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KR101965279B1 - 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 컬러필터 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 컬러필터 Download PDF

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KR101965279B1
KR101965279B1 KR1020160139433A KR20160139433A KR101965279B1 KR 101965279 B1 KR101965279 B1 KR 101965279B1 KR 1020160139433 A KR1020160139433 A KR 1020160139433A KR 20160139433 A KR20160139433 A KR 20160139433A KR 101965279 B1 KR101965279 B1 KR 101965279B1
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South Korea
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박수연
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
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Publication date
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Abstract

(A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 카도계 수지; (B) 광중합성 단량체; (C) 안료; (D) 광중합 개시제; 및 (E) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112016103879234-pat00096

(상기 화학식 1에서, 각 치환기는 명세서에 정의된 바와 같다.)

Description

감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 컬러필터 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE RESIN LAYER USING THE SAME AND COLOR FILTER}
본 기재는 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 컬러필터에 관한 것이다.
감광성 수지 조성물은 기판 상에 도포되어 도막을 형성하고, 이 도막의 특정 부분에 포토마스크 등을 이용하여 광조사에 의한 노광을 실시한 후, 비노광부를 현상 처리하여 제거함으로써 패턴을 형성하는 데 사용될 수 있다. 이러한 감광성 수지 조성물은 광을 조사하여 중합하고 경화시키는 것이 가능하므로 광경화성 잉크, 감광성 인쇄판, 각종 포토레지스트, LCD용 컬러필터 포토레지스트, 블랙 매트릭스용 포토레지스트 또는 투명 감광재 등에 이용되고 있다.
감광성 수지 조성물에서 바인더 수지는 기판과의 접착력을 갖게 하여 코팅이 가능하게 하고, 알칼리 현상액에 녹아서 미세 패턴의 형성을 가능하게 하며, 동시에 얻어진 패턴에 강도를 갖게 하여 후처리 공정 시 패턴이 깨지는 것을 막아주는 역할을 한다. 또한 내열성 및 내약품성에도 큰 영향을 미친다.
일 구현예는 잔막율 및 감도가 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 카도계 수지; (B) 광중합성 단량체; (C) 안료; (D) 광중합 개시제; 및 (E) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112016103879234-pat00001
(상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
Z1은 단일결합, O, CO, SO2, CR101R102, SiR103R104(여기서, R101 내지 R104는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기임) 또는 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-11로 표시되는 연결기 중 어느 하나이고,
Z2는 치환 또는 비치환된 비페닐렌기이고,
m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다)
[화학식 2]
Figure 112016103879234-pat00002
(상기 화학식 2에서,
L1은 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기이고,
L2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 바이사이클로알케닐렌기이고,
R5 및 R6는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아크릴레이트기이다)
[화학식 3-1]
Figure 112016103879234-pat00003
[화학식 3-2]
Figure 112016103879234-pat00004
[화학식 3-3]
Figure 112016103879234-pat00005
[화학식 3-4]
Figure 112016103879234-pat00006
[화학식 3-5]
Figure 112016103879234-pat00007
(상기 화학식 3-5에서,
Ra는 수소 원자, 에틸기, C2H4Cl, C2H4OH, CH2CH=CH2, 또는 페닐기이다)
[화학식 3-6]
Figure 112016103879234-pat00008
[화학식 3-7]
Figure 112016103879234-pat00009
[화학식 3-8]
Figure 112016103879234-pat00010
[화학식 3-9]
Figure 112016103879234-pat00011
[화학식 3-10]
Figure 112016103879234-pat00012
[화학식 3-11]
Figure 112016103879234-pat00013
상기 R5 및 R6는 각각 독립적으로 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112016103879234-pat00014
(상기 화학식 4에서,
R7은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이다)
상기 R5는 하기 화학식 4-1로 표시되고, 상기 R6는 하기 화학식 4-2로 표시될 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure 112016103879234-pat00015
[화학식 4-2]
Figure 112016103879234-pat00016
상기 R1 및 R2는 서로 동일할 수 있다.
상기 L2는 하기 화학식 5-1 내지 화학식 5-3으로 표시되는 연결기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 연결기일 수 있다.
[화학식 5-1]
Figure 112016103879234-pat00017
[화학식 5-2]
Figure 112016103879234-pat00018
[화학식 5-3]
Figure 112016103879234-pat00019
상기 Z2는 하기 화학식 6으로 표시되는 연결기일 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112016103879234-pat00020
상기 카도계 수지의 중량평균 분자량은 2,000 g/mol 내지 20,000 g/mol 일 수 있다.
상기 카도계 수지는 양 말단 중 적어도 하나에 하기 화학식 7로 표시되는 말단기를 포함할 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112016103879234-pat00021
(상기 화학식 7에서,
상기 Z3은 하기 화학식 8-1 내지 화학식 8-7로 표시되는 연결기 중 어느 하나이다)
[화학식 8-1]
Figure 112016103879234-pat00022
(상기 화학식 8-1에서,
Rb　및 Rc는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 에스테르기 또는 에테르기이다)
[화학식 8-2]
Figure 112016103879234-pat00023
[화학식 8-3]
Figure 112016103879234-pat00024
[화학식 8-4]
Figure 112016103879234-pat00025
[화학식 8-5]
Figure 112016103879234-pat00026
(상기 화학식 8-5에서,
Rd는 O, S, NH, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, C1 내지 C20 알킬아민기 또는 C2 내지 C20 알릴아민기이다)
[화학식 8-6]
Figure 112016103879234-pat00027
[화학식 8-7]
Figure 112016103879234-pat00028
상기 감광성 수지 조성물은 하기 화학식 9로 표시되는 반복단위를 포함하는 카도계 수지를 더 포함할 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112016103879234-pat00029
(상기 화학식 9에서,
Za는 산이무수물이다)
상기 화학식 9로 표시되는 반복단위를 포함하는 카도계 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 카도계 수지보다 많은 함량으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 9로 표시되는 반복단위를 포함하는 카도계 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 카도계 수지 100 중량부에 대해 110 중량부 내지 180 중량부로 포함될 수 있다.
상기 안료는 녹색 안료 및 황색 안료를 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은, 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해, (A) 상기 카도계 수지 1 중량% 내지 10 중량%; (B) 상기 광중합성 단량체 1 중량% 내지 10 중량%; (C) 상기 안료 30 중량% 내지 60 중량%; (D) 상기 광중합 개시제 0.01 중량% 내지 1 중량% 및 (E) 상기 용매 잔부량을 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 및 라디칼 중합 개시제로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터를 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
잔막율 및 감도가 우수한 감광성 수지 조성물이 제공됨에 따라, 컬러필터 등에 유용하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, “알케닐기”란 C2 내지 C20 알케닐기를 의미하고, "사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 사이클로알케닐기를　의미하고, "헤테로사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, “아릴알킬기”란 C6 내지 C20 아릴알킬기를 의미하며, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고, "알킬아릴렌기"란 C6 내지 C20 알킬아릴렌기를 의미하고, "헤테로아릴렌기"란 C3 내지 C20 헤테로아릴렌기를 의미하고, "알콕실렌기"란 C1 내지 C20 알콕실렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C20 아릴기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C3 내지 C20 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C20 헤테로아릴기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로"란, 고리기 내에 N, O, S 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학 결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져 있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "*"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 카도계 수지; (B) 광중합성 단량체; (C) 안료; (D) 광중합 개시제; 및 (E) 용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112016103879234-pat00030
(상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
Z1은 단일결합, O, CO, SO2, CR101R102, SiR103R104(여기서, R101 내지 R104는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기임) 또는 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-11로 표시되는 연결기 중 어느 하나이고,
Z2는 치환 또는 비치환된 비페닐렌기이고,
m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다)
[화학식 2]
Figure 112016103879234-pat00031
(상기 화학식 2에서,
L1은 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기이고,
L2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 바이사이클로알케닐렌기이고,
R5 및 R6는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아크릴레이트기이다)
[화학식 3-1]
Figure 112016103879234-pat00032
[화학식 3-2]
Figure 112016103879234-pat00033
[화학식 3-3]
Figure 112016103879234-pat00034
[화학식 3-4]
Figure 112016103879234-pat00035
[화학식 3-5]
Figure 112016103879234-pat00036
(상기 화학식 3-5에서,
Ra는 수소 원자, 에틸기, C2H4Cl, C2H4OH, CH2CH=CH2, 또는 페닐기이다)
[화학식 3-6]
Figure 112016103879234-pat00037
[화학식 3-7]
Figure 112016103879234-pat00038
[화학식 3-8]
Figure 112016103879234-pat00039
[화학식 3-9]
Figure 112016103879234-pat00040
[화학식 3-10]
Figure 112016103879234-pat00041
[화학식 3-11]
Figure 112016103879234-pat00042
이하에서 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A)　 카도계 수지
종래의 광중합 개시제를 이용하여 패턴을 형성하는 경우 패턴 형성을 위한 노광 공정 시 감도가 낮아, 광중합 개시제의 사용량을 늘리거나 노광량을 늘려야 하고, 이로 인해 노광 공정에서 마스크를 오염시키고, 고온 가교 시에 광중합 개시제가 분해된 후 발생하는 부산물로 인해 수율이 저하되는 단점이 있고, 나아가 노광량 증가에 따른 노광 공정 시간이 늘어나 생산량이 줄어드는 문제점 등이 있다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 카도계 수지를 포함함으로써, 종래의 광중합 개시제 사용량을 줄이면서도, 오히려 보다 우수한 감도를 가질 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 상기 화학식 2로 표시되는 치환기로 인해 입체장애를 증가시키고, 이는 굴절율의 증가로 이어져, 최종적으로 광경화 부분을 증가시키는 역할을 하는 바, 표면 경화도를 높여, 잔막율 및 감도를 향상시킬 수 있다. 즉, 일 구현예는 광중합 개시제의 사용량을 줄이면서, 카도계 수지의 구조만을 변형시켜, 충분한 감도 및 잔막율을 구현하는 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 R5 및 R6는 각각 독립적으로 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112016103879234-pat00043
(상기 화학식 4에서,
R7은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이다)
상기 R5 및 R6는 각각 독립적으로 하기 화학식 4로 표시됨으로 인해, 입체장애 증가로 인해, 카도계 수지의 광경화 부분을 크게 증가시킬 수 있고, 이로 인해 표면 경화도가 높아짐에 따라 잔막율 및 감도 향상 효과를 얻을 수 있다.
예컨대, 상기 R5는 하기 화학식 4-1로 표시되고, 상기 R6는 하기 화학식 4-2로 표시될 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure 112016103879234-pat00044
[화학식 4-2]
Figure 112016103879234-pat00045
예컨대, 상기 R1 및 R2는 서로 동일할 수 있다.
상기 L2는 하기 화학식 5-1 내지 화학식 5-3으로 표시되는 연결기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 연결기일 수 있다. 예컨대, 상기 L2는 하기 화학식 5-2 또는 화학식 5-3으로 표시되는 연결기일 수 있다. 예컨대, 상기 L2는 하기 화학식 5-3으로 표시되는 연결기일 수 있다.
[화학식 5-1]
Figure 112016103879234-pat00046
[화학식 5-2]
Figure 112016103879234-pat00047
[화학식 5-3]
Figure 112016103879234-pat00048
상기 Z2는 하기 화학식 6으로 표시되는 연결기일 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112016103879234-pat00049
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 카도계 수지의 중량평균 분자량은 2,000 g/mol 내지 20,000 g/mol, 예컨대 5,000 g/mol 내지 15,000 g/mol 일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 카도계 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우 감광성 수지막 제조 시 잔사 없이 패턴 형성이 잘되며, 현상 시 막두께의 손실이 없고, 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 카도계 수지는 양 말단 중 적어도 하나에 하기 화학식 7로 표시되는 말단기를 포함할 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112016103879234-pat00050
(상기 화학식 7에서,
상기 Z3은 하기 화학식 8-1 내지 8-7로 표시되는 연결기 중 어느 하나이다)
[화학식 8-1]
Figure 112016103879234-pat00051
(상기 화학식 8-1에서,
Rb　및 Rc는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 에스테르기 또는 에테르기이다)
[화학식 8-2]
Figure 112016103879234-pat00052
[화학식 8-3]
Figure 112016103879234-pat00053
[화학식 8-4]
Figure 112016103879234-pat00054
[화학식 8-5]
Figure 112016103879234-pat00055
(상기 화학식 8-5에서,
Rd는 O, S, NH, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, C1 내지 C20 알킬아민기 또는 C2 내지 C20 알릴아민기이다)
[화학식 8-6]
Figure 112016103879234-pat00056
[화학식 8-7]
Figure 112016103879234-pat00057
상기 감광성 수지 조성물은 하기 화학식 9로 표시되는 반복단위를 포함하는 카도계 수지를 더 포함할 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112016103879234-pat00058
(상기 화학식 9에서,
Za는 산이무수물이다)
예컨대, 상기 Za는 하기 화학식 10으로 표시될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 10]
Figure 112016103879234-pat00059
(상기 화학식 10에서,
**는 카르복실기와 연결되는 부분을 의미한다.)
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 바인더 수지로 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 카도계 수지와 함께, 상기 화학식 9로 표시되는 반복단위를 포함하는 카도계 수지를 더 포함할 경우, 보다 우수한 잔막율을 얻을 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 9로 표시되는 반복단위를 포함하는 카도계 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 카도계 수지보다 많은 함량으로 포함될 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 9로 표시되는 반복단위를 포함하는 카도계 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 카도계 수지 100 중량부에 대해 110 중량부 내지 180 중량부로 포함될 수 있다. 상기 화학식 9로 표시되는 반복단위를 포함하는 카도계 수지 및 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 카도계 수지가 상기 함량 범위로 포함되지 않을 경우, 잔막율 및 감도가 저하되어 미세 패턴 구현이 어려우며, 현상성 또한 저하될 수 있다.
상기 화학식 9로 표시되는 반복단위를 포함하는 카도계 수지 또한 양 말단 중 적어도 하나에 상기 화학식 7로 표시되는 말단기를 포함할 수 있다.
상기 화학식 9로 표시되는 반복단위를 포함하는 카도계 수지는 구체적으로 9,9-비스(4-옥시라닐메톡시페닐)플루오렌 등의 플루오렌 함유 화합물; 벤젠테트라카르복실산 디무수물, 나프탈렌테트라카르복실산 디무수물, 비페닐테트라카르복실산 디무수물, 벤조페논테트라카르복실산 디무수물, 피로멜리틱 디무수물, 사이클로부탄테트라카르복실산 디무수물, 페릴렌테트라카르복실산 디무수물, 　테트라히드로푸란테트라카르복실산 디무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물 등의 무수물 화합물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 글리콜 화합물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 사이클로헥산올, 벤질알코올 등의 알코올 화합물; 프로필렌글리콜 메틸에틸아세테이트, N-메틸피롤리돈 등의 용매류 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물; 및 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 벤질디에틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 등의 아민 또는 암모늄염 화합물 중에서 둘 이상을 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 화학식 9로 표시되는 반복단위를 포함하는 카도계 수지의 중량평균 분자량은 7,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 예컨대 8,000 내지 30,000 g/mol일 수 있다. 상기 화학식 9로 표시되는 반복단위를 포함하는 카도계 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우 감광성 수지막 제조 시 잔막율 및 감도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 카도계 수지("상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 카도계 수지" 또는 "상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 카도계 수지 및 상기 화학식 9로 표시되는 반복단위를 포함하는 카도계 수지")는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 7 중량%로 포함될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 카도계 수지는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 4 중량%로 포함될 수 있고, 상기 화학식 9로 표시되는 반복단위를 포함하는 카도계 수지는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 카도계 수지가 상기 범위 내로 포함되는 경우 우수한 감도, 현상성 및 밀착성을 얻을 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 상기 카도계 수지 외에 아크릴계 수지를 더 포함할 수 있다. 상기 아크릴계 수지는 제1 에틸렌성 불포화 단량체　및 이와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로, 하나 이상의 아크릴계 반복단위를 포함하는 수지이다. 　
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 하나 이상의 카르복시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이며, 이의 구체적인 예로는　(메타)아크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산　또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 아크릴계 수지 총량에 대하여 5 내지　50　중량%, 예컨대 10 내지　40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제2 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르 화합물; 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노 알킬 에스테르 화합물; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르복시산 비닐 에스테르 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 수지의 구체적인 예로는 아크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다.
상기 아크릴계 수지의 중량평균 분자량은 3,000 g/mol 내지 150,000　g/mol, 예컨대 3,000 g/mol 내지 40,000 g/mol 또는 5,000 g/mol 내지 30,000 g/mol 일 수 있다.　　상기 아크릴계 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우, 상기 감광성 수지 조성물의 물리적 및 화학적 물성이 우수하고 점도가 적절하며, 적정 수준의 현상성 및 감도를 유지할 수 있고, 차광층 제조 시 기판과의 밀착력이 우수하다.
상기 아크릴계 수지의 산가는 20　 mgKOH/g 내지 200　mgKOH/g, 예컨대　50　 mgKOH/g 내지 150　mgKOH/g　일 수 있다. 　상기 아크릴계 수지의 산가가 상기 범위 내일 경우 현상성을 유지할 수 있어 픽셀 패턴의 해상도가 우수하다.
상기 아크릴계 수지가 상기 감광성 수지 조성물 내에 포함될 경우, 상기 카도계 수지 및 상기 아크릴계 수지는 99:1 내지 30:70의 중량비, 예컨대 95:5 내지 50:50의 중량비로 존재하도록 포함될수 있다. 　상기 카도계 수지 및 아크릴계 수지가 상기 중량비 범위 내로 포함되는 경우, 우수한 현상성 및 감도를 유지할 수 있고, 테이퍼 특성이 우수한 차광층 패턴을 형성하면서 언더컷(undercut) 발생을 방지할 수 있다.
(B) 광중합성 단량체
상기 광중합성 단량체는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 모노머 또는 올리고머로서, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르가 사용될 수 있다.
상기 광중합성 단량체는 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가짐으로써,　패턴 형성 공정에서 노광 시 충분한 중합을 일으켜 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
상기 광중합성 단량체의 구체적인 예로는, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트,　비스페놀A 에폭시아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리스아크릴로일옥시에틸 포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합성 단량체의 시판되는 제품을 예로 들면 다음과 같다. 　상기 (메타)아크릴산의 일관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-101®, 동 M-111®, 동 M-114® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TC-110S®, 동 TC-120S® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-158®, V-2311® 등을 들 수 있다. 　상기 (메타)아크릴산의 이관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-210®, 동 M-240®, 동 M-6200® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD HDDA®, 동 HX-220®, 동 R-604® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-260®, V-312®, V-335 HP® 등을 들 수 있다. 　상기 (메타)아크릴산의 삼관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-309®, 동 M-400®, 동 M-405®, 동 M-450®, 동 M-7100®, 동 M-8030®, 동 M-8060® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TMPTA®, 동 DPCA-20®, 동-30®, 동-60®, 동-120® 등; 오사카 유끼 가야꾸 고교(주)社의 V-295®, 동-300®, 동-360®, 동-GPT®, 동-3PA®, 동-400® 등을 들 수 있다. 　상기 제품을 단독 사용 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
상기 반응성 불포화　화합물은　보다 우수한 현상성을 부여하기 위하여 산무수물로 처리하여 사용할 수도 있다.
상기 반응성 불포화 화합물은 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 내지 40 중량%, 예컨대 1 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 　상기 반응성 불포화 화합물이 상기 범위 내로 포함될 경우,　패턴 형성 공정에서 노광시 경화가 충분히 일어나 신뢰성이 우수하며, 패턴의 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수하며, 해상도 및 밀착성 또한 우수하다.
(C) 안료
상기 안료는 유기 안료일 수 있다. 예컨대, 상기 안료는 적색 안료, 녹색 안료, 청색 안료, 황색 안료 등을 사용할 수 있다. 예컨대, 상기 안료는 녹색 안료 및 황색 안료를 포함할 수 있다.
상기 안료가 녹색 안료 및 황색 안료를 포함할 경우, 상기 녹색 안료는 황색 안료보다 많은 함량으로 포함될 수 있다.
상기 적색 안료의 예로는　C.I. 적색 안료 254, C.I. 적색 안료 255, C.I. 적색 안료 264, C.I. 적색 안료 270, C.I. 적색 안료 272, C.I. 적색 안료 177, C.I. 적색 안료 179, C.I. 적색 안료 89 등을 들 수 있다. 상기 녹색 안료의 예로는 C.I. 녹색 안료 58, C.I. 녹색 안료 59, C.I. 녹색 안료 36, C.I. 녹색 안료 7 등을 들 수 있다. 상기 청색 안료의 예로는 C.I. 청색 안료 15:6, C.I. 청색 안료 15, C.I. 청색 안료 15:1, C.I. 청색 안료 15:2, C.I. 청색 안료 15:3, C.I. 청색 안료 15:4, C.I. 청색 안료 15:5, C.I. 청색 안료 16 등과 같은 구리프탈로시아닌 안료를 들 수 있다.　상기 황색 안료의 예로는 C.I. 황색 안료 139 등과 같은 이소인돌린계 안료, C.I. 황색 안료 138 등과 같은 퀴노프탈론계 안료, C.I. 황색 안료 150 등과 같은 니켈 컴플렉스 안료 등을 들 수 있다. 상기 안료는 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 이들의 예에 한정되는 것은 아니다.
상기 감광성 수지 조성물에 상기 안료를 분산시키기 위해 분산제를 함께 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 안료를 분산제로 미리 표면처리하여 사용하거나, 상기 감광성 수지 조성물 제조시 상기 안료와 함께 분산제를 첨가하여 사용할 수 있다.
상기 분산제로는 비이온성 분산제, 음이온성 분산제, 양이온성 분산제 등을 사용할 수 있다. 　상기 분산제의 구체적인 예로는, 폴리알킬렌글리콜 및 이의 에스테르, 폴리옥시알킬렌, 다가알코올 에스테르 알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올알킬렌 옥사이드 부가물, 술폰산 에스테르, 술폰산 염, 카르복실산 에스테르, 카르복실산 염, 알킬아미드 알킬렌 옥사이드 부가물, 알킬 아민 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분산제의 시판되는 제품을 예로 들면, BYK社의 DISPERBYK-101, DISPERBYK-130, DISPERBYK-140, DISPERBYK-160, DISPERBYK-161, DISPERBYK-162, DISPERBYK-163, DISPERBYK-164, DISPERBYK-165, DISPERBYK-166, DISPERBYK-170, DISPERBYK-171, DISPERBYK-182, DISPERBYK-2000, DISPERBYK-2001 등; EFKA 케미칼社의 EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA-48, EFKA-49, EFKA-100, EFKA-400, EFKA-450 등; Zeneka社의 Solsperse 5000, Solsperse 12000, Solsperse 13240, Solsperse 13940, Solsperse 17000, Solsperse 20000, Solsperse 24000GR, Solsperse 27000, Solsperse 28000 등; 또는 Ajinomoto社의 PB711, PB821 등이 있다.
상기　분산제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 　상기 분산제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 상기 감광성 수지 조성물의 분산성이 우수함에 따라 감광성 수지막 제조 시 안정성, 현상성 및 패턴성이 우수하다.
상기 안료는 수용성 무기염 및 습윤제를 이용하여 전처리하여 사용할 수도 있다. 　상기 안료를 상기 전처리하여 사용할 경우 안료의 1차 입도를 미세화할 수 있다.
상기 전처리는 상기 안료를 수용성 무기염 및 습윤제와 함께 니딩(kneading)하는 단계, 그리고 상기 니딩 단계에서 얻어진 안료를 여과 및 수세하는 단계를 거쳐 수행될 수 있다.
상기 니딩은 40℃ 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있고, 상기 여과 및 수세는 물 등을 사용하여 무기염을 수세한 후 여과하여 수행될 수 있다.
상기 수용성 무기염의 예로는 염화나트륨, 염화칼륨 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 　상기 습윤제는 상기 안료 및 상기 수용성 무기염이 균일하게 섞여 안료가 용이하게 분쇄될 수 있는 매개체 역할을 하며, 그 예로는 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 등과 같은 알킬렌 글리콜 모노알킬에테르; 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린 폴리에틸렌글리콜 등과 같은 알코올 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 니딩 단계를 거친 안료는 30 nm 내지 100 nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 　안료의 평균 입경이 상기 범위 내인 경우, 내열성 및 내광성이 우수하면서도 미세한 패턴을 효과적으로 형성할 수 있다.
상기 안료는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 30 중량% 내지 60 중량%, 예컨대 35 중량% 내지 55 중량%로 포함될 수 있다. 상기 안료가 상기 범위 내로 포함될 경우,　색 재현율이 우수하며, 패턴의 경화성 및 밀착성이 우수하다.
(D) 광중합 개시제
상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 개시제로서, 예를 들어 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계의 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-크롤티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐 4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐 4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-트리 클로로메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2-4-트리클로로메틸(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물의 예로는 O-아실옥심계 화합물, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, O-에톡시카르보닐-α-옥시아미노-1-페닐프로판-1-온 등을 사용할 수 있다. 　상기 O-아실옥심계 화합물의 구체적인 예로는, 1,2-옥탄디온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트　등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 개시제는 빛을 흡수하여 들뜬 상태가 된 후 그 에너지를 전달함으로써 화학반응을 일으키는 광 증감제와 함께 사용될 수도 있다.
상기 광 증감제의 예로는, 테트라에틸렌글리콜 비스-3-머캡토 프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트, 디펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.01 중량% 내지 1 중량%, 예컨대 0.1 중량% 내지 1 중량%로 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광 시 경화가 충분히 일어나 우수한 신뢰성을 얻을 수 있으며, 패턴의 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수하고, 해상도 및 밀착성 또한 우수하며, 미반응 개시제로 인한 투과율의 저하를 막을 수 있다.
(E) 용매
상기 용매는 상기 카도계 수지, 상기 광중합성 단량체, 상기 안료 및 상기 광중합 개시제와의 상용성을 가지되 반응하지 않는 물질들이 사용될 수 있다.
상기 용매의 예로는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화 수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케논, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 젖산 메틸, 젖산 에틸 등의 젖산 에스테르류; 옥시 초산 메틸, 옥시 초산 에틸, 옥시 초산 부틸 등의 옥시 초산 알킬 에스테르류; 메톡시 초산 메틸, 메톡시 초산 에틸, 메톡시 초산 부틸, 에톡시 초산 메틸, 에톡시 초산 에틸 등의 알콕시 초산 알킬 에스테르류; 3-옥시 프로피온산 메틸, 3-옥시 프로피온산 에틸 등의 3-옥시 프로피온산 알킬에스테르류; 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸 등의 3-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시 프로피온산 메틸, 2-옥시 프로피온산 에틸, 2-옥시 프로피온산 프로필 등의 2-옥시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-메톡시 프로피온산 메틸, 2-메톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 메틸 등의 2-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에스테르류, 2-메톡시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-알콕시-2-메틸 프로피온산 알킬류의 모노옥시 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 히드록시 초산 에틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산 메틸 등의 에스테르류; 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류 등이 있으며, 또한, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐라드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세틸아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등의 고비점 용매를 들 수 있다.
이들 중 좋게는 상용성 및 반응성을 고려하여, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 2-히드록시 프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류가 사용될 수 있다.
상기 용매는　상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 잔부량, 예컨대 30 중량% 내지 60 중량%로 포함될 수 있다. 　상기 용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 상기 감광성 수지 조성물이 적절한 점도를 가짐에 따라 감광성 수지막 제조 시 공정성이 우수하다.
(F) 기타 첨가제
상기 감광성 수지 조성물은 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올, 실란계 커플링제, 레벨링제, 불소계 계면활성제, 라디칼 중합개시제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 실란계 커플링제는 기판과의 밀착성 등을 개선하기 위해 비닐기, 카르복실기, 메타크릴옥시기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 가질 수 있다.
상기 실란계 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실란계 커플링제는 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 　상기 실란계 커플링제가 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 저장성 등이 우수하다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 코팅성 향상 및 결점생성 방지효과를 위해 불소계 계면활성제나 레벨링제를 더 포함할 수 있다.
상기 불소계 계면활성제나 레벨링제로는, BM Chemie社의 BM-1000®, BM-1100® 등; 다이닛폰잉키가가꾸고교(주)社의 메카팩 F 142D®, 동 F 172®, 동 F 173®, 동 F 183®, 동 F 554® 등; 스미토모스리엠(주)社의 프로라드 FC-135®, 동 FC-170C®, 동 FC-430®, 동 FC-431® 등; 아사히그라스(주)社의 사프론 S-112®, 동 S-113®, 동 S-131®, 동 S-141®, 동 S-145® 등; 도레이실리콘(주)社의 SH-28PA®, 동-190®, 동-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등의 명칭으로 시판되고 있는 불소계 계면활성제나 레벨링제를 사용할 수 있다.
상기 불소계 계면활성제 또는 레벨링제는 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.　상기 불소계 계면활성제 또는 레벨링제가 상기 범위 내로 포함될 경우 코팅 균일성이 확보되고, 얼룩이 발생하지 않으며, IZO 기판 또는 유리기판에 대한 습윤성(wetting)이 우수하다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타 첨가제가 일정량 첨가될 수도 있다.　
다른 일 구현예는 전술한 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다. 　상기 감광성 수지막의 제조 방법은 다음과 같다.
(1) 도포 및 도막 형성 단계
전술한 감광성 수지 조성물을 소정의 전처리를 한 기판 상에 스핀 또는 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께, 예를 들어 0.5 ㎛ 내지 25 ㎛의 두께로 도포한 후, 70℃ 내지 110℃의 온도에서 1분 내지 10분 동안 가열하여 용제를 제거함으로써 도막을 형성한다. 　
(2) 노광 단계
상기 얻어진 도막에 필요한 패턴 형성을 위해 소정 형태의 마스크를 개재한 뒤, 190 nm 내지 500 nm의 활성선을 조사한다. 　
조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다. 　
노광량은 상기 흑색 감광성 수지 조성물 각 성분의 종류, 배합량 및 건조 막 두께에 따라 다르지만, 예를 들어 고압 수은등을 사용할 경우 500 mJ/cm2 이하(365 nm 센서에 의함)이다.
(3) 현상 단계
상기 노광 단계에 이어, 알칼리성 수용액을 현상액으로 이용하여 불필요한 부분을 용해, 제거함으로써 노광 부분만을 잔존시켜 화상 패턴을 형성시킨다. 　
(4) 후처리 단계
상기 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 내열성, 내광성, 밀착성, 내크랙성, 내화학성, 고강도, 저장 안정성 등의 면에서 우수한 패턴을 얻기 위해, 다시 가열하거나 활성선 조사 등을 행하여 경화시킬 수 있다.
전술한 감광성 수지 조성물을 이용함으로써, 감광성 수지막에 요구되는 높은 밀착력 및 해상도가 우수한 패턴을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다.　　다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
( 카도계 수지 제조)
제조예 1
(1) 반응기에 2,4-Pentadienoic acid (Aldrich社) 5g 및 1,2,3-Propanetriol (Aldrich社) 7g을 넣고, Me2CO 하에서 상온 1시간 동안 방치하여 하기 화학식 A로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[화학식 A]
Figure 112016103879234-pat00060
(2) 상기 화학식 A로 표시되는 화합물 10g 에 Methacrylic acid(Aldrich社) 10g, H2SO4 40g 및 EtOH 30g을 넣고, 상온에서 3시간 동안 유지하여 하기 화학식 B로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[화학식 B]
Figure 112016103879234-pat00061
(3) 상기 화학식 B로 표시되는 화합물 15g을 Benzene 용매 50g에 넣고 0℃ 하에서 용해시킨 후, 여기에 하기 화학식 9-1로 표시되는 화합물 15g을 넣고, 50℃ 하에서 overlight시켜, 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[화학식 9-1]
Figure 112016103879234-pat00062
[화학식 1-1]
Figure 112016103879234-pat00063
(4) 반응기에 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 50g을 포함한 반응액과 비페닐테트라카르복실산 이무수물(Mitsubishi Gas社) 10g, 테트라히드로프탈산 무수물(Aldrich社) 2.4g, 프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트(Daicel Chemical社) 120g 및 N,N'-테트라메틸암모늄 클로라이드 0.1g을 넣고 120℃로 승온 후 2시간 동안 유지하여, 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 합성하였다. 얻어진 화학식 1-2로 표시되는 화합물의 중량평균 분자량은 8,000 g/mol 이었다.
[화학식 1-2]
Figure 112016103879234-pat00064
제조예 2
(1) 반응기에 9,9'-비스(4-글리실록시페닐)플루오렌(Hear chem社) 138g, 아크릴산 54g, 벤질트리에틸암모늄클로라이드(대정화금社) 1.4g, 트리페닐포스핀(Aldrich社) 1g, 프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트(Daicel Chemical社) 128g, 및 하이드로퀴논 0.5g을 넣고 120℃로 승온 후 12시간 유지하여, 하기 화학식 9-1로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[화학식 9-1]
Figure 112016103879234-pat00065
(2) 반응기에 상기 화학식 9-1로 표시되는 화합물 60g, 비페닐테트라카르복실산 이무수물(Mitsubishi Gas社) 16g, 테트라히드로프탈산 무수물(Aldrich社) 3.4g, 프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트(Daicel Chemical社) 120g 및 N,N'-테트라메틸암모늄 클로라이드 0.1g을 넣고 120℃로 승온 후 2시간 유지하여, 하기 화학식 9-2로 표시되는 화합물을 합성하였다. 얻어진 화학식 9-2로 표시되는 화합물의 중량평균 분자량은 5,400 g/mol 이었다.
[화학식 9-2]
Figure 112016103879234-pat00066
(감광성 수지 조성물 제조)
실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1
하기 언급된 구성성분들을 이용하여 하기 표 1에 나타낸 조성으로 각 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
구체적으로, 용매에 개시제를 녹인 후 2시간 동안 상온에서 교반한 다음, 여기에 카도계 수지 및 광중합성 단량체를 첨가하여 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 이어서, 얻어진 상기 반응물에 안료 및 기타 첨가제를 넣고 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 이어서 상기 생성물을 3회 여과하여 불순물을 제거함으로써, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
(A) 바인더 수지
(A-1) 카도계 수지로서, 상기 제조예 1에서 제조된 화학식 1-2로 표시되는 화합물
(A-2) 카도계 수지로서, 상기 제조예 2에서 제조된 화학식 9-2로 표시되는 화합물
(B) 광중합성 단량체
디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 (DPHA, sartomer社)
(C) 안료
(C-1) C.I. 녹색 안료 58 (SAKATA社)
(C-2) C.I. 황색 안료 138 (SAKATA社)
(D) 광중합 개시제
(D-1) IRGACURE OXE01 (CIBA社)
(D-2) IRGACURE OXE02 (CIBA社)
(E) 용매
(E-1) 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (PGMEA, Sigma-aldrich社)
(E-2) 에틸 3-에톡시프로피오네이트 (EEP, Sigma-aldrich社)
(F) 첨가제
(F-1) 레벨링제 (F-554(10% 희석액 사용), DIC社)
(F-2) 커플링제 (S-710, Chisso社)
(단위: 중량%)
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1
(A) 카도계 수지 (A-1) 3.560 2.492 1.780 1.187 1.492 -
(A-2) - 1.068 1.780 2.373 2.068 3.560
(B) 광중합성 단량체 (B-1) 2.994 2.994 2.994 2.994 2.994 2.994
(B-1) 0.564 0.564 0.564 0.564 0.564 0.564
(C) 안료 (C-1) 24.625 24.625 24.625 24.625 24.625 24.625
(C-1) 18.398 18.398 18.398 18.398 18.398 18.398
(D) 광중합 개시제 (D-1) 0.723 0.723 0.723 0.723 0.723 0.723
(D-2) 0.013 0.013 0.013 0.013 0.013 0.013
(E) 용매 (E-1) 36.217 36.217 36.217 36.217 36.217 36.217
(E-1) 12.705 12.705 12.705 12.705 12.705 12.705
(F) 기타 첨가제 (F-1) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
(F-2) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
Total 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
평가
(1) 도막 형성 및 BT 측정
상기 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1에서 제조된 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼(LG 실트론社) 위에 스핀 코팅기(KDNS社, K-Spin8)를 사용하여 3.0 ㎛ 높이로 코팅한 후, 노광기(니콘社, I10C)를 사용하여　350 ms 동안 노광하였다. 이어서 현상기(SVS社, SSP-200)를 사용하여 0.2 중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 수용액으로 현상 시, 비노광부가 모두 씻겨 내려가는데 소요된 시간(BT)을 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(2) 잔막율 측정
상기 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1에서 제조된 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼(LG 실트론社) 위에 스핀 코팅기(KDNS社, K-Spin8)를 사용하여 3.0 ㎛ 높이로 코팅한 후, 노광기(니콘社, I10C)를 사용하여　350 ms 동안 노광한 후, 2.38% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 수용액에 23.5℃로 60초 동안 현상하고, 초순수로 60초 동안 세정 후 건조한 뒤 알파스텝 (Tencor社)을 이용하여 막두께 변화를 측정하였고, 하기 수학식 1로 잔막율을 산출하여, 하기 표 2에 나타내었다.
[수학식 1]
잔막율(%) = (현상 후 막두께/현상 전 막두께) × 100
(3) 감도 측정
감도는 노광 및 현상 후 10 ㎛ L/S 패턴이 1 대 1의 선폭으로 형성되는 노광시간을 구하여 이를 최적 노광 시간으로 하였다. 해상도는 상기 최적 노광 시간에 있어서의 최소 패턴 치수를 해상도로 하여 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1
BT (초) 20 21 20 21 20 21
잔막율 (%) 95.0 96.0 96.2 96.5 96.8 94.8
감도 (mJ) 102.2 102.3 102.4 102.3 102.4 102.3
상기 표 2를 통하여, 화학식 1로 표시되는 카도계 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물은, 상기 카도계 수지를 포함하지 않는 감광성 수지 조성물과 비교하여 잔막율 및 감도, 특히 잔막율이 우수함을 확인할 수 있다. 나아가 상기 화학식 1로 표시되는 카도계 수지와 상기 화학식 9로 표시되는 카도계 수지를 모두 포함하는 경우, 화학식 1로 표시되는 카도계 수지를 단독으로 포함하는 경우보다 더욱 우수한 잔막율을 가지며, 이 때, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 함유 카도계 수지와 상기 화학식 9로 표시되는 반복단위 함유 카도계 수지 간 함량비도 중요함 또한 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (16)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 카도계 수지;
    (B) 광중합성 단량체;
    (C) 안료;
    (D) 광중합 개시제; 및
    (E) 용매
    를 포함하는 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112016103879234-pat00067

    (상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
    Z1은 단일결합, O, CO, SO2, CR101R102, SiR103R104(여기서, R101 내지 R104는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기임) 또는 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-11로 표시되는 연결기 중 어느 하나이고,
    Z2는 치환 또는 비치환된 비페닐렌기이고,
    m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다)
    [화학식 2]
    Figure 112016103879234-pat00068

    (상기 화학식 2에서,
    L1은 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기이고,
    L2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 바이사이클로알케닐렌기이고,
    R5 및 R6는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아크릴레이트기이다)
    [화학식 3-1]
    Figure 112016103879234-pat00069

    [화학식 3-2]
    Figure 112016103879234-pat00070

    [화학식 3-3]
    Figure 112016103879234-pat00071

    [화학식 3-4]
    Figure 112016103879234-pat00072

    [화학식 3-5]
    Figure 112016103879234-pat00073

    (상기 화학식 3-5에서,
    Ra는 수소 원자, 에틸기, C2H4Cl, C2H4OH, CH2CH=CH2, 또는 페닐기이다)
    [화학식 3-6]
    Figure 112016103879234-pat00074

    [화학식 3-7]
    Figure 112016103879234-pat00075

    [화학식 3-8]
    Figure 112016103879234-pat00076

    [화학식 3-9]
    Figure 112016103879234-pat00077

    [화학식 3-10]
    Figure 112016103879234-pat00078

    [화학식 3-11]
    Figure 112016103879234-pat00079

  2. 제1항에 있어서,
    상기 R5 및 R6는 각각 독립적으로 하기 화학식 4로 표시되는 감광성 수지 조성물.
    [화학식 4]
    Figure 112016103879234-pat00080

    (상기 화학식 4에서,
    R7은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이다)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 R5는 하기 화학식 4-1로 표시되고, 상기 R6는 하기 화학식 4-2로 표시되는 감광성 수지 조성물.
    [화학식 4-1]
    Figure 112016103879234-pat00081

    [화학식 4-2]
    Figure 112016103879234-pat00082

  4. 제1항에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 서로 동일한 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 L2는 하기 화학식 5-1 내지 화학식 5-3으로 표시되는 연결기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 연결기인 감광성 수지 조성물.
    [화학식 5-1]
    Figure 112016103879234-pat00083

    [화학식 5-2]
    Figure 112016103879234-pat00084

    [화학식 5-3]
    Figure 112016103879234-pat00085

  6. 제1항에 있어서,
    상기 Z2는 하기 화학식 6으로 표시되는 연결기인 감광성 수지 조성물.
    [화학식 6]
    Figure 112016103879234-pat00086

  7. 제1항에 있어서,
    상기 카도계 수지의 중량평균 분자량은 2,000 g/mol 내지 20,000 g/mol인 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 카도계 수지는 양 말단 중 적어도 하나에 하기 화학식 7로 표시되는 말단기를 포함하는 감광성 수지 조성물.
    [화학식 7]
    Figure 112016103879234-pat00087

    (상기 화학식 7에서,
    상기 Z3은 하기 화학식 8-1 내지 8-7로 표시되는 연결기 중 어느 하나이다)
    [화학식 8-1]
    Figure 112016103879234-pat00088

    (상기 화학식 8-1에서,
    Rb　및 Rc는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 에스테르기 또는 에테르기이다)
    [화학식 8-2]
    Figure 112016103879234-pat00089

    [화학식 8-3]
    Figure 112016103879234-pat00090

    [화학식 8-4]
    Figure 112016103879234-pat00091

    [화학식 8-5]
    Figure 112016103879234-pat00092

    (상기 화학식 8-5에서,
    Rd는 O, S, NH, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, C1 내지 C20 알킬아민기 또는 C2 내지 C20 알릴아민기이다)
    [화학식 8-6]
    Figure 112016103879234-pat00093

    [화학식 8-7]
    Figure 112016103879234-pat00094

  9. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 하기 화학식 9로 표시되는 반복단위를 포함하는 카도계 수지를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
    [화학식 9]
    Figure 112016103879234-pat00095

    (상기 화학식 9에서,
    Za는 산이무수물이다)
  10. 제9항에 있어서,
    상기 화학식 9로 표시되는 반복단위를 포함하는 카도계 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 카도계 수지보다 많은 함량으로 포함되는 감광성 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 화학식 9로 표시되는 반복단위를 포함하는 카도계 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 카도계 수지 100 중량부에 대해 110 중량부 내지 180 중량부로 포함되는 감광성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 안료는 녹색 안료 및 황색 안료를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은, 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해,
    (A) 상기 카도계 수지 1 중량% 내지 10 중량%;
    (B) 상기 광중합성 단량체 1 중량% 내지 10 중량%;
    (C) 상기 안료 30 중량% 내지 60 중량%;
    (D) 상기 광중합 개시제 0.01 중량% 내지 1 중량% 및
    (E) 상기 용매 잔부량
    을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 및 라디칼 중합 개시제로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막.
  16. 제15항의 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터.
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