KR101886887B1

KR101886887B1 - Graft copolymer and thermoplastic resin composition

Info

Publication number: KR101886887B1
Application number: KR1020130001985A
Authority: KR
Inventors: 가즈노리 다카하시; 아츠미 시마무라; 후미토시 다케다
Original assignee: 니폰 에이 엔 엘 가부시키가이샤
Priority date: 2013-01-08
Filing date: 2013-01-08
Publication date: 2018-08-08
Also published as: KR20140089920A

Abstract

본 발명은 고무질 중합체 5 ∼ 80 중량부에, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체로부터 선택된 적어도 1 종을 함유하는 단량체를 20 ∼ 95 중량부를 그라프트 중합하여 얻어지는 그라프트 공중합체로서, 고무질 중합체가, 마이크로 구조로서 시스-1,4 결합을 21 ∼ 30 ％, 트랜스-1,4 결합을 47 ∼ 60 ％, 1,2 비닐 결합을 16 ∼ 23 ％ 갖고, 고무질 중합체의 팽윤도가 13 ∼ 35 인 그라프트 공중합체에 관한 것이다.The present invention is a graft copolymer obtained by graft-polymerizing 20 to 95 parts by weight of a monomer containing at least one selected from an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer in 5 to 80 parts by weight of a rubbery polymer, , A microstructure having 21-30% of cis-1,4 bonds, 47-60% of trans-1,4 bonds, 16-23% of 1,2 vinyl bonds, and a degree of swelling of the rubbery polymer of 13-35 Gt; copolymer. &Lt; / RTI >

Description

TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a graft copolymer and a thermoplastic resin composition,

본 발명은 중합 안정성이 우수한 고무질 중합체를 사용하여 내충격성 및 유동성이 우수한 그라프트 공중합체 및 그 그라프트 공중합체로부터 얻어진 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a thermoplastic resin composition obtained from a graft copolymer and a graft copolymer thereof having excellent impact resistance and flowability using a rubber polymer excellent in polymerization stability.

ABS 수지는 내충격성 및 유동성의 밸런스가 우수한 수지로, 자동차 등의 차량용 내외장 부품, 각종 가전 제품이나 OA 기기의 하우징, 그 밖의 잡화 분야 등 폭 넓은 분야에 사용되고 있다. 아시아 시장 (특히 중국) 에 있어서는 고성장하고 있어, 그 이용 분야는 더욱 확대되고 있다. 한편, 자동차 분야에 대표되고 있는 바와 같이, 경량화가 요구되고 있어 부품의 박육화가 진전되고 있다. 이 때문에, 추가적인 박육화에는 지금 이상으로 우수한 내충격성과 유동성이 요구되고 있다.ABS resin has excellent balance of impact resistance and fluidity, and is used in a wide range of fields such as interior and exterior parts for automobiles and automobiles, housings for various home appliances and OA appliances, and other miscellaneous fields. The Asian market (especially China) is growing rapidly, and the field of its use is expanding further. On the other hand, as represented in the automotive field, a reduction in weight is required, and the thinning of parts is progressing. For this reason, excellent impact resistance and fluidity are required for further thinning.

내충격성 및 유동성을 개량하는 방법으로서, 상이한 tanδ 의 피크를 갖는 2 종류 이상의 고무질 중합체를 병용하는 것이 제안되어 있다 (일본 공개특허공보 평11-130825호). 그러나, 2 종류 이상의 고무질 중합체를 제조하지 않으면 안되어 경제성이 떨어진다는 문제가 있다.As a method for improving impact resistance and fluidity, it has been proposed to use two or more kinds of rubbery polymers having different peaks of tan delta (Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-130825). However, two or more kinds of rubbery polymers must be produced, resulting in poor economical efficiency.

또, 착색성, 광택, 강성 및 내충격 강도의 밸런스가 우수한 수지 조성물로서 특정한 마이크로 구조를 갖는 고무질 중합체를 사용한 고무 보강 방향족 모노 비닐 수지 조성물이 제안되어 있다 (일본 공개특허공보 소60-233116호). 그러나, 현재 요구되는 물성으로는 불충분하다.Further, a rubber-reinforced aromatic monovinyl resin composition using a rubbery polymer having a specific microstructure has been proposed as a resin composition excellent in balance between colorability, gloss, rigidity and impact strength (JP-A-60-233116). However, the presently required physical properties are insufficient.

본 발명은 중합 안정성이 우수한 고무질 중합체를 사용하여 내충격성 및 유동성이 우수한 그라프트 공중합체 및 그 그라프트 공중합체로부터 얻어진 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.The object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition obtained from a graft copolymer and a graft copolymer thereof which are excellent in impact resistance and fluidity using a rubber polymer excellent in polymerization stability.

본 발명자들은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 고무질 중합체의 마이크로 구조 및 팽윤도에 착안하여, 고무질 중합체가 마이크로 구조로서 시스-1,4 결합을 21 ∼ 30 ％, 트랜스-1,4 결합을 47 ∼ 60 ％, 1,2 비닐 결합을 16 ∼ 23 ％ 갖고, 팽윤도가 13 ∼ 35 인 고무질 중합체를 사용함으로써, 고무질 중합체의 중합 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 내충격성 및 유동성이 우수한 그라프트 공중합체가 얻어지는 것을 알아낸 것이다.The inventors of the present invention have made intensive investigations in order to solve the problems of the prior art. As a result, they have found that the rubbery polymer has a microstructure in which cis-1,4 bonds are contained in an amount of 21 to 30% By using a rubbery polymer having 47 to 60% of bonds and 16 to 23% of 1,2 vinyl bonds and having a degree of swelling of 13 to 35, it is possible to provide a rubber composition which is excellent in polymerization stability of a rubbery polymer, And a copolymer is obtained.

즉, 본 발명은 고무질 중합체 5 ∼ 80 중량부에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체로부터 선택된 적어도 1 종을 함유하는 단량체 20 ∼ 95 중량부를 그라프트 중합하여 얻어지는 그라프트 공중합체로서, 고무질 중합체가 마이크로 구조로서 시스-1,4 결합을 21 ∼ 30 ％, 트랜스-1,4 결합을 47 ∼ 60 ％, 1,2 비닐 결합을 16 ∼ 23 ％ 갖고, 고무질 중합체의 팽윤도가 13 ∼ 35 인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체 및 그 그라프트 공중합체로부터 얻어진 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.That is, the present invention is a graft copolymer obtained by graft-polymerizing 20 to 95 parts by weight of a monomer containing at least one selected from an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer to 5 to 80 parts by weight of a rubbery polymer, Characterized in that the microstructure has 21-30% of cis-1,4 bonds, 47-60% of trans-1,4 bonds, 16-23% of 1,2 vinyl bonds, and a degree of swelling of the rubbery polymer of 13-35 And a thermoplastic resin composition obtained from the graft copolymer.

본 발명에 의해, 중합 안정성이 우수한 고무질 중합체를 사용하여 내충격성 및 유동성이 우수한 그라프트 공중합체 및 그 그라프트 공중합체를 사용한 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a thermoplastic resin composition using a graft copolymer excellent in impact resistance and fluidity and a graft copolymer thereof using a rubber polymer excellent in polymerization stability.

이하에서는, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments.

본 발명의 그라프트 공중합체는, 마이크로 구조로서 시스-1,4 결합이 21 ∼ 30 ％, 트랜스-1,4 결합이 47 ∼ 60 ％, 1,2 비닐 결합이 16 ∼ 23 ％ 이고, 팽윤도가 13 ∼ 35 인 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체 및 이들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체로부터 선택된 적어도 1 종의 단량체를 그라프트 중합하여 얻어진 그라프트 공중합체이다.The graft copolymer of the present invention has a microstructure in which the cis-1,4 bond is 21 to 30%, the trans-1,4 bond is 47 to 60%, the 1,2 vinyl bond is 16 to 23% Is a graft copolymer obtained by graft polymerizing an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, and at least one monomer selected from other vinyl monomers copolymerizable therewith.

본 실시형태의 그라프트 공중합체는, 고무질 중합체 5 ∼ 80 중량부에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체로부터 선택된 적어도 1 종을 함유하는 단량체 20 ∼ 95 중량부를 그라프트 중합하여 얻어지고, 고무질 중합체가, 마이크로 구조로서 시스-1,4 결합을 21 ∼ 30 ％, 트랜스-1,4 결합을 47 ∼ 60 ％, 1,2 비닐 결합을 16 ∼ 23 ％ 갖고, 고무질 중합체의 팽윤도가 13 ∼ 35 이다.The graft copolymer of the present embodiment is obtained by graft-polymerizing 20 to 95 parts by weight of a monomer containing at least one selected from an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer in 5 to 80 parts by weight of a rubbery polymer, Has 21-30% of cis-1,4 bonds, 47-60% of trans-1,4 bonds and 16-23% of 1,2 vinyl bonds as the microstructure, and the degree of swelling of the rubbery polymer is 13-35 .

고무질 중합체로는, 폴리부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS) 블록코폴리머, 스티렌-(에틸렌-부타디엔)-스티렌 (SEBS) 블록코폴리머, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (NBR), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 고무, 메틸메타크릴레이트-부타디엔 고무를 들 수 있다. 특히, 폴리부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무가 바람직하다.Examples of the rubbery polymers include polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), styrene-butadiene-styrene (SBS) block copolymer, styrene- (ethylene-butadiene) -styrene (SEBS) block copolymer, acrylonitrile- Rubber (NBR), acrylonitrile-styrene-butadiene rubber, and methyl methacrylate-butadiene rubber. Particularly, polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber and acrylonitrile-butadiene rubber are preferable.

고무질 중합체의 마이크로 구조는, 시스-1,4 결합이 21 ∼ 30 ％, 트랜스-1,4 결합이 47 ∼ 60 ％, 1,2 비닐 결합이 16 ∼ 23 ％ 이고, 또한 고무질 중합체의 팽윤도가 13 ∼ 35 인 것이 중요하다. 시스-1,4 결합이 21 ∼ 30 ％ 의 범위 외인 경우 및 1,2 비닐 결합이 16 ∼ 23 ％ 의 범위 외인 경우는, 중합 안정성이 현저하게 저하된다. 트랜스-1,4 결합이 47 ∼ 60 ％ 의 범위 외인 경우는, 내충격성 및 유동성이 저하된다. 팽윤도가 13 ∼ 35 의 범위 외인 경우는, 고무질 중합체의 가교 밀도가 최적이 아니어서 내충격성이 저하된다. 고무질 중합체의 팽윤도가 15 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 17 ∼ 25 인 것이 보다 바람직하다.The microstructure of the rubbery polymer is such that the cis-1,4 bond is 21 to 30%, the trans-1,4 bond is 47 to 60%, the 1,2 vinyl bond is 16 to 23%, and the swelling degree of the rubbery polymer is 13 ~ 35 is important. When the cis-1,4 bond is out of the range of 21 to 30%, and when the 1,2 vinyl bond is outside the range of 16 to 23%, the polymerization stability remarkably decreases. When the trans-1,4 bond is out of the range of 47 to 60%, impact resistance and fluidity are lowered. When the degree of swelling is outside the range of 13 to 35, the crosslinking density of the rubbery polymer is not optimal and the impact resistance is lowered. The degree of swelling of the rubbery polymer is preferably from 15 to 30, more preferably from 17 to 25.

고무질 중합체의 마이크로 구조는, 적외선 흡수 스펙트럼으로부터 스티렌 및 시스-1,4 결합, 트랜스-1,4 결합, 1,2 비닐 결합의 특성 흡수의 흡광도와 Hampton 법 (참고 문헌 : R. R. Hampton ; Ana 1. Chem., 21, 923 (1949)) 에 의해 구해진 각 결합의 흡광 계수를 사용하는 식으로 구할 수 있다.The microstructure of the rubbery polymer is determined by the absorbance of the characteristic absorption of styrene and cis-1,4 bonds, trans-1,4 bonds, and 1,2 vinyl bonds from the infrared absorption spectrum, Chem., 21, 923 (1949)) using the extinction coefficient of each bond.

고무질 중합체의 팽윤도 측정은, 고무질 중합체의 고형물을 톨루엔 100 ㎖ 중에 25 ℃, 48 시간 침지하고, 300 메시의 금속망으로 여과했을 때의 톨루엔 불용부의 중량 (중량 a) 과 톨루엔 불용부를 진공 건조한 중량 (중량 b) 을 측정하고, 다음 식에 의해 팽윤도를 구하였다.The degree of swelling of the rubbery polymer was measured by immersing the solid of the rubbery polymer in 100 ml of toluene at 25 DEG C for 48 hours and filtering the weight of the toluene insoluble portion (weight a) and the toluene insoluble portion by vacuum drying Weight b) was measured, and the degree of swelling was determined by the following equation.

팽윤도 = 톨루엔 불용부의 중량 (중량 a) / 진공 건조 후의 중량 (중량 b)Swelling degree = weight of toluene insoluble portion (weight a) / weight after vacuum drying (weight b)

고무질 중합체의 중량 평균 입경에 특별히 제한은 없지만, 물성 밸런스의 관점에서 0.1 ∼ 0.9 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 0.5 ㎛ 인 것이 보다 바람직하며, 0.34 ∼ 0.5 ㎛ 가 더욱 바람직하고, 0.38 ∼ 0.45 ㎛ 가 특히 바람직하다. 또, 고무질 중합체의 중량 평균 입경의 조절은 공지된 방법을 사용할 수 있는데, 비교적 소입경의 고무질 중합체 라텍스를 미리 제조하고, 응집 비대화시킴으로써 목적으로 하는 중량 평균 입경으로 한, 응집 비대화 고무질 중합체를 사용하는 것도 가능하다.The weight average particle diameter of the rubbery polymer is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 0.9 占 퐉, more preferably 0.2 to 0.5 占 퐉, still more preferably 0.34 to 0.5 占 퐉, and most preferably 0.38 to 0.45 占 퐉 Particularly preferred. The adjustment of the weight average particle diameter of the rubber polymer can be carried out by a known method. The rubber polymer polymer latex having a comparatively small particle diameter can be prepared in advance and agglomerated and expanded to obtain a desired weight average particle diameter. It is also possible.

고무질 중합체의 마이크로 구조 및 팽윤도를 조절하는 방법으로는 어떠한 방법이라도 상관없는데, 예를 들어 중합 개시제의 종류 및 양, 라디칼 촉매나 알칼리 금속 촉매 사용, 중합 온도, 연쇄 이동제의 종류 및 양 등을 변경하는 방법을 들 수 있다. 특히 중합 온도의 영향은 커서, 중합 온도에 따라 시스-1,4 결합의 비율이 크게 변동된다. 팽윤도는 고무질 중합체 성분의 가교 밀도에 따라 크게 변동된다.Any method may be used to control the microstructure and swelling degree of the rubbery polymer. For example, the type and amount of the polymerization initiator, the use of the radical catalyst or the alkali metal catalyst, the polymerization temperature, the kind and amount of the chain transfer agent, Method. Particularly, the influence of the polymerization temperature is large, and the ratio of the cis-1,4 bond varies greatly depending on the polymerization temperature. The swelling degree largely varies depending on the crosslinking density of the rubbery polymer component.

고무질 중합체는 공지된 중합법에 의해 얻을 수 있다. 그 때, 통상적인 계면활성제, 개시제, 분자량 조정제, 전해질 등의 중합 보조제를 사용할 수 있다. 계면활성제로는, 불균화 로진산칼륨이나 나트륨 등의 불균화 로진산의 알칼리 금속염이나, 올레산칼륨이나 나트륨 등의 고급 지방산의 알칼리 금속염 등의 카르복실산의 알칼리 금속염, 또한 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬술폰산의 알칼리 금속염 등을 들 수 있다.The rubbery polymer can be obtained by a known polymerization method. At this time, a polymerization auxiliary such as a conventional surfactant, an initiator, a molecular weight modifier, and an electrolyte can be used. Examples of the surfactant include alkali metal salts of disproportionated rosin acid such as disproportionated potassium rosinate and sodium, alkali metal salts of carboxylic acids such as alkali metal salts of higher fatty acids such as potassium oleate and sodium oleate, sodium dodecylbenzenesulfonate And alkali metal salts of alkylsulfonic acids.

개시제로는, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 과황산염이나, t-부틸하이드록시퍼옥사이드, 쿠멘하이드록시퍼옥사이드 등의 유기 과산화물과 환원제 성분을 조합한 레독스계 등을 들 수 있다. 분자량 조정제로는, 메르캅탄류 (t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄 등) 나 테르피놀렌, α-메틸스티렌다이머 등을 들 수 있다.Examples of the initiator include persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate, and redox systems in which an organic peroxide such as t-butyl hydroperoxide or cumene hydroperoxide is combined with a reducing agent component have. Examples of the molecular weight adjusting agent include mercaptans (t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, etc.), terpinolene, and? -Methylstyrene dimer.

전해질로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등의 염기성 물질이나 염화나트륨, 황산칼륨, 아세트산나트륨, 황산나트륨, 인산칼륨, 피롤인산 4칼륨 등을 들 수 있다. 이들의 중합 보조제는 단독 혹은 2 종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.Examples of the electrolyte include basic substances such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonium hydroxide; sodium chloride, potassium sulfate, sodium acetate, sodium sulfate, potassium phosphate, and potassium tetrachlorophosphate. These polymerization assistants may be used alone or in combination of two or more.

이들의 중합 보조제의 사용량에도 제한은 없지만, 일반적으로는 고무질 중합체를 구성하는 단량체 100 중량부당 계면활성제 0.5 ∼ 5.0 중량부, 개시제 0.1 ∼ 3.0 중량부, 분자량 조정제 0 ∼ 1 중량부, 전해질 0.02 ∼ 1 중량부 사용된다. 또, 고무질 중합체를 구성하는 단량체나 계면활성제 및 중합 보조제의 첨가 방법에 대해서도 특별히 제한은 없고, 초기 일괄 첨가나 단량체 및/또는 계면활성제의 연속 혹은 축차 첨가 등 어느 방법이나 적용할 수 있다. 중합 온도에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 시스-1,4 결합의 비율을 제어하는 관점에서 50 ∼ 80 ℃ 의 범위가 바람직하다.There is no limitation on the amount of these polymerization auxiliaries to be used. Generally, 0.5 to 5.0 parts by weight of a surfactant, 0.1 to 3.0 parts by weight of an initiator, 0 to 1 part by weight of a molecular weight adjuster, 0.02 to 1 part by weight of a surfactant per 100 parts by weight of monomers constituting the rubbery polymer Weight parts are used. The method of adding the monomer constituting the rubbery polymer, the surfactant, and the polymerization auxiliary agent is not particularly limited, and any method such as initial bulk addition, continuous addition of a monomer and / or surfactant, or addition of a sequential addition may be applied. The polymerization temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of 50 to 80 캜 from the viewpoint of controlling the ratio of cis-1,4 bonds.

본 실시형태의 그라프트 공중합체는, 고무질 중합체의 존재하에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체로부터 선택된 적어도 1 종의 단량체를 그라프트 중합함으로써 얻어진다. 또, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체와 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체를 병용할 수 있다.The graft copolymer of the present embodiment is obtained by graft polymerization of at least one monomer selected from an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer in the presence of a rubbery polymer. In addition, aromatic vinyl monomers and other vinyl monomers copolymerizable with vinyl cyanide monomers can be used in combination.

그라프트 공중합체를 구성하는 방향족 비닐계 단량체로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 파라메틸스티렌, 브롬스티렌 등을 들 수 있고, 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다. 특히 스티렌, α-메틸스티렌이 바람직하다.Examples of the aromatic vinyl-based monomer constituting the graft copolymer include styrene,? -Methylstyrene, paramethylstyrene, bromostyrene, and the like, and one or more of them can be used. Styrene and? -Methylstyrene are particularly preferable.

시안화 비닐계 단량체로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 들 수 있고, 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다. 특히 아크릴로니트릴이 바람직하다.Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, and fumaronitrile. These monomers may be used alone or in combination of two or more. Acrylonitrile is particularly preferred.

공중합 가능한 다른 비닐계 단량체로는, (메트)아크릴산에스테르계 단량체, 말레이미드계 단량체, 아미드계 단량체 등을 들 수 있고, 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다. (메트)아크릴산에스테르계 단량체로는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산4-t-부틸페닐, (메트)아크릴산(디)브로모페닐, (메트)아크릴산클로르페닐 등을 예시할 수 있다. 말레이미드계 단량체로는, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등을 예시할 수 있다. 아미드계 단량체로는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등을 예시할 수 있다.Examples of other copolymerizable monomers that can be copolymerized include (meth) acrylic acid ester monomers, maleimide monomers, and amide monomers, and these monomers may be used singly or in combination of two or more. Examples of the (meth) acrylate monomer include (meth) acrylic acid monomers such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 4-t-butylphenyl, (meth) acrylic acid (dibromophenyl), and chlorophenyl (meth) acrylate. Examples of the maleimide-based monomer include N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide. As the amide-based monomer, acrylamide, methacrylamide and the like can be mentioned.

고무질 중합체에 그라프트 중합하는 상기 서술한 단량체의 조성 비율에 특별히 제한은 없지만, 방향족 비닐계 단량체 60 ∼ 90 중량％, 시안화 비닐계 단량체 10 ∼ 40 중량％ 및 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체 0 ∼ 30 중량％ 의 조성 비율, 방향족 비닐계 단량체 30 ∼ 80 중량％ 및 (메트)아크릴산에스테르계 단량체 20 ∼ 70 중량％ 의 조성 비율, 방향족 비닐계 단량체 20 ∼ 70 중량％, (메트)아크릴산에스테르계 단량체 20 ∼ 70 중량％, 시안화 비닐계 단량체 10 ∼ 60 중량％ 및 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체 0 ∼ 30 중량％ 의 조성 비율인 것이 바람직하다.The composition ratio of the above-mentioned monomer to be graft-polymerized to the rubbery polymer is not particularly limited, but it is preferable that 60 to 90% by weight of the aromatic vinyl monomer, 10 to 40% by weight of the vinyl cyanide monomer and 0 to 30 (Meth) acrylic acid ester monomer, 20 to 70% by weight of an aromatic vinyl monomer, 20 to 70% by weight of a (meth) acrylic ester monomer, , 10 to 60 wt% of a vinyl cyanide monomer, and 0 to 30 wt% of other copolymerizable vinyl monomers.

그라프트 공중합체에 있어서의 고무질 중합체와 단량체의 비율은, 물성 밸런스의 면에서 고무질 중합체 5 ∼ 80 중량부, 단량체 20 ∼ 95 중량부인 것이 필요한데, 바람직하게는 고무질 중합체 30 ∼ 70 중량부, 단량체 30 ∼ 70 중량부이다. 그라프트 공중합체의 그라프트율에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 그라프트율이 지나치게 낮으면 내충격성이 저하되는 경향이 있고, 지나치게 높으면 유동성이 저하되는 경향이 있기 때문에, 25 ∼ 85 ％ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 60 ％ 인 것이 보다 바람직하다.The ratio of the rubbery polymer to the monomer in the graft copolymer is preferably from 5 to 80 parts by weight of the rubbery polymer and from 20 to 95 parts by weight of the rubbery polymer in terms of balance of physical properties and preferably 30 to 70 parts by weight of the rubbery polymer, To 70 parts by weight. The graft ratio of the graft copolymer is not particularly limited. However, if the graft ratio is too low, the impact resistance tends to deteriorate. If the graft ratio tends to decrease, the flowability tends to decrease. % Is more preferable.

그라프트 공중합체의 팽윤도에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 내충격성의 관점에서 팽윤도가 3 ∼ 9 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 8 인 것이 보다 바람직하다. 그라프트 공중합체의 팽윤도를 조정하는 방법으로는 어떠한 방법이라도 상관없는데, 그라프트율과 그라프트 측사슬의 분자량에 크게 의존하는 경향이 있다.The degree of swelling of the graft copolymer is not particularly limited, but from the viewpoint of impact resistance, the degree of swelling is preferably from 3 to 9, more preferably from 4 to 8. Any method may be used to adjust the degree of swelling of the graft copolymer, which tends to greatly depend on the graft rate and the molecular weight of the graft side chain.

그라프트 공중합체의 그라프트율은, 아세톤을 용매로 하여 그라프트 공중합체를 가용분과 불용분으로 분리하여, 다음 식으로 구할 수 있다.The graft ratio of the graft copolymer can be obtained by separating the graft copolymer into a soluble fraction and an insoluble fraction using acetone as a solvent and by the following formula.

그라프트율 (％) = (아세톤 불용분 중량 ― 그라프트 공중합체 중의 고무질 중합체 중량) / 그라프트 공중합체 중의 고무질 중합체 중량 × 100Graft ratio (%) = (weight of acetone insoluble fraction - weight of rubber polymer in graft copolymer) / weight of rubber polymer in graft copolymer x 100

그라프트 공중합체의 팽윤도는, 그라프트 공중합체를 아세톤에 침지하고, 그 불용부를 취출하여, 하룻밤 진공 건조를 한 후, 진공 건조한 그라프트 공중합체의 아세톤 불용부를 톨루엔 100 ㎖ 중에 25 ℃, 48 시간 침지하고, 300 메시의 금속망으로 여과했을 때의 톨루엔 불용부의 중량 (중량 a) 과 톨루엔 불용부를 진공 건조한 중량 (중량 b) 을 측정하여, 다음 식에 의해 구할 수 있다.The degree of swelling of the graft copolymer was measured by measuring the degree of swelling of the graft copolymer by immersing the graft copolymer in acetone, extracting the insoluble portion, vacuum drying overnight, and then vacuum-drying the acetone-insoluble portion of the graft copolymer in 100 ml of toluene at 25 DEG C for 48 hours (Weight a) of the toluene insoluble portion and weight (weight b) of the toluene insoluble portion in the vacuum-dried state when they are immersed and filtered through a 300-mesh metal mesh can be obtained by the following formula.

본 실시형태의 그라프트 공중합체를 중합하기 위한 수법에 특별히 제한은 없고, 유화 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법 등을 사용할 수 있다. 유화 중합법을 사용한 경우, 상기 서술한 고무질 중합체에 상기 서술한 단량체를 그라프트 중합함으로써 그라프트 공중합체의 라텍스를 얻을 수 있다. 그라프트 공중합체의 라텍스는 공지된 방법에 의해 응고되고 세정, 탈수, 건조 공정을 거침으로써 그라프트 공중합체의 파우더를 얻을 수 있다.The method for polymerizing the graft copolymer of the present embodiment is not particularly limited, and emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization and the like can be used. When the emulsion polymerization method is used, the latex of the graft copolymer can be obtained by graft-polymerizing the above-mentioned monomer in the rubbery polymer described above. The latex of the graft copolymer is solidified by a known method and subjected to a washing, dehydrating and drying process to obtain a powder of the graft copolymer.

또, 얻어진 그라프트 공중합체는 단독으로 사용할 수 있지만, 필요에 따라 다른 열가소성 수지와 혼합하여 사용할 수도 있다. 이와 같은 다른 열가소성 수지로서, 예를 들어 스티렌-아크릴로니트릴 수지 (AS 수지), α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 수지, 스티렌-아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트 수지 (MAS 수지), N-페닐말레이미드-스티렌 수지, N-페닐말레이미드-스티렌-아크릴로니트릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리아미드 수지, 고무 강화 폴리스티렌 수지 (HIPS 수지), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무-스티렌 수지 (ABS 수지), 아크릴로니트릴-에틸렌·프로필렌 고무-스티렌 수지 (AES 수지), 메타크릴산메틸-부타디엔 고무-스티렌 수지 (MBS 수지), 아크릴로니트릴-아크릴 고무-스티렌 수지 (AAS 수지) 등을 들 수 있다.The obtained graft copolymer may be used alone, but may be mixed with other thermoplastic resins if necessary. As such other thermoplastic resins, for example, styrene-acrylonitrile resin (AS resin),? -Methylstyrene-acrylonitrile resin, styrene-acrylonitrile-methyl methacrylate resin (MAS resin) Acrylonitrile resin, a polybutylene terephthalate resin, a polyethylene terephthalate resin, a polyamide resin, a rubber-reinforced polystyrene resin (HIPS resin), an acrylonitrile- Butadiene rubber-styrene resin (MBS resin), acrylonitrile-acryl rubber-styrene resin (AES resin), acrylonitrile-butadiene rubber-styrene resin Styrene resin (AAS resin) and the like.

본 실시형태의 열가소성 수지 조성물은 상기 그라프트 공중합체와 다른 열가소성 수지를 함유한다.The thermoplastic resin composition of the present embodiment contains the above-mentioned graft copolymer and another thermoplastic resin.

열가소성 수지 조성물은, 필요에 따라 힌더드페놀계, 함황 유기 화합물계, 함인 유기 화합물계 등의 산화 방지제, 페놀계, 아크릴레이트계 등의 열안정제, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 살리실레이트계의 자외선 흡수제, 유기 니켈계, 고급 지방산 아미드류 등의 활제, 인산에스테르류 등의 가소제, 폴리브로모페닐에테르, 테트라브로모비스페놀-A, 브롬화에폭시올리고머, 브롬화 등의 함할로겐계 화합물, 인계 화합물, 3 산화안티몬 등의 난연제·난연 보조제, 악취 마스킹제, 카본 블랙, 산화티탄, 안료 및 염료 등을 추가로 함유할 수도 있다. 또한, 탤크, 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 유리 섬유, 유리 플레이크, 유리 비즈, 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 보강제나 충전제를 첨가할 수도 있다.If necessary, the thermoplastic resin composition may contain an antioxidant such as a hindered phenol-based compound, a sulfur-containing organic compound-based compound or an organic compound-based compound, a heat stabilizer such as a phenol compound or an acrylate compound, a benzotriazole compound, a benzophenone compound or a salicylate compound Ultraviolet absorbers, organic nickel compounds and higher fatty acid amides, plasticizers such as phosphoric acid esters, halobenzene compounds such as polybromophenyl ether, tetrabromobisphenol-A, brominated epoxy oligomer and bromination, phosphorus compounds Flame retardant auxiliary agents such as antimony trioxide, antimony trioxide antioxidants, odor masking agents, carbon black, titanium oxide, pigments and dyes. It is also possible to add a reinforcing agent or filler such as talc, calcium carbonate, aluminum hydroxide, glass fiber, glass flake, glass beads, carbon fiber or metal fiber.

본 실시형태에 있어서의 열가소성 수지 조성물은, 상기 서술한 성분을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 혼합하기 위해서, 예를 들어 압출기, 롤, 밴버리 믹서, 니더 등의 공지된 혼련 장치를 사용할 수 있다.The thermoplastic resin composition in the present embodiment can be obtained by mixing the above-described components. For mixing, known kneading devices such as extruders, rolls, Banbury mixers, kneaders and the like can be used.

본 실시형태에 의하면, 상기 그라프트 공중합체 또는 열가소성 수지 조성물을 사용하여 내충격성이 우수한 성형품을 제작할 수 있다.According to this embodiment, a molded article having excellent impact resistance can be produced by using the graft copolymer or the thermoplastic resin composition.

실시예Example

이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중에서 나타내는 「부」 및 「％」 는 중량에 근거하는 것이다. 또, 실시예 및 비교예에 있어서의 제반 물성의 평가는 다음 방법으로 실시하였다. 측정 결과 및 평가 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto at all. In the examples, " part " and "% " are based on weight. The physical properties of the examples and comparative examples were evaluated by the following methods. The measurement results and evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

(고무질 중합체 라텍스의 중량 평균 입경의 측정)(Measurement of Weight Average Diameter of Rubbery Polymer Latex)

고무질 중합체 라텍스를 오스뮴 염색하고, 투과형 전자 현미경 (니혼 전자 제조 : JEM-1400) 을 사용하여 사진을 800 개 촬영하고, 화상 해석 장치 (아사히 화성 제조 : IP-100OC 형) 을 사용하여 중량 평균 입경을 구하였다.800 pieces of photographs were taken using a transmission electron microscope (JEM-1400, manufactured by JEOL Ltd.), and the weight average particle diameter was measured using an image analyzer (IP-100OC type, manufactured by Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) Respectively.

(마이크로 구조 측정을 위한 샘플 제작)(Sample preparation for microstructure measurement)

그라프트 공중합체 또는 그 그라프트 공중합체로부터 얻어진 열가소성 수지 조성물에 아세톤을 첨가하고, 하룻밤 방치하여 용해시켰다. 용해된 샘플을 원심 분리하였다 (12000 rpm × 30 min). 원심관에 남은 아세톤 불용부에 아세톤을 첨가하고 다시 한 번 동일 조건에서 원심 분리하였다. 원심 분리 후, 아세톤 가용부를 폐기하고, 메탄올로 잘 세정하면서 아세톤 불용부를 흡인 여과하였다. 또한, 불순물을 제거하기 위해, 상기 아세톤 불용부에 이소프로필알코올을 첨가하여 맨틀 히터에서 7 시간 이상 리플럭스시켰다. 리플럭스 종료 후, 아세톤 불용부를 유리 여과기로 흡인 여과하고, 이소프로필알코올로 잘 세정하였다. 아세톤 불용부를 하룻밤 진공 건조하였다. 진공 건조한 아세톤 불용부에 n-헥산을 넣고, 맨틀 히터에서 5 시간 이상 리플럭스시켰다. 리플럭스 종료 후, 추출액을 여과지로 여과하고, 이배퍼레이터로 농축 건고 후, 진공 건조하였다. 이 진공 건조물을 클로로포름에 용해시켰다.Acetone was added to the thermoplastic resin composition obtained from the graft copolymer or its graft copolymer, and the mixture was allowed to stand overnight to dissolve. The dissolved sample was centrifuged (12000 rpm x 30 min). Acetone was added to the acetone-insoluble portion remaining in the centrifuge tube and centrifuged again under the same conditions. After centrifugation, the acetone-soluble portion was discarded, and the acetone-insoluble portion was suction filtered while washing well with methanol. To remove the impurities, isopropyl alcohol was added to the acetone-insoluble portion and refluxed in a mantle heater for 7 hours or more. After termination of the reflux, the acetone-insoluble portion was suction filtered with a glass filter and washed well with isopropyl alcohol. The acetone-insoluble portion was vacuum-dried overnight. N-Hexane was added to the acetone-insoluble portion in a vacuum-dried state, and the mixture was refluxed in a mantle heater for 5 hours or more. After the reflux was completed, the extract was filtered with a filter paper, concentrated with a separator, dried in vacuo. The vacuum dried material was dissolved in chloroform.

(흡광도의 측정)(Measurement of absorbance)

상기에서 얻어진 샘플을 브롬요오드화탈륨 (KRS-5) 제의 판에 바르고, 클로로포름을 건조시켜, 푸리에 변환 적외 분광 장치 (퍼킨엘머 제조 Spectrum One) 를 사용하여 흡광도를 측정하였다.The sample thus obtained was applied to a plate made of bromine iodide thallium (KRS-5), chloroform was dried, and the absorbance was measured using a Fourier transform infrared spectrometer (Spectrum One manufactured by Perkin Elmer).

(마이크로 구조의 계산)(Calculation of microstructure)

스티렌의 특성 흡수는 699 ㎝^-1 에, 부타디엔의 시스-1,4 결합, 트랜스-1,4 결합 및 1,2 비닐 결합의 특성 흡수는 각각 724, 967, 911 ㎝^-1 에 나타난다. 얻어진 흡광도로부터 Hampton 의 식에 의해 각 결합의 함유율 (％) 을 구하였다.The characteristic absorption of styrene is 699 cm ^-1 , the characteristic absorption of butadiene cis - 1,4 bonds, trans - 1,4 bonds and 1,2 vinyl bonds are found at 724, 967, 911 cm ^-1 . The content (%) of each bond was determined from the obtained absorbance by the formula of Hampton.

S = 0.374A₆₉₉ － 0.260A₇₂₄ － 0.014A₉₁₁ S = 0.374 A ₆₉₉ - 0.260 A ₇₂₄ - 0.014 A ₉₁₁

C = －0.025A₆₉₉ ＋ 1.834A₇₂₄ － 0.027A₉₁₁ － 0.004A₉₆₇ C = -0.025 A ₆₉₉ + 1.834 A ₇₂₄ - 0.027 A ₉₁₁ - 0.004 A ₉₆₇

V = －0.007A₆₉₉ － 0.015A₇₂₄ ＋ 0.314A₉₁₁ － 0.007A₉₆₇ V = -0.007 A ₆₉₉ - 0.015 A ₇₂₄ + 0.314 A ₉₁₁ - 0.007 A ₉₆₇

T = －0.007A₆₉₉ － 0.036A₇₂₄ － 0.01lA₉₁₁ ＋ 0.394A₉₆₇ T = -0.007 A ₆₉₉ - 0.036 A ₇₂₄ - 0.01 A ₉₁₁ + 0.394 A ₉₆₇

시스-1,4 결합 (％) = C / (C ＋ V ＋ T) × l00Cis-1,4 bond (%) = C / (C + V + T) x 100

트랜스-1,4 결합 (％) = T / (C ＋ V ＋ T) × 100Trans-1,4 bond (%) = T / (C + V + T) 100

1,2 비닐 결합 (％) = V / (C ＋ V ＋ T) × 1001,2 vinyl bond (%) = V / (C + V + T) 100

여기서 A_λ 는 각각의 파수에 있어서의 흡광도이다.Where A _λ is the absorbance at each wave number.

(고무질 중합체의 팽윤도 측정)(Measurement of degree of swelling of rubbery polymer)

고무질 중합체의 고형물을 톨루엔 100 ㎖ 중에 25 ℃, 48 시간 침지하고, 3OO 메시의 금속망으로 여과했을 때의 톨루엔 불용부의 중량 (중량 a) 과 톨루엔 불용부를 진공 건조한 중량 (중량 b) 을 측정하여, 다음 식에 의해 팽윤도를 구하였다.The solid of the rubber polymer was immersed in 100 ml of toluene at 25 DEG C for 48 hours, and the weight (weight a) of the toluene insoluble portion and the weight (b) of the toluene insoluble portion in vacuo after the filtration through a 300 mesh metal mesh were measured, The degree of swelling was determined by the following equation.

(그라프트 공중합체의 팽윤도 측정)(Measurement of degree of swelling of graft copolymer)

그라프트 공중합체를 아세톤에 침지하고, 그 불용부를 취출하여 하룻밤 진공 건조를 실시하였다. 진공 건조한 그라프트 공중합체의 아세톤 불용부를 톨루엔 10O ㎖ 중에 25 ℃, 48 시간 침지하고, 300 메시의 금속망으로 여과했을 때의 톨루엔 불용부의 중량 (중량 a) 과 톨루엔 불용부를 진공 건조한 중량 (중량 b) 을 측정하여, 다음 식에 의해 팽윤도를 구하였다.The graft copolymer was immersed in acetone, the insoluble portion was removed, and vacuum drying was performed overnight. The acetone-insoluble portion of the vacuum-dried graft copolymer was immersed in 100 ml of toluene at 25 ° C for 48 hours and filtered through a 300-mesh metal mesh. The weight (weight a) of the toluene insoluble portion and the weight of the toluene insoluble portion ), And the degree of swelling was determined by the following equation.

(중합 안정성의 평가)(Evaluation of Polymerization Stability)

고무질 중합체의 중합 안정성의 평가는, 고무질 중합체의 중합 후에 얻어진 고무질 중합체 라텍스를 300 메시의 금속망으로 여과하여 얻어진 응집물의 양으로 판단하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.The polymerization stability of the rubbery polymer was evaluated by determining the amount of the agglomerate obtained by filtering the rubbery polymer latex obtained after polymerization of the rubbery polymer with a metal mesh of 300 mesh. The evaluation results are shown in Table 2.

A : 0.01 (％) 미만A: Less than 0.01 (%)

B : 0.0l 이상 0.05 미만 (％)B: not less than 0.01 and not more than 0.05 (%)

C : 0.05 이상 0.10 미만 (％)C: 0.05 or more and less than 0.10 (%)

D : 0.10 이상D: 0.10 or more

(고무질 중합체 라텍스 (a-1) 의 제조)(Production of rubbery polymer latex (a-1)

10 리터의 내압 용기의 내부를 질소로 치환 후, 1,3-부타디엔 90 중량부, 스티렌 10 중량부, n-도데실메르캅탄 0.3 중량부, 과황산칼륨 0.5 중량부, 불균화 로진산나트륨 1.9 중량부, 수산화나트륨 0.15 중량부, 탈이온수 163 중량부를 주입하여 교반하면서 70 ℃ 에서 41 시간 반응시켰다. 그 후, 불균화 로진산나트륨 0.2 중량부, 수산화나트륨 0.1 중량부 및 탈이온수 5 중량부를 첨가하였다. 또한, 온도를 70 ℃ 로 유지하면서 6 시간 교반을 계속하고 반응을 종료하였다. 그 후, 감압하여 잔존하고 있는 1,3-부타디엔을 제거함으로써 고무질 중합체 라텍스 (a-1) 을 얻었다. 이 고무질 중합체 라텍스 (a-1) 의 마이크로 구조는, 시스-1,4 결합이 25 ％, 트랜스-1,4 결합이 56 ％, 1,2 비닐 결합이 19 ％ 이고, 중량 평균 입경은 420 ㎚ 였다. 또, 팽윤도는 15 였다.After replacing the interior of the 10-liter pressure vessel with nitrogen, 90 parts by weight of 1,3-butadiene, 10 parts by weight of styrene, 0.3 part by weight of n-dodecylmercaptan, 0.5 part by weight of potassium persulfate, , 0.15 parts by weight of sodium hydroxide and 163 parts by weight of deionized water, and the mixture was reacted at 70 DEG C for 41 hours while stirring. Then 0.2 part by weight of disproportionated sodium rhodinide, 0.1 part by weight of sodium hydroxide and 5 parts by weight of deionized water were added. Stirring was continued for 6 hours while the temperature was maintained at 70 占 폚 to complete the reaction. Thereafter, the rubbery polymer latex (a-1) was obtained by removing 1,3-butadiene remaining under reduced pressure. The microstructure of the rubbery polymer latex (a-1) had 25% of cis-1,4 bonds, 56% of trans-1,4 bonds, 19% of 1,2 vinyl bonds, and a weight average particle diameter of 420 nm Respectively. The degree of swelling was 15.

(고무질 중합체 라텍스 (a-2) 의 제조)(Production of rubbery polymer latex (a-2)

10 리터의 내압 용기의 내부를 질소로 치환 후, 1,3-부타디엔 95 중량부, 스티렌 5 중량부, n-도데실메르캅탄 0.3 중량부, 과황산칼륨 0.5 중량부, 불균화로진 산나트륨 1.9 중량부, 수산화나트륨 0.l5 중량부, 탈이온수 163 중량부를 주입하여 교반하면서 65 ℃ 에서 45 시간 반응시켰다. 그 후, 불균화 로진산나트륨 0.2 중량부, 수산화나트륨 0.1 중량부 및 탈이온수 5 중량부를 첨가하였다. 또한, 온도를 75 ℃ 로 유지하면서 6 시간 교반을 계속하고 반응을 종료하였다. 그 후, 감압하여 잔존하고 있는 1,3-부타디엔을 제거함으로써 고무질 중합체 라텍스 (a-2) 를 얻었다. 이 고무질 중합체 라텍스 (a-2) 의 마이크로 구조는, 시스-1,4 결합이 27 ％, 트랜스-1,4 결합이 53 ％, 1,2 비닐 결합이 20 ％ 이고, 중량 평균 입경은 389 ㎚ 였다. 또, 팽윤도는 28 이었다.After replacing the interior of the 10-liter pressure vessel with nitrogen, 95 parts by weight of 1,3-butadiene, 5 parts by weight of styrene, 0.3 part by weight of n-dodecylmercaptan, 0.5 part by weight of potassium persulfate, , 0.15 parts by weight of sodium hydroxide and 163 parts by weight of deionized water, and the mixture was reacted at 65 DEG C for 45 hours while stirring. Then 0.2 part by weight of disproportionated sodium rhodinide, 0.1 part by weight of sodium hydroxide and 5 parts by weight of deionized water were added. The stirring was continued for 6 hours while maintaining the temperature at 75 캜, and the reaction was terminated. Thereafter, the rubbery polymer latex (a-2) was obtained by removing the remaining 1,3-butadiene under reduced pressure. The microstructure of the rubbery polymer latex (a-2) had 27% of cis-1,4 bonds, 53% of trans-1,4 bonds, 20% of 1,2 vinyl bonds, and a weight average particle diameter of 389 nm Respectively. The degree of swelling was 28.

(고무질 중합체 라텍스 (a-3) 의 제조)(Production of rubbery polymer latex (a-3)

10 리터의 내압 용기의 내부를 질소로 치환 후, 1,3-부타디엔 98 중량부, 아크릴로니트릴 2 중량부, n-도데실메르캅탄 0.35 중량부, 과황산칼륨 0.5 중량부, 불균화 로진산나트륨 2.1 중량부, 수산화나트륨 0.18 중량부, 탈이온수 200 중량부를 주입하여 교반하면서 55 ℃ 에서 48 시간 반응시켰다. 그 후, 불균화 로진산나트륨 0.2 중량부, 수산화나트륨 0.1 중량부 및 탈이온수 5 중량부를 첨가하였다. 또한, 온도를 70 ℃ 로 유지하면서 5 시간 교반을 계속하고 반응을 종료하였다. 그 후, 감압하여 잔존하고 있는 1,3-부타디엔을 제거함으로써 고무질 중합체 라텍스 (a-3) 을 얻었다. 이 고무질 중합체 라텍스 (a-3) 의 마이크로 구조는, 시스-1,4 결합이 23 ％, 트랜스-1,4 결합이 55 ％, 1,2 비닐 결합이 22 ％ 이고, 중량 평균 입경은 390 ㎚ 였다. 또, 팽윤도는 23 이었다.After replacing the interior of the 10-liter pressure vessel with nitrogen, 98 parts by weight of 1,3-butadiene, 2 parts by weight of acrylonitrile, 0.35 part by weight of n-dodecylmercaptan, 0.5 part by weight of potassium persulfate, 2.1 parts by weight of sodium, 0.18 parts by weight of sodium hydroxide and 200 parts by weight of deionized water were injected and reacted at 55 DEG C for 48 hours while stirring. Then 0.2 part by weight of disproportionated sodium rhodinide, 0.1 part by weight of sodium hydroxide and 5 parts by weight of deionized water were added. The stirring was continued for 5 hours while maintaining the temperature at 70 캜, and the reaction was terminated. Thereafter, the rubbery polymer latex (a-3) was obtained by removing the remaining 1,3-butadiene by reducing the pressure. The microstructure of the rubbery polymer latex (a-3) had 23% of cis-1,4 bonds, 55% of trans-1,4 bonds, 22% of 1,2 vinyl bonds, and a weight average particle diameter of 390 nm Respectively. The degree of swelling was 23.

(고무질 중합체 라텍스 (a-4) 의 제조)(Production of rubbery polymer latex (a-4)

10 리터의 내압 용기의 내부를 질소로 치환 후, 1,3-부타디엔 95 중량부, 스티렌 5 중량부, n-도데실메르캅탄 0.3 중량부, 과황산칼륨 2.5 중량부, 불균화 로진산나트륨 2.9 중량부, 수산화나트륨 0.15 중량부, 탈이온수 188 중량부를 주입하여 교반하면서 38 ℃ 에서 51 시간 반응시켰다. 그 후, 불균화 로진산나트륨 0.2 중량부, 수산화나트륨 0.1 중량부 및 탈이온수 5 중량부를 첨가하였다. 또한, 온도를 52 ℃ 로 유지하면서 9 시간 교반을 계속하고 반응을 종료하였다. 그 후, 감압하여 잔존하고 있는 1,3-부타디엔을 제거함으로써 고무질 중합체 라텍스 (a-4) 를 얻었다. 이 고무질 중합체 라텍스 (a-4) 의 마이크로 구조는, 시스-1,4 결합이 23 ％, 트랜스-1,4 결합이 48 ％, 1,2 비닐 결합이 29 ％ 이고, 중량 평균 입경은 375 ㎚ 였다. 또, 팽윤도는 19 였다.After replacing the interior of the 10-liter pressure vessel with nitrogen, 95 parts by weight of 1,3-butadiene, 5 parts by weight of styrene, 0.3 part by weight of n-dodecyl mercaptan, 2.5 parts by weight of potassium persulfate, , 0.15 parts by weight of sodium hydroxide and 188 parts by weight of deionized water, and the mixture was reacted at 38 DEG C for 51 hours while stirring. Then 0.2 part by weight of disproportionated sodium rhodinide, 0.1 part by weight of sodium hydroxide and 5 parts by weight of deionized water were added. Further, stirring was continued for 9 hours while keeping the temperature at 52 캜, and the reaction was terminated. Thereafter, the rubbery polymer latex (a-4) was obtained by removing the remaining 1,3-butadiene under reduced pressure. The microstructure of the rubbery polymer latex (a-4) had 23% of cis-1,4 bonds, 48% of trans-1,4 bonds, 29% of 1,2 vinyl bonds, and a weight average particle diameter of 375 nm Respectively. The degree of swelling was 19.

(고무질 중합체 라텍스 (a-5) 의 제조)(Production of rubbery polymer latex (a-5)

10 리터의 내압 용기의 내부를 질소로 치환 후, 1,3-부타디엔 90 중량부, 스티렌 10 중량부, n-도데실메르캅탄 0.5 중량부, 과황산칼륨 1.7 중량부, 불균화 로진산나트륨 2.5 중량부, 수산화나트륨 0.2 중량부, 탈이온수 200 중량부를 주입하여 교반하면서 45 ℃ 에서 50 시간 반응시켰다. 그 후, 불균화 로진산나트륨 0.2 중량부, 수산화나트륨 0.1 중량부 및 탈이온수 5 중량부를 첨가하였다. 또한, 온도를 55 ℃ 로 유지하면서 6 시간 교반을 계속하고 반응을 종료하였다. 그 후, 감압하여 잔존하고 있는 1,3-부타디엔을 제거함으로써 고무질 중합체 라텍스 (a-5) 를 얻었다. 이 고무질 중합체 라텍스 (a-5) 의 마이크로 구조는, 시스-1,4 결합이 31 ％, 트랜스-1,4 결합이 53 ％, 1,2 비닐 결합이 16 ％ 이고, 중량 평균 입경은 375 ㎚ 였다. 또, 팽윤도는 30 이었다.After replacing the interior of the 10-liter pressure vessel with nitrogen, 90 parts by weight of 1,3-butadiene, 10 parts by weight of styrene, 0.5 part by weight of n-dodecylmercaptan, 1.7 parts by weight of potassium persulfate, 2.5 parts by weight of disproportionated sodium rosinate 2.5 , 0.2 part by weight of sodium hydroxide and 200 parts by weight of deionized water, and the mixture was reacted at 45 DEG C for 50 hours while stirring. Then 0.2 part by weight of disproportionated sodium rhodinide, 0.1 part by weight of sodium hydroxide and 5 parts by weight of deionized water were added. Stirring was continued for 6 hours while maintaining the temperature at 55 캜, and the reaction was terminated. Thereafter, the rubbery polymer latex (a-5) was obtained by removing the remaining 1,3-butadiene by reduced pressure. The microstructure of the rubbery polymer latex (a-5) had 31% of cis-1,4 bonds, 53% of trans-1,4 bonds, 16% of 1,2 vinyl bonds, and a weight average particle diameter of 375 nm Respectively. The degree of swelling was 30.

(고무질 중합체 라텍스 (a-6) 의 제조)(Production of rubbery polymer latex (a-6)

10 리터의 내압 용기의 내부를 질소로 치환 후, 1,3-부타디엔 99 중량부, 스티렌 1 중량부, n-도데실메르캅탄 0.3 중량부, 과황산칼륨 0.5 중량부, 불균화 로진산나트륨 1.9 중량부, 수산화나트륨 0.15 중량부, 탈이온수 163 중량부를 주입하여 교반하면서 89 ℃ 에서 42 시간 반응시켰다. 그 후, 불균화 로진산나트륨 0.2 중량부, 수산화나트륨 0.1 중량부 및 탈이온수 5 중량부를 첨가하였다. 또한, 온도를 90 ℃ 로 유지하면서 9 시간 교반을 계속하고 반응을 종료하였다. 그 후, 감압하여 잔존하고 있는 1,3-부타디엔을 제거함으로써 고무질 중합체 라텍스 (a-6) 을 얻었다. 이 고무질 중합체 라텍스 (a-6) 의 마이크로 구조는, 시스-1,4 결합이 21 ％, 트랜스-1,4 결합이 63 ％, 1,2 비닐 결합이 16 ％ 이고, 중량 평균 입경은 333 ㎚ 였다. 또, 팽윤도는 19 였다.After replacing the interior of the 10-liter pressure vessel with nitrogen, 99 parts by weight of 1,3-butadiene, 1 part by weight of styrene, 0.3 part by weight of n-dodecylmercaptan, 0.5 part by weight of potassium persulfate, , 0.15 parts by weight of sodium hydroxide and 163 parts by weight of deionized water were injected and reacted at 89 DEG C for 42 hours while stirring. Then 0.2 part by weight of disproportionated sodium rhodinide, 0.1 part by weight of sodium hydroxide and 5 parts by weight of deionized water were added. Further, stirring was continued for 9 hours while keeping the temperature at 90 캜, and the reaction was terminated. Thereafter, the rubbery polymer latex (a-6) was obtained by removing 1,3-butadiene remaining under reduced pressure. The microstructure of the rubbery polymer latex (a-6) had 21% of cis-1,4 bonds, 63% of trans-1,4 bonds, 16% of 1,2 vinyl bonds, and a weight average particle diameter of 333 nm Respectively. The degree of swelling was 19.

(고무질 중합체 라텍스 (a-7) 의 제조)(Production of rubbery polymer latex (a-7)

10 리터의 내압 용기의 내부를 질소로 치환 후, 1,3-부타디엔 90 중량부, 스티렌 10 중량부, 과황산칼륨 0.7 중량부, 불균화 로진산나트륨 1.9 중량부, 수산화나트륨 0.15 중량부, 탈이온수 163 중량부를 주입하여 교반하면서 65 ℃ 에서 43시간 반응시켰다. 그 후, 불균화 로진산나트륨 0.2 중량부, 수산화나트륨 0.1 중량부 및 탈이온수 5 중량부를 첨가하였다. 또한, 온도를 70 ℃ 로 유지하면서 6 시간교반을 계속하고 반응을 종료하였다. 그 후, 감압하여 잔존하고 있는 1,3-부타디엔을 제거함으로써 고무질 중합체 라텍스 (a-7) 을 얻었다. 이 고무질 중합체 라텍스 (a-7) 의 마이크로 구조는, 시스-1,4 결합이 23 ％, 트랜스-1,4 결합이 59 ％, 1,2 비닐 결합이 18 ％ 이고, 중량 평균 입경은 333 ㎚ 였다. 또, 팽윤도는 10 이었다.After replacing the inside of the 10-liter pressure vessel with nitrogen, 90 parts by weight of 1,3-butadiene, 10 parts by weight of styrene, 0.7 part by weight of potassium persulfate, 1.9 parts by weight of disproportionated sodium rhodinate, 0.15 part by weight of sodium hydroxide, And 163 parts by weight of ionized water, and the mixture was reacted at 65 DEG C for 43 hours while stirring. Then 0.2 part by weight of disproportionated sodium rhodinide, 0.1 part by weight of sodium hydroxide and 5 parts by weight of deionized water were added. Stirring was continued for 6 hours while the temperature was maintained at 70 占 폚 to complete the reaction. Thereafter, the rubbery polymer latex (a-7) was obtained by removing the remaining 1,3-butadiene under reduced pressure. The microstructure of the rubbery polymer latex (a-7) had 23% of cis-1,4 bonds, 59% of trans-1,4 bonds, 18% of 1,2 vinyl bonds, and a weight average particle diameter of 333 nm Respectively. The swelling degree was 10.

(고무질 중합체 라텍스 (a-8) 의 제조)(Production of rubbery polymer latex (a-8)

10 리터의 내압 용기의 내부를 질소로 치환 후, 1,3-부타디엔 93 중량부, 스티렌 7 중량부, n-도데실메르캅탄 0.8 중량부, 과황산칼륨 0.8 중량부, 불균화 로진산나트륨 1.9 중량부, 수산화나트륨 0.15 중량부, 탈이온수 170 중량부를 주입하여 교반하면서 80 ℃ 에서 42 시간 반응시켰다. 그 후, 불균화 로진산나트륨 0.2 중량부, 수산화나트륨 0.1 중량부 및 탈이온수 5 중량부를 첨가하였다. 또한, 온도를 82 ℃ 로 유지하면서 9 시간 교반을 계속하고 반응을 종료하였다. 그 후, 감압하여 잔존하고 있는 1,3-부타디엔을 제거함으로써 고무질 중합체 라텍스 (a-8) 을 얻었다. 이 고무질 중합체 라텍스 (a-8) 의 마이크로 구조는, 시스-1,4 결합이 20 ％, 트랜스-1,4 결합이 65 ％, 1,2 비닐 결합이 l5 ％ 이고, 중량 평균 입경은 360 ㎚ 였다. 또, 팽윤도는 40 이었다.After replacing the interior of the 10-liter pressure vessel with nitrogen, 93 parts by weight of 1,3-butadiene, 7 parts by weight of styrene, 0.8 parts by weight of n-dodecylmercaptan, 0.8 parts by weight of potassium persulfate, , 0.15 parts by weight of sodium hydroxide and 170 parts by weight of deionized water, and the mixture was reacted at 80 DEG C for 42 hours with stirring. Then 0.2 part by weight of disproportionated sodium rhodinide, 0.1 part by weight of sodium hydroxide and 5 parts by weight of deionized water were added. Further, stirring was continued for 9 hours while maintaining the temperature at 82 캜, and the reaction was terminated. Thereafter, the rubbery polymer latex (a-8) was obtained by removing 1,3-butadiene remaining under reduced pressure. The microstructure of the rubbery polymer latex (a-8) had 20% of cis-1,4 bonds, 65% of trans-1,4 bonds, 12% of 1,2 vinyl bonds, and a weight average particle diameter of 360 nm Respectively. The degree of swelling was 40.

(그라프트 공중합체 (A-1) 의 제조)(Preparation of Graft Copolymer (A-1)) [

내압제의 중합 반응기에 중합수 148 부, 고무질 중합체 라텍스 (a-1) 45 중량부 (고형분) 를 주입하여 질소 치환을 실시하고, 조 (槽) 내를 승온시켜 63 ℃ 에 도달한 시점에서, 과황산칼륨 0.35 중량부를 탈이온수 11 중량부에 용해시킨 수용액을 첨가하였다. 65 ℃ 에 도달 후, 표 1 에 나타낸 단량체와 n-도데실메르캅탄 0.20 중량부의 혼합액과, 탈이온수 20 중량부에 올레산칼륨 1.5 중량부를 용해시킨 유화제 수용액을 4 시간에 걸쳐 연속 첨가하였다. 그 후, 중합 전화율이 98 ％ 를 초과한 시점에서 중합을 종료하였다. 그 후, 염석·탈수·건조하여, 그라프트 공중합체 (A-1) 의 파우더를 얻었다. 얻어진 그라프트 공중합체 (A-1) 의 그라프트율을 측정한 결과, 그라프트율은 50 ％ 였다. 또, 그라프트 공중합체 (A-1) 의 아세톤 불용부의 팽윤도는 4.9 였다.148 parts of polymerized water and 45 parts by weight (solid content) of rubbery polymer latex (a-1) were injected into a polymerization reactor of pressure-resistant agent and nitrogen substitution was carried out. When the inside temperature of the tank was raised, And 0.35 parts by weight of potassium persulfate in 11 parts by weight of deionized water was added. After reaching 65 캜, an aqueous solution of an emulsifier in which a mixture of the monomer shown in Table 1 and 0.20 parts by weight of n-dodecylmercaptan and 1.5 parts by weight of potassium oleate dissolved in 20 parts by weight of deionized water was continuously added over 4 hours. Thereafter, the polymerization was completed when the polymerization conversion rate exceeded 98%. Thereafter, salting out, dehydration and drying were carried out to obtain a powder of the graft copolymer (A-1). The graft ratio of the obtained graft copolymer (A-1) was measured, and as a result, the graft rate was 50%. The degree of swelling of the acetone-insoluble portion of the graft copolymer (A-1) was 4.9.

(그라프트 공중합체 (A-2) 의 제조)(Preparation of Graft Copolymer (A-2)) [

내압제의 중합 반응기에 중합수 150 부, 고무질 중합체 라텍스 (a-2) 50 중량부 (고형분) 를 주입하여 질소 치환을 실시하고, 조 내를 승온시켜 65 ℃ 에 도달한 시점에서, 과황산칼륨 0.30 중량부를 탈이온수 12 중량부에 용해시킨 수용액을 첨가하였다. 68 ℃ 에 도달 후, 표 1 에 나타낸 단량체와 n-도데실메르캅탄 0.25 중량부의 혼합액과, 탈이온수 l9 중량부에 올레산칼륨 1.35 중량부를 용해시킨 유화제 수용액을 4.4 시간에 걸쳐 연속 첨가하였다. 그 후, 중합 전화율이 98 ％ 를 초과한 시점에서 중합을 종료하였다. 그 후, 염석·탈수·건조하여, 그라프트 공중합체 (A-2) 의 파우더를 얻었다. 얻어진 그라프트 공중합체 (A-2) 의 그라프트율을 측정한 결과, 그라프트율은 45 ％ 였다. 또, 그라프트 공중합체 (A-2) 의 아세톤 불용부의 팽윤도는 5.3 이었다.150 parts of polymerized water and 50 parts (solid content) of rubbery polymer latex (a-2) were injected into a polymerization reactor of pressure-resistant agent and nitrogen substitution was carried out. When the temperature in the tank was raised to 65 캜, potassium persulfate Was dissolved in 12 parts by weight of deionized water. After reaching 68 캜, an aqueous solution of an emulsifier prepared by dissolving a mixture of the monomer shown in Table 1 and 0.25 part by weight of n-dodecylmercaptan and 1.35 parts by weight of potassium oleate in 9 parts by weight of deionized water was continuously added over 4.4 hours. Thereafter, the polymerization was completed when the polymerization conversion rate exceeded 98%. Thereafter, salting out, dehydration and drying were carried out to obtain a powder of the graft copolymer (A-2). The graft ratio of the resulting graft copolymer (A-2) was measured, and as a result, the graft rate was 45%. The degree of swelling of the acetone-insoluble portion of the graft copolymer (A-2) was 5.3.

(그라프트 공중합체 (A-3) 의 제조)(Preparation of Graft Copolymer (A-3)) [

내압제의 중합 반응기에 중합수 152 부, 고무질 중합체 라텍스 (a-1) 45 중량부 (고형분) 를 주입하여 질소 치환을 실시하고, 조 내를 승온시켜 58 ℃ 에 도달한 시점에서, 과황산칼륨 0.55 중량부를 탈이온수 15 중량부에 용해시킨 수용액을 첨가하였다. 60 ℃ 에 도달 후, 표 1 에 나타낸 단량체와 n-도데실메르캅탄 0.05 중량부의 혼합액과, 탈이온수 15 중량부에 올레산칼륨 1.32 중량부를 용해시킨 유화제 수용액을 4.5 시간에 걸쳐 연속 첨가하였다. 그 후, 중합 전화율이 97 ％ 를 초과한 시점에서 중합을 종료하였다. 그 후, 염석·탈수·건조하여, 그라프트 공중합체 (A-3) 의 파우더를 얻었다. 얻어진 그라프트 공중합체 (A-3) 의 그라프트율을 측정한 결과, 그라프트율은 79 ％ 였다. 또, 그라프트 공중합체 (A-3) 의 아세톤 불용부의 팽윤도는 2.4 였다.152 parts of polymerized water and 45 parts by weight (solid content) of a rubbery polymer latex (a-1) were injected into a polymerization reactor of a pressure-resistant agent and nitrogen substitution was carried out. When the temperature in the tank was raised to reach 58 占 폚, potassium persulfate 0.55 part by weight in deionized water (15 parts by weight) was added. After the temperature reached 60 占 폚, an aqueous solution of the emulsifier in which the mixture of the monomer shown in Table 1 and 0.05 part by weight of n-dodecylmercaptan and 1.32 parts by weight of potassium oleate was dissolved in 15 parts by weight of deionized water was continuously added over 4.5 hours. Thereafter, the polymerization was terminated when the polymerization conversion rate exceeded 97%. Thereafter, salting out, dehydration and drying were carried out to obtain a powder of the graft copolymer (A-3). The graft ratio of the obtained graft copolymer (A-3) was measured, and as a result, the graft rate was 79%. The degree of swelling of the acetone-insoluble portion of the graft copolymer (A-3) was 2.4.

(그라프트 공중합체 (A-4) 의 제조)(Preparation of Graft Copolymer (A-4)) [

내압제의 중합 반응기에 중합수 155 부, 고무질 중합체 라텍스 (a-3) 50 중량부 (고형분) 를 주입하여 질소 치환을 실시하고, 조 내를 승온시켜 63 ℃ 에 도달한 시점에서, 과황산칼륨 0.35 중량부를 탈이온수 13 중량부에 용해시킨 수용액을 첨가하였다. 65 ℃ 에 도달 후, 표 1 에 나타낸 단량체와 n-도데실메르캅탄 0.20 중량부의 혼합액과, 탈이온수 16 중량부에 올레산칼륨 1.21 중량부를 용해시킨 유화제 수용액을 6.0 시간에 걸쳐 연속 첨가하였다. 그 후, 중합 전화율이 97 ％ 를 초과한 시점에서 중합을 종료하였다. 그 후, 염석·탈수·건조하여, 그라프트 공중합체 (A-4) 의 파우더를 얻었다. 얻어진 그라프트 공중합체 (A-4) 의 그라프트율을 측정한 결과, 그라프트율은 60 ％ 였다. 또, 그라프트 공중합체 (A-4) 의 아세톤 불용부의 팽윤도는 5.0 이었다.155 parts of polymerized water and 50 parts (solid content) of a rubbery polymer latex (a-3) were injected into a polymerization reactor of pressure-resistant agent and nitrogen substitution was carried out. When the temperature in the tank was raised to 63 캜, potassium persulfate Was dissolved in 13 parts by weight of deionized water. After reaching 65 캜, an aqueous solution of emulsifier in which a mixture of the monomer shown in Table 1 and 0.20 parts by weight of n-dodecylmercaptan and 16 parts by weight of deionized water and 1.21 parts by weight of potassium oleate was continuously added over 6.0 hours. Thereafter, the polymerization was terminated when the polymerization conversion rate exceeded 97%. Thereafter, salting out, dehydration and drying were carried out to obtain a powder of the graft copolymer (A-4). The graft ratio of the resulting graft copolymer (A-4) was measured, and as a result, the graft rate was 60%. The degree of swelling of the acetone-insoluble portion of the graft copolymer (A-4) was 5.0.

(그라프트 공중합체 (A-5) 의 제조)(Preparation of Graft Copolymer (A-5)) [

내압제의 중합 반응기에 중합수 167 부, 고무질 중합체 라텍스 (a-4) 45 중량부 (고형분) 를 주입하여 질소 치환을 실시하고, 조 내를 승온시켜 54 ℃ 에 도달한 시점에서, 과황산칼륨 0.35 중량부를 탈이온수 14 중량부에 용해시킨 수용액을 첨가하였다. 56 ℃ 에 도달 후, 표 1 에 나타낸 단량체와 n-도데실메르캅탄 0.21 중량부의 혼합액과, 탈이온수 17 중량부에 올레산칼륨 1.51 중량부를 용해시킨 유화제 수용액을 5.5 시간에 걸쳐 연속 첨가하였다. 그 후, 중합 전화율이 97 ％ 를 초과한 시점에서 중합을 종료하였다. 그 후, 염석·탈수·건조하여, 그라프트 공중합체 (A-5) 의 파우더를 얻었다. 얻어진 그라프트 공중합체 (A-5) 의 그라프트율을 측정한 결과, 그라프트율은 35 ％ 였다. 또, 그라프트 공중합체 (A-5) 의 아세톤 불용부의 팽윤도는 5.2 였다.167 parts of polymerized water and 45 parts by weight (solid content) of rubbery polymer latex (a-4) were poured into the polymerization reactor of pressure-resistant agent and nitrogen substitution was carried out. When the temperature in the tank was raised to 54 占 폚, potassium persulfate Was dissolved in 14 parts by weight of deionized water. After reaching 56 캜, an aqueous solution of an emulsifier in which a mixture of the monomer shown in Table 1 and 0.21 part by weight of n-dodecylmercaptan and 1.51 parts by weight of potassium oleate dissolved in 17 parts by weight of deionized water was continuously added over 5.5 hours. Thereafter, the polymerization was terminated when the polymerization conversion rate exceeded 97%. Thereafter, salting out, dehydration and drying were carried out to obtain a powder of the graft copolymer (A-5). The graft ratio of the resulting graft copolymer (A-5) was measured, and the graft rate was found to be 35%. The degree of swelling of the acetone-insoluble portion of the graft copolymer (A-5) was 5.2.

(그라프트 공중합체 (A-6) 의 제조)(Preparation of Graft Copolymer (A-6)) [

내압제의 중합 반응기에 중합수 170 부, 고무질 중합체 라텍스 (a-5) 50 중량부 (고형분) 를 주입하여 질소 치환을 실시하고, 조 내를 승온시켜 54 ℃ 에 도달한 시점에서, 과황산칼륨 0.25 중량부를 탈이온수 14 중량부에 용해시킨 수용액을 첨가하였다. 56 ℃ 에 도달 후, 표 1 에 나타낸 단량체와 n-도데실메르캅탄 0.45 중량부의 혼합액과, 탈이온수 17 중량부에 올레산칼륨 1.51 중량부를 용해시킨 유화제 수용액을 5.5 시간에 걸쳐 연속 첨가하였다. 그 후, 중합 전화율이 97 ％ 를 초과한 시점에서 중합을 종료하였다. 그 후, 염석·탈수·건조하여, 그라프트 공중합체 (A-6) 의 파우더를 얻었다. 얻어진 그라프트 공중합체 (A-6) 의 그라프트율을 측정한 결과, 그라프트율은 29 ％ 였다. 또, 그라프트 공중합체 (A-6) 의 아세톤 불용부의 팽윤도는 6.7 이었다.170 parts of polymerized water and 50 parts (solid content) of a rubbery polymer latex (a-5) were injected into a polymerization reactor of pressure-resistant agent and nitrogen substitution was carried out. When the temperature in the tank was raised to 54 캜, potassium persulfate Was dissolved in 14 parts by weight of deionized water. After reaching 56 캜, an aqueous solution of an emulsifier in which a mixture of the monomer shown in Table 1 and 0.45 part by weight of n-dodecyl mercaptan and 1.51 parts by weight of potassium oleate dissolved in 17 parts by weight of deionized water was continuously added over 5.5 hours. Thereafter, the polymerization was terminated when the polymerization conversion rate exceeded 97%. Thereafter, salting out, dehydration and drying were conducted to obtain a powder of the graft copolymer (A-6). The graft ratio of the obtained graft copolymer (A-6) was measured, and as a result, the graft rate was 29%. The degree of swelling of the acetone-insoluble portion of the graft copolymer (A-6) was 6.7.

(그라프트 공중합체 (A-7) 의 제조)(Preparation of Graft Copolymer (A-7)) [

내압제의 중합 반응기에 중합수 l68 부, 고무질 중합체 라텍스 (a-6) 45 중량부 (고형분) 를 주입하여 질소 치환을 실시하고, 조 내를 승온시켜 70 ℃ 에 도달한 시점에서, 과황산칼륨 0.60 중량부를 탈이온수 18 중량부에 용해시킨 수용액을 첨가하였다. 72 ℃ 에 도달 후, 표 1 에 나타낸 단량체와 n-도데실메르캅탄 0.25 중량부의 혼합액과, 탈이온수 17 중량부에 올레산칼륨 1.50 중량부를 용해시킨 유화제 수용액을 4.0 시간에 걸쳐 연속 첨가하였다. 그 후, 중합 전화율이 98 ％ 를 초과한 시점에서 중합을 종료하였다. 그 후, 염석·탈수·건조하여, 그라프트 공중합체 (A-7) 의 파우더를 얻었다. 얻어진 그라프트 공중합체 (A-7) 의 그라프트율을 측정한 결과, 그라프트율은 86 ％ 였다. 또, 그라프트 공중합체 (A-7) 의 아세톤 불용부의 팽윤도는 3.1 이었다.(Solid content) of rubbery polymer latex (a-6) was injected into a polymerization reactor of pressure-resistant polymerization reactor and 68 parts of polymerized water and 45 parts by weight (solid content) of rubbery polymer latex Was dissolved in 18 parts by weight of deionized water. After reaching 72 캜, an aqueous solution of an emulsifier in which a mixture of the monomer shown in Table 1 and 0.25 parts by weight of n-dodecyl mercaptan and 1.50 parts by weight of potassium oleate was dissolved in 17 parts by weight of deionized water was continuously added over 4.0 hours. Thereafter, the polymerization was completed when the polymerization conversion rate exceeded 98%. Thereafter, salting out, dehydration and drying were carried out to obtain a powder of the graft copolymer (A-7). The graft ratio of the obtained graft copolymer (A-7) was measured, and as a result, the graft rate was 86%. The degree of swelling of the acetone-insoluble portion of the graft copolymer (A-7) was 3.1.

(그라프트 공중합체 (A-8) 의 제조)(Preparation of Graft Copolymer (A-8)) [

내압제의 중합 반응기에 중합수 165 부, 고무질 중합체 라텍스 (a-7) 45 중량부 (고형분) 를 주입하여 질소 치환을 실시하고, 조 내를 승온시켜 65 ℃ 에 도달한 시점에서, 과황산칼륨 0.40 중량부를 탈이온수 16 중량부에 용해시킨 수용액을 첨가하였다. 68 ℃ 에 도달 후, 표 1 에 나타낸 단량체와 n-도데실메르캅탄 0.27 중량부의 혼합액과, 탈이온수 16 중량부에 올레산칼륨 1.35 중량부를 용해시킨 유화제 수용액을 4.0 시간에 걸쳐 연속 첨가하였다. 그 후, 중합 전화율이 98 ％ 를 초과한 시점에서 중합을 종료하였다. 그 후, 염석·탈수·건조하여, 그라프트 공중합체 (A-8) 의 파우더를 얻었다. 얻어진 그라프트 공중합체 (A-8) 의 그라프트율을 측정한 결과, 그라프트율은 59 ％ 였다. 또, 그라프트 공중합체 (A-8) 의 아세톤 불용부의 팽윤도는 4.8 이었다.165 parts of polymerized water and 45 parts by weight (solid content) of a rubbery polymer latex (a-7) were poured into a polymerization reactor of a pressure-resistant polymerization reactor and nitrogen replacement was carried out. When the temperature in the tank was elevated to 65 占 폚, potassium persulfate Was dissolved in 16 parts by weight of deionized water. After reaching 68 캜, an aqueous solution of an emulsifier in which a mixture of the monomers shown in Table 1 and 0.27 parts by weight of n-dodecyl mercaptan and 1.35 parts by weight of potassium oleate was dissolved in 16 parts by weight of deionized water was continuously added over 4.0 hours. Thereafter, the polymerization was completed when the polymerization conversion rate exceeded 98%. Thereafter, salting out, dehydration and drying were carried out to obtain a powder of the graft copolymer (A-8). The graft ratio of the resulting graft copolymer (A-8) was measured, and as a result, the graft rate was 59%. The degree of swelling of the acetone-insoluble portion of the graft copolymer (A-8) was 4.8.

(그라프트 공중합체 (A-9) 의 제조)(Preparation of Graft Copolymer (A-9)) [

내압제의 중합 반응기에 중합수 167 부, 고무질 중합체 라텍스 (a-8) 50 중량부 (고형분) 를 주입하여 질소 치환을 실시하고, 조 내를 승온시켜 62 ℃ 에 도달한 시점에서, 과황산칼륨 0.35 중량부를 탈이온수 14 중량부에 용해시킨 수용액을 첨가하였다. 64 ℃ 에 도달 후, 표 1 에 나타낸 단량체와 n-도데실메르캅탄 0.35 중량부의 혼합액과, 탈이온수 16 중량부에 올레산칼륨 1.25 중량부를 용해시킨 유화제 수용액을 4.0 시간에 걸쳐 연속 첨가하였다. 그 후, 중합 전화율이 98 ％ 를 초과한 시점에서 중합을 종료하였다. 그 후, 염석·탈수·건조하여, 그라프트 공중합체 (A-9) 의 파우더를 얻었다. 얻어진 그라프트 공중합체 (A-9) 의 그라프트율을 측정한 결과, 그라프트율은 47 ％ 였다. 또, 그라프트 공중합체 (A-9) 의 아세톤 불용부의 팽윤도는 7.3 이었다.167 parts of polymerized water and 50 parts by weight (solid content) of rubbery polymer latex (a-8) were injected into a polymerization reactor of pressure-resistant agent and nitrogen substitution was carried out. When the temperature in the tank was raised to 62 캜, potassium persulfate Was dissolved in 14 parts by weight of deionized water. After reaching 64 캜, an aqueous solution of an emulsifier in which a mixture of the monomer shown in Table 1 and 0.35 part by weight of n-dodecyl mercaptan and 1.25 parts by weight of potassium oleate was dissolved in 16 parts by weight of deionized water was continuously added over 4.0 hours. Thereafter, the polymerization was completed when the polymerization conversion rate exceeded 98%. Thereafter, salting out, dehydration and drying were carried out to obtain a powder of the graft copolymer (A-9). The graft ratio of the obtained graft copolymer (A-9) was measured, and as a result, the graft rate was 47%. The degree of swelling of the acetone-insoluble portion of the graft copolymer (A-9) was 7.3.

(AS 수지의 제조)(Production of AS resin)

질소 치환한 유리 리액터에, 탈이온수 155 부, 스티렌 7.1 부, 아크릴로니트릴 2.9 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.25 부 (고형분 환산) 및 과황산칼륨 0.75 부를 주입하고, 65 ℃ 에서 1 시간 중합하였다. 그 후, 스티렌 63.9 부, 아크릴로니트릴 26.1 부로 이루어지는 혼합 용액과, 도데실벤젠술폰산나트륨 1.5 부 (고형분 환산) 를 함유하는 유화제 수용액 30 부를 각각 3 시간에 걸쳐 연속적으로 적하하였다. 적하 후 3 시간 유지하여 AS 수지의 공중합체 라텍스를 얻었다. 그 후, 염석·탈수·건조하여, AS 수지의 파우더를 얻었다.155 parts of deionized water, 7.1 parts of styrene, 2.9 parts of acrylonitrile, 0.25 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate (in terms of solid content) and 0.75 parts of potassium persulfate were charged into a nitrogen-free glass reactor and polymerization was carried out at 65 DEG C for 1 hour. Subsequently, 30 parts of an emulsifier aqueous solution containing 63.9 parts of styrene and 26.1 parts of acrylonitrile and 1.5 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate (in terms of solid content) was continuously added dropwise over 3 hours. After the dropwise addition, the mixture was maintained for 3 hours to obtain a copolymer latex of an AS resin. Thereafter, salting out, dehydration and drying were performed to obtain an AS resin powder.

<실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 6>&Lt; Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6 >

표 2 에 나타내는 그라프트 공중합체 (A-1) ∼ (A-9) 및 AS 수지를 혼합한 후, 40 ㎜ 2 축 압출기를 사용하여 240 ℃ 에서 용융 혼련하여 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿으로부터, 250 ℃ 로 설정한 사출 성형기에서 다양한 성형품을 성형하여 물성 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 각각의 평가 방법을 이하에 나타낸다.The graft copolymers (A-1) to (A-9) and the AS resin shown in Table 2 were mixed and then melted and kneaded at 240 ° C using a 40 mm twin screw extruder to obtain pellets. Various molded articles were molded from the obtained pellets in an injection molding machine set at 250 DEG C, and physical properties were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2. Each evaluation method is shown below.

(내충격성)(Impact resistance)

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 펠릿을 사용하고, ISO-294 에 준거하여 시험편을 성형한 후, ISO-179 에 준거하여, 4 ㎜ 두께로 노치가 부착된 샤르피 충격값을 측정하였다. 단위 : kJ / ㎡The pellets obtained in each of the examples and the comparative examples were used to form test pieces in accordance with ISO-294, and Charpy impact values with a notch of 4 mm thickness were measured in accordance with ISO-179. Unit: kJ / ㎡

(유동성)(liquidity)

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 펠릿을 사용하고, ISO-1133 에 준거하여 220 ℃, 10 ㎏ 하중의 조건으로 멜트 볼륨 플로우레이트를 측정하였다. 단위 ; ㎤ / 1O 분Using the pellets obtained in each of the Examples and Comparative Examples, the melt volume flow rate was measured under the conditions of 220 캜 and 10 kg load in accordance with ISO-1133. unit ; Cm 3/10 min

표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 5 는 본원 발명에 관련된 열가소성 수지 조성물의 예이며, 중합 안정성, 내충격성 및 유동성이 우수하였다.As shown in Table 2, Examples 1 to 5 are examples of the thermoplastic resin composition related to the present invention and excellent in polymerization stability, impact resistance and fluidity.

표 2 에 나타내는 바와 같이, 비교예 1 은 고무질 중합체의 마이크로 구조의 1,2 비닐 결합이 범위 외이고, 비교예 2 및 3 은 시스-1,4 결합이 범위 외이기 때문에 중합 안정성이 떨어지는 결과가 되었다. 비교예 4 는 고무질 중합체의 마이크로 구조의 트랜스-1,4 결합이 범위 외이기 때문에, 내충격성이 떨어지는 결과가 되었다. 비교예 5 는 고무질 중합체의 팽윤도가 범위 외이기 때문에, 내충격성이 떨어지는 결과가 되었다. 비교예 6 은 고무질 중합체의 마이크로 구조 및 팽윤도가 범위 외이기 때문에, 중합 안정성이나 내충격성이 떨어지는 결과가 되었다.As shown in Table 2, in Comparative Example 1, the 1,2 vinyl bond of the microstructure of the rubbery polymer was out of the range, and Comparative Examples 2 and 3 were inferior in polymerization stability since the cis-1,4 bond was outside the range . In Comparative Example 4, since the trans-1,4 bond of the microstructure of the rubbery polymer was out of the range, the impact resistance was deteriorated. In Comparative Example 5, since the swelling degree of the rubbery polymer was out of the range, the impact resistance was deteriorated. In Comparative Example 6, since the microstructure and swelling degree of the rubbery polymer were out of the range, the polymerization stability and the impact resistance were poor.

본 발명의 그라프트 공중합체는, 중합 안정성이 우수한 고무질 중합체를 사용하고 있어 내충격성 및 유동성이 우수한 것이기 때문에, 그라프트 공중합체를 사용한 열가소성 수지 조성물은, 경량화에 수반하여 내충격성 및 우수한 유동성이 요구되고 있는 제품 등에 대한 적용으로서 바람직하다.Since the graft copolymer of the present invention uses a rubber polymer having excellent polymerization stability and is excellent in impact resistance and fluidity, the thermoplastic resin composition using the graft copolymer is required to have impact resistance and excellent fluidity And the like.

Claims

A graft copolymer obtained by graft-polymerizing 20 to 95 parts by weight of a monomer containing at least one member selected from an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer and not containing a (meth) acrylate monomer in 5 to 80 parts by weight of a rubbery polymer As a copolymer,
Wherein the graft copolymer is obtained by an emulsion polymerization method,
Wherein the rubbery polymer has 21 to 30% of cis-1,4 bonds, 47 to 60% of trans-1,4 bonds and 16 to 23% of 1,2 vinyl bonds as the microstructure, and the swelling degree of the rubbery polymer is 13 to 35 Graft copolymer.

The method according to claim 1,
Graft copolymer wherein the swelling degree of the graft copolymer is 3 to 9.

A graft copolymer according to any one of claims 1 to 3; Styrene-acrylonitrile resins, styrene-acrylonitrile-methyl methacrylate resins, N-phenylmaleimide-styrene resins, N-phenylmaleimide-styrene-acrylonitrile Butadiene rubber-styrene resin, acrylonitrile-ethylene-propylene rubber-styrene resin, meta-methylstyrene resin, methacrylonitrile-butadiene rubber, Acrylonitrile-butadiene rubber-styrene resin, acrylonitrile-acrylic rubber-styrene resin, and a thermoplastic resin selected from the group consisting of acrylonitrile-butadiene rubber-styrene resin and acrylonitrile-acrylic rubber-styrene resin.