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KR101918285B1 - 고흡수성 수지의 제조 방법 - Google Patents

고흡수성 수지의 제조 방법 Download PDF

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KR101918285B1
KR101918285B1 KR1020150085867A KR20150085867A KR101918285B1 KR 101918285 B1 KR101918285 B1 KR 101918285B1 KR 1020150085867 A KR1020150085867 A KR 1020150085867A KR 20150085867 A KR20150085867 A KR 20150085867A KR 101918285 B1 KR101918285 B1 KR 101918285B1
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carbonate
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이상기
이수진
장태환
황민호
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 고흡수성 수지의 제조 방법은 최적화된 기공 크기 및 기공율과 이에 따른 증가된 흡수 표면적을 가지는 고흡수성 수지를 제공할 수 있다. 이러한 고흡수성 수지는 가압 및 무가압 하에서 빠른 흡수 속도를 나타낼 수 있다.

Description

고흡수성 수지의 제조 방법{PREPARATION METHOD FOR SUPER ABSORBENT POLYMER}
본 발명은 흡수 속도가 빠른 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀나 생리대 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
가장 많은 경우에, 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있는데, 이러한 용도를 위해 수분 등에 대한 빠른 흡수 속도를 나타낼 필요가 있고, 외부의 압력 하에서 혹은 일부 팽윤된 상태에서도 일정 수준 이상의 흡수 속도를 나타낼 필요가 있다.
이에, 고흡수성 수지의 흡수 속도를 향상시키기 위해 고흡수성 수지의 흡수 표면적을 증가시키려는 기술이 지속적으로 연구되고 있다.
고흡수성 수지의 흡수 표면적을 증가시켜 흡수 속도를 개선하는 방법으로는 고흡수성 수지의 내부에 기공을 많이 형성하여 수분을 빠르게 빨아들이게 하거나, 혹은 고흡수성 수지를 작은 입자로 제조하여 수분과의 접촉 표면적을 향상시키는 방법들을 생각해볼 수 있다.
전자의 방법으로는 발포제 등을 이용하여 고흡수성 수지를 제조하는 방법이 소개된 바 있다. 하지만, 발포제에 의해 생성된 기포가 고흡수성 수지 내에 충분히 함유되지 않았고, 알려진 방법으로는 고흡수성 수지 내에 형성되는 기공 크기를 제어하는 것이 매우 어려웠다. 이에 따라, 전자의 방법으로 제조된 고흡수성 수지로는 목적하는 수준의 가압 및 무가압 하의 흡수 속도를 달성할 수 없었다.
한편, 고흡수성 수지의 입자 크기를 작게 제어하는 것에 기술적 한계가 있기 때문에 후자의 방법으로도 고흡수성 수지의 흡수 표면적을 충분하게 증가시킬 수 없었다. 이에 따라, 고흡수성 수지의 흡수 표면적을 증가시키기 위해 많은 연구가 필요한 실정이다.
본 발명은 흡수 속도가 빠른 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 발포제, 계면 활성제 및 기포 촉진제와, 물에 1 중량%로 희석시키면 25℃에서 2.0 내지 5.0 cps의 점도를 나타내는 수용성 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 내부 가교제 존재 하에 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및 표면 가교제 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다.
상기 함수겔 중합체를 형성하는 단계에서 발포제로는 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소칼륨 및 탄산칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 탄산염이 사용될 수 있다.
그리고, 상기 발포제는 전체 단량체 혼합물에 대하여 0.1 내지 1 중량%로 사용될 수 있다.
한편, 상기 계면 활성제로 폴리에테르를 측쇄로 포함하는 폴리실록세인 등이 사용될 수 있다.
그리고, 상기 계면 활성제는 전체 단량체 혼합물에 대하여 5 내지 80 ppm으로 사용될 수 있다.
상기 기포 촉진제로는 무기산 알루미늄 염 및/또는 유기산 알루미늄 염이 사용될 수 있다. 이때, 상기 기포 촉진제는 전체 단량체 혼합물에 대하여 0.1 내지 1 중량%로 사용될 수 있다.
한편, 상기 수용성 화합물로는 폴리비닐알코올, 폴리알킬렌글리콜, 글리세롤 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 이러한 수용성 화합물은 전체 단량체 혼합물에 대하여 0.1 내지 1 중량%로 사용될 수 있다.
상기 표면 가교층을 형성하는 단계에서 표면 가교제로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 트리프로필렌 글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 폴리올; 또는 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 카보네이트계 화합물이 사용될 수 있다.
그리고, 상기 표면 가교제는 전체 베이스 수지 분말 총 중량에 대해 0.01 내지 3 중량%로 사용될 수 있다.
한편, 상기 표면 가교층을 형성하는 단계에서 표면 가교층은 실리카(silica), 클레이(clay), 알루미나, 실리카-알루미나 복합재, 티타니아, 아연산화물 및 알루미늄 설페이트로 이루어진 1 종 이상의 무기 물질 존재 하에 형성될 수 있다.
상기 표면 가교층을 형성하는 단계에서 표면 가교층은 100 내지 250℃의 온도에서 형성될 수 있다.
상기 일 구현예의 제조 방법에 따라 제조된 고흡수성 수지는 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능(CRC)이 29 내지 32 g/g이고, 볼텍스 시간이 20 내지 40초이며, 0.3 psi의 가압 하에 생리 식염수에 5 분간 팽윤시키고 진공 하에 잔여 액체를 제거하여 측정되는 고흡수성 수지의 가압 흡수능(5min gel-vac-AUL)이 19 내지 21 g/g인 특성을 나타낼 수 있다.
발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 최적화된 기공 크기 및 기공율과 이에 따른 증가된 흡수 표면적을 가지는 고흡수성 수지를 제공할 수 있다. 이러한 고흡수성 수지는 가압 및 무가압 하에서 빠른 흡수 속도를 나타낼 수 있다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 고흡수성 수지 등에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 발포제, 계면 활성제 및 기포 촉진제와, 물에 1 중량%로 희석시키면 25℃에서 2.0 내지 5.0 cps의 점도를 나타내는 수용성 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 내부 가교제 존재 하에 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및 표면 가교제 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다.
본 발명자들의 실험 결과, 고흡수성 수지를 발포 중합함에 있어, 상술한 계면 활성제, 기포 촉진제 및 수용성 화합물을 사용하면, 기공 크기와 기공율 등이 최적화되어 흡수 면적이 효과적으로 향상된 고흡수성 수지를 제공할 수 있음을 확인하고 발명을 완성하였다. 상기 일 구현예의 제조 방법에 따라 제조된 고흡수성 수지는 향상된 흡수 면적으로 인해 가압 및 무가압 하에서 빠른 흡수 속도를 나타낼 수 있다.
이하, 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법을 보다 구체적으로 설명한다.
상기 일 구현예에 따른 제조 방법에서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴아미드, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 이중에서도, 아크릴산 또는 이의 염, 예를 들어, 아크릴산의 적어도 일부가 중화된 아크릴산 및/또는 이의 나트륨염 등의 알칼리 금속염을 사용할 수 있는데, 이러한 단량체를 사용하여 보다 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지의 제조가 가능해 진다. 상기 아크릴산의 알칼리 금속염을 단량체로 사용하는 경우, 아크릴산을 가성소다(NaOH)와 같은 염기성 화합물로 중화시켜 사용할 수 있다. 이때, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중화 정도는 약 50 내지 95% 혹은 약 70 내지 85%로 조절될 수 있으며, 이러한 범위 내에서 중화 시 석출의 우려 없이 보수능이 뛰어난 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한 단량체 혼합물 중에서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는, 후술하는 각 원료 물질 및 용매를 포함하는 전체 단량체 혼합물에 대해 약 20 내지 약 60 중량%, 혹은 약 40 내지 약 50 중량%로 될 수 있으며, 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮고 경제성에 문제가 생길 수 있고, 반대로 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타나는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
상기 베이스 수지 분말 내에 복수의 기공이 형성되게 하는 발포제로는 탄산염 등이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 탄산염의 예로는 탄산마그네슘(magnesium carbonate), 탄산칼슘(calcium carbonate), 탄산수소나트륨(sodium bicarbonate), 탄산나트륨(sodium carbonate), 탄산수소칼륨(potassium bicarbonate) 및 탄산칼륨(potassium carbonate)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
그리고, 상기 발포제의 안정적인 기포 발생을 유도하기 위해 계면 활성제로는 실리콘계 계면 활성제가 사용될 수 있다. 일 예로, 실리콘계 계면 활성제로는 폴리에테르를 측쇄로 포함하는 폴리실록세인 등이 사용될 수 있다. 이 중에서도 폴리디메틸실록세인(polydimethylsiloxane) 골격에 폴리(에틸렌 옥사이드) 또는 폴리(프로필렌 옥사이드) 등의 폴리에테르 측쇄가 결합되어 있는 구조의 실리콘계 계면 활성제가 사용될 수 있다. 이러한 계면 활성제의 예로는 Xiameter(R)의 OFX-0190 Fluid (PEG/PPG-18/18 Dimethicone), OFX-0193 Fluid (PEG-12 Dimethicone), OFX-5220 Fluid (PEG/PPG-17/18 Dimethicone), OFX-5324 Fluid (PEG-12 Dimethicone) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 함수겔 중합체를 형성하는 단계에서는 발포제, 계면 활성제 및 기포 촉진제가 함께 사용되어, 발포 정도를 최적화함으로써 원하는 수준의 기공 크기 및 기공율 등을 가지는 고흡수성 수지를 제조할 수 있다. 이러한 고흡수성 수지는 일부 팽윤된 상태에서도 빠른 흡수 속도, 우수한 가압 흡수능 및 통액성 등을 나타내어 외부 압력에 의해 고흡수성 수지에 흡수된 액체가 다시 배어 나오는 재습윤(rewet) 현상을 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 발포제의 발포를 촉진하기 위한 기포 촉진제로는 알루미늄 설페이트, 알루미늄 클로라이드 등과 같은 무기산 알루미늄 염 혹은 알루미늄 락테이트, 알루미늄 옥살산, 알루미늄 시트르산, 알루미늄 요산 등과 같은 유기산 알루미늄 염 등이 사용될 수 있다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 등을 포함하는 단량체 혼합물 중에서, 상기 발포제의 농도는, 전체 단량체 혼합물에 대해 약 0.1 내지 약 1 중량%로 될 수 있으며, 상기 기포 촉진제의 농도는, 전체 단량체 혼합물에 대해 약 0 내지 약 1 중량%, 혹은 약 0.1 내지 약 1 중량%로 될 수 있고, 계면 활성제의 농도는 단량체 혼합물의 전체 중량에 대해 약 5 내지 약 80 ppm, 혹은 약 10 내지 약 50 ppm으로 될 수 있다.
이러한 범위로 발포제, 기포 촉진제 및 계면 활성제를 사용하면 고흡수성 수지의 기공 크기 및 기공율 등을 최적화하여 흡수 표면적을 현저하게 향상시킬 수 있고, 이에 따라 흡수 속도 및 재습윤 방지 효과를 개선할 수 있다. 또한, 계면 활성제로 실리콘계 계면 활성제를 채용할 경우 실리콘계 계면 활성제의 윤활 작용으로 인해 고흡수성 수지의 흐름성도 개선할 수 있다.
한편, 상기 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 발포제 등을 사용하여 발생시킨 다량의 기포가 함수겔 중합체에 함유되게 하고, 함수겔 중합체에 함유된 복수의 기공이 후속 공정에서도 안정적으로 유지될 수 있도록 상기 함수겔 중합체를 형성하는 단계에서 물에 용해되어 점성을 나타내는 수용성 화합물을 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 함수겔 중합체를 형성하는 단계에서 이러한 수용성 화합물이 사용되면, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 등을 포함하는 단량체 혼합물의 가교 중합 시에 중합액의 점도를 향상시켜 겔화 시간을 단축시킬 수 있다. 이에 따라, 발포제 등에 의해 형성된 다량의 기포가 중합액으로부터 빠져 나가는 것이 효과적으로 방지되어 다량의 기포가 함수겔 중합체에 함유되게 한다. 또한, 상기 수용성 화합물은 최종 생성된 고흡수성 수지에 포함되어 고흡수성 수지의 젖음성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 고흡수성 수지의 무가압 및 가압 흡수 속도를 보다 증가시킬 수 있다.
상기 수용성 화합물로는 물에 1 중량%로 희석시키면 25℃에서 2.0 내지 5.0 cps의 점도를 나타내는 수용성 화합물이 사용될 수 있다. 상기 점도는 BROOKFLELD viscosmeter DV2T 장치로 200rpm의 조건 하에서 측정된 값일 수 있다.
이러한 수용성 화합물의 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 폴리알킬렌글리콜, 글리세롤 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이때, 폴리알킬렌글리콜로는 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜 등과 같은 단독 중합체나 또는 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜 등의 공중합체가 사용될 수 있다.
이러한 수용성 화합물의 농도는, 전체 단량체 혼합물에 대해 약 0.1 내지 1 중량%로 사용될 수 있다. 이러한 함량 범위에서 고흡수성 수지의 흡수 면적과 젖음성이 효과적으로 증가될 수 있다.
상기 베이스 수지 분말에 기본적인 가교 구조를 도입하기 위한 내부 가교제로는, 기존부터 고흡수성 수지의 제조에 사용되던 가교성 작용기를 갖는 내부 가교제를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다. 다만, 상기 베이스 수지 분말에 적절한 가교 구조를 도입하여 고흡수성 수지의 물성을 보다 향상시키기 위해, 복수의 에틸렌 옥사이드기를 갖는 다관능 아크릴레이트계 화합물이 내부 가교제로 사용될 수 있다. 이러한 내부 가교제의 보다 구체적인 예로는, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA), 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 비개질 또는 에톡실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 헥산디올디아크릴레이트, 및 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다. 이러한 내부 가교제는 상기 단량체 혼합물에 대하여 약 0.01 내지 약 0.5 중량%의 농도로 포함되어, 중합된 고분자를 가교시킬 수 있다.
또한, 상기 단량체 혼합물은 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되던 중합 개시제를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 열중합 개시제 또는 UV 조사에 따른 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만, 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다.
상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)" p115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 광중합 개시제는 상기 단량체 혼합물에 대하여 약 0.01 내지 약 1.0 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
또한, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate;(NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판) 이염산염(2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 열중합 개시제는 상기 단량체 혼합물에 대하여 약 0.001 내지 약 0.5 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 열 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 열중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고, 열중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
또, 상기 단량체 혼합물은 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 발포제, 계면 활성제, 기포 촉진제, 수용성 화합물, 광중합 개시제, 열중합 개시제, 내부 가교제 및 첨가제와 같은 원료 물질은 용매에 용해된 형태로 준비될 수 있다.
이 때 사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 단량체 혼합물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.
한편, 이와 같은 단량체 혼합물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 방법은 기포 발생을 촉진하기 위해 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있다.
상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더(kneader)와 같은 반응기에, 열 또는 광과 같은 중합 에너지원을 공급하여 반응기 배출구로 배출되는 함수겔 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔 중합체의 크기는 주입되는 단량체 혼합물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 중량 평균 입경이 약 2 내지 50 mm 인 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다.
이때 이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔 중합체의 통상 함수율은 약 40 내지 약 80 중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
그리고, 상기 단량체를 가교 중합시킨 후에는, 건조, 분쇄 및 분급 등의 공정을 거쳐 베이스 수지 분말을 얻을 수 있는데, 이러한 분쇄 및 분급 등의 공정을 통해, 베이스 수지 분말 및 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지는 약 150 내지 850㎛의 입경을 갖도록 제조 및 제공됨이 적절하다. 보다 구체적으로, 상기 베이스 수지 분말 및 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지의 적어도 약 95 중량% 이상이 약 150 내지 850㎛의 입경을 가지며, 약 150㎛ 미만의 입경을 갖는 미분이 약 3 중량% 미만으로 될 수 있다.
이와 같이 상기 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지의 입경 분포가 바람직한 범위로 조절됨에 따라, 최종 제조된 고흡수성 수지가 우수한 흡수 제반 물성을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 건조, 분쇄 및 분급의 진행 방법에 대해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 함수겔상 중합체를 건조함에 있어서는, 필요에 따라서 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해 건조 전에 조분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다.
이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이때 조분쇄 단계는 함수겔 중합체의 입경이 약 2 내지 약 10mm로 되도록 분쇄할 수 있다.
입경이 2 mm 미만으로 분쇄하는 것은 함수겔 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 10 mm 초과로 분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미할 수 있다.
상기와 같이 조분쇄되거나, 혹은 조분쇄 단계를 거치지 않은 중합 직후의 함수겔 중합체에 대해 건조를 수행한다. 이때 상기 건조 단계의 건조 온도는 약 50 내지 약 250℃일 수 있다.
건조 온도가 약 50℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 약 250℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다.
한편, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여, 약 20분 내지 약 15 시간 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다.
다음에, 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분쇄하는 단계를 수행한다.
분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 약 150 내지 약 850㎛ 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있다. 바람직하게는 입경이 약 150 내지 약 850㎛인 중합체를 분급하여, 이와 같은 입경을 가진 중합체 분말에 대해서만 표면 가교 반응 단계를 거쳐 제품화할 수 있다. 이러한 과정을 통해 얻어진 베이스 수지 분말의 입경 분포에 관해서는 이미 상술한 바도 있으므로, 이에 관한 더 이상의 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
한편, 상술한 베이스 수지 분말의 형성 공정을 진행한 후에는, 표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성할 수 있으며, 이로써 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.
상기 표면 가교층은 기존부터 고흡수성 수지의 제조에 사용되던 표면 가교제를 사용하여 형성할 수 있다. 상기 표면 가교제로는 본 발명이 속하는 기술 분야에 알려진 것을 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다. 이의 보다 구체적인 예로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 트리프로필렌 글리콜 및 글리세롤 등과 같은 폴리올; 또는 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트 등과 같은 카보네이트계 화합물을 들 수 있다. 이러한 표면 가교제는 베이스 수지 분말 총 중량에 대하여 약 0.01 내지 3 중량%의 함량으로 사용될 수 있다.
그리고, 상기 표면 가교 공정에서는, 상기 표면 가교제에 더하여 실리카(silica), 클레이(clay), 알루미나, 실리카-알루미나 복합재, 티타니아, 아연산화물 및 알루미늄 설페이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 무기 물질 등을 추가로 첨가하여 표면 가교 반응을 수행할 수 있다.
상기 무기 물질은 분말 형태 또는 액상 형태로 사용할 수 있으며, 특히 알루미나 분말, 실리카-알루미나 분말, 티타니아 분말, 또는 나노 실리카 용액으로 사용할 수 있다. 또한, 상기 무기 물질은 베이스 수지 분말 총 중량에 대하여 약 0.05 내지 약 2 중량%의 함량으로 사용될 수 있다.
또한, 상기 표면 가교 공정에서는, 상기 무기 물질 대신 혹은 무기 물질과 함께, 다가의 금속 양이온을 첨가하여 표면 가교를 진행함에 따라, 고흡수성 수지의 표면 가교 구조를 더욱 최적화할 수 있다. 이는 이러한 금속 양이온이 고흡수성 수지의 카르복시기(COOH)와 킬레이트를 형성함으로써 가교 거리를 더욱 줄일 수 있기 때문으로 예측된다.
또, 상기 표면 가교제, 필요에 따라 무기 물질 및/또는 다가의 금속 양이온을 베이스 수지 분말에 첨가하는 방법에 대해서는 그 구성의 한정은 없다. 예를 들어, 표면 가교제와 베이스 수지 분말 등을 반응조에 넣고 혼합하거나, 베이스 수지 분말에 표면 가교제 등을 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 베이스 수지 분말과 표면 가교제 등을 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 표면 가교제의 첨가시, 추가로 물 및 메탄올을 함께 혼합하여 첨가할 수 있다. 물 및 메탄올을 첨가하는 경우, 표면 가교제가 베이스 수지 분말에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때, 추가되는 물 및 메탄올의 함량은 표면 가교제의 고른 분산을 유도하고 베이스 수지 분말의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 표면 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위해 적절하게 조절될 수 있다.
상기 표면 가교제가 첨가된 베이스 수지 분말에 대해 약 100℃ 이상에서 약 20 분 이상 동안 가열시킴으로써 표면 가교 결합 반응이 이루어질 수 있다. 특히, 상술한 효과를 보다 우수하게 나타낼 수 있는 고흡수성 수지를 제조하기 위해, 상기 표면 가교 공정 조건은 최대 반응온도를 약 100 내지 250℃로 조절할 수 있다.
그리고, 최대 반응온도에서의 유지 시간을 약 20분 이상, 혹은 약 20분 이상 1시간 이하의 조건으로 조절할 수 있다. 또한, 최초 반응 개시시의 온도, 예를 들어, 약 100℃ 이상의 온도에서, 상기 최대 반응온도에 이르기까지의 승온 시간을 약 10 분 이상, 혹은 약 10 분 이상 1 시간 이하로 제어할 수 있다.
표면 가교 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
상술한 제조방법에 따라 수득된 고흡수성 수지는 최적화된 흡수 표면적으로 인해 가압 및 무가압 하에서 우수한 흡수 속도를 나타낼 수 있다. 또한, 상기 고흡수성 수지는 일부 팽윤된 상태에서도 우수한 흡수 속도 및 높은 겔 강도를 나타내 재습윤 현상을 효과적으로 방지할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 일 구현예의 제조 방법에 따라 제조된 고흡수성 수지는 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능(CRC)이 29 g/g 내지 32 g/g 또는 30 g/g 내지 31 g/g이고, 볼텍스 시간이 20 내지 40초이고, 0.3 psi의 가압 하에 생리 식염수에 5 분간 팽윤시키고 진공 하에 잔여 액체를 제거하여 측정되는 고흡수성 수지의 가압 흡수능(5min gel-vac-AUL)이 19 내지 21 g/g인 특성을 나타낼 수 있다.
상기에서 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능(CRC)은 EDANA 법 WSP 241.2의 방법에 따라 측정될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 보수능은 고흡수성 수지를 30분에 걸쳐 생리 식염수에 흡수시킨 후, 다음과 같은 계산식 1에 의해 산출될 수 있다:
[계산식 1]
CRC(g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1
상기 계산식 1에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고, W1(g)는 고흡수성 수지를 사용하지 않고, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 장치 무게이고, W2(g)는 상온에서 0.9 중량%의 생리 식염수에 고흡수성 수지를 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에, 고흡수성 수지를 포함하여 측정한 장치 무게이다.
그리고, 볼텍스 시간(vortex time)은 국제 공개 출원 제1987-003208호에 기재된 방법에 준하여 초 단위로 측정될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 볼텍스 시간은 50mL의 생리 식염수에 2g의 고흡수성 수지를 넣고, 600rpm으로 교반하여 와류(vortex)가 사라질 때까지의 시간을 초 단위로 측정하여 산출될 수 있다.
마지막으로, 0.3 psi의 가압 하에 생리 식염수에 5 분간 팽윤시키고 진공 하에 잔여 액체를 제거하여 측정되는 고흡수성 수지의 가압 흡수능(5min gel-vac-AUL)은 가압 하의 흡수 속도 및 성능을 평가하기 위한 인자로 다음과 같이 측정될 수 있다. 우선, 약 0.3 psi의 가압 하에서 고흡수성 수지에 5분에 걸쳐 생리 식염수를 흡수시킨다. 그리고, 고흡수성 수지에 흡수되지 않은 잔여 액체를 진공 하에 제거한다. 이때, 고흡수성 수지 입자들 사이에 흡수되지 않은 잔여 액체는 제거되며, 고흡수성 수지에 흡수된 액체는 진공 하에 제거되지 않는다. 이러한 5min gel-vac-AUL 측정 방법에 따르면, 기존의 가압 흡수능 측정 방법과는 달리 고흡수성 수지 입자 사이에 존재할 수 있는 잔여 액체가 측정 값에 영향을 미치지 않아 보다 명확하게 고흡수성 수지의 가압 흡수능을 평가할 수 있다.
상기 고흡수성 수지의 5min gel-vac-AUL은 하기 계산식 2를 통해 산출할 수 있다.
[계산식 2]
5min gel-vac-AUL(g/g) = [W4(g) - W3(g)]/ W0(g)
상기 계산식 2에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고,
W3(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고,
W4(g)는 하중(0.3 psi) 하에 5 분 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시키고, 잔여 액체를 진공 장치로 제거한 후에 측정한 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
상기와 같은 물성을 통해, 일구현예의 제조 방법에 따라 제조된 고흡수성 수지가 기본적인 흡수 제반 성능이 우수할 뿐 아니라, 현저하게 향상된 가압 및 무가압 하의 흡수 속도를 나타낼 수 있어 기저귀 등 각종 위생 용품에 적용되어 전체적으로 매우 우수한 물성을 나타낼 수 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
비교예 1: 고흡수성 수지의 제조
아크릴산에 0.5%로 희석된 IRGACURE 819 개시제 11g (단량체 조성물에 대하여 110 ppm)과 아크릴산에 5%로 희석된 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA, 분자량 400) 26g을 혼합한 용액 (A 용액)을 제조하였다.
그리고, 에틸렌 옥사이드가 9 몰%로 포함된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Ethoxylated-TMPTA, TMP(EO)9TA, M-3190 미원스페셜티 케미칼사)를 아크릴산에 5%로 희석한 용액 (B 용액)을 제조하였다.
25℃로 미리 냉각된 열매체가 순환되는 쟈켓으로 둘러 싸여진 2L 용량의 유리 반응기에 상기 A 용액 37g을 주입하고, B 용액 14g을 주입하였다. 그리고, 상기 유리 반응기에, 24% 가성소다 용액 800g (C 용액)을 서서히 적가하여 혼합하였다. 상기 C 용액의 적가 시에는 중화열에 의해 혼합 용액의 온도가 약 72℃ 이상까지 상승하여 혼합 용액이 냉각되기를 기다렸다. 이렇게 얻어진 혼합 용액에서 아크릴산의 중화 정도는 약 70몰%이었다.
이어서, 상부에 광조사 장치가 장착되어 있고 내부가 80℃로 예열된 정방형 중합기 내에 설치된 Vat 형태의 트레이(tray, 가로 15cm X 세로 15cm)에 상기에서 준비한 혼합 용액을 부었다. 이후, 상기 혼합 용액에 광을 조사하였다. 광 조사 시부터 약 20초 후에 표면에 겔이 형성되는 것이 확인되었고, 광 조사 시부터 약 30초 후에 중합 반응이 일어나는 것이 확인되었다. 이후, 추가로 2 분간 중합 반응을 진행하고, 중합된 시트를 꺼내어 3cm X 3cm의 크기로 재단하였다. 그리고, 미트 쵸퍼(meat chopper)를 이용하는 다지기 공정(chopping)을 통해 상기 재단된 시트를 가루(crump)로 제조하였다.
이어서, 상하로 풍량 전이가 가능한 오븐에서 상기 가루(crump)를 건조시켰다. 건조된 가루의 함수량이 약 2% 이하가 되도록 180℃의 핫 에어(hot air)를 15분간 하방에서 상방으로 흐르게 하고, 다시 15분간 상방에서 하방으로 흐르게 하여 상기 가루(crump)를 균일하게 건조시켰다. 건조된 가루를 분쇄기로 분쇄한 다음 분급하여 150 내지 850㎛ 크기의 베이스 수지를 얻었다.
이후, 100g의 베이스 수지를, 물 3g, 메탄올 3g, 에틸렌 카보네이트 0.4g, 에어로실 380 (aerosil 380, EVONIK社) 0.5g을 혼합한 가교제 용액과 혼합한 다음 190℃에서 30분 동안 표면 가교 반응을 시켰다. 그리고, 얻어진 생성물을 분쇄하고 시브(sieve)를 이용하여 입경이 150 내지 850㎛인 표면 가교된 고흡수성 수지를 얻었다.
비교예 2: 고흡수성 수지의 제조
물에 5%로 희석된 탄산수소나트륨(sodium bicarbonate) 용액 (D 용액)을 준비하였다. 그리고, 비교예 1에서 C 용액의 적가 후 중화열에 의해 혼합 용액의 온도가 상승하였다가 약 45℃로 냉각되면, 상기 혼합 용액에 앞서 준비한 D 용액 34g을 주입하여 혼합한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 입경이 150 내지 850㎛인 표면 가교된 고흡수성 수지를 얻었다.
비교예 3: 고흡수성 수지의 제조
비교예 2에서 A 및 B 용액 주입 후에 계면 활성제로서 Ryoto Sugar Ester S-1670 (Mitsubishi-Kagaku foods社) 30ppm을 첨가하고 혼합한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 입경이 150 내지 850㎛인 표면 가교된 고흡수성 수지를 얻었다.
비교예 4: 고흡수성 수지의 제조
비교예 2에서 A 및 B 용액 주입 후에 실리콘계 계면 활성제로서 OFX-0193 (XIAMETER(R)) 30ppm을 첨가하고 혼합한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 입경이 150 내지 850㎛인 표면 가교된 고흡수성 수지를 얻었다.
실시예 1: 고흡수성 수지의 제조
아크릴산에 0.5%로 희석된 IRGACURE 819 개시제 11g (단량체 조성물에 대하여 110 ppm)과 아크릴산에 5%로 희석된 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA, 분자량 400) 26g을 혼합한 용액 (A 용액)을 제조하였다.
그리고, 에틸렌 옥사이드가 9 몰%로 포함된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Ethoxylated-TMPTA, TMP(EO)9TA, M-3190 미원스페셜티 케미칼사)를 아크릴산에 5%로 희석한 용액 (B 용액)을 제조하였다.
25℃로 미리 냉각된 열매체가 순환되는 쟈켓으로 둘러 싸여진 2L 용량의 유리 반응기에 상기 A 용액 37g을 주입하고, B 용액 14g을 주입하였다. 그리고, 상기 유리 반응기에, 실리콘계 계면 활성제로서, OFX-0193 (XIAMETER(R)) 30 ppm을 첨가하고 혼합한 후, 24% 가성소다 용액 800g (C 용액)을 서서히 적가하여 혼합하였다. 상기 C 용액의 적가 시에는 중화열에 의해 혼합 용액의 온도가 약 72℃ 이상까지 상승하여 혼합 용액이 냉각되기를 기다렸다. 이렇게 얻어진 혼합 용액에서 아크릴산의 중화 정도는 약 70몰%이었다.
한편, 물에 5%로 희석된 탄산수소나트륨(sodium bicarbonate) 용액 (D 용액)과 물에 4%로 희석된 과황산나트륨 용액 28g에 알루미늄 설페이트 1.6g을 녹인 용액 (E 용액)을 제조하였다.
그리고, 상기 혼합 용액의 온도가 약 45℃로 냉각되면, 상기 혼합 용액에 미리 준비한 D 용액 34g을 주입하여 혼합하고 동시에 E 용액을 주입하였다. 이후, 전체 단량체 혼합물에 대해 0.3 중량%의 폴리비닐알코올(물에 1 중량%로 희석시켜 BROOKFIELD viscosmeter DV2T로 200rpm 조건에서 측정한 점도: 3.2cps)을 주입하고 혼합하였다.
이렇게 제조된 혼합 용액을 이용하여 비교예 1과 동일한 방법으로 입경이 150 내지 850㎛인 표면 가교된 고흡수성 수지를 얻었다.
실시예 2: 고흡수성 수지의 제조
실시예 1에서 폴리비닐알코올을 전체 단량체 혼합물에 대해 0.8 중량%로 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 입경이 150 내지 850㎛인 표면 가교된 고흡수성 수지를 얻었다.
실시예 3: 고흡수성 수지의 제조
실시예 1에서 폴리비닐알코올 대신 전체 단량체 혼합물에 대해 0.3 중량%의 폴리에틸렌글리콜(물에 1 중량%로 희석시켜 BROOKFIELD viscosmeter DV2T로 200rpm 조건에서 측정한 점도: 2.4cps)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 입경이 150 내지 850㎛인 표면 가교된 고흡수성 수지를 얻었다.
실시예 4: 고흡수성 수지의 제조
실시예 3에서 폴리에틸렌글리콜을 전체 단량체 혼합물에 대해 0.8 중량%로 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 입경이 150 내지 850㎛인 표면 가교된 고흡수성 수지를 얻었다.
시험예 : 고흡수성 수지의 평가
하기와 같은 방법으로 비교예 1 내지 4 및 실시예 1 내지 5에서 제조한 고흡수성 수지의 특성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 원심분리 보수능 (CRC, Centrifuge Retention Capacity)
비교예 1 내지 4 및 실시예 1 내지 4의 고흡수성 수지의 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능(CRC)은 EDANA 법 WSP 241.2의 방법에 따라 측정되었다.
구체적으로, 원심분리 보수능을 측정하고자 하는 고흡수성 수지 중 미국 표준 30 mesh 스크린은 통과하고, 미국 표준 50 mesh 스크린 위에는 유지되는 입경이 300 내지 600㎛인 고흡수성 수지를 준비하였다.
그리고, 입경이 300 내지 600㎛인 고흡수성 수지 W0(g, 약 0.2g)를 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)하였다. 그리고, 상온에서 0.9 중량%의 생리 식염수에 상기 봉투를 침수시켰다. 30분 후에 봉투를 원심분리기를 사용하여 250G로 3 분간 탈수한 후에 봉투의 무게 W2(g)를 측정하였다. 한편, 고흡수성 수지를 넣지 않은 빈 봉투를 이용하여 동일한 조작을 한 후 그때의 무게 W1(g)를 측정하였다.
이렇게 얻어진 각 무게를 이용하여 다음의 계산식 1에 의해 원심분리 보수능을 확인하였다.
[계산식 1]
CRC(g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1
상기 계산식 1에서,
W0(g)는 입경이 300 내지 600㎛인 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고,
W1(g)는 고흡수성 수지를 사용하지 않고, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 장치 무게이고,
W2(g)는 상온에서 0.9 중량%의 생리 식염수에 고흡수성 수지를 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에, 고흡수성 수지를 포함하여 측정한 장치 무게이다.
(2) 고흡수성 수지의 흡수 속도(vortex time)
비교예 1 내지 4 및 실시예 1 내지 4의 고흡수성 수지의 흡수 속도는 국제 공개 출원 제1987-003208호에 기재된 방법에 준하여 초 단위로 측정되었다.
구체적으로, 흡수 속도(혹은 vortex time)는 50mL의 생리 식염수에 2g의 고흡수성 수지를 넣고, 600rpm으로 교반하여 와류(vortex)가 사라질 때까지의 시간을 초 단위로 측정하여 산출되었다. 이때, stirring bar로는 Bel Art사의 31.8 x 8mm 규격의 stirring bar가 사용되었다.
(3) 5min gel-vac-AUL
비교예 1 내지 4 및 실시예 1 내지 4의 고흡수성 수지의 5min gel-vac-AUL은 하기 방법에 따라 측정되었다.
구체적으로, 내경이 25mm인 플라스틱 원통 하단에 스테인리스제 400 mesh 스크린을 장착하였다. 그리고, 상온 및 50%의 습도 하에서 상기 스크린에 5min gel-vac-AUL을 측정하고자 하는 고흡수성 수지 W0(g)를 균일하게 살포하였다. 이어서, 상기 고흡수성 수지 위에 0.3 psi의 하중을 균일하게 부여할 수 있는 피스톤을 부가하였다. 이때, 피스톤으로는 외경이 25mm 보다 약간 작아 원통의 내벽과 틈이 없으며, 상하로 자유롭게 움직일 수 있도록 제작된 것을 사용하였다. 그리고, 이렇게 준비된 장치의 무게 W3(g)를 측정하였다.
이어서, 직경 150mm의 페트로 접시의 내측에 직경 90mm, 두께 5mm의 유리 필터를 넣고, 상기 페트로 접시에 0.9 중량%의 생리 식염수를 부었다. 이때, 생리 식염수의 수면이 유리 필터의 윗면과 수평이 될 때까지 생리 식염수를 부었다. 그리고, 유리 필터 위에 직경 90mm의 여과지 1장을 놓았다.
이어서, 여과지 위에 준비된 장치를 얹어 장치 내의 고흡수성 수지가 하중 하에서 생리 식염수에 의해 팽윤되도록 하였다. 5분 후, 진공 펌프를 이용하여 잔여 액체를 제거하였다. 이때, 팽윤된 고흡수성 수지 입자들 사이의 흡수되지 않은 잔여 액체가 제거되었다. 이후, 고흡수성 수지가 담긴 장치의 무게 W4(g)를 측정하였다.
이렇게 측정된 무게를 이용하여 다음의 계산식 2에 따라 5min gel-vac-AUL을 산출하였다.
[계산식 2]
5min gel-vac-AUL(g/g) = [W4(g) - W3(g)]/ W0(g)
상기 계산식 2에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고,
W3(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고,
W4(g)는 하중(0.3 psi) 하에 5 분 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시키고, 팽윤된 고흡수성 수지 입자들 사이의 잔여 액체를 진공 펌프로 제거한 후에 측정한 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
CRC [g/g] 볼텍스 시간 [초] 5min gel-vac AUL [g/g]
비교예 1 31.2 70 16.5
비교예 2 30.2 54 18.5
비교예 3 30.5 50 18.0
비교예 4 30.7 46 18.7
실시예 1 30.2 30 19.5
실시예 2 30.3 30 20.0
실시예 3 30.0 32 19.3
실시예 4 30.2 35 19.4

Claims (14)

  1. 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 발포제, 계면 활성제 및 기포 촉진제와, 물에 1 중량%로 희석시키면 25℃에서 2.0 내지 5.0 cps의 점도를 나타내는 수용성 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 내부 가교제 존재 하에 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
    상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및
    표면 가교제 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 계면 활성제로 폴리에테르를 측쇄로 포함하는 폴리실록세인이 사용되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 발포제로 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소칼륨 및 탄산칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 탄산염이 사용되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 발포제는 전체 단량체 혼합물에 대하여 0.1 내지 1 중량%로 사용되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 계면 활성제는 단량체 혼합물 전체 중량에 대하여 5 내지 80 ppm으로 사용되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 기포 촉진제로 무기산 알루미늄 염 및/또는 유기산 알루미늄 염이 사용되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 기포 촉진제는 전체 단량체 혼합물에 대하여 0.1 내지 1 중량%로 사용되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 수용성 화합물로 폴리비닐알코올, 폴리알킬렌글리콜, 글리세롤 또는 이들의 혼합물이 사용되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 수용성 화합물은 전체 단량체 혼합물에 대하여 0.1 내지 1 중량%로 사용되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 표면 가교제로 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 트리프로필렌 글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 폴리올; 또는 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 카보네이트계 화합물이 사용되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 표면 가교제는 전체 베이스 수지 분말 총 중량에 대해 0.01 내지 3 중량%로 사용되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 표면 가교층은 실리카(silica), 클레이(clay), 알루미나, 실리카-알루미나 복합재, 티타니아, 아연산화물 및 알루미늄 설페이트로 이루어진 1 종 이상의 무기 물질 존재 하에 형성되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 표면 가교층을 100 내지 250℃의 온도에서 형성하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능(CRC)이 29 내지 32 g/g이고, 볼텍스 시간이 20 내지 40초이며, 0.3 psi의 가압 하에 생리 식염수에 5 분간 팽윤시키고 진공 하에 잔여 액체를 제거하여 측정되는 고흡수성 수지의 가압 흡수능(5min gel-vac-AUL)이 19 내지 21 g/g인 고흡수성 수지의 제조 방법.
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