KR101883642B1 - Surface treated filler, preparing method thereof, composition comprising the same and use thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 충전제를 포함하는 복합체에서 향상된 물성을 나타내는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물 또는 알콕시실릴기를 갖는 경화제로 표면처리된 충전제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 조성물 및 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 최소 하나의 알콕시실릴기 및 최소 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물, 최소 하나의 알콕시실릴기를 갖는 경화제 및 이들의 가수분해물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 일종의 표면처리제로 표면처리된 충전제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 조성물 및 이의 용도가 제공된다. 본 발명의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물 또는 경화제로 표면 처리된 충전제를 포함하는 조성물은, 충전제를 배합함으로써 달성하고자 하는 물성, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 기계적 강도, 내열성, 열팽창특성, 고방열특성, 전기전도도, 난연성 부여 등의 물성이 향상된다. The present invention relates to a filler surface-treated with a curing agent having an alkoxysilyl group or an alkoxysilyl group exhibiting improved physical properties in a composite containing a filler, a method for producing the same, a composition comprising the same, and uses thereof. According to the present invention, a filler surface-treated with at least one surface treatment agent selected from the group consisting of an epoxy compound having at least one alkoxysilyl group and at least two epoxy groups, a curing agent having at least one alkoxysilyl group and a hydrolyzate thereof, Processes for their preparation, compositions comprising them and their uses. The composition containing the alkoxysilyl group-containing epoxy compound or the filler surface-treated with the curing agent of the present invention is not limited to the physical properties to be achieved by mixing the filler, but may be, for example, mechanical strength, heat resistance, thermal expansion characteristics, Physical properties such as heat radiation properties, electrical conductivity, and flame retardancy are improved.
Description
본 발명은 표면처리된 충전제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 조성물 및 이의 용도에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 충전제를 포함하는 복합체에서 향상된 물성을 나타내는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물, 알콕시실릴기를 갖는 경화제, 또는 이들의 가수분해물로 표면처리된 충전제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 조성물 및 이의 용도에 관한 것이다. The present invention relates to a surface-treated filler, a method for producing the same, a composition comprising the same, and uses thereof. More particularly, the present invention relates to an epoxy compound having an alkoxysilyl group exhibiting improved physical properties in a composite containing a filler, a curing agent having an alkoxysilyl group, or a filler surface-treated with the hydrolyzate thereof, a method for producing the same, And its use.
전기전자 재료, 및/또는 반도체 재료에 사용되는 유기 화합물 및/또는 고분자 조성물에는 통상 충전제(filler, 필러)가 배합된다. 충전제는 유기 화합물 및/또는 고분자에 없는 기능성을 부여하거나, 물성을 개선하기 위해 배합된다. 예를 들어, 무기 충전제를 배합함으로써 점성, 유동성 조정, 성형 수축, 치수안정성 등의 가공특성, 모듈러스, 인강 강도, 인성(toughness) 등의 기계적 특성, 열팽창 특성(열팽창계수 감소), 방열성, 전기전도성, 난연성 등의 기능성 부여, 및 비용 절감 효과를 가져올 수 있다.
A filler (filler) is ordinarily added to the organic compound and / or the polymer composition used for the electrical and / or electronic materials and / or semiconductor materials. Fillers are formulated to impart functionality that is not present in organic compounds and / or polymers, or to improve physical properties. For example, by mixing an inorganic filler, it is possible to improve the mechanical properties such as viscosity, fluidity adjustment, molding shrinkage and dimensional stability, modulus, tensile strength and toughness, thermal expansion characteristics (reduction in thermal expansion coefficient) , Imparting of functionality such as flame retardancy, and cost reduction.
한편, 전기전자 재료 및/또는 반도체 재료의 기술이 고성능화됨에 따라, 요구되는 고성능의 물성을 만족시키기 위해 복합화에 사용되는 충전제의 입자 크기는 작아지고, 충진비율이 높아지고 있다. 따라서 유기 화합물 및/또는 고분자 매트릭스에서의 충전제의 균일한 분산이 중요시된다. 따라서, 충전제 입자의 분산율 향상 및 고충진 등에 의해 의도하는 물성을 달성하기 위해, 충전제를 표면처리(표면개질)하여 사용한다. 한편, 복합체의 물성은 충전제의 표면처리제의 특성에 크게 의존한다.
On the other hand, as the technology of electric and electronic materials and / or semiconductor materials is improved, the particle size of the filler used in the composite is reduced and the filling ratio is increased to satisfy the required high performance physical properties. Therefore, the uniform dispersion of the filler in the organic compound and / or the polymer matrix is important. Therefore, in order to achieve the intended physical properties by improving the dispersion ratio of the filler particles and increasing the filler, the filler is subjected to surface treatment (surface modification). On the other hand, the physical properties of the composite are highly dependent on the characteristics of the surface treatment agent of the filler.
종래, 충전제는 대표적으로 실란 커플링제로 표면처리되어 사용되어 왔다. 종래 충전제의 표면처리제로 사용되는 실란커플링제는 일본접착학회의 접착 기술지 (vol 17, No3. 54 (1997), Nagata Gachuya) 등에 비닐트리메톡시실란, 감마 글리시독시프로필 트리메톡시실란, 감마-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등이 사용될 수 있는 것으로 기재되어 있다. 그러나, 종래의 실란 커플링제로 표면처리된 충전제를 조성물에 배합하여 사용하는 경우에, 원하는 물성, 예를 들어, 기계적 강도, 성형성 등이 충분히 발현되지 않는 경우가 있다. 따라서, 충전제의 공정성, 및 물성 개선에 보다 효과적인 표면처리제, 및 충전제의 복합화시 우수한 분산성 및 의도하는 물성이 효과적으로 발현되는 표면처리된 충전제가 요구된다. 상기 물성은 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 기계적 특성, 열전도성, 가공성, 강도, 성형성, 접착성 등 통상 수지 시스템에 충전제의 첨가에 의해 의도하는 어떠한 물성일 수 있다.
Conventionally, fillers have typically been surface treated with a silane coupling agent. Silane coupling agents used as surface treating agents for conventional fillers include vinyltrimethoxysilane, gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane, etc., in the Adhesion & Technical Association of Japan Society for Adhesion (vol 17, No. 3. 54 (1997), Nagata Gachuya) Gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and the like can be used. However, when a filler surface-treated with a conventional silane coupling agent is used in combination with a composition, desirable physical properties such as mechanical strength, moldability, and the like may not be sufficiently exhibited. Accordingly, there is a demand for a surface treating agent which is more effective in improving the processability and physical properties of the filler, and a surface-treated filler that effectively exhibits excellent dispersibility and intended physical properties when the filler is compounded. Such physical properties may be any physical properties which are not intended to be limited thereby but which are intended, for example, by the addition of fillers to conventional resin systems, such as mechanical properties, thermal conductivity, processability, strength, formability and adhesiveness.
본 발명의 목적은 유기 화합물 및/또는 고분자와의 배합시에 향상된 복합체 특성을 나타내는 표면처리된 충전제를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 상기 표면처리된 충전제의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 본 발명에 의한 표면처리된 충전제를 포함하는 수지 조성물 및 이의 용도를 제공하는 것이다.
It is an object of the present invention to provide a surface-treated filler exhibiting improved composite properties when blended with organic compounds and / or polymers. Another object of the present invention is to provide a method for producing the surface-treated filler. Another object of the present invention is to provide a resin composition comprising the surface-treated filler according to the present invention and its use.
본 발명에 의하면, 최소 하나의 알콕시실릴기 및 최소 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물, 최소 하나의 알콕시실릴기를 갖는 경화제 및 이들의 가수분해물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 일종의 표면처리제로 표면처리된 충전제가 제공된다. According to the present invention, a filler surface-treated with at least one surface treatment agent selected from the group consisting of an epoxy compound having at least one alkoxysilyl group and at least two epoxy groups, a curing agent having at least one alkoxysilyl group, and a hydrolyzate thereof / RTI >
상기 최소 하나의 알콕시실릴기 및 최소 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물은 하기 화학식 AI 내지 MI로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다. The epoxy compound having at least one alkoxysilyl group and at least two epoxy groups may be selected from the group consisting of the following formulas AI to MI.
(상기 화학식 AI 내지 EI에서, 치환기 a 및 b는 하기 화학식 E1 내지 E4로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 상기 c 내지 f 중 적어도 하나는 하기 화학식 A1이며, 나머지는 수소, -(CH2)Z-2CH=CH2(식중 z는 3 내지 10의 정수임)의 알케닐기, 및 하기 화학식 E2로부터 독립적으로 선택될 수 있으며, (In the general formula AI to EI, substituent a and b is selected from the group consisting of the following formulas E1 to E4, wherein the at least one of a to c and f to a formula A1, the rest is hydrogen, - (CH 2) Z- 2 CH = CH 2 wherein z is an integer from 3 to 10, and E2,
상기 화학식 AI에서, Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2- 일 수 있고, In the general formula AI, Y is -CH 2 -, -C (CH 3 ) 2 -, -C (CF 3) 2 -, -S- or -SO 2 - can be,
상기 화학식 FI 내지 II의 치환기 g 내지 j 중 최소 2개는 하기 화학식 E2이며, 적어도 하나는 하기 화학식 A1 내지 A4 이며, 나머지는 수소, -(CH2)Z-2CH=CH2(식중 z는 3 내지 10의 정수임) 또는 하기 화학식 A5일 수 있고, Formula FI to substituent g to j for at least two of the pieces of II is to a formula E2, and at least one of the following formulas A1 to A4, the rest is hydrogen, - (CH 2) Z- 2 CH = CH 2 ( wherein z is Lt; / RTI > is an integer from 3 to 10,
상기 화학식 HI에서 r은 수소, 히드록시기, 알킬기(C1~C10) 또는 방향족기이고, In the formula (HI), r is hydrogen, a hydroxy group, an alkyl group (C1-C10)
상기 화학식 II는 산소의 메타위치에서, 수소가 직쇄 혹은 분지쇄의 C1-C10 알킬기로 치환될 수 있으며,In the formula (II), at the meta position of oxygen, hydrogen may be substituted with a linear or branched C1-C10 alkyl group,
상기 화학식 JI 내지 MI의 다수의 K중 적어도 2개는 하기 화학식 E2이고, 적어도 하나는 하기 화학식 A1 내지 A4 이며, 나머지는 수소, -(CH2)Z-2CH=CH2(식중 z는 3 내지 10의 정수임) 및 하기 화학식 A5로부터 독립적으로 선택될 수 있으며, At least two of the general formula JI to a number of the MI K dog is the formula E2, and at least one of the following formulas A1 to A4, the rest is hydrogen, - (CH 2) Z- 2 CH = CH 2 ( wherein z is 3 To 10, and the formula (A5): < EMI ID =
상기 화학식 JI에서 Z는 (여기서 K는 상기 정의한 바와 같다)이며, In the above formula (JI), Z is (Where K is as defined above)
상기 화학식 MI에서, x는 이고, p는 1 또는 2의 정수이며, In the formula MI, x is P is an integer of 1 or 2,
화학식 JI 내지 MI에서, n은 1 내지 100의 정수이다.
In the formulas JI to MI, n is an integer of 1 to 100.
[화학식 E1 내지 E4][Chemical Formula (E1) to (E4)
[화학식 A1](A1)
-(CH2)z-SiY1Y2Y3
- (CH 2 ) z -SiY 1 Y 2 Y 3
[화학식 A2](A2)
-CONH(CH2)z-SiY1Y2Y3 -CONH (CH 2 ) z -SiY 1 Y 2 Y 3
상기 화학식 A1 및 A2에서, Y1 내지 Y3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기인 -OR(R은 탄소수 1 내지 10 알킬기이다)이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알킬기 및 알콕시기는 직쇄 혹은 분지쇄이고, z는 3 내지 10의 정수이다.
In the above formulas A1 and A2, Y 1 to Y 3 (Wherein R is an alkyl group having from 1 to 10 carbon atoms) and the remainder is an alkyl group having from 1 to 10 carbon atoms, the alkyl group and the alkoxy group are linear or branched, and z is an integer from 3 to 10 Lt; / RTI >
[화학식 A3] (A3)
상기 X1은 OR4, OH, NR4R5, SR4, 또는 OCONH(CH2)3SiY1Y2Y3이고, X1'는 H 또는 CONH(CH2)3SiY1Y2Y3이다. 또한, 상기 Y1 내지 Y3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이다. 단, R4 또는 R5는 탄소수 1~20개 사이의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 또는 아랄킬(aralkyl)기일 수 있고, N, O, P 또는 S의 헤테로 원자를 포함할 수 있다.
Wherein X1 is OR 4, OH, NR 4 R 5, SR 4, or OCONH (CH 2) 3 SiY 1 Y 2
[화학식 A4](A4)
상기 X2는 OR4, OH, NR4R5, SR4, 또는 O(CH2)lCH2CH2SiY1Y2Y3, (여기서, l은 1 내지 8의 정수이며, 상기 Y1 내지 Y3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이다), X2'는 H 또는 (CH2)lCH2CH2SiY1Y2Y3(여기서, l은 1 내지 8의 정수이며, 상기 Y1 내지 Y3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이다)이며, R4 또는 R5는 탄소수 1~20개 사이의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 또는 아랄킬(aralkyl)기일 수 있고, N, O, P 또는 S의 헤테로 원자를 포함할 수 있다.
Wherein X2 is OR 4, OH, NR 4 R 5, SR 4, or O (CH 2) l CH 2
[화학식 A5](A5)
상기 X는 OR4, OH, NR4R5 또는 SR4이다. 단, R4 또는 R5는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 또는 아랄킬(aralkyl)기일 수 있고, N, O, P 또는 S의 헤테로 원자를 포함할 수 있다.) Wherein X is OR 4, OH, NR 4 R 5 Or SR 4 . However, R 4 Or R < 5 > may be an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms and may contain a hetero atom of N, O, P or S.
상기 알콕시실릴기를 갖는 경화제는 하기 화학식 I-1 내지 I-4로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
The curing agent having an alkoxysilyl group may be selected from the group consisting of the following formulas (I-1) to (I-4).
[화학식 I-1](I-1)
(상기 화학식 I-1에서, Z는 하기 화학식 1A 내지 1F로 구성되는 그룹 중 하나이다. (In the formula (I-1), Z is one of the groups consisting of the following formulas (1A) to (1F).
)
)
[화학식 I-2][Formula I-2]
[화학식 I-3][Formula I-3]
; 및
; And
[화학식 I-4] [Formula I-4]
(상기 화학식 I-4에서 p는 1 또는 2이며, (In the formula (I-4), p is 1 or 2,
x는 이며, 에서 R은 C1-C10의 직쇄 또는 측쇄상 알킬기이다.)
x is Lt; , R is a straight or branched alkyl group of C1-C10.)
(상기 화학식 I-1 내지 I-4에서, (In the formulas (I-1) to (I-4)
다수의 A 중 적어도 하나의 A는 하기 화학식 A6 또는 A7이고, 적어도 하나의 A가 A6인 경우에, 나머지 A는 하기 화학식 B2 또는 수소이고, 적어도 하나의 A가 A7인 경우에, 나머지 A는 수소이며, n은 1 이상의 정수, 바람직하게는 1 내지 100의 정수이다.)
At least one A of a plurality of A is represented by the following formula A6 or A7, and when at least one A is A6, the remaining A is represented by the following formula B2 or hydrogen, and when at least one A is A7, the remaining A is hydrogen And n is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 100.)
[화학식 A6][Formula A6]
-(CH2)m-SiY1Y2Y3
- (CH 2 ) m -SiY 1 Y 2 Y 3
[화학식 A7](A7)
-CONH(CH2)m-SiY1Y2Y3 -CONH (CH 2 ) m -SiY 1 Y 2 Y 3
(상기 화학식 A6 및 A7에서, Y1 내지 Y3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 혹은 분지쇄 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 혹은 분지쇄 알킬기이며, m은 3 내지 10의 정수이다.)
(In the above formula A6 and A7, Y 1 to Y 3 Is a straight or branched-chain alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms and the remainder is a straight-chain or branched-chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and m is an integer of 3 to 10.)
[화학식 B2](B2)
-(CH2)l-CH=CH2 - (CH 2 ) 1 -CH = CH 2
(식 중, l은 1 내지 8의 정수이다.)
(Wherein l is an integer of 1 to 8)
상기 충전제는 유리섬유, 실리카, 알루미나, 보헤마이트, 티타니아, 지르코니아, 질화규소, 질화알루미늄, 점토, 마이카, 카올린, 탈크, 울라스토나이트, 몬모릴로나이트, 아스베스토스, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 붕산 알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스머스, 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘, 금, 은, 백금, 철, 알루미늄, 구리, 마그네슘, 납, 니켈, 아연, 망간, 스테인레스 스틸, 티타늄, 세륨, 아연, 주석, 인듐, 황, 코발트, 몰리브덴, 스트론튬, 크롬, 및 바륨으로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다. The filler may be selected from the group consisting of glass fiber, silica, alumina, boehmite, titania, zirconia, silicon nitride, aluminum nitride, clay, mica, kaolin, talc, wollastonite, montmorillonite, asbestos, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, Aluminum, copper, magnesium, lead, nickel, zinc, manganese, stainless steel, calcium carbonate, calcium carbonate, gold, silver, platinum, But may be selected from the group consisting of titanium, titanium, cerium, zinc, tin, indium, sulfur, cobalt, molybdenum, strontium, chromium and barium.
본 발명에 의하면, 용매 중에서 상기 최소 하나의 알콕시실릴기 및 최소 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 및/또는 상기 최소 하나의 알콕시실릴기를 갖는 경화제와 충전제를 반응시키는 단계를 포함하는 최소 하나의 알콕시실릴기 및 최소 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 및/또는 최소 하나의 알콕시실릴기를 갖는 경화제로 표면처리된 충전제의 제조방법이 제공된다.According to the present invention there is provided a process for the preparation of a coating composition comprising at least one alkoxysilyl group containing at least one alkoxysilyl group and at least two epoxy groups in a solvent and / or reacting the filler with a curing agent having at least one alkoxysilyl group, And a method for producing a filler surface-treated with an epoxy compound having at least two epoxy groups and / or a curing agent having at least one alkoxysilyl group.
또한, 본 발명에 의하면, 물, 용매 및 임의의 반응 촉매 중에서 상기 최소 하나의 알콕시실릴기 및 최소 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 및/또는 상기 최소 하나의 알콕시실릴기를 갖는 경화제를 가수분해하여, 최소 하나의 실란올 및 최소 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 또는 최소 하나의 실란올을 갖는 경화제의 가수분해물을 형성하는 단계; 및According to the present invention, it is also possible to hydrolyze an epoxy compound having at least one alkoxysilyl group and at least two epoxy groups and / or a curing agent having at least one alkoxysilyl group among water, a solvent and an optional reaction catalyst, Forming a hydrolyzate of an epoxy compound having at least one silanol and at least two epoxy groups or a curing agent having at least one silanol; And
용매 중에서, 상기 최소 하나의 실란올 및 최소 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 및/또는 최소 하나의 실란올을 갖는 경화제의 가수분해물과 충전제를 반응시키는 단계를 포함하는, 최소 하나의 실란올 및 최소 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 및/또는 최소 하나의 실란올을 갖는 경화제의 가수분해물로 표면처리된 충전제의 제조방법이 제공된다. Reacting a filler with a hydrolyzate of an epoxy compound having at least one silanol and at least two epoxy groups and / or a curing agent having at least one silanol in the solvent in the presence of at least one silanol and at least two There is provided a process for producing a filler surface-treated with a hydrolyzate of an epoxy compound having at least one epoxy group and / or a curing agent having at least one silanol.
상기 제조방법에서, 상기 충전제는 유리섬유, 실리카, 알루미나, 보헤마이트(Boehmite), 티타니아, 지르코니아, 질화규소, 질화알루미늄, 점토, 마이카, 카올린, 탈크, 울라스토나이트, 몬모릴로나이트, 아스베스토스, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 붕산 알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산 칼슘 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스머스, 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘, 금, 은, 백금, 철, 알루미늄, 구리, 마그네슘, 납, 니켈, 아연, 망간, 스테인레스 스틸, 티타늄, 세륨, 아연, 주석, 인듐, 황, 코발트, 몰리브덴, 스트론튬, 크롬, 및 바륨으로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다. Wherein the filler is selected from the group consisting of glass fiber, silica, alumina, Boehmite, titania, zirconia, silicon nitride, aluminum nitride, clay, mica, kaolin, talc, wollastonite, montmorillonite, asbestos, aluminum hydroxide, Aluminum, copper, magnesium, lead, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, boron nitride, aluminum borate, barium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate, barium zirconate, calcium zirconate, May be selected from the group consisting of nickel, zinc, manganese, stainless steel, titanium, cerium, zinc, tin, indium, sulfur, cobalt, molybdenum, strontium, chromium and barium.
나아가, 본 발명에 의하면 상기 표면처리된 충전제를 포함하는 조성물이 제공된다. 또한, 상기 조성물을 포함하는 전기전자재료, 접착제, 도료, 코팅제, 및 반도체 재료가 제공되며, 상기 전기전자 재료는 기판, 필름, 적층판, 프리프레그, 인쇄 배선판, 또는 패키징 재료일 수 있다.
Further, according to the present invention, there is provided a composition comprising the surface-treated filler. Further, there is provided an electrical and electronic material, an adhesive, a paint, a coating agent, and a semiconductor material including the composition, and the electrical and / or electronic material may be a substrate, a film, a laminate, a prepreg, a printed wiring board, or a packaging material.
본 발명의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물 또는 경화제로 표면 처리된 충전제를 포함하는 조성물은, 충전제를 배합함으로써 달성하고자 하는 물성, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 기계적 강도, 내열성, 열팽창특성, 고방열특성, 전기전도도, 난연성 부여 등의 물성이 향상된다. The composition containing the alkoxysilyl group-containing epoxy compound or the filler surface-treated with the curing agent of the present invention is not limited to the physical properties to be achieved by mixing the filler, but may be, for example, mechanical strength, heat resistance, thermal expansion characteristics, Physical properties such as heat radiation properties, electrical conductivity, and flame retardancy are improved.
도 1은 알콕시실릴기 및 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물에 의한 필러의 표면처리를 나타내는 나타낸다.
도 2는 알콕시실릴기를 갖는 경화제에 의한 필러의 표면처리를 나타내는 나타낸다.
도 3(a)는 표면처리되지 않은 실리카가 물에 침전된 것을 보여주는 사진이다.
도 3(b)는 실시예 2의 표면처리된 실리카가 물에 침전되지 않고 부유되어 있는 것을 보여주는 사진이다.
도 3(c)는 표면처리된 상용 실리카가 일부 물에 침전되고 일부 부유되어 있는 것을 보여주는 사진이다.
도 4(a)는 비교예 1의 표면처리된 실리카가 물에 침전된 것을 보여주는 사진이다.
도 4(b)는 실시예 2의 표면처리된 실리카가 물에 침전되지 않고 부유되어 있는 것을 보여주는 사진이다.
도 5(a)는 표면처리되지 않은 ZrO2를 메틸에틸케톤에 분산시킨 사진이다.
도 5(b)는 실시예 21의 표면처리된 ZrO2를 메틸에틸케톤에 분산시킨 사진이다.
도 6(a)는 표면처리되지 않은 TiO2를 톨루엔에 분산시킨 사진이다.
도 6(b)는 실시예 20의 표면처리된 TiO2를 톨루엔에 분산시킨 사진이다. 1 shows a surface treatment of a filler by an epoxy compound having an alkoxysilyl group and an epoxy group.
Fig. 2 shows the surface treatment of the filler by the curing agent having an alkoxysilyl group.
Fig. 3 (a) is a photograph showing that the non-surface-treated silica was precipitated in water.
3 (b) is a photograph showing that the surface-treated silica of Example 2 is floated without being precipitated in water.
3 (c) is a photograph showing that the surface-treated commercial silica is precipitated in some water and partially floated.
4 (a) is a photograph showing that the surface-treated silica of Comparative Example 1 was precipitated in water.
4 (b) is a photograph showing that the surface-treated silica of Example 2 is floated without being precipitated in water.
5 (a) is a photograph of ZrO2 not subjected to surface treatment dispersed in methyl ethyl ketone.
5 (b) is a photograph of the surface-treated ZrO2 of Example 21 dispersed in methyl ethyl ketone.
Fig. 6 (a) is a photograph of TiO2 untreated and dispersed in toluene.
6 (b) is a photograph of the surface-treated TiO2 of Example 20 dispersed in toluene.
본 발명은 충전제 및 유기 화합물 및/또는 고분자 매트릭스(이하, '유기 화합물 및/또는 고분자 매트릭스'를 '고분자 매트릭스'라 하기도 한다)를 포함하는 조성물에 충전제를 배합함으로써 달성하고자 하는 물성이 향상되도록 하는, 표면처리된 충전제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 조성물, 및 이의 용도를 제공하는 것이다.
The present invention provides a method for improving physical properties to be achieved by combining a filler with a filler, a composition comprising a filler and an organic compound and / or a polymer matrix (hereinafter, also referred to as an 'organic matrix and / or a polymer matrix' , A surface-treated filler, a method for producing the same, a composition comprising the same, and uses thereof.
충전제는 고분자 매트릭스에 원하는 물성을 부여 또는 개선하기 위해 첨가되며, 상기 물성으로는, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 기계적 강도, 내열성, 열팽창특성, 고방열특성, 전기전도도, 난연성 부여 등을 들 수 있다.
The filler is added for imparting or improving desired physical properties to the polymer matrix. The physical properties include, but are not limited to, mechanical strength, heat resistance, thermal expansion characteristics, high heat dissipation characteristics, electrical conductivity, .
본 명세서에서 사용된 용어, "복합체"는 충전제와 유기 화합물 및/또는 고분자를 포함하는 조성물을 의미하는 것으로 사용된다. 상기 복합체는 경화 전과 후의 상태를 모두 포함하는 의미로 사용된다. 본 발명에서 "복합화"는 충전제와 유기 화합물 및/또는 고분자를 배합하여 이들을 포함하는 조성물, 혼합물, 배합물, 경화물 등의 의미로 사용된다.
As used herein, the term " complex " is used to mean a composition comprising a filler and an organic compound and / or polymer. The composite is used to mean both before and after curing. In the present invention, the term " composite " is used to mean a composition, a mixture, a blend, a cured product or the like containing a filler and an organic compound and / or a polymer blended therein.
1. 표면처리된 충전제1. Surface treated filler
본 발명에 의하면, 최소 하나의 알콕시실릴기 및 최소 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물, 최소 하나의 알콕시실릴기를 갖는 경화제 및 이들의 가수분해물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물로 표면처리된 충전제가 제공된다. According to the present invention, a filler surface-treated with at least one compound selected from the group consisting of an epoxy compound having at least one alkoxysilyl group and at least two epoxy groups, a curing agent having at least one alkoxysilyl group, Is provided.
본 발명에서는 충전제의 표면 처리에 최소 하나의 알콕시실릴기 및 최소 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (이하, '실릴 에폭시 화합물'이라 한다), 최소 하나의 알콕시실릴기를 갖는 경화제(이하, '실릴 경화제'라 한다) 및 이들의 가수분해물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 일종이 표면처리제로 사용된다. 이들은 필요에 따라 단독으로 혹은 2종 이상이 함께 사용될 수 있다.In the present invention, an epoxy compound having at least one alkoxysilyl group and at least two epoxy groups (hereinafter referred to as a 'silyl epoxy compound') and a curing agent having at least one alkoxysilyl group (hereinafter referred to as a 'silyl curing agent' ) And a hydrolyzate thereof are used as a surface treating agent. These may be used singly or in combination of two or more as necessary.
충전제의 표면처리제로 사용되기 위해서, 일반적으로 표면처리제는 충전제가 배합되는 유기 화합물 및/또는 고분자 매트릭스와의 상용성 및/또는 반응성이 있는 유니트를 가질 것을 필요로 한다. 또한, 복합체의 물성을 제어하는 계면결합 형성 효과, 구체적으로, 표면처리제를 매개로 한 충전제와 매트릭스간의 계면결합 형성(충전제-표면처리제-매트릭스 간의 결합 형성) 효과는 표면처리제의 화학 구조에 의존한다. 나아가, 표면처리제가 충전제 표면과의 반응, 수소결합 및/또는 정전기적 상호작용하는 유니트를 갖는 것 또한 충전제의 화학적 처리 측면에서 유리하다. In order to be used as a surface treating agent for a filler, a surface treating agent generally needs to have a unit having compatibility and / or reactivity with an organic compound and / or a polymer matrix to which a filler is compounded. The effect of the interfacial bond formation to control the physical properties of the composite, specifically, the effect of interfacial bond formation between the filler and the matrix (formation of bond between filler-surface treatment agent and matrix) through the surface treatment agent depends on the chemical structure of the surface treatment agent . Furthermore, it is also advantageous in terms of the chemical treatment of the filler that the surface treatment agent has a unit for reaction, hydrogen bonding and / or electrostatic interaction with the filler surface.
본 발명자는 상기 실릴 에폭시 화합물과 실릴 경화제가 에폭시 조성물에서 에폭시 화합물 및 경화제로서도 우수한 물성을 나타내지만, 충전제의 표면처리제로 사용할 수 있음에 주목하였다. 상기 실릴 에폭시 화합물 및 실릴 경화제가 충전제와 반응할 수 있는 실릴기 및 유기화합물 및/또는 고분자 매트릭스와 상용성이 매우 우수한 유기 방향족구조를 갖고 있음에 주목하였다. 즉, 상기 실릴 에폭시 화합물 및 실릴 경화제는 종래의 실릴커플링제에 비교하여 방향족 코어 및 다관능성 에폭시기(실릴 에폭시 화합물의 경우) 또는 페놀기(실릴 경화제의 경우)를 갖고 있고, 분자량 제어가 가능함으로 인하여 "유기 화합물 및/또는 고분자 매트릭스와의 상용성" 및 "충전제 입자 표면의 코팅효율" 향상이 가능하므로, 실릴 에폭시 화합물, 실릴 경화제 및/또는 이들의 가수분해물로 충전제를 효과적으로 표면처리할 수 있을 뿐만 아니라, 실릴 에폭시 화합물, 실릴 경화제 및/또는 이들의 가수분해물로 표면 처리된 충전제를 복합체 제조에 사용함으로써 복합체의 물성 향상이 가능할 것으로 판단하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. The present inventor has noted that the silyl epoxy compound and the silyl curing agent exhibit excellent physical properties as an epoxy compound and a curing agent in an epoxy composition but can be used as a surface treating agent for a filler. It has been noted that the silyl epoxy compound and the silyl curing agent have a silyl group capable of reacting with the filler, and an organic aromatic structure excellent in compatibility with the organic compound and / or the polymer matrix. That is, the silyl epoxy compound and the silyl curing agent have an aromatic core and a multifunctional epoxy group (in the case of silyl epoxy compounds) or a phenol group (in the case of silyl curing agents) as compared with conventional silyl coupling agents, The compatibility with the organic compound and / or the polymer matrix and the coating efficiency on the surface of the filler particles can be improved, so that the filler can be effectively treated with the silyl epoxy compound, the silyl curing agent and / or the hydrolyzate thereof However, it has been determined that the physical properties of the composite can be improved by using a silyl epoxy compound, a silyl curing agent and / or a filler surface-treated with the hydrolyzate thereof in the preparation of a composite, thereby completing the present invention.
상기 본 발명에 의한 표면 처리된 충전제에서 표면처리는, 충전제와 표면처리제 사이의 결합 및/또는 반응여부와 상관없이, 충전제의 표면이 상기 표면처리제로 피복된 어떠한 상태를 말한다. 즉, 상기 표면처리는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 충전제의 표면이 표면처리제에 의해 물리적으로 피복된 상태뿐만 아니라 충전제와 표면처리제의 화학적 반응에 의해 충전제 표면에 결합된 상태를 포함하는 광범위한 의미로 사용된다.
The surface treatment in the surface-treated filler according to the present invention refers to any state in which the surface of the filler is coated with the surface treatment agent, irrespective of whether the filler and the surface treatment agent are bonded and / or reacted. That is, the surface treatment is used in a broad sense including, but not limited to, a state in which the surface of the filler is physically coated with the surface treatment agent, and a state in which the surface of the filler is bonded to the filler surface by chemical reaction of the filler and the surface treatment agent .
상기 본 발명에 의한 표면처리된 충전제는, 예를 들어, 충전제 표면이 실릴 에폭시 화합물, 실릴 경화제 또는 이들의 가수분해물에 의해 물리적으로 피복된 것일 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기 본 발명에 의한 표면처리된 충전제는, 표면에 OH기를 갖는 충전제와 상기 실릴 에폭시 화합물, 상기 실릴 경화제 또는 이들의 가수분해물과의 화학결합에 의해 화학적으로 표면처리된 것일 수 있다. 구체적으로, 실릴 에폭시 화합물와 실릴 경화제의 알콕시실릴기와 충전제 표면의 히드록시기의 반응으로 결합이 형성된다. The surface-treated filler according to the present invention may be, for example, one wherein the surface of the filler is physically coated with a silyl epoxy compound, a silyl curing agent, or a hydrolyzate thereof. For example, the surface-treated filler according to the present invention may be chemically surface-treated with a filler having an OH group on the surface thereof and the silyl epoxy compound, the silyl curing agent, or the hydrolyzate thereof, have. Specifically, a bond is formed by the reaction between the silyl epoxy compound and the alkoxysilyl group of the silyl curing agent and the hydroxyl group on the surface of the filler.
상기 실릴 에폭시 화합물 또는 실릴 경화제의 가수분해물은 상기 실릴 에폭시 화합물 및/또는 실릴 경화제와 물의 반응에 의해, 알콕시실릴기, SiOR이 -Si-OH 기(실란올기)로 전환된 것이다. 상기 실릴 에폭시 화합물, 및 실릴 경화제의 가수분해물의 실란올기와 충전제 표면의 히드록시기의 반응으로 결합이 형성된다. The hydrolyzate of the silyl epoxy compound or silyl curing agent is obtained by converting an alkoxysilyl group or SiOR into a -Si-OH group (silanol group) by the reaction of the silyl epoxy compound and / or the silyl curing agent with water. The bond is formed by the reaction of the silyl epoxy group and the silanol group of the hydrolyzate of the silyl curing agent with the hydroxyl group on the surface of the filler.
예를 들어, 도 1에 나타낸 모식도 (1)은 실릴 에폭시 화합물로 충전제 표면이 처리된 상태를 그리고, 도 2에 나타낸 모식도 (2)는 실릴 경화제로 충전제 표면이 처리된 상태를 나타낸다. For example, the schematic diagram (1) shown in FIG. 1 shows a state in which the surface of the filler is treated with the silyl epoxy compound, and the schematic diagram (2) shown in FIG. 2 shows the state in which the surface of the filler is treated with the silyl curing agent.
모식도 (1) 및 (2)에서 나타낸 바와 같이, 실릴 에폭시 화합물, 및 실릴 경화제는 알콕시실릴기를 매개로 하여, 충전제의 표면 작용기와 반응하여 충전제의 표면 처리가 진행된다. 또한, 실릴 에폭시 화합물와 실릴 경화제의 경우는, 에폭시기와 충전제 표면의 히드록시기 사이, 또는 페놀기와 충전제 표면의 히드록시기 사이에 수소결합을 형성함으로써, 충전제의 표면처리 효율(코팅 효율)이 증대된다. As shown in the schematic diagrams (1) and (2), the silyl epoxy compound and the silyl curing agent react with the surface functional group of the filler through the alkoxysilyl group, and the surface treatment of the filler proceeds. Further, in the case of the silyl epoxy compound and the silyl curing agent, the surface treatment efficiency (coating efficiency) of the filler is increased by forming a hydrogen bond between the epoxy group and the hydroxyl group on the surface of the filler or between the phenol group and the hydroxyl group on the surface of the filler.
상기 충전제로는, 종래 이 기술분야에서 충전제로 사용되는 것으로 알려져 있는 어떠한 충전제, 예를 들어, 무기 충전제 및/또는 금속 충전제가 사용될 수 있다. 이로써 한정되는 것은 아니지만, 무기 충전제는 예를 들어, 유리섬유, 실리카, 알루미나, 보헤마이트(Boehmite), 티타니아, 지르코니아, 그라파이트, 카본 블랙 질화규소, 질화알루미늄, 점토, 마이카, 카올린, 탈크, 울라스토나이트, 몬모릴로나이트, 아스베스토스, 산화아연, 수산화 알루미늄, 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 산화철(FeO, Fe2O3), 질화 붕소, 붕산 알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스머스, 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘, 실세스퀴녹산 등일 수 있다. 상기 무기 충전제는 바람직하게는 유리섬유, 실리카, 알루미나, 보헤마이트(Boehmite), 탈크, 점토, 마이카, 아스베스토스, 티타니아, 산화아연, 산화철(FeO, Fe2O3)일 수 있다. The filler may be any filler conventionally known in the art to be used as a filler, for example, an inorganic filler and / or a metal filler. But are not limited to, inorganic fillers such as glass fibers, silica, alumina, Boehmite, titania, zirconia, graphite, carbon black silicon nitride, aluminum nitride, clay, mica, kaolin, talc, Calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, iron oxide (FeO, Fe 2 O 3 ), boron nitride, aluminum borate, barium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, magnesium titanate, Bismuth titanate, barium zirconate, calcium zirconate, silsesquioxane, and the like. The inorganic filler may preferably be glass fiber, silica, alumina, Boehmite, talc, clay, mica, ascorbic acid, titania, zinc oxide, iron oxide (FeO, Fe 2 O 3 ).
이로써 한정되는 것은 아니지만, 금속 충전제는 예를 들어, 금, 은, 백금, 철, 알루미늄, 구리, 마그네슘, 납, 니켈, 아연, 망간, 스테인레스 스틸, 티타늄, 세륨, 아연, 주석, 인듐, 황, 코발트, 몰리브덴, 스트론튬, 크롬, 바륨 등을 들 수 있다. But are not limited to metal fillers such as gold, silver, platinum, iron, aluminum, copper, magnesium, lead, nickel, zinc, manganese, stainless steel, titanium, cerium, zinc, tin, indium, Cobalt, molybdenum, strontium, chromium, barium and the like.
상기 무기 충전제 및/또는 금속 충전제는 OH기를 갖거나 갖지 않을 수 있으나, 표면처리제와의 화학결합 측면에서는 OH기를 갖는 것이 바람직하다.
The inorganic filler and / or the metal filler may or may not have an OH group, but it is preferable that the inorganic filler and / or the metal filler have an OH group in terms of chemical bonding with the surface treatment agent.
상기 유리 섬유는 유리 섬유뿐만 아니라, 유리 섬유직물, 유리 섬유 부직물 등을 포함하는 의미로 사용된다. 이로써 한정하는 것은 아니지만, 유리 섬유로는 E 유리섬유, T 유리섬유, S 유리섬유, NE 유리섬유, D 유리섬유, 석영 유리섬유 등의 유리 섬유를 예로 들 수 있으며, 예를 들어, E 또는 T 유리 섬유를 예로 들 수 있다.
The glass fiber is used not only for glass fiber but also for glass fiber cloth, glass fiber cloth and the like. Examples of the glass fiber include glass fibers such as E glass fiber, T glass fiber, S glass fiber, NE glass fiber, D glass fiber and quartz glass fiber, and examples thereof include E or T And glass fibers.
상기 충전제는 필요에 따라, 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수도 있다.
These fillers may be used singly or in combination of two or more thereof, if necessary.
상기 충전제의 형태는 특히 한정되지 않는 것으로, 파쇄상이나 구상의 어느 쪽도 사용 가능하다.
The shape of the filler is not particularly limited, and either a fracture surface or a spherical shape can be used.
상기 충전제는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 복합체의 사용용도, 구체적으로는 충전제의 분산성 등을 고려하여, 입자크기가 0.5㎚ 내지 수십 ㎛(예를 들어, 50㎛ 내지 100㎛)인 충전제가 사용될 수 있다. 충전제는 유기 화합물 및/또는 고분자에 분산되므로 입자크기에 따른 분산성의 차이로 인하여 상기한 크기 범위에서 다양한 크기의 충전제가 함께 사용되는 것이 바람직하다. 뿐만 아니라, 충전제의 배합량을 높이기 위해서는, 충전제의 입자 분포가 보다 넓게 하여 배합하는 것이 바람직하다.
Although the filler is not limited thereto, a filler having a particle size of 0.5 nm to several tens of 탆 (for example, 50 탆 to 100 탆) may be used in consideration of the intended use of the composite, specifically, the dispersibility of the filler have. Since the filler is dispersed in the organic compound and / or polymer, it is preferable that fillers of various sizes are used together in the size range due to the difference in dispersibility depending on the particle size. In addition, in order to increase the amount of the filler to be blended, it is preferable to blend the filler with a wider particle distribution.
상기 실릴 에폭시 화합물로는 최소 하나의 알콕시실릴기 및 최소 2개의 에폭시기를 갖는 어떠한 에폭시 화합물이 사용될 수 있다. 이로써 한정하는 것은 아니지만, 본 발명에서 충전제의 표면처리에 사용될 수 있는 실릴 에폭시 화합물의 예로는 하기 화학식 AI 내지 MI의 실릴 에폭시 화합물을 들 수 있다. As the silyl epoxy compound, any epoxy compound having at least one alkoxysilyl group and at least two epoxy groups can be used. Examples of the silyl epoxy compounds that can be used in the surface treatment of the filler in the present invention include, but are not limited to, silyl epoxy compounds of the following formulas AI to MI.
상기 화학식 AI 내지 EI에서, 치환기 a 및 b는 하기 화학식 E1 내지 E4로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 상기 c 내지 f 중 적어도 하나는 하기 화학식 A1이며, 나머지는 수소, -(CH2)Z-2CH=CH2(식중 z는 3 내지 10의 정수임)의 알케닐기, 및하기 화학식 E2로부터 독립적으로 선택될 수 있으며, In the general formula AI to EI, substituent a and b is selected from the group consisting of the following formulas E1 to E4, and the c to f at least one of the following formulas A1 of, and the other is hydrogen, - (CH 2) Z- 2 CH = CH 2 in the (wherein z is an integer of 3-10) alkenyl group, and the following may be independently selected from the general formula E2,
상기 화학식 AI에서, Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2- 일 수 있고, In the general formula AI, Y is -CH 2 -, -C (CH 3 ) 2 -, -C (CF 3) 2 -, -S- or -SO 2 - can be,
상기 화학식 FI 내지 II의 치환기 g 내지 j 중 최소 2개는 하기 화학식 E2이며, 적어도 하나는 하기 화학식 A1 내지 A4 이며, 나머지는 수소, -(CH2)Z-2CH=CH2(식중 z는 3 내지 10의 정수임) 또는 하기 화학식 A5일 수 있고, Formula FI to substituent g to j for at least two of the pieces of II is to a formula E2, and at least one of the following formulas A1 to A4, the rest is hydrogen, - (CH 2) Z- 2 CH = CH 2 ( wherein z is Lt; / RTI > is an integer from 3 to 10,
상기 화학식 HI에서 r은 수소, 히드록시기, 알킬기(C1~C10) 또는 방향족기이고, In the formula (HI), r is hydrogen, a hydroxy group, an alkyl group (C1-C10)
상기 화학식 II는 산소의 메타위치에서, 수소가 직쇄 혹은 분지쇄의 C1-C10 알킬기로 치환될 수 있으며,In the formula (II), at the meta position of oxygen, hydrogen may be substituted with a linear or branched C1-C10 alkyl group,
상기 화학식 JI 내지 MI의 다수의 K중 적어도 2개는 하기 화학식 E2이고, 적어도 하나는 하기 화학식 A1 내지 A4 이며, 나머지는 수소, -(CH2)Z-2CH=CH2(식중 z는 3 내지 10의 정수임) 및 하기 화학식 A5로부터 독립적으로 선택될 수 있으며, At least two of the general formula JI to a number of the MI K dog is the formula E2, and at least one of the following formulas A1 to A4, the rest is hydrogen, - (CH 2) Z- 2 CH = CH 2 ( wherein z is 3 To 10, and the formula (A5): < EMI ID =
상기 화학식 JI에서 Z는 In the above formula (JI), Z is
(여기서, K는 상기 정의한 바와 같다.)이며, (Where K is as defined above)
상기 화학식 MI에서, x는 이고, p는 1 또는 2의 정수이며, In the formula MI, x is P is an integer of 1 or 2,
화학식 JI 내지 MI에서, n은 1이상의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 100의 정수이다.
In the formulas JI to MI, n is an integer of 1 or more, and preferably an integer of 1 to 100.
[화학식 E1 내지 E4][Chemical Formula (E1) to (E4)
[화학식 A1](A1)
-(CH2)z-SiY1Y2Y3
- (CH 2 ) z -SiY 1 Y 2 Y 3
[화학식 A2](A2)
-CONH(CH2)z-SiY1Y2Y3 -CONH (CH 2 ) z -SiY 1 Y 2 Y 3
상기 화학식 A1 및 A2에서, Y1 내지 Y3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기인 -OR(R은 탄소수 1 내지 10 알킬기이다)이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, 상기 알킬기 및 알콕시기는 직쇄 혹은 분지쇄이고, z는 3 내지 10의 정수이다.
In the above formulas A1 and A2, Y 1 to Y 3 Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and the alkyl and alkoxy groups may be straight or branched chain alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, -OR (R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) Branched chain, and z is an integer from 3 to 10. [
[화학식 A3] (A3)
상기 X1은 OR4, OH, NR4R5, SR4, 또는 OCONH(CH2)3SiY1Y2Y3이고, X1'는 H 또는 CONH(CH2)3SiY1Y2Y3이다. 또한, 상기 Y1 내지 Y3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이다. 단, R4 또는 R5는 탄소수 1~20개 사이의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 또는 아랄킬(aralkyl)기일 수 있고, N, O, P 또는 S의 헤테로 원자를 포함할 수 있다.
Wherein X1 is OR 4, OH, NR 4 R 5, SR 4, or OCONH (CH 2) 3 SiY 1 Y 2
[화학식 A4](A4)
상기 X2는 OR4, OH, NR4R5, SR4, 또는 O(CH2)lCH2CH2SiY1Y2Y3이고, X2'는 H 또는 (CH2)lCH2CH2SiY1Y2Y3이며, 상기 식에서, l은 1~8이고, 상기 Y1 내지 Y3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이다. 단, R4 또는 R5는 탄소수 1~20개 사이의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 또는 아랄킬(aralkyl)기일 수 있고, N, O, P 또는 S의 헤테로 원자를 포함할 수 있다.
Wherein X2 is OR 4, OH, NR 4 R 5, SR 4, or O (CH 2) l CH 2
[화학식 A5](A5)
상기 X는 OR4, OH, NR4R5 또는 SR4이다. 단, R4 또는 R5는 탄소수 1~20개 사이의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 또는 아랄킬(aralkyl)기일 수 있고, N, O, P 또는 S의 헤테로 원자를 포함할 수 있다.
Wherein X is OR 4, OH, NR 4 R 5 Or SR 4 . However, R 4 Or R < 5 > may be an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group having from 1 to 20 carbon atoms and may include a hetero atom of N, O, P or S.
예를 들어, 상기 최소 하나의 알콕시실릴기 및 최소 2개의 에폭시기를 갖는에폭시 화합물은 본 출원인의 특허출원 제2012-93320호, 제2013-27308호, 제2013-0078347호, 제2014-0175937호, 제2013-111473호, 제2014-21884호, 및 제2013-0035546호의 개시되어 있는 것일 수 있다. For example, the epoxy compound having at least one alkoxysilyl group and at least two epoxy groups is disclosed in Applicants' patent applications Nos. 2012-93320, 2013-27308, 2013-0078347, 2014-0175937, 2013-111473, 2014-21884, and 2013-0035546, which are incorporated herein by reference.
상기 특허출원 제2012-0093320호의 적어도 하나의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물은 예를 들어, 하기 화학식 A' 내지 K'로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 코어에 적어도 하나의 하기 화학식 S1 치환기 및 두 개의 하기 화학식 S2의 에폭시기를 포함하는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물일 수 있다.The epoxy compound having at least one alkoxysilyl group of the above-mentioned Patent Application No. 2012-0093320 can be prepared by, for example, reacting a core selected from the group consisting of the following formulas A 'to K' An epoxy compound having an alkoxysilyl group containing an epoxy group of S2.
(상기 화학식 D'에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다.)
(In the formula D 'Y is -CH 2 -, -C (CH 3 ) 2 -, -C (CF 3) 2 -, -S- or -SO 2 - a).
[화학식 S1][Formula (S1)
-CRbRc-CHRa-CH2-SiR1R2R3 -CR b R c -CHR a -CH 2 -SiR 1 R 2 R 3
(화학식 S1에서, 상기 Ra, Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 상기 알킬기 및 알콕시기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다.)
(In the formula (S1), the Ra,Rb And RC Are each independently H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, ROne To R3 Is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms and the remainder is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the alkyl group and the alkoxy group may be linear or branched.
[화학식 S2] ≪ RTI ID = 0.0 &
상기 특허출원 제2013-0027308호 적어도 하나의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물은 예를 들어, 하기 화학식 AI 내지 HI로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 알콕시기실릴기를 갖는 에폭시 화합물일 수 있다. The epoxy compound having at least one alkoxysilyl group as described in Patent Application No. 2013-0027308 may be, for example, an epoxy compound having an alkoxy group silyl group selected from the group consisting of the following formulas AI to HI.
(상기 화학식 AI 또는 BI의 치환기 a 내지 c중 1 또는 2는 하기 화학식 S1이고, 1 또는 2개는 하기 화학식 S2 또는 S3이며, 나머지는 수소 또는 -(CH2)Z-2CH=CH2(식중 z는 3 내지 10의 정수임)일 수 있으며, (A Formula AI or a substituent of the BI a to
상기 화학식 CI 내지 HI의 치환기 a 내지 d중 1 내지 3은 하기 화학식 S1이고, 1 내지 3은 하기 화학식 S2 또는 S3이며, 나머지는 수소 또는 -(CH2)Z-2CH=CH2(식중 z는 3 내지 10의 정수임)일 수 있고,1 to 3 of the substituents a to d of the above formulas CI to HI are represented by the following formula (S1), 1 to 3 are represented by the following formula (S2) or S3 and the remaining are hydrogen or - (CH 2 ) Z-2 CH═CH 2 Is an integer of 3 to 10,
상기 화학식 BI는 산소의 메타위치에서 직쇄 혹은 분지쇄의 C1-C10 알킬기로 치환될 수 있고, The formula BI may be substituted with a linear or branched C1-C10 alkyl group at the meta position of oxygen,
화학식 CI에서 X는, 단일결합, -CH2- 또는 (Rb는 H 혹은 C1-C3 알킬기임)이며. In the formula CI, X is a single bond, -CH 2 - or (Rb is H or a C1-C3 alkyl group).
화학식 EI에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2- 이며,Y in formula (EI) is -CH 2 -, -C (CH 3 ) 2 -, -C (CF 3 ) 2 -, -S- or -SO 2 -
화학식 FI에서 Ra는 H 혹은 C1-C3 알킬기이다.)
In formula (I), Ra is H or a C1-C3 alkyl group.)
[화학식 S1][Formula (S1)
[화학식 S2]≪ RTI ID = 0.0 &
-(CH2)z-SiR1R2R3 - (CH 2 ) z -SiR 1 R 2 R 3
[화학식 S3][Formula (S3)
-CONH(CH2)z-SiR1R2R3 -CONH (CH 2 ) z -SiR 1 R 2 R 3
(상기 화학식 S2 및 S3에서, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10 알콕시기이고 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알킬기 및 알콕시기는 직쇄 혹은 분지쇄이고, z는 3 내지 10의 정수이다.)
(In the above formulas (S2) and (S3), R 1 to R 3 Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and the remainder is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the alkyl group and the alkoxy group are linear or branched and z is an integer of 3 to 10.)
상기 특허출원 제2013-0035546호의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물은 하기 화학식 1의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물일 수 있다.
The epoxy compound having an alkoxysilyl group of the above-mentioned Patent Application No. 2013-0035546 may be an epoxy compound having an alkoxysilyl group of the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(상기 화학식 1에서, 상기 코어 유니트 C는 하기 화학식 2-1 내지 2-5의 구조로부터 각각 독립적으로 선택되며, 상기 화학식 1에 존재하는 다수의 코어 유니트 C에서 각각의 코어 유니트 C는 서로 같거나 다를 수 있으며,
(Wherein, in the
[화학식 2-1] [Formula 2-1]
[화학식 2-2][Formula 2-2]
[화학식 2-3][Formula 2-3]
[화학식 2-4][Chemical Formula 2-4]
[화학식 2-5][Chemical Formula 2-5]
화학식 2-1에서, X는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이며, In Formula (2-1), X is -CH 2 -, -C (CH 3 ) 2 -, -C (CF 3 ) 2 -, -S- or -SO 2 -
화학식 2-3에서, Y는 H 및 C1 내지 C5 알킬기로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며, In Formula 2-3, Y is independently selected from the group consisting of H and C1 to C5 alkyl groups,
n은 1 내지 10의 정수이며, n이 1인 경우에, R은 하기 화학식 3a 또는 화학식 3b의 구조이고, n이 2이상인 경우에, 다수의 R 중 적어도 하나는 하기 화학식 3a 또는 화학식 3b의 구조이고, 나머지는 수소이며, 상기 화학식 1의 에폭시 화합물 중 코어 유니트가 모두, X가 -C(CH3)2-이고, R이 하기 화학식 3b인, 화학식 2-1인 에폭시 화합물은 제외된다.
n is an integer of 1 to 10, and when n is 1, R is a structure of the following formula (3a) or (3b), and when n is 2 or more, at least one of the plurality of R is a structure And the remainder are hydrogen, the epoxy compound of formula (2-1) wherein X is -C (CH 3 ) 2 - and R is the following formula (3b) are all excluded in the epoxy compound of the above formula (1).
[화학식 3a][Chemical Formula 3]
- (CH2)m-SiRaRbRc - (CH 2 ) m -SiR a R b R c
[화학식 3b](3b)
- CONH(CH2)m-SiRaRbRc - CONH (CH 2 ) m --Si R a R b R c
(상기 화학식 3a 및 3b에서, Ra 내지 Rc 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 5 알콕시기이고 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알콕시기 및 알킬기는 직쇄 혹은 분지쇄일 수 있으며, m은 3 내지 10의 정수이다.))
(In the above formulas (3a) and (3b), R a to R c Is an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms and the remainder is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the alkoxy group and the alkyl group may be linear or branched, and m is an integer of 3 to 10)
상기 특허출원 제2013-0078347호의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시화합물은 하기 화학식 I-1 내지 I-4로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 알콕시실릴기를 갖는 노볼락계 에폭시 화합물일 수 있다. The epoxy compound having an alkoxysilyl group in the above-mentioned Patent Application No. 2013-0078347 may be a novolak-based epoxy compound having at least one alkoxysilyl group selected from the group consisting of the following formulas (I-1) to (I-4).
[화학식 I-1](I-1)
(상기 식 I-1에서, Z는 하기 화학식 1A 내지 1F로 구성되는 그룹 중 하나이다. (In the above formula I-1, Z is one of the groups consisting of the following formulas (1A) to (1F).
)
)
[화학식 I-2][Formula I-2]
[화학식 I-3][Formula I-3]
; 및
; And
[화학식 I-4] [Formula I-4]
(식에서 x는 이며, 에서 R은 C1-C10의 직쇄 또는 측쇄상 알킬기이다.)(Where x is Lt; , R is a straight or branched alkyl group of C1-C10.)
(상기 화학식 I-1 내지 I-4에서, (In the formulas (I-1) to (I-4)
다수의 A중 적어도 두 개는 하기 화학식 A2의 구조이며, 적어도 하나는 하기 화학식 A3 또는 A4이고, 적어도 하나가 A3인 경우에, 나머지 A는 하기 화학식 B3 또는 수소이고, 적어도 하나가 A4인 경우에, 나머지 A는 수소이며,At least two of A's are of the structure of formula A2, at least one of which is A3 or A4 and at least one is A3, the remainder A is B3 or hydrogen and at least one is A4 , The remainder A is hydrogen,
상기 화학식 I-1에서, Z가 1A 내지 1E인 경우에, n은 2이상의 정수이며, In the above general formula (I-1), when Z is 1 to 1E, n is an integer of 2 or more,
Z가 1F인 경우에, n은 1이상의 정수이며, When Z is 1F, n is an integer of 1 or more,
상기 화학식 I-2 및 I-3에서, n은 1이상의 정수이며, In Formulas (I-2) and (I-3), n is an integer of 1 or more,
상기 화학식 I-4에서, x가 인 경우에,In Formula (I-4), x is in case of,
n은 2이상의 정수이고, n is an integer of 2 or more,
x가 인 경우에, n은 1이상의 정수이며, x is , N is an integer of 1 or more,
상기 화학식 I-4에서 p는 1 또는 2이다.)
In Formula (I-4), p is 1 or 2.
[화학식 A2](A2)
[화학식 A3] (A3)
-(CH2)m-SiR1R2R3
- (CH 2 ) m -SiR 1 R 2 R 3
[화학식 A4](A4)
-CONH(CH2)m-SiR1R2R3 -CONH (CH 2 ) m -SiR 1 R 2 R 3
(상기 화학식 A3 및 A4에서, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 5 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알콕시기 및 알킬기는 직쇄 혹은 분지쇄이며, m은 3 내지 10의 정수이다.)
(In the above formulas A3 and A4, R 1 to R 3 Is an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms and the remainder is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the alkoxy group and the alkyl group are linear or branched and m is an integer of 3 to 10.)
[화학식 B3](B3)
-(CH2)l-CH=CH2 - (CH 2 ) 1 -CH = CH 2
(식중, l은 1 내지 8의 정수이다.)
(Wherein l is an integer of 1 to 8)
상기 특허출원 제2013-0111473호의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시화합물은 하기 화학식 A' 내지 N'로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 일종의 코어에; (1) 하기 화학식 S11 내지 S16로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되거나, (2) 하기 화학식 S21 내지 S26로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되거나, (3) 하기 화학식 S11 내지 S16 및 하기 화학식 S31 내지 S38로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 (4) 하기 화학식 S21 내지 S26 및 하기 화학식 S31 내지 S38로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는, 적어도 하나의 알콕시실릴기; 및 하기 화학식 S51 내지 S58로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 적어도 2개의 에폭시기를 가지는, 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물일 수 있다.The epoxy compound having an alkoxysilyl group of the above-mentioned Patent Application No. 2013-0111473 has a kind of core selected from the group consisting of the following formulas A 'to N'; (1) independently selected from the group consisting of the following formulas S11 to S16, (2) independently selected from the group consisting of the following formulas S21 to S26, or (3) , Or (4) at least one alkoxysilyl group independently selected from the group consisting of the following chemical formulas S21 to S26 and the following chemical formulas S31 to S38; And an epoxy compound having an alkoxysilyl group and having at least two epoxy groups independently selected from the group consisting of the following formulas (S51 to S58).
(화학식 A'에서, -q-는 -CH2-이거나 직접 결합(direct linkage)이며,Or a direct bond (direct linkage), - (in formula A ', -q- is -CH 2
화학식 D'에서, -r-는 -C(CH3)2-, -CH2-, -C(CF3)2-, -SO2-, 또는 -S-이며,In formula (D '), -r- is -C (CH 3 ) 2 -, -CH 2 -, -C (CF 3 ) 2 -, -SO 2 -
화학식 K'에서 s는 이며,In the formula K ', s is Lt;
화학식 N'에서 t는 이며, In the formula N ', t is Lt;
화학식 K' 내지 N'에서 n은 1 이상의 정수이다.)
In the formulas K 'to N', n is an integer of 1 or more.
[화학식 S1][Formula (S1)
(화학식 S11 내지 S16에서, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 5 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알콕시기 및 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.)
(In the formulas S11 to S16, R 1 to R 3 Is an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms and the remainder is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the alkoxy group and the alkyl group may be linear or branched.
[화학식 S2]≪ RTI ID = 0.0 &
(화학식 S21 내지 S26에서, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 5 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알콕시기 및 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.)
(In the formulas S21 to S26, R 1 to R 3 Is an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms and the remainder is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the alkoxy group and the alkyl group may be linear or branched.
[화학식 S3][Formula (S3)
(화학식 S31 내지 S38에서, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 5 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알콕시기 및 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.)
(In the formulas S31 to S38, R 1 to R 3 Is an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms and the remainder is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the alkoxy group and the alkyl group may be linear or branched.
[화학식 S5(3)] [Chemical formula S5 (3)]
(단, 화학식 S56 내지 S58 에서, 상기 R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 5 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알콕시기 및 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.)
(Wherein, in formulas S56 to S58, R 1 to R 3 Is an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms and the remainder is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the alkoxy group and the alkyl group may be linear or branched.
상기 특허출원 제2014-0021884호의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시화합물은 하기 화학식 AF 내지 NF으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 화합물로 표현되는, 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물일 수 있다.The epoxy compound having an alkoxysilyl group of the above-mentioned Patent Application No. 2014-0021884 may be an epoxy compound having an alkoxysilyl group, represented by a compound selected from the group consisting of the following formulas AF to NF.
(화학식 DF에서, -p-는 -C(CH3)2-, -CH2-, -C(CF3)2-, -S-, -SO2-,
(In the formula DF, -p- is -C (CH 3) 2 -, -CH 2 -, -C (CF 3) 2 -, -S-, -SO 2 -,
이며
And
화학식 EF에서, -q-는 -CH2-이거나 직접 결합(direct linkage)이며,In formula EF, -q- is -CH 2 - or a direct bond (direct linkage),
화학식 HF에서 R은 수소, 히드록시기, 알킬기(C1~C10) 또는 방향족이며,In the formula HF, R is hydrogen, a hydroxy group, an alkyl group (C1-C10)
화학식 KF에서 S는 이며, In the formula KF, S is Lt;
화학식 NF에서 t는 이며, In the formula NF, t is Lt;
화학식 KF 내지 NF에서 n은 1 이상의 정수이며, In the formulas KF to NF, n is an integer of 1 or more,
상기 화학식 AF, BF, DF 내지 IF, 및 KF 내지 NF의 다수의 M 중 적어도 2개는 하기 화학식 S41 내지 S45로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 에폭시기이며, 적어도 하나는 하기 화학식 S11 내지 S15로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 S1 치환기 또는 하기 화학식 S21 내지 S25로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 S2 치환기인 알콕시실릴기이며, 나머지는 수소, 또는 하기 화학식 S31 내지 S35로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 화학식 S3치환기이며, 상기 화학식 CF 및 JF의 다수의 M 중 적어도 2개는 하기 화학식 S42의 에폭시기이며, 나머지 하나는 하기 화학식 S12 또는 하기 화학식 S22의 알콕시실릴기임.
At least two of the plurality of M of the above formulas AF, BF, DF to IF, and KF to NF are epoxy groups selected from the group consisting of the following formulas S41 to S45, and at least one of them is a group Or an alkoxysilyl group that is an S2 substituent independently selected from the group consisting of the following formulas S21 to S25, and the balance of which is selected from the group consisting of hydrogen, or a group consisting of the following formulas S31 to S35: At least two of the plurality of M's of the formula CF and JF are epoxy groups of the following formula S42 and the other is an alkoxysilyl group of the formula S12 or S22.
[화학식 S1] [Formula (S1)
(단, 화학식 S11 내지 S15에서, 상기 X1은 OR4, OH, NR4R5, SR4, 또는 OCONH(CH2)3SiR1R2R3이고, X1'는 CONH(CH2)3SiR1R2R3임. 또한, 상기 R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 5 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기임. 단, R4 또는 R5는 탄소수 1~20개 사이의 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬(aralkyl)기일 수 있고, N, O, P 또는 S를 포함하는 헤테로 화합물을 포함할 수 있음.)
(Where, in the formula S11 to S15, wherein X1 is OR 4, OH, NR 4 R 5, SR 4, or OCONH (CH 2) 3, and SiR 1 R 2 R 3, X1 ' is CONH (CH 2) 3 SiR 1 R 2 R 3 being Further, the R 1 to R 3 Is an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and the remainder is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. However, R 4 Or R < 5 > may be an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group having from 1 to 20 carbon atoms and may include a hetero compound including N, O, P or S.
[화학식 S2] ≪ RTI ID = 0.0 &
(단, 화학식 S21 내지 S25에서, 상기 X2는 OR4, OH, NR4R5, SR4, 또는 O(CH2)nCH2CH2SiR1R2R3이고, X2'는 (CH2)nCH2CH2SiR1R2R3임. 또한, 상기 R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 5 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기임. 단, R4 또는 R5는 탄소수 1~20개 사이의 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬(aralkyl)기일 수 있고, N, O, P 또는 S를 포함하는 헤테로 화합물을 포함할 수 있음.)
(Where, in the formula S21 to S25, the X2 is OR 4, OH, NR 4 R 5, SR 4, or O (CH 2) n CH 2 CH 2, and SiR 1 R 2 R 3, X2 ' is (CH 2 ) n CH 2 CH 2 SiR 1 R 2 R 3 In addition, the above R 1 to R 3 Is an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and the remainder is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms . However, R 4 Or R < 5 > may be an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group having from 1 to 20 carbon atoms and may include a hetero compound including N, O, P or S.
[화학식 S4(3)] [Chemical formula S4 (3)]
(상기 X3는 OR4, OH, NR4R5, SR4, OCONH(CH2)3SiR1R2R3 또는 O(CH2)nCH2CH2SiR1R2R3이고, X3'는 H, CONH(CH2)3SiR1R2R3 또는 (CH2)nCH2CH2SiR1R2R3임. 또한, 상기 R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 5 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기임. 단, R4 또는 R5는 탄소수 1~20개 사이의 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬(aralkyl)기일 수 있고, N, O, P 또는 S를 포함하는 헤테로 화합물을 포함할 수 있음.)
(Wherein X3 is OR 4, OH, NR 4 R 5, SR 4, OCONH (CH 2) 3 SiR 1 R 2
[화학식 S3] [Formula (S3)
(단, 화학식 S31 내지 S35 에서, 상기 X는 OR4, OH, NR4R5 또는 SR4임. 단, R4 또는 R5는 탄소수 1~20개 사이의 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬(aralkyl)기일 수 있고, N, O, P 또는 S를 포함하는 헤테로 화합물을 포함할 수 있음.))
(Where, in the formula S31 to S35, wherein X is OR 4, OH, NR 4 R 5 Or SR 4 . However, R 4 Or R < 5 > may be an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group having from 1 to 20 carbon atoms and may include a hetero compound including N, O, P or S)
상기 특허출원 제2014-0175937호의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시화합물은 코어에 i) 하기 화학식 E1 및 E2의 에폭시기로부터 선택되는 적어도 2개의 에폭시기; ii) 하기 화학식 A1 내지 화학식 A5로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 알콕시실릴기; 및 iii)하기 화학식 A6 내지 A10로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 비반응성 실릴기, 알케닐기 또는 이들의 조합을 갖는 에폭시 화합물일 수 있다.
The epoxy compound having an alkoxysilyl group of the above-mentioned Patent Application No. 2014-0175937 is prepared by adding to the core i) at least two epoxy groups selected from epoxy groups of the following formulas E1 and E2; ii) at least one alkoxysilyl group selected from the group consisting of the following structural formulas A1 to A5; And iii) an epoxy compound having at least one non-reactive silyl group, alkenyl group, or combination thereof selected from the group consisting of the following formulas A6 to A10.
[화학식 E1][E1]
[화학식 E2][E2]
[화학식 A1](A1)
-CRbRc-CHRa-CH2-SiR1R2R3
-CR b R c -CHR a -CH 2 -SiR 1 R 2 R 3
[화학식 A2](A2)
-O-(CH2)m+2-SiR1R2R3
-O- (CH 2 ) m + 2 -SiR 1 R 2 R 3
[화학식 A3](A3)
-O-CONH(CH2)m-SiR1R2R3
-O-CONH (CH 2 ) m -SiR 1 R 2 R 3
[화학식 A4](A4)
-(CH2)m+2-SiR1R2R3
- (CH 2 ) m + 2 -SiR 1 R 2 R 3
[화학식 A5](A5)
-CONH(CH2)m-SiR1R2R3 -CONH (CH 2 ) m -SiR 1 R 2 R 3
(화학식 A1에서 상기 Ra, Rb 및 RC는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, 상기 화학식 A1 내지 화학식 A5에서, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 상기 알킬기 및 알콕시기는 직쇄상 또는 분지쇄일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있으며, m은 1 내지 10의 정수이다.)
(Wherein R < a & gt ; and R < b & gt ; And R C are each independently H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and in the formulas (A1) to (A5), R 1 to R 3 Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and the remainder is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the alkyl group and the alkoxy group may be linear or branched and may be cyclic or acyclic, and N, O, S , Or a P hetero atom, and m is an integer of 1 to 10.)
[화학식 A6][Formula A6]
-CRbRc-CHRa-CH2-SiR4R5R6
-CR b R c -CHR a -CH 2 -SiR 4 R 5 R 6
[화학식 A7](A7)
-O-(CH2)m+2-SiR4R5R6
-O- (CH 2 ) m + 2 -SiR 4 R 5 R 6
[화학식 A8](A8)
-O-CONH(CH2)m-SiR4R5R6
-O-CONH (CH 2 ) m -SiR 4 R 5 R 6
[화학식 A9](A9)
-(CH2)m+2-SiR4R5R6
- (CH 2 ) m + 2 -SiR 4 R 5 R 6
[화학식 A10](A10)
-CONH(CH2)m-SiR4R5R6 -CONH (CH 2 ) m -SiR 4 R 5 R 6
(상기 화학식 A6에서, 상기 Ra, Rb및 Rc는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 화학식 A6 내지 A10에서 R4 내지 R6은 탄소수 1 내지 20의 지방족, 지환족, 또는 방향족인 비반응성기이며, 상기 비반응성이기는 직쇄상 또는 분지쇄일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있으며, m은 1 내지 10의 정수이다.)
(Wherein R a, R b and R c are each independently H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 4 to R 6 in the formulas A 6 to A 10 are aliphatic, alicyclic , Or an aromatic non-reactive group, which may be linear or branched, cyclic or acyclic, and may or may not have N, O, S, or P heteroatoms, and m is And is an integer of 1 to 10.)
나아가, 상기 적어도 1개 이상의 알콕시실릴기 및 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물은 이 기술분야에 알려져 있는 방법으로 합성될 수 있으며, 예를 들어, 본 출원인의 특허출원 제2012-93320호, 제2013-27308호, 제2013-0078347호, 제2014-0175937호, 제2013-111473호, 제2014-21884호 및 특허출원 제2013-0035546호 등에 개시되어 있는 방법으로 합성될 수 있다. Further, the epoxy compound having at least one alkoxysilyl group and at least two epoxy groups can be synthesized by a method known in the art, for example, in Patent Application No. 2012-93320, 2013-27308, 2013-0078347, 2014-0175937, 2013-111473, 2014-21884 and Patent Application No. 2013-0035546.
상기 실릴 경화제는 적어도 1개 이상의 알콕시실릴기를 갖는 어떠한 경화제가 사용될 수 있으며, 예를 들어, 본 출원인의 특허출원 제2015-2675호에 개시되어 있는 방법으로 합성될 수 있다. 이러한 알콕시실릴기를 갖는 경화제의 구조는 예를 들어 다음과 같다.
The silyl curing agent may be any curing agent having at least one alkoxysilyl group, and may be synthesized, for example, by the method disclosed in the applicant's patent application No. 2015-2675. The structure of such a curing agent having an alkoxysilyl group is as follows, for example.
[화학식 I-1](I-1)
(상기 화학식 I-1에서, Z는 하기 화학식 1A 내지 1F로 구성되는 그룹 중 하나이다. (In the formula (I-1), Z is one of the groups consisting of the following formulas (1A) to (1F).
)
)
[화학식 I-2][Formula I-2]
[화학식 I-3][Formula I-3]
; 및
; And
[화학식 I-4] [Formula I-4]
(상기 화학식 I-4에서 p는 1 또는 2이며, (In the formula (I-4), p is 1 or 2,
x는 이며, 에서 R은 C1-C10의 직쇄 또는 측쇄상 알킬기이다.)x is Lt; , R is a straight or branched alkyl group of C1-C10.)
(상기 화학식 I-1 내지 I-4에서, (In the formulas (I-1) to (I-4)
다수의 A 중, 적어도 하나의 A는 하기 화학식 A6 또는 A7이고, 적어도 하나의 A가 A6인 경우에, 나머지 A는 하기 화학식 B2 또는 수소이고, 적어도 하나의 A가 A7인 경우에, 나머지 A는 수소이며, n은 1이상의 정수, 바람직하게는 1 내지 100의 정수이다.)
At least one A among A plurality is represented by the following formula A6 or A7, and when at least one A is A6, the remaining A is represented by the following formula B2 or hydrogen, and when at least one A is A7, the remaining A is Hydrogen, and n is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 100.)
[화학식 A6][Formula A6]
-(CH2)m-SiY1Y2Y3
- (CH 2 ) m -SiY 1 Y 2 Y 3
[화학식 A7](A7)
-CONH(CH2)m-SiY1Y2Y3 -CONH (CH 2 ) m -SiY 1 Y 2 Y 3
(상기 화학식 A6 및 A7에서, Y1 내지 Y3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 혹은 분지쇄 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 혹은 분지쇄 알킬기이며, m은 3 내지 10의 정수이다.)
(In the above formula A6 and A7, Y 1 to Y 3 Is a straight or branched-chain alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, and the remainder is a straight-chain or branched-chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and m is an integer of 3 to 10.)
[화학식 B2](B2)
-(CH2)l-CH=CH2 - (CH 2 ) 1 -CH = CH 2
(식 중, l은 1 내지 8의 정수이다.)
(Wherein l is an integer of 1 to 8)
상기 실릴 에폭시 화합물 또는 실릴 경화제의 가수분해물은 상기 실릴 에폭시 화합물 및/또는 실릴 경화제를 물과 반응시킴으로써 알콕시실릴기인 -SiOR이 -Si-OH기로 전환된 것이다. The hydrolyzate of the silyl epoxy compound or silyl curing agent is obtained by reacting the silyl epoxy compound and / or the silyl curing agent with water to convert the alkoxysilyl group -SiOR to the -Si-OH group.
실릴 에폭시 화합물 및 실릴 경화제는 알콕시실릴기를 매개로 하며 충전제의 표면에 표면 처리된다. 나아가, 실릴 에폭시 화합물 및 실릴 경화제는, 에폭시기와 충전제 표면의 히드록시기 사이, 또는 페놀기와 충전제 표면의 히드록시기 사이에 수소결합을 형성함으로써, 충전제의 표면처리 효율(코팅 효율)이 증대된다. The silyl epoxy compound and the silyl curing agent are surface treated on the surface of the filler through the alkoxysilyl group. Furthermore, the silyl epoxy compound and the silyl curing agent increase the surface treatment efficiency (coating efficiency) of the filler by forming a hydrogen bond between the epoxy group and the hydroxy group on the surface of the filler or between the phenol group and the hydroxy group on the surface of the filler.
구체적으로, 실릴 에폭시 화합물 또는 실릴 경화제로 표면처리된 실리카를 후술하는 조성물에 사용함으로써 에폭시 경화물에서의 CTE 향상에 또는 열가소성 고분자를 베이스로하는 조성물에서의 실리카 복합체의 물성이 향상된다. Specifically, the use of silica treated with a silyl epoxy compound or a silyl curing agent in a composition described later improves the CTE of the epoxy cured product or improves the physical properties of the silica composite in the composition based on the thermoplastic polymer.
실릴 에폭시 화합물 또는 실릴 경화제로 표면처리된 알루미나를 후술하는 조성물에 사용함으로써, 에폭시 바인더 또는 다른 열가소성 고분자의 열전도도를 향상시킬 수 있다. The thermal conductivity of the epoxy binder or other thermoplastic polymer can be improved by using alumina surface-treated with a silyl epoxy compound or silyl curing agent in a composition described later.
실릴 에폭시 화합물 또는 실릴 경화제로 표면처리된 지르코니아 또는 티타니아는 후술하는 조성물에서의 분산성이 향상되어 광경화 또는 열경화 바인더에서의 투명성이 향상된다.Zirconia or titania surface-treated with a silyl epoxy compound or a silyl curing agent has improved dispersibility in a composition to be described later, so that transparency in a light curing or thermosetting binder is improved.
2. 표면처리된 충전제의 제조방법 2. Manufacturing method of surface-treated filler
표면처리된 충전제는 (1) 실릴 에폭시 화합물 및/또는 실릴 경화제를 그대로 사용하는 방법 (제조방법 1: 무수조건)과 (2) 실릴 에폭시 화합물 및/또는 실릴 경화제를 가수분해하여 사용하는 방법 (제조방법 2: 가수조건)으로 제조될 수 있다. 제조방법에서, 실릴 에폭시 화합물, 실릴 경화제 및 충전제는 상기 표면처리된 충전제 항목에 기재된 것들이 적용된다. The surface-treated filler can be produced by (1) a method of directly using a silyl epoxy compound and / or a silyl curing agent (Manufacturing Method 1: anhydrous condition) and (2) a method of using a silyl epoxy compound and / Method 2: Singlet conditions). In the production process, silyl epoxy compounds, silyl hardeners and fillers are those described in the above surface-treated filler item.
[제조방법 1] (무수조건) [Manufacturing Method 1] (anhydrous condition)
상기 실릴 에폭시 화합물 또는 실릴 경화제와 충전제를 후술하는 바와 같이 접촉(또는 반응)시킴으로써, 충전제 표면이 실릴 에폭시 화합물 및/또는 실릴 경화제로 피복(물리적 피복)되거나, 충전제의 히드록시기와 실릴 에폭시 화합물 및/또는 실릴 경화제의 알콕시실릴기가 반응(화학적 반응에 의한 표면처리)하여 충전제가 표면처리될 수 있다. The filler surface may be coated (physically coated) with a silyl epoxy compound and / or a silyl curing agent by contacting (or reacting) the silyl epoxy compound or silyl curing agent with the filler as described below, or the hydroxyl group of the filler and the silyl epoxy compound and / The alkoxysilyl group of the silyl curing agent may be subjected to a reaction (surface treatment by chemical reaction) so that the filler may be surface-treated.
화학적 반응에 의해 표면처리 되는 경우를 도 1 및 도2에 나타내었다. 도 1에 실릴 에폭시 화합물에 의해 충전제가 표면처리되는 반응을 나타내었고, 도 2에 실릴 경화제에 의한 충전제가 표면처리되는 반응을 나타내었다. 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 실릴 에폭시 화합물 및 실릴 경화제의 알콕시실릴기가 충전제 표면의 OH와 반응하여 충전제 표면이 실릴 에폭시 화합물 또는 실릴 경화제로 표면 처리된다. The case of surface treatment by chemical reaction is shown in Fig. 1 and Fig. FIG. 1 shows the reaction in which the filler is surface-treated with the silyl epoxy compound, and FIG. 2 shows the reaction in which the filler with the silyl curing agent is surface-treated. As shown in Figs. 1 and 2, the alkoxysilyl groups of the silyl epoxy compound and the silyl curing agent react with the OH on the surface of the filler, and the surface of the filler is surface-treated with a silyl epoxy compound or a silyl curing agent.
상기 표면처리는 상기 실릴 에폭시 화합물 또는 실릴 경화제를 용매에 분산되어 있는 충전제에 넣어줌으로써 충전제 표면의 히드록시기와 실릴 에폭시 화합물 및/또는 실릴 경화제의 알콕시실릴기(Si-OR기)가 반응하여 충전제 표면이 실릴 에폭시 화합물 및/또는 실릴 경화제로 표면처리된다.The surface treatment is carried out by placing the silyl epoxy compound or silyl curing agent in a filler dispersed in a solvent so that the alkoxy silyl group (Si-OR group) of the silyl epoxy compound and / or the silyl curing agent reacts with the hydroxy group on the surface of the filler, Silyl epoxy compound and / or silyl curing agent.
사용 가능한 용매로는 반응에 어떠한 악영향을 미치지 않고 반응 후에 쉽게 제거될 수 있는 한 어떠한 비양성자성 용매(aprotic solvent) 또는 양성자성 용매(protic solvent)가 사용될 수 있다. 비양성자성 용매(aprotic solvent)로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 톨루엔, 아세토니트릴, THF(tetra hydro furan), MEK(methyl ethyl ketone), acetone, DMF(dimethyl formamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), 메틸렌 클로라이드(MC) 등이 사용될 수 있다. 양성자성 용매(protic solvent)로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등이 사용될 수 있다. 이들 용매는 단독으로 혹은 2가지 이상이 함께 사용될 수 있다. 용매의 사용양은 특히 한정하는 것은 아니며, 반응물이 충분히 용해되고 반응에 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는 범위에서 적합한 양 및/또는 농도로 사용될 수 있으며, 이 기술분야의 기술자는 이를 고려하여 적합하게 선택할 수 있다. 표면처리반응에서 반응온도 및 반응시간은 반응물에 따라 다르지만, 예를 들어, 20℃ 내지 150℃에서 1시간 내지 24시간일 수 있다. 상기 반응온도 및 반응시간으로 반응시킴으로써, 원하는 반응이 완료될 수 있다.
As the usable solvent, any aprotic solvent or protic solvent may be used as long as it can be easily removed after the reaction without any adverse effect on the reaction. Aprotic solvents include, but are not limited to, toluene, acetonitrile, tetrahydrofuran (THF), methyl ethyl ketone (MEK), acetone, dimethyl formamide (DMF), dimethyl sulfoxide ), Methylene chloride (MC), and the like can be used. Protic solvents include, but are not limited to, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more. The amount of the solvent to be used is not particularly limited and may be suitably used in an appropriate amount and / or concentration to the extent that the reactant is sufficiently dissolved and does not adversely affect the reaction, have. The reaction temperature and the reaction time in the surface treatment reaction vary depending on the reactants, but can be, for example, from 20 to 150 DEG C for 1 to 24 hours. By reacting at the reaction temperature and the reaction time, the desired reaction can be completed.
[제조방법 2] (가수분해 조건) [Manufacturing Method 2] (Conditions for hydrolysis)
본 발명의 표면처리된 충전제는 충전제 표면의 히드록시기와 상기 실릴 에폭시 화합물 및/또는 실릴 경화제의 가수분해물의 -Si-OH기의 결합으로 제조된다. 다시 말하자면, 상기 실릴 에폭시 화합물 및/또는 실릴 경화제를 가수분해하여 가수분해물을 형성한 후, 이 가수분해물을 이용하여 충전제 표면을 처리한다. The surface-treated filler of the present invention is prepared by bonding the -Si-OH group of the hydrolyzate of the silyl epoxy compound and / or the silyl curing agent with the hydroxy group of the filler surface. In other words, the silyl epoxy compound and / or the silyl curing agent is hydrolyzed to form a hydrolyzate, and then the hydrolyzate is used to treat the filler surface.
상기 실릴 에폭시 화합물 및/또는 실릴 경화제는 물, 용매 및 임의의 반응 촉매의 존재하에 알콕시실릴기가 가수분해될 수 있다.The silyl epoxy compound and / or silyl curing agent can be hydrolyzed in the presence of water, a solvent and optional reaction catalyst.
가수분해에 사용되는 물의 배합량은 특별히 한정하지 않으나, 가수분해반응의 효율성을 고려하여 알콕시실릴기 1당량에 대하여 물이 0.01당량 내지 100당량으로 사용될 수 있다. 물의 양은 알콕시실란의 알콕시와 화학양론에 따라 당량비로 반응하므로, 넣어주는 물의 양이 적을수록 가수분해 반응은 느려지게 된다. 이러한 이유로 물은 반응물이 충분히 용해되고 반응에 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는 범위에서 적합한 양으로 사용될 수 있으며, 이 기술분야의 기술자는 이를 고려하여 적합하게 선택할 수 있다.
The blending amount of water used for hydrolysis is not particularly limited, but 0.01 to 100 equivalents of water may be used per 1 equivalent of the alkoxysilyl group in consideration of the efficiency of the hydrolysis reaction. The amount of water reacts with the alkoxy of the alkoxysilane according to the stoichiometry, so the lower the amount of water to be added, the slower the hydrolysis reaction. For this reason, water can be used in a suitable amount to the extent that the reactants are sufficiently dissolved and do not have an undesirable effect on the reaction, and those skilled in the art can select accordingly.
본 발명에서 필요에 따라 알콕시실란의 가수분해 반응을 촉진하도록 산 또는 염기 반응촉매가 추가로 포함될 수 있다. 알콕시실란 가수분해 반응촉매로는 이로써 한정하는 것은 아니지만 예를 들어, 질산, 황산, 염산, 아세트산 및 인산으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 무기산, 알킬아민(예:트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 옥틸 아민, 도데실 아민 등), 피리딘, NH4OH, 테트라알킬암모니움하이드록사이드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상이 함께 사용될 수 있다.
In the present invention, an acid or base reaction catalyst may be further included to facilitate the hydrolysis reaction of the alkoxysilane, if necessary. Alkoxysilane hydrolysis reaction catalysts include, but are not limited to, for example, at least one inorganic acid selected from the group consisting of nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, acetic acid and phosphoric acid, alkylamines such as triethylamine, diisopropylethyl there may be mentioned amine, octyl amine, dodecyl amine and the like), pyridine, NH 4 OH, such as tetraalkyl ammonium hydroxide. These may be used alone or in combination of two or more.
알콕시실란의 가수분해 반응촉매의 배합량은 특별히 한정하지 않으나, 반응성을 고려하여 알콕시실란 그룹 1당량에 대하여 0.01당량 내지 1당량으로 사용하는 것이 반응효율 측면에서 좋다.
The amount of the alkoxysilane hydrolysis catalyst to be added is not particularly limited, but from the viewpoint of the reaction efficiency, it is preferable to use 0.01 to 1 equivalent of the catalyst per 1 equivalent of the alkoxysilane group from the viewpoint of the reaction efficiency.
물은 가수분해반응의 반응물이면서 동시에 용매로써 작용할 수도 있다. 또한 물 이외에 추가로 사용 가능한 용매로는 반응물을 잘 용해할 수 있으며, 반응에 어떠한 악영향을 미치지 않고 반응 후에 쉽게 제거될 수 있는 한 어떠한 비양성자성 용매(aprotic solvent) 또는 양성자성 용매(protic solvent)가 사용될 수 있다. 비양성자성 용매(aprotic solvent)로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 톨루엔, 아세토니트릴, THF(tetra hydro furan), MEK(methyl ethyl ketone), 아세톤, DMF(dimethyl formamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), 메틸렌 클로라이드(MC) 등이 사용될 수 있다. 양성자성 용매(protic solvent)로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등이 사용될 수 있다. 이들 용매는 단독으로 혹은 2가지 이상이 함께 사용될 수 있다. 용매의 사용양은 특히 한정하는 것은 아니며, 반응물이 충분히 용해되고 반응에 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는 범위에서 적합한 양 및/또는 농도로 사용될 수 있으며, 이 기술분야의 기술자는 이를 고려하여 적합하게 선택할 수 있다.
Water may be both a reactant for the hydrolysis reaction and a solvent. In addition to water, further usable solvents include any aprotic solvent or protic solvent that can dissolve the reactants well and can be easily removed after the reaction without any adverse effect on the reaction. Can be used. Aprotic solvents include, but are not limited to, toluene, acetonitrile, tetrahydrofuran (THF), methyl ethyl ketone (MEK), acetone, dimethyl formamide (DMF), dimethyl sulfoxide ), Methylene chloride (MC), and the like can be used. Protic solvents include, but are not limited to, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more. The amount of the solvent to be used is not particularly limited and may be suitably used in an appropriate amount and / or concentration to the extent that the reactant is sufficiently dissolved and does not adversely affect the reaction, have.
가수분해 반응에서 반응온도 및 반응시간은 반응물에 따라 다르지만, 예를 들어, 20℃ 내지 100℃에서 30분 내지 48시간일 수 있다. 상기 반응온도 및 반응시간으로 반응시킴으로써, 원하는 반응이 완료될 수 있다.
The reaction temperature and the reaction time in the hydrolysis reaction vary depending on the reactants, but can be, for example, from 20 ° C to 100 ° C for 30 minutes to 48 hours. By reacting at the reaction temperature and the reaction time, the desired reaction can be completed.
가수분해 반응에 의해 상기 화학식 A1 내지 MI 및 화학식 I-1 내지 I-4의 알콕시실릴기(-SiOR)는 -Si-OH기로 된다.
By the hydrolysis reaction, the alkoxysilyl groups (-SiOR) of the above formulas (A1) to (MI) and (I-1) to (I-4) become -Si-OH groups.
상기 가수분해된 실릴 에폭시 화합물 및/또는 실릴 경화제를 용매에 분산되어 있는 충전제에 넣어줌으로써 충전제 표면의 히드록시기와 실릴 에폭시 화합물 및/또는 실릴 경화제의 가수분해물의 Si-OH기가 반응하여 충전제 표면이 실릴 에폭시 화합물 및/또는 실릴 경화제의 가수분해물로 표면처리된다.When the hydrolyzed silyl epoxy compound and / or silyl curing agent is put into a filler dispersed in a solvent, the Si-OH group of the hydrolyzate of the silyl epoxy compound and / or the silyl curing agent reacts with the hydroxyl group on the surface of the filler and the silyl epoxy Compound and / or a hydrolyzate of a silyl curing agent.
상기 표면처리 반응에서 사용할 수 있는 용매, 및 표면처리 반응의 반응 온도 및 반응시간은 상기 제조방법 1과 동일하다.
The reaction temperature and the reaction time of the solvent that can be used in the surface treatment reaction and the surface treatment reaction are the same as in the above-mentioned
3. 표면처리된 충전제를 포함하는 조성물 3. Composition comprising a surface-treated filler
본 발명의 또 다른 견지에 의하면, 본 발명의 표면처리된 충전제를 포함하는 조성물(복합체)이 제공된다. 본 발명에 의한 표면처리된 충전제는 복합체 형성시 향상된 특성을 나타낸다.
According to another aspect of the present invention, there is provided a composition (composite) comprising the surface-treated filler of the present invention. The surface-treated fillers according to the present invention exhibit improved properties when forming composites.
본 발명의 표면처리된 충전제는 충전제 및 유기화합물 및/또는 고분자를 포함하는 복합체 제조에 적용할 수 있다. 즉, 본 발명의 표면처리된 충전제는 종래 이 기술분야에서 충전제가 사용되는 경우에 동일하게 적용될 수 있는 것으로, 충전제가 적용되는 조성물(복합체)을 특히 한정하는 것은 아니다. 예를 들어, 본 발명의 표면처리된 충전제는 유기 화합물 및/또는 고분자 매트릭스로서 이 기술분야에서 통상 사용되는 에폭시 화합물을 포함한 열경화성 수지, 광경화성 수지 및/또는 열가소성 수지를 포함하는 복합체에 충전제로 사용될 수 있다.The surface-treated filler of the present invention can be applied to the production of a composite comprising a filler and an organic compound and / or a polymer. That is, the surface-treated filler of the present invention can be equally applied to the case where fillers are conventionally used in the technical field, and does not particularly limit the composition (composite) to which the filler is applied. For example, the surface-treated filler of the present invention can be used as a filler in a composite comprising a thermosetting resin, a photo-curable resin and / or a thermoplastic resin containing an epoxy compound commonly used in the art as an organic compound and / or a polymer matrix .
일반적으로, 유기 화합물 및/또는 고분자 매트릭스와 충전제를 포함하는 조성물(복합체)는 유기 화합물 및/또는 고분자 매트릭스로서 열경화성 수지, 광경화성 수지 또는 열가소성 수지를 포함한다. 유기 화합물 및/또는 고분자 매트릭스와 충전제를 포함하는 조성물(복합체)의 조성은 고분자 매트릭스의 종류에 따라 달라질 수 있으며, 이들의 조성은 일반적인 것으로 이 기술분야에 일반적으로 알려져 있다.
In general, a composition (composite) comprising an organic compound and / or a polymer matrix and a filler includes a thermosetting resin, a photo-curing resin or a thermoplastic resin as an organic compound and / or a polymer matrix. The composition of the organic compound and / or the composition (composite) comprising the polymer matrix and the filler may vary depending on the kind of the polymer matrix, and their composition is generally known in the art.
열경화성 수지로서는 이로써 제한하는 것은 아니지만, 예를 들어, 에폭시 수지, 비닐계 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 페놀 수지, 석유 수지, 케톤 수지, 실리콘 수지, 요소 수지, 멜라민 수지 혹은 이들의 변성 수지 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다.
Examples of the thermosetting resin include, but are not limited to, epoxy resin, vinyl resin, unsaturated polyester resin, polyurethane resin, epoxy ester resin, acrylic resin, polyimide resin, phenol resin, petroleum resin, A resin, a urea resin, a melamine resin, or a modified resin thereof may be used. These may be used alone or in combination of two or more.
상기 열가소성 수지로는 이로써 제한하는 것은 아니지만, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르 술폰 수지, 폴리술폰 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다. 상기 열가소성 수지를 매트릭스로 포함하는 조성물은, 상기 표면처리제 및 열가소성 수지를 포함할 수 있다.
Examples of the thermoplastic resin include, but are not limited to, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, phenoxy resin, polyvinyl acetal resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyether Sulfone resin, and polysulfone resin. These may be used alone or in combination of two or more. The composition comprising the thermoplastic resin as a matrix may include the surface treatment agent and the thermoplastic resin.
상기 광경화성 수지로서는 이로써 제한하는 것은 아니지만, 예를 들어, 불포화에스테르 수지, (메트)아크릴레이트 수지, 폴리에스테르아크릴레이트, 폴리에폭시아크릴레이트, 폴리우레탄 아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다. 상기 (메트)아크릴레이트 수지로는 예를 들어, 페놀 노볼락 에폭시(메트)아크릴레이트, 크레졸 노볼락 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀형 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 에폭시우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리에테르(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔 변성 (메트)아크릴레이트, 벤질메타 아크릴레이트(Benzyl Methacrylate), 그릴시딜 메타아크릴레이트(Glycidyl Methacrylate), 디사이크로펜타닐 메타아크릴레이트(Dicyclopentanyl Methacrylate) 및 메틸메타 아크릴레이트(Methyl Methacrylate) 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 그들의 혼합물을 의미하는 것으로 사용된다.
Examples of the photo-curing resin include, but are not limited to, unsaturated ester resins, (meth) acrylate resins, polyester acrylates, polyepoxyacrylates, polyurethane acrylates, polystyrenes, and polyvinyls . These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the (meth) acrylate resin include epoxy (meth) acrylates such as phenol novolac epoxy (meth) acrylate, cresol novolak epoxy (meth) acrylate, and bisphenol epoxy (meth) (Meth) acrylate, polyurethane (meth) acrylate, polybutadiene modified (meth) acrylate, benzyl methacrylate, Glycidyl Methacrylate, Dicyclopentanyl Methacrylate, and Methyl Methacrylate. The term " a " Further, in the present specification, (meth) acrylate is used to mean acrylate, methacrylate, and mixtures thereof.
폴리비닐의 단량체로서는, 공지 관용의 것, 예를 들어 스티렌, 클로로스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌 유도체; 아세트산비닐, 부티르산비닐 또는 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류; 비닐이소부틸에테르, 비닐-n-부틸에테르, 비닐-t-부틸에테르, 비닐-n-아밀에테르, 비닐이소아밀에테르, 비닐-n-옥타데실에테르, 비닐시클로헥실에테르, 에틸렌글리콜모노부틸비닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-히드록시메틸아크릴아미드, N-히드록시메틸메타크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드류; 트리알릴이소시아누레이트, 프탈산디알릴, 이소프탈산디알릴 등의 알릴 화합물; 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 이소보로닐(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산의 에스테르류; 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트류; 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 알콕시알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트류; 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부탄디올디(메트)아크릴레이트류, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 알킬렌폴리올폴리(메트)아크릴레이트; 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등의 폴리옥시알킬렌글리콜폴리(메트)아크릴레이트류; 히드록시피발산네오펜틸글리콜에스테르디(메트)아크릴레이트 등의 폴리(메트)아크릴레이트류; 트리스[(메트)아크릴옥시에틸]이소시아누레이트 등의 이소시아누르레이트형 폴리(메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이들은, 요구 특성에 맞추어 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
Examples of the polyvinyl monomer include known ones such as styrene derivatives such as styrene, chlorostyrene, and? -Methylstyrene; Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl butyrate and vinyl benzoate; N-butyl ether, vinyl-n-amyl ether, vinyl isoamyl ether, vinyl-n-octadecyl ether, vinyl cyclohexyl ether, ethylene glycol monobutyl vinyl ether Vinyl ethers such as ether and triethylene glycol monomethyl vinyl ether; Acrylamides such as acrylamide, methacrylamide, N-hydroxymethylacrylamide, N-hydroxymethylmethacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-ethoxymethylacrylamide and N-butoxymethylacrylamide Meth) acrylamides; Allyl compounds such as triallyl isocyanurate, diallyl phthalate and diallyl isophthalate; (Meth) acrylate, pentaerythritol (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra Esters of (meth) acrylic acid such as acrylate; Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and pentaerythritol tri (meth) acrylate; Alkoxyalkylene glycol mono (meth) acrylates such as methoxyethyl (meth) acrylate and ethoxyethyl (meth) acrylate; Acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri , Alkylpolyol poly (meth) acrylates such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate; Polyoxyalkylene glycol poly (meth) acrylates such as diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate and propoxylated trimethylolpropane tri (meth) Meth) acrylates; Poly (meth) acrylates such as hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester di (meth) acrylate; And isocyanurate type poly (meth) acrylates such as tris [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate. These may be used singly or in combination of two or more kinds in accordance with required characteristics.
상기 광경화성 수지를 매트릭스로 포함하는 조성물은, 상기 본 발명에 의해 표면처리제로 처리된 충전제, 광경화성 수지 및 광개시제를 포함할 수 있다.
The composition comprising the photo-curing resin as a matrix may include a filler, a photo-curable resin and a photoinitiator treated with the surface treatment agent according to the present invention.
복합체의 조성은 고분자 매트릭스로 포함하는 고분자의 종류에 따라 다르며, 이들의 조성은 이 기술분야에서 일반적인 것이다.
The composition of the complex depends on the type of polymer contained in the polymer matrix, and their composition is common in the art.
본 발명의 일 구현에 의하면, 고분자 매트릭스로 에폭시 수지와 상기 표면처리된 충전제를 포함하는 조성물(이하, '에폭시 조성물'이라 한다)이 제공된다. 에폭시 복합체 형성에 사용되는 상기 에폭시 조성물은 일반적으로 에폭시 수지, 충전제, 경화제 및 임의의 경화촉매 등을 포함하는 것으로 일반적으로 알려져 있다. 상기한 바와 같이, 본 발명의 표면처리된 충전제는 종래 충전제가 사용되던 경우에 사용될 수 있는 것으로, 조성물을 구성하는 에폭시 수지, 경화제, 경화촉진제(촉매), 및 기타 첨가제의 종류 및 배합비를 한정하는 것은 아니다.
According to one embodiment of the present invention, there is provided a composition comprising an epoxy resin and the surface-treated filler as a polymer matrix (hereinafter referred to as an 'epoxy composition'). The epoxy compositions used in forming the epoxy composites are generally generally known to include epoxy resins, fillers, curing agents, and optional curing catalysts and the like. As described above, the surface-treated filler of the present invention can be used when a conventional filler is used, and it is preferable that the kind and mixing ratio of the epoxy resin, the curing agent, the curing accelerator (catalyst) It is not.
예를 들어, 상기 표면 처리된 충전제는 에폭시 수지, 경화제, 임의의 경화 촉매 및 임의의 첨가제를 포함하는 조성물에 충전제로 사용될 수 있다.
For example, the surface-treated filler can be used as a filler in a composition comprising an epoxy resin, a curing agent, an optional curing catalyst, and optional additives.
상기 에폭시 수지는 이 기술분야에 일반적으로 알려져 있는 어떠한 에폭시 수지 일 수 있다. 이로써 한정하는 것은 아니지만, 상기 에폭시 수지의 예로는 글리시딜에테르계, 글리시딜계, 글리시딜아민계, 및 글리시딜에스테르계 에폭시 수지로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종일 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기 에폭시 수지는 비스페놀계, 비페닐계, 나프탈렌계, 벤젠계, 티오디페놀계, 플루오렌계, 안트라센계, 이소시아누레이트계, 트리페닐메탄계, 1,1,2,2-테트라페닐에탄계, 테트라페닐메탄계, 4,4'-디아미노디페닐메탄계, 아미노페놀계, 지환족계, 지방족계, 및 노볼락계 에폭시 수지로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종일 수 있다. 상기 에폭시 수지는 적어도 하나의 알콕시실릴기를 갖는 것이거나 또는 알콕시실릴기를 갖지 않는 것일 수 있다. 나아가, 상기 적어도 하나의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 수지는 예를 들어, 비스페놀계, 비페닐계, 나프탈렌계, 벤젠계, 티오디페놀계, 플루오렌계, 안트라센계, 이소시아누레이트계, 트리페닐메탄계, 1,1,2,2-테트라페닐에탄계, 테트라페닐메탄계, 4,4'-디아미노디페닐메탄계, 아미노페놀계, 지환족계, 지방족계, 및 노볼락계로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 코어 구조를 가질 수 있다. 보다 구체적으로 상기 적어도 하나의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 수지는, 예를 들어, 상기한 본 출원인의 특허출원 제2012-0093320호, 제2013-0027308호, 제2013-0035546호, 제2013-0078347호, 제2013-0111473호, 제2014-0021884호, 및/또는 제2014-0175937호에 기재되어 있는 것일 수 있다. 또한, 상기 화학식 AI 내지 MI의 에폭시 화합물일 수 있다.The epoxy resin may be any epoxy resin generally known in the art. Examples of the epoxy resin include, but are not limited to, at least one selected from the group consisting of glycidyl ether-based, glycidyl-based, glycidylamine-based, and glycidyl ester-based epoxy resins. For example, the epoxy resin may be at least one selected from the group consisting of bisphenol, biphenyl, naphthalene, benzene, thiophenol, fluorene, anthracene, isocyanurate, triphenylmethane, At least one selected from the group consisting of 2,2-tetraphenylethane based, tetraphenylmethane based, 4,4'-diaminodiphenylmethane based, aminophenol based, alicyclic based, aliphatic based and novolak based epoxy resins It can be all kinds of things. The epoxy resin may have at least one alkoxysilyl group or no alkoxysilyl group. Further, the epoxy resin having at least one alkoxysilyl group may be, for example, a bisphenol-based, biphenyl-based, naphthalene-based, benzene-based, thiodiphenol-based, fluorene-, anthracene-, isocyanurate-, A group composed of a methane-based, 1,1,2,2-tetraphenylethane based, tetraphenylmethane based, 4,4'-diaminodiphenylmethane based, aminophenol based, alicyclic based, aliphatic based, ≪ / RTI > More specifically, the epoxy resin having at least one alkoxysilyl group can be produced by a method described in, for example, Japanese Patent Application Nos. 2012-0093320, 2013-0027308, 2013-0035546, 2013-0078347, 2013-0111473, 2014-0021884, and / or 2014-0175937. It may also be an epoxy compound of the above formulas AI to MI.
상기 에폭시 수지로는 적어도 하나의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 수지(에폭시 화합물)와 알콕시실릴기를 갖지 않는 에폭시 수지가 각각 단독으로 사용되거나 또는 이들이 함께 사용될 수도 있다. As the epoxy resin, an epoxy resin (epoxy compound) having at least one alkoxysilyl group and an epoxy resin having no alkoxysilyl group may be used alone, or they may be used together.
상기 경화제로는 에폭시 수지에 대한 경화제로 일반적으로 알려져 있는 어떠한 경화제가 사용될 수 있으며, 이로써 특히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 아민, 페놀 수지, 무수산화물 등이 사용될 수 있다.
As the curing agent, any curing agent generally known as a curing agent for an epoxy resin can be used. Although not particularly limited, for example, an amine, a phenol resin, a non-hydroxide and the like can be used.
보다 구체적으로, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 아민 경화제로는 지방족 아민, 지환족 아민, 방향족 아민, 기타 아민 및 변성폴리아민을 사용할 수 있으며, 2개 이상의 일차 아민기를 포함하는 아민 화합물을 사용할 수 있다. 상기 아민 경화제의 구체적인 예로는 4,4'-디메틸아닐린(디아미노 디페닐 메탄) (4,4'-Dimethylaniline(diamino diphenyl methane, DAM 또는 DDM), 디아미노 디페닐설폰(diamino diphenyl sulfone, DDS), m-페닐렌 디아민(m-phenylene diamine)으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 방향족 아민, 디에틸렌트리아민(diethylene triamine, DETA), 디에틸렌테트라아민(diethylene tetramine), 트리에틸렌테트라아민(triethylene tetramine, TETA), m-크실렌 디아민(m-xylene diamine, MXDA), 메탄 디아민(methane diamine, MDA), N,N'-디에틸렌디아민(N,N'-diethylenediamine, N,N'-DEDA), 테트라에틸렌펜타아민(tetraethylenepentaamine, TEPA), 및 헥사메틸렌디아민(hexamethylenediamine)으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 지방족 아민, 이소포론 디아민(isophorone diamine, IPDI), N-아미노에틸 피레라진(N-Aminoethyl piperazine, AEP), 비스 (4-아미노 3-메틸시클로헥실)메탄(Bis(4-Amino 3-Methylcyclohexyl)Methane, Larominc 260)으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 지환족아민, 디시안디아미드(DICY) 등과 같은 기타 아민, 폴리아미드계, 에폭사이드계 등의 변성아민을 들 수 있다.
More specifically, although not limited thereto, as the amine curing agent, aliphatic amines, alicyclic amines, aromatic amines, other amines and modified polyamines can be used, and amine compounds containing two or more primary amine groups can be used. Specific examples of the amine curing agent include 4,4'-dimethylaniline (diaminodiphenyl methane, DAM or DDM), diamino diphenyl sulfone (DDS) at least one aromatic amine selected from the group consisting of m-phenylene diamine, diethylene triamine (DETA), diethylene tetramine, triethylene tetramine (triethylene tetramine) tetramine, TETA), m-xylene diamine (MXDA), methane diamine (MDA), N, N'-diethylenediamine (N, N'-DEDA) At least one aliphatic amine selected from the group consisting of tetraethylenepentaamine (TEPA), and hexamethylenediamine, isophorone diamine (IPDI), N-aminoethylpyrazine (N- Aminoethyl piperazine, AEP), bis (4- One or more alicyclic amines selected from the group consisting of Bis (4-Amino 3-Methylcyclohexyl) methane, Larominc 260), other amines such as dicyandiamide (DICY) , Epoxides, and the like.
이로써 한정하는 것은 아니지만, 페놀 경화제의 예로는 페놀노볼락 수지, 3관능성 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 자일렌 노볼락 수지, 트리 페닐 노볼락 수지, 비페닐 노볼락 수지, 페놀 p-자일렌 수지, 페놀 4,4'-디메틸비페닐렌 수지, 페놀 디시클로펜타디엔 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 노볼락(DCPD-페놀), 자일록(xylok)(p-자일렌 변성), 비페닐계 페놀수지, 나프탈렌계 페놀 노볼락 수지, 트리아진계 화합물, 디히드록시 나프탈렌, 디히드록시 벤젠 등을 들 수 있다. 상기 페놀 경화제는 적어도 하나의 알콕시실릴기를 갖는 것이거나 또는 알콕시실릴기를 갖지 않는 것일 수 있다.
Although not limited thereto, examples of the phenol curing agent include phenol novolac resin, trifunctional phenol novolac resin, cresol novolak resin, bisphenol A novolac resin, xylene novolak resin, triphenyl novolac resin, novolac resins, phenol p- xylene resins, phenol-dimethyl-4,4'-biphenylene resin, dicyclopentadiene phenol novolak resin, dicyclopentadiene-phenol novolak (phenol DCPD-), xylene lock (xylok) (p-xylene-modified), biphenyl-based phenol resin, naphthalene-based phenol novolak resin, triazine-based compound, dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzene and the like. The phenolic curing agent may have at least one alkoxysilyl group or no alkoxysilyl group.
상기 페놀 경화제로는 적어도 하나의 알콕시실릴기를 갖는 페놀 경화제와 알콕시실릴기를 갖지 않는 페놀 경화제가 각각 단독으로 사용되거나 또는 이들이 함께 사용될 수도 있다. 상기 적어도 하나의 알콕시실릴기를 갖는 페놀 경화제는 예를 들어, 상기한 본 출원인의 특허출원 제2015-0002675호에 기재되어 있는 것일 수 있다. As the phenol curing agent, a phenol curing agent having at least one alkoxysilyl group and a phenol curing agent having no alkoxysilyl group may be used alone, or they may be used together. The phenolic curing agent having at least one alkoxysilyl group may be, for example, those described in the aforementioned applicant's patent application No. 2015-0002675.
이로써 한정하는 것은 아니지만, 무수산화물 경화제의 예로는 도데세닐 숙신산 무수물(dodecenyl succinic anhydride, DDSA), 폴리 아젤라익 폴리 안하이드리드(poly azelaic poly anhydride)등과 같은 지방족 무수산화물, 헥사하이드로프탈릭 안하이드리드(hexahydrophthalic anhydride, HHPA), 메틸 테트라하이드로프탈릭 안하이드리드(methyl tetrahydrophthalic anhydride, MeTHPA), 메틸나딕 안하이드리드(methylnadic anhydride, MNA)등과 같은 지환족 무수산화물, 트리멜리트 안하이드리드(Trimellitic Anhydride, TMA), 피로멜리트산 디안하이드리드(pyromellitic acid dianhydride, PMDA), 벤조페논테트라카르복시산 디안하이드리드(benzophenonetetracarboxylic dianhydride, BTDA) 등과 같은 방향족 무수산화물, 테트라브로모프탈릭 안하이드리드(tetrabromophthalic anhydride, TBPA), 클로렌딕 안하이드리드(chlorendic anhydride) 등과 같은 할로겐계 무수화합물 등을 들 수 있다.
Examples of the non-hydroxide curing agent include, but are not limited to, aliphatic anhydrides such as dodecenyl succinic anhydride (DDSA), poly azelaic poly anhydride, etc., hexahydrophthalic anhydride alicyclic anhydrides such as hexahydrophthalic anhydride (HHPA), methyl tetrahydrophthalic anhydride (MeTHPA), methylnadic anhydride (MNA) and the like, trimellitic anhydride , Tetrabromophthalic anhydride (TBPA), tetrabromophthalic anhydride (TMA), pyromellitic acid dianhydride (PMDA), benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA) , Chlorendic anhydride, and the like Gengye and the like anhydride.
일반적으로 경화제와 에폭시기의 반응 정도로 에폭시 복합체의 경화도를 조절할 수 있으며, 목적하는 경화도 범위에 따라 에폭시 수지의 에폭시기의 농도를 기준으로 하여 경화제의 함량을 조절할 수 있다. 예를 들어, 아민 경화제가 사용되는 경우에는, 아민 경화제와 에폭시기의 당량 반응에서는 에폭시기의 당량/아민기의 당량 비가 0.5 내지 2.0이 되도록, 또한, 예를 들어, 0.8 내지 1.5이 되도록 경화제의 함량을 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
Generally, the degree of curing of the epoxy composite can be controlled by the degree of reaction between the curing agent and the epoxy group, and the content of the curing agent can be controlled based on the concentration of the epoxy group of the epoxy resin according to the desired degree of curing. For example, when an amine curing agent is used, the equivalent ratio of the epoxy group to the amine group in the equivalent reaction between the amine curing agent and the epoxy group is set to 0.5 to 2.0, and the content of the curing agent is adjusted to be, for example, 0.8 to 1.5 It is preferable to use them in a controlled manner.
아민 경화제의 경우를 예로 하여 경화제의 배합량에 대하여 설명하였으나, 페놀계 경화제, 무수산화물계 경화제 및 본 명세서에 별도로 기재하지 않은 에폭시 수지의 경화에 사용될 수 있는 어떠한 경화제 또한 원하는 경화도 범위에 따라 조성물 중 총 에폭시기의 농도를 기준으로 하여 에폭시 작용기와 경화제의 반응성 작용기의 화학반응식에 따라 화학양론적 양으로 적합하게 배합하여 사용할 수 있으며, 이는 이 기술분야에서 일반적이다.
Although the amount of the curing agent is described taking the case of the amine curing agent as an example, any of the curing agents that can be used for curing the phenolic curing agent, the non-hydroxide curing agent, and the epoxy resin not separately described in this specification, Based on the total epoxy group concentration, can be suitably used in combination with a stoichiometric amount depending on the chemical reaction formula of the reactive functional group of the epoxy functional group and the curing agent, which is general in this technical field.
양이온 광경화제(광개시제라 하기도 함)로는 이 기술분야에 일반적으로 알려져 있는 어떠한 광경화제가 사용될 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니지만 예를 들어, 방향족 포스포늄염, 방향족 요오드늄염 및 방향족 술포늄염 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 디페닐요오드늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐요오드늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄 헥사플루오로안티모네이트, 디(4-노닐페닐)요오드늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4,4'-비스[디페닐술포니오]디페닐술피드 비스헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스[디(β-히드록시에톡시)페닐술포니오]디페닐술피드 비스헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스[디(β-히드록시에톡시)페닐술포니오]디페닐술피드 비스헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다. 이로써 한정하는 것은 아니지만, 광경화제는 예를 들어, 에폭시화합물에 대하여 일반적으로 0.5~20phr (parts per hundred, 에폭시 수지 100중량부당의 중량부), 바람직하게는 1phr이상, 또한 바람직하게는 15phr이하로 사용될 수 있다.
As the cationic photo-curing agent (which may be referred to as a photoinitiator), any photo-curing agent generally known in the art may be used, including, but not limited to, aromatic phosphonium salts, aromatic iodonium salts, and aromatic sulfonium salts, . Specific examples thereof include diphenyl iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diphenyl iodonium hexafluorophosphate, diphenyl iodonium hexafluoroantimonate, di (4-nonylphenyl) iodonium hexafluoro Triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4,4'-bis [diphenylsulfonio] di Bis [di (? - hydroxyethoxy) phenylsulfonio] diphenyl sulfide bishexafluoroantimonate, 4,4'-bis [di (? -hydroxyethoxy) phenylsulfonio] diphenyl sulfide bishexafluorophosphate, and the like. Although not limited thereto, for example, the photo-curing agent is generally used in an amount of 0.5 to 20 phr (parts per hundred, parts by weight per 100 parts by weight of epoxy resin), preferably 1 phr or more, and preferably 15 phr or less Can be used.
상기 에폭시 조성물에는 경화반응을 촉진하도록 임의의 경화촉진제(경화촉매)가 필요에 따라 추가로 포함될 수 있다. 경화촉진제(경화촉매)로는 이 기술분야에서 조성물의 경화에 일반적으로 사용되는 것으로 알려져 있는 어떠한 촉매가 사용될 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 이미다졸계, 제3급 아민계, 제4급 암모늄계, 유기산염계, 인 화합물계 등의 경화촉진제가 사용될 수 있다.
The epoxy composition may further include optional curing accelerators (curing catalysts) to facilitate the curing reaction. As the curing accelerator (curing catalyst), any catalyst known to be generally used in the art for curing the composition can be used, including, but not limited to, imidazole, tertiary amine, Quaternary ammonium-based, organic acid salt-based or phosphorus-based curing accelerators may be used.
보다 구체적으로, 예를 들어, 디메틸 벤질 아민, 2-메틸이미다졸(2MZ), 2-운데실이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸(2E4M), 2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-알킬기 이미다졸, 2-헵타데실이미다졸(heptadecylimidazole, 2HDI) 등의 이미다졸계; 벤질디메틸아민(benzyl dimethyl amine, BDMA), 트리스디메틸아미노메틸페놀(DMP-30), 트리에틸렌디아민 등의 3급 아민계 화합물; 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 4급 암모늄염; 디아자비시클로운데센(DBU)이나 DBU의 유기산염; 트리페닐포스핀, 인산에스테르 등의 인계 화합물, BF3-모노에틸 아민(BF3-MEA) 등과 같은 루이스산 등을 들 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니다. 이들 경화촉진제는 이들의 마이크로 캡슐코팅 및 착염 형성 등으로 잠재화된 것을 사용할 수도 있다. 이들은 경화 조건에 따라 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
More specifically, for example, there may be mentioned dimethylbenzylamine, 2-methylimidazole (2MZ), 2-undecylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4M) Imidazole compounds such as 1- (2-cyanoethyl) -2-alkyl imidazole and 2-heptadecylimidazole (2HDI); Tertiary amine compounds such as benzyl dimethyl amine (BDMA), trisdimethylaminomethyl phenol (DMP-30) and triethylenediamine; Quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium bromide; Organic acid salts of diazabicyclo undecene (DBU) or DBU; Triphenylphosphine, a phosphoric acid ester of a phosphorus compound such as, BF 3 - may be made of Lewis acid such as, such as monoethylamine (BF 3 -MEA), thus not limited. These curing accelerators may be those which have been latent by their microcapsule coating and complex formation. These may be used alone depending on the curing conditions, or two or more kinds may be used in combination.
상기 경화 촉매의 배합량은, 특히 한정하는 것은 아니며, 이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 양으로 배합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 에폭시 수지에 대하여 0.1 내지 10 phr(parts per hundred resin, 에폭시 수지 100중량부당의 중량부), 예를 들어, 0.2 내지 5 phr일 수 있다. 경화 촉진제는 경화반응 촉진 효과 및 경화 반응 속도 제어 측면에서 상기 함량으로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 경화 촉진제를 상기 범위의 배합량으로 사용함으로써 빠르게 경화가 진행되며 작업처리량의 향상을 기대할 수 있다.
The blending amount of the curing catalyst is not particularly limited and may be used in an amount generally used in this technical field. For example, it may be 0.1 to 10 phr (parts per hundred resin, parts by weight per 100 parts by weight of epoxy resin), for example, 0.2 to 5 phr for the epoxy resin. The curing accelerator is preferably used in the above-mentioned contents in terms of the curing reaction promoting effect and the curing reaction rate control. By using the above curing accelerator in the above amount range, it is possible to accelerate curing and improve the throughput of the work.
상기 조성물은 조성물의 물성을 손상시키지 않는 범위에서, 조성물의 물성조절을 위해 통상적으로 배합되는 이형제, 표면 처리제, 난연제, 가소제, 항균제, 레벨링제, 소포제, 착색제, 안정제, 커플링제, 점도조절제, 희석제, 고무, 열가소성 수지 등의 기타 첨가제가 또한 필요에 따라 배합될 수 있다.
The composition may contain various additives such as a release agent, a surface treatment agent, a flame retardant, a plasticizer, an antibacterial agent, a leveling agent, a defoaming agent, a colorant, a stabilizer, a coupling agent, , Rubber, thermoplastic resin and the like may also be blended if necessary.
상기한 성분을 포함하는 에폭시 조성물은 예를 들어 다음과 같이 조성될 수 있다.The epoxy composition containing the above-mentioned components can be prepared, for example, as follows.
예를 들어, (A) 에폭시 수지 (B) 경화제, (C) 본 발명의 표면처리된 충전제, (D) 임의의 경화촉매 및 (E) 임의의 첨가제를 포함할 수 있다.
For example, (A) an epoxy resin (B) a curing agent, (C) a surface-treated filler of the present invention, (D) an optional curing catalyst, and (E) optional additives.
상기 조성물은 (A) 에폭시 수지와 (B) 경화제의 반응으로 경화되며, (A) 에폭시 수지와 (B) 경화제는 에폭시 수지의 에폭시기와 경화제의 경화 반응기가 1 당량비로 반응하여 경화된다. 따라서, 경화정도 및 반응성을 고려하여, 조성물에서, (B) 경화제는 에폭시 수지의 경화 반응기의 당량/경화제의 경화반응기 당량의 비가 0.5 내지 2.0이 되도록, 또한, 예를 들어, 0.8 내지 1.5이 되도록 조성물에 포함될 수 있다. 경화제의 경화반응기는 페놀 경화제인 경우에는 페놀기, 아민 경화제의 경우에는 아민기, 그리고 산무수물 경화제인 경우에는 산무수물기일 수 있다.
The composition is cured by reaction between the epoxy resin (A) and the curing agent (B), and the epoxy resin (A) and the curing agent (B) are cured by reacting the epoxy group of the epoxy resin with the curing reaction unit of the curing agent at an equivalent ratio. Therefore, in consideration of the degree of curing and the reactivity, in the composition, (B) the curing agent is preferably added such that the ratio of the equivalent of the curing reactor of the epoxy resin / the curing reactor equivalent of the curing agent is 0.5 to 2.0, May be included in the composition. The curing reactor of the curing agent may be a phenolic group in the case of a phenol curing agent, an amine group in the case of an amine curing agent, or an acid anhydride group in the case of an acid anhydride curing agent.
상기 (C) 표면 처리된 충전제는 조성물의 총 고형분의 함량(충전제를 포함)을 기준으로, 총 고형분 함량 100중량부에 대하여, 5 내지 95 중량부, 예를 들어, 5 중량부 내지 90 중량부, 예를 들어 10 중량부 내지 90 중량부, 예를 들어, 30 중량부 내지 95 중량부, 예를 들어, 30 중량부 내지 90 중량부, 예를 들어, 5중량부 내지 85중량부, 예를 들어, 5 중량부 내지 70 중량부, 예를 들어, 10 중량부 내지 80 중량부, 예를 들어, 10 중량부 내지 50 중량부 일 수 있다. 즉, 총 고형분 함량 100 중량부에 대하여 충전제가 5 중량부이면, 충전제를 포함하는 조성물의 고형분 함량 100g 당 충전제의 함량이 5g이다. 조성물에서 고형분이란 조성물 중 용매 이외의 모든 성분을 말한다. 예를 들어, (A) 내지 (E)는 고형분에 해당한다.
The surface-treated filler (C) may be used in an amount of 5 to 95 parts by weight, for example, 5 to 90 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total solid content, based on the total solid content (including filler) For example, from 10 parts by weight to 90 parts by weight, for example, from 30 parts by weight to 95 parts by weight, for example, from 30 parts by weight to 90 parts by weight, for example, from 5 parts by weight to 85 parts by weight, For example, from 5 parts by weight to 70 parts by weight, for example, from 10 parts by weight to 80 parts by weight, for example, from 10 parts by weight to 50 parts by weight. That is, if the filler is 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total solid content, the content of the filler per 100 g of the solid content of the composition containing the filler is 5 g. The term " solids " in the composition refers to all components other than the solvent in the composition. For example, (A) to (E) correspond to a solid content.
즉, (C) 충전제는 상기 (A), (B), 및 (C)의 총 합량을 기준으로 상기한 중량부로 포함될 수 있다. 또한, 임의의 성분인 (D) 및/또는 (E)를 포함하는 경우에, (C) 충전제는 상기 (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 총 합량을 기준으로 상기한 중량부로 포함될 수 있다.
That is, the filler (C) may be included in the above-described weight parts based on the total amount of (A), (B), and (C). When the filler (D) and / or the filler (E) is contained as an optional component, the filler (C) may contain the total amount of the components (A), (B), (C), (D) May be included as the above-mentioned weight parts by reference.
충전제는 에폭시 조성물에서 요구되는 물성, 적정한 점도 및 용도에 따라 이 기술분야가 적합한 양으로 배합할 수 있으며, 조성물에서 요구되는 물성의 발현 측면에서 상기 범위의 양으로 배합될 수 있다.
The filler may be compounded in an appropriate amount in the art depending on the physical properties required in the epoxy composition, the appropriate viscosity, and the application, and may be formulated in the above range in terms of the manifestation of the physical properties required in the composition.
예를 들어, 상기 조성물은 용매에서 상기 성분 (A) 내지 (E)를 고형분 함량이 1중량% 내지 95중량%이 되도록 배합한 후, 용매를 제거하고 경화시켜서 필요한 물품으로 제조할 수 있다. 상기 용매 중의 고형분 함량은 필요로 하는 최종 물품에 따라 이 기술분야의 기술자가 적합하게 조절할 수 있다.
For example, the composition may be prepared by mixing the components (A) to (E) in a solvent such that the solids content thereof is 1 wt% to 95 wt%, removing the solvent, and curing. The solids content in the solvent may be suitably adjusted by those skilled in the art depending on the final article required.
상기 본 발명의 어떠한 실시형태에서 제공되는 어떠한 조성물은 전자재료용으로 사용될 수 있다. 전자 재료는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 반도체용 기판, 필름, 프리프레그, 또는 본 발명의 조성물로된 기재층에 금속층이 배치된 적층판, 봉지재료 (패키징 재료), 빌드 업 필름(기판)뿐만 아니라, 인쇄 배선기판 등의 전자부품이다. 또한, 접착제, 도료, 코팅제 및 복합재료 등 각종 용도에 적용될 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시형태에 의하면, 본 발명의 표면처리된 충전제를 포함하는 조성물을 포함하는 또는 이로 이루어진 전자재료가 제공된다. 나아가, 상기 전자재료를 포함하거나, 이로 필수적으로 구성되거나 또는 구성되는 반도체 장치가 또한 제공된다. 구체적으로 상기 반도체 장치는 본 발명의 표면처리된 충전제를 포함하는 조성물을 포함하거나, 이로 필수적으로 구성되거나 또는 구성되는 인쇄배선판을 포함(예를 들어, 반도체 소자 탑재)하는 반도체 장치 및/또는 반도체 패키징 재료를 포함하는 반도체 장치일 수 있다. 또한, 상기 본 발명의 어떠한 실시형태에서 제공되는 어떠한 조성물을 포함하거나, 필수적으로 구성되거나 또는 구성되는 경화물, 접착제, 도료, 코팅제 또는 복합재료가 제공된다. 상기 본 발명의 표면처리된 충전제를 포함하는 조성물은 예를 들어, 에폭시 조성물, 광경화성 수지를 매트릭스로 포함하는 조성물, 또는 열가소성 수지를 매트릭스로 포함하는 조성물일 수 있다.
Any composition provided in any of the above embodiments of the present invention may be used for electronic materials. Although the electronic material is not limited to this, for example, a substrate for a semiconductor, a film, a prepreg, or a laminate in which a metal layer is disposed on a base layer made of the composition of the present invention, a sealing material (packaging material) ), As well as electronic parts such as printed wiring boards. It can also be applied to various applications such as adhesives, paints, coatings and composites. According to another embodiment of the present invention, there is provided an electronic material comprising or consisting of a composition comprising the surface-treated filler of the present invention. Furthermore, a semiconductor device comprising, consisting essentially of, or consisting of the electronic material is also provided. Specifically, the semiconductor device includes a semiconductor device including a printed wiring board (for example, mounting a semiconductor element), and / or a semiconductor package including a composition including the surface-treated filler of the present invention, And may be a semiconductor device including a material. Also provided are cured products, adhesives, paints, coatings or composites comprising, consisting essentially of, or consisting of any composition provided in any of the embodiments of the present invention. The composition comprising the surface-treated filler of the present invention may be, for example, an epoxy composition, a composition comprising a photocurable resin as a matrix, or a composition comprising a thermoplastic resin as a matrix.
가. 충전제의 표면처리end. Surface treatment of fillers
실시예 1. 비스페놀A계 실릴에폭시 화합물을 표면처리제로 사용한 실리카 코팅입자 제조 (가수분해조건)
청구항 6의 표면처리된 충전제의 제조방법으로 제조된 표면처리된 충전제Example 1. Preparation of silica-coated particles using bisphenol A-based silyl epoxy compound as a surface treatment agent (hydrolysis conditions)
The surface-treated filler prepared by the method for manufacturing the surface-treated filler of claim 6
상온에서 2구 플라스크에 비스페놀계 실릴에폭시 (하기 구조식 1) 0.60g, H2O 1.20g, 0.1M HNO3 0.18g, 이소프로필알코올 25g을 첨가하고 반응온도를 60도로 상승하여 2시간 교반하여 알콕시실란을 가수분해 하였다. 그 후, 상기 플라스크 내부에 추가로 이소프로필알코올 150g, 실리카 60g 을 첨가하고, 16시간 가열 및 교반하였다. 반응 종료 후 용매를 제거하였고 120도 오븐에서 2시간 동안 건조하여 실릴에폭시로 코팅된 실리카입자를 얻었다.
0.60 g of bisphenol-based silyl epoxy (the following structural formula 1), 1.20 g of H 2 O, 0.18 g of 0.1M HNO 3 and 25 g of isopropyl alcohol were added to a two-necked flask at room temperature, and the reaction temperature was raised to 60 ° C., The silane was hydrolyzed. Thereafter, 150 g of isopropyl alcohol and 60 g of silica were further added into the inside of the flask, and the mixture was heated and stirred for 16 hours. After the completion of the reaction, the solvent was removed and dried in an oven at 120 ° C for 2 hours to obtain silica particles coated with silyl epoxy.
[구조식 1][Structural formula 1]
실시예 2. 비스페놀A계 실릴에폭시 화합물을 표면처리제로 사용한 실리카 코팅입자 제조 (무수 조건)
Example 2: Preparation of silica-coated particles using a bisphenol A-based silyl epoxy compound as a surface treatment agent (anhydrous condition)
상온에서 2구 플라스크에 실리카 60g, 톨루엔150g을 첨가하고 상온에서 2시간 교반하였다. 그 후, 상기 플라스크 내부에 추가로 비스페놀계 실릴에폭시(상기 구조식 1) 0.60g을 첨가하고 반응온도를 100도로 상승하여 16시간 가열 및 교반하였다. 반응 종료 후 용매를 제거하였고 120도 오븐에서 2시간 동안 건조하여 실릴에폭시로 코팅된 실리카 입자를 얻었다.
60 g of silica and 150 g of toluene were added to a two-necked flask at room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Thereafter, 0.60 g of bisphenol-based silyl epoxy (formula 1) was further added into the inside of the flask, and the reaction temperature was elevated to 100 ° C., and the mixture was heated and stirred for 16 hours. After the completion of the reaction, the solvent was removed and dried in an oven at 120 ° C for 2 hours to obtain silica particles coated with silyl epoxy.
실시예 3. 바이페닐계 실릴에폭시 화합물을 표면처리제로 사용한 실리카 코팅입자 제조 (무수 조건)
Example 3 Preparation of silica-coated particles using biphenyl-based silyl epoxy compound as surface treatment agent (anhydrous condition)
표면처리제의 종류가 다른 것을 제외하고는 상기한 실시예 2와 동일한 방법으로 합성하였으며 사용한 표면처리제의 구조는 아래와 같다.
The surface treatment agent was synthesized in the same manner as in Example 2 except that the surface treatment agent was different, and the structure of the surface treatment agent used was as follows.
[구조식 2][Structural formula 2]
실시예 4. 나프탈렌계 실릴에폭시 화합물을 표면처리제로 사용한 실리카 코팅입자 제조 (무수 조건)
Example 4 Preparation of Silica Coated Particle Using Naphthalene Silyl Epoxy Compound as Surface Treatment Agent (Anhydrous Conditions)
표면처리제의 종류가 다른 것을 제외하고는 상기한 실시예 2와 동일한 방법으로 합성하였으며 사용한 표면처리제의 구조는 아래와 같다.
The surface treatment agent was synthesized in the same manner as in Example 2 except that the surface treatment agent was different, and the structure of the surface treatment agent used was as follows.
[구조식 3][Structural Formula 3]
실시예 5. 카도계 실릴에폭시 화합물을 표면처리제로 사용한 실리카 코팅입자 제조 (무수 조건)
Example 5: Preparation of silica-coated particles using a cadmium silyl epoxy compound as a surface treatment agent (anhydrous condition)
표면처리제의 종류가 다른 것을 제외하고는 상기한 실시예 2와 동일한 방법으로 합성하였으며 사용한 표면처리제의 구조는 아래와 같다.
The surface treatment agent was synthesized in the same manner as in Example 2 except that the surface treatment agent was different, and the structure of the surface treatment agent used was as follows.
[구조식 4][Structural Formula 4]
실시예 6. 페닐계 실릴에폭시 화합물을 표면처리제로 사용한 실리카 코팅입자 제조 (무수 조건)
Example 6 Preparation of silica-coated particles using a phenyl-based silyl epoxy compound as a surface treatment agent (anhydrous condition)
표면처리제의 종류가 다른 것을 제외하고는 상기한 실시예 2와 동일한 방법으로 합성하였으며 사용한 표면처리제의 구조는 아래와 같다.
The surface treatment agent was synthesized in the same manner as in Example 2 except that the surface treatment agent was different, and the structure of the surface treatment agent used was as follows.
[구조식 5][Structural Formula 5]
실시예 7. 테트라페닐에탄계 실릴에폭시 화합물을 표면처리제로 사용한 실리카 코팅입자 제조 (무수 조건)
Example 7 Preparation of silica-coated particles using a tetraphenylethane-based silyl epoxy compound as a surface treatment agent (anhydrous condition)
표면처리제의 종류가 다른 것을 제외하고는 상기한 실시예 2와 동일한 방법으로 합성하였으며 사용한 표면처리제의 구조는 아래와 같다.
The surface treatment agent was synthesized in the same manner as in Example 2 except that the surface treatment agent was different, and the structure of the surface treatment agent used was as follows.
[구조식 6][Structural Formula 6]
실시예 8. 비스나프탈렌계 실릴에폭시 화합물을 표면처리제로 사용한 실리카 코팅입자 제조 (무수 조건)
Example 8 Preparation of silica-coated particles using a bisnaphthalene-based silyl epoxy compound as a surface treatment agent (anhydrous condition)
표면처리제의 종류가 다른 것을 제외하고는 상기한 실시예 2와 동일한 방법으로 합성하였으며 사용한 표면처리제의 구조는 아래와 같다.
The surface treatment agent was synthesized in the same manner as in Example 2 except that the surface treatment agent was different, and the structure of the surface treatment agent used was as follows.
[구조식 7][Structural Formula 7]
실시예 9. 트리페닐메탄계 실릴에폭시 화합물을 표면처리제로 사용한 실리카 코팅입자 제조 (무수 조건)
Example 9 Preparation of silica-coated particles using a triphenylmethane-based silyl epoxy compound as a surface treating agent (anhydrous condition)
표면처리제의 종류가 다른 것을 제외하고는 상기한 실시예 2와 동일한 방법으로 합성하였으며 사용한 표면처리제의 구조는 아래와 같다.
The surface treatment agent was synthesized in the same manner as in Example 2 except that the surface treatment agent was different, and the structure of the surface treatment agent used was as follows.
[구조식 8][Structural formula 8]
실시예 10. 아미노페놀계 실릴에폭시 화합물을 표면처리제로 사용한 실리카 코팅입자 제조 (무수 조건)
Example 10 Preparation of Silica-Coated Particle Using Aminophenol Silyl Epoxy Compound as Surface Treatment Agent (Anhydrous Conditions)
표면처리제의 종류가 다른 것을 제외하고는 상기한 실시예 2와 동일한 방법으로 합성하였으며 사용한 표면처리제의 구조는 아래와 같다.
The surface treatment agent was synthesized in the same manner as in Example 2 except that the surface treatment agent was different, and the structure of the surface treatment agent used was as follows.
[구조식 9][Structural Formula 9]
실시예 11. 페놀노볼락계 실릴 에폭시 화합물을 표면처리제로 사용한 실리카 코팅입자 제조 (무수 조건)
Example 11 Preparation of silica-coated particles using phenol novolac silyl epoxy compound as a surface treatment agent (anhydrous condition)
표면처리제의 종류가 다른 것을 제외하고는 상기한 실시예 2와 동일한 방법으로 합성하였으며 사용한 표면처리제의 구조는 아래와 같다.
The surface treatment agent was synthesized in the same manner as in Example 2 except that the surface treatment agent was different, and the structure of the surface treatment agent used was as follows.
[구조식 10][Structural Formula 10]
(q는 1 내지 100의 정수임)
(q is an integer of 1 to 100)
실시예 12. 크레졸노볼락계 실릴에폭시 화합물을 표면처리제로 사용한 실리카 코팅입자 제조 (무수 조건)
Example 12. Preparation of silica-coated particles using cresol novolac silyl epoxy compound as a surface treatment agent (anhydrous condition)
표면처리제의 종류가 다른 것을 제외하고는 상기한 실시예 2와 동일한 방법으로 합성하였으며 사용한 표면처리제의 구조는 아래와 같다.
The surface treatment agent was synthesized in the same manner as in Example 2 except that the surface treatment agent was different, and the structure of the surface treatment agent used was as follows.
[구조식 11][Structural Formula 11]
(n은 1 내지 100의 정수임)
(n is an integer of 1 to 100)
실시예 13. 비스페놀노볼락계 실릴에폭시 화합물을 표면처리제로 사용한 실리카 코팅입자 제조 (무수 조건)
Example 13. Preparation of silica-coated particles using bisphenol novolac silyl epoxy compound as a surface treatment agent (anhydrous condition)
표면처리제의 종류가 다른 것을 제외하고는 상기한 실시예 2와 동일한 방법으로 합성하였으며 사용한 표면처리제의 구조는 아래와 같다.
The surface treatment agent was synthesized in the same manner as in Example 2 except that the surface treatment agent was different, and the structure of the surface treatment agent used was as follows.
[구조식 12][Structural Formula 12]
(n은 1 내지 100의 정수임)
(n is an integer of 1 to 100)
실시예 14. 나프탈렌노볼락계 실릴에폭시 화합물을 표면처리제로 사용한 실리카 코팅입자 제조 (무수 조건)
Example 14. Preparation of silica-coated particles using naphthalene novolac silyl epoxy compound as a surface treatment agent (anhydrous conditions)
표면처리제의 종류가 다른 것을 제외하고는 상기한 실시예 2와 동일한 방법으로 합성하였으며 사용한 표면처리제의 구조는 아래와 같다.
The surface treatment agent was synthesized in the same manner as in Example 2 except that the surface treatment agent was different, and the structure of the surface treatment agent used was as follows.
[구조식 13][Structural Formula 13]
(n은 1 내지 100의 정수임)
(n is an integer of 1 to 100)
실시예 15. 페놀노볼락계 실릴 경화제를 표면처리제로 사용한 실리카 코팅입자 제조 (가수분해조건)Example 15 Preparation of silica-coated particles using phenol novolac-based silyl hardener as surface treatment agent (hydrolysis conditions)
상온에서 2구 플라스크에 실릴화 된 노볼락 경화제 (하기 구조식 14) 0.71g, H2O 1.42g, 0.1M HNO3 0.21g, 이소프로필알코올 25g을 첨가하고 반응온도를 60도로 상승하여 2시간 교반하여 알콕시실란을 가수분해하였다. 그 후, 상기 플라스크 내부에 추가로 이소프로필알코올 150g, 실리카 71g을 첨가하고, 16시간 가열 및 교반하였다. 반응 종료 후 용매를 제거하였고 120도 오븐에서 2시간 동안 건조하여 노볼락 경화제로 코팅된 조성물을 얻었다.
0.71 g of silylated novolak curing agent (following structural formula 14), 1.42 g of H 2 O, 0.21 g of 0.1 M HNO 3 and 25 g of isopropyl alcohol were added to a two-necked flask at room temperature, and the reaction temperature was raised to 60 ° C. and stirred for 2 hours To hydrolyze the alkoxysilane. Thereafter, 150 g of isopropyl alcohol and 71 g of silica were added to the inside of the flask, and the mixture was heated and stirred for 16 hours. After completion of the reaction, the solvent was removed and the mixture was dried in an oven at 120 ° C for 2 hours to obtain a composition coated with a novolac curing agent.
[구조식 14][Structural Formula 14]
실시예 16. 페놀노볼락계 실릴 경화제를 표면처리제로 사용한 실리카 코팅입자 제조 (무수 조건)
Example 16 Preparation of silica-coated particles using phenol novolac-based silyl hardener as surface treatment agent (anhydrous condition)
상온에서 2구 플라스크에 실리카 60g, 톨루엔 150g을 첨가하고 상온에서 2시간 교반하였다. 그 후, 상기플라스크 내부에 추가로 페놀노볼락계 실릴 경화제(상기 구조식 14) 0.60g을 첨가하고 반응온도를 100도로 상승하여 16시간 가열 및 교반하였다. 반응 종료 후 용매를 제거하였고 120도 오븐에서 2시간 동안 건조하여 실릴 경화제로 코팅된 실리카 입자를 얻었다.
60 g of silica and 150 g of toluene were added to a two-necked flask at room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Thereafter, 0.60 g of a phenol novolac-based silyl curing agent (the structural formula 14) was further added to the inside of the flask, and the reaction temperature was elevated to 100 ° C and the mixture was heated and stirred for 16 hours. After the completion of the reaction, the solvent was removed and dried in an oven at 120 ° C for 2 hours to obtain silica particles coated with a silyl curing agent.
실시예 17. 크레졸노볼락계 실릴경화제를 표면처리제로 사용한 실리카 코팅입자 제조 (무수 조건)
Example 17. Preparation of silica-coated particles using cresol novolak silyl hardener as surface treatment agent (anhydrous condition)
표면처리제의 종류가 다른 것을 제외하고는 상기한 실시예 16와 동일한 방법으로 합성하였으며 사용한 표면처리제의 구조는 아래와 같다.
The composition of the surface treating agent used was the same as in Example 16 except that the kind of the surface treating agent was different.
[구조식 15][Structural Formula 15]
(n은 1 내지 100의 정수임)
(n is an integer of 1 to 100)
실시예 18. 비스페놀노볼락계 실릴경화제를 표면처리제로 사용한 실리카 코팅입자 제조 (무수 조건)
Example 18 Preparation of silica-coated particles using a bisphenol-novolac-based silyl curing agent as a surface treatment agent (anhydrous condition)
표면처리제의 종류가 다른 것을 제외하고는 상기한 실시예 16와 동일한 방법으로 합성하였으며 사용한 표면처리제의 구조는 아래와 같다.
The composition of the surface treating agent used was the same as in Example 16 except that the kind of the surface treating agent was different.
[구조식 16][Structural Formula 16]
(n은 1 내지 100의 정수임)
(n is an integer of 1 to 100)
실시예 19. 나프탈렌노볼락계 실릴경화제를 표면처리제로 사용한 실리카 코팅입자 제조 (무수 조건)
Example 19 Preparation of Silica-Coated Particles Using a Naphthalene Novolac Silicone Hardener as Surface Treatment Agent (Anhydrous Conditions)
표면처리제의 종류가 다른 것을 제외하고는 상기한 실시예 16와 동일한 방법으로 합성하였으며 사용한 표면처리제의 구조는 아래와 같다.
The composition of the surface treating agent used was the same as in Example 16 except that the kind of the surface treating agent was different.
[구조식 17][Structural Formula 17]
(n은 1 내지 100의 정수임)
(n is an integer of 1 to 100)
실시예 20. 페놀노볼락계 실릴 경화제를 표면처리제로 사용한 TiO2 코팅입자 제조 (무수 조건)Example 20: Preparation of TiO 2 -containing particles using phenol novolac silyl hardener as a surface treatment agent (anhydrous condition)
상온에서 2구 플라스크에 TiO2 60g, 톨루엔 150g을 첨가하고 상온에서 2시간 교반하였다. 그 후, 상기플라스크 내부에 추가로 페놀노볼락계 실릴 경화제(상기 구조식 14) 0.60g을 첨가하고 반응온도를 100도로 상승하여 16시간 가열 및 교반하였다. 반응 종료 후 용매를 제거하였고 120도 오븐에서 2시간 동안 건조하여 실릴 경화제로 코팅된 TiO2 입자를 얻었다.
60 g of TiO 2 and 150 g of toluene were added to a two-necked flask at room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Thereafter, 0.60 g of a phenol novolac-based silyl curing agent (the structural formula 14) was further added to the inside of the flask, and the reaction temperature was elevated to 100 ° C and the mixture was heated and stirred for 16 hours. After the completion of the reaction, the solvent was removed, and the coating was dried in an oven at 120 ° C for 2 hours to obtain TiO 2 particles coated with a silyl curing agent.
실시예 21. 비스페놀A계 실릴에폭시 화합물을 표면처리제로 사용한 ZrO2 코팅입자 제조(가수분해조건)Example 21 Preparation of ZrO 2 Coated Particles Using Bisphenol A Silyl Epoxy Compound as Surface Treatment Agent (Hydrolysis Conditions)
상온에서 2구 플라스크에 비스페놀계 실릴 에폭시 화합물 (상기 구조식 1) 0.60g, H2O 1.20g, 0.1M HNO3 0.18g, 이소프로필알코올 25g을 첨가하고 반응온도를 60도로 상승하여 2시간 교반하여 알콕시실란을 가수분해하였다. 그 후, 상기 플라스크 내부에 추가로 이소프로필알코올 150g, 지르코니아 60g을 첨가하고, 16시간 가열 및 교반하였다. 반응 종료 후 용매를 제거하였고 120도 오븐에서 2시간 동안 건조하여 실릴에폭시로 코팅된 ZrO2 입자를 얻었다.0.60 g of a bisphenol-based silyl epoxy compound (structural formula 1), 1.20 g of H 2 O, 0.18 g of 0.1M HNO 3 and 25 g of isopropyl alcohol were added to a two-necked flask at room temperature, and the reaction temperature was raised to 60 ° C and stirred for 2 hours The alkoxysilane was hydrolyzed. Thereafter, 150 g of isopropyl alcohol and 60 g of zirconia were further added into the inside of the flask, and the mixture was heated and stirred for 16 hours. After the completion of the reaction, the solvent was removed and dried in an oven at 120 ° C. for 2 hours to obtain ZrO 2 particles coated with silyl epoxy.
실시예 22. 페놀노볼락계 실릴 경화제를 표면처리제로 사용한 Al2O3 코팅입자 제조 (무수 조건)Example 22 Preparation of Al 2 O 3 Coated Particles Using Phenol Novolac Silyl Hardener as Surface Treatment Agent (Anhydrous Conditions)
상온에서 2구 플라스크에 Al2O3 60g, 톨루엔 150g을 첨가하고 상온에서 2시간 교반하였다. 그 후, 상기 플라스크 내부에 추가로 페놀노볼락계 실릴 경화제(상기 구조식 14) 0.60g을 첨가하고 반응온도를 100도로 상승하여 16시간 가열 및 교반하였다. 반응 종료 후 용매를 제거하였고 120도 오븐에서 2시간 동안 건조하여 실릴 경화제로 코팅된 Al2O3 입자를 얻었다.
60 g of Al 2 O 3 and 150 g of toluene were added to a two-necked flask at room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Thereafter, 0.60 g of a phenol novolac-based silyl curing agent (the structural formula 14) was further added to the inside of the flask, and the reaction temperature was elevated to 100 ° C and the mixture was heated and stirred for 16 hours. After the completion of the reaction, the solvent was removed and dried in an oven at 120 ° C for 2 hours to obtain Al 2 O 3 particles coated with a silyl curing agent.
실시예 23. 페놀노볼락계 실릴 경화제를 표면처리제로 사용한 E-글라스(glass) 유리섬유 제조 (무수 조건)Example 23 Preparation of E-glass Glass Fiber Using Phenol Novolac Silyl Hardener as Surface Treatment Agent (Anhydrous Conditions)
80도 반응기에 페놀노볼락계 실릴 경화제 (상기 구조식 14) 1g, 톨루엔 100g, E-글라스 유리섬유를 넣어 2시간 동안 함침하였다. 그후, MEK를 이용하여 표면처리된 유리섬유를 세척하여 미반응된 페놀노볼락계 실릴 경화제를 제거해주고 100도 오븐에서 2시간 동안 건조하여 실릴 경화제로 코팅된 E-글라스 유리섬유를 얻었다.
In an 80-degree reactor, 1 g of a phenol novolac-based silyl curing agent (structural formula 14), 100 g of toluene and E-glass fiber glass were impregnated for 2 hours. Thereafter, the surface-treated glass fibers were washed with MEK to remove the unreacted phenol novolac silyl curing agent and dried in a 100 ° C oven for 2 hours to obtain an E-glass glass fiber coated with a silyl curing agent.
실시예 24. 페놀노볼락계 실릴 경화제를 표면처리제로 사용한 T-글라스(glass) 유리섬유 제조 (무수 조건)
Example 24. Preparation of T-glass glass fiber using phenol novolac silyl hardener as surface treatment agent (anhydrous condition)
충전제의 종류가 E-글라스(glass)에서 T-글라스(glass)로 바뀐 것을 제외하고는 상기한 실시예 23와 동일한 방법으로 합성을 진행하였다.
The synthesis was carried out in the same manner as in Example 23 except that the type of filler was changed from E-glass to T-glass.
실시예 25. 페놀노볼락계 실릴 경화제를 표면처리제로 사용한 보헤마이트(Boehmite) 제조 (무수 조건)
Example 25. Preparation of boehmite using a phenol novolac silyl hardener as a surface treating agent (anhydrous condition)
충전제의 종류가 E-글라스(glass)에서 보헤마이트로 바뀐 것을 제외하고는 상기한 실시예 23와 동일한 방법으로 합성을 진행하였다.
The synthesis was carried out in the same manner as in Example 23 except that the type of filler was changed from E-glass to boehmite.
비교예 1. 상용실란커플링제 ((3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane, GPTMS)를 표면처리제로 사용한 실리카 코팅입자 제조 (무수 조건)
COMPARATIVE EXAMPLE 1 Preparation of Silica-Coated Particle Using (3-Glycidyloxypropyl) trimethoxysilane (GPTMS) as a Surface Treatment Agent (anhydrous condition)
표면처리제의 종류가 다른 것을 제외하고는 상기한 실시예 2와 동일한 방법으로 합성하였으며 사용한 표면처리제의 구조는 아래와 같다.
The surface treatment agent was synthesized in the same manner as in Example 2 except that the surface treatment agent was different, and the structure of the surface treatment agent used was as follows.
[구조식 18][Structural Formula 18]
나. 물성평가I. Property evaluation
1. 물에 대한 부유성 평가1. Assessment of flooding on water
표면처리되지 않은 실리카는 물에 넣으면 물에 바로 가라 앉는다. 그러나, 본 발명에 의한 실릴 에폭시 화합물, 실릴 경화제 및/또는 이들의 가수분해물로 표면처리된 실리카는 표면의 유기 작용기로 인하여 물에 가라앉지 않고 부유된다. 따라서, 물에 대한 부유성을 검토함으로써 실리카 표면이 유기 작용기로 표면처리 되었는지 여부를 확인하였다. The untreated silica sinks directly into the water when placed in water. However, the silica surface-treated with the silyl epoxy compound, silyl curing agent and / or hydrolyzate thereof according to the present invention floats without submerging in water due to organic functional groups on the surface. Therefore, by examining the floating property against water, it was confirmed whether or not the silica surface was surface-treated with an organic functional group.
(1)표면처리되지 않은 실리카, (2) 실시예 2의 표면처리된 실리카, 및 (3) 표면처리된 상용 실리카 제품을 도 3에 나타낸 바와 같이 물에 첨가한 후, 이들의 물에 대한 부유 및 침전 여부를 육안으로 확인하였으며, 그 결과는 도 3(a) 내지 도 3(c)의 사진과 같다.
(1) surface-treated silica, (2) surface-treated silica of Example 2, and (3) surface-treated commercial silica product were added to water as shown in FIG. 3, And the precipitation was visually confirmed. The results are shown in the photographs of Figs. 3 (a) to 3 (c).
표면처리되지 않은 실리카는 도 3(a)의 사진과 같이 물에 넣으면 바로 물에 가라 앉았다. 실시예 2에서 표면 처리된 실리카는 도 3(b)의 사진과 같이 물에 가라 앉지 않았다. 상용 표면처리 제품(EMC용 실리카, 표면작용기: 알킬실란)은 도 3(c)의 사진에 나타낸 바와 같이, 물에 넣는 즉시 일부는 물에 가라앉고, 일부만 물위에 떠 있는 것으로 관찰되었다.
The untreated silica was submerged in water as it was in water as shown in Fig. 3 (a). The silica surface-treated in Example 2 did not sink into water as shown in Fig. 3 (b). As shown in the photograph of FIG. 3 (c), a commercially available surface treatment product (silica for EMC, surface functional group: alkylsilane) was observed to be partially submerged in water and partially floated on water immediately after it was immersed in water.
이로부터, 본원발명에 의해 실릴 에폭시 화합물, 실릴 경화제 및/또는 이들의 가수분해물로 실리카가 효과적으로 표면처리됨을 알 수 있다. From this, it can be seen that the silica is effectively treated with the silyl epoxy compound, the silyl curing agent and / or the hydrolyzate thereof according to the present invention.
(2) 기존의 실란커플링제인 (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란으로 표면 처리된 실리카(비교예 1)와 본 발명의 실시예 2의 실릴에폭시 화합물로 표면처리된 실리카의 물에 대한 부유성을 비교하였다. (2) Water of silica surface-treated with (3-glycidyloxypropyl) trimethoxysilane, which is a conventional silane coupling agent (Comparative Example 1), and silica treated with the silyl epoxy compound of Example 2 of the present invention Were compared.
도 4에 나타낸 바와 같이, 동일한 조건에서 표면 처리하였을 때, 기존의 실란커플링제를 이용하여 표면처리한 실리카는 도 4(a)의 사진에서 알 수 있듯이 대부분 물에 가라앉았다. 그러나, 본 발명의 표면처리제를 사용한 실시예 2의 실리카는 도 4(b)의 사진에서와 같이, 물위에 부유된 상태를 유지하였다. 이로부터 본 발명에 의한 표면처리제가 처리되는 경우가 상용제품에 비해 우수함이 알 수 있다.
As shown in FIG. 4, when the surface was treated under the same conditions, the surface-treated silica using the conventional silane coupling agent was mostly submerged in water as shown in the photograph of FIG. 4 (a). However, the silica of Example 2 using the surface treatment agent of the present invention was kept floating on water as shown in the photograph of Fig. 4 (b). From this, it can be seen that the surface treatment agent according to the present invention is superior to commercial products.
2. 유기 용매에 대한 분산성 평가2. Evaluation of dispersibility in organic solvents
충전제를 표면처리제로 표면 처리하는 목적 중 하나는 충전제가 충전제를 포함하는 바인더 및/또는 유기분산용매에 잘 분산되도록 하기 위함이다. 따라서, 표면처리되지 않은 충전제와 본 발명에 의해 표면처리된 충전제의 용매에서의 분산성에 대하여 평가하였다.
One of the purposes of surface treating the filler with a surface treatment agent is to ensure that the filler is well dispersed in the binder and / or organic dispersion solvent containing the filler. Therefore, the dispersibility of the unfaced filler and the filler surface-treated by the present invention in the solvent was evaluated.
표면처리되지 않은 ZrO2 입자와 TiO2 입자를 각각 유기용매에 분산시키면, 각각 도 5(a) 및 도 6(a)의 사진에서와 같이 유기용매에 분산되어 있지 못하고 곧 바로 가라 앉는다. 그러나, 본 발명에 의한 실시예 21의 표면처리된 ZrO2 입자와 실시예 20의 TiO2입자는 각각 도 5(b) 및 도 6(b)의 사진에서와 같이 유기용매에 안정적으로 분산되어 있음이 관찰되었다. 도 5(a),(b)에서는 메틸에틸케톤(MEK)에, 그리고 도 6(a),(b)에서는 톨루엔에 분산시켰다.
When the ZrO2 particles and the TiO2 particles that have not been subjected to the surface treatment are dispersed in the organic solvent, they are not dispersed in the organic solvent as shown in Fig. 5 (a) and Fig. 6 (a), respectively. However, the surface-treated ZrO2 particles of Example 21 according to the present invention and the TiO2 particles of Example 20 were observed to be stably dispersed in an organic solvent as shown in the photographs of Figs. 5 (b) and 6 (b) . 5 (a) and 5 (b) were dispersed in methyl ethyl ketone (MEK), and in FIGS. 6 (a) and 6 (b), toluene was dispersed.
2. 경화물 제조 및 내열특성 평가2. Manufacture of cured products and evaluation of heat resistance
(1) 에폭시 필러 복합체(경화물)의 제조(1) Production of epoxy filler composite (cured product)
하기 [표 1-1] 및 [표 1-2]의 조성으로, 에폭시 화합물, 표면처리된 실리카 및 왁스를 메틸에틸케톤에 고형분 함량이 70wt%이 되도록 녹인다. 이 혼합액을 20분 혼합한 후, 경화제를 넣고 추가로 10분간 더 혼합하고, 경화촉매를 넣고 균일한 용액이 되도록 10분 추가 혼합하였다. 상기 혼합물을 80℃로 가열된 컨벡션 오븐에 넣어 용매를 제거한 다음에 120℃로 예열된 핫 프레스에서 120℃에서 2시간, 180℃에서 2시간 그리고 >200℃에서 2시간 동안 경화시켜서 에폭시 필러(무기입자) 복합체(5㎜×5㎜×3㎜)를 얻었다.
The epoxy compound, the surface-treated silica and the wax were dissolved in methyl ethyl ketone so as to have a solid content of 70% by weight in the compositions shown in [Table 1-1] and [Table 1-2]. The mixture was mixed for 20 minutes, then the curing agent was added, and the mixture was further mixed for 10 minutes. The curing catalyst was added and further mixed for 10 minutes so as to become a homogeneous solution. The mixture was placed in a convection oven heated to 80 DEG C to remove the solvent and then cured at 120 DEG C for 2 hours, 180 DEG C for 2 hours, and> 200 DEG C for 2 hours in a hot press preheated to 120 DEG C to obtain an epoxy filler Particle) composite (5 mm x 5 mm x 3 mm).
(2)에폭시 유리섬유 복합체(경화물) 제조(2) Production of epoxy glass fiber composite (cured product)
하기 [표 2]의 조성으로 에폭시 화합물, 실리카 슬러리(고형분 함량 70wt%, 메틸에틸케톤용매, 실리카 평균 크기 1㎛), 메틸에틸케톤에 고형분 함량이 60wt%이 되도록 녹인 후, 이 혼합액을 1500rpm 의 속도로 1시간 혼합한다. 이 혼합액에 경화제를 넣고 추가로 30분간 더 혼합하였다. 이 후, 여기에, 경화촉매를 넣고 10분간 더 혼합하여 균일한 에폭시 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물에 유리섬유 (코팅된 E-glass 혹은 T-glass)를 침지하여 에폭시 화합물을 포함하는 유리섬유 복합물을 제조하였다. 그 후, 상기 복합물을 80℃로 가열된 컨벡션 오븐에 넣어 용매를 제거한 다음에 120℃로 예열된 핫 프레스에서 120℃에서 2시간, 그리고 >200℃에서 2시간 동안 경화시켜서 유리섬유 복합체 필름(4㎜×6㎜×0.1㎜)을 얻었다. 복합체 필름 제조시, 프레스의 압력과 레진의 점도에 따라 복합체 필름의 레진 함량을 조절하였으며, 복합체 필름에서 레진의 함량은 하기 표 2에 나타낸 바와 같다. 레진 함량(레진 성분 (resin content, R/C))은 총 고형분 중 섬유를 제외한 고형분 부분을 말한다.
The resulting mixture was dissolved in an epoxy compound, a silica slurry (solid content 70 wt%, methyl ethyl ketone solvent, silica
(3) 내열 특성 평가(3) Evaluation of heat resistance characteristics
하기 [표 1-1], [표 1-2], 및 [표 2]의 물성예에서 얻어진 경화물의 온도에 따른 치수변화를 열-기계 분석기(Thermo-mechanical Analysizer)를 이용하여 평가하여 하기 [표 1-1], [표 1-2], 및 [표 2]에 나타내었다. 에폭시 필러복합체의 시편은 5×5×3(㎣)의 크기로, 유리섬유복합필름의 시편은 4×16×0.1(㎣) 크기로 제조하였다.
The dimensional changes according to the temperature of the cured product obtained in the physical properties examples of [Table 1-1], [Table 1-2] and [Table 2] were evaluated using a thermo-mechanical analyzer, Table 1-1], [Table 1-2], and [Table 2]. The epoxy filler composite specimen was 5 × 5 × 3 (㎣) and the glass fiber composite film specimen was 4 × 16 × 0.1 (㎣).
[표 1-1] 필러복합체의 내열특성[Table 1-1] Heat resistance characteristics of the filler composite
[표 1-2] 필러복합체[Table 1-2] Filler complex
(상기, 표 1-1, 및 표 1-2에서 왁스 및 실리카(silica) 함량의 단위는 그램(gram, g)임)(Units of wax and silica content in grams (gram, g) in Tables 1-1 and 1-2 above)
[표 2] 유리섬유복합체[Table 2] Glass fiber composite
(표 2에서, 실리카 함량의 단위는 그램(gram, g)임)
(In Table 2, the unit of silica content is gram (gram, g)
3. 열전도성 평가3. Evaluation of thermal conductivity
(1) 에폭시 알루미나 복합체(경화물)의 제조(1) Production of epoxy alumina composite (cured product)
하기 표 3의 조성으로, 에폭시 화합물, 및 충전제 (알루미나(Al2O3) 또는 보헤마이트)를 메틸에틸케톤에 고형분 함량이 60wt%이 되도록 녹인다. 이 혼합액을 30분 혼합한 후, 경화제를 넣고 추가로 20분간 더 혼합하고, 경화촉매를 넣고 균일한 용액이 되도록 10분 추가 혼합하였다. 상기 혼합물을 80℃로 가열된 컨벡션 오븐에 넣어 용매를 제거한 다음에 120℃로 예열된 핫 프레스에서 120℃에서 2시간, 180℃에서 2시간 그리고 >200℃에서 2시간 동안 경화시켜서 에폭시 필러(무기입자) 복합체(12㎜×12㎜×2㎜)를 얻었다.
The epoxy compound and the filler (alumina (Al 2 O 3 ) or boehmite) were dissolved in methyl ethyl ketone so as to have a solid content of 60 wt% in the composition shown in Table 3 below. After the mixture was mixed for 30 minutes, the curing agent was added and the mixture was further mixed for 20 minutes. The curing catalyst was added and further mixed for 10 minutes so as to become a homogeneous solution. The mixture was placed in a convection oven heated to 80 DEG C to remove the solvent and then cured at 120 DEG C for 2 hours, 180 DEG C for 2 hours, and> 200 DEG C for 2 hours in a hot press preheated to 120 DEG C to obtain an epoxy filler Particle) composite (12 mm x 12 mm x 2 mm).
(2) 열확산도 평가(2) Evaluation of thermal diffusivity
하기 표 3의 물성예에서 얻어진 경화물의 열확산도를 Laser Flash Analyzer (NETZSH 사)를 이용하여 평가하여 하기 표 3에 나타내었다. 방열용 에폭시 필러복합체의 시편은 12×12×2(㎣)의 크기로 제조하였다.
The thermal diffusivity of the cured product obtained in the physical properties example shown in Table 3 was evaluated using a laser flash analyzer (NETZSH) and is shown in Table 3 below. Specimens of heat - resisting epoxy filler composites were prepared with dimensions of 12 × 12 × 2 (.).
[표 3] 방열용 에폭시 복합체[Table 3] Heat-resistant epoxy composites
본 발명에 의해 표면처리된 충전제를 포함하는 물성예 22 및 23은 표면처리되지 않은 충전제를 포함하는 비교예 4 및 5에 비하여 우수한 열확산도를 나타낸다. 물성예 22는 비교예 4와 그리고 물성예 23은 비교예 5와 비교된다. 이로부터, 알루미나 및 보헤마이트는 일반적으로 열전도성 향상을 위해 복합체에 배합되는 충전제이며, 상기 표 3에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따라, 표면처리된 충전제를 사용함으로써, 본래 충전제에서 요구되는 물성이 더욱 향상됨을 알 수 있다.
The physical properties Examples 22 and 23 including the surface-treated filler according to the present invention show excellent thermal diffusivity compared to Comparative Examples 4 and 5 including the surface-treated filler. Property Example 22 is compared with Comparative Example 4 and Property Example 23 is compared with Comparative Example 5. From this, it can be seen that alumina and boehmite are fillers generally incorporated into the composite for improved thermal conductivity. As can be seen from Table 3 above, by using the surface-treated filler according to the present invention, It can be seen that it is further improved.
이와 마찬가지로, 본 발명에서와 같이 표면처리된 충전제를 사용함으로, 충전제에서 본래 요구되는 물성이 더욱 향상된다. 이는 통상 복합체의 물성은 매트릭스 수지, 필러 및 매트릭스 수지와 필러의 계면의 특성에 의존하며, 필러의 표면처리에 의해, 필러의 물성 및/또는 계면특성이 개선됨에 기인한 것으로 여겨진다.
Likewise, by using the surface-treated filler as in the present invention, the physical properties inherently required in the filler are further improved. This is considered to be due to the fact that the physical properties of the composite usually depend on the characteristics of the interface between the matrix resin, the filler and the matrix resin and the filler, and the physical properties and / or the interface properties of the filler are improved by the surface treatment of the filler.
㈜: 상기 표 1, 2 및 3에서 사용된 화합물은 다음과 같다. Ltd.: The compounds used in Tables 1, 2 and 3 are as follows.
(1) BPA계 에폭시 화합물 (EEW=319)(1) BPA-based epoxy compound (EEW = 319)
(2) Novolac계 에폭시 화합물 (EEW=380)(2) Novolac epoxy compound (EEW = 380)
(n은 1 내지 100의 정수임)
(n is an integer of 1 to 100)
(3) YX4000H 에폭시 화합물 (EEW=193)(3) YX4000H epoxy compound (EEW = 193)
(4) HF-1M : 페놀노볼락계 경화제 (Meiwa Plastic Industries, HEW=107)(4) HF-1M: phenol novolac type curing agent (Meiwa Plastic Industries, HEW = 107)
(n은 1 내지 100의 정수임)
(n is an integer of 1 to 100)
(5) MEH-7851SS 경화제 (Meiwa Plastic Industries, HEW=203) (5) MEH-7851SS Hardener (Meiwa Plastic Industries, HEW = 203)
(n은 1 내지 100의 정수임)
(n is an integer of 1 to 100)
(6) 2PZ : 2-페닐이미다졸 경화촉진제(경화촉매) (Aldrich사)(6) 2PZ: 2-phenylimidazole curing accelerator (curing catalyst) (Aldrich)
Claims (18)
(ii) 물, 및 용매 중에서 최소 하나의 알콕시실릴기 및 최소 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 또는 최소 하나의 알콕시실릴기를 갖는 경화제를 20℃ 내지 100℃에서 30분 내지 48시간 가수분해하여, 최소 하나의 실란올 및 최소 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 또는 최소 하나의 실란올을 갖는 경화제의 가수분해물을 형성하고, 그 후에, 용매 중에서, 상기 최소 하나의 실란올 및 최소 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 또는 최소 하나의 실란올을 갖는 경화제의 가수분해물과 충전제를 20℃ 내지 150℃에서 1시간 내지 24시간 반응시켜서 얻어지는,
최소 하나의 알콕시실릴기 및 최소 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물, 최소 하나의 알콕시실릴기를 갖는 경화제 및 이들의 가수분해물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 일종의 표면처리제로 표면처리된 충전제.
(i) reacting an epoxy compound having at least one alkoxysilyl group and at least two epoxy groups in a solvent or a curing agent having at least one alkoxysilyl group and the filler at 20 DEG C to 150 DEG C for 1 hour to 24 hours; or
(ii) water and an epoxy compound having at least one alkoxysilyl group and at least two epoxy groups in a solvent or a curing agent having at least one alkoxysilyl group is hydrolyzed at 20 DEG C to 100 DEG C for 30 minutes to 48 hours, Of silanol and an epoxy compound having at least two epoxy groups or at least one silanol, and then, in a solvent, an epoxy compound having at least one silanol and at least two epoxy groups, or Which is obtained by reacting a hydrolyzate of a curing agent having at least one silanol and a filler at 20 DEG C to 150 DEG C for 1 hour to 24 hours,
A filler surface-treated with at least one surface-treating agent selected from the group consisting of an epoxy compound having at least one alkoxysilyl group and at least two epoxy groups, a curing agent having at least one alkoxysilyl group, and a hydrolyzate thereof.
최소 하나의 알콕시실릴기 및 최소 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물은하기 화학식 AI 내지 MI로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 표면처리된 충전제.
(상기 화학식 AI 내지 EI에서, 치환기 a 및 b는 하기 화학식 E1 내지 E4로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 상기 c 내지 f 중 적어도 하나는 하기 화학식 A1이며, 나머지는 수소, -(CH2)Z-2CH=CH2(식중 z는 3 내지 10의 정수임)의 알케닐기, 및 하기 화학식 E2로부터 독립적으로 선택되며,
상기 화학식 AI에서, Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2- 이고,
상기 화학식 FI 내지 II의 치환기 g 내지 j 중 최소 2개는 하기 화학식 E2이며, 적어도 하나는 하기 화학식 A1 내지 A4 이며, 나머지는 수소, -(CH2)Z-2CH=CH2(식중 z는 3 내지 10의 정수임) 또는 하기 화학식 A5이고,
상기 화학식 HI에서 r은 수소, 히드록시기, 알킬기(C1~C10) 또는 방향족기이고,
상기 화학식 II는 산소의 메타위치에서 직쇄 혹은 분지쇄의 C1-C10 알킬기로 치환될 수 있으며,
상기 화학식 JI 내지 MI의 다수의 K중 적어도 2개는 하기 화학식 E2이고, 적어도 하나는 하기 화학식 A1 내지 A4 이며, 나머지는 수소, -(CH2)Z-2CH=CH2(식중 z는 3 내지 10의 정수임) 및 하기 화학식 A5로부터 독립적으로 선택되며,
상기 화학식 JI에서 Z는 (여기서 K는 상기 정의한 바와 같다)이며,
상기 화학식 MI에서, x는 이고, p는 1 또는 2의 정수이며,
화학식 JI 내지 MI에서, n은 1 내지 100의 정수이다.
[화학식 E1 내지 E4]
[화학식 A1]
-(CH2)z-SiY1Y2Y3
[화학식 A2]
-CONH(CH2)z-SiY1Y2Y3
상기 화학식 A1 및 A2에서, Y1 내지 Y3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기인 -OR(R은 탄소수 1 내지 10 알킬기이다)이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알킬기 및 알콕시기는 직쇄 혹은 분지쇄이고, z는 3 내지 10의 정수이다.
[화학식 A3]
상기 X1은 OR4, OH, NR4R5, SR4, 또는 OCONH(CH2)3SiY1Y2Y3이고, X1'는 H 또는 CONH(CH2)3SiY1Y2Y3이다. 또한, 상기 Y1 내지 Y3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이다. 단, R4 또는 R5는 탄소수 1~20개 사이의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 또는 아랄킬(aralkyl)기이고, N, O, P 또는 S의 헤테로 원자를 포함할 수 있다.
[화학식 A4]
상기 X2는 OR4, OH, NR4R5, SR4, 또는 O(CH2)lCH2CH2SiY1Y2Y3이고, X2'는 H 또는 (CH2)lCH2CH2SiY1Y2Y3이며, 여기서 l은 1 내지 8의 정수이고, 상기 Y1 내지 Y3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이다. 단, R4 또는 R5는 탄소수 1~20개 사이의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 또는 아랄킬(aralkyl)기이고, N, O, P 또는 S의 헤테로 원자를 포함할 수 있다.
[화학식 A5]
상기 X는 OR4, OH, NR4R5 또는 SR4이다. 단, R4 또는 R5는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 또는 아랄킬(aralkyl)기이고, N, O, P 또는 S의 헤테로 원자를 포함할 수 있다.)
The method according to claim 1,
The epoxy compound having at least one alkoxysilyl group and at least two epoxy groups is selected from the group consisting of the following formulas AI to MI.
(In the general formula AI to EI, substituent a and b is selected from the group consisting of the following formulas E1 to E4, wherein the at least one of a to c and f to a formula A1, the rest is hydrogen, - (CH 2) Z- 2 CH = CH 2 wherein z is an integer from 3 to 10, and E2,
In Formula AI above, Y is -CH 2 -, -C (CH 3 ) 2 -, -C (CF 3 ) 2 -, -S- or -SO 2 -
Formula FI to substituent g to j for at least two of the pieces of II is to a formula E2, and at least one of the following formulas A1 to A4, the rest is hydrogen, - (CH 2) Z- 2 CH = CH 2 ( wherein z is 3 to 10), or a compound represented by the following formula (A5)
In the formula (HI), r is hydrogen, a hydroxy group, an alkyl group (C1-C10)
The formula (II) may be substituted with a linear or branched C1-C10 alkyl group at the meta position of oxygen,
At least two of the general formula JI to a number of the MI K dog is the formula E2, and at least one of the following formulas A1 to A4, the rest is hydrogen, - (CH 2) Z- 2 CH = CH 2 ( wherein z is 3 ≪ / RTI > to 10) and < RTI ID = 0.0 >
In the above formula (JI), Z is (Where K is as defined above)
In the formula MI, x is P is an integer of 1 or 2,
In the formulas JI to MI, n is an integer of 1 to 100.
[Chemical Formula (E1) to (E4)
(A1)
- (CH 2 ) z -SiY 1 Y 2 Y 3
(A2)
-CONH (CH 2 ) z -SiY 1 Y 2 Y 3
Wherein at least one of Y 1 to Y 3 is -OR (R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) which is an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms and the remainder is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, the alkyl group and the alkoxy The group is straight-chain or branched, and z is an integer of 3 to 10.
(A3)
Wherein X1 is OR 4, OH, NR 4 R 5, SR 4, or OCONH (CH 2) 3 SiY 1 Y 2 Y 3 and, X1 'is H or CONH (CH 2) 3 SiY 1 Y 2 Y 3. At least one of Y 1 to Y 3 is an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and the remainder is a C1 to C10 alkyl group. R 4 or R 5 is an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group having from 1 to 20 carbon atoms, and may contain N, O, P, or S heteroatoms.
(A4)
Wherein X2 is OR 4, OH, NR 4 R 5, SR 4, or O (CH 2) l CH 2 CH 2 is SiY 1 Y 2 Y 3, X2 ' is H or (CH 2) l CH 2 CH 2 SiY 1 Y 2 Y 3 wherein l is an integer of 1 to 8, at least one of Y 1 to Y 3 is an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and the remainder is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. R 4 or R 5 is an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group having from 1 to 20 carbon atoms, and may contain N, O, P, or S heteroatoms.
(A5)
Wherein X is OR 4 , OH, NR 4 R 5 or SR 4 . R 4 or R 5 is an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or an aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms and may contain a hetero atom of N, O, P or S.
상기 알콕시실릴기를 갖는 경화제는 하기 화학식 I-1 내지 I-4로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 표면처리된 충전제.
[화학식 I-1]
(상기 화학식 I-1에서, Z는 하기 화학식 1A 내지 1F로 구성되는 그룹 중 하나이다.
)
[화학식 I-2]
[화학식 I-3]
; 및
[화학식 I-4]
(상기 화학식 I-4에서 p는 1 또는 2이며,
x는 이며, 에서 R은 C1-C10의 직쇄 또는 측쇄상 알킬기이다.)
(상기 화학식 I-1 내지 I-4에서,
다수의 A 중 적어도 하나의 A는 하기 화학식 A6 또는 A7이고, 적어도 하나의 A가 A6인 경우에, 나머지 A는 하기 화학식 B2 또는 수소이고, 적어도 하나의 A가 A7인 경우에, 나머지 A는 수소이며, n은 1 내지 100의 정수이다.)
[화학식 A6]
-(CH2)m-SiY1Y2Y3
[화학식 A7]
-CONH(CH2)m-SiY1Y2Y3
(상기 화학식 A6 및 A7에서, Y1 내지 Y3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 혹은 분지쇄 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 혹은 분지쇄 알킬기이며, m은 3 내지 10의 정수이다.)
[화학식 B2]
-(CH2)l-CH=CH2
(식 중, l은 1 내지 8의 정수이다.)
The method according to claim 1,
Wherein the curing agent having an alkoxysilyl group is selected from the group consisting of the following formulas (I-1) to (I-4).
(I-1)
(In the formula (I-1), Z is one of the groups consisting of the following formulas (1A) to (1F).
)
[Formula I-2]
[Formula I-3]
; And
[Formula I-4]
(In the formula (I-4), p is 1 or 2,
x is Lt; , R is a straight or branched alkyl group of C1-C10.)
(In the formulas (I-1) to (I-4)
At least one A of a plurality of A is represented by the following formula A6 or A7, and when at least one A is A6, the remaining A is represented by the following formula B2 or hydrogen, and when at least one A is A7, the remaining A is hydrogen And n is an integer of 1 to 100.)
[Formula A6]
- (CH 2 ) m -SiY 1 Y 2 Y 3
(A7)
-CONH (CH 2 ) m -SiY 1 Y 2 Y 3
At least one of Y 1 to Y 3 is a linear or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms and the remainder is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and m is 3 to 10 It is an integer.)
(B2)
- (CH 2 ) 1 -CH = CH 2
(Wherein l is an integer of 1 to 8)
상기 충전제는 유리섬유, 실리카, 알루미나, 보헤마이트, 티타니아, 지르코니아, 질화규소, 질화알루미늄, 점토, 마이카, 카올린, 탈크, 울라스토나이트, 몬모릴로나이트, 아스베스토스, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 붕산 알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스머스, 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘, 금, 은, 백금, 철, 알루미늄, 구리, 마그네슘, 납, 니켈, 아연, 망간, 스테인레스 스틸, 티타늄, 세륨, 아연, 주석, 인듐, 황, 코발트, 몰리브덴, 스트론튬, 크롬, 및 바륨으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 표면처리된 충전제.
The method according to claim 1,
The filler may be selected from the group consisting of glass fiber, silica, alumina, boehmite, titania, zirconia, silicon nitride, aluminum nitride, clay, mica, kaolin, talc, wollastonite, montmorillonite, asbestos, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, Aluminum, copper, magnesium, lead, nickel, zinc, manganese, stainless steel, calcium carbonate, calcium carbonate, gold, silver, platinum, Wherein the surface-treated filler is selected from the group consisting of steel, titanium, cerium, zinc, tin, indium, sulfur, cobalt, molybdenum, strontium, chromium and barium.
Reacting an epoxy compound having at least one alkoxysilyl group and at least two epoxy groups of claim 2 in a solvent or a curing agent having at least one alkoxysilyl group of claim 3 with a filler at 20 DEG C to 150 DEG C for 1 hour to 24 hours And an epoxy compound having at least two epoxy groups or a curing agent having at least one alkoxysilyl group.
용매 중에서, 상기 최소 하나의 실란올 및 최소 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 또는 최소 하나의 실란올을 갖는 경화제의 가수분해물과 충전제를 20℃ 내지 150℃에서 1시간 내지 24시간 반응시키는 단계를 포함하는, 최소 하나의 실란올 및 최소 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 또는 최소 하나의 실란올을 갖는 경화제의 가수분해물로 표면처리된 충전제의 제조방법.
Water and a solvent, the epoxy compound having at least one alkoxysilyl group and at least two epoxy groups of claim 2 or the curing agent having at least one alkoxysilyl group of claim 3 is hydrolyzed at 20 ° C to 100 ° C for 30 minutes to 48 hours Forming a hydrolyzate of an epoxy compound having at least one silanol and at least two epoxy groups or a curing agent having at least one silanol; And
Reacting, in a solvent, the hydrolyzate of the epoxy compound having at least one silanol and at least two epoxy groups or the curing agent having at least one silanol and the filler at 20 ° C to 150 ° C for 1 to 24 hours , An epoxy compound having at least one silanol and at least two epoxy groups, or a curing agent having at least one silanol.
상기 충전제는 유리섬유, 실리카, 알루미나, 보헤마이트, 티타니아, 지르코니아, 질화규소, 질화알루미늄, 점토, 마이카, 카올린, 탈크, 울라스토나이트, 몬모릴로나이트, 아스베스토스, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 붕산 알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산 칼슘 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스머스, 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘, 금, 은, 백금, 철, 알루미늄, 구리, 마그네슘, 납, 니켈, 아연, 망간, 스테인레스 스틸, 티타늄, 세륨, 아연, 주석, 인듐, 황, 코발트, 몰리브덴, 스트론튬, 크롬, 및 바륨으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 표면처리된 충전제의 제조방법.
6. The method of claim 5,
The filler may be selected from the group consisting of glass fiber, silica, alumina, boehmite, titania, zirconia, silicon nitride, aluminum nitride, clay, mica, kaolin, talc, wollastonite, montmorillonite, asbestos, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, Gold, silver, platinum, iron, aluminum, copper, magnesium, lead, nickel, zinc, manganese, stainless steel, calcium carbonate, barium carbonate, barium carbonate, Wherein the surface of the filler is selected from the group consisting of titanium, cerium, zinc, tin, indium, sulfur, cobalt, molybdenum, strontium, chromium and barium.
A composition comprising the surface treated filler of any one of claims 1 to 3.
An electro-electronic material comprising the composition of claim 8.
상기 전기전자 재료는 기판, 필름, 적층판, 프리프레그, 인쇄 배선판, 또는 패키징 재료인 전기전자 재료.
10. The method of claim 9,
The electrical and / or electronic material may be a substrate, a film, a laminate, a prepreg, a printed wiring board, or a packaging material.
An adhesive comprising the composition of claim 8.
A paint comprising the composition of claim 8.
A coating comprising the composition of claim 8.
A semiconductor material comprising the composition of claim 8.
상기 가수분해물을 형성하는 단계는 반응촉매의 존재하에서 행하여지는 표면처리된 충전제의 제조방법.
The method according to claim 6,
Wherein the step of forming the hydrolyzate is carried out in the presence of a reaction catalyst.
상기 충전제는 유리섬유, 실리카, 알루미나, 보헤마이트, 티타니아, 지르코니아, 질화규소, 질화알루미늄, 점토, 마이카, 카올린, 탈크, 울라스토나이트, 몬모릴로나이트, 아스베스토스, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 붕산 알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산 칼슘 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스머스, 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘, 금, 은, 백금, 철, 알루미늄, 구리, 마그네슘, 납, 니켈, 아연, 망간, 스테인레스 스틸, 티타늄, 세륨, 아연, 주석, 인듐, 황, 코발트, 몰리브덴, 스트론튬, 크롬, 및 바륨으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 표면처리된 충전제의 제조방법.
The method according to claim 6,
The filler may be selected from the group consisting of glass fiber, silica, alumina, boehmite, titania, zirconia, silicon nitride, aluminum nitride, clay, mica, kaolin, talc, wollastonite, montmorillonite, asbestos, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, Gold, silver, platinum, iron, aluminum, copper, magnesium, lead, nickel, zinc, manganese, stainless steel, calcium carbonate, barium carbonate, barium carbonate, Wherein the surface of the filler is selected from the group consisting of titanium, cerium, zinc, tin, indium, sulfur, cobalt, molybdenum, strontium, chromium and barium.
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Legal Events
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---|---|---|---|
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AMND | Amendment | ||
E601 | Decision to refuse application | ||
AMND | Amendment | ||
X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
GRNT | Written decision to grant |