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KR101967695B1 - 고유전 절연성 수지 조성물 - Google Patents

고유전 절연성 수지 조성물 Download PDF

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KR101967695B1
KR101967695B1 KR1020137031486A KR20137031486A KR101967695B1 KR 101967695 B1 KR101967695 B1 KR 101967695B1 KR 1020137031486 A KR1020137031486 A KR 1020137031486A KR 20137031486 A KR20137031486 A KR 20137031486A KR 101967695 B1 KR101967695 B1 KR 101967695B1
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토시히코 마츠쿠라
히로요시 이이지마
마사나리 시마카와
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모멘티브 파포만스 마테리아루즈 쟈판 고도가이샤
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Abstract

비유전율이 20 이상, 유전정접이 0.1 이하를 나타내고, 절연성(1012Ω·cm 이상)이 우수하며, 전력, 통신기기 등에 사용되는 고유전 절연성 수지 조성물의 제공. (A)성분:(B)성분의 분산매가 되는 폴리머 재료 100질량부, (B)성분:1차 입자가 소결에 의해 서로 결합하여 이루어지는 2차 입자로 이루어지는, 식:ABO3로 표시되는 페로브스카이트형 복합 산화물 분말 100~3000질량부를 함유하고 있는 고유전 절연성 수지 조성물.

Description

고유전 절연성 수지 조성물{RESIN COMPOSITION WITH HIGH DIELECTRIC INSULATION PROPERTIES}
본 발명은 전력, 통신기기 등에 사용되는 고유전 절연성 수지 조성물에 관한 것이다.
종래, 고유전성을 나타내는 재료는 전력 용도나 통신기기 용도에 사용되고 있다.
전력 용도에서는 전력 케이블 접속부나 종단부의 전계 완화재로서 사용되고 있는 것이 알려져 있다.
통신기기 용도에서는 집적 회로의 데이터 에러 원인으로서, 전기적 노이즈의 문제가 있다. 전기적 노이즈의 영향을 억제하기 위해서, 프린트 배선판에 용량이 큰 캐패시터를 설치하여 전기적 노이즈를 제거하는 방법이 알려져 있고, 고유전 재료를 캐패시터의 재료로 함으로써, 전자부품의 소형화, 고기능화를 실현하고 있다.
이 용도에 사용되는 베이스 재료는 EPDM 등으로 대표되는 유기 고무나 에폭시 수지로 대표되는 열경화성 수지가 알려져 있다. 또한 최근 내후성이 우수한 실리콘 고무에 고유전 물질을 배합하여, 내후성이 우수한 고유전 고무 재료가 개발되고 있다.
베이스 재료에 배합하는 고유전성 물질로서는 금속 산화물, 티탄산바륨을 비롯한 유전성 세라믹스, 카본블랙 등이 알려져 있다.
베이스 재료에 고유전성 물질을 배합한 선행기술로서는 다음의 것이 있다.
일본 공개특허공보 2003-331653의 발명에는, 베이스 재료가 되는 실리콘 고무 중에 고유전 물질로서 산화아연, 산화알루미늄의 고용체 등의 복산화물을 배합한 전력 케이블 접속부용 실리콘 고무 조성물이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2006-1989의 발명에는, 각종 엘라스토머에 고유전성 세라믹스 분말을 배합한 고유전성 엘라스토머 조성물이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 평5-94717의 발명에는, 수지 중에 1차 입자가 집합한 ２차 입자로 이루어지는 다공질 무기 유전체 입자가 분산된 복합 유전체가 기재되어 있고, 2차 입자는 1차 입자가 소결에 의해 서로 결합된 것이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 평9-31244의 발명에는, 티탄산금속염 섬유상물 등의 복합 섬유를 함유하는 고유전 엘라스토머 조성물이 기재되어 있다. 복합 섬유는 금속 M(Ba, Sr, Ca 등)과 Ti의 몰비(Ti/M)가 1.005~1.5의 범위인 것이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2003-138067의 발명에는, 티탄산바륨이 배합된 고유전율 고무 조성물이 기재되어 있다.
베이스 재료에 카본계 재료를 배합한 선행기술로서는 다음의 것이 있다.
일본 공개특허공보 평8-22716의 발명에는, 에틸렌프로필렌 고무 또는 에틸렌프로필렌디엔 고무에 퍼니스계의 카본블랙을 배합한 고유전율 절연 고무 재료가 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2006-290939의 발명에는, 스티렌계 및 올레핀계의 엘라스토머에 유전 세라믹스 및 카본블랙을 배합한 고유전성 엘라스토머 조성물이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2003-331653의 발명에서는, 효과적인 비유전율(비유전율>20)을 얻고자 하면, 반도전을 나타내어 절연성이 떨어지거나 한다는 문제가 있다. 또, 고유전 특성이 요구되는 용도에서의 전기 특성에 관하여, 유전정접에 대해서는 전혀 데이터는 나타나 있지 않다.
일본 공개특허공보 2006-1989의 발명에서는, 엘라스토머 100질량부에 고유전성 물질로서 고유전성 세라믹스 분말 300~1200질량부를 배합하는 것이 기재되어 있고(단락번호 0020), 실시예에서도 400, 800, 1000질량부를 배합하고 있다. 이와 같이 다량 배합하면 유전 특성을 높이는 것은 달성할 수 있지만, 엘라스토머 자체의 특성을 해친다는 결점이 있다. 또한 고유전 특성이 요구되는 용도에서의 전기 특성에 관하여, 체적저항율에 대해서는 전혀 데이터가 나타나 있지 않다.
일본 공개특허공보 평5-94717의 발명은, 고유전 세라믹스에 관한 것으로, 입경이나 비표면적에 대해서는 언급하고 있지만, 페로브스카이트 구조의 중요한 요소인 ABO3 구조 중, A/B 몰비에 대해서는 언급하고 있지 않고, 그 효과에 대해서 분명하게 되어 있지 않다. 덧붙여서, 고유전 특성이 요구되는 용도에서의 전기 특성에 관하여, 체적저항율에 대해서 전혀 데이터가 나타나 있지 않다.
일본 공개특허공보 평9-31244의 발명에서는, 고유전 특성이 요구되는 용도에 있어서 유용한 전기 특성을 만족하고 있지 않다.
일본 공개특허공보 2003-138067의 발명에서는, 실시예에 있어서 베이스 폴리머가 되는 에틸렌프로필렌 고무 100질량부에 대하여, 300~750질량부를 배합하고 있어, 고무 특성면, 전기 특성면에 있어서도 일본 공개특허공보 2006-1989의 발명과 동일한 문제를 가지고 있다.
일본 공개특허공보 평8-22716의 발명에서는, 효과적인 비유전율(비유전율>20)을 얻고자 하면, 반도전 영역이 되어 버리거나 한다는 문제가 있다.
일본 공개특허공보 2006-290939의 발명에서는, 비유전율이 효과적인 영역까지 이르고 있지 않아, 만족할 수 있는 특성이 아니다.
본 발명은 비유전율이 20 이상, 유전정접이 0.1 이하를 나타내고, 절연성(1012Ω·cm 이상)이 우수하며, 전력, 통신기기 등에 사용되는 고유전 절연성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 (A)성분:(B)성분의 분산매가 되는 폴리머 재료 100질량부 및 (B)성분:1차 입자가 소결에 의해 서로 결합하여 이루어지는 2차 입자로 이루어지는, 식:ABO3로 표시되는 페로브스카이트형 복합 산화물 분말 100~3000질량부를 함유하고 있는, 고유전 절연성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 상기한 고유전 절연성 수지 조성물이며, 상기 (A)성분으로서 폴리오르가노실록산 및 경화제를 함유하는 혼합물 또는 에폭시 수지를 사용한 것으로부터 얻어지는 성형체로 이루어지는 전력용 부재 또는 통신용 부재를 제공한다.
본 발명은 상기한 고유전 절연성 수지 조성물의 전력용 부재 또는 통신용 부재로의 용도를 제공한다.
본 발명의 고유전 절연성 수지 조성물은, 전력 케이블 접속부용 고무 부재 등의 전력용 부재 외에, 통신용 부재의 제조용 조성물로서 사용할 수 있다.
본 발명의 고유전 절연성 수지 조성물로부터 얻어진 성형체는 비유전율이 20 이상, 유전정접이 0.1 이하를 나타내고, 절연성이 우수하며(1012Ω·cm 이상), 기계적 강도도 우수하기 때문에, 재료는 전력 용도(전력 케이블의 접속 부품 등)나 통신기기 용도로서 적합하다.
<(A)성분>
(A)성분의 폴리머 재료는 (B)성분의 페로브스카이트형 복합 산화물 분말을 분산 유지하기 위한 분산매가 되는 것이며, 고유전 절연성 수지 조성물의 용도에 따라 선택되는 것이다.
(A)성분의 폴리머 재료는 합성 수지, 천연 고무, 합성 고무 및 합성 엘라스토머로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.
합성 수지로서는 폴리페닐렌에테르, 폴리페니렌술피드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 액정 폴리머, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 불소 수지 등의 열가소성 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드, 아크릴 수지, 시아네이트 수지, 벤조시클로부텐 수지 등의 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 이들 중에서도 에폭시 수지가 바람직하다.
또한, 이들 합성 수지에는 필요에 따라서 공지의 충전재를 배합할 수 있다. 또 열경화성 수지를 사용할 때는 필요에 따라서 경화제, 경화 촉진제 등을 배합할 수 있다.
에폭시 수지 경화제로서는 일반적으로 에폭시 수지의 경화제로서 사용되고 있는 경화제를 첨가할 수 있다. 이러한 경화제로서는 아민계 경화제, 산무수물계 경화제, 페놀계 경화제 등이 예시된다.
구체적으로는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 등의 지방족 아민류 및 지방족 폴리아민류, 방향족환을 포함하는 지방족 폴리아민류, 지환식 및 환상 폴리아민류, 디아민디페닐술폰 등의 방향족 아민류, 지방족 산무수물류, 지환식 산무수물류, 방향족 산무수물류, 할로겐계 산무수물류 등, 트리스페놀, 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 비스페놀A노볼락, 비스페놀F노볼락, 페놀류-디시클로펜타디엔 중부가형 수지, 디히드록시나프탈렌노볼락, 크실리덴을 결합기로 한 다가 페놀류, 페놀-아르알킬 수지, 나프톨류, 폴리아미드 수지 및 이들의 변성물, 페놀, 우레아, 멜라민 등과 포르말린을 반응시켜 얻어진 메틸올기 함유 초기 축합물, 디시안디아미드로 대표되는 염기성 활성수소 화합물, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 제3 아민류, 이미다졸, BF3-아민 착체 등의 루이스산 및 브뢴스테드산염, 폴리메르캅탄계 경화제, 이소시아네이트 또는 블록이소시아네이트, 유기산디히드라지드 등이 예시된다. 또 이들 경화제는 병용할 수도 있다.
합성 고무 및 합성 엘라스토머로서는 실리콘 고무, 에틸렌·프로필렌 고무 외에 이소부티렌 고무, 에틸렌프로필렌디엔 고무, 에틸렌프로필렌터폴리머, 클로로술폰화 폴리에틸렌 고무 등의 폴리올레핀계 엘라스토머, 스티렌-이소프렌-스티렌블록코폴리머(SIS), 스티렌-부타디엔-스티렌 코폴리머(SBS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스틸렌블록코폴리머(SEBS) 등의 스티렌계 엘라스토머, 이소프렌 고무, 우레탄 고무, 에피클로르히드린 고무, 나일론12, 부틸 고무, 부타디엔 고무, 폴리노르보르넨 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등을 들 수 있다. 특히 전력용 부재(예를 들면 전력 케이블용 부재), 통신용 부재 등의 내후성, 내열성 등이 요구되는 용도에는 실리콘 고무가 바람직하다.
(A)성분의 폴리머 재료로서 실리콘 고무를 사용할 때는, 폴리오르가노실록산, 경화제 및 필요에 따라 충전재 등의 성분을 함유하는 혼합물이 바람직하다.
폴리오르가노실록산은 평균 단위식(I):RaSiO(4-a)/2 (I)
(식 중, R은 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기를, a는 1.98~2.02의 범위의 수를 나타냄)로 나타낼 수 있는 것이다.
R로 표시되는 규소 원자에 결합하는 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기와 같은 알킬기;비닐기, 알릴기, 부타디에닐기와 같은 알케닐기; 페닐기, 크세닐기, 나프틸기와 같은 아릴기; 시클로헥실기와 같은 시클로알킬기; 시클로헥세닐기와 같은 시클로알케닐기; 벤질기와 같은 아르알킬기; 톨릴기, 크실릴기와 같은 알킬아릴기, 클로로메틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등을 들 수 있다.
이들 규소 원자에 결합하는 1가의 탄화수소기로서는 주로 메틸기가 사용되는데, 예를 들면 비닐기이면 기계적 강도와 가교성의 점에서, 1가의 탄화수소기의 전체수에 대하여 0~5%정도 함유하고 있어도 되고, 특히 0.05~3%의 범위가 바람직하다.
폴리오르가노실록산의 분자쇄 말단으로서는 수산기, 알콕시기 또는 트리오르가노실릴기를 들 수 있지만, 트리오르가노실릴기가 바람직하다. 이 트리오르가노실릴기로서는 트리메틸실릴기, 디메틸비닐시릴기, 메틸페닐비닐실릴기, 메틸디페닐실릴기 등을 들 수 있다.
폴리오르가노실록산으로서는 플루오로알킬기 함유 폴리오르가노실록산을 사용할 수 있지만, 이 경우에는 유전 특성이나 작업성의 관점에서 3,3,3-트리플루오로프로필기를 전체 1가의 탄화수소기의 5~50몰% 포함하고, 또, 가교를 유효하게 행하기 위해서 비닐기를 0.01~2몰% 포함하는 것이 바람직하다.
폴리오르가노실록산의 평균 중합도는 200~20000정도의 범위가 바람직하다.
폴리오르가노실록산은 평균 조성식(I):
RaSiO(4-a)/2 (I)
[식 중, R은 그 5~50몰%가 식 -CH2CH2Rf(여기서 Rf는 탄소 원자수 1~3의 퍼플루오로알킬기를 나타냄)로 표시되는 기로, 나머지 95~50몰%가 포화 혹은 불포화의 1가 탄화수소기를 나타내고, a는 1.8~2.3의 수임]
로 표시되고, 23℃에 있어서의 점도가 1Pa·s 이상인 퍼플루오로알킬기 함유 오르가노폴리실록산이 바람직하다.
경화제로서는 (A)성분을 경화시킬 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 실리콘 고무의 경화제에 관해서는, 공지의 유기 과산화물 촉매, 및 백금계 촉매와 오르가노하이드로젠폴리실록산의 조합이 바람직하다.
유기 과산화물 촉매로서는 예를 들면 벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, o-메틸벤조일퍼옥사이드, p-메틸벤조일퍼옥사이드, 2,4-디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-비스(2,5-t-부틸퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼벤조에이트 등을 들 수 있다.
유기 과산화물 촉매의 첨가량은 일반적으로 (A)성분 100질량부에 대하여 0.1~5질량부가 바람직하다.
경화제로서 백금계 촉매와 오르가노하이드로젠폴리실록산의 조합을 사용하는 경우에는, 폴리오르가노실록산은 규소 원자에 결합한 지방족 불포화 결합, 특히 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기를 분자 중에 적어도 2개 가질 필요가 있다.
백금계 촉매로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 백금 원소 단체, 백금 화합물, 백금 복합체, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 화합물, 알데히드 화합물, 에테르 화합물, 각종 올레핀류와의 컴플렉스 등이 예시된다.
백금계 촉매의 첨가는 유효량이며, 구체적으로는 (A)성분의 오르가노폴리실록산에 대하여 일반적으로는 백금 원자로서 1~2,000ppm의 범위로 하는 것이 바람직하다.
오르가노하이드로젠폴리실록산은 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 되지만 평균 중합도가 300 이하인 것이 바람직하다.
오르가노하이드로젠폴리실록산으로서는 디메틸하이드로젠실릴기로 말단이 봉쇄된 디오르가노폴리실록산, 디메틸실록산 단위와, 메틸하이드로젠실록산 단위와, 말단을 정지하는 트리메틸실록시 단위와의 공중합체, 디메틸하이드로젠실록산 단위(H(CH3)2SiO0 .5 vc단위)와 SiO2 단위로 이루어지는 저점도 유체인 공중합체, 1,3,5,7-테트라하이드로젠-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1-프로필-3,5,7-트리하이드로젠-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,5-디하이드로젠-3,7-디헥실-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 등을 들 수 있다.
오르가노하이드로젠폴리실록산의 첨가도 유효량이며, 구체적으로는 폴리오르가노실록산이 가지는 알케닐기에 대하여, 규소 원자에 직결한 수소 원자가 50~500몰%가 되는 비율로 사용되는 것이 바람직하다.
<(B)성분>
본 발명에서 사용하는 (B)성분은 1차 입자가 소결이 의해 서로 결합하여 이루어지는 2차 입자로 이루어지는 것이며, 식:ABO3로 표시되는 페로브스카이트형 복합 산화물 분말이다.
일반식 중, A는 Ba, Ca, Sr로부터 선택되는 것이며, B는 Ti, Zr로부터 선택되는 것이다.
일반식 중, A는 Ba을 포함하고 있는 것이 바람직하고, Ba 단독이어도 되고, Ba 및 Ca의 조합, Ba 및 Sr의 조합 또는 Ba, Ca 및 Sr의 조합을 포함하는 것이어도 된다.
A 중의 Ba의 조성비는 90mol% 이상인 것이 바람직하다.
일반식 중, B는 Ti를 포함하고 있는 것이 바람직하고, Ti 단독이어도 되고, B가 Ti 및 Zr를 포함하는 것이어도 된다.
B 중의 Ti의 조성비는 80mol% 이상인 것이 바람직하다.
A/B의 몰비는 0.996~1.005가 바람직하고, 더욱 유전율을 높이기 위해서는 0.997~1.003이 보다 바람직하다.
A가 Ba을 포함하고, B가 Ti를 포함할 때는, Ba/Ti의 몰비는 1.010~1.400인 것이 바람직하다. 상기 범위 내이면 비유전율을 높일 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 평9-31244에 기재되어 있는 것은 금속 M(Ba, Sr, Ca 등)과 Ti의 몰비(Ti/M)가 1.005~1.5의 범위이며, M(Ba)/Ti의 경우에는 약0.99502~0.66666이 되기 때문에, 본 발명과는 상이하다.
(B)성분의 페로브스카이트형 복합 산화물 분말로서는 BaTiO3, CaTiO3, SrTiO3, MgTiO3, BaxCa1-xTiO3(식 중, x는 0<x<1), BaxSr1-xZrO3(식 중, x는 0<x<1), BaTixZr1-xO3(식 중, x는 0<x<1), BaxCa1-xTiyZr1-yO3(식 중, x, y는 0<x<1, 0<y<1) 등을 들 수 있는데, BaxCa1-xTiyZr1-yO3(식 중, x, y는 0<x<1, 0<y<1)가 바람직하다.
이들 페로브스카이트형 복합 산화물은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(B)성분의 페로브스카이트형 복합 산화물 분말은 1차 입자가 소결되고, 서로 결합하여 이루어지는 2차 입자이다.
1차 입자의 상태이면, 미분말의 비율이 많아지고, 입도 분포도 불균일하게 되는 점에서, 조성물의 유전정접을 악화시킨다.
이 때문에, (B)성분의 페로브스카이트형 복합 산화물 분말은 0.1~2μm정도의 1차 입자를 소결함으로써, 평균 입경을 5~50μm로 하는 것이 바람직하고, 평균 입경을 10~35μm로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기 평균 입경의 범위이면, 핸들링성이나 분산성이 향상되는 점에서도 바람직하다. 평균 입경이 5~50μm인 것은 입경이 5~50μm인 것이 50질량% 이상 함유되어 있는 것이 바람직하고, 평균 입경이 10~35μm인 것은 입경이 10~35μm인 것이 50질량% 이상 함유되어 있는 것이 바람직하다.
또 (B)성분의 페로브스카이트형 복합 산화물 분말은 평균 입경이 5~50μm인 것과, 평균 입경이 0.1~5μm 미만인 것을 혼합한 혼합물을 사용할 수도 있다.
이 때의 평균 입경이 5~50μm인 것의 함유 비율은 하한값은 50질량% 이상이 바람직하고, 60질량% 이상이 보다 바람직하며, 상한값은 90질량% 이하가 바람직하다. 평균 입경이 0.1~5μm 미만인 것은 10질량%~50질량%의 잔부 비율이 된다. 상기 혼합물은 평균 입경이 5μm 미만이어도 되고, 평균 입경 1~40μm인 것이 바람직하며, 평균 입경 1~30μm인 것이 보다 바람직하다.
(B)성분이 상기 혼합물인 경우, 큰 입자(평균 입경이 5~50μm인 것)에 의해 형성되는 간극 내에 작은 입자(평균 입경이 0.1~5μm 미만인 것)가 들어간 상태인 것이 되고, 평균 입경이 5μm 미만에서도 높은 효과가 얻어진다.
입경 및 평균 입자 직경은 레이저광 산란법에 의해 구해진다.
또, 불순물 함유량이 적은 것이 고순도의 제품을 얻기 위해서, 특히 바람직하다.
(B)성분의 페로브스카이트형 복합 산화물 분말은 BET 비표면적이 0.05~5.00m2/g, 바람직하게는 0.10~3.00m2/g인 것이 핸들링성, 분산성, 수지와의 밀착성의 점에서 바람직하다.
(B)성분의 페로브스카이트형 복합 산화물 분말은 공침법, 가수분해법, 수열합성법 등의 습식법, 졸-겔법, 및 고상법 등의 방법으로 1차 입자를 얻은 후, 소결 처리하여 2차 입자를 얻을 수 있다.
(B)성분의 배합량은 수지에 배합하는 경우는 수지 100질량부에 대하여, 100~3000질량부이며, 바람직하게는 200~2000질량부이다.
엘라스토머 재료로서 사용할 때에는, 고무 물성과 고유전을 양립함에 있어서, (A)성분의 엘라스토머 재료 100질량부에 대하여, 100~500질량부이며, 바람직하게는 150~450질량부이다.
<(C)성분>
본 발명에서 사용하는 (C)성분의 카본블랙은 (B)성분과 상승적으로 작용하여 더욱 비유전율을 증가시키기 위한 성분이다.
(C)성분의 카본블랙으로서는 서멀계, 퍼니스계, 아세틸렌계로부터 선택할 수 있다.
서멀계로서는 아사히#50(아사히카본(주)제 상품명) 등, 퍼니스계로서는 토카이카본 시스트S(토카이카본(주)제 상품명), 아세틸렌 블랙으로서는 덴카 블랙(덴키카가쿠코교(주)제 상품명), 샤니간아세틸렌 블랙(샤니간케미컬사제 상품명) 등이 예시된다. 컨덕티브 퍼니스 블랙으로서는 콘티넥스CF, 콘티넥스SCF(이상, 콘티넨탈카본사제 상품명), 발칸C, 발칸SC, 발칸P, 발칸XC-72(이상, 캐보트사제 상품명), 아사히 HS-500(아사히카본(주)제 상품명) 등이 예시된다.
컨덕티브 채널 블랙으로서는 고우럭스L(데구사사제 상품명) 등이 예시된다.
또, 퍼니스 블랙의 일종인 켓첸블랙EC, 켓첸블랙EC-600JD(이상, 켓첸블랙인터내셔널사제 상품명)를 사용할 수도 있다. 또 풀러렌이나 단층 카본나노튜브, 다층 카본나노튜브 등도 사용할 수 있다.
또한, 이들 카본블랙을 표면 수식한 것도 이용할 수 있다. 특히 실리카로 표면 수식한 것은 전기 특성을 그 피복량으로 조정하는 것이 가능하며, 보다 바람직하게 예를 들면 CABOT사의 CRX그레이드 등이 예시된다.
(C)성분의 배합량은 (A)성분 100질량부에 대하여 0.1~40질량부이며, 5~35질량부가 바람직하다. 5질량부 이상인 경우, (B)성분과 (C)성분의 상승 효과에 의해 비유전율을 증가시킬 수 있다. 40질량부 이하인 경우, 유전정접이 작아지고, 절연성도 높아지기 때문에 바람직하다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 조성물 또는 (A)성분의 폴리머 재료에는 상기 필수 성분에 더해 다른 성분을 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 보강성 실리카 미분말 등의 충전제, 착색제, 내열성향상제 등의 각종 첨가제, 반응 제어제, 이형제, 충전제용 분산제 등을 첨가할 수도 있다.
충전제용 분산제로서는 디페닐실란디올, 각종 알콕시실란, 카본펑셔널실란, 실라놀기 함유 저분자 실록산 등을 들 수 있는데, 사용하는 경우에는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 것 같은 최소한의 첨가량에 그치는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물 또는 (A)성분의 폴리머 재료에는 필요에 따라 보강성 충전제, 내열성 향상제, 난연제 등의 각종 첨가제를 배합해도 된다.
보강성 충전제로서는 연무질 실리카, 침전법 실리카, 규조토 등을 들 수 있고, 내열성 향상제로서는 그라파이트, 산화알루미늄, 이산화티탄, 수산화세륨, 마이카, 클레이, 유리 비즈, 폴리디메틸실록산, 알케닐기 함유 폴리실록산 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물로부터 얻어지는 성형체는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 비유전율이 20 이상인 것이 바람직하고, 25 이상인 것이 보다 바람직하며, 30 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 조성물로부터 얻어지는 성형체는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 유전정접이 0.1 이하인 것이 바람직하고, 0.08 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.06 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 조성물로부터 얻어지는 성형체는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 체적저항(절연성)이 1.0×1012Ω·cm 이상이다.
본 발명의 조성물은 금형 가압 성형, 압출 성형 등의 각종 성형법에 의해 전력 케이블 접속부용 고무 부재, 즉, 고무 스트레스 콘으로 성형, 경화시킬 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 고무 경화물(고무 스트레스 콘)은 전력용 부재 또는 통신용 부재로서 사용할 수 있고, 전력 케이블 접속부용 고무 부재로서 적합하다.
전력 케이블 접속부용 고무 부재는 전력 케이블의 중간 접속부나 단말 접속부에 있어서 접속 지그의 전계 완화층 등으로서 사용된다.
또, 성형품을 캐패시터 재료로서 사용하면, 고유전 재료로서 전자부품의 소형화, 고기능화를 실현할 수 있다.
또한 (A)성분으로서 폴리오르가노실록산 및 경화제를 함유하는 혼합물, 또는 에폭시 수지를 사용한 조성물은 전력용 부재 또는 통신용 부재의 제조용 조성물로서 바람직한 것이다.
(실시예)
실시예 및 비교예 중, 「부」는 「질량부」를 나타낸다.
표 1, 표 2의 측정 항목에 있어서의 측정 방법은 이하와 같다.
<전기 특성>
·비유전율 및 유전정접
실시예 및 비교예에서 얻어진 비유전율 측정용 샘플에 대해서, Agilent Technologies사제 머터리얼 애널라이저 4291B 동 부속 테스트 스테이션, 고임피던스 헤드 Agilent Technologies사제 Dielectric Test Fixture 16453A를 사용하여 비유전율을 측정했다.
측정 방법은 RF 전압 전류 측정법(RF-IV법)에 따랐다. 측정시의 주파수는 1MHz, 인가 전압은 0.5V/1mm였다.
·체적저항율
JIS K 6249에 준거하여, 어드밴테스트사제 R8340 디지털 초고저항/미소 전류계를 사용했다.
또한, 표 1, 표 2 중의 체적저항의 표시는, 예를 들면 실시예 1의 「3E15」은 「3×1015」를 나타낸다.
<물성>
·경도는 JIS K 6249에 준거하여 측정했다.
·신장은 JIS K 6249에 준거하여 측정했다.
·인장강도는 JIS K 6249에 준거하여 측정했다.
(실시예 1)
에폭시 수지 100부(재팬에폭시레진사제, 상품명 에피코트 815), 경화 촉진제로서 1-이소부틸-2-메틸이미다졸 8부로 이루어지는 (A)성분과, (B)평균 입경 21μm, 비표면적 0.61m2/g, A/B 몰비가 1.000이며, 동시에 Ba/Ti 몰비가 1.153인 페로브스카이트형 복산화물 600부를 30분 혼련하여 조성물을 얻었다.
얻어진 조성물을 가로세로 130mm, 1mm 두께의 금형에 흘려넣고, 가열, 가압 하에서 성형했다. 성형은 120℃에서 30분간, 성형 압력은 10MPa였다.
(실시예 2~4, 비교예 1~2)
표 1에 나타내는 종류 및 양의 재료를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 조성물 및 경화물을 제조했다.
(실시예 5)
에폭시 수지 100부(재팬에폭시레진사제, 상품명 에피코트 815)가 경화 촉진제로서의 1-이소부틸-2-메틸이미다졸 8부로 이루어지는 (A)성분과, (B)평균 입경 21μm, 비표면적 0.61m2/g, A/B 몰비가 1.000이며, 또한 Ba/Ti 몰비가 1.153인 페로브스카이트형 복산화물 600부, (C)성분의 카본블랙((주)아사히카본사제 아사히#50) 27부를 균일하게 30분 혼련하여 조성물을 얻었다.
얻어진 조성물을 가로세로 130mm, 1mm 두께의 금형에 흘려넣고, 가열, 가압 하에서 성형했다. 성형은 120℃에서 10분간, 성형 압력은 10MPa였다.
Figure 112013108336975-pct00001
(실시예 6)
양 말단이 트리메틸실릴기로 폐쇄되고, 메틸실록시 단위 99.5몰%, 메틸비닐실록시 단위 0.5몰%로 이루어지고, 중합도가 5000인 폴리오르가노실록산 99부, 분산제로서의 실라놀기 함유 디메틸폴리실록산(중합도 n=25) 1부로 이루어지는 것을 (A)성분으로 했다.
(B)성분의 페로브스카이트형 복산화물 315부(평균 입경 21μm, 비표면적 0.61m2/g, A/B 몰비가 1.000이며, 또한 Ba/Ti 몰비가 1.153)를, (A)성분과 보강성 실리카로서의 실리카(Aerosil 200, 니혼아에로질(주)제) 15부를, 니더를 사용하여 150℃의 온도에서 2시간 혼련했다.
얻어진 혼련물에 대하여, 경화제로서의 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥산 2부를 2개 롤로 혼합하여 조성물을 얻었다.
얻어진 조성물을 사용하여 가로세로 130mm, 2mm 두께와 1mm 두께의 시트형상 탄성체로 가열, 가압하에서 성형했다. 성형은 170℃에서 10분간, 성형 압력은 10MPa였다.
그 후, 2차 가교(포스트큐어)를 200℃에서 4시간 행하고, 물성용, 비유전율 측정용 샘플을 각각 제작했다.
(실시예 7)
양 말단이 트리메틸실릴기로 폐쇄되고, 메틸실록시 단위 99.5몰%, 메틸비닐실록시 단위 0.5몰%로 이루어지고, 중합도가 5000인 폴리오르가노실록산 99부, 분산제로서의 실라놀기 함유 디메틸폴리실록산(중합도 n=25) 1부로 이루어지는 것을 (A)성분으로 했다.
상기 (A)성분과, (B)성분의 페로브스카이트형 복산화물(평균 입경 21μm, 비표면적 0.61m2/g, A/B 몰비가 1.000이며, 또한 Ba/Ti 몰비가 1.153) 315부, (C)성분의 카본블랙((주)아사히카본사제 아사히#50) 27부를, 보강성 실리카로서의 실리카(Aerosil 200, 니혼아에로질(주)제) 15부를, 니더를 사용하여 150℃, 2시간, 혼련하여 혼련물을 얻었다.
얻어진 혼련물에 대하여, 경화제로서의 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥산 2부를 2개 롤로 혼합하여 조성물을 얻었다.
얻어진 조성물을 사용하여 가로세로 130mm, 2mm 두께와 1mm 두께의 시트형상 탄성체로 가열, 가압하에서 성형했다. 성형은 170℃에서 10분간, 성형 압력은 10MPa였다.
그 후, 2차 가교(포스트큐어)를 200℃에서 4시간 행하고, 물성용, 비유전율 측정용 샘플을 각각 제작했다.
(실시예 8~11, 비교예 3~4)
표 2에 나타내는 종류 및 양의 재료를 사용한 것 이외에는 실시예 6 혹은 7과 마찬가지로 하여 물성용, 비유전율 측정용 샘플을 각각 제작했다.
또한, 실시예 11은 (B)성분으로서 평균 입경 20μm인 것을 60질량%, 평균 입경이 2μm인 것을 40질량% 혼합한 혼합물을 사용했다. 또, 비교예 3은 실리콘 컴파운드에 카본 재료만 배합한 것이며, 페로브스카이트형 복산화물을 사용하고 있지 않은 예이다.
(실시예 12)
(A)성분으로서 플로로실리콘 생고무(메틸트리플루오로프로필실록시 유닛 99.8%, 메틸비닐 유닛 0.2%, 말단기는 트리메틸실릴, 점도는 생고무 상태에서 0.8만Pa·s) 100부에, 분산제로서 플로로실리콘 오일(메틸트리플루오로프로필실록시 유닛 100%, 말단기는 실라놀. 점도는 0.13Pa·s) 4부를 사용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 물성용, 비유전율 측정용 샘플을 각각 제작했다.
(실시예 13)
(A)성분으로서 점도가 10Pa·s인 분자쇄 양 말단이 비닐디메틸실록시기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산 100부, 및 연무질 실리카(Aerosil 130, 니혼아에로질(주)제) 27부, 헥사메틸실라잔 4부를, 만능혼련기를 사용하여 균일하게 혼련한 후, 이것을 150℃의 온도에서 2시간 감압 처리했다.
그것에 (B)성분으로서 표 2에 나타내는 고유전 필러를 328부, CH3)HSiO 단위 50mol% 및 (CH3)2SiO 단위 50mol%로 이루어지고 분자쇄 양 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체 4부를 가하여 교반했다.
마지막으로 백금 촉매로서 백금-옥탄올 착체 용액(백금 함유량 4.0%)을 0.1부, 경화 억제제로서 1-에티닐-1-시클로헥산올 0.01중량부를 가하여 혼합했다.
혼합한 조성물을 2mm 두께의 금형에 조성물을 흘려넣고, 온도 170℃에서 10분 프레스 경화시켜(1차 가황), 2mm 두께의 고무 시트를 얻었다. 그 후, 오븐에서 200℃, 4시간의 조건으로 2차 가황을 행했다.
이들 샘플에 대한 각 평가를 했다. 평가 방법은 이하와 같다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112019019980652-pct00003

Claims (13)

  1. (A)성분:(B)성분의 분산매가 되는 폴리머 재료 100질량부, 및
    (B)성분:1차 입자가 소결에 의해 서로 결합하여 이루어지는 2차 입자로 이루어지는, 식:ABO3(식 중, A가 Ba, Ca, Sr로부터 선택되는 것으로 적어도 Ba을 포함하고 있고, B가 Ti, Zr로부터 선택되는 것으로 적어도 Ti를 포함하고 있으며, A/B의 몰비가 0.996~1.005이며, 또한 Ba/Ti의 몰비가 1.010~1.400임)로 표시되는 페로브스카이트형 복합 산화물 분말 100~3000질량부를 함유하고 있는 고유전 절연성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 (B)성분이 평균 입경 5~50μm, BET 비표면적 0.05~5.00m2/g의 소결 처리된 페로브스카이트형 복합 산화물 분말인 것을 특징으로 하는 고유전 절연성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 (B)성분의 페로브스카이트형 복합 산화물 분말이 평균 입경이 5~50μm인 것과, 평균 입경이 0.1~5μm 미만인 것을 혼합한 혼합물이며, 평균 입경 5~50μm인 것의 함유 비율이 50질량%~90질량%이며, 평균 입경 0.1~5μm 미만인 것의 함유 비율이 10질량%~50질량%인 것을 특징으로 하는 고유전 절연성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 또한 (C)성분으로서 카본블랙을 상기 (A)성분인 합성 수지 100질량부에 대하여 0.1~40질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 고유전 절연성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 (A)성분의 폴리머 재료가 합성 수지, 합성 고무 및 합성 엘라스토머로부터 선택되는 것인 것을 특징으로 하는 고유전 절연성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 (A)성분의 폴리머 재료가 폴리오르가노실록산 및 경화제를 함유하는 혼합물인 것을 특징으로 하는 고유전 절연성 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 (A)성분의 폴리머 재료가 폴리오르가노실록산 및 경화제를 함유하는 혼합물이며,
    상기 폴리오르가노실록산이 평균 조성식 (I):
    RaSiO(4-a)/2 (I)
    [식 중, R은 그 5~50몰%가 식 -CH2CH2Rf(여기서 Rf는 탄소 원자수 1~3의 퍼플루오로알킬기를 나타냄)로 표시되는 기로, 나머지 95~50몰%가 포화 혹은 불포화의 1가 탄화수소기를 나타내고, a는 1.8~2.3의 수임]
    로 표시되고, 23℃에 있어서의 점도가 1Pa·s 이상인 퍼플루오로알킬기 함유 오르가노폴리실록산인 것을 특징으로 하는 고유전 절연성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A)성분의 폴리머 재료가 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 액정 폴리머, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 불소 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드, 아크릴 수지, 시아네이트 수지, 벤조시클로부텐 수지로부터 선택되는 것인 것을 특징으로 하는 고유전 절연성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 고유전 절연성 수지 조성물이며, 상기 (A)성분으로서 폴리오르가노실록산 및 경화제를 함유하는 혼합물 또는 에폭시 수지를 사용한 것으로부터 얻어지는 성형체로 이루어지는 전력용 부재.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 고유전 절연성 수지 조성물이며, 상기 (A)성분으로서 폴리오르가노실록산 및 경화제를 함유하는 혼합물 또는 에폭시 수지를 사용한 것으로부터 얻어지는 성형체로 이루어지는 통신용 부재.
  11. 삭제
  12. 삭제
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