초산의 함량이 상기하듯이 적게는 2 에서 많게는 30% 이르며, 하기 식과 같이 알콜과의 에스테르화를 연속적으로 진행하며, 발생하는 에스테르체는 연속적으로 회수한다.
CH3COOH + ROH <-> ROAc + H2O
(상기 식에서 R 은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며, Ac 는 아세틸기 임.)
상기하듯이 초산과 알콜의 반응으로 발생한 에스테르를 반응성 증류 (Reactive Distillation) 방법을 사용하여 함유된 초산을 초산에스테르로 변화시키며 물과 알콜의 공비혼합물로 제거한다.
3. 냉각 환류 공정(S3)
반응성 증류 공정에 의하여 반응된 에스테르화합물에는 물, 알코올, 초산에스테르가 복잡한 공비(azeotrope)로 증발하여 냉각조(6)를 통과하면서 응축된다
냉각조를 통과한 응축액은 두 층으로 갈라지면서 데칸타(7)에 모이게 된다. 모여진 혼합물에서, 에스테르와 알콜로 이루어진 상층은 환류(Reflux)시켜 함유된 알코올을 되돌려 반응에 다시 참여하게 하고 하층의 물과 알콜의 혼합물은 분리한다. 가역반응인 에스테르화 반응에서 알콜의 환류로 인하여 알콜을 높은 농도로 유지함에 따라 에스테르화 반응이 촉진되도록 하였다. 에스테르화반응으로 초산은 초산알킬에스테르체로 변하면서 알콜은 물과 함께 연속적으로 분리제거된다.
4. 중화 흡착 공정(S4)
상기 분별 농축 공정이 진행되면서 계속 초산농도를 스캔하여 목표한 값이하로 초산농도가 낮아지면, 가해진 산성촉매를 알카리, 보다 바람직하게는 가성소다로 중화반응시켜 제거하며, 미반응물인 초산과 불순물을 흡착칼럼을 통과시켜 제거한다. 흡착칼럼은 활성탄, 제올라이트, 실리카겔, 활성알루미나 등의 흡착제를 충진한 구조이다.
5.분별 증류 공정(S5)
상기 중화 흡착 공정을 통하여 흡착 처리후, 유기용매, 알콜 그리고 물의 혼합물을 분별증류하여 목적한 유기용매를 고순도로 분리하는 공정이다.
본 발명의 상기한 공정에 적합한 장치를 도 2의 공정 구성도를 참조하여 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 가열장치(2)에 의하여 반응에 적합한 온도를 유지하며, 내부에는 반응액의 교반을 위한 교반장치(3)가 설치된 반응조(1)와,
상기 반응조(1)에 반응폐용제에 알콜과 산을 가하여 반응폐용제에 함유된 초산을 에스테르화하면, 반응된 에스테르화합물과 알콜등의 스트리핑(striping)을 유도하기 위한 다단의 트레이 혹은 팩킹구조로 이루어진 반응탑(5)과,
상기 반응성 증류 공정을 통하여 생성된 에스테르화합물과 물 그리고 알콜의 공비물을 냉각하는 냉각하여 데칸터에 공급하기 위한 냉각응축기(6)와,
상기 냉각응축기(6)에 의하여 냉각 응축된 것을 상분리유도하며, 상분리된 것중 하부의 물과 알콜을 제거하는 동시에 상부의 에스테르화합물과 알콜을 반응탑의 상부환류하는 환류데칸타(7)와,
반응중 계속 초산의 농도를 스캔하며, 초산의 농도가 목표값 이하로 측정되면, 반응조(1)에 산을 중화하는 알카리를 첨가하여 중화하며, 미반응물과 기타 불순물을 흡착 제거하여 목적한 유기용매를 수거하는 흡착장치(8)로 이루어진다.
상기 반응조(1)는, 가열장치(2)에 의하여 반응에 적합한 온도를 유지하며, 내부에는 반응액의 교반을 위한 교반장치(3)를 설치하여,
하기 식
CH3COOH + ROH <-> ROAc + H2O
(상기 식에서 R 은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며. Ac 는 아세틸기임)
의 반응이 이루어진다.
도 2에서 온도계(4)는 외부에서 육안 관측 가능하며, 원격감지 장치에 의하여 원격제어도 가능하다.
이하 본 발명의 실제 반응폐용제 1000g 을 수거하여 회수하는 실험을 진행하였다. [실시예 1]은 본 발명의 대표적인 실시를 예시하는 것으로서, 실시예에서 제시하는 반응조건들로 본 발명의 기술적 범위가 제한을 받는 것은 아니며, 다양한 반응조건의 변화로 실시 가능하며, 제시한 실시예는 다양한 실시 가능성들의 한가지 예시이다.
DMF 70.5%, 초산 14.5%, 3-Methylpyridine 3.2%, 수분10.2%, 기타 불순물 1.6%의 조성을 갖는 플렉시블 디스프레이용 필름제조시 발생하는 반응폐용제 1,000g을 마이크로필터로 여과하여 교반기, 분별증류탑, 상부데칸터를 갖춘 반응기에 투입하고 메타놀 154.9g(4.8mol, 이론치의 200%), 98% 황산 20.0g을 투입하여 가열한다. 생성되는 초산메틸(Methyl Acetate)은 메타놀(공비온도 53.8℃), 물(공비온도 56.1℃)과 각각 공비를 형성하여 즉시 증발되어 증류탑을 통하여 농축되어 열교환기를 통하여 액화된 후 데칸터에서 상하층(상층: 초산메틸+메타놀; 하층 물+메타놀)으로 층을 형성하게 된다. 상층의 초산메틸과 메타놀 혼합물은 탑상부로 되돌려(Reflux) 초산메틸의 함량을 높이고 메타놀을 순환시킴으로써 반응을 촉진시키고 하층의 메타놀, 수분혼합물은 계속적으로 분리 제거함으로써 에스테르화 반응이 촉진된다. 반응기안의 초산함량이 미미해지면 반응으로 인한 더 이상의 수분이 나오지 않아 층이 분리되지 않게 되어 과량의 메타놀을 분별증류한 후 20%가성소다로 pH 6-7로 중화하고 활성탄이 충전된 칼럼을 통과시켜 미량의 아세트산과 불순물을 제거했다. 처리된 용액(2-Methylpyridine, DMF와 수분 함유)을 분별 증류하여 637.5g(수율 >90%)의 순도99.5%의 DMF를 얻을 수 있었다.
1: 반응조 2: 가열장치
3: 교반장치 4: 온도계
5: 반응탑 6: 냉각응축기
7: 환류데칸타 8: 흡착장치
S1: 반응폐용제 여과공정 S2: 반응성증류공정
S3: 냉각환류공정 S4: 중화흡착공정
S5: 분별증류공정
3: 교반장치 4: 온도계
5: 반응탑 6: 냉각응축기
7: 환류데칸타 8: 흡착장치
S1: 반응폐용제 여과공정 S2: 반응성증류공정
S3: 냉각환류공정 S4: 중화흡착공정
S5: 분별증류공정
Claims (7)
- 반도체 또는 플렉시블 디스플레이용 폴리이미드 합성공정에서 발생하는 유기성 및 수성 그리고 고체입자 혼합물로 이루어진 반응폐용제를 회수하여 함유된 고체입자를 여과하는 반응폐용제 여과 공정(S1);
여과처리한 반응폐용제에 알콜과 산을 가하여 반응폐용제에 함유된 초산을 에스테르화하는 반응성 증류 공정(S2);
상기 반응성 증류 공정을 통하여 생성된 에스테르화합물과 물 그리고 알콜의 공비물을 냉각응축기로 냉각하며, 냉각후 혼합액을 데칸터에서 층분리후 물을 제외한 에스테르 화합물과 알콜을 반응조로 공급하는 과정을 반복하는 냉각환류공정(S3);
목적한 수준으로 반응폐용제의 초산함량이 낮아지면 반응조에 산을 중화하는 알카리를 첨가하여 중화하며, 미반응물과 부유물을 흡착 제거하는 중화 흡착공정(S4);
흡착칼럼을 통과시킨 유기용매, 알콜 과 물의 혼합물을 분별증류하여 목적한 유기용매를 고순도로 분리하는 분별증류공정(S5);을 포함하여 이루어진 반도체와 플렉시블 디스플레이용 폴리이미드 필름 제조후 발생하는 유기용매의 회수방법.
- 제 1 항에 있어서,
반응성 증류 공정(S2)은,
여과처리한 반응폐용제에 알콜과 산을 가하여 하기 식과 같이 반응하는 것을 특징으로 하는 반도체와 플렉시블 디스플레이용 폴리이미드 필름 제조후 발생하는 유기용매의 회수방법.
CH3COOH + ROH <-> ROAc + H2O
상기 식에서 R 은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며, Ac 는 아세틸기임.
- 제 1 항에 있어서,
냉각 환류 공정(S3)은,
반응성 증류 공정에 의하여 생성된 에스테르류를 포함한 알콜, 물을 데칸타에서 층분리하며,
상층의 에스테르와 알콜만을 반응조에 환류(Reflux)시키는 것을 특징으로 하는 반도체와 플렉시블 디스플레이용 폴리이미드 필름 제조후 발생하는 유기용매의 회수방법.
- 제 1 항에 있어서,
중화 흡착공정(S3)은
목표한 값 이하로 초산농도가 낮아지면, 가해진 산성촉매를 알카리로 중화반응시켜 제거하며, 미반응물인 초산과 불순물을 활성탄, 제올라이트, 실리카겔, 활성알루미나 혹은 이들의 혼합물로 이루어진 흡착제를 충진한 흡착칼럼을 통과시켜 제거하는 것을 특징으로 하는 반도체와 플렉시블 디스플레이용 폴리이미드 필름 제조후 발생하는 유기용매의 회수방법.
- 제 1 항에 있어서,
분별 증류 공정(S4)은,
흡착칼럼을 통과시켜 미반응 초산과 불순물을 제거한 유기용제, 알콜, 물의 혼합물을 분별증류에 의해 정제하는 것을 특징으로 하는 반도체와 플렉시블 디스플레이용 폴리이미드 필름 제조후 발생하는 유기용매의 회수방법.
- 가열장치(2)에 의하여 반응에 적합한 온도를 유지하며, 내부에는 반응액의 교반을 위한 교반장치(3)를 설치하여,
하기 식
CH3COOH + ROH <-> ROAc + H2O
(상기 식에서 R 은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며, Ac 는 아세틸기임)
의 반응이 이루어지는 반응조(1);
반응된 에스테르화합물과 알콜등의 스트리핑(striping)을 유도하기 위한 다단의 트레이 혹은 팩킹구조로 이루어진 반응탑(5);
상기 반응탑(5)을 통하여 생성된 에스테르화합물과 물 그리고 알콜의 공비물을 냉각하는 냉각하여 데칸터에 공급하기 위한 냉각응축기(6);
상기 냉각응축기(6)에 의하여 냉각 응축된 것을 상분리유도하며, 상분리된 것중 하부의 물과 알콜을 제거하는 동시에 상부의 에스테르화합물과 알콜을 상부환류하는 환류데칸타(7);
반응중 계속 초산의 농도를 스캔하며, 초산의 농도가 목표값 이하로 측정되면, 반응조에 산을 중화하는 알카리를 첨가하여 중화하며, 미반응물과 기타 불순물을 흡착제거하여 목적한 유기용매를 수거하는 흡착장치(8);로 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체와 플렉시블 디스플레이용 폴리이미드 필름 제조후 발생하는 유기용매의 회수장치.
- 제 6 항에 있어서,
환류데칸타(7)는,
하부의 물과 알콜은 반응계의 외부로 배출하며,
상부의 에스테르화합물과 알콜을 반응탑의 상부로 환류하는 것을 특징으로 하는 반도체와 플렉시블 디스플레이용 폴리이미드 필름 제조후 발생하는 유기용매의 회수장치.
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KR1020170163739A KR101986367B1 (ko) | 2017-11-30 | 2017-11-30 | 반도체와 플렉시블 디스플레이용 폴리이미드 필름 제조후 발생하는 유기용매의 회수방법 및 이에 적합한 회수 장치 |
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KR (1) | KR101986367B1 (ko) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114599438A (zh) * | 2020-10-05 | 2022-06-07 | 株式会社Lg化学 | 汽提装置及汽提方法 |
KR20220099698A (ko) | 2021-01-07 | 2022-07-14 | 강성진 | 폐유기용제로부터 고순도 dmf를 분리 회수하는 장치 및 그 방법 |
WO2023014050A1 (ko) * | 2021-08-06 | 2023-02-09 | 주식회사 지티씨엔에스 | 폴리이미드 제조 폐용액으로부터 디메틸포름아미드의 연속 회수방법 |
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2017
- 2017-11-30 KR KR1020170163739A patent/KR101986367B1/ko active IP Right Grant
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