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KR101935868B1 - 폴리프로필렌 카보네이트 발포체 조성물 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

폴리프로필렌 카보네이트 발포체 조성물 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품 Download PDF

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KR101935868B1
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Abstract

본 발명은 폴리프로필렌 카보네이트 발포체(expandable polypropylene carbonate)를 제조하기 위한 조성물 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리프로필렌 카보네이트 발포체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 발포제로서 초임계 이산화탄소를 사용하며, 적정한 발포 방법에 의해 성형성이 좋은 발포체를 제조할 수 있는 폴리프로필렌카보네이트 발포체 제조용 조성물 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 조성물을 이용하여 우수한 열안정성과 치수안정성을 보유한 고배율의 폴리프로필렌카보네이트 발포체를 제조할 수 있다.

Description

폴리프로필렌 카보네이트 발포체 조성물 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품{Method for preparing resin composition for expandable polypropylene carbonate and expandable polypropylene carbonate therefrom}
본 발명은 폴리프로필렌 카보네이트 발포체 조성물 제조방법 및 이로부터에 관한 제조된 성형품에 대한 것으로, 보다 상세하게는 발포제로서 초임계 이산화탄소를 사용하며, 적정한 발포 방법에 의해 성형성이 좋은 발포체를 제조할 수 있는 폴리프로필렌카보네이트 발포체 조성물 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다
합성수지 발포체는 가볍고, 단열 및 완충 효과가 탁월하여 단열재, 포장재, 완충재, 내장재 등 다양한 용도로 사용된다. 이 때 사용되는 합성수지로는 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등 다양한 수지들이 있으나, 이들의 경우 제품 폐기시 발생하는 공해 문제로 인해 장기적으로 친환경 제품으로의 전환이 요구되고 있는 실정이다.
한국 공개특허 2008-87070(특허문헌 1)에는 합성수지 발포체인 폴리카보네이트 발포체에 대하여 개시된 바 있다.
폴리프로필렌카보네이트는 이산화탄소를 원료로 사용하여 제조되는 제품으로 석유화학 원료로 제조되는 제품 대비 원재료부분에서 약 50%의 석유화학 원료 절감효과가 있는 친환경 제품이며, 소각시에도 기존의 합성수지에서 발생하는 유독 가스가 나지 않는 장점이 있다. 그러나 이러한 친환경 폴리프로필렌카보네이트를 단독으로 발포하는 경우, 발포 이후 상온에서 수축하여 초기형태를 유지하지 못하는 단점이 있다.
따라서 환경친화적이며 기존의 합성 수지 발포체를 대체할 수 있고 발포 이후 사용 온도에서 형태유지 능력과 치수안정성을 가지는 폴리프로필렌카보네이트 발포체가 경제적, 환경적인 관점에서 요구되고 있다.
한국 공개특허 2008-87070
본 발명의 목적은 발포성능과 발포형태 유지능력이 우수하며, 연소 시 발생되는 유독가스가 현저히 감소되는 친환경 폴리프로필렌카보네이트 발포체를 제조하기 위한 조성물 및 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명에 따른 조성물을 이용하여 제조된 폴리프로필렌카보네이트 발포체를 제공하는 데 있다.
본 발명은
1) 폴리프로필렌카보네이트 수지(a1), 열가소성 수지(a2) 및 가교제, 사슬연장제 또는 이들의 혼합물(C)을 이용한 가교단계; 및
2) 상기 1)단계의 수득물, 폴리프로필렌카보네이트 상용화제(B), 무기물질(D), 및 열안정제(E)를 혼합하는 단계;
를 포함하는 폴리프로필렌카보네이트 발포체 조성물 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 카보네이트 발포체의 조성물 및 이의 제조방법을 이용하여 연소 시 발생되는 유독가스가 현저히 감소되고 우수한 열안정성과 치수안정성을 보유한 고배율의 폴리프로필렌카보네이트 발포체를 제조할 수 있다.
본 발명은
1) 폴리프로필렌카보네이트 수지(a1), 열가소성 수지(a2) 및 가교제, 사슬연장제 또는 이들의 혼합물(C)을 이용한 가교단계; 및
2) 상기 1)단계의 수득물, 폴리프로필렌카보네이트 상용화제(B), 무기물질(D), 및 열안정제(E)를 혼합하는 단계;
를 포함하는 폴리프로필렌카보네이트 발포체 조성물 제조방법을 제공한다.
보다 상세하게는, 본 발명은 세가지 양태의 폴리프로필렌카보네이트 발포체 조성물 제조방법을 제공한다.
일 양태로는 상기 1)단계의 가교단계는 폴리프로필렌카보네이트 수지(a1), 열가소성 수지(a2)를 혼련한 후 가교제, 사슬연장제 또는 이들의 혼합물(C)을 이용하여 가교하는 단계를 포함하는 폴리프로필렌카보네이트 발포체 조성물 제조방법을 제공한다.
다른 일 양태로는, 상기 1)단계의 가교단계는 폴리프로필렌카보네이트 수지(a1), 열가소성 수지를 각각 가교제, 사슬연장제 또는 이들의 혼합물(C)을 이용하여 가교하는 단계를 포함하는 폴리프로필렌카보네이트 발포체 조성물 제조방법을 제공한다.
또 다른 일 양태로는, 상기 1)단계의 가교단계는 폴리프로필렌카보네이트 수지(a1)의 단독 가교후 열가소성 수지(a2)와의 2차 가교를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌카보네이트 발포체 조성물 제조방법을 제공한다.
여기서 가교단계는 상기 언급된 수지에 가교제, 사슬연장제 또는 이들의 혼합물(C)을 혼합하고 이축압출기(Twin screw extruder)로 압출하여 펠렛 성형을 하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 혼련하여 가교하는 단계는 상기 폴리프로필렌카보네이트 수지(a1)와 열가소성 수지 혼합하고 이축압출기(Twin screw extruder)로 압출하여 펠렛 성형을 하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌카보네이트 발포체 제조용 조성물 제조방법으로 제조할 때 가교제, 사슬연장제 또는 이들의 혼합물(C)을 투입하여 가공온도에서의 용융강도를 높여주고, 폴리프로필렌카보네이트 상용화제(B)를 투입하여 베이스 수지(A)를 구성하는 폴리프로필렌카보네이트 수지(a1)와 열가소성 수지(a2)의 상용성을 증가시킴으로써 우수한 열안정성과 치수안정성을 보유한 고배율의 폴리프로필렌카보네이트 발포체를 제조할 수 있다.
상기 베이스 수지(A)는 폴리프로필렌카보네이트 수지(a1) 10 내지 90 중량%와 열가소성 수지(a2) 10 내지 90 중량%로 이루어지며, 상기 폴리프로필렌카보네이트 수지(a1)는 고분자량의 폴리프로필렌카보네이트 또는 폴리프로필렌카보네이트 공중합체로, 분자량이 10,000~1,000,000인 것이 바람직하다.
또한, 상기 열가소성 수지(a2) 첨가에 의해 폴리프로필렌카보네이트 발포체의 치수안정성 및 내열성을 증가시킬 수 있다. 열가소성 수지의 사용함량이 10 중량% 미만이 되는 경우에는 발포성형 제품의 치수안정성과 내열성을 기대하기 힘들다. 열가소성 수지(a2)는 구체적으로 PETG(Polyethylene Terephthalate Glycol), 폴리락트산, 폴리비닐아세테이트, 폴리카프로락톤, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌비닐아세테이트 공중합체(EVA), 폴리에틸렌메틸아크릴레이트 글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 하기 구조의 코폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 본 발명의 실시예에 따르면, 열가소성 수지(a2)로 폴리부틸렌숙시네이트(PBS, Poly butylene succinate, 분자량 17만), 폴리락트산 (PLA, Natureworks, 분자량 9만) 등을 사용할 수 있다.
Figure 112012095481037-pat00001
(상기 식에서, -[R-O]z-는 폴리올로서 (a) 분자량 200 내지 10,000인 폴리에스테르 폴리올 트리올, (b) 분자량 200 내지 10,000인 폴리에테르 글리콜, 및 (c) 분자량 10,000 이하인 폴리에스테르 폴리올 디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리올이고, m은 2 내지 10의 정수이고; n은 0 내지 18의 정수이고; p는 2 내지 10의 정수이고; v, w, x 및 y는 각각 0 내지 100의 정수이다.)
상기 베이스 수지(A) 내 폴리프로필렌카보네이트 수지(a1)와 열가소성 수지(a2) 간의 상용성을 증가시키기 위하여 폴리프로필렌카보네이트 상용화제(B)를 베이스 수지(A)100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부로 사용한다. 상기 상용화제는 중량평균 분자량이 5,000 내지 10,000,000 g/mol의 아크릴계 공중합체이거나, 중량평균 분자량이 500 내지 1,000,000 g/mol의 저분자량 폴리프로필렌카보네이트 또는 폴리프로필렌카보네이트 공중합체일 수 있으며, 상기 아크릴계 공중합체는 선형 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체, 곁가지형 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체, 사이클릭형 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 2종 이상의 단량체가 공중합되어 형성된 중합체이다.
상기 가교제, 사슬연장제 또는 이들의 혼합물(C)의 투입에 의해서 PPC와 열가소성 중합체의 용융 점도가 상승되고 발포시 안정적인 형태를 얻을 수 있다. 이때 가교제, 사슬연장제 또는 이들의 혼합물의 사용 함량이 0.01 중량부 미만이면 사용하는 의미가 없고, 10 중량부 이상이 되면, 혼합물의 용융 점도가 너무 높아져 가공하기에 부적합하게 된다. 상기 가교제로 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), m-페닐렌디이소시아네이트, 자일리렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트에스테르, 1,4-시클로헥실렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, N-p-말레이미도페닐이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 및 이소포론디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있고, 상기 사슬연장제로는 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,3-프로판디올, 트리메틸프로파놀, 비스페놀, 폴리에스테르디올, 폴리에테르디올, 폴리카프로락톤디올 및 폴리카보네이트디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 디올 및 폴리올 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 가교제와 사슬연장제를 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 무기물질(D)은 발포 이후 발포체의 형태 안정성과 내열 특성 향상을 부여하기 위하여 사용되며, 그 함량이 0.1 중량부 미만이면 첨가하는 의미가 없고, 10중량부 이상이 되면 발포성능이 감소하게 된다. 구체적으로는 이산화티탄, 탈크, 고령토, 규회석, 운모, 티타늄(Ti), 납(Pb), 바륨(Ba), 규소(Si), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 니오븀(Nb), 지르코늄(Zr) 철(Fe), 텅스텐(W), 바나듐(V), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 및 희토류 금속 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 하나 이상 포함하는 세라믹 입자로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 열안정제(E)는 소재 가공시 발생할 수 있는 열분해 현상으로부터 조성물을 보호하기 위하여 사용되며, 함량이 0.01 중량부 미만이면 첨가하는 의미가 없고, 1 중량부 이상이 되면 더 이상의 열안정성을 기대하기 힘들다. 페놀계, 히드로퀴논계, 벤질알콜계, 퀴논계 및 아민계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 구체적으로 페노티아진, p-메톡시페놀, 크레졸, 벤즈히드롤, 2-메톡시-p-히드로퀴논, 2,5-디-tert-부틸퀴논, 디이소프로필아민 및 페노티아진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 구성성분 (A) 내지 (E) 이외에 난연제(F), 충격보강제(G) 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
상기 난연제는 난연성을 부가하거나 또는 내열성을 향상시키기 위하여 사용되는 것으로, 특별히 한정되는 것은 아니며, 구체적으로는 인계 난연제, 질소 화합물계 난연제, 실리콘계 난연제, 무기계 난연제, 멜라민계 난연제 및 할로겐계 난연제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 인계 난연제는 통상의 인을 함유하는 난연제를 의미하며, 예를 들어, 적인, 포스페이트(Phosphate), 포스포네이트(Phosphonate), 포스피네이트(Phosphinate), 포스핀옥사이드(Phosphine Oxide), 포스파젠(Phosphazene) 및 이들의 금속염 등이 적용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 질소 화합물계 난연제로는 지방족 아민 화합물, 방향족 아민 화합물, 함질소 복소환 화합물, 시안(cyan)화합물, 지방족 아미드, 방향족 아미드, 요소, 티오(thio) 요소 등을 들 수 있다. 상기 실리콘계 난연제로서는 실리콘 수지, 또는 실리콘 오일을 들 수 있다. 상기 실리콘 수지는 RSiO3 /2,RSiO,RSiO1 /2의 단위를 조합시킬 수 있는 삼차원 망상 구조를 가지는 수지 등을 들 수 있다. 여기에서 R은 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 방향족기, 또는 상기 치환기에 비닐기를 함유한 치환기를 나타낸다. 상기 실리콘 오일은 폴리 디메틸 실록산 및 폴리 디메틸 실록산의 측쇄 또는 말단의 적어도 1개의 메틸기가 수소, 알킬기, 사이클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 에폭시기, 폴리에테르기, 카르복실기, 메르캅토기, 클로로알킬기, 알킬 알코올 에스테르기, 알코올기, 알릴기, 비닐기, 트리플루오로 메틸기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것에 의해 변성되는 개질 폴리실록산 또는 이러한 혼합물이다. 상기 무기계 난연제로서는 산화규소(SiO2),수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 삼산화안티몬, 오산화안티몬, 안티몬, 탄산나트륨, 히드록시 주석산 아연, 주석산 아연, 메타 주석산 산화주석, 산화 주석염, 유산 아연, 산화 아연, 산화 제1 철, 산화 제2 철, 산화 제1 주석, 산화 제2 주석, 붕산 아연, 붕산 칼슘, 붕산 암모늄, 옥타몰리브덴 산 암모늄, 텅스텐 산의 금속염, 텅스텐과 메탈로이드(metalloid)와의 복합 산화물, 지르코늄계 화합물, 구아니딘계 화합물, 흑연, 활석 및 팽창성 흑연 등을 들 수 있다. 상기 멜라민계 난연제는 멜라민 포스페이트, 디멜라민 포스페이트, 멜라민 파이로포스페이트 및 멜라민 시아누레이트 등을 들 수 있다. 상기 할로겐계 난연제로는 난연제의 역할을 할 수 있는 할로겐계 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다.
예를 들어, 데카브로모 디페닐 에테르, 데카브로모 디페닐 에탄, 테트라브로모 비스페놀-A, 테트라브로모 비스페놀-A에폭시 올리고머, 옥타브로모 트리메틸페닐 인단, 에틸렌-비스-테트라브로모프탈이미드, 트리스(트리브로모페놀)트리아진 및 브롬화폴리스티렌 등과 같이 상용화된 할로겐계 난연제를 사용할 수 있다.
상기 난연제는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 50 중량부로 더 포함될 수 있으며, 난연제 함량이 0.01 중량부 미만일 경우 난연 효과를 얻기 어렵고 50 중량부를 초과할 경우 충격강도와 같은 물성이 현저하게 저하될 수 있다.
상기 충격보강제는 내충격성을 보다 향상시키기 위하여 사용되는 것으로, 베이스수지 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 더 포함될 수 있으며, 상기 충격보강제를 1 중량부 미만으로 사용할 경우에는 충격보강의 효과가 떨어지고, 20 중량부를 초과하여 사용할 경우에는 내스크래치 특성 및 난연성 등이 저하될 수 있다. 상기 충격보강제로 코어-쉘 구조의 공중합체 및 사슬 구조의 보강제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 상기 코어-쉘 구조의 공중합체는 디엔계 고무, 아크릴계 고무, 실리콘계 고무 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 고무로 형성된 코어에, 알킬(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴레이트, 산 무수물, 알킬 또는 페닐 핵치환 말레이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 불포화 단량체가 그라프트되어 쉘이 형성된 구조인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리프로필렌카보네이트 발포체는 (A) 연소시 유독가스 발생이 없는 폴리프로필렌카보네이트와 열가소성 수지로 이루어진 베이스 수지, (B) 폴리프로필렌카보네이트 상용화제, (C) 가교제, 사슬연장제 또는 이들의 혼합물, (D) 무기물질 및 (E) 열안정제를 포함하는 폴리프로필렌카보네이트 발포체 제조용 조성물을 초임계 상태의 유체를 적정 온도 및 적정 압력하에서 유지한 후 발포시키는 방법에 의하여 제조된다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌카보네이트 발포체 제조용 조성물을 이용하여 폴리프로필렌카보네이트 발포체 제조시 주 반응기에 상기 조성물과 발포제로써 초임계유체를 투입하여 상기 조성물에 포함되는 열가소성 수지의 융점 부근 온도까지 가열하는 것이 좋다. 즉, 열가소성 수지가 용융되면 발포제가 상기 조성물 내부로 고루 침투하기 곤란하므로, 상기 조성물이 유동성을 지니면서 완전 용융되기 전까지 가열하는 것이 좋다. 이러한 가열온도는 열가소성 수지의 종류에 따라 선택하여 실시할 수 있다. 일 예로 폴리프로필렌카보네이트에 폴리부틸렌숙시네이트(PBS)를 열가소성 수지로 섞어 조성물을 제조하는 경우, 발포체 제조시 가열은 상온(25℃)에서 80~100℃의 설정온도까지 실시하고 상기의 설정온도에서 5∼30분 동안 유지하는 것이 좋고, 80~100℃의 온도에서 초임계유체를 제거하여 발포를 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 폴리프로필렌카보네이트 발포체 제조용 조성물을 이용하여 폴리프로필렌카보네이트 발포체 제조시, 발포제는 제1발포제 및 제2발포제 2종류를 동시에 사용하거나, 제2발포제 1종류만을 사용할 수도 있다.
상기 제1발포제는 종래 폴리올레핀 발포체 제조시 통상적으로 사용한 발포제라면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. 본 발명에서 이러한 종래 폴리올레핀 발포체 제조시 사용한 제1발포제의 일예로 이소부탄, 부탄, 프로판, 펜탄 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기에서 제2발포제는 초임계유체를 사용한다. 이때 초임계유체는 발포제로 사용할 수 있는 유체의 초임계 상태인 것이라면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. 본 발명에서 폴리올레핀 제조시 사용할 수 있는 제2발포제인 초임계유체의 일예로 초임계이산화탄소, 초임계이소부탄, 초임계부탄, 초임계프로판, 초임계펜탄 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 본 발명에서 발포제로서 제2발포제의 함량은 제1발포제의 함량 대비 1배∼20배의 함량을 사용할 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따른 폴리프로필렌카보네이트 발포체 조성물 제조방법으로 제조된 폴리프로필렌카보네이트 발포체는 본 발명의 범위에 해당된다.
이하 본 발명의 내용을 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
이하 물성을 하기 방법에 의해 측정하였다.
<내열온도 평가방법>
발포체를 해당 온도에 일정 시간 유지하여 변형이 일어나지 않고 발포체 형태와 치수 안정성을 유지하는 상한 온도를 측정하였다.
<연소성 평가방법>
발포체를 KSM 3808의 연소성 평가 방법에 따라 측정하여 3초 이내에 착화된 불꽃이 꺼지는지 평가하였다.
[실시예 1]
폴리프로필렌카보네이트 (분자량 15만) 70 중량%와 폴리부틸렌숙시네이트(PBS, Poly butylene succinate), 분자량 17만) 30 중량%로 이루어진 베이스 수지 100 중량부, 폴리프로필렌카보네이트 상용화제 (폴리프로필렌카보네이트 공중합체, 분자량 15만, SK에너지) 1 중량부, Polymeric MDI(4,4'-diphenylmethane diisocyanate0.5중량부, CaCO3 5중량부 및 내열안정제 (Songnox 1076, 송원산업) 0.02 중량부를 혼합하고 이축압출기(Twin screw extruder)로 압출하여 펠렛 성형을 한 뒤, 상기 공정에서 제조된 펠렛을 주 반응기에 투입하여 이산화탄소를 주입하고 온도를 상온에서 105℃까지 승온하면서 초임계 이산화탄소 상태에서 펠렛 내부로 이산화탄소 가스가 침투하도록 1시간 유지한 뒤 배기구를 통해 이산화탄소 가스를 배기하여 발포체를 형성하였다. 발포 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
폴리프로필렌카보네이트 (분자량 15만) 100 중량부를 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(4,4'-diphenylmethane diisocyanate) 0.5 중량부와 혼합하고 이축압출기(Twin screw extruder)로 압출하여 펠렛 성형을 한 뒤, 여기서 제조된 펠렛 70중량%와 폴리부틸렌숙시네이트 30 중량%로 이루어진 베이스 수지 100 중량부, 폴리프로필렌카보네이트 상용화제 (폴리프로필렌카보네이트 공중합체, 분자량 15만, SK에너지) 1 중량부, CaCO3 5중량부 및 내열안정제 (Songnox 1076, 송원산업) 0.02 중량부, Polymeric MDI(4,4'-diphenylmethane diisocyanate0.5중량부를 혼합하고 이축압출기(Twin screw extruder)로 압출하여 다시 펠렛 성형을 한 뒤, 마지막 공정에서 제조된 펠렛을 주 반응기에 투입하여 이산화탄소를 주입하고 온도를 상온에서 105℃까지 승온하면서 초임계 이산화탄소 상태에서 펠렛 내부로 이산화탄소 가스가 침투하도록 1시간 유지한 뒤 배기구를 통해 이산화탄소 가스를 배기하여 발포체를 형성하였다. 발포 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
폴리프로필렌카보네이트 (분자량 15만) 70 중량%와 폴리부틸렌숙시네이트(PBS, Poly butylene succinate), 분자량 17만) 30 중량%로 이루어진 베이스 수지 100 중량부, 폴리프로필렌카보네이트 상용화제 (폴리프로필렌카보네이트 공중합체, 분자량 15만, SK에너지) 1 중량부, CaCO3 5중량부 및 내열안정제 (Songnox 1076, 송원산업) 0.02 중량부를 혼합하고 이축압출기(Twin screw extruder)로 압출하여 펠렛 성형한 뒤, 상기 공정에서 제조된 펠렛과 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 0.5 중량부를 혼합하고 이축압출기(Twin screw extruder)로 압출하여 다시 펠렛 성형을 한 뒤, 마지막 공정에서 제조된 펠렛을 주 반응기에 투입하여 이산화탄소를 주입하고 온도를 상온에서 105℃까지 승온하면서 초임계 이산화탄소 상태에서 펠렛 내부로 이산화탄소 가스가 침투하도록 1시간 유지한 뒤 배기구를 통해 이산화탄소 가스를 배기하여 발포체를 형성하였다. 발포 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
폴리프로필렌카보네이트 (분자량 15만) 100 중량부를 4,4'-diphenylmethane diisocyanate0.5 중량부와 혼합하고 이축압출기(Twin screw extruder)로 압출하여 펠렛(이하 M-PPC) 성형을 하고, 폴리부틸렌숙시네이트(PBS, Poly butylene succinate), 분자량 17만) 100 중량부를 0.5 중량부와 혼합하고 이축압출기(Twin screw extruder)로 압출하여 펠렛(이하 M-PBS) 성형을 한 뒤, 여기서 제조된 M-PPC 70중량%와 M-PBS 30 중량%로 이루어진 베이스 수지 100 중량부, 폴리프로필렌카보네이트 상용화제 (폴리프로필렌카보네이트 공중합체, 분자량 15만, SK에너지) 1 중량부, CaCO3 5중량부 및 내열안정제 (Songnox 1076, 송원산업) 0.02 중량부를 혼합하고 이축압출기(Twin screw extruder)로 압출하여 다시 펠렛 성형을 한 뒤, 마지막 공정에서 제조된 펠렛을 주 반응기에 투입하여 이산화탄소를 주입하고 온도를 상온에서 110℃까지 승온하면서 초임계 이산화탄소 상태에서 펠렛 내부로 이산화탄소 가스가 침투하도록 1시간 유지한 뒤 배기구를 통해 이산화탄소 가스를 배기하여 발포체를 형성하였다. 발포 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 5]
폴리프로필렌카보네이트 (분자량 15만) 50 중량%와 폴리부틸렌숙시네이트50 중량%로 이루어진 베이스 수지 100 중량부, 폴리프로필렌카보네이트 상용화제 (폴리프로필렌카보네이트 공중합체, 분자량 15만, SK에너지) 1 중량부, Polymeric MDI(4,4'-diphenylmethane diisocyanate) 0.5중량부, CaCO3 5중량부 및 내열안정제 (Songnox 1076, 송원산업) 0.02 중량부를 혼합하고 이축압출기(Twin screw extruder)로 압출하여 펠렛 성형을 한 뒤, 상기 공정에서 제조된 펠렛을 주 반응기에 투입하여 이산화탄소를 주입하고 온도를 상온에서 110℃까지 승온하면서 초임계 이산화탄소 상태에서 펠렛 내부로 이산화탄소 가스가 침투하도록 1시간 유지한 뒤 배기구를 통해 이산화탄소 가스를 배기하여 발포체를 형성하였다. 발포 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 6]
폴리프로필렌카보네이트 (분자량 15만) 100 중량부를 4,4'-diphenylmethane diisocyanate0.5 중량부와 혼합하고 이축압출기(Twin screw extruder)로 압출하여 펠렛 성형을 한 뒤, 여기서 제조된 펠렛 50중량%와 폴리부틸렌숙시네이트) 50 중량%로 이루어진 베이스 수지 100 중량부, 폴리프로필렌카보네이트 상용화제 (폴리프로필렌카보네이트 공중합체, 분자량 15만, SK에너지) 1 중량부, CaCO3 5중량부 및 내열안정제 (Songnox 1076, 송원산업) 0.02 중량부, Polymeric MDI(4,4'-diphenylmethane diisocyanate0.5중량부를 혼합하고 이축압출기(Twin screw extruder)로 압출하여 다시 펠렛 성형을 한 뒤, 마지막 공정에서 제조된 펠렛을 주 반응기에 투입하여 이산화탄소를 주입하고 온도를 상온에서 110℃까지 승온하면서 초임계 이산화탄소 상태에서 펠렛 내부로 이산화탄소 가스가 침투하도록 1시간 유지한 뒤 배기구를 통해 이산화탄소 가스를 배기하여 발포체를 형성하였다. 발포 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 7]
폴리프로필렌카보네이트 (분자량 15만) 50 중량%와 폴리부틸렌숙시네이트(PBS, Poly butylene succinate), 분자량 17만) 50 중량%로 이루어진 베이스 수지 100 중량부, 폴리프로필렌카보네이트 상용화제 (폴리프로필렌카보네이트 공중합체, 분자량 15만, SK에너지) 1 중량부, CaCO3 5중량부 및 내열안정제 (Songnox 1076, 송원산업) 0.02 중량부를 혼합하고 이축압출기(Twin screw extruder)로 압출하여 펠렛 성형한 뒤, 상기 공정에서 제조된 펠렛과 4,4'-diphenylmethane diisocyanate 0.5 중량부를 혼합하고 이축압출기(Twin screw extruder)로 압출하여 다시 펠렛 성형을 한 뒤, 마지막 공정에서 제조된 펠렛을 주 반응기에 투입하여 이산화탄소를 주입하고 온도를 상온에서 110℃까지 승온하면서 초임계 이산화탄소 상태에서 펠렛 내부로 이산화탄소 가스가 침투하도록 1시간 유지한 뒤 배기구를 통해 이산화탄소 가스를 배기하여 발포체를 형성하였다. 발포 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 8]
폴리프로필렌카보네이트 (분자량 15만) 100 중량부를 4,4'-diphenylmethane diisocyanate0.5 중량부와 혼합하고 이축압출기(Twin screw extruder)로 압출하여 펠렛(이하 M-PPC) 성형을 하고, 폴리부틸렌숙시네이트(PBS, Poly butylene succinate), 분자량 17만) 100 중량부를 4,4'-diphenylmethane diisocyanate0.5 중량부와 혼합하고 이축압출기(Twin screw extruder)로 압출하여 펠렛(이하 M-PBS) 성형을 한 뒤, 여기서 제조된 M-PPC 50중량%와 M-PBS 50 중량%로 이루어진 베이스 수지 100 중량부, 폴리프로필렌카보네이트 상용화제 (폴리프로필렌카보네이트 공중합체, 분자량 15만, SK에너지) 1 중량부, CaCO3 5중량부 및 내열안정제 (Songnox 1076, 송원산업) 0.02 중량부를 혼합하고 이축압출기(Twin screw extruder)로 압출하여 다시 펠렛 성형을 한 뒤, 마지막 공정에서 제조된 펠렛을 주 반응기에 투입하여 이산화탄소를 주입하고 온도를 상온에서 110℃까지 승온하면서 초임계 이산화탄소 상태에서 펠렛 내부로 이산화탄소 가스가 침투하도록 1시간 유지한 뒤 배기구를 통해 이산화탄소 가스를 배기하여 발포체를 형성하였다. 발포 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 9]
폴리프로필렌카보네이트 (분자량 15만) 70 중량%와 폴리락트산 (PLA, Natureworks, 분자량 9만) 30 중량%로 이루어진 베이스 수지 100 중량부, 폴리프로필렌카보네이트 상용화제 (폴리프로필렌카보네이트 공중합체, 분자량 15만, SK에너지) 1 중량부, Polymeric MDI(4,4'-diphenylmethane diisocyanate0.5중량부, CaCO3 5중량부 및 내열안정제 (Songnox 1076, 송원산업) 0.02 중량부를 혼합하고 이축압출기(Twin screw extruder)로 압출하여 펠렛 성형을 한 뒤, 상기 공정에서 제조된 펠렛을 주 반응기에 투입하여 이산화탄소를 주입하고 온도를 상온에서 130℃까지 승온하면서 초임계 이산화탄소 상태에서 펠렛 내부로 이산화탄소 가스가 침투하도록 1시간 유지한 뒤 배기구를 통해 이산화탄소 가스를 배기하여 발포체를 형성하였다. 발포 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 10]
폴리프로필렌카보네이트 (분자량 15만) 100 중량부를 4,4'-diphenylmethane diisocyanate0.5 중량부와 혼합하고 이축압출기(Twin screw extruder)로 압출하여 펠렛 성형을 한 뒤, 여기서 제조된 펠렛 70중량%와 폴리락트산 (PLA, Natureworks, 분자량 9만) 30 중량%로 이루어진 베이스 수지 100 중량부, 폴리프로필렌카보네이트 상용화제 (폴리프로필렌카보네이트 공중합체, 분자량 15만, SK에너지) 1 중량부, CaCO3 5중량부 및 내열안정제 (Songnox 1076, 송원산업) 0.02 중량부, Polymeric MDI(4,4'-diphenylmethane diisocyanate) 0.5중량부를 혼합하고 이축압출기(Twin screw extruder)로 압출하여 다시 펠렛 성형을 한 뒤, 마지막 공정에서 제조된 펠렛을 주 반응기에 투입하여 이산화탄소를 주입하고 온도를 상온에서 130℃까지 승온하면서 초임계 이산화탄소 상태에서 펠렛 내부로 이산화탄소 가스가 침투하도록 1시간 유지한 뒤 배기구를 통해 이산화탄소 가스를 배기하여 발포체를 형성하였다. 발포 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 11]
폴리프로필렌카보네이트 (분자량 15만) 70 중량%와 폴리락트산 (PLA, Natureworks, 분자량 9만) 30 중량%로 이루어진 베이스 수지 100 중량부, 폴리프로필렌카보네이트 상용화제 (폴리프로필렌카보네이트 공중합체, 분자량 15만, SK에너지) 1 중량부, CaCO3 5중량부 및 내열안정제 (Songnox 1076, 송원산업) 0.02 중량부를 혼합하고 이축압출기(Twin screw extruder)로 압출하여 펠렛 성형한 뒤, 상기 공정에서 제조된 펠렛과 4,4'-diphenylmethane diisocyanate 0.5 중량부를 혼합하고 이축압출기(Twin screw extruder)로 압출하여 다시 펠렛 성형을 한 뒤, 마지막 공정에서 제조된 펠렛을 주 반응기에 투입하여 이산화탄소를 주입하고 온도를 상온에서 130℃까지 승온하면서 초임계 이산화탄소 상태에서 펠렛 내부로 이산화탄소 가스가 침투하도록 1시간 유지한 뒤 배기구를 통해 이산화탄소 가스를 배기하여 발포체를 형성하였다. 발포 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
폴리프로필렌카보네이트 (분자량 15만) 펠렛을 주 반응기에 투입하여 이산화탄소를 주입하고 온도를 상온에서 40℃까지 승온하면서 초임계 이산화탄소 상태에서 펠렛 내부로 이산화탄소 가스가 침투하도록 1시간 유지한 뒤 배기구를 통해 이산화탄소 가스를 배기하여 발포체를 형성하였다. 발포 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112012095481037-pat00002
상기 표 1에서 보이는 바와 같이, 비교예 1에서 발포된 발포체의 발포비는 40배였고, 형성된 발포체는 상온에서 0.5시간 이내에 수축되어 형태 유지가 불가능하였다. 실시예 1 내지 11에서 형성된 발포체의 발포비는 10~30배였고, 형성된 발포체는 70~90 ℃ 오븐에서 24시간 유지하여도 뛰어난 형태안정성과 치수안정성을 나타내었다.

Claims (18)

1) 폴리프로필렌카보네이트 수지(a1), 열가소성 수지(a2) 및 가교제, 사슬연장제 또는 이들의 혼합물(C)을 이용한 가교단계; 및
2) 상기 1)단계의 수득물, 폴리프로필렌카보네이트 상용화제(B), 무기물질(D), 및 열안정제(E)를 혼합하는 단계;
를 포함하는 폴리프로필렌카보네이트 발포체 조성물 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 1)단계의 가교단계는 상기 폴리프로필렌카보네이트 수지(a1)와 열가소성 수지(a2)를 혼련하여 가교하거나 상기 폴리프로필렌카보네이트 수지(a1)와 열가소성 수지(a2) 각각의 수지를 가교한 후 혼합하는 단계인 폴리프로필렌카보네이트 발포체 조성물 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 1)단계의 가교단계는 상기 폴리프로필렌카보네이트 수지(a1)의 단독 가교후 열가소성 수지(a2)와의 2차 가교를 포함하는 폴리프로필렌카보네이트 발포체 조성물 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 폴리프로필렌카보네이트 수지(a1) 10 내지 90 중량% 및 열가소성 수지(a2) 10 내지 90 중량%로 이루어진 베이스 수지(A) 100 중량부 ;
상기 폴리프로필렌카보네이트 상용화제(B) 0.1 내지 20 중량부;
상기 가교제, 사슬연장제 또는 이들의 혼합물(C) 0.01 내지 10 중량부;
상기 무기물질(D) 0.1 내지 10 중량부; 및
상기 열안정제(E) 0.01 내지 1 중량부
를 포함하는 폴리프로필렌카보네이트 발포체 조성물 제조방법.
제 4항에 있어서,
상기 혼합하는 단계는 난연제(F) 0.01 내지 50 중량부 및 충격보강제(G) 1 내지 20 중량부로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 더 포함하는 폴리프로필렌카보네이트 발포체 조성물 제조방법.
제 4항에 있어서,
상기 폴리프로필렌카보네이트 수지(a1)는 분자량이 10,000~1,000,000 인 폴리프로필렌카보네이트 발포체 조성물 제조방법.
제 4항에 있어서,
상기 열가소성 수지(a2)는 PETG(Polyethylene Terephthalate Glycol), 폴리락트산, 폴리비닐아세테이트, 폴리카프로락톤, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌비닐아세테이트 공중합체(EVA), 폴리에틸렌메틸아크릴레이트 글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 하기 구조의 코폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 폴리프로필렌카보네이트 발포체 조성물 제조방법.
Figure 112019500900581-pat00003

(상기 식에서, -[R-O]z-는 폴리올로서 (a) 분자량 200 내지 10,000인 폴리에스테르 폴리올 트리올, (b) 분자량 200 내지 10,000인 폴리에테르 글리콜 및 (c) 분자량 10,000 이하인 폴리에스테르 폴리올 디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리올이고, m은 2 내지 10의 정수이고; n은 0 내지 18의 정수이고; p는 2 내지 10의 정수이고; v, w, x 및 y는 각각 0 내지 100의 정수이다.)
제 4항에 있어서,
상기 폴리프로필렌카보네이트 상용화제(B)는 중량평균 분자량이 5,000 내지 10,000,000 g/mol의 아크릴계 공중합체인 폴리프로필렌카보네이트 발포체 조성물 제조방법.
제 8항에 있어서,
상기 아크릴계 공중합체는 선형 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체, 곁가지형 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체, 사이클릭형 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 2종 이상의 단량체가 공중합된 중합체인 폴리프로필렌카보네이트 발포체 조성물 제조방법.
제 4항에 있어서,
상기 폴리프로필렌카보네이트 상용화제(B)는 중량평균 분자량이 500 내지 1,000,000 g/mol의 저분자량 폴리프로필렌카보네이트 또는 폴리프로필렌카보네이트 공중합체인 폴리프로필렌카보네이트 발포체 조성물 제조방법.
제 4항에 있어서,
상기 가교제는 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, 자일리렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트에스테르, 1,4-시클로헥실렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, N-p-말레이미도페닐이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 및 이소포론디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 폴리프로필렌카보네이트 발포체 조성물 제조방법.
제 4항에 있어서,
상기 사슬연장제는 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,3-프로판디올, 트리메틸프로파놀, 비스페놀, 폴리에스테르디올, 폴리에테르디올, 폴리카프로락톤디올 및 폴리카보네이트디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 폴리프로필렌카보네이트 발포체 조성물 제조방법.
제 4항에 있어서,
상기 무기물질(D)은 이산화티탄, 탈크, 고령토, 규회석, 운모, 티타늄(Ti), 납(Pb), 바륨(Ba), 규소(Si), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 니오븀(Nb), 지르코늄(Zr) 철(Fe), 텅스텐(W), 바나듐(V), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn) 및 희토류 금속 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 하나 이상 포함하는 세라믹 입자로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 폴리프로필렌카보네이트 발포체 조성물 제조방법.
제 4항에 있어서,
상기 열안정제(E)는 페놀계, 히드로퀴논계, 벤질알콜계, 퀴논계 및 아민계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 폴리프로필렌카보네이트 발포체 조성물 제조방법.
제 14항에 있어서,
상기 열안정제(E)는 페노티아진, p-메톡시페놀, 크레졸, 벤즈히드롤, 2-메톡시-p-히드로퀴논, 2,5-디-tert-부틸퀴논, 디이소프로필아민 및 페노티아진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 폴리프로필렌카보네이트 발포체 조성물 제조방법.
제 5항에 있어서,
상기 난연제(F)는 인계 난연제, 질소 화합물계 난연제, 실리콘계 난연제, 무기계 난연제, 멜라민계 난연제 및 할로겐계 난연제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 폴리프로필렌카보네이트 발포체 조성물 제조방법.
제 5항에 있어서,
상기 충격보강제(G)는 코어-쉘 구조의 공중합체 및 사슬 구조의 보강제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 폴리프로필렌카보네이트 발포체 조성물 제조방법.
제 17항에 있어서,
상기 코어-쉘 구조의 공중합체는 디엔계 고무, 아크릴계 고무, 실리콘계 고무, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 고무로 형성된 코어에, 알킬(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴레이트, 산 무수물, 알킬 또는 페닐 핵치환 말레이미드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 불포화 단량체가 그라프트되어 쉘이 형성된 구조인 것인 폴리프로필렌카보네이트 발포체 조성물 제조방법.
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