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KR101970698B1 - 우수한 내수성, 내화학성, 및 내후성을 갖는 고분자 공중합체 및 이의 제조방법. - Google Patents

우수한 내수성, 내화학성, 및 내후성을 갖는 고분자 공중합체 및 이의 제조방법. Download PDF

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KR101970698B1
KR101970698B1 KR1020120086173A KR20120086173A KR101970698B1 KR 101970698 B1 KR101970698 B1 KR 101970698B1 KR 1020120086173 A KR1020120086173 A KR 1020120086173A KR 20120086173 A KR20120086173 A KR 20120086173A KR 101970698 B1 KR101970698 B1 KR 101970698B1
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poly
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conductive
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주식회사 한국엔티켐
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Abstract

본 발명은 친수성기를 갖는 전도성 유화제의 친수성기를 제거하고, 이를 다른 알코올성 고분자와의 반응을 통해 소수성기를 형성시키고자 하는 목적으로 이루어졌다. 또한, 부도체인 바인더에 의한 물리적 결합 없이 공중합에 의한 화학적 결합을 유도함으로써, 뛰어난 내수성을 가지는 동시에, 전도성 유화제나 전도성 물질이 갖는 고유의 전기적 특성을 유지할 수 있도록 하였다. 따라서, 전도성 유화제와 알코올성 고분자간의 탈수축합반응을 일으켜, 전도성 물질로써의 응용이 가능한 전기 전도도를 갖는 그라프트 공중합체(graft copolymer)를 생성하는 것과, 이를 극성용매에 함침하거나, 대기중에 장시간 방치하여도 전기전도도 등의 고유 물성이 변하지 않는 특성을 갖는 전도성 유화제와 알코올성 고분자간의 그라프트 공중합체(graft copolymer) 및 그 제조방법을 제공한다.

Description

우수한 내수성, 내화학성, 및 내후성을 갖는 고분자 공중합체 및 이의 제조방법.{A high molecule copolymer with a excellent water-resisting, chemical-resisting, and weather-resisting property, and it's fabrication method. }
본 발명은 수분이나 주위의 환경에 대한 내수성과 내화학성, 및 내후성을 갖는 전도체에 관한 것으로, 전도성 유화제에 알코올성 고분자를 첨가하여 이를 혼합한 후, 열처리하여 탈수축합반응을 유도함으로써 내수성과 내화학성, 및 내후성을 갖는 그라프트 공중합체(graft copolymer)의 제조할 수 있는 기술에 관한 것이다.
전도성 유화제는 용매에 녹지 않는 성분을 용해시키거나 분산시키는 유화제 고유의 물성에 전기를 통과시키는 특유의 물성을 가지고 있어, 전도성 고분자나 나노 와이어 등을 분산시키면서 전도성을 유지시킬 수 있어, 이에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔다.
특히 전기, 전자 분야에서는 전해 콘덴서, 전기 이중층 콘덴서, 스위칭 소자, 비선형 소자, 전계 효과형 트랜지스터, 광 기록 재료, 표시 소자, 및 이방성 도전체 센서 등에 응용되고 있고, 계속해서 새로운 분야로의 응용에 대한 연구가 진행되고 있다.
그러나 이러한 전도성 유화제의 장점에도 불구하고, 전도성 유화제가 분산하고자 하는 전도성 고분자나 나노 와이어 등은 대부분이 공기중의 수분이나 극성용매에 민감하게 반응하고, 대부분의 전도성 유화제 역시 친수성 기를 포함하고 있어, 장기간 대기에 노출되었을 때, 본래의 고유 성질을 잃어버리게 되어, 전기 부품이나 집적회로의 단위 기능막으로써의 신뢰성이 매우 취약하다. 이와 같이 전도성 유화제는 수분과 극성용매에 취약하여, 분산시키고자 하는 목적물질을 대기 중에서 안전하게 유지하기 힘들고, 이에 따라 장기적인 신뢰성이 요구되는 전기 전자 부품 등의 응용에 제한을 받고 있다.
이를 해결하기 위해 전도성 유화제에 추가적인 바인더나 접착제와 같은 첨가제를 첨가하는 방법이 있으나, 이는 전도성 물질간의 물리적 결합을 발생시켜 수분등으로부터 보호가 가능하나, 바인더와 같은 첨가제는 대부분이 부도체로 일정량 이상을 사용하게 되면, 본래 전도성 유화제나 분산된 전도성 물질이 갖고 있는 고유한 전기적 특성을 저해하는 문제점이 있다, 따라서, 실제로 내수성이나 내화학성을 가지면서 고유의 전기적 특성을 유지할 수 있도록 하는 전도성 유화제의 개발이 요구되고 있다.
일본 특허공개공보 제10-330650호는 대전 방지기능을 갖는 투명한 도막을 형성하는 도료에 대하여 개시하고 있다. 공개된 기술의 도료는 설폰화 폴리아닐린을 대전방지제로서 함유하고, 물과 수용성 유기용제와의 혼합용제에 수용성 혹은 수분산성 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 도료는 플라스틱이나 필름의 표면에 투명한 대전방지 코팅을 용이하게 할 수 있으나, 설폰화 폴리아닐린에 의하여 다소의 착색이 발생할 수 있고, 수분산성 폴리머로 인하여 내수성 및 내후성이 떨어진다는 문제가 있다.
본 발명은 친수성기를 갖는 전도성 유화제의 친수성기를 제거하고, 이를 다른 알코올성 고분자와의 반응을 통해 소수성기를 형성시키고자 하는 목적으로 이루어졌다. 또한, 부도체인 바인더에 의한 물리적 결합 없이 공중합에 의한 화학적 결합을 유도함으로써, 뛰어난 내수성을 가지면서, 전도성 유화제나 전도성 물질이 갖는 고유의 전기적 특성을 유지할 수 있도록 하였다. 따라서, 본 발명은 전도성 유화제와 알코올성 고분자간의 탈수축합반응을 일으켜, 전도성 물질로써의 응용이 가능한 전기 전도도를 갖는 그라프트 공중합체(graft copolymer)를 생성하는 것과, 이를 극성용매에 함침하거나, 대기중에 장시간 방치하여도 전기전도도 등의 고유 물성이 변하지 않는 특성을 갖는 전도성 유화제와 알코올성 고분자간의 그라프트 공중합체(graft copolymer) 및 그 제조방법을 제공하는 것을 그 과제로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 첫 번째로 전도성 유화제의 친수성기에 의한 수분과의 반응, 극성용매와의 반응을 막기 위해 전도성 유화제의 친수성 기가 소수성기로 변환되도록 하였다. 더 상세히 설명하면, 전도성 유화제와 알코올성 고분자를 혼합하고, 이를 일정 범위의 온도에서 열처리하여 전도성 유화제의 친수성기와 알코올성 고분자의 친수성기가 탈수축합반응을 통해 제거되는 그라프트 공중합반응(graft copolymerization)을 유도하였다. 상기 공중합반응으로 생성된 전도성 유화제와 알코올성 고분자간의 그라프트 공중합체(graft copolymer)는 친수성기를 갖지 않아, 수분이나 극성용매와 반응하지 않아, 우수한 내수성과 내화학성을 갖게 되고, 따라서, 대기 중에 방치하였을 때도 물성이 변하지 않는 우수한 내후성을 보인다.
두 번째로는 특히, 전도성 유화제와 분산하고자 하는 물질 간의 물리적 결합을 위해 첨가되는 바인더를 사용하지 않음으로써, 부도체인 바인더의 사용으로 인한 전기 전도도의 감소를 막을 수 있다. 따라서 본 발명은 전도성 물질의 전기적 성질을 그대로 유지하면서, 내수성, 내화학성, 및 내후성을 갖는 유화제로써의 응용이 가능하다. 또한, 이러한 비교적 높은 전기 전도도를 유지함으로써 정전 방지 성질을 갖게 되고, 정전 방지용 기능막으로써의 응용도 가능하다. 본 발명에 따른 전도성 유화제와 알코올성 고분자간의 그라프트 공중합체(graft copolymer)는 친수성기를 갖는 전도성 유화제와 두개의 말단기를 가지며 제1 말단기는 친수성기이고, 제2 말단기는 소수성기인 알코올성 고분자를 탈수축합반응시켜 형성된 것을 특징으로 하고, 상기 전도성 유화제는 4-톨루엔 설폰산(p-Toluenesulfonic acid), 1-나프탈렌 설폰산(1-Naphthalenesulfonic acid), 도데실벤젠설폰산(Dodecyl benezene sulfonic acid), 폴리비닐설폰산[poly(vinyl sulfonic acid)] 및 폴리스티렌설폰산[poly(4-styrene sulfonic acid) 중의 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어진 물질 또는 폴리아크릴산[poly(acrylic acid)] 및 폴리메타크릴산[poly(methacrylic acid)] 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어진 물질이고, 상기 알코올성 고분자는 폴리에틸렌글리콜메틸에테르 [Poly(ethylene glycol)methyl ether], 폴리프롤필렌글리콜아크릴레이트 [Poly(propylene glycol) acrylate], 폴리프로필렌글리콜 메타크릴레이트[Poly(propylene)methacrylate], 폴리프로필렌글리콜모노뷰틸에테르[Poly(propylene glycol)monobutyl ether], 폴리프로필렌길리콜모노옥틸에테르[Poly(propylene glycol)monooctyl ether] 중의 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어진 물질인 것을 특징으로 한다.
첫 번째로 전도성 유화제와 알코올성 고분자를 혼합하고, 이를 열처리하여 전도성 유화제의 친수성기와 알코올성 고분자의 친수성기가 탈수축합반응을 통해 제거되도록 함으로써, 최종적으로 생성되는 그라프트 공중합체(graft copolymer)는 공기 중의 수분 등과의 반응을 막아 우수한 내수성을 가질 수 있다.
두 번째는 전도성 유화제와 알코올성 고분자 간의 그라프트 공중합체(graft copolymer)는 소수성기만을 갖게 되어, 메탄올, 에탄올 등과 같은 극성 용매에 강한 내화학성을 갖게 된다.
세 번째는 전도성 유화제와 알코올성 고분자 간의 그라프트 공중합체(graft copolymer)는 공기중의 수분과 반응하지 않아, 대기 중에서 사용될 때, 시간에 따른 물성의 변화가 없는 내후성을 지니게 된다.
네 번째는 일반적으로 물리적인 결합으로 내후성 등을 높이기 위해 사용되는 바인더를 제거하고, 대신 소량의 알코올성 고분자를 첨가하여 공중합에 의한 화학적 결합을 유도함으로써, 부도체인 바인더에 의해 발생하는 전기 전도도의 감소를 막을 수 있다. 즉, 전도성 물질 고유의 전기적 특성을 유지할 수 있다.
도 1은 전도성 유화제와 알코올성 고분자로 이루어진 그라프트 공중합체(graft copolymer)의 제조방법에 관한 것이다.
도 2는 전도성 유화제와 알코올성 고분자로 이루어진 그라프트 공중합체(graft copolymer)를 포함하는 필름의 제조방법에 관한 것이다.
도면 1은 전도성 유화제와 알코올성 고분자로 이루어진 그라프트 공중합체(graft copolymer)의 제조방법을 나타낸 것으로, 먼저 친수성 기를 갖는 전도성 유화제를 포함하는 전도성 유화제 용액을 준비하고, 한편으로는 두개의 말단기를 가지며, 제1 말단기는 친수성기이고, 제2 말단기는 소수성기인 알코올성 고분자를 준비한다. 이후에 상기 전도성 유화제 용액에 상기 알코올성 고분자를 혼합하여, 혼합용액을 제조한다. 마지막으로 상기 혼합용액을 열처리하여, 상기 전도성 유화제의 친수성기와 상기 알코올성 고분자의 친수성기를 탈수축합반응시켜, 소수성기만을 갖는 그라프트 공중합체(graft copolymer)를 형성시킨다.
상기 제조 방법 중 상기 전도성 유화제 용액은 탈이온수와 전도성 유화제를 혼합하여 제조할 수 있으며, 고형분의 함량은 5~20 중량 % 인 것이 바람직하다. 또한 상기 전도성 유화제 용액과 상기 알코올성 고분자의 혼합과정은 교반시켜 용해시키는 것으로 이루어지며, 10℃ 이상 150℃ 이하의 온도에서, 5 분 이상 120분 이하의 시간 동안 교반시켜 용해하는 것이 바람직하다. 특히, 탈수축합반응을 위한 상기 열처리 과정은 50℃ 이상 300℃ 이하의 온도에서, 5분 이상 60분 이하의 시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 전도성 유화제는 유기산으로서 관능기(functional group)로 술폰산, 파라톨루엔술폰산, 카르복실산 중의 어느 하나를 가지며, 하기 화학식 1, 2 중의 어느 하나의 식을 갖는 것을 선택하여 사용한다.
Figure 112012062968053-pat00001
Figure 112012062968053-pat00002
상기 화학식 (1)은 100 내지 1000,000의 분자량을 갖는 고분자로 4-톨루엔 설폰산(p-Toluenesulfonic acid), 1-나프탈렌 설폰산(1-Naphthalenesulfonic acid), 도데실벤젠설폰산(Dodecyl benezene sulfonic acid), 폴리비닐설폰산[poly(vinyl sulfonic acid)] 및 폴리스티렌설폰산[poly(4-styrene sulfonic acid) 중의 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어진 물질이다.
또한, 상기 화학식 (2)는 100 내지 1000,000의 분자량을 갖는 고분자로 폴리아크릴산[poly(acrylic acid)] 및 폴리메타크릴산[poly(methacrylic acid)] 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어진 물질이다.
상기 알코올성 고분자는 하기의 화학식 3을 갖는 것이다.
Figure 112012062968053-pat00003
화학식 3의 R3는 에테르를 포함하고, 화학식 3은 분자량 100 이상 1,000,000 이하인 고분자물질이고, R4는 탄소수가 1 이상 100 이하이고, 화학식 3은 폴리에틸렌글리콜메틸에테르 [Poly(ethylene glycol)methyl ether], 폴리프롤필렌글리콜아크릴레이트 [Poly(propylene glycol) acrylate], 폴리프로필렌글리콜 메타크릴레이트[Poly(propylene)methacrylate], 폴리프로필렌글리콜모노뷰틸에테르[Poly(propylene glycol)monobutyl ether], 폴리프로필렌길리콜모노옥틸에테르[Poly(propylene glycol)monooctyl ether] 중의 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어진 물질이다.
상기 알코올성 고분자는 상기 고분자 유화제의 친수성기와 탈수축합중합반응에 의해 화학적 결합을 이루어 전도성 고분자 유화제의 친수성기를 소수성기로 변환하기 위한 것으로, 이를 위해 알코올성 고분자의 제1 말단기는 친수성기이고, 다른 제2 말단기는 소수성기로 이루어진 알코올성 고분자여야 한다.
알코올성 고분자의 함량이 중량대비 20% 미만인 경우는 탈수축합중합반응으로의 전환율이 낮아, 반응 생성물에는 소수성기로 전환되지 않은 친수성기가 과량 존재하여 내수성을 저하시키며, 50%를 초과할 경우에는 탈수축합중합반응으로의 전환율은 높더라도, 잔류되는 알코올성 고분자의 영향으로 전도성 유화제의 고유 성질이 변화될 수 있으므로 바람직하지 못하다. 또한 대량생산을 고려하였을 때 재료비의 증가로 경제적이지 못한 단점도 있다. 따라서 알코올성 고분자의 사용량은 전도성 유화제의 중량 대비 20 내지 50% 중량비로 사용하는 것이 바람직하다.
열처리에 의한 공중합반응을 구체적으로 설명하면, 열처리 과정 중 상기 전도성 유화제의 친수성기와 상기 알코올성 고분자의 친수성기 간의 탈수 축합반응은 하기의 화학식 4, 5 를 예로 설명될 수 있다. 단, 이는 본 발명을 설명하기 위한 대표적인 예에 불과하며, 친수성 기를 갖는 전도성 유화제와 알코올성 고분자의 경우에는 모두 이와 같은 탈수 축합반응이 가능함은 명백하다.
Figure 112012062968053-pat00004
화학식 (4)는 전도성 유화제가 설폰산을 포함한 고분자의 경우로, 친수성인 -OH기를 갖고, 알코올성 고분자는 한쪽 말단에만 친수성기를 갖는다. 이를 혼합하고 열처리하면, 전도성 유화제의 친수성기와 알코올성 고분자의 친수성기가 반응하면는 탈수축합반응을 통해 H20 분자와 소수성기만을 갖는 그라프트 공중합체(graft copolymer)가 형성된다.
Figure 112012062968053-pat00005
화학식 (5)는 전도성 유화제가 카르복실산을 포함한 고분자의 경우로, 친수성인 -OH기를 갖고, 알코올성 고분자는 한쪽 말단에만 친수성기를 갖는다. 이를 혼합하고 열처리하면, 화학식 (4)에서와 마찬가지로 전도성 유화제의 친수성기와 알코올성 고분자의 친수성기가 반응하면는 탈수축합반응을 통해 H20 분자와 소수성기만을 갖는 그라프트 공중합체(graft copolymer)가 형성된다.
R1, R2, R3, R4는 상기 전도성 유화제와 상기 알코올성 고분자에서 설명한 바와 동일한 종류의 고분자임은 물론이다.
또한, 상기에서 설명한 바와 같은 제조공정으로 최종적으로 얻을 수 있는 공중합체는 말단에 소수성기만을 갖는 것으로, 화학식 (4)와 (5)의 반응결과물 중 물을 제외한 나머지 그라프트 공중합체(graft copolymer)가 된다. 이 또한 전도성 유화제의 선택에 따라, 다양한 그라프트 공중합체(graft copolymer)를 결과물로 얻을 수 있음이 명백하다.
이와 같은 그라프트 공중합체(graft copolymer)는 필름의 형태로 제조하는 것도 가능하다. 도면 2에 나타낸 바와 같이, 기판과 친수성 기를 갖는 전도성 유화제를 포함하는 전도성 유화제 용액을 준비하고, 이와 함께 두개의 말단기를 가지며, 제1 말단기는 친수성기이고, 제2 말단기는 소수성기인 알코올성 고분자를 선택하여 준비한다. 상기 전도성 유화제 용액에 상기 알코올성 고분자를 첨가하고, 용해시켜, 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액을 상기 기판 위에 도포하여 코팅하여, 이를 열처리함으로써, 상기 전도성 유화제의 친수성기와 상기 알코올성 고분자의 제1 말단기를 탈수축합반응시켜, 소수성기만을 갖는 그라프트 공중합체(graft copolymer)로 이루어진 필름을 형성시킬 수 있다.
상기 혼합용액의 상기 코팅은 스핀코팅(spin coating), 스프레이코팅(spray coating), 롤투롤(roll to roll), 또는 바코팅(bar coating)법 중의 적어도 어느 하나를 포함하는 습식 코팅(wet coating) 방식으로 이루어질 수 있으며, 상기 전도성 유화제는 상기 화학식 (1), (2)에서와 같이 동일하게 표현될 수 있고, 상기 알코올성 고분자 역시 상기 화학식 (3)으로 동일하게 표현될 수 있다.
필름상에서의 공중합 반응도 상기 전도성 유화제의 친수성기와 상기 알코올성 고분자의 친수성기가 반응하면는 탈수축합반응을 통해 H20 분자와 소수성기만을 갖는 그라프트 공중합체(graft copolymer)를 형성시키며, 이는 전술한 필름형태가 아닐 때와 동일하게 화학식 (4),(5)로 표현될 수 있다.
표1은 전도성 유화제만으로 제조된 필름의 침수시간에 따른 면저항의 변화를 나타낸 실험결과이고, 표2는 전도성 유화제와 알코올성 고분자간의 그라프트 공중합체(graft copolymer)에 대한 내수성 실험의 결과를 정리한 데이터이다. 특히, 전도성 유화제의 전도특성만을 보기 위해 기판은 절연기판인 유리기판을 선택하였다. 전도성 유화제 만으로 이루어진 경우 최초 면저항은 106 Ω/□ 이었지만, 최초 6시간 동안의 침수시간 동안 면저항 값이 크게 증가하며, 이는 일정시간 이후에는 전도성 유화제가 용해되어 전도성 유화제의 특성을 측정할 수 없게 됨을 의미한다. 따라서, 4-point probe의 면저항 측정 한계치인 1013 Ω/□를 초과하는 절연 특성을 갖게 된다.

수온(℃)
침수시간(hour)

0
6
12
24
48

10
106 Ω/□
>1013 Ω/□

>1013 Ω/□

>1013 Ω/□

>1013 Ω/□

30
106 Ω/□
>1013 Ω/□

>1013 Ω/□

>1013 Ω/□

>1013 Ω/□

50
106 Ω/□
>1013 Ω/□

>1013 Ω/□

>1013 Ω/□

>1013 Ω/□


수온(℃)
침수시간(hour)

0
6
12
24
48

10
106 Ω/□
106 Ω/□

106 Ω/□

106 Ω/□

106.1 Ω/□

30
106 Ω/□
106 Ω/□

106 Ω/□

106 Ω/□

106.1 Ω/□

50
106 Ω/□
106 Ω/□

106 Ω/□

106 Ω/□

106.1 Ω/□
표2에 나타낸 바와 같이 전도성 유화제와 알코올성 고분자간의 그라프트 공중합체(graft copolymer)의 침수시간에 따른 면저항의 변화는 수온에 무관하게 24시간까지는 106 Ω/□로 일정하게 유지되고, 48시간이 되어야 106.1 Ω/□ 로 약하게 변화되는 것으로 나타났다. 상기 결과는 수분에 매우 취약한 전도성 유화제만으로 이루어진 필름에 비해 전도성 유화제에 알코올성 고분자가 첨가되어 탈수축합반응으로 형성된 그라프트 공중합체(graft copolymer)가 수분에 매우 안정적임을 보여주고 있다.
표3은 전도성 유화제만으로 제조된 필름의 내화학성 실험의 결과로, 내화학성 실험을 위해 아세톤(Acetone), 메탄올(Methanol), DMF(Dimethylformamide), THF(Tetrahydrofuran) 을 선택하여, 상기 필름을 각각의 용매 내에 침전하여 시간에 따른 면저항의 변화를 측정한 데이터이다. 내수성 실험 결과와 마찬가지로 최초 면저항은 106 Ω/□ 이었지만, 최초 6시간 동안의 침전시간 동안 면저항 값이 크게 증가하여, 4-point probe의 면저항 측정 한계치인 1013 Ω/□를 초과하여, 절연체의 특성을 나타냄으로써, 내화학성이 매우 취약함을 알 수 있다.

용매
침전시간 (hour)

0
6
12
24
48

아세톤
106 Ω/□
>1013 Ω/□
>1013 Ω/□

>1013 Ω/□

>1013 Ω/□

메탄올
106 Ω/□
>1013 Ω/□
>1013 Ω/□
>1013 Ω/□
>1013 Ω/□

DMF
106 Ω/□
>1013 Ω/□
>1013 Ω/□
>1013 Ω/□
>1013 Ω/□

THF
106 Ω/□
>1013 Ω/□
>1013 Ω/□
>1013 Ω/□
>1013 Ω/□
표4는 전도성 유화제와 알코올성 고분자간의 그라프트 공중합체(graft copolymer)의 침수시간에 따른 면저항의 변화를 나타낸다. 용매의 종류에 무관하게 24시간까지는 106 Ω/□로 일정하게 유지되고, 48시간 경과 후에도 106 ~106.2 Ω/□ 의 값으로 크게 변화되지 않았다. 상기 결과는 극성 용매에 취약한 전도성 유화제만으로 이루어진 필름에 비해 전도성 유화제에 알코올성 고분자가 첨가되어 탈수축합반응으로 형성된 그라프트 공중합체(graft copolymer)가 극성 용매에 매우 안정적임을 보여주고 있다.

용매
침전시간 (hour)

0
6
12
24
48

아세톤
106 Ω/□
106 Ω/□
106 Ω/□

106.1 Ω/□
106.1 Ω/□

메탄올
106 Ω/□
106 Ω/□
106 Ω/□
106 Ω/□
106 Ω/□

DMF
106 Ω/□
106 Ω/□
106 Ω/□
106 Ω/□
106.1 Ω/□

THF
106 Ω/□
106 Ω/□
106 Ω/□
106.1 Ω/□
106.2 Ω/□
표5는 전도성 유화제만으로 제조된 필름의 내후성 실험의 결과로, 내후성 실험을 위한 조건으로 상온(27℃), 고온(80℃), 고온다습(80℃, 상대습도 85%) 을 선택하여 각각의 조건에서 방치한 상태로 시간에 따른 면저항의 변화를 측정하였다. 최초 면저항은 106 Ω/□ 이었지만, 48시간 후에는 면저항 값이 상온의 조건에서는 107.4 Ω/□으로 증가하였으며, 고온 다습의 조건에서는 96시간 부터는 4-point probe의 면저항 측정 한계치인 1013 Ω/□를 초과하여, 절연체의 특성을 나타내어, 전체적으로 내후성이 취약함을 알 수 있다.

온도(℃)
방치시간 (hour)

0
12
24
48
96
168

상온
106 Ω/□
106.5 Ω/□
106.9 Ω/□
107.4 Ω/□
107.8 Ω/□
108.9 Ω/□

고온(80℃)
106 Ω/□
106.9 Ω/□
107.2 Ω/□
107.6 Ω/□
108.1 Ω/□
109.2 Ω/□

고온 다습
(80℃,
상대습도85%)
106 Ω/□
108.0 Ω/□
109.0 Ω/□
1011 Ω/□
>1013 Ω/□
>1013 Ω/□
표6은 전도성 유화제와 알코올성 고분자의 공중합체로 제조된 필름의 내후성 실험의 결과로, 표5와 동일한 조건으로 상온(27℃), 고온(80℃), 고온다습(80℃, 상대습도 85%)을 선택하여 각각의 조건에서 방치한 상태로 시간에 따른 면저항의 변화를 측정하였다. 최초 면저항은 106 Ω/□ 이었지만, 48시간 후에도 면저항 값이 모든 조건에서 106.1 ~ 106.2 Ω/□ 범위로 유지되었으며, 고온 다습의 조건에서도 168시간 후에도 106.3 Ω/□ 의 면저항 값을 보여, 그 증가가 크지 않았고, 모든 조건에서 내후성이 매우 증가됨을 알 수 있다.

온도(℃)
방치시간 (hour)

0
12
24
48
96
168

상온
106 Ω/□
106 Ω/□
106 Ω/□
106.1 Ω/□
106.1 Ω/□
106.1 Ω/□

고온(80℃)
106 Ω/□
106 Ω/□
106 Ω/□
106.2 Ω/□
106.3 Ω/□
106.3 Ω/□

고온 다습
(80℃,
상대습도85%)
106 Ω/□
106.1 Ω/□
106.1 Ω/□
106.2 Ω/□
106.3 Ω/□
106.3 Ω/□
증류수를 양이온 및 음이온 교환수지에 순차적으로 통과시켜 제조한 25 ℃의 탈이온수 12.5 g과 전도성 유화제인 18 wt%의 폴리스티렌술폰산 수용액 10 g을 혼입시켜 고형분의 함량이 8 wt%인 전도성 유화제 용액을 제조하였다.
상기 전도성 유화제 용액에 첨가제로서 알코올성 고분자이면서 분자량이 2000인 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(Poly(ethylene glycol) methyl ether) 0.73 g을 상기 용액에 혼입한 후 50 ℃의 온도에서 약 30분 동안 교반하면서 용해시켰다. 상기 30분의 교반 과정 후 용액의 열처리 시간 단축을 위해 아이소프로필알코올(Isopropryl alcohol) 22.5 g을 상기용액에 혼입한 후 25 ℃의 온도에서 약 10분 동안 더 교반시켜 혼합용액을 제조하였다.
상기 혼합용액을 10×30 cm의 PC(Polycarbonate) film위에 14s 바를 이용하여, 바 코팅법으로 필름을 제조한 후 150 ℃의 건조 오븐에서 15분간 열처리를 하여, 폴리스티렌술폰산과 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(Poly(ethylene glycol) methyl ether)를 탈수축합시킴으로써 그라프트 공중합체(graft copolymer)를 제조하였다.
제조된 전도성 유화제와 알코올성 고분자의 그라프트 공중합체(graft copolymer) 필름들은 4-point probe로 측정한 결과, 두께와 공정변수의 조건에 따라 101.0 ~ 1013.0 Ω/□의 면저항 값을 나타내었다.
상기 공중합체 필름들 중 비교 측정을 위해 106 Ω/□의 면저항을 갖는 시편을 선택하여 25 ℃ 온도의 물이 담긴 욕조안에 함침시킨 후, 침수 시간을 달리하여 꺼낸 후, 이를 자연건조 하였으며, 국제기준 내수성 테스트 진행 후 면저항값을 재측정한 결과 106.0 Ω/□으로 면저항값이 유지되는 것을 확인하였다. 이는 101.0 ~ 1013.0 Ω/□ 사이의 면저항 값을 갖는 어느 필름에서도 면저항 값이 5% 내의 증가율을 보였다.
상기 방법으로 제조된 전도성 유화제와 알코올성 고분자의 그라프트 공중합체(graft copolymer) 필름들을 내화학성 테스트 위해 아세톤(Acetone), THF(Tetrahydrofuran), DMF(Dimethylformamide), DMSO(Dimethyl sulfoxide), 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol) 등의 극성의 용매에 함침시킨 후, 침전 시간을 달리하여 꺼내어 건조하였으며, 면저항 값을 재측정한 결과, 초기 면저항 값 대비 5% 내로 증가율이 유지되는 것을 확인하였다.
또한 상기 방법으로 제조된 전도성 유화제와 알코올성 고분자의 그라프트 공중합체(graft copolymer) 필름들을 내후성 테스트 위해 온도를 상온과 고온에서 상대습도 85%인 공간에서 500시간 동안 방치 후, 면저항 값을 재측정한 결과 101.0 내지 1013.0 ohm/sq.으로 면저항 값이 초기 면저항 값 대비 5% 내로 증가율이 유지되는 것을 확인하였다.
본 발명을 첨부된 도면과 함께 설명하였으나, 이는 본 발명의 요지를 포함하는 다양한 실시 형태 중의 하나의 실시예에 불과하며, 당업계에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 하는 데에 그 목적이 있는 것으로, 본 발명은 상기 설명된 실시예에만 국한되는 것이 아님은 명확하다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 하기의 청구범위에 의해 해석되어야 하며, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서의 변경, 치환, 대체 등에 의해 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함될 것이다. 또한, 도면의 일부 구성은 구성을 보다 명확하게 설명하기 위한 것으로 실제보다 과장되거나 축소되어 제공된 것임을 명확히 한다.

Claims (17)

  1. 친수성기를 갖는 전도성 유화제와 두개의 말단기를 가지며 제1 말단기는 친수성기이고, 제2 말단기는 소수성기인 알코올성 고분자를 탈수축합반응시켜 형성된 것을 특징으로 하고,
    상기 전도성 유화제는 4-톨루엔 설폰산(p-Toluenesulfonic acid), 1-나프탈렌 설폰산(1-Naphthalenesulfonic acid), 도데실벤젠설폰산(Dodecyl benezene sulfonic acid), 폴리비닐설폰산[poly(vinyl sulfonic acid)] 및 폴리스티렌설폰산[poly(4-styrene sulfonic acid) 중의 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어진 물질 또는 폴리아크릴산[poly(acrylic acid)] 및 폴리메타크릴산[poly(methacrylic acid)] 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어진 물질이고,
    상기 알코올성 고분자는 폴리에틸렌글리콜메틸에테르 [Poly(ethylene glycol)methyl ether], 폴리프롤필렌글리콜아크릴레이트 [Poly(propylene glycol) acrylate], 폴리프로필렌글리콜 메타크릴레이트[Poly(propylene)methacrylate], 폴리프로필렌글리콜모노뷰틸에테르[Poly(propylene glycol)monobutyl ether], 폴리프로필렌글리콜모노옥틸에테르[Poly(propylene glycol)monooctyl ether] 중의 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어진 물질인 것을 특징으로 하는 전도성 유화제와 알코올성 고분자간의 그라프트 공중합체(graft copolymer).
  2. 전도성 유화제와 알코올성 고분자로 이루어진 그라프트 공중합체(graft copolymer)의 제조방법에 있어서,
    (i)친수성 기를 갖는 전도성 유화제를 포함하는 전도성 유화제 용액을 준비하는 단계,
    (ii)두개의 말단기를 가지며, 제1 말단기는 친수성기이고, 제2 말단기는 소수성기인 알코올성 고분자를 준비하는 단계,
    (iii)상기 전도성 유화제 용액에 상기 알코올성 고분자를 첨가하고, 용해시켜, 혼합용액을 제조하는 단계,
    (iv)상기 혼합용액을 열처리하여, 상기 전도성 유화제의 친수성기와 상기 알코올성 고분자의 제1말단기를 탈수축합반응시켜, 소수성기만을 갖는 그라프트 공중합체(graft copolymer)를 형성시키는 단계,
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 유화제와 알코올성 고분자로 이루어진 그라프트 공중합체(graft copolymer)의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 (i)단계의 상기 전도성 유화제 용액은 탈이온수와 전도성 유화제를 혼합하여 고형분의 함량이 5~20 중량%인 것을 특징으로 하는 전도성 유화제와 알코올성 고분자로 이루어진 그라프트 공중합체(graft copolymer)의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 (iii)단계는 10℃ 이상 150℃ 이하의 온도에서, 5 분 이상 120분 이하의 시간 동안 교반시켜 용해하는 것을 특징으로 하는 전도성 유화제와 알코올성 고분자로 이루어진 그라프트 공중합체(graft copolymer)의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 (iv)단계의 열처리는 50℃ 이상 300℃ 이하의 온도에서, 5분 이상 60분 이하의 시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 전도성 유화제와 알코올성 고분자로 이루어진 그라프트 공중합체(graft copolymer)의 제조방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 전도성 유화제는 4-톨루엔 설폰산(p-Toluenesulfonic acid), 1-나프탈렌 설폰산(1-Naphthalenesulfonic acid), 도데실벤젠설폰산(Dodecyl benezene sulfonic acid), 폴리비닐설폰산[poly(vinyl sulfonic acid)] 및 폴리스티렌설폰산[poly(4-styrene sulfonic acid) 중의 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어진 물질 또는 폴리아크릴산[poly(acrylic acid)] 및 폴리메타크릴산[poly(methacrylic acid)] 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어진 물질인 것을 특징으로 하는 전도성 유화제와 알코올성 고분자로 이루어진 그라프트 공중합체(graft copolymer)의 제조방법.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 알코올성 고분자는 상기 제1말단기는 하이드록시기이고, 제2말단기는 알킬기인 폴리에틸렌계의 반응물인 것을 특징으로 하는 전도성 유화제와 알코올성 고분자로 이루어진 그라프트 공중합체(graft copolymer)의 제조방법.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 알코올성 고분자는 폴리에틸렌글리콜메틸에테르 [Poly(ethylene glycol)methyl ether], 폴리프롤필렌글리콜아크릴레이트 [Poly(propylene glycol) acrylate], 폴리프로필렌글리콜 메타크릴레이트[Poly(propylene)methacrylate], 폴리프로필렌글리콜모노뷰틸에테르[Poly(propylene glycol)monobutyl ether], 폴리프로필렌글리콜모노옥틸에테르[Poly(propylene glycol)monooctyl ether] 중의 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어진 물질인 것을 특징으로 하는 전도성 유화제와 알코올성 고분자로 이루어진 그라프트 공중합체(graft copolymer)의 제조방법.
  9. 제2항에 있어서, 상기 (iii)단계의 상기 혼합용액은 상기 전도성 유화제의 중량을 기준으로 알코올성 고분자의 중량비율이 20~50 중량 %인 것을 특징으로 하는 전도성 유화제와 알코올성 고분자로 이루어진 그라프트 공중합체(graft copolymer)의 제조방법.
  10. 제2항 내지 제9항 중의 어느 하나의 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 전도성 유화제와 알코올성 고분자간의 그라프트 공중합체(graft copolymer).
  11. 전도성 유화제와 알코올성 고분자간의 그라프트 공중합체(graft coplymer)를 포함하는 필름의 제조방법에 있어서,
    (i)기판을 준비하는 단계
    (ii)친수성 기를 갖는 전도성 유화제를 포함하는 전도성 유화제 용액을 준비하는 단계,
    (iii)두개의 말단기를 가지며, 제1 말단기는 친수성기이고, 제2 말단기는 소수성기인 알코올성 고분자를 준비하는 단계,
    (iv)상기 전도성 유화제 용액에 상기 알코올성 고분자를 첨가하고, 용해시켜, 혼합용액을 제조하는 단계,
    (v)상기 혼합용액을 상기 기판 위에 도포하여 코팅하는 단계,
    (vi)코팅된 혼합용액을 열처리하여, 상기 전도성 유화제의 친수성기와 상기 알코올성 고분자의 제1 말단기를 탈수축합반응시켜, 소수성기만을 갖는 그라프트 공중합체(graft copolymer)로 이루어진 필름을 형성시키는 단계,
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 유화제와 알코올성 고분자간의 그라프트 공중합체(graft copolymer)를 포함하는 필름의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 (v)단계의 상기 혼합용액을 상기 기판 위에 코팅하는 과정은 스핀코팅(spin coating), 스프레이코팅(spray coating), 롤투롤(roll to roll), 또는 바코팅(bar coating)법 중의 적어도 어느 하나를 포함하는 습식 코팅(wet coating) 방식으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전도성 유화제와 알코올성 고분자간의 그라프트 공중합체(graft copolymer)를 포함하는 필름의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 전도성 유화제는 4-톨루엔 설폰산(p-Toluenesulfonic acid), 1-나프탈렌 설폰산(1-Naphthalenesulfonic acid), 도데실벤젠설폰산(Dodecyl benezene sulfonic acid), 폴리비닐설폰산[poly(vinyl sulfonic acid)] 및 폴리스티렌설폰산[poly(4-styrene sulfonic acid) 중의 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어진 물질 또는 폴리아크릴산[poly(acrylic acid)] 및 폴리메타크릴산[poly(methacrylic acid)] 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어진 물질인 것을 특징으로 하는 전도성 유화제와 알코올성 고분자로 이루어진 그라프트 공중합체(graft copolymer)를 포함하는 필름의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 알코올성 고분자는 폴리에틸렌글리콜메틸에테르 [Poly(ethylene glycol)methyl ether], 폴리프롤필렌글리콜아크릴레이트 [Poly(propylene glycol) acrylate], 폴리프로필렌글리콜 메타크릴레이트[Poly(propylene)methacrylate], 폴리프로필렌글리콜모노뷰틸에테르[Poly(propylene glycol)monobutyl ether], 폴리프로필렌글리콜모노옥틸에테르[Poly(propylene glycol)monooctyl ether] 중의 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어진 물질인 것을 특징으로 하는 전도성 유화제와 알코올성 고분자로 이루어진 그라프트 공중합체(graft copolymer)를 포함하는 필름의 제조방법.
  15. 삭제
  16. 제11항에 있어서, 상기 (vi)단계의 열처리는 50℃ 이상 300℃ 이하의 온도에서, 5분 이상 60분 이하의 시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 전도성 유화제와 알코올성 고분자 간의 그라프트 공중합체(graft copolymer)를 포함하는 필름의 제조방법.
  17. 제11항의 어느 하나의 방법으로 제조된 전도성 유화제와 알코올성 고분자 간의 그라프트 공중합체(graft copolymer)를 포함하는 필름에 있어서, 면저항 값이 101.0 ~ 1013.0 ohm/sq. 이고, 극성용매에 24시간 함침시키거나, 대기 중에서 500시간 방치한 경우에도 최초 면저항 값을 기준으로 면저항 값의 증가가 5% 이하인 것을 특징으로 하는 전도성 유화제와 알코올성 고분자 간의 그라프트 공중합체(graft copolymer)를 포함하는 필름.
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