KR101979038B1

KR101979038B1 - 나노미터 고체 상태 재료에서의 나노포어의 제어된 제조법

Info

Publication number: KR101979038B1
Application number: KR1020137026877A
Authority: KR
Inventors: 크리스토퍼 제이. 루소; 진 에이. 골로브첸코; 다니엘 브랜튼
Original assignee: 프레지던트 앤드 펠로우즈 오브 하바드 칼리지
Priority date: 2011-03-15
Filing date: 2012-03-14
Publication date: 2019-05-15
Also published as: CN103702927A; KR20140022837A; WO2012125770A3; AU2012229925B2; JP2016165794A; US20140079936A1; US10766762B2; BR112013023586A2; US20170158487A1; BR112013023586B1; AU2016201323A1; WO2012125770A2; EP2686268A2; AU2017216589B2; US9611140B2; CA2829833A1; AU2017216589A1; CN103702927B; EP2686268B1; JP2014515695A

Abstract

나노미터 재료에서 나노포어를 형성하는 방법에 있어서, 나노포어 핵 생성 부위는, 내부 위치로부터 5개 이하의 내부 원자들을 제거하여, 다수의 가장자리 원자들을 갖는 나노 포어 핵 생성 부위를 내부 위치에서 생성하는 제1 빔 선량을 부과하는 제1 시간 기간 동안 내부 위치에 이온 빔 및 중성 원자 빔으로부터 선택된 제1 에너지 빔을 조사함으로써, 나노미터 재료의 측방향 가장자리에 대하여 내부인 위치에 형성된다. 이어서, 나노포어는, 가장자리 원자들은 나노포어 핵 생성 부위에서 제거하지만 나노미터 재료로부터 벌크 원자들은 제거하지 않는 빔 에너지로 나노포어 핵 생성 부위에 전자 빔, 이온 빔 및 중성 원자 빔으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 제2 에너지 빔을 조사함으로써, 나노포어 핵 생성 부위에 형성된다.

Description

나노미터 고체 상태 재료에서의 나노포어의 제어된 제조법{Controlled Fabrication of Nanopores in Nanometric Solid State Materials}

관련된 출원의 상호 참고{Cross-Reference To Related Applications}

본 출원은 미국 가특허출원 제61/452,704호(출원일: 2011년 3월 15일)의 이익을 청구하며, 당해 출원 전부는 본 명세서에 참고로 포함된다.

연방 정부의 후원에 의한 연구에 관한 성명서{Statement Regarding Federally Sponsored Research}

본 발명은 국립보건원(National Institute of Health)이 수여한 계약서 제R01HG003703호 하에 미국 정부 지원으로 완성되었다.

본 발명은 일반적으로 나노 규모의 제조 기술에 관한 것이며, 보다 특히는 나노미터 고체 상태 재료에서 나노포어를 제조하기 위한 기술에 관한 것이다.

나노미터 고체 상태 재료, 즉 오로지 나노미터의 두께로 평형 상태로 존재할 수 있는 고체 상태 재료는 넓은 범위의 응용(예를 들면, 전자, 생물학 및 화학적 응용)에 대하여 중요성이 점점 증가하는 단층, 극소수의 단층(few-monolayer), 및 단분자 재료 등의 폭넓은 범위의 재료를 포함한다. 이러한 많은 응용은 가동을 위해 고정밀 나노 스케일 특성과 구조물을 필요로 한다. 예를 들면 명확하게 정의된 나노포어, 또는 직경이 100nm 미만인 나노 스케일 포어는 응용 자체의 나노 스케일 또는 나노포어가 가동하는 환경으로 인하여 많은 응용에 특히 요구된다.

예를 들면, 나노포어-연결 나노 스케일 소자(nanopore-articulated nanoscale devices)는 DNA 단분자 또는 단백질 분자 등의 분자의 위치 측정(localization), 검출 및 특성화를 가능하게 하는 매우 흥미로운 것이다. 나노포어 필터와 나노 스케일 홀리 멤브레인(holely membrane)은 다수의 중요한 생물학적 분리와 특성화 과정뿐만 아니라 필터 공정에 대해서 동일하게 중요하다. 다수의 기타 마이크로 유체 및 나노 유체 가공 및 제어 응용은 나노미터 재료에서의 나노 스케일 피처들에 유사하게 의존한다.

나노미터의 얇은 재료에 나노포어와 같은 나노 스케일 구조물을 형성하기 위해, 일반적으로 재료를 단일 원자(single atom)의 정밀도로 조작하는 것이 필요하다. 이는, 마이크로 등급에 근접하는 정밀도만을 특징적으로 요구하는 대부분의 통상적인 마이크로전자 제작 공정과는 대조적이다. 그러나, 원자 수준에서 피처 분해능과 제작 정밀도 없이는 나노 스케일에서 나타나는 특수한 특징을 활용하는 방식으로 나노미터 등급으로 얇은 재료를 조작하는 것은 일반적으로 가능하지 않았었다.

고정밀 나노 스케일 가공은 역사적으로 비용이 들고 비효율적인 원-엣-어-타임 제작 패러다임(one-at-a-time fabrication paradigm)을 필요로 한다. 일반적으로, 통상적인 마이크로전자 제조의 고용적(high-volume), 배치식 제작 기법은 나노 스케일 피처 제작과 재료 조작에는 맞지 않았다. 그러나 나노포어와 같은 나노 스케일 피처를 정밀하게, 재현 가능하게, 저렴하게 대량 생산하는 기술 없이는 다수의 나노 스케일 시스템은 다수의 중요한 나노 스케일 응용의 상업적인 구현을 위해 개발될 수 없다.

나노포어를 제어 가능하게 형성하는 이전의 공정의 한계점을 극복하는 방법 및 상응하는 구조물이 제공된다. 나노미터 재료에 나노포어를 형성하는 한 가지 예시적인 방법에 있어서, 나노포어 핵 생성 부위(nanopore nucleation site)는, 내부 위치로부터 5개 이하의 내부 원자를 제거하여, 다수의 가장자리 원자들을 갖는 나노포어 핵 생성 부위를 내부 위치에 생성하도록 하는 제1 빔 선량(beam dose)을 부과하는 제1 기간 동안 이온 빔 및 중성 원자 빔의 그룹으로부터 선택된 제1 에너지 빔을 내부 위치에 조사함으로써 재료의 측방향 가장자리들에 대하여 내부인 나노미터 재료의 위치에 형성된다. 이어서, 나노포어는, 가장자리 원자들은 핵 생성 부위에서 제거하지만 나노미터 재료로부터 벌크 원자들은 제거하지 않는 빔 에너지로 나노포어 핵 생성 부위에 조사 빔, 이온 빔 및 중성 원자 빔으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 제2 에너지 빔을 조사함으로써 나노포어 핵 생성 부위에 형성된다.

이러한 방법으로 나노포어를 갖는 나노미터 구조물을 제조할 수 있다. 구조물은 두께가 약 5nm 이하인 불투과성 자립형 나노미터 재료(impermeable, self-supporting nanometric material)로 형성된다. 나노미터 재료에는 적어도 약 1000개/㎠의 다수의 나노포어들이 존재한다. 각각의 나노포어의 직경은 약 10nm 이하이다. 다수의 나노포어들은 직경에 있어서 단분산성이고, 변동은 약 ±30%이다.

나노포어의 이러한 나노미터 구조물과 나노포어의 제조방법은 폭넓은 범위의 분자 검출 및 분석을 포함하는 마이크로 유체 및 나노유체 응용, 유체 여과 및 분리, 및 유체 반응을 가능하게 한다.

기타 특징과 이점은 이하의 설명과 첨부한 도면 및 특허청구범위로부터 자명할 것이다.

도 1은 나노미터 재료에서 나노포어를 제조하는 2단계 공정의 플로우 챠트이다.
도 2a 및 도 2b는 각각 도 1의 플로우 챠트의 방법을 수행하기 위한, 지지 프레임상의 개구(opening)를 가로질러 배치되고 지지 프레임상의 개구들의 어레이를 가로질러 배치된 나노미터 재료의 개략도이다.
도 3a 내지 도 3e는 나노미터 재료가 도 1의 플로우 챠트의 단계들에서 가공될 때의 나노미터 재료의 개략도이다.
도 4는 도 1의 플로우 챠트의 나노포어 제조 공정 동안 나노포어 재료를 선택적으로 차폐하기 위해 사용하는 패터닝된 차폐 재료의 개략도이다.
도 5a 및 도 5b는 도 1의 플로우 챠트의 방법에 의해 제조된, 지지 프레임상의 개구를 가로질러 배치되고 지지 프레임상의 개구들의 어레이를 가로질러 배치된 나노미터 재료에 형성된 나노포어의 개략도이다.
도 6a는 평균 나노포어 반경을 다섯 가지의 실험용 나노포어에 대한 전자 선량(electon dose)의 함수로서 나타낸 그래프이다.
도 6b는 평균 나노포어 반경을 도 6a의 그래프를 위해 데이터를 취한 각각의 나노포어에 대한 전자 선량의 함수로서 나타낸 그래프이다.
도 7은 도 1의 플로우 챠트의 방법에 의해 형성된 나노포어의 어레이 중의 그래핀 영역의 전자 현미경 사진이다.
도 8은 도 7의 전자 현미경 사진에 대한 나노포어 반경의 분포의 그래프이다.

도 1을 참고하면, 하나 이상의 나노포어를 제어 가능하게 형성하는 방법(10)은 일반적으로 당해 도면에 도시된 2단계를 이용하여 나노포어 재료에서 수행될 수 있다. 제1 단계(12)에서, 하나 이상의 나노포어 핵 생성 부위는 제어된 나노포어의 제조가 요망되는 나노포어 재료 속에서 선택된 위치 또는 다수의 선택된 위치에서 생성된다. 이어서, 제2 단계(14)에서, 나노포어는 나노포어 핵 생성 부위 또는 부위들에서 제어 가능하게 형성된다. 이러한 단계들 각각은 이하에서 설명한다.

이러한 2단계 나노포어 형성 방법은 임의의 적절한 재료에 적용될 수 있지만, 나노미터인 두께에 의해 특징지어지며, 많은 응용에 대하여 두께가 약 5nm 미만 또는 두께가 3nm 미만인 고체 상태 재료 또는 구조물 내에 나노포어를 제조하기에 특히 아주 적합하다. 이러한 나노미터 재료는 예를 들면 일반적으로 원자 단층 또는 소수의 원자층(예를 들면 원자의 단일층, 이층 또는 삼층)의 두께를 갖는 재료로서 설명될 수 있는 원자적으로 얇은 재료를 포함한다. 단원자적 두께의 재료는 본 명세서에서 하나의 원자의 두께를 갖는 재료로 정의되지만, 하나의 원소의 원자들일 필요는 없다. 다수의 상이한 원소들의 원자들은 원자층에 포함될 수 있다. 단일 원자 두께 층은 층 상부 및/또는 하부가 원자들의 평면에 놓이지 않는 이종 원자(heterogeneous atom) 및 기타 종(species)으로 장식될 수 있다. 이러한 원자적으로 엷은 재료들(atomically-thin materials)은 예컨대 2차원에서 반복되지만, 3차원에서는 반복되지 않는 격자 상수와 같은 특성 단위(characteristic unit)를 갖는 2차원 프리스탠딩 원자 결정들(free-standing atomic crystals)을 포함한다. 또한, 이러한 원자적으로 얇은 재료는 비결정성 재료 예를 들면 단일 원자층과 소수의 원자층이 형성될 수 있는 유리상 재료를 포함한다. 나노미터 재료의 기타 예는 두께에서 단일 분자, 또는 두께에서 둘 또는 셋의 분자들인 재료를 포함한다.

본 발명의 방법에 의해 잘 선택된 나노미터 재료의 예는 그래핀, 극소층 그래핀, 플루오르그래핀, 그래판, 그래핀 옥사이드, 육방정 질화붕소(hexagonal-BN), 단원자 유리 및 기타 재료를 포함한다. 기타의 적합한 재료는 예컨대 MoS₂, WS₂, MoSe₂, MoTe₂, TaSe₂, NbSe₂, NiTe₂, Bi₂Sr₂CaCu₂O_x 및 Bi₂Te₃를 포함한다. 이들은 적절한 나노미터 고체 상태 재료의 대표적인 예들이지만, 제한되지 않는다; 하나 이상의 나노포어가 형성되는 임의의 적절한 재료가 사용될 수 있다.

본 발명의 방법에 있어서, 선택된 나노미터 재료는 하나 이상의 나노포어를 재료 속에 형성하는 적절한 형태로 제공된다. 나노미터 재료는, 후술하는 바와 같이, 나노포어 핵 생성 부위를 제조하고 당해 부위에서 나노포어를 제어 가능하게 형성하기 위해, 하나 이상의 에너지 종이 재료를 통하여 조사될 수 있도록 배열되는 것이 바람직하다. 많은 응용에 있어서, 이러한 나노포어 가공을 수용하는 편리한 배향(orientation)으로 연속적이거나 불연속적인 하부 지지 구조물(underlying support structure) 위에 나노미터 재료를 배열하는 것이 편리할 수 있다. 지지 구조물은 불연속적일 수 있는데, 위상 기하학(topology)과 재료 형상은 의도한 응용에 좌우되며, 아래에서 설명하는 바와 같이, 선택된 마스킹 패턴의 개구를 갖도록 패터닝된 차폐 재료의 역할을 할 수 있다. 나노포어가 형성되는 나노미터 재료는 예를 들면 자립형(self-supporting)일 수 있는데, 측방향 가장자리 근처에서 또는 재료의 주위에서 또는 내부 지점 내의 위치에서 지지되거나, 또는 나노미터 재료를 통과하는 에너지 종의 조사를 수용하는 기타의 형상으로 지지된다. 나노미터 재료는 선택된 지지 구조물 위의 정위치(in-position)에서 예를 들면 장치 또는 시스템 배열에서 원위치(in situ)에서 합성될 수 있거나, 완전히 또는 부분적으로 다른 곳에서 제조되거나 합성되고, 이어서 선택된 지지 구조물로 이송될 수 있다.

지지 구조물은 전기 전도성 또는 전기 절연성인 마이크로전자 재료 및 기판을 포함하는 적절한 지지 재료로서 제공될 수 있다. 지지 구조물은 나노미터 재료의 조성물을 갖는 벌크 구조물로서 제공되거나, 재료들의 균질한 조합물로서 제공될 수 있다. 한 가지 예에 있어서, 지지 구조물은 프레임으로서 제공되며, 하나 이상의 나노포어가 제조되는 나노미터 재료는 프레임으로 이송된다.

예를 들면, 실리콘 기판은 프레임 멤브레인 예를 들면 질화규소, 또는 다른 재료의 프레임 멤브레인을 구비하고, 프레임 멤브레인에 하나 이상의 기공들(apertures)을 갖는 지지물로서 구성될 수 있다. 도 2a에 도시한 바와 같이, 나노미터 재료(16)는 기판(20)상의 프레임 멤브레인(18) 위에 위치할 수 있다. 이로써, 프레임 멤브레인(18)은 기공(22) 주위에서 지지 프레임으로서 작동하여 기공(22)을 가로질러 나노미터 재료의 자립형 영역(24)을 형성할 수 있다. 도 2b에 도시되어 있는 바와 같이, 이러한 배열은 기판상의 프레임 멤브레인에서 기공을 가로지르는 지지 프레임에 배치된 어레이(26)로 각각 서스펜드(24)된 나노미터 재료의 임의의 수의 별개의 영역들을 수용하도록 연장될 수 있다.

일반적으로, 지지 프레임 멤브레인 층에 제공된 기공은 예를 들면 직사각형, 원형, 또는 기타의 적절한 기하학적 구조일 수 있고, 예를 들면, 아래에서 보다 상세하게 설명하는 바와 같이, 약 5 내지 10nm와 약 200nm 사이이거나, 선택된 나노포어 크기 및 위치에 맞는 다른 형태 또는 크기일 수 있다. 다수의 응용에 있어서, 지지 프레임 멤브레인 중의 기공은 나노미터 재료에 형성되는 나노포어보다 약 10배 이상인 것이 바람직할 수 있다.

추가의 예에 있어서, 투과전자현미경(TEM) 그리드는 가공되는 나노미터 재료용 지지 프레임으로서 사용할 수 있다. TEM 그리드(grid)는 적절한 재료 예를 들면 비결정성 탄소 박막으로 피복될 수 있고, 하나 이상의 구멍들, 또는 구멍들의 어레이가 필름에 형성되어 나노미터 재료용 프레임을 제공할 수 있다. 기타의 배열을 이용할 수 있으며, 특별한 지지체 또는 프레임이 요구되는 것은 아니다.

나노미터 재료를 지지체 또는 프레임과 개별적으로 합성하는 경우, 재료는 합성 공정에서 편리한 시기에 지지체 또는 프레임으로 이송될 수 있다. 한 가지 예에 있어서, 그래핀의 단일층 또는 극소층 그래핀은 합성되고, 일단 합성된 다음, 선택된 지지 구조물로 이송된다. 이러한 예에 있어서, 그래핀은 적절한 공정 예를 들면 화학 기상 증착공정(CVD), 또는 이온 주입법, 또는 기상 합성, 또는 적절한 구조물(예를 들면 금속층 또는 기판)에 대하여 기타의 적절한 합성 기술로 합성하거나, 종래의 방식으로 흑연을 박리시켜 제조할 수 있다. 대안(代案)으로, 구조물 예를 들면 재료는 적절한 공정으로 예를 들면 CVD, 이온 주입법, 또는 기타의 합성 기법으로 적절한 구조물(예: 금속층 또는 기판) 위에서 합성되고, 그 후에 금속층 또는 기판과 같은 상기 구조는 나노포어가 후속적으로 형성되는 나노미터 재료에 영향을 끼치지 않는 몇몇 방법(예: 패터닝된 화학적 에칭)에 의해 나노미터 재료용 지지 구조물로 전환될 수 있다. 특별한 나노미터 재료 합성 공정이 필요하지 않으며, 그래핀과 같은 가공 처리될 나노미터 재료는 적절한 방식으로 생산될 수 있다.

한 가지 특별히 편리한 그래핀 합성 공정에 있어서, 니켈 또는 구리 호일을 예를 들면 약 1000℃의 온도에서 약 10분 동안 H₂의 흐름 하에 저압에서 어닐링하고, 이어서 약 1000℃에서 약 10분 동안 CH₄의 흐름에 노출시켜 그래핀 영역 또는 영역들을 성장시킨다. 10분의 성장 단계 말기에 H₂의 흐름을 사용하여 약 2시간이 소요되는 공정에서 호일을 실온으로 냉각시킨다.

막 설명한 구리 호일에서의 그래핀 합성처럼 가공 처리될 나노미터 재료가 합성 구조물 위에 생성되면, 나노미터 재료를 잘 세척하는 것이 바람직하고, 나노미터 재료를 이송시켜야만 하는 경우, 이러한 이송은 나노미터 재료가 손상되거나 오염되지 않도록 아주 주의를 기울여서 처리한다. 예를 들면, 일단 그래핀이 구리 호일 위에 합성되면, 호일 위의 적절한 조각의 그래핀을 펀치해 내고, 지지 구조물로 이송시키는 동안 취급을 위해서, 산으로 세척하여 깨끗한 유리 슬라이드 위에 놓는다. 대안으로, 폴리머계 핸들 재료를 사용할 수 있다. 지지 구조물이 예를 들면 홀리 탄소층(holey carbon layer)을 갖는 TEM 그리드인 경우, 우선 탈이온수 또는 기타 적절한 액체의 액적(液滴)을 그리드 층 위에 놓고, 이어서 그래핀과 접촉시키는 경우, 탄소 필름을 잡아당겨 계면을 액체로부터 멀어지게 함으로써 그래핀과 긴밀하게 접촉시킨다. 유리 슬라이드를 TEM 그리드의 상부에 놓아, 접촉하는 동안 힘이 적용되도록 할 수 있다.

이어서, 그 위에서 그래핀이 합성된 구리 필름을 예를 들면 구조물을 적절한 기간 예를 들면 두께 25 ㎛의 호일의 경우, 15분 동안 적절한 에칭액 예를 들면 FeCl₃를 포함하는 구리 에칭액 위에 부유시켜 에칭할 수 있다. 과다하게 에칭되는 경우, FeCl₃은 그리드가 탄소층 가장자리에서 노출되는 위치에서 TEM 그리드를 공격할 것이다. 유사하게, 그래핀을 놓은 후, 중합체 필름을 제거할 수 있다. 일단 구리 필름 또는 기타 재료가 제거되면, TEM 그리드 위에 위치하는 그래핀은 1N 염산 속에 구조물을 약 10분 동안 부유시켜 세척하여 FeCl₃ 노출로부터의 잔여 철을 제거하고, 이어서 탈이온수의 수 차례 세정 예를 들면 10분씩 약 3회 세정으로 잔여 염을 제거한 다음, 무수 질소 속에서 건조시킨다.

나노포어가 형성되는 많은 나노미터 재료 예를 들면 그래핀의 경우, 특히 그래핀과 관련하여, 그래핀 표면상의 이동성 탄화수소가 실질적으로 감소되도록 탄화수소 오염물의 밀도를 감소시키기 위해, 고도의 청결이 특히 바람직하다. 이러한 고도의 청결도는 나노포어 형성 공정을 도우므로 바람직할 수 있다. 따라서, 위에서 설명한 세척 및 세정 공정 이후에 소량의 표면 오염이 남아 있는 것으로 밝혀지는 경우, 추가의 세척 단계를 수행하는 것이 바람직하다.

한 가지 예의 세척 공정에 있어서, 오염물은 구조물로부터 베이크 아웃(bake out)된다. 위에서 설명한 바와 같이 예를 들면 부착된 그래핀 층을 갖는 TEM 그리드는 스테인레스 강의 초진공 챔버(ultra high vacuum chamber)로 옮기고, 예를 들면 약 10⁸torr 미만의 압력에서 온도를 약 300℃로 상승시킨다. 이어서, 구조물을 당해 온도에서 2시간 이상 동안, 바람직하게는 밤새 베이킹(baking)한다. 이어서, 챔버를 실온으로 서서히 예를 들면 약 2℃/min 미만으로 냉각시키는데, 최종 챔버 압력은 예를 들면 약 10^-8T 내지 약 10^-9T이다. 사용할 때까지 구조물을 UHV 조건하에서 실온에서 저장하는 것이 바람직하다. 이러한 공정은, TEM으로 관찰 시, 오염 물질의 약 40 내지 80%가 없는 그래핀 표면을 생성하는 것으로 밝혀졌다.

이러한 예는, 일반적으로 가공하고자 하는 나노미터 재료를 최적의 세척 조건하에서 유지하여, 재료의 원자 규모의 가공이 오염물에 의해 영향을 받지 않도록 하는 것이 바람직하다는 것을 입증한다. 특별한 세척 공정이나 저장 공정이 필요하지 않으며, 선택된 재료에 최적화된 공정들이 바람직하다. 선택된 재료를 지지 구조물 위에 제 위치에 놓음으로써, 나노포어의 제어 가능한 제조를 수행할 수 있다.

도 3a를 참고하면, 재료의 원자(32)의 평면에 접근 가능하도록 정렬된, 나노포어를 제조하기 위해 처리될 나노미터 재료(30)가 도시되어 있다. 이러한 예시적인 설명에 있어서, 원자들의 한 층은 공정 단계들을 설명하는 데 있어서 명확성을 위해 도시되어 있지만, 반드시 이러한 것이 필요하지는 않다; 위에서 설명한 바와 같이, 나노미터 재료는 일반적으로 두께가 약 5nm 미만인 원자상 다층 재료, 분자상 단층 재료 또는 기타의 나노미터 재료일 수 있다.

이러한 배열의 나노미터 재료를 사용하여, 제1 공정 단계에 있어서, 하나 이상의 나노포어 핵 생성 부위는 나노미터 재료의 측방향 가장자리에 대하여 내부인 위치에서 나노미터 재료 속에 형성되고, 그 위치에 나노포어가 형성된다. 이러한 내부 나노포어 핵 생성 부위에서 나노미터 재료의 연속성에 대한 일부의 분쇄가 제공되는데, 이는 가장자리 원자들이 선택된 크기의 나노포어를 제어 가능하게 형성하기 위해 제거될 수 있는 재료의 가장자리들을 생성한다. 환언하면, 나노미터 재료에서의 분쇄로 인해 내부 원자들이 나노포어의 형성 공정에서 제거하기 위한 가장자리 원자들이 된다. 따라서 각각의 나노포어 핵 생성 부위는 가장자리 원자들이 핵 생성 부위 형성에 의해 제조되는 나노미터 재료의 내부 위치에 있는 부위이다.

나노포어 핵 생성 부위를 형성하기 위해, 나노미터 재료 원자들의 약간의 섭동(perturbation)이 필요하다. 이의 한 가지 예에 있어서, 구조적 결함 또는 결함의 단일 클러스터는 재료의 측방향 가장자리들에 대하여 내부인 위치에 나노미터 재료 속에 형성된다. 결함은 예를 들면 단일 원자 또는 소수의 원자들을 재료 속에서 변위시키거나 이와는 달리 재료의 원자 구조를 손상시킴으로써 생성시킬 수 있다. 따라서 용어 "결함(defect)"이란, 본 명세서에서 나노미터 재료의 원자 결함 구조에 있어서의 일탈(逸脫; aberration)을 의미하는 것으로 의도된다. 예를 들면 나노미터 재료 그래핀을 고려하면, 결함은 재료의 sp² 결합 그래핀 탄소 네트워크로부터 1개 또는 2개의 원자들을 제거함으로써 생성된다. 하나 이상의 원자들을 제자리에서 유지하는 결합의 수가 변경되고/되거나 감소되는 경우, 충분한 결함이 재료에 존재하며, 결함은 선택된 작업 온도에서 비교적 안정하다. 그래핀의 결함과 같은 육방 격자(hexagonal lattice)에서의 1개 또는 2개의 원자 결함은 결함 부위에서 3개 내지 4개의 가장자리 원자들을 생성할 수 있으므로, 나노포어 핵 생성 부위에 대한 내부 나노미터 재료 위치에서 가장자리 원자들을 생성하는 필수적인 조건을 가능하게 한다.

일반적으로, 핵 생성 부위에서의 나노미터 재료에 대한 분쇄는 임의의 적절한 방식으로 생성할 수 있다. 한 가지 바람직한 예에 있어서, 선택된 입자 종의 에너지 빔은 나노포어의 제조를 위해 선택된 나노미터 재료의 표면상의 하나의 위치 또는 위치들에 조사된다. 이온 빔 예를 들면 아르곤 이온의 빔, α-입자 빔, 고에너지 β-입자 빔, 전자/양자 빔, 플라스마에 의해 생성된 반응성 이온 빔(예를 들면 산소 이온 또는 유리 라디칼) 또는 입자의 기타의 적절한 빔을 사용할 수 있다. 다수의 응용을 위해, 이온 빔 또는 중성 원자들의 빔을 통상적인 마이크로제조 배치 프로세싱 시퀀스에서 용이하게 사용하기에 바람직할 수 있다. 적절한 에너지 빔의 예는 기타의 적합한 종들 중에서 He 이온 빔, 수소/양자 빔, 네온 빔 및 갈륨 이온 빔을 포함한다. 에너지 빔은 하나 이상의 원자들을 나노미터 재료로부터 직접 녹 아웃(knock out)시키는 것이 필요하지 않다; 빔에 의해 전달된 에너지는 원자 결합을 끊어서 하나 이상의 원자들을 변위시킬 수 있다.

따라서, 입자 빔의 에너지는 나노미터 격자의 내부부터 하나 이상의 원자를 제거하는 데 요구되는 최소 에너지 입자 리코일 에너지(recoil energy), 소위 변위 에너지 Ed ^bulk를 제공하는 에너지보다 많은 에너지로 특징지어진다. 환언하면, 입자 빔에 의해, 하나 이상의 내부 입자들을 변위시켜서 나노포어 핵 생성 부위가 생성되거나, 치환체 격자의 결합들을 직접적이고도 비가역적으로 끊을 수 있는 입사 입자에 대한 최소 역치 운동 에너지(minimum threshold kinetic energy)를 제공해야만 한다.

단일 리코일 분산 이벤트에서의 최대 전달 에너지 T_m은 빔으로부터의 입사 입자에 의한 충돌상의 다이렉트 헤드(direct head on collision)에 의해 발생된다; 상대론적 공식에 있어서, 전달 에너지는 수학식 1로 주어진다:

위의 수학식 1에서,

E는 원자를 제거함으로써 나노포어 핵 생성 부위를 생성하는 데 필요한 빔의 최소 에너지이고, m _o 는 휴지기에서의 입사 입자 질량이며, c는 광의 속도이고, M은 격자로부터 제거될 원자의 질량이다.

소정의 재료의 벌크 격자 내에서 특정 입자의 변위 에너지 Ed ^bulk에 대한 간단한 추정치는 예를 들면 표로 작성한 값들(tabulated values)을 근거로 하여 격자 내에서의 모든 결합들의 에너지를 합산함으로써 수득된다. 예를 들면, 이러한 방법을 사용하는 그래핀의 단층에서의 탄소 원자에 대한 추정된 변위 에너지 Ed ^bulk는 6.4eV×3 = 19eV이며, 이 값은 벌크 흑연 중의 그래핀에 대하여 측정한 값 20 내지 21eV에 상당히 근접한 값이다. 변위 에너지는 입사 빔과 격자 내의 원자들의 평면 사이의 각도의 함수임을 유의하여야 한다. 이러한 분석에 있어서, 빔은 나노미터 재료 평면에 대하여 실질적으로 수직인 것으로 추정할 수 있다. 이어서, 결함을 생성하기 위한 빔의 최소 에너지 E는 위의 수학식 1을 이용하여 계산할 수 있는데, T_m은 변위 에너지 Ed ^bulk와, 장치에서의 빔 에너지의 불확실성과 계산의 근사성에 해당하는 에러의 일부 마진, 즉 50%를 합한 값으로 설정된다.

나노포어 핵 생성 부위를 생성하기 위해 사용되는, 정지 에너지보다 훨씬 적은 운동 에너지를 갖는 저에너지 이온들의 빔에 대하여, 이러한 경우, 비상대이론적 분석을 적용하면, 수학식 1은 수학식 2로 단순화된다:

이러한 수학식을 근거로 하여, 저에너지 이온들의 빔에 대하여, 50% 에러 마진을 포함하여, 나노미터 재료 나노포어 핵 생성 부위에서 생성하기 위한 원자를 제거하기 위한 적절한 빔 에너지 E _nuc 는 아래 수학식 3인 것으로 명시할 수 있다:

위의 수학식 3을 기준으로 하고 위의 방법을 이용하는 추정치 Ed ^bulk를 고려하여, 관심 있는 빔에 대한 필수적인 빔 에너지를 산출할 수 있다. 예를 들면, 아르곤 이온 빔이라고 가정하면, 아래의 표 1은 3개의 나노미터 재료들에 대한 나노포어 핵 생성 부위 형성에 요구되는 빔 에너지를 명시한다.

타겟 재료	벌크 원자 변위 에너지 추정치 Ed ^bulk	나노포어 핵 생성에 대한 아르곤 빔 에너지 E _nuc
그래핀	21eV	＞44eV
질화붕소	B = 15eV N = 14eV	＞34eV
이황화몰리브덴	Mo = 10eV S = 5.2eV	＞19eV

다른 형태의 조사 유도 손상을 받지 않은 대부분의 금속성 및 반금속성 재료에 있어서, 요구되는 빔 에너지 이하에서 빔 입자 충돌은 아주 다량의 조사 후에도 원 상태의 격자에 손상을 주지 않는다. 예를 들면, 원 상태의 그래핀 격자는 격자에 손상 없이 80keV에서 10⁹전자/nm² 초과 선량을 견딜 수 있다.

여러 가지 응용에 있어서, 나노포어 핵 생성 부위를 형성하는 데 필요한 최소 입사 빔 에너지는 경험적으로 결정될 수 있다. 예를 들면, 선택된 나노미터 재료는 T_m 약 5eV의 초기 에너지로 에너지 빔을 조사할 수 있다. 이어서, 나노미터 재료의 원자들이 빔에 의해 제거되는 증거가 있을 때까지 빔의 에너지를 서서히 증가시킬 수 있다. 이러한 실험은, 디텍터(detector)가 재료로부터 리코일링 원자들을 원위치에서 검출해낼 수 있다면, 하나의 나노미터 재료 샘플에 대하여 수행할 수 있다. 그 대신에, 이러한 실험은 몇몇 상이한 나노미터 재료 샘플들에 대해서 수행할 수 있는데, 에너지를 단계적으로 증가시키고, 제거된 에너지를 측정하기 위한 포스트 영상화 단계를 거친다. 일단 적절한 에너지가 주어진 입사 입자/재료 조합물에 대하여 결정되면, 단위 면적당 특정 수의 원자들을 제거하는 데 필요한 선량(線量)을 측정할 수 있고, 이어서 선택된 나노미터 재료에 원하는 수의 단위 면적당 핵 생성 부위를 생성하기 위한 아프리오(a priori)를 특정할 수 있다.

일단 빔 에너지가 선택되면, 나노미터 재료를 에너지 빔에 노출시키는 기간을 선택하여 소망하는 나노포어 핵 생성 부위를 형성한다. 특히, 에너지 빔이 나노미터 재료 위치 또는 위치들에 조사되는 동안 시간의 기간은 나노포어 핵 생성 부위를 형성하는 빔으로부터 입자의 선량을 부과하도록 설정된다. 바람직하게는, 나노포어 핵 생성 부위는 원자 규모의 치수이도록 조절한다. 따라서, 대부분의 적용에 있어서, 핵 생성 부위는 나노미터 재료의 측방향 가장자리에 대하여 내부이고 약 5개 이하의 내부 원자들이 에너지 빔에 의해 제거된 나노미터 재료 중의 위치로 특정될 수 있다. 이로써, 에너지 빔으로부터의 입자의 선량은 5개 이하의 내부 원자들이 제거되는 나노미터 재료의 내부에 핵 생성 부위를 형성하여, 해당 위치에 다수의 가장자리 원자들을 생성한다. 예를 들면, 나노미터 재료 그래핀을 고려하면, 약 3keV의 에너지 빔에서 약 1×10¹³Ar⁺/㎠의 아르곤 이온 빔 선량을 사용하여 그래핀에 나노포어 핵 생성 부위를 생성할 수 있다. 이와 같이, 나노포어 핵 생성 부위 형성의 조절로, 나노미터 재료의 연속성은, 내부 위치에서 5개 이하의 원자들을 제거함으로써 손상되므로, 핵 생성 부위에서의 내부 원자들은 나노포어를 형성하기 위한 가장자리 원자들로 된다.

몇몇 가공 조건 하에서 그리고 몇몇 재료(예: 그래핀)에 대하여, 나노미터 재료 중의 원자들의 운동성(mobility)으로 인해, 노크 온 임계치(knock on threshold) 위에서조차 실온에서는 나노포어 핵 생성 부위를 형성하는 나노미터 재료에 의한 내성이 확인된다. 그 결과, 선택된 나노미터 재료의 선택된 가동 온도에서 손상되는 특징적 경향을 실험적으로 측정하고, 경우에 따라, 손상된 상태로 재료를 유지하기 위해, 조사하는 동안 재료를 냉각시키는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들면, 149K로 냉각되고 3keV Ar⁺에 의해 조사된 그래핀은 나노포어를 제조하기에 적절한 결함을 갖도록 손상되지만, 300K에서 3keV Ar⁺ 이온에 의해 조사된 그래핀은 아주 극소수의 나노포어 핵 생성 부위를 나타낸다. 특히, 300K에서 단일 아르곤 이온이 나노포어의 핵 생성용 결함을 야기할 가능성은 148K에서의 가능성의 1/10 미만이다.

따라서 유동성 원자들(mobile atoms)이 입사 에너지 빔에 의해 제거된 원자들을 대체할 수 없도록 나노미터 재료를 표면 흡착원자 확산(surface ad-atom diffusion)을 감소시키는 온도로 냉각시키는 것이 바람직하다. 흑연의 조사의 측정을 근거로 하여, 이러한 온도는 그래핀에 대하여 약 160K 내지 200K의 범위인 것으로 생각되고 있다. 그 결과, 약 200K 이하의 가공 온도가 바람직하고, 약 160K 이하의 온도가 보다 바람직하며, 온도가 낮을수록 나노포어 핵 생성 부위 형성의 효율을 향상시킨다. 이러한 온도는 상이한 나노미터 재료에 따라서 달라지는 것으로 이해되고 있다. 주어진 나노미터 재료에 대한 적절한 가공 온도는, 나노포어 핵 생성 부위 형성 효율이 원자 변위에 대한 단면에 필적할 때까지 에너지 빔을 조사하는 동안 나노미터 재료의 온도를 저하시킴으로써 실험적으로 결정할 수 있다.

도 3b에는 유입 입자에 의해 나노미터 재료에서 핵 생성 부위를 형성하는 방법이 도시되어 있다. 입자 빔 중의 입자(34)는 나노미터 재료로 조사된다(36). 이러한 각각의 입자(34)가 재료 중의 원자(32)와 충돌함에 따라 단일의 충돌에서 하나 또는 다수의 원자들이 제거될 수 있는데, 제거된 원자들(40)은 입자가 나노미터 재료를 가로질러 나감에 따라 나노미터 재료에서 제거된다. 도 3c에 도시되어 있는 바와 같이, 그 결과, 변화된 나노미터 재료(42)가 생성되는데, 그 위치에서 가장자리 원자들(edge atoms)이 제거될 수 있는 가장자리(edge)를 갖는 나노포어 핵 생성 부위(44)를 포함하게 된다.

나노포어 핵 생성 발생 입자의 선량은, 단지 하나의 분리된 재료 붕괴 또는 분열의 하나의 클러스터가 나노미터 재료의 하나의 나노포어 부위 또는 다수의 관심 있는 부위의 각각에서 생성되도록 조절할 수 있다. 이는 예를 들면 정확하게 조절된 빔 조사 기간, 또는 액체 환경 예를 들면 재료[예를 들면 두 가지 이온 함유 용액(둘 중의 하나는 다른 것에 대하여 바이어스되어 있다)을 분리시키기 위해 침지된 쉬트 형태의 그래핀]와 같은 나노미터 재료를 통한 이온 흐름을 모니터링함으로써 제공할 수 있는 이온 흐름으로부터의 피드-백 제어(feed-back control)를 위한 보정된 소스를 사용하여 달성할 수 있다.

이러한 조절을 통하여, 처리되는 나노미터 재료는 나노포어 핵 생성 발생 입자에 대하여 위치할 수 있으므로, 하나의 재료 분열 또는 분열의 하나의 클러스터는 나노포어의 형성을 위해 특정된 위치에서 생성되거나, 재료 분열의 어레이가 재료 중의 나노포어의 어레이의 형성을 위해 재료 전반에 생성될 수 있다. 하나 이상의 나노포어를 원하는 경우, 물리적 마스킹 기구를 사용하여 붕괴 환경에서 나노포어가 형성되어야 하는 나노미터 재료의 위치들만을 노출시킨다. 예를 들면, 도 4에 도시되어 있는 바와 같이, 충분한 두께를 가지고 입자의 침투를 방지하기 위한 적절한 재료의 패터닝된 차폐 마스크(60)를 나노미터 재료 앞에 배치하여, 도시한 바와 같이 초점이 맞춰지거나 맞춰지지 않은 입자 공급원이 나노미터 재료의 오로지 선택된 영역 또는 영역들만 조사할 것이다.

많은 재료들은 상대적으로 얇은 이온 빔 마스크로서 작동하기에 충분한 이온 빔에 대한 저지능(stopping power)을 갖는다. 예를 들면 Al, Au, Si, Cu, SiO₂, SiN_x, 나일론, 테프론, 또는 기타의 적합한 재료의 얇은 호일을 사용할 수 있다. 추가의 예에 있어서, 방사성 붕괴에서 생성된 알파 입자들은 수 센티미터의 공기의 매우 낮은 투과 깊이를 가지므로, 수마이크로미터 층의 알루미늄 호일에 의해 차단될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이러한 호일 층은 원하는 가공 나노포어의 위치 또는 위치들과 일치하는 패턴으로 위치된 구멍을 갖도록 제조될 수 있다. 이어서, 호일을 입사하는 결함 생성 입자에 의해 처리되는 나노미터 재료와 입사하는 결함 생성 입자의 공급원 사이에서 보호층으로서 사용할 수 있다.

다른 실시양태에 있어서, 위에서 설명한 바와 같은 적절한 에너지에서 고도로 포커싱된 입자 빔, 예를 들면, 포커싱된 갈륨 이온 빔 또는 기타의 포커싱된 빔(예를 들면 전자 빔)을 순차적인 방식으로 나노포어 핵 생성 부위가 나노포어 형성 위치에 직접 특별하게 조사될 수 있다. 이러한 순차적인 부위 조사 기법(sequential site-irradiation technique)은 물리적 마스크의 필요성을 없애는 반면, 이와 동시에, 나노미터 정밀도로 제 위치에서 결함을 생성한다.

나노포어 핵 생성 부위를 형성하기 위해 사용하는 입자의 공급원은 건조 상태일 필요는 없으며, 대신에 수용액 또는 기타의 적합한 환경 속에서 제공될 수 있다. 예를 들면, 수용액은 증류수 중의 우라닐 아세테이트의 7%(w/w) 용액으로서 제공될 수 있다. 임의의 우라늄 용액의 작은 비율(percentage)은 Ur²³⁸이므로, 용액은 용액 속에 위치하는 입자에 대하여 충돌하기 위한 알파 입자들을 방사한다.

도 3d를 참고하면, 공정의 제2 단계에 있어서, 나노포어 핵 생성 부위에서 나노포어가 제어 가능하게 형성된다. 이러한 나노포어 형성 단계에 있어서, 핵 생성 부위(44)는, 핵 생성 부위를 둘러싸는 나노미터 재료를 손상시키지 않고 나노포어를 제어 가능하게 제조하는 방식으로 섭동(perturb)된다. 핵 생성 부위를 둘러싸는 이러한 나노미터 재료를 본 명세서에서는 방법 중의 제1 단계의 핵 생성 부위 발생 공정에 의해 붕괴되지 않는 나노미터 재료로 정의한다.

한 가지 예의 공정에 있어서, 도 3d에 도시되어 있는 바와 같이, 붕괴되지 않은 나노미터 재료에서 노크-온 손상(knock-on damage)을 위한 에너지 역치 이하, 예를 들면, 나노미터 재료로부터 벌크 원자들을 제거하기 위한 역치 이하인 에너지를 갖는 입자(47)의 빔(45)을 나노미터 재료의 원자들(32)의 평면에 대하여 수직으로 조사한다. 이들 에너지 입자(47)는, 나노포어 핵 생성 부위가 아닌 나노미터 재료의 내부 위치로부터 벌크 원자들을 제거하지 않고 나머지 나노미터 재료의 일관성(integrity)을 유지하면서, 나노포어 핵 생성 부위(44)의 둘레 또는 주변에서 가장자리 원자들(50)만 제어 가능하게 제거한다.

도 3d에 도시되어 있는 바와 같이, 핵 생성 부위(44)의 가장자리에 부딪히는 입사 입자(52)는 핵 생성 부위의 주변의 가장자리 원자(50)를 제거할 수 있는 반면, 나노포어 핵 생성 부위로부터 먼 위치에서 나노미터 재료에 부딪히는 입사 입자(54)는 나노미터 재료의 내부로부터 벌크 입자의 제거를 초래하지 않는다. 나노미터 재료의 조사가 계속 됨에 따라, 추가의 가장자리 원자들이 핵 생성 부위의 주변에서 제거되는 반면, 핵 생성 부위와는 먼 나노미터 재료는 온전하게 남아 있고 벌크 원자들은 제거되지 않는다. 제거되는 이들 가장자리 원자들을 채우기 위한 원자들의 소스가 없다면, 나노포어가 나노포어 핵 생성 부위에 형성된다. 따라서 나노포어 기하학은 나노포어 핵 생성 부위에서의 가장자리 원소 제거의 진전 상태에 의해 직접적으로 영향을 받는다. 나노포어는 일반적으로 원형일 수 있지만, 임의의 선택된 기하학적 형상일 수 있고, 요철(asperity) 또는 기타의 비연속적 기하학적 피처를 포함할 수 있다.

나노포어의 직경은 제거 환경의 선량(線量) 예를 들면 단위 면적당 전자 또는 이온의 선량에 직접 비례하여 증가하므로, 나노포어의 면적의 매우 정확한 제어를 제공한다. 나노포어가 불규칙한 기하학적 형상 예컨대 비원형일 수 있다는 것을 고려하면 예를 들면 비원형인 것을 고려하면, 용어 직경은 예를 들면 나노포어를 가로지르는 최대 범위를 가리킬 수 있다. 나노포어를 형성하는 빔 조사는, 나노포어가 소망하는 크기에 도달했을 때, 제어 가능하게 정지시킬 수 있다. 도 3e에 도시되어 있는 바와 같이, 나노포어(55)의 형성은 나노미터 재료(30) 내에서 완결된다. 나노포어는 직경, 즉 가장자리들 사이의 최대 크기가 예컨대 약 3Å 내지 약 1000Å의 범위를 갖는 것으로 특징지어질 수 있다.

도 5a는 자립형이고 기판(20) 상의 프레임(18) 중의 개구를 가로질러 뻗은 나노미터 재료(16) 내에 형성된 나노포어(70)의 예를 개략적으로 나타낸다. 도 5b는, 나노포어들이 제어 가능한 방식으로 제공되는 나노미터 재료(76)의 개별적인 선택된 영역들을 갖는 프레임(28) 및 기판(29) 상의 자립형 나노미터 재료(24) 내에 동시에 형성된 나노포어(75)의 어레이의 예를 나타낸다.

나노미터 재료의 평면에 조사될 수 있는 이온 빔, 전자 빔 또는 기타의 적합한 에너지 빔은 이러한 나노포어 형성 단계에서 사용할 수 있다. 다수의 응용에 있어서, 나노포어의 형성도 이온 빔에 의해서 형성되는 것을 감안할 때, 나노포어의 스케일에 초점 맞춰지지 않은 저에너지 이온 빔이 바람직하다. 모든 이온 빔 공정은, 모든 공정이 장치 면적이 넓거나 다수의 장치들이 병렬로 처리될 수 있는 하나의 저렴한 장치 내에서 수행되기 때문에, 효율적이고 실용적인 방식으로 대량 생산이 가능하게 한다.

빔은 나노포어 핵 생성 부위의 가장자리로부터만 오직 선택적으로 원자들을 제거하기 위해 나노포어 형성 단계에서 사용하기 때문에, 입사 빔의 에너지는 이러한 조건에 부합하도록 특이적으로 조절된다. 따라서, 빔의 입자는 바람직하게는 에너지가 나노포어 핵 생성 부위의 가장자리에서 하나의 원자를 제거하는 데 필요한 에너지보다 크지만, 재료의 내부로부터 벌크 원자들을 제거하는 에너지보다는 낮은 에너지로 특징지워진다. 이러한 조건을 정량하기 위해, 가장자리 원자 변위 에너지 Ed ^edge는 나노미터 재료의 가장자리로부터 하나의 원자를 제거하는 데 필요한 에너지로서 정의할 수 있다. 입사 입자 빔은, 위의 수학식 1에서 표현된 바와 같이, 단일 분산 이벤트에 있어서, 최대 전달 에너지 T _m 이 아래 수학식 4로 설정되는 에너지를 가져야만 한다:

알려지지 않은 경우, Ed ^edge 값은 예를 들면 표로 작성된 값을 사용하여 나노미터 재료의 격자의 가장자리에 있는 하나의 원자에 대한 결합 에너지를 총합함으로써 추정할 수 있다. 예를 들면, 벌크 격자에 대하여 평균 2개의 결합을 갖는 그래핀 가장자리 원자를 고려하면, Ed ^edge는 약 6.4eV×2 = 13eV로, 이 값은 실험적으로 측정한 값인 14.1eV에 상당히 가깝다. 이러한 값에 기초할 때, T _m 약 (Ed ^bulk + Ed ^edge)/2 = (19 + 13)/2 = 16 eV의 에너지를 갖는 에너지 빔이 이용되면, 그래핀 내의 나노포어 핵 생성 부위의 가장자리에 있는 원자만 제거될 것이다. 이러한 값은, 최적화하기 위해, 실험적으로 조절될 수 있다.

일단 빔에 대한 적당한 에너지를 선택했다면, 가장자리 원자 제거율은, 막을 통해서 전달되는 입자를 제 위치(in situ)에서 검출할 수 있는 디텍터가 있다면, 조사하는 동안, 또는 여러 개의 샘플에서 에너지 빔의 선량을 단계적으로 증가시킨 후에, 입사 입자 선량당 제거된 원자의 수를 측정하기 위해 영상화함으로써 측정될 수 있다. 에너지 빔에 의한 나노포어 핵 생성 부위의 조사는, 충분한 빔 입자 선량이 나노포어 핵 생성 부위에서 충분한 수의 가장자리 원자들을 제거하여 선택된 크기의 나노포어를 형성할 때까지 계속된다. 예를 들면, 80keV 전자 빔을 사용하여 그래핀 중의 나노포어 핵 생성 부위에서 나노포어를 형성하는 것을 고려하면, 약 3×10³e-/Å²/s의 전자 빔 유속량(electron beam fluence)으로 약 2시간 이내에 반경 20Å의 나노포어를 형성할 수 있다. 따라서, 에너지 빔 선량은 상응하는 나노포어 크기를 생성하도록 선택된 아프리오리(a priori)일 수 있다.

건조 빔 프로세싱에 대한 대안으로서, 나노미터 재료를 액체 용액 속에서 유지시키는 것이 바람직한 경우, 선택된 용액을 사용하여 나노미터 재료상에서 나노포어 핵 생성 부위와 우선적으로 반응시킬 수 있다. 예를 들면, 그래핀 재료를 고려하면, 질산 또는 붕괴된 나노미터 부위(disturbed nanometric sites; 예를 들면 비-6원 탄소 환 격자 구조물) 또는 그래핀 격자의 가장자리와 우선적으로 반응하는 것으로 공지되어 있는 기타의 액상 화학품을 사용하여 그래핀 내의 나노포어 핵 생성 부위에 나노포어를 형성할 수 있다. 예를 들면, 질산에 연속적으로 화학적으로 노출시킴으로써, 및 후속적으로 형성된 노노포어 가장자리로부터만 원자들을 선택적으로 제거하고, 나머지의 붕괴되지 않은 그래핀은 온전하게 유지할 수 있다. 이러한 화학적 처리는 시트상 그래핀에서 나노포어의 성장을 통한 이온 흐름(ionic flow)을 모니터링함으로써 나노포어 크기의 피드-백 제어에 바람직할 수 있다. 일단 선택된 크기의 나노포어가 생성되면, 반응은 예를 들면 중화 염기 종(예: 수산화칼륨)을 용액 속에 도입하거나, 다른 염기성 용액을 제공함으로써 정지시킬 수 있다. 대안으로, 자동적으로 작용하는 용액 셋트를 사용할 수 있는데, 예를 들면 나노미터 재료의 한 면에 산을 사용하여, 재료 중의 나노포어를 에칭하고, 나노미터 재료의 다른 면에 대해 염기성 용액으로 산을 중화시키고 나노포어 형성 공정을 중지시킨다. 염기 몰 농도에 대한 산 몰 농도의 비가 에칭이 정지되는 시점의 나노포어 크기를 결정하기 위해서 특정될 수 있다.

나노포어 핵 생성 부위 형성처럼 나노포어 형성 그 자체는 온도에 의해 영향을 받을 수 있는 것으로 밝혀졌다. 예를 들면, 실온에서 조사하는 동안, 원자들은 나노포어의 내부 가장자리 주위에 확산될 수 있는데, 이는 전체 나노포어 형태에 영향을 끼친다. 따라서, 조사하는 동안, 나노미터 재료의 온도를 조절함으로써, 발달하는 나노포어 가장자리에서 발생하는 재료 확산량을 증가시키거나 감소시켜 나노포어의 형태를 조절할 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 다수의 적용에 있어서, 나노포어 형성 온도는 약 78K와 약 300K 미만 또는 약 200K 미만 사이가 바람직할 수 있다.

또한, 발생하는 나노포어의 형태는 주사형 투과전자현미경(STEM)에서와 같은 포커스된 전자 빔을 사용하여 나노포어의 가장자리의 특수한 부분만 에칭하도록 포커스된 빔 영역을 서서히 이동시킴으로써 조절할 수 있다. 나노포어 형태는 나노미터 재료를 조사 후에 고온에 노출시켜 변형시킴으로써 형태 예를 들면 원형도(roundness), 또는 나노포어의 기타 외관을 조정할 수도 있다.

많은 적용에 있어서, 선험적으로 특정된 나노포어 직경을 상응하는 빔 선량으로 형성할 수 있도록 나노포어 형성 과정을 실험적으로 특성화하는 것이 바람직하다. 그러한 것을 측정하는 한 가지 방법에 있어서, 나노포어 크기를 전체 선량의 함수 예를 들면 총 전자 선량의 함수로 실험적으로 결정한다. 예를 들면, 나노미터 재료 그래핀의 경우, 그래핀의 가장자리는 투과전자현미경(TEM)에서 뚜렷한 초점이 흐린 테두리 패턴(fringe pattern)을 특징으로 한다. 그래핀 영역에서의 나노포어의 반경은 나노포어의 중앙을 선택하고 방위각 위의 영상 강도를 반경의 함수로서 적분한 다음, 정규화로서의 반경에서 원주로 나눔으로써 산출할 수 있다. 초점이 흐린 가장자리 테두리의 굴곡점은 나노포어의 평균 반경으로서 확인할 수 있다.

많은 응용에 있어서, 나노포어의 형성 동안 요구되는 반경 데이터를 얻기 위해서 나노포어를 영상화하는 것이 편리할 수 있다. 예를 들면 그래핀에서의 나노포어 형성을 고려하면, 약 80keV의 에너지에서 초점이 흐린 전자 빔에 대한 TEM 노출은 나노포어 핵 생성 부위에서의 나노포어 형성을 가능하게 하며, 나노포어 발달의 실시간 영상화를 위한 영상화 성능을 제공한다. 유사하게, 위에서 언급한 질산계 나노포어 형성 공정은 발달하는 나노포어를 통한 이온성 전류 흐름을 모니터링함으로써 제공된 피드-백 제어를 가능하게 한다.

그러나 나노포어 반경 데이터를 수집하고, 일단 이러한 것이 가능하면, 소정의 나노미터 재료에 대한 선량 및 나노포어 반경과 빔 조사 조건 및 온도 사이의 상관 관계를 결정할 수 있으며, 사전에 지정된 직경의 나노포어를 형성하기 위한 필수적으로 자동화된 접근 방법이 가능할 수 있다. 나노포어의 원주는, 나노포어 가장자리 원자들이 제거됨에 따라, 선량과 함께 선형으로 증가하는 것으로 명시할 수 있다. 원형 나노포어의 경우, 나노포어 반경 r에 대하여, r = Md로 특정될 수 있는데, 여기서 d는 선량, 예컨대, 전자들/단위면적당 형식의 선량이고, M은 측정된 비례 상수이다.

선택된 반경을 수득하기 위한 이러한 설명을 이용하여, 선택된 나노미터 재료에서 단분산 나노포어의 거대 집단들을 형성하는 능력이 가능해진다. 이러한 나노포어 집단은 예를 들면 마이크로유체 응용(예: 여과, 분자 분석 및 화학 반응)에 대하여 특히 중요할 수 있다. 일반적으로, 이러한 응용을 가능하도록 하기 위해서는, 나노미터 재료가, 나노포어를 통과하도록 의도된 종(種)에 대하여 불투과성이어야 한다. 나노포어는 오더링되거나 랜덤한 배치로, 그리고 직경에 있어서 단분산성인 어레이로 형성될 수 있다. 본원 명세서에서 단분산(monodisperse)이라는 용어는, 나노포어의 집단 중의 다수의 나노포어들의 직경에 있어서의 약 ±30%의 변동을 갖는 단분산도(monodispersity)를 일컫는 것을 의도하고 있다. 이러한 단분산도는, 직경에서의 단분산도의 변동이 약 ±30%인 예를 들면 약 1000나노포어/㎠의 집단에서 각각의 직경이 예를 들면 약 10nm 이하(예를 들면, 약 4nm 이하)인 다수의 나노포어들을 생성하는 2단계 나노포어 형성 방법으로 나노미터 재료에서 달성할 수 있다. 추가의 예에 있어서, 이러한 분산도는 선택된 수의 나노포어 예를 들면 나노포어 직경에서의 단분산도 변동이 약 ±30%인 각각의 직경이 예를 들면 약 10nm 이하(예: 약 4nm 이하)인 적어도 약 50개의 나노포어에 대하여 나노미터 재료에서 달성할 수 있다.

이러한 나노포어 형성 제어를 광범위한 응용에 대한 특정한 요건에 부합하는 나노포어의 집단을 반복적이고도 재현성 있게 형성할 수 있다. 하나의 나노포어, 적은 수의 나노포어들 또는 대형 집단의 나노포어들이 필요한 경우 가운데 어떠한 경우에도, 2단계 나노포어 형성 공정은 나노포어 형성 공정의 원자 규모 제어가 가능하게 한다.

실시예 1

그래핀에서의 20Å 나노포어의 형성

나노미터 재료 그래핀을 화학 기상 증착법으로 두께 25㎛의 다결정성 구리 기판(Aesar) 위에서 합성했다. 기판을 연속적인 H₂ 흐름 하에 1000℃에서 약 10분 동안 저압에서 어닐링 처리하고, 1000℃에서 약 10분 동안 추가의 CH₄ 흐름에 노출시켜 그래핀을 성장시킨 다음, 약 2시간에 걸쳐서 연속적인 가스 흐름 하에 실온으로 냉각시켰다. 성장 후, 그래핀을, 미크론 규모 구멍의 규칙적인 어레이를 구비한 비결정성 탄소 박막(Quantifoil, Au 1.2/2.0)으로 피복된 금 TEM 그리드로 이동시킨다. 한 방울의 탈이온수를 TEM 그리드 위에 적가한 후, 그리드를 그래핀 위에 놓은 다음, 수적(水滴)으로부터 멀어지는 계면에 의해 잡아당겨 그래핀과 접촉시켰다. 이어서, 구조물을 염화철 구리 에칭액(Transene) 위에 부유시켜 구리를 에칭했다. 일단 에칭하고나서 샘플을 1N 염산 속에 부유시켜 염화철로부터 잔여 철을 제거한 다음, 부유물을 탈이온수로 3회 세정하여 잔여 염을 제거하고, 무수 질소 속에서 건조시켰다.

이 시점에서, 몇몇 구조물은 아마도 성장 과정에서 형성된 가변량의 표면 오염물을 여전히 함유하므로, 오염물의 베이크 아웃을 수행했다. TEM 그리드를 400℃로 베이킹하고, 10^-8torr 미만으로 배기된 스테인레스 강 UHV 챔버로 옮겨서, 300℃에서 밤새 베이킹했다. 베이크 아웃 이후의 챔버 속의 최종 압력은 약 5×10^-9torr였다. 이어서, 구조물을 사용할 때까지 UHV 하에 실온에서 당해 챔버 속에 저장했다.

분리된 나노포어 핵 생성 부위들을 그래핀 격자 속에 형성하기 위해, 구조물을 각종 온도에서 UHV 조건 하에서 공지의 이온 선량으로 샘플을 조사할 수 있는 이온 스퍼터링 시스템으로 옮겼다. 공지된 크기의 기공에 의해 제한된 빔의 카운트율을 측정하여 빔 유속량(流束量)을 조정했다. 각각의 구조물을 로드-록 기구(load-lock mechanism)를 통하여 삽입하고, 이어서 148K의 기본 온도로 냉각시켰다. 챔버 속의 잔여 압력은 10^-9torr 미만이고, 100AMU까지의 종들의 잔여 부분압(residual partial pressure)을 원위치의 잔여 가스 분석기(Ametek)로 모니터하여, 빔이 조사되는 동안에 챔버 내에 검출 가능한 탄화수소류, 물 또는 기타 반응성 종이 존재하지 않도록 했다.

나노포어 핵 생성 부위를 그래핀에 형성하기 위해, 구조물이 그래핀에 필요로 하는 붕괴를 형성하도록 계산된 목적 선량(여기서는 3keV에서 1×10¹³Ar⁺/㎠)에 도달할 때까지, 500 msec 온-500 msec 오프의 사용률(duty cycle)로 포지티브 아르곤 이온 빔을 펄스 처리했다. 샘플을 149K로 냉각시켜, 그래핀의 표면상의 원자들의 확산 가능성을 저하시켜서 원자 이동이 격자 내에 새롭게 형성된 나노포어 핵 생성 부위를 즉시 복구하지 못하도록 차단했다.

격자 속에서 즉시 수리되는 새로이 형성되는 나노포어 핵 생성 부위로부터의 원자 이동이 방지된다. 이론적으로는, 그래핀을 통과하는 각각의 이온은 격자로부터 1개 또는 2개의 원자들을 제거할 능력을 가지며, 그래핀에서 3keV에서의 아르곤 이온에 대한 스퍼터링 수율(sputter yield)은 입사 아르곤 이온당 제거되는 0.5 탄소원자인 것으로 추정된다. 나노포어 핵 생성 부위를 형성하기 위한 이온 빔 노출이 완결된 후에, 구조물을 300K로 승온시키고, 저장을 위해 작은 UHV 챔버로 옮겼다.

이어서, 나노포어를 제어 가능하게 생성하기 위해, 구조물을 투과전자현미경(TEM)으로 옮겼다. TEM을 이용하여, 선택 영역 회절을 사용하여 그래핀의 단일 결정 그레인을 확인하고, 0°기울기에서 상대 회절 피크 강도로부터 그레인을 단일층으로서 확인했다. 이어서, 이온 빔 유도 나노포어 핵 생성 부위가 존재하는 그레인에서의 선택된 구역을 80keV 전자 빔으로 평행하게 연속적으로 조사하고, 공정의 이미지를 30초 또는 60초의 시간 간격으로 획득했다. 나노미터 재료 구조물은 전자현미경 내에서 실온에서 명목상 유지되었다. 나노포어 직경이 커짐에 따라, 조사를 주기적으로 정지시켜 공정 제어를 검증했다. 약 3×10³e-/Å²/s의 전자 빔 유속량에서, 반경 20Å의 나노포어가 약 2시간 내에 형성되는 것으로 밝혀졌다.

전자 빔 조사 전과 조사 후에, 피코 암미터(pico-ammeter; Keithley 2400)에 부착된 구조물 홀더(Gatan single-tilt holder)에 일체인 패러데이 컵을 사용하여 전자 빔 전류를 측정하고, 콘덴서 기공에 의해 제한받는 그래핀 그레인 조사 영역의 이미지로부터 빔 면적을 직접 측정했다. 후방 산란, 및 패러데이 컵에 대하여 입구에 의해 범위가 정해지는 출구각의 0.49스테라디안의 2차 전자 손실로 인하여, 시스템 에러에 대한 최대 기여는 아마도 빔 전류 측정일 것이다.

모든 기타의 시스템상 바이어스들은 추정 단면 측정에 대하여 1% 미만의 에러에 기여하는 것으로 평가되었다. 잔여 압력은 1.3±10^-7torr 미만이고, 구조물에 매우 근접한 액상 질소 오염방지 장치는 그것을 전자 조사 동안 오염과 컬럼 속의 잔여 수증기로부터 보호되었다. 대물 렌즈 수차(objective lens aberration)는 포스트 오브젝티브 헥사폴 콜렉터(post objective hexapole corrector; CEOS)를 사용하여 3차수로 보정하여 C ₁ 이 대략 +300Å과 동등하고 C ₃ 이 대략 -1㎛와 동등하도록 정렬되고, 모든 기타 수차 계수(aberration coefficient)는 최소화되었다. 비탄력성 전자들을 제거하여 고해상도 위상차를 향상시키기 위해, 인-컬럼 오메가 필터(in-column omega filter)를 사용하여 80keV에 대하여 약 1eV로 이미지를 제로-로스 여과(zero-loss filter)했다. 현미경 사진들을 선택 영역 회절에 대하여 400 내지 800kX의 명목상 기구 배율 또는 450mm의 카메라 길이에서 가탄 울트라스캔(Gatan Ultrascann) 4k 카메라 또는 TIVPS 4k 카메라에 수집했다.

실시예 2

선량에 대한 그래핀 나노포어 반경 상관관계의 특성 평가

그래핀 중의 나노포어의 반경들간의 상관관계를, 나노포어 반경을 생성하는 데 사용되는 전자들의 선량의 함수로서 정량화하기 위해, 실시예 1의 2단계 나노포어 형성 공정을 수행하되, 그래핀에서 나노포어 핵 생성 부위를 형성하기 위해, 1×10¹³Ar⁺/㎠의 이온 빔 선량을 사용하고, 상기 부위에서 나노포어를 생성하기 위해, 3190±50e^-/Å²/s의 전자 유속량(electon fluence)을 사용했다. 다수의 성장 포어들을 함유하는 순차적인 현미경 이미지를 수득하고, 방위각에 대한 현미경 강도를 반경의 함수로서 적분한 다음, 그 반경에서의 원주로 나누어 분석했다. 가장자리 테두리에서의 디포커스의 변곡점(point of inflection of defocus)을 나노포어의 평균 반경으로서 확인했다.

현미경을 상호 상관 알고리즘을 사용하여 드리프트 보정하고, ImageJ에서 저역 필터(low-pass filter)를 사용하여 1.0Å 컷오프로 후처리한 다음, 평균 강도값에 대하여 8비트의 선형 콘트라스트로 조정하고, 이어서 관심 있는 구역으로 크롭(crop)했다. 노출 출발 시간으로부터 이미지 시간 스탬프를 빼서 특수한 현미경에서의 전체 노출 시간을 측정했다. 빔 전류가 실험 과정 동안 2% 미만으로 변동함에 따라, 빔 유속량을 곱한 노출 시간을 특수한 현미경에 대한 선량으로서 취했다.

도 6a는 나노포어 반경에 대하여 수득된 데이터를 전자 선량의 함수로서 나타낸 그래프인데, 각각의 데이터 점은 일련의 획득된 이미지에서 나노포어 이미지의 방위 적분(amizuthal integral)으로부터 구해진다. 동일한 조건 하에서 생성된 4개의 추가의 나노포어에 대한 분석으로 반경 대 선량의 기울기에서 랜덤 에러를 측정하고, 이를 그레이 구역으로 확인했다. 검은 선은 분석된 5개의 나노포어 전체에 대한 궤도(軌道)에 대한 최고의 선형 일치(linear fit)이다. 도 6b는 개별적으로 제공된 각각 5조(組)의 나노포어 반경 데이터의 그래프이다.

이러한 실험 데이터를 근거로 하여, 나노포어 가장자리 원자가 제거됨에 따라, 나노포어의 원주가 선량에 비례하여 선형으로 증가하는 것으로 밝혀졌다. 나노포어 가장자리 원자를 제거하기 위한 평균 총 횡단면 σ_e는 나노포어 가장자리에서의 탄소원자들의 기울기와 밀도를 근거로 하여 실험 데이터로부터 결정했다. 결과는 8.9±0.4×10^-24㎠인데, 에러는 5회 측정으로부터의 표준 편차이다. 측정 기술에서 시스템상 에러의 낮춰잡은 추정치를 이용하여, 당해 값에서의 상한 및 하한은 각각 9.4×10^-24㎠ 및 7.5×10^-24㎠였다.

실시예 3

그래핀에서의 고밀도 나노포어 형성

실시예 1의 공정에 따라, 6.27×10⁵Å²의 그래핀 구역을 우선 아르곤 이온의 3keV 빔에 노출시켜(1×10¹³Ar⁺/㎠의 선량을 부과하여) 나노포어 핵 생성 부위를 형성하고, 이어서 전자 빔에 노출시켜 9.7×10⁶e-/Å²의 선량을 부과하여 핵 생성 부위에서 나노포어를 형성시켰다. 도 7은, 화살촉(arrowhead)으로 나타낸 바와 같이, 32개의 나노포어를 확인하는 생성된 구조물의 현미경 사진이다. 이미지에서 보다 작고 보다 큰 몇몇 나노포어의 위치들은 일련의 이미지들에서 이전의 이미지와 후속의 이미지를 관찰함으로써 결정했다. 생성된 나노포어 밀도는 5.1×10¹¹나노포어/㎠에 상응한다. 이는 조사 조건 하에서 나노포어 핵을 생성하는 약 5%의 가능성을 갖는 각각 3keV Ar⁺로서 1×10¹³Ar⁺/㎠의 이온 빔 선량과 서로 상관이 있다.

도 8은 도 7의 이미지에서 나타낸 나노포어에 대한 나노포어 반경 분포의 그래프이다. 나노포어 반경 분포는 급준형(sharply peaked)인 것으로 밝혀졌다. 이러한 데이터는, 나노포어 형성 공정이 단분산성 나노포어의 생성에 특히 효과적임을 나타낸다. 본원 명세서에서 단분산성이란, 반경에서의 분포의 ±30%로서 정의된다.

실시예 4

나노포어 핵 생성 부위를 형성하지 않는 전자 빔 조사의 비교예

나노포어 핵 생성 부위 합성이 위에서 설명한 방법에 따라 나노포어 형성을 가능하게 하는 데 필요하다는 점을 확인하기 위해서 본 실험을 수행했다. 대조 실험에 있어서, 실시예 3의 그래핀 구역에 상응하는 실시예 1의 방식으로 6.27×10⁵Å²의 그래핀 영역을 제조했다. 합성된 그래핀을 80keV 빔에 노출시켜 실시예 3의 방식으로 9.7×10⁶e-/Å²의 전자 선량을 부과한다. 이러한 전자 빔 에너지는 그래핀 재료의 내부 구역에서 80keV가 벌크 그래핀 원자들을 제거하는 데 필요한 것보다 낮은 2단계 나노포어 형성 방법의 필요조건에 부합한다. 나노포어 핵 생성 부위를 먼저 형성하는 이온 빔 조사 단계는 수행하지 않았다. 전자 빔 선량을 생성한 후, 그래핀을 검사해 보았으나, 나노포어를 포함하지 않는 것으로 밝혀졌다. 이는, 나노포어 핵 부위를 제조하지 않고는 전자 빔 선량이 나노포어를 형성하지 않음을 확인해준다.

이러한 설명과 실시예들은 나노포어 핵 생성 및 형성 공정이 넓은 면적과 많은 장치에 걸쳐서 대규모로 수행될 수 있는 세련되게 단순하고 효율적이며 반복 가능한 공정을 제공한다는 점을 보여준다. 따라서, 나노포어의 다량 생산을 필요로 하는 많은 적용은 실용적인 방식과 합리적인 비용으로 수행할 수 있다.

물론, 당업자는 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서 전술한 실시양태에 대한 다양한 변형이나 추가가 가능하다는 점을 알고 있다. 따라서, 본 발명에서 보호받고자 하는 바는 본 발명의 범위 내에서 특허청구범위 및 이의 모든 균등물까지 확장되어야 한다는 점을 알아야 한다.

Claims

내부 위치로부터 5개 이하의 내부 벌크 원자들을 제거하여, 다수의 가장자리 원자들(edge atoms)을 갖는 나노포어 핵 생성 부위(nanopore nucleation site)를 내부 위치에 생성하도록 하는 제1 빔 선량을 부과하는 제1 기간 동안, 적어도 재료에서 벌크 원자들을 제거할 수 있는, E_d ^bulk의 벌크 원자 변위 에너지를 재료에 제공하는 빔 에너지를 갖는, 이온 빔 및 중성 원자 빔의 그룹으로부터 선택된 제1 에너지 빔을 내부 위치에 조사하여, 재료의 측면 가장자리들에 대하여 내부인 재료의 위치에 나노포어 핵 생성 부위를 형성하는 단계; 및
재료에 E_d ^bulk의 벌크 원자 변위 에너지를 제공하는 빔 에너지보다 적은 빔 에너지를 갖는, 나노포어 핵 생성 부위에서 에지 원자들을 제거하지만 나노포어 핵 생성 부위에 있지 않은 벌크 재료 원자들을 제거하지 않는, 전자 빔, 이온 빔 및 중성 원자 빔으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 제2 에너지 빔을 나노포어 핵 생성 부위에 조사하여 나노포어 핵 생성 위치에 나노포어를 형성하는 단계를 포함하는, 재료 내에 나노포어를 형성하는 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 제2 에너지 빔이 다수의 가장자리 원자들을 제거하여 직경이 1000Å 미만인 재료 내에 나노포어를 형성하도록 하는 제2 빔 선량을 부과하는 제2 기간 동안 나노포어 핵 생성 부위에 조사되는, 재료 내에 나노포어를 형성하는 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 재료가 그래핀, 극소층 그래핀(few-layer graphene), 플루오르그래핀, 그래판 및 그래핀 옥사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 재료 내에 나노포어를 형성하는 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 재료가 육방정 질화붕소, 단원자 유리, MoS₂, WS₂, MoSe₂, MoTe₂, TaSe₂, NbSe₂, NiTe₂, Bi₂Sr₂CaCu₂O_x 및 Bi₂Te₃로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 재료 내에 나노포어를 형성하는 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 재료의 두께가 5nm 이하인 것을 특징으로 하는, 재료 내에 나노포어를 형성하는 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 방법이 제1 에너지 빔 및 제2 에너지 빔으로 가공하기 위해 지지 구조물 위에 재료를 배치하는 제1 단계를 추가로 포함하는, 재료 내에 나노포어를 형성하는 방법.
청구항 6에 있어서, 지지 구조물이, 그곳을 관통하여 재료가 확장하는 기공을 포함하는, 재료 내에 나노포어를 형성하는 방법.
청구항 7에 있어서, 지지 구조물이 투과형 전자 현미경 그리드를 포함하는, 재료 내에 나노포어를 형성하는 방법.
청구항 6에 있어서, 상기 방법이 재료를 합성하고, 합성된 재료를 상기 지지 구조물로 이송하는 제1 단계를 추가로 포함하는, 재료 내에 나노포어를 형성하는 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 방법이, 에너지 빔이 재료에 조사될 수 있도록 하는 개구부들을 포함하는 패터닝된 마스킹 재료를 재료 위에 우선 배치하는 단계를 추가로 포함하는, 재료 내에 나노포어를 형성하는 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 제1 에너지 빔이 아르곤, 갈륨, 네온, 수소/양자 및 헬륨 이온 빔으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 이온 빔을 포함하는, 재료 내에 나노포어를 형성하는 방법.
청구항 1에 있어서, 제1 에너지 빔과 제2 에너지 빔이 각각 이온 빔인, 재료 내에 나노포어를 형성하는 방법.
청구항 1에 있어서, 제1 에너지 빔이 이온 빔이고, 제2 에너지 빔이 전자 빔인, 재료 내에 나노포어를 형성하는 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 방법이, 제1 에너지 빔이 재료에 조사되고, 제2 에너지 빔이 재료에 조사되는 경우, 재료를 300K 이하의 온도로 유지하는 단계를 추가로 포함하는, 재료 내에 나노포어를 형성하는 방법.
청구항 14에 있어서, 상기 방법이, 제1 에너지 빔이 재료에 조사되고, 제2 에너지 빔이 재료에 조사되는 경우, 재료를 200K 이하의 온도로 유지하는 단계를 추가로 포함하는, 재료 내에 나노포어를 형성하는 방법.
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청구항 1에 있어서, 나노포어의 형성이, 범위가 3Å 내지 1000Å인 나노포어를 형성함을 포함하는, 재료 내에 나노포어를 형성하는 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 방법이, 제2 에너지 빔을 재료에 조사하는 동안, 형성용 나노포어를 통하여 전달되는 빔 입자를 검출하고, 선택된 범위의 나노포어를 형성하기 위해, 상기 검출 결과에 따라서 제2 에너지 빔을 조절하는 단계를 추가로 포함하는, 재료 내에 나노포어를 형성하는 방법.
청구항 1에 있어서, 나노포어 핵 생성 부위 형성 단계가 나노포어 핵 생성 부위의 어레이의 형성을 포함하고, 나노포어 핵 생성 부위에서의 나노포어의 형성 단계가 나노포어 핵 생성 부위의 어레이 중의 각각의 부위에서의 나노포어의 형성을 포함하는, 재료 내에 나노포어를 형성하는 방법.
청구항 20에 있어서, 나노포어 핵 생성 부위의 어레이의 형성 단계가, 밀도가 적어도 1000 나노포어 핵 생성 부위/㎠인 나노포어 핵 생성 부위 어레이의 형성을 포함하고, 나노포어의 형성 단계가 나노포어 핵 생성 부위의 어레이 중의 각각의 부위에서의 나노포어의 형성을 포함하는, 재료 내에 나노포어를 형성하는 방법.
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