KR101885376B1 - 은 나노 와이어를 이용한 투명전극 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 접촉부위가 서로 용접되어 이루어진 은 나노와이어들의 네트워크와 이를 이용한 투명전극에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 접촉저항 특성이 최소화된 은 나노와이어 네트워크 형상의 투명 전극 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 높은 횡경비를 가지는 고품질의 은 나노와이어들이 광소결 공정에 의하여, 와이어들 간의 접촉 점들이 용융되어 전기전도 특성이 크게 개선된 투명전극을 형성할 수 있다. 또한 적은 양의 은 나노와이어를 이용하여 대면적 또는 연속 공정이 가능한 정전 스프레이 방식으로 은 나노와이어 네트워크를 형성 할 수 있어 높은 품질(투과도 80 % 이상, 저항 20 Ω/□ 이하)의 투명전극 형성이 가능하다. 또한 광소결(Intense Pulsed Light sintering) 공정을 이용하여 형성된 은 나노와이어 네트워크 전극의 높은 접촉 저항을 현저히 줄임으로서 junctionless contact의 구현이 가능하고 40 % 이상 향상된 전도도를 가진 투명전극 제조가 손쉽게 가능하다. 또, 특정 조건을 이용하여 광소결을 진행하면 은 나노와이어들 간의 접촉 부분을 서로 용접하여 기판 상에 반구 또는 타원형 형태의 단면을 가지는 와이어로 존재하게 된다. 이를 통해 기존 은 나노와이어 네트워크 전극의 Haze(탁도)문제를 해결할 수 있다.

Description

은 나노 와이어를 이용한 투명전극 및 그 제조 방법{Transparent electrode of Ag nanowire network and it's fabrication methode}

본 발명은 다수의 은 나노와이어들의 네트워크와 이를 이용한 투명전극에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 접촉저항이 최소화 되도록 은 나노와이어가 서로 용접되어 네트워크화 된 투명전극 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

현재, 큰 주목을 받고 있는 투명전자소자를 구현하기 위해서는, 능동 및 수동 소자뿐만 아니라 배선 및 전극 또한 투명해야 한다. 일반적으로 잘 알려진 투명전극으로는 ITO(Indium doped Tin Oxide)가 있으며, 최근에 탄소나노튜브, 전도성 고분자 또는 은 나노 와이어를 이용하여 투명전극을 제조하려는 시도가 많이 이루어지고 있다. ITO 전극의 경우 80% 이상의 투과도와, 10 ~ 50 Ω/□의 낮은 면저항 특성으로 투명전자소자 응용에 널리 활용되고 있다. 그러나 ITO를 구성하는 인듐 소재의 희소성과 ITO 코팅을 위해서는 스퍼터링 또는 화학증착법과 같은 진공 공정이 필수적이어서, 제조공정비용이 비교적 높은 편이다. 이를 극복하기 위하여, 단일벽 또는 이중벽의 탄소나노튜브를 스프레이 코팅 또는 프린팅 코팅하여 투명전극을 형성하거나, PEDOT과 같은 전도성 고분자를 프린팅하여 투명전극 구현하는 연구가 활발히 이루어지고 있다. 그러나 90% 이상의 투과도와 ITO에 견줄수 있는 또는 그보다 우수한 전기전도 특성을 갖는 박층을 제조하기 위해서는 은 나노와이어의 사용이 불가피하다. 은 나노와이어의 경우 단축의 폭이 10 ~ 100 ㎚ 이고, 장축의 길이가 3 ~ 100 ㎛의 범위를 가지고 있어, 소량의 은 나노와이어가 네트워크화 되어 서로 그물망처럼 연결되어 있어도, 높은 전기전도도 특성과 80~90% 이상의 투명도 특성을 유지할 수 있는 장점이 있다. 그러나 이러한 은 나노와이어들이 그물망처럼 네트워크화 되어 연결이 되는 경우, 와이어와 와이어 간에 접촉이 생기게 되고, 접촉 부분에서 높은 저항 값의 증가가 일어나게 된다. 이로 인해 은 나노와이어 자체의 저항 값은 벌크(bulk) 저항값에 가까우나, 접촉영역에서 저항 증가가 발생하며, 접촉영역이 많아질수록 추가적인 저항의 증가가 발생하여 높은 전기전도 특성을 유지할 수 없게 된다. 따라서 소량의 은 나노와이어를 사용하여 투과도를 높이면서, 은 나노와이어들 간의 접촉 저항을 최소화할 수 있는 접촉 부분이 용접되어 있는 네크워크 구조의 개발이 필수적이다. 특히 유리전이온도가 낮은 플라스틱 기판위에서 나노와이어들간의 접촉 부분이 용접되어 있는 구조를 제조하는 것이 중요하다. 이를 구현하기 위해서는 기존의 고온열처리로 은 나노와이어를 열처리하는 것은 기판의 변형으로 인하여 제약이 있다.

본 발명의 목적은,

고품질의 횡경비가 높은 은 나노와이어를 합성하고, 이를 이용하여 은 나노와이어들이 서로 접촉하면서 연결된 전도성 투명전극을 구현하고, 나노와이어들 간의 접촉저항을 최소화하기 위하여 나노와이어들이 용접된 구조를 상온에서 제조하는 방법에 대한 것으로서,

구체적으로 본 발명의 목적은

첫째, 습식 화학 합성 방법을 이용하여 높은 횡경비(장단축비)를 가지는 고품질의 은 나노와이어를 합성하고

둘째, 대면적 또는 연속 공정이 가능한 정전 스프레이(electrostatic spray) 코팅 공정을 이용하여 균일하게 은 나노와이어를 투명 기판위에 코팅하고,

셋째, 코팅된 은 나노와이어 네트워크의 접촉저항을 줄이기 위한 광소결(Intense Pulsed Light Sintering) 공정을 상온에서 도입하여 기판에 영향을 주지 않고, 은 나노와이어들 간의 접촉 부분을 용접하여 접촉 저항을 최소화 하는 것이며,

넷째, 상기의 과정을 거쳐 유리 기판 또는 플라스틱 기판위에 높은 투과도와 우수한 전기전도 특성을 가지는 투명전극 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 은 나노와이어가 서로 용접되어 있는 부분이 적어도 하나 이상 포함된, 은 나노와이어들의 그물 형상 구조를 포함하는 투명 전극을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에서 은 나노와이어 하나에는 적어도 1개 이상의 다른 은 나노와이어간의 접촉점 또는 교차점 또는 접촉점과 교차점을 동시에 가진다.

본 발명의 일 실시예에서 상기 은 나노와이어는 직경 10 ~ 100 ㎚ , 길이 3 ~ 100 ㎛의 범위를 가지며, 횡경비가 20 ~ 10000 범위를 가진다.

본 발명의 일 실시예에서 상기 은 나노와이어가 서로 용접되어 있는 부분이 적어도 하나 이상 포함된 상기 투명전극은 투과도 80~99%, 면저항 1~50Ω/□, 선저항 1~100 Ω/cm의 범위를 갖는다.

본 발명의 일 실시예에서 상기 은 나노와이어의 단면은 오각형 또는 타원형 또는 반원형 형상 중 적어도 하나 이상의 형상을 가진다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 (a) 은 나노와이어 분산용액의 제조 단계; (b) 상기 은 나노와이어 분산용액을 기판 위에 코팅하는 단계; 및 (c) 상기 기판위에 코팅된 은 나노와이어를 광소결 하여 은 나노와이어들 간의 접촉 부위가 서로 용접되도록 하는 단계를 포함하는, 은 나노와이어 네트워크 구조를 포함하는 투명 전극의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에서 상기 은 나노와이어는 직경 10 ~ 100 ㎚ , 길이 3 ~ 100 ㎛의 범위를 가지며, 횡경비가 20 ~ 10000 범위를 갖는다. 또한, 상기 은 나노와이어는 AgCl, AgNO₃, PVP, 에틸렌글리콜(EG)를 이용한 폴리올 환원 공정을 통하여 얻어진다.

본 발명의 일 실시예에서 은 나노와이어 분산 용액은 0.5 ~ 100 ㎎/㎖의 은 나노와이어가 에탄올 또는 메탄올 또는 이들의 혼합 용액에 분산된다.

본 발명의 일 실시예에서 상기 코팅은 정전 스프레이 방식으로 수행되며, 이때 정전 스프레이는 8 - 30 kV의 인가전압과 10~30㎕/min의 용액 분사 속도, 30GA 이하의 노즐 사이즈를 이용하여 은 나노와이어 분산 용액을 상기 기판 위에 코팅하는 방식으로 수행된다. 또한, 상기 광소결은 제논 램프를 이용하여 은 나노와이어를 국부적으로 녹여 은 나노와이어의 접촉 저항을 낮추는 공정이다.

본 발명의 일 실시예에서 상기 은 나노와이어는 오각형의 단면을 가진 각기둥 모양에서 광소결 후에 반구 또는 타원형에 가까운 단면을 가지는 와이어 형상으로 변형되며, 은 나노와이어 네트워크에서 접촉 부분이 서로 용접될 수 있도록 상기 광소결에서 에너지[J/cm²], 켜짐 시간(on time), 꺼짐 시간(off time), 광 펄스(pulse), 전압(voltage)의 변수를 조절하여 은 나노와어어들이 국부적으로 용융된다. 또한, 상기 광소결에 의하여 은 나노와이어 간 접촉점 중 적어도 한 점 이상의 접촉점이 용융되어 은 나노와이어가 연결된다.

본 발명은 상술한 방법에 의하여 제조된 투명 전극 및 이를 포함하는 전자소자를 제공한다. 이때 상기 투명전극은 은 나노와이어 네트워크 구조를 포함하며, 상기 투명전극은 투과도 80~99%, 면저항 1~50Ω/□, 선저항 1~100 Ω/cm의 범위를 갖는다.

본 발명에 의하면, 10~100 ㎚의 직경과 3~100 ㎛의 길이를 가져서 100 이상의 높은 횡경비를 갖는 고품질의 은 나노와이어 및 이들의 분산용액을 제조하고, 최소량의 은 나노와이어를 이용하여 대면적 또는 연속 공정 코팅이 가능한 정전 스프레이 방식으로 은 나노와이어들의 네트워크를 형성하는 방법을 도입하여 공정 단가의 절감, 투과도 및 전도도가 향상된 높은 품질의 투명전극 형성 (투과도 80 % 이상, 저항 20 Ω/□ 이하)이 가능하다. 특히 열이 아닌 빛으로 상기의 은 나노와이어 네트워크를 조사하여 은 나노와이어가 서로 용접된 네트워크를 형성항 전기전도도를 크게 개선시킬 수 있다.

또한 광소결(Intense Pulsed Light sintering) 공정은 제논 램프를 이용하여 원하는 파장 영역(또는 전 영역)의 빛을 일정 에너지로 1초에서 수초 동안 조사하는 소결 방식으로 빛을 이용하여 짧은 시간동안 물질 내부에 직접 소결을 할 수 있다는 점에서 공정시간을 줄일 수 있고 또한 기타 공정으로 인한 오염을 배제할 수 있다. 이러한 광소결 공정을 이용하여 은 나노와이어들 간의 접촉 저항을 현저히 줄임으로서 와이어들이 서로 용접된 전극의 구현이 가능하고 최소 100 % 이상 전기전도 특성이 개선된 투명전극을 구현할 수 있다. 또한, 은 나노와이어는 단면이 오각형을 가지는 오각기둥의 형태를 하고 있다. 이러한 형상은 빛이 투과할 때 결정면에 의한 Haze(탁도) 현상을 일으킨다. 이를 투명전극으로 이용하는 경우 빛이 조사될 때 기존의 방향성을 잃고 산란될 수 있다. 그러나 광소결 공정이 적용된 은 나노와이어의 경우 와이어들 간에 서로 용접이 되고, 와이어들이 국부적으로 녹아서 재배열됨에 따라 기판 상에 타원형상 내지는 반구형상으로 존재하게 되어, Haze 문제를 해결할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 은 나노와이어의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 합성된 은 나노와이어의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 100 ~ 300 ㎕의 은 나노와이어 분산용액을 정전 스프레이로 코팅하여 얻어진 은 나노와이어 네트워크의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 도 3에서 보여지는 은 나노와이어들의 네트워크 형태로 구성된 투명전극의 광 투과도 결과이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 광소결 조건 변화에 따른 은 나노와이어 네트워크의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 도 5의 확대된 주사전자현미경 사진이며, 붉은색 원안에서 보여지듯이 은 나노와이어가 광소결 후에 용접되어 하나로 연결된 이미지를 보여준다.
도 7은 도 6과 마찬가지로 광소결 후의 연결된 접촉점을 확대하여 본 투과전자현미경 이미지이다.

본 발명에서 은 나노와이어들 간의 접촉 부분이 서로 용접되어 형성된 투명전극은 습식화학합성 방법을 이용하여 용액 상에서 은 나노와이어를 합성하고 성장시켜, 은 나노와이어가 분산된 용액을 제조한다. 잘 분산된 은 나노와이어 분산 용액을 정전 스프레이 코팅방법을 이용하여 유리 및 플라스틱 기판위에 코팅하여 은 나노와이어가 서로 네트워크(그물형상) 구조가 되어 형성된 투명전극을 형성한다. 은 나노와이어가 서로 네트워크화되어 형성된 투명전극 위에 제논램프를 이용하여 광소결을 진행하여, 은 나노와이어들간의 접촉 부분이 서로 용접되어 이루어진 투명전극을 형성한다. 상기의 접촉 부분이 용접된 투명전극은 접촉 저항이 최소화 되어 투명전극의 전기전도도 특성이 크게 개선된다.

본 발명의 은 나노와이어들이 서로 용접되어 연결된 네트워크(그물망) 형상의 투명전극의 제조방법을 단계별로 상세히 설명하면 다음과 같다.

은 나노와이어 성장 단계

본 발명에서 은 나노와이어는 폴리올 공정에 의하여 성장된다. 본 발명에 따른 은 나노와이어 성장공정을 설명하면 다음과 같다.

먼저, 100° - 200°의 고온에서도 용액이 끓지 않고 용액 상 반응이 가능한 용액 (예, Ethylene Glycol) 과 은의 특정 결정면에 대하여 선택적으로 성장을 방해 할 수 있는 고분자 물질(예, polyvinylpyrrolidone, (C₆H₉NO)_x ) 그리고 용액 상에 Ag+ 이온의 농도를 일정하게 유지시킬 수 있는 첨가제 (예, KBr)를 일정 비율로 용액에 녹여 170°의 고온에서 안정화 한다.

Ag 전구체 화합물(AgCl)을 먼저 녹인 후, 주 반응 물질 (예, AgNO₃)을 일정하게 반응하여 은 나노와이어가 형성될 수 있도록 적정하고, 은 나노와이어가 충분히 성장하여 반응이 완료될 수 있도록 일정 시간 유지시켜 준다. 이 때, 반응에 사용되는 반응물질의 대부분이 반응에 참여하여 한번에 다량의 은 나노와이어를 제조할 수 있다.

은 나노와이어 분산용액 제조 단계

다음으로, 정전 스프레이 코팅이 가능하도록 은 나노와이어 분산 용액을 제조한다. 성장된 은 나노와이어 합성에 사용된 고분자 물질 및 첨가제 등을 세척해 내고, 순수한 은 나노와이어만 추출해 내기 위하여, 용매, 고분자 물질 및 첨가제와 섞일 수 있는 용액에 일정 비율로 희석 및 원심 분리 등의 방법을 활용하여 세척한다. 상기의 세척 단계는 불순물 제거 및 효과적인 은 나노와이어 분리를 위하여 여러 번 반복 할 수 있다. 분리된 은 나노와이어를 정전 스프레이 방법으로 코팅하기위하여 에탄올, 메탄올 등의 용액에 은 나노와이어를 다시 분산시킨다. 이때 분산제 또는 전극형성에 영향을 미치지 않는 다른 첨가제를 추가적으로 첨가할 수 있다. 코팅에 방해가 되지 않는다면 특정 첨가제에 제약을 두지는 않는다.

정전 스프레이를 이용한 은 나노와이어 코팅 단계

은 나노와이어 분산 용액을 정전 스프레이 코팅하여 은 나노와이어가 그물망처럼 네트워크화되어 연결된 투명전극을 제조한다. 본 발명에서는 정전 스프레이 코팅법을 이용하였으나, 스핀 코팅법, 일반 분무 스프레이법, 스크린 프린팅법, 잉크젯 프린팅 법 등 특정 코팅 방법에 제약을 두지 않으며, 은 나노와이어들이 네트워크화되어 연결된 투명전극을 형성할 수 있는 제조방법이면 어떤 것이든 이용이 가능하다.

본 발명에서 이용한 정전 스프레이 방법의 경우, 은 나노와이어 분산용액의 농도를 조절하거나, 코팅 양을 조절하여 투명전극 형성에 사용된 은 나노와이어의 함량을 손쉽게 조절할 수 있다. 정전 스프레이는 제조된 은 나노와이어 분산용액을 전기장이 걸려있는 상태에서 스프레이 하는 방법이다. 정전 스프레이 분사 장치는 분산액을 정량적으로 투입할 수 있는 정량펌프에 연결된 분사노즐, 고전압 발생기, 접지된 전도성 기판 등으로 구성된다. 먼저 은 나노와이어가 코팅이 될 기판(유리기판 또는 플라스틱 기판)을 접지된 전도성 집전체 상에 위치시킨다. 이때 접지된 전도성 기판을 음극으로 사용하고, 시간당 토출량이 조절되는 펌프가 부착된 분사노즐을 양극으로 사용한다. 전압 8 - 30 kV를 인가하고 용액 토출 속도를 10 - 300 ㎕/분으로 조절하여 은 나노와이어가 기판 상에 고르게 도포될 때까지 전체 위에 분사한다. 이때, 전압 및 스프레이 노즐 크기(30 - 20 GA), 용액 토출 속도, 기판과 스프레이 노즐사이의 거리, 그리고 온도 및 습도 등을 조절하여 코팅된 은 나노와이어의 조절할 수 있다. 스프레이 노즐 크기는 제조된 은 나노와이어의 길이보다 커야 하며, 상기에서 나열된 정전 스프레이 코팅 조건들은 서로 유기적으로 영향을 받는다. 또한 정전 스프레이 외에 스핀 코팅, 스프레이, 프린팅 등의 공정 방법을 이용하는 코팅도 가능하며, 특정 코팅 방법에 제약을 두지는 않는다.

정전 스프레이에 노출되는 시간 및 양에 따라 은 나노와이어 네트워크로 구성된 투명전극의 두께, 투과도 및 전도도를 변화시킬 수 있다.

광소결 ( Intense Pulsed Light sintering ) 열처리 단계

전 단계를 거쳐 형성된 은 나노와이어 네트워크 투명전극은 각각의 은 나노와이어가 서로 접촉하면서 연결되어 있어, 접촉 부분에서 높은 접촉 저항을 가지게 된다. 이러한 접촉저항은 접촉점이 많아질수록 더욱 증가하게 된다. 이러한 접촉 저항을 최소화하기 위하여, 고온 열처리 로(furnace)에서 500 ^oC 이상의 높은 온도에서 열처리하여 국부적으로 은 나노와이어를 녹여 서로 연결되게 할 수는 있으나, 녹는 점이 낮은 일반 유리기판이나 플라스틱 기판을 사용하는 경우 고온 열처리 공정을 이용할 수 없다. 열처리 과정에서 유리기판이 녹거나, 플라스틱 기판이 변형되어 투명전극용 기판으로 사용할 수 없게 되기 때문이다.

따라서 형성된 은 나노와이어 투명전극을 기판에 손상을 주지 않으면서, 은 나노와이어들의 접촉 부분을 국부적으로 용접하는 것이 중요하며, 이를 위해 광소결 공정을 도입하였다. 광소결(Intense Pulsed Light sintering) 공정은 제논 램프를 이용하여 원하는 파장 영역(또는 전 영역)의 빛을 일정 에너지로 1초에서 수초 동안 조사하는 소결 방식으로 빛을 이용하여 짧은 시간 동안 물질 내부에 직접 소결을 할 수 있다는 점에서 공정시간을 줄일 수 있고 또한 기타 공정으로 인한 오염을 배제할 수 있다. 이러한 광소결 공정을 이용하여 은 나노와이어들 간의 접촉 저항을 현저히 낮춤으로서 와이어들이 서로 용접된 전극의 구현이 가능하고 최소 100 % 이상 전기전도 특성이 개선된 투명전극을 구현할 수 있다. 광소결 공정에서는 광펄스(light pulse), 켜짐 시간(on time), 꺼짐 시간(off time), 전압(voltage) 그리고 파장영역 등이 중요한 조절 변수들이며, 최저화 과정을 거쳐 광소결(Intense Pulsed Light Sintering) 처리한다. 이때, 은 나노와이어가 국부적으로 녹을 수 있도록 적절한 광에너지 범위를 선정하는 것이 중요하며, 일반적으로 에너지는 20~30 J/cm² 의 범위에서 사용한다. 또한 광소결 처리는 수초 내에 이루어질 수 있으므로 필요에 따라 여러 번 반복적으로 광소결 처리를 할 수도 있다. 상기의 광소결 과정을 거치면, 은 나노와이어들 간의 접촉 부위가 서로 용접이 되면서 전기전도 특성이 크게 개선되고, 오각형상의 은 나노와이어는 반원 내지는 타원 형상으로 변형되면서, 탁도 특성이 크게 개선된다.

실시예

이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 이러한 실시예는 본 발명을 좀 더 명확하게 이해하기 위하여 제시되는 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1] 은 나노와이어의 제조 및 정전 스프레이를 이용한 투명 전극 제조

먼저 170° 이상의 온도에서도 견딜 수 있는 높은 끓는점을 갖는 용액인 Ethylene Glycol 40 ㎖, PVP (polyvinylpyrrolidone) 고분자 0.67 g, KBr 첨가제 0.02 g을 섞어서 교반하고 170°도 까지 가열하여 안정화한다. 이때 PVP는 은 나노와이어의 특정 성장 면을 방해하여 와이어 형상으로 성장하도록 도와주는 역할을 하며, 첨가제인 KBr은 용액 속에 은 이온이 일정하게 유지될 수 있도록 도와준다.

다음으로 안정된 용액에 볼밀링(ball-milling) 과정을 거친 미세 연마된 AgCl 가루(0.02g)를 넣어 초기 전구체를 형성한다. 반응에 참여하지 안고 남은 AgCl 가루는 바닥에 남아 있을 수 있으면 미세 연마 정도 및 연마 결정면에 따라 은 나노와이어 성장 친화도가 달라지게 된다. 수 분 후, 주요 반응 물질인 AgNO₃(0.440g)를 적정한다. 이때, AgNO₃를 Ethylene Glycol에 먼저 녹여서 용액상으로 일정하게 넣어줄 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따라 합성한 은 나노와이어의 주사전자현미경 사진이다. 도 1에서 보여지듯이 균일한 형상의 은 나노와이어(직경 20~60㎚, 길이 10~50㎛)가 매우 잘 합성되었음을 확인할 수 있다. 따라서 본 실시예의 은 나노와이어 합성 방법을 이용하면 은 나노와이어의 대량생산도 가능하다. 도 2는 합성된 은 나노와이어의 투과전자현미경(TEM) 사진을 보여준다. 투과전자현미경 사진을 고배율로 확대하여 분석을 해 본 결과 나노와이어는 길이방향으로 [110]방향 성장을 하였으며, 격자 상수 d₁₁₀=0.145 ㎚를 가지는 단결정의 은 나노와이어 임을 확인할 수 있었다.

성장된 은 나노와이어 용액에서 순수한 은 나노와이어를 Ethylene Glycol과 PVP로부터 분리해내기 위하여 1:3의 비율로 D.I water 또는 Ethanol에 희석한 다음 원심 분리 후 세척과정을 진행하였다. 한번에 분리가 원활하게 이루어지지 않으므로 3~5번 상기의 과정을 반복하였다. 분리된 은 나노와이어에서 수분을 완벽하게 제거하면 실제 생성된 은 나노와이어(Ag nanowires)의 양을 계산할 수 있다. 실시예에서 생성된 은 나노와이어의들의 무게는 2.7 ㎎/㎖로 계산되었다. 최종적으로 얻어진 은 나노와이어를 Ethanol 또는 Methanol에 2배로 희석(용액 속 은 나노와이어 량, 1.35㎎/㎖)하여 정전 스프레이 분사에 적합한 은 나노와이어 분산용액을 제조하였다. 정전 스프레이는 20 kV 내외의 전압, 기판과의 거리는 10~20cm, 용액 노출 속도는 10~30 ㎕/min, 그리고 노즐은 20~27 GA 의 사이즈로 사용하였다. 기판에 증착된 은 나노와이어 네트워크 형상의 투명전극은 코팅된 은 나노와이어들의 양이 많아짐에 따라 저항은 낮아지지만, 투과도 역시 감소하게 된다. 도 3은 증착된 양에 따른 은 나노와이어 네트워크의 주사전자현미경 사진이고, 도 4는 그에 따른 투과도 변화를 보여주는 그래프이다. 주사전자현미경 이미지를 통해 은 나노와이어의 양이 증가함(100㎕~300㎕)에 따라 코팅된 은 나노와이어의 개수가 많아짐을 확인할 수 있다. 또한 코팅 양이 100㎕에서 300㎕로 많아짐에 따라 투과도(도4 참조)가 95%~84%로 감소함을 알 수 있다. 은 나노와이어 네트워크로 구성된 투명전극의 저항 특성을 확인하기 위하여, 1 cm 의 간격을 두고 은 전극을 형성하여 비저항 값을 평가하였다. 100㎕가 코팅된 은 나노와이어 투명전극의 경우 비저항 값이 700 Ω/cm 이었으며, 300 ㎕ 코팅된 은 나노와이어 투명전극의 경우 비저항 값이 32 Ω/cm 으로 코팅된 은 나노와이어 양이 증가함에 따라 저항은 감소하였다. 이것은 증착된 은 나노와이어의 양이 증가함에 따라 나노와이어간의 교차점(와이어와 와이어가 만나서 연결되는점)이 증가하여 전자가 이동할 수 있는 경로가 많아짐에 따른 전도도 향상에 기인한다.

[실시예 2] 광소결(Intense Pulsed Light sintering)을 이용한 용접된 은 나노와이어 투명 전극

실시예1에서 얻어진 은 나노와이어 네트워크 기반 투명전극의 전기전도 특성을 개선시키기 위하여 광소결을 진행하였다. 광소결(Intense Pulsed Light sintering) 공정은 제논 램프를 이용하여 원하는 파장 영역(또는 전 영역)의 빛을 일정 에너지로 1초에서 수초 동안 조사하는 소결 방식으로 빛을 이용하여 짧은 시간동안 물질 을 직접 소결할 수 있다는 점에서 공정시간을 줄일 수 있고 또한 기타 공정으로 인한 오염을 배제할 수 있어 있어 기존의 전기로를 이용한 고온 열처리에 비하여 장점을 갖는다. 이러한 광소결 공정을 이용하여 은 나노와이어들간의 접촉 저항을 현저히 줄임으로서 와이어들이 서로 용접된 전극의 구현이 가능하고 최소 100 % 이상 전기전도 특성이 개선된 투명전극을 구현할 수 있게 된다.

은 나노와이어 네트워크를 광소결 (Intense Pulsed Light sintering) 장비를 이용하여 에너지 20 ~ 30 J/cm² 으로 조절, 켜짐시간(on time), 꺼짐시간(off time), 광 펄스(pulse), 전압(voltage) 등을 제어하여 은 나노와이어 네트워크로 구성된 투명전극에 직접 조사하였다. 이때 조사하는 횟수가 증가함에 따라 따라서 은 나노와이어간의 접촉점에서 나노와이어가 녹아서 완전히 용접되는 부분들이 늘어나게 된다. 이러한 용접 과정을 통해 은 나노와이어 간의 접촉 저항을 저하시킬 수 있으며, 은 나노와이어 네트워크의 전체적인 전도도 특성을 크게 개선시킬 수 있다.

도 5는 28 J/cm² 의 광소결 에너지로 1번 조사를 실시 했을 때와 동일 조건으로 3회 반복했을 때의 은 나노와이어 네트워크 표면의 주사전자현미경 사진을 보여준다. 붉은 색 원을 살펴보면 접촉점에서 제논 램프를 이용한 광소결에 의해 은 나노와이어들 간의 접촉 부분이 서로 용접되어 있음을 명확하게 보여주고 있다. 1회 광소결 진행했을 때 나타나는 용접의 개수보다 3회 광소결 했을때의 용접의 갯수가 훨씬 더 많아져서, 3회 실시하였을 때 전기전도 특성이 더욱 개선 될 수 있음을 예측할 수 있다.

실제 광소결 후의 접촉점을 확대하여 보면 도 6 의 주사전자현미경 사진에서 위, 아래의 와이어 접촉점이 완전히 녹아 하나로 연결된 것을 볼 수 있다. 이것은 도 7의 투과전자현미경 사진에서도 명확하게 관찰이 되며, 은 나노와이어들이 서로 접촉하고 있는 부위가 광소결에 의해 녹아서 접촉 저항이 최소화 될 수 있음을 알 수 있다. 이러한 용접된 부분들은 광소결 에너지 및 횟수가 증가함에 따라 많아지며, 에너지를 20~28 J/cm² 까지 늘리고 횟수를 1~6번 증가시킴에 따라 저항은 40 ~ 70 %까지 감소됨(예. 광소결 전의 투명전극의 초기저항은 109Ω/cm 이었으며, 광소결 후에 투명전극의 저항은 58Ω/cm(46.7%)으로 감소하였음을 확인할 수 있었다.

이상의 실제 예의 은 나노와이어 합성 및 이를 이용한 네트워크 투명전극 제조, 그리고 광소결 공정의 도입을 통해 84 % 투과도 이상, 30 Ω/cm 레벨의 저항(광소결 이후 40~70 % 저항 감소)을 얻을 수 있었다.

본 실시예에서는 정전 스프레이를 통해 코팅된 은 나노와이어 네트워크에 대한 광소결 결과를 보여주고 있지만, 특정 코팅법에 제약을 두지 않으며, 은 나노와이어들이 서로 용접되어 이루어진 부분을 적어도 하나 이상 포함하는 투명전극을 포함하고, 광소결 과정을 거쳐서 접촉 부위를 용접시켜 전기전도 특성을 크게 개선 시킬 수 있는 제조 공정을 포함한다.

Claims (17)

1. 은 나노와이어가 서로 용접되어 있는 부분이 적어도 하나 이상 포함된, 은 나노와이어 네트워크 구조를 포함하는 투명 전극으로,
   상기 은 나노와이어는 횡경비 20 ~ 10000의 범위 및 격자상수 d110=0.145㎚의 범위를 가지고,
   상기 투명 전극은 선저항 1~100 Ω/cm, 비저항 32 Ω/cm 및 투과도 84~95%의 범위를 가지며,
   상기 용접되어 있는 부분은 나노와이어를 20~30 J/cm²에서 1초 내지 수초 동안 광소결을 3회 내지 6회 반복 실시하여 은 나노와이어들 간의 접촉 부위가 서로 용접된 것인, 은 나노와이어 네트워크 구조를 포함하는 투명 전극.
2. 제1항에 있어서, 은 나노와이어 하나에는 적어도 1개 이상의 다른 은 나노와이어간의 접촉점 또는 교차점 또는 접촉점과 교차점을 동시에 가지는, 은 나노와이어 네트워크 구조를 포함하는 투명 전극.
3. 제1항에 있어서, 은 나노와이어는 직경 10 ~ 100 ㎚ , 길이 3 ~ 100 ㎛의 범위를 가지는, 은 나노와이어 네트워크를 포함하는 투명 전극.
4. 제1항에 있어서, 상기 은 나노와이어가 서로 용접되어 있는 부분이 적어도 하나 이상 포함된 투명전극은 면저항 1~50Ω/□의 범위를 갖는, 은 나노와이어 네트워크 구조를 포함하는 투명 전극.
5. 제1항 및 2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 은 나노와이어의 단면은 오각형 또는 타원형 또는 반원형 형상 중 적어도 하나 이상의 형상을 가지는 것을 특징으로 하는 은 나노와이어 네트워크 구조를 포함하는 투명 전극.
6. (a) 은 나노와이어 분산용액의 제조 단계;
   (b) 상기 은 나노와이어 분산용액을 기판 위에 코팅하는 단계; 및
   (c) 상기 기판위에 코팅된 은 나노와이어를 20~30 J/cm²에서 1 내지 수초 동안 3회 내지 6회 반복해서 광소결을 실시하여 은 나노와이어들 간의 접촉 부위가 서로 용접되도록 하는 단계를 포함하는 은 나노와이어 네트워크 구조를 포함하는 투명 전극의 제조방법으로,
   상기 은 나노와이어는 횡경비 20 ~ 10000의 범위 및 격자상수 d110=0.145 ㎚의 범위를 가지고,
   상기 투명 전극은 선저항 1~100 Ω/cm, 비저항 32 Ω/cm 및 투과도 84~95%의 범위를 가지며,
   상기 투명 전극에서 은 나노와이어는 오각형의 단면을 가진 각기둥 모양에서 광소결 후에 반구 또는 타원형에 가까운 단면을 가지는 와이어 형상으로 변형되는, 은 나노와이어 네트워크 구조를 포함하는 투명 전극의 제조방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 은 나노와이어는 직경 10 ~ 100 ㎚ , 길이 3 ~ 100 ㎛의 범위를 가지는, 은 나노와이어 네트워크 구조를 포함하는 투명 전극의 제조 방법.
8. 제 7항에 있어서, 상기 은 나노와이어는 AgCl, AgNO₃, PVP, 에틸렌글리콜(EG)를 이용한 폴리올 환원 공정을 통하여 얻어지는, 은 나노와이어 네트워크 구조를 포함하는 투명 전극의 제조방법.
9. 제 6항에 있어서, 은 나노와이어 분산 용액은 0.5 ~ 100 ㎎/㎖의 은 나노와이어가 에탄올 또는 메탄올 또는 이들의 혼합 용액에 분산되어 있는, 은 나노와이어 네트워크 구조를 포함하는 투명 전극의 제조방법.
10. 제 6항에 있어서, 상기 코팅은 정전 스프레이 방식으로 수행되며, 이때 정전 스프레이는 8 - 30 kV의 인가전압과 10~30㎕/min의 용액 분사 속도, 30GA 이하의 노즐 사이즈를 이용하여 은 나노와이어 분산 용액을 상기 기판 위에 코팅하는 방식으로 수행되는, 은 나노와이어 네트워크 구조를 포함하는 투명 전극의 제조방법.
11. 제6항에 있어서, 상기 광소결은 제논 램프를 이용하여 은 나노와이어를 국부적으로 녹여 은 나노와이어의 접촉 저항을 낮추는 공정인, 은 나노와이어 네트워크 구조를 포함하는 투명 전극의 제조방법.
12. 삭제
13. 삭제
14. 제6항에 있어서, 상기 광소결에 의하여 은 나노와이어 간 접촉점 중 적어도 한 점 이상의 접촉점이 용융되어 은 나노와이어가 연결되는, 은 나노와이어 네트워크 구조를 포함하는 투명 전극의 제조방법.
15. 제6항 내지 제11항 및 제14항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 제조된 투명 전극.
16. 제15항에 있어서, 상기 투명전극은 면저항 1~50Ω/□의 범위를 갖는 투명전극.
17. 제 15항의 투명전극을 포함하는 전자소자.

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