Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

KR101850169B1 - Cyclic olefin ring-opening polymer, hydride thereof, composition of the hydride, and tricyclopentadiene - Google Patents

Cyclic olefin ring-opening polymer, hydride thereof, composition of the hydride, and tricyclopentadiene Download PDF

Info

Publication number
KR101850169B1
KR101850169B1 KR1020137015342A KR20137015342A KR101850169B1 KR 101850169 B1 KR101850169 B1 KR 101850169B1 KR 1020137015342 A KR1020137015342 A KR 1020137015342A KR 20137015342 A KR20137015342 A KR 20137015342A KR 101850169 B1 KR101850169 B1 KR 101850169B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cyclic olefin
ring
group
compound
opening
Prior art date
Application number
KR1020137015342A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20140005897A (en
Inventor
료지 다따라
유 기무라
겐 이또미
이꾸요 가미야
미찌따까 가이즈
요이찌로 마루야마
요시노부 스즈끼
가즈히로 나까무라
히라꾸 시바따
다이조 가나야마
데쯔노리 스가와라
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
Publication of KR20140005897A publication Critical patent/KR20140005897A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101850169B1 publication Critical patent/KR101850169B1/en

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C07C13/62Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with more than three condensed rings
    • C07C13/64Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with more than three condensed rings with a bridged ring system
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F32/00Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04Reduction, e.g. hydrogenation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/332Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C08G2261/3324Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms derived from norbornene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40Polymerisation processes
    • C08G2261/41Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/418Ring opening metathesis polymerisation [ROMP]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

굴절률 및 아베수가 높고, 용매에 대한 용해성을 갖고, 광학 재료 용도로 유용한 환상 올레핀 개환 중합체, 및 그의 수소화체, 또한 고무질 중합체로 대표되는 배합제를 분산시킬 수 있는 그의 수소화체 조성물로서, 그 환상 올레핀 개환 중합체는 시클로펜타디엔의 3 내지 5량체를 포함하는 환상 올레핀 단량체 혼합물을 개환 공중합시켜 얻어지고, 시클로펜타디엔의 3 내지 5량체가 기하 이성체 (2)로서 n=1 내지 3의 각각의 경우에 있어서의 화합물을 55% 이상 포함하고 있다.A ring-opening olefin ring-opening polymer having high refractive index and Abbe number, solubility in a solvent, and useful for optical materials, a hydrogenated product thereof, and a compounding agent represented by a rubbery polymer, The ring opening polymer is obtained by ring-opening copolymerization of a cyclic olefin monomer mixture containing 3 to 5 cyclopentadiene and the 3 to 5 cyclomer of cyclopentadiene is obtained as a geometric isomer (2) in each case of n = 1 to 3 And more than 55% of the compound.

Description

환상 올레핀 개환 중합체, 그의 수소화체 및 상기 수소화체 조성물, 및 트리시클로펜타디엔{CYCLIC OLEFIN RING-OPENING POLYMER, HYDRIDE THEREOF, COMPOSITION OF THE HYDRIDE, AND TRICYCLOPENTADIENE}CYCLIC OLEFIN RING-OPENING POLYMER, HYDRIDE THEREOF, COMPOSITION OF THE HYDRIDE, AND TRICYCLOPENTADIENE}, the hydrogenated product thereof, and the tricyclopentadiene,

본 발명은 광학 재료에 유용한 고굴절률·고-아베수를 갖는 환상 올레핀 개환 중합체, 그의 수소화체 및 상기 환상 올레핀 개환 중합 수소화체 조성물, 및 트리시클로펜타디엔에 관한 것이다.The present invention relates to a cyclic olefin ring-opening polymer having a high refractive index, a high-Abbe number useful for an optical material, a hydrogenated product thereof, the cyclic olefin ring-opening polymerization hydrogenated product composition, and tricyclopentadiene.

환상 올레핀 개환 중합체, 특히 수소 첨가된 환상 올레핀 개환 중합체(이하, 환상 올레핀 개환 중합체, 수소 첨가된 환상 올레핀 개환 중합체를, 공중합체를 포함하여 환상 올레핀 개환 중합체라고도 함)는 광선 투과율이나 내열성이 우수한 열가소성 투명 수지로서 주목받고 있다. 이 중합체는 광학 렌즈나 광섬유, 광학 필름 등의 광학 재료 분야에 대한 용도가 확대되고 있다. 또한, 이들 광학 렌즈 등이 삽입되어 있는 휴대 전화 등의 모바일 기기는 보다 소형화·고성능화하는 방향으로 개발이 진행되고 있다. 그 때문에, 그의 구성 디바이스에는 한층 더한 소형화·경량화·고기능화가 요구되고 있다. 그리고 렌즈용 수지에도, 작고 또한 얇아도 기능할 수 있도록 보다 높은 굴절률과 높은 아베수를 가질 것이 요구되고 있다.The cyclic olefin ring-opening polymer, in particular hydrogenated cyclic olefin ring-opening polymer (hereinafter, cyclic olefin ring-opening polymer, hydrogenated cyclic olefin ring-opening polymer, also referred to as a cyclic olefin ring-opening polymer including a copolymer) has thermoplasticity Has attracted attention as a transparent resin. This polymer has been used for optical materials such as optical lenses, optical fibers and optical films. In addition, mobile devices such as mobile phones in which these optical lenses and the like are inserted are being developed in a direction of further miniaturization and high performance. Therefore, further reduction in size, weight, and high performance of the constituent devices are required. Further, it is required to have a higher refractive index and a higher Abbe number so that the lens resin can function even if it is small and thin.

한편, 광학 렌즈의 박육화에 수반하여 얇게 하여도 잘 깨지지 않는, 인성이 높은 성형체가 얻어지는 투명 수지가 요구되고 있다. 이 수지의 인성을 확보하기 위해서는, 환상 올레핀 개환 중합체의 분자량을 일정량 이상의 고분자량으로 할 필요가 있다.On the other hand, there is a demand for a transparent resin capable of obtaining a molded article with high toughness which is not easily broken even when the optical lens is made thin and thin. In order to secure toughness of the resin, it is necessary to make the molecular weight of the cyclic olefin ring-opening polymer to be a certain amount or higher.

그러나, 환상 올레핀 개환 중합체는 고분자량화하면 중합 과정에서 중합체의 용매에 대한 용해성이 저하되어 석출되기 때문에, 종래의 용액 중합·수소화법으로는 제조할 수 없게 된다는 문제가 생겼다.However, when the cyclic olefin ring-opening polymer is made to have a high molecular weight, the solubility of the polymer in the polymerization solution is lowered and precipitated, so that it is impossible to produce the cyclic olefin ring-opening polymer by the conventional solution polymerization / hydrogenation method.

기존의 용액 중합 공정으로 고굴절률·고-아베수를 갖고, 또한 렌즈용 수지에 필요한 분자량을 갖는 중합체를 제조하기 위해서는, 높은 광학 성능과 높은 용해성을 양립시키는 중합체 설계를 실현할 필요가 있다.In order to produce a polymer having a high refractive index and a high-Abbe number by a conventional solution polymerization process and having a molecular weight required for a lens resin, it is necessary to realize a polymer design that achieves both high optical performance and high solubility.

환상 올레핀 개환 중합체의 용해성을 높이기 위해서는 측쇄에 에스테르기 등의 관능기를 도입하는 것이 유효한 것이 알려져 있다(특허문헌 1). 한편, 관능기의 존재는 고굴절률화에 방해가 된다. 그래서, 본 발명자 등은 관능기를 갖지 않는 단량체와 공중합시킴으로써, 용해성과 고굴절률화의 양립을 도모할 수 있는 중합체의 예비 검토를 행하였다. 그러나, 관능기를 갖지 않는 단량체로서 대표적인 트리시클로[4.3.0.12,5]데크-3,7-디엔(디시클로펜타디엔)이나 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔(DMON) 등에서는 굴절률의 개선 효과가 작아, 기존 수지보다 떨어지는 굴절률의 값(nD<1.525)밖에 실현할 수 없었다.In order to increase the solubility of the cyclic olefin ring-opening polymer, it is known to introduce a functional group such as an ester group into the side chain (Patent Document 1). On the other hand, the presence of a functional group interferes with the high refractive index. Thus, the inventors of the present invention conducted a preliminary study of a polymer capable of achieving compatibility between solubility and high refractive index by copolymerizing with a monomer having no functional group. However, as a monomer having no functional group, tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] dec-3,7-diene (dicyclopentadiene) or tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ] dodec -3-ene (DMON) and the like, the effect of improving the refractive index was small and only a refractive index value (n D <1.525) lower than that of the conventional resin could not be realized.

환상 올레핀 개환 중합체의 고굴절률화와 용매에 대한 용해성을 양립시키는 다른 기술로서는, 관능기를 도입한 중합체와 폴리스티렌을 블렌딩하는 기술이 있다(특허문헌 2). 이 기술에서는 폴리스티렌의 블렌딩량이 커지는 데 비례하여 고굴절률화를 도모할 수 있지만, 한편으로 아베수가 저하되고, 렌즈의 색수차가 커진다는 결점이 있었다.As another technique for achieving both high refractive index of the cyclic olefin ring-opening polymer and solubility in a solvent, there is a technique of blending a polymer into which a functional group is introduced and polystyrene (Patent Document 2). In this technique, a high refractive index can be achieved in proportion to an increase in blending amount of polystyrene. On the other hand, Abbe's number decreases and chromatic aberration of a lens increases.

그 때문에, 폴리스티렌을 블렌딩하지 않고, 환상 올레핀 개환 중합체의 단체(單體)만으로 고-아베수를 갖고, 또한 고굴절률을 나타내는 환상 올레핀 개환 중합체의 출현이 요구되고 있었다. 즉, 톨루엔 등의 용매에 대한 용해성, 고굴절률, 고-아베수를 모두 실현하기 위해서는, 굴절률 개선 효과가 높은 새로운 단량체의 탐색과, 목표하는 모든 특성을 양립시키기 위해서 공중합시키는 단량체 조성의 개발이 필요하였다.Therefore, there has been a demand for the appearance of a cyclic olefin ring-opening polymer having a high-Abbe number and a high refractive index by solely using a cyclic olefin ring-opening polymer without blending the polystyrene. Namely, in order to realize solubility, high refractive index, and high-Abbe number in a solvent such as toluene, it is necessary to search for a new monomer having a high refractive index improving effect and to develop a monomer composition for copolymerization in order to achieve all the desired properties Respectively.

이 배경하에서 본 발명자 등은 고굴절률·고-아베수를 실현하기 위해서 공중합시키는 단량체를 탐색하였다. 그 결과, 펜타시클로[6.5.1.02,7.13,6.09,13]펜타데크-4,10-디엔(트리시클로펜타디엔) 등의 시클로펜타디엔의 3 내지 5량체를 공중합함으로써 종래의 단량체를 능가하는 고굴절률화와 고-아베수화를 실현하였다. 또한, 관능기를 갖는 단량체와의 적당한 조성의 공중합체로 함으로써 용매에 대한 용해성도 확보할 수 있는 것을 발견하였다.Under this background, the present inventors have searched for monomers to be copolymerized in order to realize high refractive index and high-Abbe number. As a result, by copolymerizing 3 to 5 of the cyclopentadiene dimer, such as penta-cyclo [6.5.1.0 2,7 .1 3,6 .0 9,13] penta deck-4,10-diene (tri-cyclopentadiene) High refractive index and high-Abbe numbering exceeding conventional monomers are realized. Further, it has been found that solubility in a solvent can be secured by using a copolymer having a suitable composition with a monomer having a functional group.

또한, 본 발명자 등은 펜타시클로[6.5.1.02,7.13,6.09,13]펜타데크-4,10-디엔(트리시클로펜타디엔) 등의 시클로펜타디엔의 3 내지 5량체 중의 기하 이성체의 양의 비가 얻어지는 중합체의 굴절률에 영향을 미치는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.In addition, the present inventors have pentamethyl cyclo [6.5.1.0 2,7 .1 3,6 .0 9,13] penta deck-4,10-diene (tri-cyclopentadienyl) 3-5 dimer of cyclopentadiene, such as The ratio of the amount of the geometric isomers in the polymer is influenced by the refractive index of the resulting polymer, and the present invention has been accomplished.

상술한 바와 같이 본 발명자 등은 시클로펜타디엔의 다량체를 환상 올레핀의 구성 단량체로서 중합하고, 그 후 수소 첨가한 중합체가 광학 용도로 매우 우수한 특성을 발휘하는 것을 발견하였다. 그러나, 시클로펜타디엔의 다량체에 있어서 4량체 이상에서는 중합시의 반응률(중합 수율)이 충분하지 않은 경우가 있었다. 또한, 미반응의 단량체가 존재하면, 성형시에 아웃 가스량이 많고, 결함 등의 원인이 되어 광학 재료나 의료 재료에 이용할 수 없게 된다는 문제가 있다.As described above, the inventors of the present invention have found that a polymer of cyclopentadiene is polymerized as a constituent monomer of a cyclic olefin, and then the hydrogenated polymer exhibits very excellent properties for optical use. However, in the case of cyclopentadiene oligomers, the reaction rate (polymerization yield) at the time of polymerization was not sufficient in the case of tetramers or more. When unreacted monomers are present, there is a problem that the amount of outgas is large at the time of molding, resulting in defects or the like, which makes them unusable for optical materials and medical materials.

또한, 시클로펜타디엔의 3량체 이상의 다량체에 있어서는 플루오렌형의 다량체가 많이 포함되면, 중합 반응시에 가교 반응을 일으킨다. 그 때문에, 얻어지는 중합체가 고분자량화하여 불용화 및 겔 발생 등의 문제점을 야기하는 경우가 있다는 문제가 있다.In addition, in the case of the cyclic pentadiene trimer or higher oligomer, when a fluorene-type multimer is contained in large amounts, a cross-linking reaction occurs during the polymerization reaction. For this reason, there is a problem that the resulting polymer has a high molecular weight and causes problems such as insolubility and gel generation.

시클로펜타디엔의 3량체인 트리시클로펜타디엔의 제조 방법으로서는, 예를 들면 특허문헌 3 등이 알려져 있다. 그러나, 이 방법에서 얻어지는 트리시클로펜타디엔은 후술하는 화학식 (6)으로 표시되는 1,4,4a,4b,5,8,8a,9a-옥타히드로-1,4;5,8-디메타노-1H-플루오렌과, 화학식 (5)로 표시되는 3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-옥타히드로-4,9;5,8-디메타노-1H-벤조[f]인덴의 이성체 혼합물이고, 이 중 화학식 (6)으로 표시되는 1,4,4a,4b,5,8,8a,9a-옥타히드로-1,4;5,8-디메타노-1H-플루오렌은 상술한 바와 같이 중합 반응시에 가교 반응을 일으키기 때문에, 얻어지는 중합체가 고분자량화하여 용제에 대한 용해성을 저하시키거나 겔을 발생시키는 등의 문제를 야기한다.As a method for producing tricyclopentadiene which is a trimer of cyclopentadiene, for example, Patent Document 3 is known. However, the tricyclopentadiene obtained in this process is a 1,4,6-trisubstituted-1,4-cyclooctadiene compound represented by the following formula (6): 1,4,4a, 4b, 5,8,8a, -1H-fluorene represented by the following formula (5) and 3a, 4,4a, 5,8,8a, 9,9a-octahydro-4,9,5,8-dimethano-1H-benzo [f ] Indene, wherein the 1,4,4a, 4b, 5,8,8a, 9a-octahydro-1,4, 5,8-dimethano-1H-flu As described above, since the crosslinking reaction occurs during the polymerization reaction, the resulting polymer has a high molecular weight, which causes problems such as lowering the solubility in a solvent or generating a gel.

일본 특허 공개 (평)1-240517호 공보Japanese Patent Laid-Open Publication No. 1-240517 일본 특허 공개 (평)1-158029호 공보Japanese Patent Laid-Open Publication No. 1-158029 일본 특허 공개 제2001-10983호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-10983

본 발명은 굴절률 및 아베수가 높고, 용매에 대한 용해성을 갖고, 광학 재료 용도에 유용한 환상 올레핀 개환 공중합체, 그의 수소화체 및 환상 올레핀 개환 중합 수소화체 조성물, 및 트리시클로펜타디엔을 제공하는 것을 과제로 한다.It is an object of the present invention to provide a cyclic olefin ring-opening copolymer, a hydrogenated product thereof, and a cyclic olefin ring-opening polymerization hydrogenated product composition having high refractive index and Abbe number, solubility in solvents, and use for optical materials, and tricyclopentadiene do.

본 발명의 환상 올레핀 개환 중합체는 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물 (1)을 포함하는 환상 올레핀 단량체류를 중합시켜 얻어진다.The cyclic olefin ring-opening polymer of the present invention is obtained by polymerizing cyclic olefin monomers containing the compound (1) represented by the following formula (1).

상기 화학식 (1)에 있어서, n은 1, 2 또는 3이고, 상기 화합물 (1)이 기하 이성체 (2)로서 n=1 내지 3의 각각의 하기 경우에 있어서의 화합물을 각각의 기하 이성체 중에 55몰% 이상 포함하는 것을 특징으로 한다.In the above formula (1), n is 1, 2 or 3, and the compound (1) is the geometric isomer (2) Mol% or more.

n=1일 때, 하기 화학식 (2-1)로 표시되는 화합물이고,is a compound represented by the following formula (2-1) when n = 1,

n=2일 때, 하기 화학식 (2-2)로 표시되는 화합물이고, is a compound represented by the following formula (2-2) when n = 2,

n=3일 때, 하기 화학식 (2-3)으로 표시되는 화합물이다. 단, 이들 화합물에 있어서 거울상 이성체가 존재하는 경우에는 그것도 포함하는 화합물이다.is a compound represented by the following formula (2-3) when n = 3. However, in the case where an enantiomer exists in these compounds, it is also a compound containing it.

Figure 112013052907562-pct00001
Figure 112013052907562-pct00001

본 발명의 환상 올레핀 개환 중합체는 상기 환상 올레핀 단량체류가 하기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물 (3)을 더 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the cyclic olefin ring-opening polymer of the present invention further comprises the compound (3) wherein the cyclic olefin monomers are represented by the following formula (3).

Figure 112013052907562-pct00002
Figure 112013052907562-pct00002

화학식 (3) 중, m은 0 내지 3의 정수이고, A1 내지 A4는 각각 독립적으로 하기 (ⅰ) 내지 (ⅳ) 중 어느 하나를 나타내고, 이 중 적어도 하나는 (ⅲ)을 나타낸다.In the formula (3), m is an integer of 0 to 3, and A 1 to A 4 each independently represent any one of the following (i) to (iv), and at least one of them represents (iii).

(ⅰ) 수소 원자, (I) a hydrogen atom,

(ⅱ) 할로겐 원자, (Ii) a halogen atom,

(ⅲ) 알콕시기, 수산기, 에스테르기, 시아노기, 아미노기 및 티올기로 이루어지는 군으로부터 선택된 극성기, (Iii) a polar group selected from the group consisting of an alkoxy group, a hydroxyl group, an ester group, a cyano group, an amino group and a thiol group,

(ⅳ) 할로겐 원자 또는 상기 극성기 (ⅲ)에 의해 치환되어 있을 수도 있는, 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기.(Iv) an aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted by a halogen atom or the polar group (iii);

본 발명의 환상 올레핀 개환 중합체는 상기 환상 올레핀 단량체류가 하기 화학식 (4)로 표시되는 화합물 (4)를 더 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the cyclic olefin ring-opening polymer of the present invention further comprises the compound (4) in which the cyclic olefin monomers are represented by the following formula (4).

Figure 112013052907562-pct00003
Figure 112013052907562-pct00003

화학식 (4) 중, B1 내지 B4는 각각 독립적으로 하기 (ⅰ) 내지 (ⅲ) 중 어느 하나를 나타내거나 (ⅳ) 또는 (ⅴ)를 나타낸다.In the formula (4), each of B 1 to B 4 independently represents any one of (i) to (iii), or (iv) or (v).

(ⅰ) 수소 원자, (I) a hydrogen atom,

(ⅱ) 할로겐 원자, (Ii) a halogen atom,

(ⅲ) 할로겐 원자에 의해 치환되어 있을 수도 있는, 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기, (Iii) an aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted by a halogen atom,

(ⅳ) B1과 B2, 또는 B3과 B4가 서로 결합하여 알킬리덴기를 형성하고, 상기 결합에 관여하지 않는 B1 내지 B4는 서로 독립적으로 상기 (ⅰ) 내지 (ⅲ)으로부터 선택된 것을 나타내고,(Iv) B 1 and B 2 , or B 3 and B 4 are bonded to each other to form an alkylidene group, and B 1 to B 4 which do not participate in the bond are independently selected from the above (i) to (iii) Lt; / RTI &gt;

(ⅴ) B1과 B3, B1과 B4, B2와 B3, 또는 B2와 B4가 서로 결합하여 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고, 상기 결합에 관여하지 않는 B1 내지 B4는 서로 독립적으로 상기 (ⅰ) 내지 (ⅲ)으로부터 선택된 것을 나타낸다.(V) B 1 and B 3 , B 1 and B 4 , B 2 and B 3 , or B 2 and B 4 are bonded to each other to form a cyclic structure together with the carbon atoms to which they are bonded, And B 1 to B 4 which are not mutually independently represent those selected from the above (i) to (iii).

본 발명의 환상 올레핀 개환 중합 수소화체는 상기 어느 하나에 기재된 환상 올레핀 개환 중합체를 수소화하여 얻어지는 것이 바람직하다.The cyclic olefin ring-opening polymerization hydrogenated product of the present invention is preferably obtained by hydrogenating the cyclic olefin ring-opening polymer described in any one of the above.

또한, 본 발명의 환상 올레핀 개환 중합 수소화체 조성물에는, 환상 올레핀 개환 중합 수소화체 90 내지 99.99질량% 및 상기 수소화체에 비상용인 배합제가 10 내지 0.01질량% 포함되어 있다. 이 배합제 성분은 상기 수소화체 중에 마이크로 도메인이 되어 분산되어 있다.Further, the cyclic olefin ring-opening polymerized hydrogenated composition of the present invention contains 90 to 99.99% by mass of cyclic olefin ring-opening polymerization hydrogenated product and 10 to 0.01% by mass of a compounding agent which is incompatible with the hydrogenated product. This compounding ingredient is dispersed as a microdomain in the hydrogenated product.

본 발명의 트리시클로펜타디엔은 하기 화학식 (5)로 표시된다.The tricyclopentadiene of the present invention is represented by the following formula (5).

상기 트리시클로펜타디엔은 이하의 (a), (b) 및 (c)로 표시되는 적어도 하나의 특성을 갖는다.The tricyclopentadiene has at least one of the following characteristics (a), (b) and (c).

(a) 하기 화학식 (6)으로 표시되는 1,4,4a,4b,5,8,8a,9a-옥타히드로-1,4;5,8-디메타노-1H-플루오렌이 1질량% 이하임,(a) 1 mass% of 1,4,4a, 4b, 5,8,8a, 9a-octahydro-1,4, 5,8-dimethano-1H-fluorene represented by the following formula (6) Or less,

(b) 하기 화학식 (5)로 표시되는 트리시클로펜타디엔은, 하기 화학식 (2-1)로 표시되는 3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-옥타히드로-4,9;5,8-디메타노-1H-벤조[f]인덴의 엔도체가, 상기 엔도체와 하기 화학식 (2-1a)로 표시되는 3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-옥타히드로-4,9;5,8-디메타노-1H-벤조[f]인덴의 엑소체의 전체량에 대하여 50몰% 이상 포함되어 있음,(b) tricyclopentadiene represented by the following formula (5) is represented by the following formula (2-1): 3a, 4, 4a, 5,8,8a, 9,9a-octahydro-4,9; Benzo [f] indene is reacted with the above-mentioned endothiocyanate with 3a, 4,4a, 5,8,8a, 9,9a-octa represented by the following formula (2-1a) Benzo [f] indene in an amount of not less than 50 mol% based on the total amount of the exo-form of the hydro-4,9; 5,8-dimethano-1H-

(c) 하기 화학식 (5) 및 하기 화학식 (6) 전체량에 포함되는 산화물의 함유량이 100ppm 이하임.(c) the content of oxides contained in the total of the following chemical formulas (5) and (6) is 100 ppm or less.

특히, 상기 (a), (b) 및 (c)로 표시되는 특성을 갖는 것이 바람직하다.Particularly, it is preferable to have the characteristics represented by (a), (b) and (c) above.

Figure 112013052907562-pct00004
Figure 112013052907562-pct00004

본 발명에 따르면, 굴절률 및 아베수가 높고, 광학 재료 용도로 유용한 환상 올레핀 개환 중합체를 제공할 수 있다. 또한, 상기 (a), (b) 및 (c)로 표시되는 적어도 하나의 특성을 갖는 트리시클로펜타디엔은, 환상 올레핀 중합체를 제조하기 위한 단량체로서 중합 전화율이 우수하다. 또한, 얻어지는 중합체의 굴절률 및 아베수가 높아 우수한 광학 재료가 된다.According to the present invention, it is possible to provide a cyclic olefin ring-opening polymer which is high in refractive index and Abbe number and useful for optical material applications. The tricyclopentadiene having at least one of the characteristics (a), (b) and (c) is excellent in polymerization conversion rate as a monomer for producing a cyclic olefin polymer. Further, the refractive index and the Abbe's number of the obtained polymer are high, which is an excellent optical material.

도 1은 DCP와 CPD의 딜스-알더 반응도이다.
도 2는 단량체 실시예 1에서 얻어진 화합물의 가스 크로마토그래피 차트이다.
Figure 1 is a Diels-Alder reaction of DCP and CPD.
2 is a gas chromatographic chart of the compound obtained in Monomer Example 1.

이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

[환상 올레핀 개환 중합체][Ring-opening cyclic olefin polymer]

본 발명의 환상 올레핀 개환 중합체는 환상 올레핀 화합물을 포함하는 환상 올레핀 단량체를 개환 중합함으로써 제조된다.The cyclic olefin ring-opening polymer of the present invention is produced by ring-opening polymerization of a cyclic olefin monomer containing a cyclic olefin compound.

<환상 올레핀 단량체><Cyclic Olefin Monomer>

본 발명에서 이용하는 환상 올레핀 단량체는 하기 화학식 (1)로 표시되는 적어도 1종의 화합물 (1)(이하, 「환상 올레핀 화합물 (1)」이라고도 함)을 포함하는 혼합물을 포함하고, 상기 환상 올레핀 화합물 (1)이 그 기하 이성체 (2)로서 n=1 내지 3의 각각의 하기 경우에 있어서의 화합물을 각각의 기하 이성체 중에 55몰% 이상 포함하고 있는 것을 특징으로 한다.The cyclic olefin monomer used in the present invention includes a mixture containing at least one compound (1) represented by the following formula (1) (hereinafter also referred to as "cyclic olefin compound (1)") (1) is the geometric isomer (2), and each of n = 1 to 3 contains the compound in the following case in an amount of 55 mol% or more in each geometric isomer.

n=1일 때 하기 화학식 (2-1)으로 표시되는 화합물When n = 1, a compound represented by the following formula (2-1)

n=2일 때 하기 화학식 (2-2)로 표시되는 화합물When n = 2, a compound represented by the following formula (2-2)

n=3일 때 하기 화학식 (2-3)으로 표시되는 화합물When n = 3, a compound represented by the following formula (2-3)

단, 이들 화합물에 있어서 거울상 이성체가 존재하는 경우에는 그것도 포함하는 화학식인 것을 의미한다.However, when an enantiomer is present in these compounds, it means a compound containing the enantiomer.

Figure 112013052907562-pct00005
Figure 112013052907562-pct00005

화학식 (1)에 있어서, n은 1 내지 3의 정수이다.In the formula (1), n is an integer of 1 to 3.

본 발명의 환상 올레핀 개환 공중합체의 제조 방법에 있어서, 환상 올레핀 단량체 중에 포함되는 환상 올레핀 화합물 (1)의 양은 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 환상 올레핀 화합물 (1)의 함유량은 환상 올레핀 단량체 중에 10 내지 90몰%, 바람직하게는 30 내지 80몰%이다. 환상 올레핀 단량체 중에 환상 올레핀 화합물 (1)을 10몰% 이상 함유하면, 얻어지는 개환 공중합체의 굴절률이 높은 것이 되기 때문에 바람직하다. 또한, 환상 올레핀 화합물 (1)이 90몰% 이하의 함유량이면, 개환 공중합체의 톨루엔 등의 용매에 대한 용해성이 얻어지기 쉬워지기 때문에 바람직하다.In the process for producing the cyclic olefin ring-opening copolymer of the present invention, the amount of the cyclic olefin compound (1) contained in the cyclic olefin monomer is not particularly limited. The content of the preferred cyclic olefin compound (1) is 10 to 90 mol%, preferably 30 to 80 mol%, in the cyclic olefin monomer. When the cyclic olefin compound (1) is contained in the cyclic olefin monomer in an amount of 10 mol% or more, the resulting ring-opened copolymer has a high refractive index, which is preferable. When the content of the cyclic olefin compound (1) is 90 mol% or less, the solubility of the ring-opened copolymer in a solvent such as toluene tends to be easily obtained.

또한, 환상 올레핀 화합물 (1) 중에 포함되는 기하 이성체 (2)는 55몰% 이상이고, 바람직하게는 60몰% 이상이고, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상이다. 기하 이성체 (2)의 비율이 높을수록 얻어지는 환상 올레핀 개환 중합체의 굴절률이 향상된다.The geometric isomer (2) contained in the cyclic olefin compound (1) is 55 mol% or more, preferably 60 mol% or more, and more preferably 80 mol% or more. The refractive index of the cyclic olefin ring-opening polymer obtained increases as the proportion of the geometric isomer (2) increases.

또한, 환상 올레핀 화합물 (1)은 펜타시클로[6.5.1.02,7.13,6.09,13]펜타데크-4,10-디엔(트리시클로펜타디엔, n=1), 헵타시클로[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]이코사-5,13-디엔(테트라시클로펜타디엔, n=2) 및 노나시클로[10.9.1.13,10.15,8.114,20.02,11.04,9.013,21.015,19]펜타코사-6,16-디엔(펜타시클로펜타디엔, n=3)이다.In addition, the cyclic olefin compound (1) is a penta-cyclo [6.5.1.0 2,7 .1 3,6 .0 9,13] penta deck-4,10-diene (tri-cyclopentadienyl, n = 1), cyclo hepta [8.7.0.1 2,9 .1 4,7 .1 11,17 .0 3,8 .0 12,16] -5,13- diene Ikoma four (tetra cyclopentadiene, n = 2) and nona-bicyclo [ 10.9.1.1 3,10 .1 5,8 .1 14,20 .0 2,11 .0 4,9 .0 13,21 .0 15,19 ] pentacosa-6,16-diene (pentacyclopentadiene , n = 3).

환상 올레핀 화합물 (1) 중에서 n=1인 트리시클로펜타디엔에 대하여 더 설명한다.Tricyclopentadiene having n = 1 in the cyclic olefin compound (1) will be further explained.

본 발명의 트리시클로펜타디엔(이하, TCP라고 함)은 디시클로펜타디엔(이하, DCP라고 함)의 딜스-알더 반응형의 열 부가 반응을 행함으로써, 또는 DCP와 시클로펜타디엔(이하, CPD라고 함)의 딜스-알더 반응에 의해 합성되고, 또한 증류 정제에 의해 목적으로 하는 단량체가 얻어진다. 이 TCP는 환상 올레핀 개환 중합체를 제조하기 위한 단량체로서 사용할 수 있다.The tricyclopentadiene (hereinafter referred to as TCP) of the present invention can be obtained by carrying out a heat-addition reaction of dicyclopentadiene (hereinafter referred to as DCP) in a Diels-Alder reaction or by reacting DCP with cyclopentadiene (hereinafter referred to as CPD ), And the desired monomer is obtained by distillation purification. This TCP can be used as a monomer for producing a cyclic olefin ring-opening polymer.

TCP에는 화학식 (5) 및 화학식 (6)으로 표시되는 이성체(이하, 화학식 (5)로 표시되는 TCP를 6,6,5-TCP, 화학식 (6)으로 표시되는 TCP를 6,5,6-TCP라고도 함)가 존재하고, 또한 이들 이성체에는 엔도(이하, endo라고 함), 엑소(이하, exo라고 함)라고 표기되는 입체 배치를 갖는 이성체가 존재한다. 상기 화학식 (2-1)로 표시되는 화합물은 6,6,5-TCP의 endo체이고, 상기 화학식 (2-1a)로 표시되는 화합물은 6,6,5-TCP의 exo체이다. 또한, 화학식 (2-1) 및 화학식 (2-1a)로 표시되는 화합물은 거울상체를 포함하는 것으로 한다.In TCP, an isomer represented by the formula (5) and a formula (6) (hereinafter, TCP represented by the formula (5) is referred to as 6,6,5-TCP, TCP represented by the formula (6) TCP), and these isomers have an isomer having a stereochemistry denoted as endo (hereinafter referred to as endo) and exo (hereinafter referred to as exo). The compound represented by the formula (2-1) is an endo form of 6,6,5-TCP, and the compound represented by the formula (2-1a) is an exo form of 6,6,5-TCP. In addition, the compounds represented by formulas (2-1) and (2-1a) are supposed to include enantiomers.

DCP와 CPD의 딜스-알더 반응을 도 1에 의해 설명한다. DCP에는 입체 이성으로서 endo-DCP와, 이 endo-DCP가 반응시의 열로 전이되어 생성되는 exo-DCP가 존재한다. 그 때문에, endo-DCP에 대하여 CPD가 endo 부가하여 TCP가 생성되는 경우(도 1(α))와, exo 부가하여 TCP가 생성되는 경우(도 1(β))의 2가지가 있다. 마찬가지로 exo-DCP에 대하여 CPD가 endo 부가하는 경우(도 1(γ))와, exo 부가하는 경우(도 1(δ))의 2가지가 있다. 합계 4가지의 부가체가 TCP로서 생성된다.The Diels-Alder reaction of DCP and CPD is illustrated by Fig. DCP has endo-DCP as a stereoisomer and exo-DCP that is generated by transition of the endo-DCP to heat during reaction. Therefore, there are two cases in which CPD is endo-added to endo-DCP to generate TCP (Fig. 1 (a)) and when exo is added to generate TCP (Fig. Similarly, there are two types of cases in which the CPO is endo-added to the exo-DCP (Fig. 1 (γ)) and the case where exo is added (Fig. 1 (δ)). A total of four addenders are generated as TCP.

상기한 설명은 CPD가 반응성이 높은 DCP의 노르보르넨환측과 반응하는 경우에 대한 설명인데, CPD가 DCP의 시클로펜텐환측과 반응하는 경우도 이론적으로는 가능하다. 노르보르넨환측의 반응과 비교하여 반응성이 낮은 시클로펜텐환측과 반응하는 경우에는 6,5,6-TCP가 생성된다. 그 때문에, TCP의 이성체에는 이론적으로 합계 8가지의 입체 이성체가 존재한다.The above explanation explains the case where CPD reacts with the norbornene ring side of highly reactive DCP. It is theoretically possible that CPD reacts with the cyclopentene ring side of DCP. 6,5,6-TCP is produced when it reacts with the cyclopentene ring which is low in reactivity as compared with the reaction on the norbornene ring side. Therefore, there are, in theory, a total of eight stereoisomers for TCP isomers.

그러나, 하기에 설명하는 조건에서의 합성 결과에 따르면, endo-DCP에 대한 exo 부가체(β), exo-DCP에 대한 exo 부가체(δ)는 거의 생성되지 않는 것이 판명되었다. 그 때문에, 본원 명세서에 있어서 6,6,5-TCP의 endo체란 endo-DCP에 대한 endo 부가체를, 6,6,5-TCP의 exo체란 exo-DCP에 대한 endo 부가체를 각각 말하는 것으로 한다.However, according to the synthesis results under the conditions described below, it has been found that the exo adduct (?) To the endo-DCP and the exo adduct (?) To the exo-DCP are hardly produced. Therefore, in the present specification, it is assumed that endo adducts of endo-cholanic endo-DCP of 6,6,5-TCP and endo adducts of exo cholanese exo-DCP of 6,6,5-TCP are respectively referred to .

본 발명의 TCP는, 6,6,5-TCP가 이하의 (a), (b) 및 (c)로 표시되는 적어도 하나의 특성을 갖는다.In the TCP of the present invention, 6,6,5-TCP has at least one characteristic represented by the following (a), (b) and (c).

(a) 상기 화학식 (6)으로 표시되는 6,5,6-TCP가 1질량% 이하, 바람직하게는 0.7질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.3질량% 이하이다. 6,5,6-TCP가 1질량%를 넘으면, 이 단량체를 이용하는 중합시에 겔화가 생기거나, 얻어지는 중합체의 분자량 분포가 넓어지는 문제점이 생긴다.(a) 6,5,6-TCP represented by the above formula (6) is 1 mass% or less, preferably 0.7 mass% or less, more preferably 0.5 mass% or less, further preferably 0.3 mass% or less . When the content of 6,5,6-TCP exceeds 1% by mass, gelation occurs at the time of polymerization using the monomer, or the molecular weight distribution of the resulting polymer is widened.

(b) 상기 화학식 (2-1)로 표시되는 6,6,5-TCP의 endo체가 50몰% 이상, 바람직하게는 55몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상이다. endo체가 50몰% 미만이면, 얻어지는 중합체의 굴절률이 저하된다. 또한, 중합체의 분자량 분포가 넓어지는 문제점도 생긴다. 여기서, endo체가 50몰% 이상이란 endo/exo비에 있어서 50/50 이상인 것을 나타낸다.(b) 50 mol% or more, preferably 55 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and still more preferably 80 mol% or more of the endo structure of 6,6,5-TCP represented by the above formula (2-1) Mol% or more. If the endo structure is less than 50 mol%, the refractive index of the obtained polymer is lowered. There is also a problem that the molecular weight distribution of the polymer is widened. Here, it is shown that the endo structure is 50/50 or more in the endo / exo ratio of 50 mol% or more.

(c) 상기 화학식 (5) 및 상기 화학식 (6)으로 표시되는 단량체의 합계량에 포함되는 산화물의 함유량이 100ppm 이하이다. 100ppm을 넘으면 중합 활성이 현저히 저하된다. 그 때문에, 본 발명의 TCP는 산화방지제를 10ppm 내지 500ppm 정도 첨가하여 질소 분위기하에서 보관하는 것이 바람직하다. 또한, 산화물은 상기 TCP의 산화물이라고 생각된다.(c) the content of the oxide contained in the total amount of the monomers represented by the above formulas (5) and (6) is 100 ppm or less. If it exceeds 100 ppm, the polymerization activity is markedly decreased. Therefore, it is preferable that the TCP of the present invention is stored under nitrogen atmosphere by adding about 10 ppm to 500 ppm of an antioxidant. The oxide is considered to be an oxide of the TCP.

본 발명의 TCP는 상기 (a), (b) 및 (c)로 표시되는 특성을 모두 갖는 것이 바람직하다. 이러한 TCP는 이하의 방법으로 제조할 수 있다.The TCP of the present invention preferably has all of the characteristics represented by (a), (b) and (c) above. Such TCP can be produced by the following method.

원료가 되는 DCP 및/또는 CPD의 순도는 90질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95질량% 이상, 더욱 바람직하게는 98질량% 이상이다. DCP의 불순물로서는 주로 테트라히드로메틸인덴 외에 C5 내지 C9의 쇄상 또는 환상 디엔 화합물과 디시클로펜타디엔의 부가물이 많고, 이들의 양이 많아져서 원료 DCP의 순도가 90질량% 미만이 되면 제조 과정에서 중질의 부생성물이 많아진다.The purity of the raw DCP and / or CPD is preferably 90 mass% or more, more preferably 95 mass% or more, and further preferably 98 mass% or more. Examples of DCP impurity many primarily tetrahydro-methyl-indene in addition to C 5 to accumulation of chain or cyclic diene compound with dicyclopentadiene in the C 9, these amounts of so much the purity of the raw material DCP is less than 90% by weight There are a lot of heavy by-products in the manufacturing process.

또한, 원료가 되는 DCP 중의 endo/exo비는 80/20 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90/10 이상, 더욱 바람직하게는 95/5 이상이다. endo/exo비가 80/20 미만이면, 딜스-알더 반응 후에 생성되는 TCP 중의 endo/exo비가 저하되기 때문에, 증류 후의 6,6,5-TCP 중의 endo비도 저하된다.The endo / exo ratio in the raw DCP is preferably 80/20 or higher, more preferably 90/10 or higher, and still more preferably 95/5 or higher. When the endo / exo ratio is less than 80/20, the endo / exo ratio in the TCP produced after the Dil-Alder reaction is lowered, so that the endo ratio in the 6,6,5-TCP after distillation is lowered.

딜스-알더 반응 조건은 반응 온도가 바람직하게는 120℃ 내지 250℃, 보다 바람직하게는 130℃ 내지 230℃, 더욱 바람직하게는 150℃ 내지 210℃이고, 반응 시간이 바람직하게는 0.1 내지 50시간, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10시간이다.The Diels-Alder reaction conditions are such that the reaction temperature is preferably 120 ° C to 250 ° C, more preferably 130 ° C to 230 ° C, more preferably 150 ° C to 210 ° C, the reaction time is preferably 0.1 to 50 hours, More preferably 0.5 to 10 hours.

상기 반응 조건 내에서 DCP의 전화율은 30% 내지 50% 정도가 바람직하다. DCP 전화율이 50%를 넘으면, CPD 4량체 이상의 중비분(重沸分)이 많이 생성되기 때문에 TCP의 선택률이 저하되고, 또한 증류 중에 중비분이 농축되면, 석출되어 고화나 라인이 폐색될 우려가 있다. DCP 전화율이 30% 미만이면, TCP의 수율이 저하되어 생산 효율이 떨어진다.The conversion rate of DCP in the above reaction conditions is preferably about 30% to 50%. When the DCP conversion rate is more than 50%, a heavy fraction of CPD tetramer or more is generated in a large amount, so that the selectivity of TCP is lowered. If the heavy fraction is concentrated during distillation, precipitation may occur and the line may be clogged . If the DCP conversion rate is less than 30%, the yield of TCP is lowered and the production efficiency is lowered.

상기 딜스-알더 반응 공정에 의해, 예를 들면 DCP(endo/exo=80/20 내지 95/5)가 80 내지 70질량%, 6,5,6-TCP가 4 내지 6질량%, 6,6,5-TCP(endo/exo=80/20 내지 95/5)가 22 내지 34질량%, CPD 4량체 이상의 중비분이 4 내지 10질량% 정도인 조(粗)-TCP가 얻어진다.80 to 70% by mass of DCP (endo / exo = 80/20 to 95/5), 4 to 6% by mass of 6,5,6-TCP, 6,6 22 to 34 mass% of 5-TCP (endo / exo = 80/20 to 95/5) and a heavy fraction of CPD tetramer or more and about 4 to 10 mass%

상기 조-TCP는 증류 정제 공정에서 정제된다. 증류 방법은 특별히 관계는 없지만, 조(粗)-증류탑 및 정밀 증류탑을 이용하는 2단계로 증류 정제하는 것이 바람직하다.The crude-TCP is purified in a distillation purification process. The distillation method is not particularly concerned, but it is preferable to perform distillation purification in two stages using a crude-distillation column and a precision distillation column.

조-증류탑에서는 미반응 DCP를 제거한 후, 바람직하게는 CPD 4량체 이상의 중비분을 제거한다. CPD 4량체 이상의 중비분을 제거함으로써 정류 중의 증류솥 온도를 저하시켜 반응을 억제할 수 있다.After removal of the unreacted DCP in the crude-distillation column, preferably the heavy fraction above the CPD tetramer is removed. It is possible to suppress the reaction by lowering the distillation pot temperature during the rectification by removing the heavy fraction more than the CPD tetramer.

조-증류 후에는, 예를 들면 DCP가 0 내지 5질량%, 6,5,6-TCP가 10 내지 20질량%, 6,6,5-TCP(endo/exo=80/20 내지 95/5)가 70 내지 90질량%, CPD 4량체 이상의 중비분이 0 내지 5질량% 정도인 정밀 증류 전 TCP가 얻어진다.After the crude distillation, for example, DCP is added in an amount of 0 to 5 mass%, 6,5,6-TCP in an amount of 10 to 20 mass%, 6,6,5-TCP (endo / exo = 80/20 to 95/5 ) Is 70 to 90% by mass, and the heavy fraction of the CPD tetramer or more is about 0 to 5% by mass.

조-증류 공정에서 회수된 DCP는 딜스-알더 반응 공정의 원료로서 재이용할 수 있다.The DCP recovered in the crude-distillation process can be reused as a raw material for the Diels-Alder reaction process.

정밀 증류탑에서는 조-증류 후의 TCP 함유물로부터 화학식 (6)으로 표시되는 6,5,6-TCP를 제거하기 위해서 정밀 증류를 행한다. 화학식 (6)으로 표시되는 6,5,6-TCP와 화학식 (5)로 표시되는 6,6,5-TCP는 비점이 매우 가깝고, 상대 휘발도가 작기 때문에, 1회의 증류로 분리하기 위해서는 고이론단수의 증류탑에서, 고진공하에서 행하는 것이 바람직하다. 이론단수는 바람직하게는 20단 이상, 보다 바람직하게는 25단 이상이다. 탑정의 압력은 0.01kPa 내지 10kPa, 바람직하게는 0.1kPa 내지 5kPa이다.In the precision distillation column, the precise distillation is carried out to remove 6,5,6-TCP represented by the chemical formula (6) from the TCP content after the crude distillation. 6,6,5-TCP represented by the chemical formula (6) and 6,6,5-TCP represented by the chemical formula (5) have very low boiling points and relatively low relative volatilities. Therefore, It is preferable to perform the distillation in a distillation tower having a theoretical number of stages under a high vacuum. The theoretical number of stages is preferably 20 or more, more preferably 25 or more. The pressure of the column top is 0.01 kPa to 10 kPa, preferably 0.1 kPa to 5 kPa.

정류시의 증류솥 온도는 바람직하게는 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 180℃ 이하, 더욱 바람직하게는 170℃ 이하이다. 솥 온도가 200℃를 넘으면, 증류 중에 TCP의 분해·합성 반응이 현저히 발생하고, 6,5,6-TCP나 CPD 4량체 이상이 생성된다.The distillation pot temperature at the time of rectification is preferably 200 占 폚 or lower, more preferably 180 占 폚 or lower, and still more preferably 170 占 폚 or lower. If the pot temperature exceeds 200 ° C, decomposition and synthesis reactions of TCP occur significantly during distillation and 6,5,6-TCP and CPD tetrameric anomalies are produced.

회분 증류에서는 6,6,5-TCP 회수시에 환류비를 높임으로써 [(약간 비점이 낮은 endo)/(exo)]비가 높은 6,6,5-TCP를 회수할 수 있다. 상기 정밀 증류 공정에 의해, 6,5,6-TCP가 1질량% 이하, 6,6,5-TCP의 endo/exo비가 50 이상인 6,6,5-TCP가 얻어진다.In the case of ash distillation, 6,6,5-TCP can be recovered by raising the reflux ratio at the time of 6,6,5-TCP recovery [(slightly low boiling endo) / (exo)] high ratio. By the above-described precision distillation process, 6,6,5-TCP having an endo / exo ratio of 6,5,6-TCP of not more than 1% by mass and 6,6,5-TCP of not less than 50 can be obtained.

정제 후의 6,6,5-TCP는 산화되기 쉽고, 산화물량이 100ppm을 넘으면 중합 활성이 현저히 저하된다. 그 때문에, 산화방지제를 10ppm 내지 1000ppm 정도 첨가하여, 질소 분위기하에서 산화물량 100ppm 이하로 보관하는 것이 바람직하다. 산화방지제는 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 디부틸히드록시톨루엔 등을 이용할 수 있다.6,6,5-TCP after purification is apt to be oxidized, and if the amount of the oxide exceeds 100 ppm, the polymerization activity remarkably decreases. Therefore, it is preferable to add about 10 ppm to 1000 ppm of an antioxidant and store it in an amount of 100 ppm or less in an atmosphere of nitrogen under a nitrogen atmosphere. As the antioxidant, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, dibutylhydroxytoluene and the like can be used.

정제 후의 6,6,5-TCP는 환상 올레핀 중합체를 제조하기 위한 단량체로서 사용할 수 있다. 6,6,5-TCP는 단독으로도 또는 공중합체의 한 성분으로서도 사용할 수 있다. 또한, DCP를 단량체로서 이용할 수 있다.6,6,5-TCP after purification can be used as a monomer for producing a cyclic olefin polymer. 6,6,5-TCP can be used alone or as a component of the copolymer. In addition, DCP can be used as a monomer.

본 발명에서 이용하는 환상 올레핀 단량체는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 적어도 1종의 환상 올레핀 화합물(이하, 「환상 올레핀 화합물 (3)」이라고도 함)을 더 포함하는 것이 바람직하다. 환상 올레핀 단량체가 환상 올레핀 화합물 (3)을 4 내지 45몰% 포함함으로써, 용매에 대한 용해성을 향상시키는 것이 가능하다.The cyclic olefin monomer used in the present invention preferably further comprises at least one cyclic olefin compound represented by the following formula (3) (hereinafter also referred to as "cyclic olefin compound (3)"). By including the cyclic olefin monomer in an amount of 4 to 45 mol% of the cyclic olefin compound (3), it is possible to improve solubility in a solvent.

Figure 112013052907562-pct00006
Figure 112013052907562-pct00006

화학식 (3) 중, m은 0 내지 3의 정수이고, A1 내지 A4는 각각 독립적으로 하기 (ⅰ) 내지 (ⅳ) 중 어느 하나를 나타내고, 그 중 적어도 하나는 (ⅲ)을 나타낸다.In the formula (3), m is an integer of 0 to 3, and A 1 to A 4 each independently represent any one of the following (i) to (iv), and at least one of them represents (iii).

(ⅰ) 수소 원자,(I) a hydrogen atom,

(ⅱ) 할로겐 원자,(Ii) a halogen atom,

(ⅲ) 알콕시기, 수산기, 에스테르기, 시아노기, 아미노기 및 티올기로 이루어지는 군으로부터 선택된 극성기, (Iii) a polar group selected from the group consisting of an alkoxy group, a hydroxyl group, an ester group, a cyano group, an amino group and a thiol group,

(ⅳ) 할로겐 원자 또는 상기 극성기 (ⅲ)에 의해 치환되어 있을 수도 있는, 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기.(Iv) an aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted by a halogen atom or the polar group (iii);

또한, 본 발명에 이용하는 환상 올레핀 단량체는 하기 화학식 (4)로 표시되는 적어도 1종의 환상 올레핀 화합물(이하, 「환상 올레핀 화합물 (4)」라고도 함)을 더 포함하고 있을 수도 있다. 환상 올레핀 단량체가 환상 올레핀 화합물 (4)를 0 내지 50몰% 포함함으로써, 얻어지는 공중합체의 유리 전이점을 용이하게 조정할 수 있다.The cyclic olefin monomer used in the present invention may further contain at least one cyclic olefin compound represented by the following formula (4) (hereinafter also referred to as "cyclic olefin compound (4)"). When the cyclic olefin monomer contains 0 to 50 mol% of the cyclic olefin compound (4), the glass transition point of the resulting copolymer can be easily adjusted.

Figure 112013052907562-pct00007
Figure 112013052907562-pct00007

화학식 (4) 중, B1 내지 B4는 각각 독립적으로 하기 (ⅰ) 내지 (ⅲ) 중 어느 하나를 나타내거나 (ⅳ) 또는 (ⅴ)를 나타낸다.In the formula (4), each of B 1 to B 4 independently represents any one of (i) to (iii), or (iv) or (v).

(ⅰ) 수소 원자,(I) a hydrogen atom,

(ⅱ) 할로겐 원자,(Ii) a halogen atom,

(ⅲ) 할로겐 원자에 의해 치환되어 있을 수도 있는, 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기,(Iii) an aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted by a halogen atom,

(ⅳ) B1과 B2, 또는 B3과 B4가 서로 결합하여 알킬리덴기를 형성하고, 상기 결합에 관여하지 않는 B1 내지 B4는 서로 독립적으로 상기 (ⅰ) 내지 (ⅲ)으로부터 선택된 것을 나타내고,(Iv) B 1 and B 2 , or B 3 and B 4 are bonded to each other to form an alkylidene group, and B 1 to B 4 which do not participate in the bond are independently selected from the above (i) to (iii) Lt; / RTI &gt;

(ⅴ) B1과 B3, B1과 B4, B2와 B3, 또는 B2와 B4가 서로 결합하여 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고, 상기 결합에 관여하지 않는 B1 내지 B4는 서로 독립적으로 상기 (ⅰ) 내지 (ⅲ)으로부터 선택된 것을 나타낸다.(V) B 1 and B 3 , B 1 and B 4 , B 2 and B 3 , or B 2 and B 4 are bonded to each other to form a cyclic structure together with the carbon atoms to which they are bonded, And B 1 to B 4 which are not mutually independently represent those selected from the above (i) to (iii).

상기 환상 올레핀 화합물 (3) 및 환상 올레핀 화합물 (4)에 있어서, 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자를 들 수 있다.In the cyclic olefin compound (3) and the cyclic olefin compound (4), examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.

상기 환상 올레핀 화합물 (3)에 있어서, 극성기로서는 알콕시기, 수산기, 에스테르기, 시아노기, 아미노기 및 티올기를 들 수 있다. 알콕시기로서는 예를 들면 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있고, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기가 바람직하다. 에스테르기로서는 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 나프틸옥시카르보닐기, 플루오레닐옥시카르보닐기, 비페닐릴옥시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기 등을 들 수 있으며, 탄소수 1 내지 10의 것이 바람직하다. 아미노기로서는 제1급 아미노기를 바람직하게 들 수 있다.In the cyclic olefin compound (3), examples of the polar group include an alkoxy group, a hydroxyl group, an ester group, a cyano group, an amino group and a thiol group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group, and an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is preferable. Examples of the ester group include an alkoxycarbonyl group such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group such as a phenoxycarbonyl group, a naphthyloxycarbonyl group, a fluorenyloxycarbonyl group and a biphenylyloxycarbonyl group, 1 to 10 is preferable. The amino group is preferably a primary amino group.

상기 환상 올레핀 화합물 (3) 및 (4)에 있어서, 탄소 원자수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기 등의 알케닐기를 들 수 있다. 지환족 탄화수소기로서는 탄소 원자수 5 내지 10의 것이 바람직하며, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기를 들 수 있다. 이 지환족 탄화수소기는 환 내에 이중 결합을 갖지 않는다. 방향족 탄화수소기로서는 탄소 원자수 6 내지 20의 것이 바람직하며, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 인데닐기, 플루오레닐기, 안트라세닐기 등을 들 수 있다.Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in the cyclic olefin compounds (3) and (4) include alkyl groups such as methyl group, ethyl group and propyl group, alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, . The alicyclic hydrocarbon group preferably has 5 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a cycloalkyl group such as cyclopentyl group and cyclohexyl group. This alicyclic hydrocarbon group has no double bond in the ring. The aromatic hydrocarbon group is preferably 6 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, an indenyl group, a fluorenyl group, and an anthracenyl group.

환상 올레핀 화합물 (3)으로서 구체적으로는 이하의 화합물이 예시된다.Specific examples of the cyclic olefin compound (3) include the following compounds.

5-메톡시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,5-methoxycarbonyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,

5-페녹시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,5-phenoxycarbonyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,

5-페녹시에틸카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,5-phenoxyethylcarbonyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,

5-페닐카르보닐옥시-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,5-phenylcarbonyloxy-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,

5-트리플루오로메틸-5-메톡시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,5-trifluoromethyl-5-methoxycarbonyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,

5-메틸-5-메톡시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,5-methyl-5-methoxycarbonyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,

5-메틸-5-페녹시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,5-methyl-5-phenoxycarbonyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,

5-메틸-5-페녹시에틸카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,5-methyl-5-phenoxyethylcarbonyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,

5-히드록시-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,5-hydroxy-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,

5-히드록시에틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,5-hydroxyethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,

5-시아노-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,5-cyano-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,

5-아미노-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,Amino-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,

8-메톡시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,8-methoxycarbonyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ] dodec-3-ene,

8-페녹시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,8-phenoxycarbonyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ] dodec-3-ene,

8-페녹시에틸카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,8-phenoxyethylcarbonyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ] dodec-3-ene,

8-페닐카르보닐옥시-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,8-phenylcarbonyloxy-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ] dodec-3-ene,

8-메틸-8-메톡시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,8-methyl-8-methoxycarbonyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ] dodec-3-ene,

8-트리플루오로메틸-8-메톡시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,8-Trifluoromethyl-8-methoxycarbonyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ] dodec-3-ene,

8-메틸-8-페녹시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,8-methyl-8-phenoxycarbonyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ] dodec-3-ene,

8-메틸-8-페녹시에틸카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,8-methyl-8-phenoxyethylcarbonyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ] dodec-3-ene,

8-히드록시-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,8-hydroxy-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ] dodec-3-ene,

8-히드록시에틸-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,8-hydroxyethyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ] dodec-3-ene,

8-메틸-8-히드록시에틸-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,8-methyl-8-hydroxyethyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ] dodec-3-ene,

8-시아노-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,8-cyano-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ] dodec-3-ene,

8-아미노-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔.8-Amino-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ] dodec-3-ene.

본 발명에서는 이 중 환상 올레핀 화합물 (3)으로서 8-메틸-8-메톡시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔이 바람직하게 이용된다.In the present invention, 8-methyl-8-methoxycarbonyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ] dodec-3-ene is preferably used as the cyclic olefin compound (3).

본 발명의 환상 올레핀 개환 공중합체의 제조 방법에서는 환상 올레핀 단량체 중에 포함되는 환상 올레핀 화합물 (3)의 양은 특별히 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 환상 올레핀 단량체 중의 환상 올레핀 화합물 (3)의 함유 비율이 4 내지 45몰%이다. 환상 올레핀 단량체 중의 환상 올레핀 화합물 (3)의 함유 비율이 4몰% 이상이면, 얻어지는 개환 공중합체가 톨루엔 등의 용매에 대한 용해성을 나타내기 쉬워지기 때문에 바람직하고, 또한 45몰% 이하이면 얻어지는 개환 공중합체의 굴절률 저하를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.In the process for producing a cyclic olefin ring-opening copolymer of the present invention, the amount of the cyclic olefin compound (3) contained in the cyclic olefin monomer is not particularly limited. The content of the cyclic olefin compound (3) in the cyclic olefin monomer is preferably 4 to 45 mol%. When the content of the cyclic olefin compound (3) in the cyclic olefin monomer is 4 mol% or more, the resulting ring-opening copolymer tends to exhibit solubility in a solvent such as toluene. It is preferable since the decrease in the refractive index of the coalescence can be suppressed.

환상 올레핀 화합물 (4)로서 구체적으로는 이하의 화합물이 예시된다.Specific examples of the cyclic olefin compound (4) include the following compounds.

비시클로[2.2.1]헵트-2-엔(노르보르넨),Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (norbornene),

5-메틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,5-methyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,

5-에틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,Ethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,

5-프로필-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,5-propyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,

5-부틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,5-butyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,

5-헥실-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,5-hexyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,

5-옥틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,5-octyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,

5-헥실-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,5-hexyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,

5-시클로헥실-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,5-cyclohexyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,

5-페닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,5-phenyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,

트리시클로[4.3.0.12,5]데크-3-엔,Tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] dec-3-ene,

트리시클로[4.3.0.12,5]데크-3,7-디엔(디시클로펜타디엔),Tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] de-3,7-diene (dicyclopentadiene),

트리시클로[4.4.0.12,5]운데크-3-엔,Tricyclo [4.4.0.1 2,5 ] undec-3-ene,

7-메틸-트리시클로[4.3.0.12,5]데크-3-엔,7-methyl-tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] dec-3-ene,

7-에틸-트리시클로[4.3.0.12,5]데크-3-엔,Ethyl-tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] dec-3-ene,

7-시클로헥실-트리시클로[4.3.0.12,5]데크-3-엔,7-cyclohexyl-tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] dec-3-ene,

7-페닐-트리시클로[4.3.0.12,5]데크-3-엔,Phenyl-tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] dec-3-ene,

7-(4-비페닐)-트리시클로[4.3.0.12,5]데크-3-엔,7- (4-biphenyl) -tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] dec-3-ene,

7,8-디메틸-트리시클로[4.3.0.12,5]데크-3-엔,7,8-dimethyl-tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] dec-3-ene,

7,8,9-트리메틸-트리시클로[4.3.0.12,5]데크-3-엔,7,8,9-trimethyl-tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] dec-3-ene,

8-메틸-트리시클로[4.4.0.12,5]운데크-3-엔,8-methyl-tricyclo [4.4.0.1 2,5 ] undec-3-ene,

8-페닐-트리시클로[4.4.0.12,5]운데크-3-엔,8-phenyl-tricyclo [4.4.0.1 2,5 ] undec-3-ene,

7,8-디클로로-트리시클로[4.3.0.12,5]데크-3-엔,7,8-dichloro-tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] dec-3-ene,

7,8,9-트리클로로-트리시클로[4.3.0.12,5]데크-3-엔. 7,8,9-Trichloro-tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] dec-3-ene.

이 중, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 트리시클로[4.3.0.12,5]데크-3-엔 등이 바람직하게 이용된다.Of these, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] dec-3-ene and the like are preferably used.

환상 올레핀 단량체가 이러한 환상 올레핀 화합물 (4)를 함유함으로써, 환상 올레핀 단량체를 개환 공중합하여 얻어지는 본 발명의 환상 올레핀 중합체 및 그의 수소화물은, 그 유리 전이 온도(Tg)를 용이하게 조절할 수 있다. 예를 들면, 성형체 용도로서 바람직한 110℃ 내지 180℃ 범위의 원하는 Tg 온도로 하는 것이 가능해진다.The cyclic olefin polymer of the present invention obtained by ring-opening copolymerization of the cyclic olefin monomer and the hydrogenated product thereof can easily control the glass transition temperature (Tg) thereof by containing the cyclic olefin monomer (4). For example, it is possible to set the desired Tg temperature in the range of 110 占 폚 to 180 占 폚, which is preferable for use in a molded article.

본 발명의 환상 올레핀 개환 공중합체의 제조 방법에 있어서, 환상 올레핀 단량체가 환상 올레핀 화합물 (4)를 함유하는 경우에는, 환상 올레핀 화합물 (4)의 함유량이 많을수록 얻어지는 개환 공중합체의 Tg가 저하되는 경향을 나타내기 때문에, 단량체 중의 화합물 (1) 및 화합물 (4)의 필요량과의 균형에 따라, 개환 공중합체의 Tg가 원하는 온도가 되는 양을 적절하게 선택할 수 있고, 이에 따라 Tg를 조절할 수 있다.In the process for producing a cyclic olefin ring-opening copolymer of the present invention, when the cyclic olefin monomer contains the cyclic olefin compound (4), the Tg of the ring-opened copolymer obtained as the content of the cyclic olefin compound (4) , The amount by which the Tg of the ring-opening copolymer becomes the desired temperature can be appropriately selected according to the balance between the required amount of the compound (1) and the compound (4) in the monomer, and accordingly, the Tg can be controlled.

본 발명에 따른 환상 올레핀 단량체는 상술한 환상 올레핀 화합물 (1), (3) 및 (4) 이외의 공중합성 단량체를 포함하고 있을 수도 있는데, 그 함유량은 20몰% 이하, 바람직하게는 10몰% 이하가 바람직하다.The cyclic olefin monomer according to the present invention may contain a copolymerizable monomer other than the cyclic olefin compounds (1), (3) and (4) described above. The content thereof is 20 mol% or less, preferably 10 mol% Or less.

<개환 공중합><Ring-opening copolymerization>

본 발명의 환상 올레핀 개환 중합체는 환상 올레핀 화합물을 포함하는 환상 올레핀 단량체류를 개환 공중합함으로써 제조된다.The cyclic olefin ring-opening polymer of the present invention is produced by ring-opening copolymerization of cyclic olefin monomers containing a cyclic olefin compound.

개환 공중합 공정에는 환상 올레핀 화합물의 개환 공중합에 사용 가능한 촉매를 제한없이 이용할 수 있다. 바람직한 촉매는 하기 촉매 성분 (a), (b) 및 (c)를 이용하는 촉매이다.In the ring-opening copolymerization process, a catalyst usable for the ring-opening copolymerization of the cyclic olefin compound can be used without limitation. A preferred catalyst is a catalyst using the following catalyst components (a), (b) and (c).

(a) 유기 알루미늄 화합물,(a) an organoaluminum compound,

(b) 니트릴기 함유 화합물, 케톤, 에테르기 함유 화합물, 알코올 및 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물,(b) at least one compound selected from the group consisting of nitrile group-containing compounds, ketones, ether group-containing compounds, alcohols and esters,

(c) 텅스텐 화합물, 몰리브덴 화합물, 레늄 화합물, 바나듐 화합물, 티탄 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물.(c) at least one compound selected from the group consisting of a tungsten compound, a molybdenum compound, a rhenium compound, a vanadium compound, and a titanium compound.

촉매 성분 (a)인 유기 알루미늄 화합물로서는 하기 화학식 (7)로 표시되는 것이 바람직하다.The organoaluminum compound as the catalyst component (a) is preferably represented by the following formula (7).

Figure 112013052907562-pct00008
Figure 112013052907562-pct00008

화학식 (7)에 있어서, R은 직쇄 알킬기 또는 분지 알킬기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타낸다.In the formula (7), R represents a straight chain alkyl group or branched alkyl group, and X represents a halogen atom.

또한, 유기 알루미늄 화합물 (a)로서 알루미늄옥시 화합물을 이용할 수도 있다.Further, an aluminum oxy compound may be used as the organoaluminum compound (a).

유기 알루미늄 화합물 (a)로서 구체적으로는 예를 들면 (C2H5)3Al, (i-Bu)3Al, (C2H5)2AlCl, (C2H5)1.5AlCl1.5, (C2H5)AlCl2, 메틸알루목산 등을 들 수 있다.As the organic aluminum compound (a) specifically include, for example (C 2 H 5) 3 Al , (i-Bu) 3 Al, (C 2 H 5) 2 AlCl, (C 2 H 5) 1.5 AlCl 1.5, ( C 2 H 5 ) AlCl 2 , and methylalumoxane.

이들 유기 알루미늄 화합물 (a)는 1종 단독으로도 2종 이상을 조합하여도 사용할 수 있다.These organoaluminum compounds (a) may be used singly or in combination of two or more.

촉매 성분 (b)로서는 니트릴기 함유 화합물, 케톤 화합물, 에테르기 함유 화합물, 알코올 화합물 및 에스테르 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 특별히 제한없이 이용할 수 있다.As the catalyst component (b), at least one kind of compound selected from the group consisting of a nitrile group-containing compound, a ketone compound, an ether group-containing compound, an alcohol group compound and an ester compound can be used without particular limitation.

니트릴기 함유 화합물로서는 예를 들면 아세토니트릴, 벤조니트릴 등을 들 수 있다.Examples of the nitrile group-containing compound include acetonitrile, benzonitrile and the like.

케톤 화합물로서는 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논, 벤조페논 등을 들 수 있다.Examples of the ketone compound include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, and benzophenone.

에테르기 함유 화합물로서는 예를 들면 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 메틸에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다.Examples of the ether group-containing compound include dimethyl ether, diethyl ether, dibutyl ether, methyl ethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol di Ethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether and the like.

알코올 화합물로서는 예를 들면 메탄올, 에탄올, 노르말프로판올, 이소프로판올, 이소부탄올 등을 들 수 있다.Examples of the alcohol compound include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, isobutanol and the like.

에스테르 화합물로서는 아세트산메틸에스테르, 아세트산에틸에스테르, 아세트산부틸에스테르, 아세트산페닐에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산부틸에스테르, 벤조산메틸에스테르, 벤조산에틸에스테르, 5-메틸-5-메톡시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 2-메틸-2-메톡시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵탄, 8-메틸-8-메톡시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 2-메틸-2-메톡시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸 등을 들 수 있다.Examples of the ester compound include acetic acid methyl ester, acetic acid ethyl ester, acetic acid butyl ester, acetic acid phenyl ester, lactic acid ethyl ester, lactic acid butyl ester, benzoic acid methyl ester, benzoic acid ethyl ester, 5-methyl-5-methoxycarbonyl-bicyclo [2.2 0.1] hept-2-ene, 2-methyl-2-methoxycarbonyl-bicyclo [2.2.1] heptane, 8-methyl-8-methoxycarbonyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5. 1 7,10 ] dodec-3-ene, 2-methyl-2-methoxycarbonyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ] dodecane and the like.

이들 촉매 성분 (b)는 1종 단독으로도 2종 이상을 조합하여도 사용할 수 있다.These catalyst components (b) may be used alone or in combination of two or more.

촉매 성분 (c)로서는 텅스텐 화합물, 몰리브덴 화합물, 레늄 화합물, 바나듐 화합물, 티탄 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 특별히 제한없이 사용할 수 있다.As the catalyst component (c), at least one kind of compound selected from the group consisting of a tungsten compound, a molybdenum compound, a rhenium compound, a vanadium compound and a titanium compound can be used without particular limitation.

촉매 성분 (c)로서 바람직하게 이용되는 화합물로서는 문헌 [Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization(K. J. IVIN, J. C. MOL, Academic Press 1997)]에 기재되어 있는 화합물, 예를 들면 WCl6, WOCl4, W(CO)6, MoCl5, MoCl5, MoO3, Mo(CO)6, ReCl5, Re2O7, ReOCl3, VCl4, VOCl3, V2O5, TiCl4 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로도 2종 이상을 조합하여도 사용할 수 있다.Examples of the compound preferably used as the catalyst component (c) include compounds described in Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization (KJ IVIN, JC MOL, Academic Press 1997) such as WCl 6 , WOCl 4 , W (CO) 6 , MoCl 5 , MoCl 5 , MoO 3 , Mo (CO) 6 , ReCl 5 , Re 2 O 7 , ReOCl 3 , VCl 4 , VOCl 3 , V 2 O 5 and TiCl 4 . These may be used alone or in combination of two or more.

본 발명의 환상 올레핀 개환 공중합체의 제조 방법에 있어서는, 개환 공중합 촉매로서 상술한 촉매 성분 (a), (b) 및 (c)를 병용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 촉매 성분 (a) 및 (b)를 미리 접촉시켜 이루어지는 혼합물 (A)와, 촉매 성분 (b) 및 (c)를 미리 접촉시켜 이루어지는 혼합물 (B)를 이용하는 것이다.In the process for producing the cyclic olefin ring-opening copolymer of the present invention, it is preferable to use the above-mentioned catalyst components (a), (b) and (c) as a ring-opening copolymerization catalyst. More preferably, the mixture (B) is prepared by bringing the mixture (A) prepared by previously contacting the catalyst components (a) and (b) into contact with the catalyst components (b) and (c) in advance.

촉매 성분 (a) 및 (b)를 접촉시켜 혼합물 (A)를 제조하는 조작은 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하 실온 내지 100℃의 범위에서 실시할 수 있다. 혼합비는 특별히 한정되지 않지만, 촉매 활성을 향상시키기 위해서는 (b)/(a)의 몰비로 0.01/1 내지 10/1의 범위가 바람직하다. 혼합시에 사용하는 용매는 톨루엔, 시클로헥산 등의 탄화수소계 용매를 이용할 수 있다. 이 혼합액은 제조 후 즉시 중합에 사용할 수 있다.The preparation of the mixture (A) by contacting the catalyst components (a) and (b) can be carried out at a temperature in the range of room temperature to 100 캜 under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. Although the mixing ratio is not particularly limited, in order to improve the catalytic activity, the molar ratio of (b) / (a) is preferably in the range of 0.01 / 1 to 10/1. As the solvent to be used in the mixing, hydrocarbon solvents such as toluene and cyclohexane may be used. This mixture can be used for polymerization immediately after preparation.

또한, 촉매 성분 (b) 및 (c)를 접촉시켜 혼합물 (B)를 제조하는 조작도 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하 실온 내지 100℃의 범위에서 실시할 수 있다. 혼합비는 특별히 한정되지 않지만, 촉매 활성을 향상시키기 위해서는 (b)/(c)의 몰비로 1/1 내지 100/1의 범위가 바람직하다. 혼합시에 사용하는 용매도 마찬가지로 톨루엔, 시클로헥산 등의 탄화수소계 용매를 이용할 수 있다. 이 혼합액에 대해서도 제조 후, 즉시 중합에 사용할 수 있는데, 첨가하는 촉매 성분 (b)의 종류에 따라 경시적으로 변질되는 경우가 있기 때문에, 제조 후 1시간 이내에 사용하는 것이 바람직하고, 또한 30분 이내에 사용하는 것이 보다 바람직하다.The operation for preparing the mixture (B) by bringing the catalyst components (b) and (c) into contact can also be carried out at a temperature in the range of room temperature to 100 ° C under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. Although the mixing ratio is not particularly limited, in order to improve the catalytic activity, the molar ratio of (b) / (c) is preferably in the range of 1/1 to 100/1. The solvent used in the mixing may also be a hydrocarbon solvent such as toluene or cyclohexane. This mixed solution can be used for polymerization immediately after its production. Since it may deteriorate with time depending on the kind of the catalyst component (b) to be added, it is preferably used within 1 hour after the production, It is more preferable to use it.

중합계에 첨가하는 혼합물 (A)((a)+(b) 성분)와 혼합물 (B)((b)+(c) 성분)의 사용 비율은 특별히 한정은 없지만, 촉매 활성을 향상시키기 위해서는 (a)/(c)의 금속 원자 (몰)비가 0.5/1 내지 50/1을 만족시키는 범위인 것이 바람직하고, 또한 1.5/1 내지 30/1을 만족시키는 범위가 보다 바람직하다.The ratio of the mixture (A) ((a) + (b)) and the mixture (B) ((b) + (c)) to be added to the polymerization system is not particularly limited, the molar ratio of the metal atom (a) / (c) is preferably in the range of 0.5 / 1 to 50/1, more preferably in the range of 1.5 / 1 to 30/1.

환상 올레핀 단량체에 대한 촉매 성분 (c)의 사용량은 단량체 전체량과의 몰비, 「단량체 전체량/촉매 성분 (c)」가 500/1보다 큰 범위가 바람직하고, 또한 1,000/1보다 커지는 범위가 보다 바람직하다. 이 비율이 작고, 촉매량이 많은 범위이면, 얻어지는 공중합체 중에 잔류하는 촉매량이 많아지고, 중합체의 색상, 열화성에 큰 영향을 미치는 경우가 있다.The amount of the catalyst component (c) to be added to the cyclic olefin monomer is preferably in the range of the molar ratio to the total amount of the monomers, &quot; total amount of monomers / catalyst component (c) &quot; is more than 500/1, More preferable. When the ratio is small and the amount of the catalyst is large, the amount of the catalyst remaining in the obtained copolymer becomes large, and the color and thermal resistance of the polymer may be greatly affected.

중합 용매로서는 환상 올레핀 단량체와 촉매 성분 (a) 내지 (c)를 용해 또는 분산시키는 것을 이용할 수 있다. 중합 용매의 구체예로서는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 알칸류, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소, 클로로부탄, 브롬헥산, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠, 클로로포름, 테트라클로로에틸렌 등의 할로겐화알칸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산iso-부틸, 프로피온산메틸 등의 포화 카르복실산에스테르류, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 등의 에테르류를 들 수 있다. 이들 중합 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.As the polymerization solvent, a method of dissolving or dispersing the cyclic olefin monomer and the catalyst components (a) to (c) can be used. Specific examples of the polymerization solvent include alkanes such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane and decane, cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin and norbornane, benzene, toluene, xylene, Halogenated alkanes such as chlorobutene, bromohexane, methylene chloride, dichloroethane, hexamethylene dibromide, chlorobenzene, chloroform, and tetrachlorethylene, and the like, such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, Saturated carboxylic acid esters such as methyl, and ethers such as dibutyl ether, tetrahydrofuran and dimethoxyethane. These polymerization solvents may be used alone or in combination of two or more.

본 발명의 환상 올레핀 개환 공중합체의 제조 방법에 있어서는, 얻어지는 환상 올레핀 공중합체가 용도에 따라 원하는 분자량이 되도록 적절하게 개환 공중합 반응 조건을 조정할 수 있다. 또한, 개환 공중합 반응에 있어서 분자량 조절제를 이용할 수도 있다.In the process for producing the cyclic olefin ring-opening copolymer of the present invention, the ring-opening copolymerization reaction conditions can be suitably adjusted so that the cyclic olefin copolymer to be obtained has a desired molecular weight depending on the use. Further, a molecular weight regulator may be used in the ring-opening copolymerization reaction.

바람직하게 이용할 수 있는 분자량 조절제의 구체예로서는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등의α-올레핀류 및 스티렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서 1-부텐, 1-헥센이 특히 바람직하다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 분자량 조절제로서 이용할 수 있다.Specific examples of the molecular weight regulator that can be preferably used include? -Olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1- . Of these, 1-butene and 1-hexene are particularly preferable. These compounds may be used alone or in combination of two or more thereof as a molecular weight modifier.

분자량 조절제의 사용량으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 개환 공중합 반응에 제공되는 환상 올레핀 단량체 1몰에 대하여 바람직하게는 0.005 내지 0.6몰, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.5몰의 범위인 것이 바람직하다.The amount of the molecular weight regulator to be used is not particularly limited, but it is preferably in the range of 0.005 to 0.6 mol, more preferably 0.02 to 0.5 mol, per 1 mol of the cyclic olefin monomer provided in the ring-opening copolymerization reaction.

개환 공중합 반응을 행할 때의 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 생산성을 향상시키기 위해서는 0.1 내지 10시간, 바람직하게는 0.1 내지 5시간, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3시간인 것이 바람직하다. 또한, 반응 온도는 50 내지 180℃, 바람직하게는 70 내지 160℃ 정도의 범위인 것이 바람직하다.The reaction time for carrying out the ring-opening copolymerization reaction is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 hours, preferably 0.1 to 5 hours, and more preferably 0.1 to 3 hours in order to improve the productivity. The reaction temperature is preferably in the range of about 50 to 180 占 폚, preferably about 70 to 160 占 폚.

<환상 올레핀 개환 중합 수소화체><Ring-opening olefin ring-opening polymerization hydrogenated product>

상술한 바와 같이 환상 올레핀 단량체를 개환 중합한 것만인 환상 올레핀 개환 중합체는 그대로 이용할 수도 있지만, 분자 내에 올레핀성 불포화 결합을 갖고 있다. 그 때문에, 용도에 따라서는 내열성이 충분하지 않다는 점에서 수소화(수소 첨가 반응)를 더 행하여 환상 올레핀 개환 중합 수소화체로 하는 것이 바람직하다.As described above, the cyclic olefin ring-opening polymer which is obtained by ring-opening polymerization of cyclic olefin monomer can be used as it is but has an olefinic unsaturated bond in the molecule. Therefore, hydrogenation (hydrogenation reaction) is preferably carried out to obtain cyclic olefin ring-opening polymerization hydrogenated product in view of the insufficient heat resistance depending on the purpose.

본 발명에 있어서의 수소화의 공정에는 공지된 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (소)63-218726호 공보, 일본 특허 공개 (평)1-132626호 공보, 일본 특허 공개 (평)1-240517호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-10221호 공보, 일본 특허 공개 제2005-162617호 공보, 일본 특허 공개 제2005-162618호 공보, 일본 특허 공개 제2005-213370호 공보, 일본 특허 공개 제2007-1967호 공보, 일본 특허 공개 제2007-106932호 공보 등에 기재된 촉매나 용매 및 온도 조건 등을 적용함으로써 수소화의 공정을 실시할 수 있다.A known method can be applied to the hydrogenation process in the present invention. For example, JP-A-63-218726, JP-A-1-132626, JP-A-1-240517, JP-A-2-10221 Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2005-162617, 2005-162618, 2005-213370, 2007-1967, 2007-106932 Hydrogenation can be carried out by applying a catalyst, a solvent, a temperature condition, or the like described in the publication.

환상 올레핀 개환 중합체의 올레핀성 불포화 결합의 수소 첨가율로서는, 통상 90몰% 이상, 바람직하게는 95몰% 이상, 더욱 바람직하게는 99몰% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 수소화란 분자 내의 올레핀성 불포화 결합에 대한 것으로, 환상 올레핀 개환 중합체가 방향족 기를 갖는 경우, 이러한 방향족 기는 굴절률 등 광학적인 특성이나 내열성에 있어서 유리하게 작용하는 경우도 있기 때문에, 반드시 수소화될 필요는 없다.The hydrogenation rate of the olefinic unsaturated bond of the cyclic olefin ring-opening polymer is usually 90 mol% or more, preferably 95 mol% or more, and more preferably 99 mol% or more. The hydrogenation in the present invention refers to olefinic unsaturated bonds in the molecule. When the cyclic olefin ring-opening polymer has an aromatic group, such an aromatic group may sometimes act favorably on optical properties such as refractive index and heat resistance, It need not necessarily be hydrogenated.

상술한 바와 같이 하여 환상 올레핀 단량체를 개환 중합하고, 필요에 따라 수소화하여 얻어진 환상 올레핀 개환 중합체 및 환상 올레핀 개환 중합 수소화체는 필요에 따라 공지된 방법으로 정제, 탈촉매, 탈용매 등의 처리를 하여 이용할 수도 있다.The cyclic olefin ring-opening polymer and cyclic olefin ring-opening polymerization hydrogenated product obtained by subjecting the cyclic olefin monomer to ring-opening polymerization and, if necessary, hydrogenation may be subjected to treatment such as purification, de-catalysis, desolvation or the like It can also be used.

<환상 올레핀 개환 중합체 및 수소화체의 물성>&Lt; Physical properties of cyclic olefin ring-opening polymer and hydrogenated product &

본 발명의 환상 올레핀 개환 중합체 및 수소화체의 분자량은 용도 등에 따라 적절하게 조정하여 제조할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 20,000 내지 150,000인 것이 바람직하다. 분자량이 20,000보다 작은 경우에는 성형품의 강도가 저하되는 경우가 있다. 한편, 분자량이 150,000을 넘는 경우에는 용액 점도나 용융 점도가 너무 높아져서 본 발명의 환상 올레핀 공중합체 및 수소화체의 생산성이나 성형성, 가공성이 악화되는 경우가 있다.The molecular weight of the cyclic olefin ring-opening polymer and the hydrogenated product of the present invention can be adjusted by appropriately adjusting them according to the use and the like, and is not particularly limited. The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) Is preferably 20,000 to 150,000. If the molecular weight is less than 20,000, the strength of the molded article may be lowered. On the other hand, when the molecular weight exceeds 150,000, the solution viscosity and the melt viscosity become too high, so that the productivity, formability and processability of the cyclic olefin copolymer and the hydrogenated product of the present invention may deteriorate.

또한, 본 발명에 따른 환상 올레핀 중합체 및 수소화체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 특별히 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 통상 10 이하, 바람직하게는 7 이하, 더욱 바람직하게는 4 이하이다. 분자량 분포가 넓고, 저분자량 성분이 많이 혼재하면 성형품의 강도가 저하되는 경우가 있다.The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the cyclic olefin polymer and the hydrogenated product according to the present invention is not particularly limited. Preferably 10 or less, preferably 7 or less, more preferably 4 or less. If the molecular weight distribution is wide and a large amount of low-molecular-weight components are mixed, the strength of the molded article may be lowered.

본 발명의 환상 올레핀 개환 중합 수소화체는 특정한 기하 이성체 (2)를 55몰%, 바람직하게는 60몰% 이상 함유하는 환상 올레핀 단량체 (1)을 이용함으로써 높은 굴절률과 높은 아베수를 나타낸다. 즉, 본 발명의 환상 올레핀 개환 중합 수소화체는 바람직하게는 굴절률 nD가 1.531 이상인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 굴절률 nD란 프리즘 커플러를 이용하여 408nm, 633nm, 및 830nm의 레이저 광원에 의해, 필름 샘플의 임의의 5개소의 굴절률을 측정하고, 얻어진 값을 코시의 식으로 회귀 계산하여 25℃에 있어서의 589nm에 있어서의 굴절률을 산출하여 구하였다.The cyclic olefin ring-opening polymerized hydrogenated product of the present invention exhibits a high refractive index and a high Abbe number by using the cyclic olefin monomer (1) containing 55 mol%, preferably 60 mol% or more of the specific geometric isomer (2). That is, the cyclic olefin ring-opening polymerization hydrogenated product of the present invention preferably has a refractive index n D of 1.531 or more. In the present invention, the refractive index n D is obtained by measuring the refractive index of any five points of a film sample with a laser light source of 408 nm, 633 nm, and 830 nm using a prism coupler, regressively calculating the obtained value by the Kosi equation, Was obtained by calculating the refractive index at 589 nm.

또한, 본 발명의 환상 올레핀 개환 중합 수소화체는 바람직하게는 아베수가 53 이상, 보다 바람직하게는 55 이상의 범위인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 아베수(ν)란 ν=(nD-1)/(nF-nC)의 식에 의해 산출된 값을 의미한다. 여기서 말하는 nD, nF, nC는 상기 회귀 계산에 의해 구한 589.2nm, 486.1nm, 656.3nm에 있어서의 굴절률이다.The cyclic olefin ring-opening polymerization hydrogenated product of the present invention is preferably in the range of Abbe's number of 53 or more, more preferably 55 or more. In the present invention, Abbe's number (v) means a value calculated by an equation of v = (n D -1) / (n F -n C ). Here, n D , n F , and n C are the refractive indices at 589.2 nm, 486.1 nm, and 656.3 nm obtained by the regression calculation.

또한, 본 발명의 환상 올레핀 개환 중합 수소화체의 Tg는 125℃ 내지 200℃인 것이 바람직하고, 130 내지 190℃인 것이 보다 바람직하다. Tg가 125℃보다 낮은 값이 되면, 광학 렌즈 등의 최종 상품의 실용에 견딜 수 없게 된다. 한편, Tg가 200℃를 넘으면, 사출 성형 온도를 300℃ 이상의 고온으로 해야만 하며, 수지의 열화 착색이 현저해진다.The Tg of the cyclic olefin ring-opening polymerized hydrogenated product of the present invention is preferably 125 ° C to 200 ° C, and more preferably 130 to 190 ° C. If the Tg is lower than 125 占 폚, the end product such as an optical lens can not withstand practical use. On the other hand, when the Tg exceeds 200 캜, the injection molding temperature must be set to a high temperature of 300 캜 or more, and the deterioration and coloring of the resin becomes remarkable.

이러한 본 발명의 환상 올레핀 개환 중합 수소화체는 상술한 환상 올레핀 개환 중합체의 제조 방법에 의해 바람직하게 제조할 수 있다.Such a cyclic olefin ring-opening polymerization hydrogenated product of the present invention can be preferably produced by the above-described process for producing a cyclic olefin ring-opening polymer.

<첨가제><Additives>

본 발명의 환상 올레핀 개환 중합체는 그대로 성형에 이용할 수도 있지만, 내열열화성이나 내광성의 개량을 위해서 공지된 산화방지제나 자외선 흡수제 등의 첨가제를 첨가하여 이용할 수 있다. 첨가제로서는 예를 들면 수지에 대한 첨가제로서 공지된 페놀계 화합물, 티올계 화합물, 술피드계 화합물, 디술피드계 화합물, 인계 화합물 등을 이용할 수 있고, 사용하는 경우에는 이들의 적어도 1종의 화합물을 본 발명의 환상 올레핀 개환 중합체 100질량부에 대하여 0.01 내지 10질량부 첨가함으로써 내열열화성이나 내광성 등의 특성을 향상시킬 수 있다.The cyclic olefin ring-opening polymer of the present invention can be used as it is for molding, but additives such as known antioxidants and ultraviolet absorbers can be added for the purpose of improving heat resistance and light resistance. As the additive, for example, known phenolic compounds, thiol compounds, sulfide compounds, disulfide compounds, phosphorus compounds and the like known as additives to resins can be used, and when used, at least one kind of these compounds The addition of 0.01 to 10 parts by mass of the cyclic olefin ring-opening polymer of the present invention to 100 parts by mass of the cyclic olefin ring-opening polymer can improve the properties such as thermal resistance and heat resistance.

또한, 본 발명의 환상 올레핀 개환 중합체에는 목적으로 하는 성형체의 특성 등에 따라, 그 밖의 첨가제를 첨가하여 이용할 수도 있다. 예를 들면, 착색된 필름을 얻는 것을 목적으로 하여, 염료, 안료 등의 착색제를 첨가할 수도 있고, 얻어지는 필름의 평활성을 향상시키는 것을 특징으로 하여 레벨링제를 첨가할 수도 있다. 레벨링제로서는 예를 들면 불소계 비이온 계면활성제, 특수 아크릴 수지계 레벨링제, 실리콘계 레벨링제 등을 들 수 있다.The cyclic olefin ring-opening polymer of the present invention may also contain other additives in accordance with the desired properties of the shaped article. For example, a coloring agent such as a dye and a pigment may be added for the purpose of obtaining a colored film, or a leveling agent may be added to improve the smoothness of the resulting film. Examples of the leveling agent include a fluorine-based nonionic surfactant, a special acrylic resin leveling agent, and a silicone leveling agent.

<환상 올레핀 개환 중합 수소화체 조성물>&Lt; Cyclic Olefin Ring Opening Polymerization Hydrogenated Compound Composition >

성형체의 강도나 유연성을 얻는 목적으로, 환상 올레핀 개환 중합 수소화체에 배합제를 첨가할 수도 있다. 배합제로서는 고무질 중합체가 바람직하다.For the purpose of obtaining the strength and flexibility of the molded article, a compounding agent may be added to the cyclic olefin ring-opening polymerization hydrogenated product. As the compounding agent, a rubbery polymer is preferable.

고무질 중합체로서는 예를 들면 방향족 비닐계 단량체와 공액 디엔계 단량체의 공중합체, 그의 수소 첨가물, 및 본 발명의 환상 올레핀 개환 중합 수소화체와 비상용인 노르보르넨계 고무질 중합체를 들 수 있다. 이들 고무질 중합체는 환상 올레핀 개환 중합 수소화체와의 분산성이 좋아 바람직하다.Examples of the rubbery polymer include a copolymer of an aromatic vinyl monomer and a conjugated diene monomer, a hydrogenated product thereof, and a cyclic olefin ring-opening polymerized hydrogenated product of the present invention and a non-used norbornene rubbery polymer. These rubbery polymers are preferable because of their good dispersibility with cyclic olefin ring-opening polymerization hydrogenated products.

방향족 비닐계 단량체와 공액 디엔계 단량체의 공중합체는 블록 공중합체일 수도 랜덤 공중합체일 수도 있다. 내후성의 점에서 방향환 이외의 올레핀성 이중 결합 부분이 수소 첨가되어 있는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는 스티렌·부타디엔 블록 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌·블록 공중합체, 스티렌·에틸렌부틸렌·스티렌·블록 공중합체, 스티렌·이소프렌·블록 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌·블록 공중합체, 및 이들의 수소 첨가물, 스티렌·부타디엔·랜덤 공중합체 등을 들 수 있다.The copolymer of the aromatic vinyl monomer and the conjugated diene monomer may be either a block copolymer or a random copolymer. From the viewpoint of weatherability, it is more preferable that the olefinic double bond moiety other than the aromatic ring is hydrogenated. Specific examples include styrene-butadiene block copolymers, styrene-butadiene styrene block copolymers, styrene-ethylene butylene styrene block copolymers, styrene-isoprene block copolymers, styrene-isoprene styrene block copolymers, And hydrogenated products thereof, and styrene / butadiene random copolymers.

또한, 본 발명의 조성물을 용기로 성형한 경우 등에는 내용물의 양이나 상태를 확인할 수 있을 정도의 투명성이 필요하다. 이를 위해서, 배합제는 그것이 첨가되는 환상 올레핀 개환 중합 수소화체와의 굴절률의 차가 작은 것이 바람직하다. 굴절률의 차가 큰 것을 혼합하면, 다량으로 첨가한 경우 내용물의 양 등이 보이지 않게 될 정도로 불투명해지기 쉽다. 또한, 너무 적으면 스팀 멸균 처리에서의 흐림 방지가 불충분해진다.In addition, when the composition of the present invention is molded into a container, it is necessary to have transparency such that the amount and state of the content can be confirmed. For this purpose, it is preferable that the compounding agent has a small difference in refractive index from the cyclic olefin ring-opening polymerization hydrogenated product to which the compounding agent is added. When a mixture having a large difference in refractive index is mixed, it is likely to become opaque to such an extent that the amount of the content is not visible when added in a large amount. If too little, blur prevention in the steam sterilization treatment becomes insufficient.

본 발명의 조성물에 있어서는 환상 올레핀 개환 중합 수소화체 90 내지 99.99질량%, 바람직하게는 95 내지 99.98질량%, 보다 바람직하게는 99 내지 99.95질량%, 특히 바람직하게는 99.5 내지 99.9질량%에 배합제 10 내지 0.01질량%, 바람직하게는 5 내지 0.02질량%, 보다 바람직하게는 1 내지 0.05질량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 0.1질량% 첨가하여, 환상 올레핀 개환 중합 수소화체 중에 분산시킨다. 첨가량이 너무 많으면 수지의 투명성, 유리 전이 온도, 내열성이 저하된다. 첨가량이 너무 적으면 배합제를 배합하는 효과가 얻어지지 않는다.In the composition of the present invention, the ring-opening olefin ring-opening polymerization hydrogenated product is added in an amount of 90 to 99.99 mass%, preferably 95 to 99.98 mass%, more preferably 99 to 99.95 mass%, particularly preferably 99.5 to 99.9 mass% To 0.01% by mass, preferably from 5% to 0.02% by mass, more preferably from 1% to 0.05% by mass, and particularly preferably from 0.5% to 0.1% by mass, in the cyclic olefin ring-opening polymerization hydrogenated product. If the addition amount is too large, the transparency of the resin, the glass transition temperature, and the heat resistance are lowered. If the addition amount is too small, the effect of compounding the compounding agent can not be obtained.

첨가하는 방법은 배합제가 환상 올레핀 개환 중합 수소화체 중에 충분히 마이크로 도메인이 되어 분산되는 방법이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 고무질 중합체를 배합제로 하는 경우에는 믹서, 2축 혼련기 등으로 수지 온도를 용융 상태로 혼련하는 방법, 적당한 용제에 용해시켜 분산시키고 응고법, 캐스팅법, 또는 직접 건조법에 의해 용제를 제거하는 방법 등이 있다.The method of addition is not particularly limited as long as the method is a method in which the compounding agent is sufficiently dispersed in the cyclic olefin ring-opened polymerized hydrogenated product as a microdomain. For example, when a rubbery polymer is used as a compounding agent, the resin may be kneaded in a molten state with a mixer or a twin-screw kneader, or may be dissolved and dispersed in a suitable solvent, and the solvent may be removed by a coagulation method, a casting method, And the like.

마이크로 도메인은 고무질 중합체를 배합제로 하는 경우에는 거의 구형이 되고, 입자간의 입경의 변동은 작다. 통상, 직경 0.3㎛ 이하, 바람직하게는 0.2㎛ 이하이다. 이 입경이면, 고무질 중합체의 첨가에 의한 환상 올레핀 개환 중합 수소화체 조성물의 투명성 저하는 작아져 문제가 되지 않는다. 다른 배합제의 경우도 마이크로 도메인은 거의 구형이 되는 것이 바람직하고, 입자 사이에서의 입경의 변동이 없는 것이 바람직하고, 직경 0.3㎛ 이하, 특히 0.2㎛ 이하가 되는 것이 바람직하다. 또한, 마이크로 도메인이 구형이 되지 않는 경우에도 그 마이크로 도메인을 가둘 수 있는 최소의 구의 직경이 0.3㎛ 이하, 특히 0.2㎛ 이하가 되는 것이 바람직하다.The microdomains become almost spherical when the rubbery polymer is used as a blending agent, and the variation of particle diameters between particles is small. Usually, the diameter is 0.3 占 퐉 or less, preferably 0.2 占 퐉 or less. With this particle diameter, the decrease in the transparency of the cyclic olefin ring-opening polymerization hydrogenated product composition due to the addition of the rubbery polymer becomes small, which is not a problem. In the case of the other compounding agent, it is preferable that the microdomains are almost spherical, and it is preferable that there is no fluctuation in particle diameter between particles, and it is preferable that the diameter is 0.3 탆 or less, particularly 0.2 탆 or less. Further, even when the microdomains are not spherical, it is preferable that the diameter of the minimum sphere which can confine the microdomains is 0.3 mu m or less, particularly 0.2 mu m or less.

<용도><Applications>

본 발명에 따른 환상 올레핀 개환 중합체, 특히 수소화물인 환상 올레핀 개환 중합 수소화체는 예를 들면 렌즈상, 필름상, 시트상 등의 원하는 형상으로 공지된 방법에 의해 성형하여 이용할 수 있고, 광학 렌즈 등의 각종 광학 부품, 프리필드 시린지(pre-filled syringe) 등의 의료용 용기 등의 용도에 바람직하게 이용할 수 있다.The ring-opening olefin ring-opening polymer according to the present invention, in particular, the ring-opening olefin ring-opening hydrogenation product, which is a hydride, can be molded into a desired shape such as a lens shape, a film shape or a sheet shape by a known method, Various kinds of optical components of the present invention, medical containers such as pre-filled syringes, and the like.

<실시예><Examples>

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예 및 비교예에 있어서 중합 반응, 촉매 제조, 수소화 반응 등의 각 공정은 질소 분위기하에서 실시하였다.Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following Examples and Comparative Examples, each step such as polymerization reaction, catalyst preparation, hydrogenation, and the like was performed in a nitrogen atmosphere.

또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서 각 성상의 측정 및 평가는 이하의 방법에 의해 행하였다. 측정 결과 및 평가 결과는 표 1에 나타낸다.In the following Examples and Comparative Examples, measurement and evaluation of each property were carried out by the following methods. The measurement results and evaluation results are shown in Table 1.

유리 전이 온도 (Tg)The glass transition temperature (Tg)

시차 주사 열량계(세이코인스트루먼츠사 제조, 상품명: DSC6200)를 이용하여 일본 공업 규격 K7121에 따라 보외 유리 전이 개시 온도(이하, 간단히 유리 전이 온도(Tg)라고 함)를 구하였다.An extrapolated glass transition temperature (hereinafter simply referred to as a glass transition temperature (Tg)) was determined according to Japanese Industrial Standard K7121 using a differential scanning calorimeter (trade name: DSC6200, manufactured by Seiko Instruments Inc.).

중량 평균 분자량 및 분자량 분포Weight average molecular weight and molecular weight distribution

겔 투과 크로마토그래피(GPC, 도소 가부시키가이샤 제조, 상품명: HLC-8020)를 이용하고, 용매로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용하여 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 측정하였다.A weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene and a molecular weight distribution (Mw / Mn (Mw / Mn)) in tetrahydrofuran (THF) as a solvent were measured by gel permeation chromatography (GPC, ) Were measured.

1One H-NMR 분석H-NMR analysis

초전도 핵자기 공명 흡수 장치(NMR, 브루커(Bruker)사 제조, 상품명: AVANCE500)를 이용하여 중수소화 클로로포름 중에서 1H-NMR을 측정하고, 공중합 조성비 및 수소 첨가율을 산출하였다. 1 H-NMR was measured in deuterated chloroform using a superconducting nuclear magnetic resonance absorption apparatus (NMR, trade name: AVANCE500, manufactured by Bruker), and the copolymer composition ratio and the hydrogenation rate were calculated.

단량체의 전화율 분석Conversion of monomers

가스 크로마토그래피(가부시키가가샤 시마즈세이사쿠쇼 제조, 상품명: GC-2014)를 이용하여 반응 용액 중에 포함되는 잔 단량체의 양을 분석하고, 산출하였다.The amount of the residual monomer contained in the reaction solution was analyzed using gas chromatography (manufactured by Kabushiki Kaisha Shimadzu Seisakusho; product name: GC-2014) and calculated.

환상 올레핀 화합물 (1) 중의 기하 이성체 (2)의 정량The quantitative determination of the geometric isomer (2) in the cyclic olefinic compound (1)

가스 크로마토그래피(가부시키가가샤 시마즈세이사쿠쇼 제조, 상품명: GC-2014)를 이용하여 환상 올레핀 화합물 (1) 중에 포함되는 기하 이성체의 양을 분석하고, 전체에 대한 기하 이성체 (2)의 비율을 산출하였다.The amount of the geometric isomers contained in the cyclic olefin compound (1) was analyzed by gas chromatography (product name: GC-2014, manufactured by Kabushiki Kaisha Shimadzu Seisakusho Co., Ltd.) .

굴절률Refractive index

메트리콘사 제조 PC-2010형 프리즘 커플러를 이용하여 필름 샘플의 임의의 5개소의 굴절률을 측정하고, 최대값 및 최소값을 제외한 3점의 평균값을 채택하였다. 또한, 광원에는 408nm, 633nm, 및 830nm의 레이저 광원을 이용하고, 얻어진 굴절률로부터 코시의 식을 이용한 회귀 계산에 의해 589nm(25℃)에 있어서의 굴절률을 산출하였다.Refractive indices of five arbitrary portions of the film sample were measured using a PC-2010 type prism coupler manufactured by Metricon Co., and an average value of three points excluding the maximum value and the minimum value was adopted. Refractive indices at 589 nm (25 DEG C) were calculated by regression calculation using COZY's equation from the obtained refractive index using laser light sources of 408 nm, 633 nm, and 830 nm as the light source.

아베수Abe number

하기 식에 의해 아베수(ν)를 산출하였다.Abbe number (?) Was calculated by the following formula.

ν=(nD-1)/(nF-nC)? = (n D -1) / (n F -n C )

nD, nF, nC는 굴절률의 측정 결과로부터 회귀 계산에 의해 구한 589.2nm, 486.1nm, 656.3nm에 있어서의 굴절률이다.n D , n F and n C are the refractive indices at 589.2 nm, 486.1 nm, and 656.3 nm obtained by the regression calculation from the measurement results of the refractive index.

굽힘 탄성률Flexural modulus

중합체를 2축 혼련기(도시바 기카이 제조 TEM-37BS, 온도 280℃, 스크류 회전수 100rpm, 피더 회전수 10rpm, 토출량 18Kg/시)로 혼련하고, 압출하여 펠릿 1로 하였다. 본 펠릿 1을 이용하여 사출 성형(파눅(FANUC) 제조 S2000i100B, 클램핑 압력 100톤, 수지 온도 280℃, 금형 온도 120℃)하고, 60mm×80mm×1.0mm의 시험판을 제작하였다.The polymer was kneaded with a biaxial kneader (TEM-37BS, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., temperature 280 ° C, screw rotation number 100 rpm, feeder rotation number 10 rpm, discharge amount 18 Kg / hour) and extruded to obtain pellet 1. Using this pellet 1, a test plate of 60 mm x 80 mm x 1.0 mm was produced by injection molding (S2000i100B manufactured by FANUC, clamping pressure of 100 tons, resin temperature of 280 DEG C, mold temperature of 120 DEG C).

이 시험판을 이용하여 JIS K7203(경질 플라스틱의 굽힘 시험)법에 의해 굽힘 탄성률을 측정하였다. 굽힘 탄성률을 n=10으로 측정하여, 그 평균값이 2600MPa를 넘으면 ○로, 2600MPa 이하인 경우를 ×로 하였다.Using this test plate, the bending elastic modulus was measured according to JIS K7203 (bending test of hard plastic). The bending elastic modulus was measured as n = 10, and when the average value exceeded 2600 MPa, it was rated as &amp; cir &amp; and 2600 MPa or less was evaluated as x.

[실시예 1][Example 1]

환상 올레핀 단량체로서 화학식 (2-1)로 표시되는 화합물(거울상 이성체도 포함함, 이하 화합물 (2-1)이라고도 함)을 그 기하 이성체 중에 82% 함유하는 TCP(71.9g, 363mmol. 화합물 (2-1) 이외의 기하 이성체의 함유량은 18%임), 8-메틸-8-메톡시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔(37.5g, 161mmol. 이하, DNM이라고도 함), 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔(22.1g, 235mmol. 이하, NB라고도 함), 분자량 조절제로서 1-부텐(1.69g, 30.1mmol)을 톨루엔(275g)에 첨가하여 105℃에 가열 교반하였다. 별도로 i-Bu3Al(75㎛ol)과 메탄올(11㎛ol)을 실온에서 혼합시킨 톨루엔 용액(0.28mL)과, WCl6(38㎛ol)의 톨루엔 용액(0.75mL)을 준비하였다. 상술한 단량체의 톨루엔 용액에 대하여 i-Bu3Al과 메탄올의 혼합 톨루엔 용액, WCl6의 톨루엔 용액의 순으로 첨가하여 중합 반응을 개시하였다. 중합 1시간 후에 반응 정지제로서 LiOH(228μ몰)를 첨가하고, 개환 공중합체 [1]의 톨루엔 용액을 얻었다. 단량체의 첨가율을 측정한 결과, 99%였다. 그 일부를 다량의 메탄올 중에서 침전시키고, 감압 건조시킴으로써, 개환 공중합체 [1]을 얻었다. 1H-NMR의 분석에 의해, 중합체 중의 단량체 유래 조성은 트리시클로펜타디엔 유래가 48.1몰%, 8-메틸-8-메톡시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔 유래가 21.4mol%, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 유래가 30.5mol%였다.TCP (71.9 g, 363 mmol) containing 82% of a compound represented by the formula (2-1) (including an enantiomer, hereinafter also referred to as a compound (2-1)) as a cyclic olefin monomer in its geometric isomer -1) was 18%), 8-methyl-8-methoxycarbonyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ] dodec-3-ene (37.5 g (22.1 g, 235 mmol or less, also referred to as NB), 1-butene (1.69 g, 30.1 mmol) as a molecular weight regulator was dissolved in toluene (275 g), and the mixture was heated and stirred at 105 ° C. Separately, a toluene solution (0.28 mL) in which i-Bu 3 Al (75 μmol) and methanol (11 μmol) were mixed at room temperature and a toluene solution (0.75 mL) of WCl 6 (38 μmol) were prepared. To the toluene solution of the monomer described above, a mixed toluene solution of i-Bu 3 Al and methanol and a toluene solution of WCl 6 were added in this order to initiate the polymerization reaction. After 1 hour from the polymerization, LiOH (228 mu mol) was added as a reaction stopper to obtain a toluene solution of the ring-opened copolymer [1]. The addition ratio of the monomer was measured and found to be 99%. A part thereof was precipitated in a large amount of methanol and dried under reduced pressure to obtain a ring-opened copolymer [1]. 1 H-NMR of the resulting monomer by the analysis, the polymer had a composition tree of cyclopentadiene derived from a 48.1% by mole, 8-methyl-8-methoxycarbonyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ] Dodec-3-ene was 30.4 mol%, and that of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene was 30.5 mol%.

상술한 바와 같이 하여 얻어진 개환 공중합체 [1]의 톨루엔 용액(353g)을 수소 첨가 반응 용기에 이액하고, 톨루엔(236g)을 첨가하고 교반하여 균일 용액으로 하고, 수소 첨가 반응 촉매인 Ru[4-CH3(CH2)4C6H4CO2]H(CO)[P(C6H5)3](49.3mg, 582㎛ol)을 첨가하였다. 90℃까지 온도를 높이고 나서, 수소를 7MPa까지 도입한 후, 최종적으로 160 내지 165℃까지 온도를 높이고, 도입 수소 가스압을 9 내지 10MPa로 하여 3시간 반응시켰다. 얻어진 생성물을 다량의 메탄올 중에서 침전, 감압 건조시킴으로써, 개환 공중합 수소화체 [1]을 얻었다. 1H-NMR의 분석에 의해 수소화율은 99.9%였다. DSC의 측정에 의해 Tg=139℃였다. GPC를 측정한 결과, 중량 평균 분자량(Mw)=36,000, 분자량 분포(Mw/Mn)=2.8이었다. 또한, 굴절률은 nD=1.532, 아베수는 57이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.A toluene solution (353 g) of the ring-opened copolymer [1] obtained as described above was suspended in a hydrogenation reaction vessel, toluene (236 g) was added and stirred to obtain a homogeneous solution, and a hydrogenation catalyst Ru [4- the CH 3 (CH 2) 4 C 6 H 4 CO 2] H (CO) [P (C 6 H 5) 3] (49.3mg, 582㎛ol) was added. After increasing the temperature to 90 占 폚, hydrogen was introduced to 7 MPa, the temperature was finally raised to 160 to 165 占 폚, and the introduced hydrogen gas pressure was adjusted to 9 to 10 MPa for 3 hours. The resulting product was precipitated in a large amount of methanol and dried under reduced pressure to obtain a ring-opened copolymerized hydrogenated product [1]. The analysis of 1 H-NMR indicated that the degree of hydrogenation was 99.9%. Measurement of DSC revealed Tg = 139 占 폚. As a result of GPC measurement, the weight average molecular weight (Mw) was 36,000 and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.8. The refractive index was n D = 1.532 and the Abbe number was 57. The results are shown in Table 1.

[실시예 2][Example 2]

TCP로서 화합물 (2-1)(거울상 이성체도 포함함)을 그 기하 이성체 중에 90% 함유하는 것을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 개환 공중합 수소화체 [2]를 얻었다. 1H-NMR의 분석에 의해 수소화율은 99.9%였다. DSC의 측정에 의해 Tg=139℃였다. GPC를 측정한 결과, 중량 평균 분자량(Mw)=36,000, 분자량 분포(Mw/Mn)=2.8이었다. 또한, 굴절률은 nD=1.533, 아베수는 57이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.A ring-opened copolymerized hydrogenated product [2] was obtained in the same manner as in Example 1, except that 90% of the TCP as the geometric isomer was used, containing Compound (2-1) (including an enantiomer). The analysis of 1 H-NMR indicated that the degree of hydrogenation was 99.9%. Measurement of DSC revealed Tg = 139 占 폚. As a result of GPC measurement, the weight average molecular weight (Mw) was 36,000 and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.8. The refractive index was n D = 1.533 and the Abbe number was 57. The results are shown in Table 1.

[실시예 3][Example 3]

TCP로서 화합물 (2-1)(거울상 이성체도 포함함)을 그 기하 이성체 중에 96% 함유하는 것을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 개환 공중합 수소화체 [3]을 얻었다. 1H-NMR의 분석에 의해 수소화율은 99.9%였다. DSC의 측정에 의해 Tg=139℃였다. GPC를 측정한 결과, 중량 평균 분자량(Mw)=40,000, 분자량 분포(Mw/Mn)=2.9였다. 또한, 굴절률은 nD=1.533, 아베수는 56이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.A ring-opening copolymerized hydrogenated product [3] was obtained in the same manner as in Example 1 except that 96% of the compound (2-1) (including an enantiomer) as the TCP was contained in the geometric isomer. The analysis of 1 H-NMR indicated that the degree of hydrogenation was 99.9%. Measurement of DSC revealed Tg = 139 占 폚. As a result of GPC measurement, the weight average molecular weight (Mw) was 40,000 and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.9. The refractive index was n D = 1.533 and the Abbe number was 56. The results are shown in Table 1.

[비교예 1][Comparative Example 1]

TCP로서 화합물 (2-1)(거울상 이성체도 포함함)을 그 기하 이성체 중에 50% 함유하는 것을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 개환 공중합 수소화체 [4]를 얻었다. 1H-NMR의 분석에 의해 수소화율은 99.9%였다. DSC의 측정에 의해 Tg=140℃였다. GPC를 측정한 결과, 중량 평균 분자량(Mw)=39,000, 분자량 분포(Mw/Mn)=2.8이었다. 또한, 굴절률은 nD=1.530, 아베수는 57이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.A ring-opened copolymerized hydrogenated product [4] was obtained in the same manner as in Example 1, except that 50% of compound (2-1) (including an enantiomer) as TCP was contained in the geometric isomer. The analysis of 1 H-NMR indicated that the degree of hydrogenation was 99.9%. Tg = 140 deg. C by DSC measurement. GPC measurement revealed that the weight average molecular weight (Mw) was 39,000 and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.8. The refractive index was n D = 1.530 and Abbe's number was 57. The results are shown in Table 1.

Figure 112013052907562-pct00009
Figure 112013052907562-pct00009

[실시예 4][Example 4]

실시예 1에서 얻은 개환 공중합 수소화체 [1] 99.6질량부에 고무질 중합체(JSR 제조 다이나론8903P: 스티렌·에틸렌부틸렌·스티렌·블록 공중합체) 0.4질량부, 노화 방지제(BASF 제조 이르가녹스1010) 0.03질량부를 첨가하고, 2축 혼련기(도시바 기카이 제조 TEM-37BS, 온도 280℃, 스크류 회전수 100rpm, 피더 회전수 10rpm, 토출량 18Kg/시)로 혼련하고, 압출하여 펠릿 1로 하였다. 본 펠릿 1을 이용하여 사출 성형(파눅 제조 S2000i100B, 클램핑 압력 100톤, 수지 온도 280℃, 금형 온도 120℃)하고, 60mm×80mm×1.0mm의 시험판을 제조하였다. 이 판을 약 0.1㎛의 두께로 슬라이스하고, 사산화루테늄으로 폴리스티렌 부분을 염색하고, 투과형 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 고무질 중합체는 수소화체의 매트릭스 중에서 직경 약 0.2㎛의 거의 구상의 마이크로 도메인 구조를 취하고 있었다.0.4 parts by mass of a rubbery polymer (JSR manufactured by Dynalon 8903P: styrene · ethylene butylene · styrene · block copolymer) and 99 parts by mass of the ring-opened copolymerized hydrogenated product [1] obtained in Example 1, an antioxidant (Irganox 1010 ) Was kneaded with a biaxial kneader (TEM-37BS, manufactured by Toshiba Kika KK, temperature 280 ° C, screw rotation number 100 rpm, feeder rotation number 10 rpm, discharge amount 18 Kg / hour) and extruded to obtain pellet 1. Using this pellet 1, a test plate of 60 mm x 80 mm x 1.0 mm was produced by injection molding (S2000i100B manufactured by Funak, clamping pressure of 100 tons, resin temperature of 280 DEG C, mold temperature of 120 DEG C). This plate was sliced to a thickness of about 0.1 mu m and the polystyrene portion was stained with ruthenium tetraoxide and observed by a transmission electron microscope. As a result, it was found that the rubbery polymer had an almost spherical microdomain structure having a diameter of about 0.2 mu m .

이어서, 시험판을 사용하여 오토클레이브 멸균 처리를 실시하였다. 전용의 금속 바구니에 시험판을 매달아 오토클레이브(히라야마세이사쿠쇼 제조 HV-240MIV)에 세팅하고, 123℃에서 70분간 처리하였다. 70분 경과 후, 60도까지 냉각한 후, 장치를 개방하여 금속 바구니를 취출하고, 30분간 대기하에서 에이징하였다. 에이징 후의 시험판의 외관은 양호하고, 육안으로 백탁, 깨짐, 열에 의한 변형, 현미경 관찰에서 균열은 보이지 않았다.Then, autoclave sterilization treatment was performed using a test plate. The test plate was suspended in a dedicated metal basket and set on an autoclave (HV-240MIV manufactured by Hirayama Seisakusho) and treated at 123 ° C for 70 minutes. After 70 minutes, it was cooled to 60 degrees and then the apparatus was opened to take out the metal basket and aged under air for 30 minutes. The appearance of the test plate after aging was satisfactory, and no cracks were observed in the naked eye due to opacity, cracking, heat distortion, and microscopic observation.

[비교예 2][Comparative Example 2]

실시예 1에서 얻은 개환 공중합 수소화체 [1] 100질량부에 노화 방지제(BASF 제조 이르가녹스1010) 0.03질량부를 첨가하고, 2축 혼련기(도시바 기카이 제조 TEM-37BS, 실시예 4와 동일 조건)로 혼련하고, 압출하여 펠릿 2로 하였다. 본 펠릿 2를 이용하여 사출 성형(파눅 제조 S2000i100S, 실시예 4와 동일 조건)하여 60mm×80mm×1.0mm의 시험판을 제작하였다.0.03 parts by mass of an antioxidant (Irganox 1010 manufactured by BASF) was added to 100 parts by mass of the ring-opened copolymerized hydrogenated product [1] obtained in Example 1, and the mixture was kneaded in the same manner as in Example 4 using a biaxial kneader (TEM- Condition) and extruded to obtain pellets 2. Using this pellet 2, a test plate of 60 mm x 80 mm x 1.0 mm was produced by injection molding (S2000i100S manufactured by Funak, the same conditions as in Example 4).

실시예 4와 마찬가지로 시험판을 오토클레이브 처리하여 관찰한 결과, 육안으로 백탁이 심하여 불투명하고, 현미경 관찰로 균열 발생도 확인되었다.As a result of observing the autoclave treatment of the test plate in the same manner as in Example 4, it was opaque due to intensive cloudiness in the naked eye, and the occurrence of cracks was also observed by microscopic observation.

[실시예 5][Example 5]

TCP로서 화합물 (2-1)(거울상 이성체도 포함함)을 그 기하 이성체 중에 71% 함유하는 것을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 개환 공중합 수소화체 [5]를 얻었다. 1H-NMR의 분석에 의해 수소화율은 99.9%였다. DSC의 측정에 의해 Tg=141℃였다. GPC를 측정한 결과, 중량 평균 분자량(Mw)=37,000, 분자량 분포(Mw/Mn)=2.7이었다. 또한, 굴절률은 nD=1.532, 아베수는 56이었다. 결과를 표 1에 병기한다.A ring-opening copolymerized hydrogenated product [5] was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound containing the compound (2-1) (including an enantiomer) as the TCP in 71% of the geometric isomer was used. The analysis of 1 H-NMR indicated that the degree of hydrogenation was 99.9%. Tg = 141 占 폚 as measured by DSC. As a result of GPC measurement, the weight average molecular weight (Mw) was found to be 37,000 and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was found to be 2.7. The refractive index was n D = 1.532 and the Abbe number was 56. The results are shown in Table 1.

[실시예 6][Example 6]

TCP로서 화합물 (2-1)(거울상 이성체도 포함함)을 그 기하 이성체 중에 57% 함유하는 것을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 개환 공중합 수소화체 [6]을 얻었다. 1H-NMR의 분석에 의해 수소화율은 99.9%였다. DSC의 측정에 의해 Tg=141℃였다. GPC를 측정한 결과, 중량 평균 분자량(Mw)=34,000, 분자량 분포(Mw/Mn)=2.5였다. 또한, 굴절률은 nD=1.532, 아베수는 56이었다. 결과를 표 1에 병기한다.A ring-opened copolymerized hydrogenated product [6] was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound containing the compound (2-1) (including an enantiomer) as the TCP in 57% of the geometric isomer was used. The analysis of 1 H-NMR indicated that the degree of hydrogenation was 99.9%. Tg = 141 占 폚 as measured by DSC. As a result of GPC measurement, the weight average molecular weight (Mw) = 34,000 and the molecular weight distribution (Mw / Mn) = 2.5. The refractive index was n D = 1.532 and the Abbe number was 56. The results are shown in Table 1.

[비교예 3][Comparative Example 3]

TCP로서 화합물 (2-1)(거울상 이성체도 포함함)을 그 기하 이성체 중에 52.5% 함유하는 것을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 개환 공중합 수소화체 [7]을 얻었다. 1H-NMR의 분석에 의해 수소화율은 99.9%였다. DSC의 측정에 의해 Tg=140℃였다. GPC를 측정한 결과, 중량 평균 분자량(Mw)=38,000, 분자량 분포(Mw/Mn)=2.8이었다. 또한, 굴절률은 nD=1.532, 아베수는 57이었다. 결과를 표 1에 병기한다.A ring-opening copolymerized hydrogenated product [7] was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound containing the compound (2-1) (including an enantiomer) as the TCP in 52.5% of the geometric isomer was used. The analysis of 1 H-NMR indicated that the degree of hydrogenation was 99.9%. Tg = 140 deg. C by DSC measurement. As a result of GPC measurement, the weight average molecular weight (Mw) was 38,000 and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.8. The refractive index was n D = 1.532 and the Abbe number was 57. The results are shown in Table 1.

이하, TCP의 제조를 단량체 실시예로서 설명한다. 또한, 그 단량체를 이용한 중합체의 예를 중합체 실시예로서 설명한다. 또한, 분자량, Tg 측정은 상술한 방법으로 행하고, 그 이외의 평가 항목인 고유 점도, 겔 평가 및 중합체 중의 구조 단위의 비율은 하기의 방법으로 측정 또는 평가하였다.Hereinafter, the production of TCP will be described as a monomer embodiment. Further, examples of the polymer using the monomer will be described as polymer examples. The molecular weight and the Tg were measured by the methods described above. The intrinsic viscosity, the gel evaluation, and the ratio of the structural units in the polymer, which were other evaluation items, were measured or evaluated by the following methods.

(1) 고유 점도[ηinh](1) Intrinsic viscosity [? Inh ]

우벨로데형 점도계를 이용하여 클로로벤젠 중 시료 농도 0.5g/dL, 온도 30℃로 하고, 고유 점도를 측정하였다.The intrinsic viscosity was measured using a Ubbelohde viscometer at a sample concentration of 0.5 g / dL in chlorobenzene at a temperature of 30 ° C.

(2) 겔 평가(2) Evaluation of gel

직경 50mm의 단축 압출기의 앞에 폭 600mm의 T 다이를 부착하고, 충분히 건조시킨 환상 올레핀 중합 수소 부가체를 압출, 롤 및 벨트 위에서 냉각함으로써 두께 0.8mm의 시트상 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품으로부터 12×10cm의 면적 부분을 샘플링하여 톨루엔에 용해시키고, 공경 0.1㎛의 테플론(등록 상표)제 멤브레인 필터로 가압 여과를 행하였다. 필터 상에 보이는 투명 겔상물의 개수를 카운트하여 겔 발생 억제 성능의 판정을 행하였다. 판정 기준은 겔의 개수가 적을수록 겔 발생 억제 성능이 양호로 하여, 겔의 개수가 0 내지 2개를 「○」, 3 내지 9개를 「△」, 10개 이상을 「×」로 하였다. 또한, 겔이 10개 이상인 경우에는 제품화하였을 때의 결함이 현저히 확인되는 점에서 허용할 수 없는 레벨이다.A T-die having a width of 600 mm was attached in front of a single-screw extruder having a diameter of 50 mm, and a sufficiently dried cyclic olefin polymerization adduct was extruded, rolled and cooled on a belt to obtain a sheet- An area of 12 x 10 cm from the obtained molded product was sampled and dissolved in toluene, followed by pressure filtration with a Teflon (registered trademark) membrane filter having a pore size of 0.1 mu m. The number of transparent gel-like materials visible on the filter was counted to determine the gel generation inhibiting performance. The number of gels was 0 to 2, &quot;? &Quot;, 3 to 9, &quot; DELTA &quot;, and 10 or more to &quot; x &quot;, respectively, as the number of gels was decreased. Further, when the number of gels is 10 or more, it is an unacceptable level because defects in the case of commercialization are remarkably confirmed.

(3) TCP 함유물 중의 각 성분의 조성(3) Composition of each component in TCP-containing water

가스 크로마토그래피(GC)에 의해 측정하였다. 모세관 칼럼은 지엘사이언스사의 TC-WAX를 이용하였다.Was measured by gas chromatography (GC). The capillary column was a TC-WAX manufactured by GE-SCIENCE.

단량체 실시예 1Monomer Example 1

DCP(순도 98%, endo/exo=99/1)를 질소 치환된 오토클레이브에 넣어 DCP의 전화율이 40%인 시점까지 180℃에서 3시간 교반을 행하면서 반응시켜 TCP 함유물을 얻었다. 이 얻어진 TCP 함유물 (Ⅰ)을 단증류하여 미반응 DCP 등의 경비분(輕沸分)과 CPD 4량체 이상의 중비물을 제거한 TCP 함유물 (Ⅱ)를 얻었다. 또한, 얻어진 TCP 함유물 (Ⅱ)를 증류탑(충전물: 헬리팩)에서 탑정 압력 0.5kPa, 환류비 30으로 정류를 행하고, 유출액 중의 [화학식 (5)로 표시되는 화합물/화학식 (6)으로 표시되는 화합물]의 질량비가 99.0/1.0이 된 시점에서 TCP 함유물 (Ⅲ)의 회수를 시작하였다. 회수한 TCP 함유물 (Ⅲ)에 산화방지제를 200ppm 첨가하여 TCP(A)를 얻었다. TCP(A)의 조성은 화학식 (6)으로 표시되는 6,5,6-TCP가 0.3질량%, DCP가 0.3질량%이고, 이 6,6,5-TCP 중의 endo/exo=84/16, 및 특정 산화물 함유량은 30ppm이었다. 가스 크로마토그래피 차트를 도 2에 나타낸다.DCP (purity: 98%, endo / exo = 99/1) was placed in a nitrogen-purged autoclave and reacted while stirring at 180 ° C for 3 hours until the conversion rate of DCP was 40% to obtain a TCP-containing material. The resulting TCP inclusion (I) was subjected to short distillation to obtain TCP-containing material (II) in which the light boiling fraction such as unreacted DCP and the heavy fraction having a CPD quadruple or more substance were removed. The obtained TCP inclusion (II) was subjected to rectification at a top pressure of 0.5 kPa and a reflux ratio of 30 in a distillation column (packing: Helipak) to obtain the compound represented by the formula (5) / the compound represented by the formula ] Was 99.0 / 1.0, the recovery of the TCP-containing material (III) was started. 200 ppm of an antioxidant was added to the recovered TCP inclusion (III) to obtain TCP (A). The composition of TCP (A) is 0.3% by mass of 6,5,6-TCP and 0.3% by mass of DCP represented by chemical formula (6), and endo / exo = 84/16, And the specific oxide content was 30 ppm. A gas chromatographic chart is shown in Fig.

단량체 실시예 2 내지 5, 및 단량체 비교예 1 내지 5Monomers Examples 2 to 5, and Monomer Comparative Examples 1 to 5

표 1에 기재된 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 TCP(B) 내지 TCP(J)를 얻었다. TCP(B) 내지 TCP(J)의 특성을 표 2에 기재한다.TCP (B) to TCP (J) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the conditions were changed as shown in Table 1. Properties of TCP (B) to TCP (J) are shown in Table 2.

Figure 112013052907562-pct00010
Figure 112013052907562-pct00010

중합체 실시예 1Polymer Example 1

단량체 실시예 1에서 얻은 TCP(A) 100질량부, 분자량 조절제로서 1-헥센 9질량부를 시클로헥산 280질량부에 첨가하고, 105℃에 가열 교반하였다. 별도로 트리이소부틸알루미늄 0.005질량부, 메탄올 0.003질량부를 첨가하고, WCl6을 0.005질량부 더 첨가하고, 1시간 반응시킴으로써 중합체를 얻었다. 중합체의 수율은 99질량%로 양호하였다. 얻어진 중합체의 용액을 오토클레이브에 넣고, 시클로헥산을 200질량부 더 첨가하였다. 다음으로, 수소 첨가 촉매인 RuHCl(CO)[P(C6H5)]3을 0.006질량부 첨가하고, 90℃까지 가열한 후, 수소 가스를 반응기에 투입하고, 압력을 10MPa로 하였다. 그 후, 압력을 10MPa로 유지한 채로 165℃, 3시간의 반응을 행하고, 수소 첨가물의 환상 올레핀 중합 수소 부가체를 얻었다.100 parts by mass of the TCP (A) obtained in Example 1 and 9 parts by mass of 1-hexene as a molecular weight regulator were added to 280 parts by mass of cyclohexane and the mixture was heated and stirred at 105 占 폚. Separately, 0.005 part by mass of triisobutylaluminum and 0.003 part by mass of methanol were added, and 0.005 part by mass of WCl 6 was further added and reacted for 1 hour to obtain a polymer. The yield of the polymer was good at 99% by mass. A solution of the obtained polymer was placed in an autoclave, and 200 parts by mass of cyclohexane was further added. Then, 0.006 parts by mass of RuHCl (CO) [P (C 6 H 5 )] 3 as a hydrogenation catalyst was added, and after heating to 90 ° C, hydrogen gas was introduced into the reactor to make the pressure 10 MPa. Thereafter, the reaction was carried out at 165 DEG C for 3 hours while maintaining the pressure at 10 MPa to obtain a cyclic olefin polymerization adduct of hydrogenation product.

환상 올레핀 중합 수소 부가체는 중량 평균 분자량(Mw)=3.8×104, 분자량 분포(Mw/Mn)=2.3, 고유 점도(ηinh)=0.48, 유리 전이 온도(Tg)=139℃였다. 또한, 1H-NMR 측정에 의해 환상 올레핀 중합 수소 부가체의 수소 첨가율을 구한 결과, 올레핀성 불포화 결합은 99.9% 이상 수소 첨가되어 있었다.The cyclic olefin polymer adducts had a weight average molecular weight (Mw) of 3.8 × 10 4 , a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.3, an intrinsic viscosity (η inh ) of 0.48 and a glass transition temperature (Tg) of 139 ° C. Further, the hydrogenation rate of the cyclic olefin polymer adduct was determined by 1 H-NMR measurement, and as a result, the olefinic unsaturated bond was hydrogenated at 99.9% or more.

얻어진 환상 올레핀 중합 수소 부가체 용액을 대량의 메탄올을 이용하여 응고시키고, 건조함으로써, 환상 올레핀 중합 수소 부가체를 얻었다. 이 겔 평가의 결과, 겔의 개수는 1개이고, 「○」 판정으로 하였다.The resulting cyclic olefin polymer adduct adduct solution was coagulated with a large amount of methanol and dried to obtain a cyclic olefin polymer adduct adduct. As a result of the evaluation of the gel, the number of gels was one, and a judgment of &quot; Good &quot; was made.

또한, 각 실시예 및 각 비교예의 종합 평가는 중합 전화율이 92% 이상, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.9 이하, 겔 평가가 △ 이상인 모든 특성을 만족하는 경우를 「○」로 하고, 만족하지 않는 경우를 「×」로 하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.In addition, the comprehensive evaluation of each example and each comparative example was evaluated as &quot; Good &quot; when the polymerization rate was 92% or more, the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.9 or less, Quot; and &quot; x &quot;. The results are shown in Table 3.

중합체 실시예 2 내지 8, 및 중합체 비교예 1 내지 9Polymer Examples 2 to 8, and Polymer Comparative Examples 1 to 9

중합체 실시예 1에서 이용한 TCP(A)를 표 3에 나타내는 단량체로 변경한 것 이외에는, 중합체 실시예 1과 마찬가지로 하여 환상 올레핀 중합 수소 부가체를 얻었다. 얻어진 환상 올레핀 중합 수소 부가체의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.Polymeric Adducts of cyclic olefin polymerization were obtained in the same manner as in Polymer Example 1 except that the TCP (A) used in Example 1 was changed to the monomer shown in Table 3. Table 3 shows the evaluation results of the obtained cyclic olefin polymer adduct adduct.

Figure 112013052907562-pct00011
Figure 112013052907562-pct00011

<산업상 이용가능성>&Lt; Industrial applicability >

본 발명에 따른 환상 올레핀 개환 중합체, 특히 수소화물인 환상 올레핀 개환 중합체는 광선 투과율이나 내열성이 우수한 열가소성 투명 수지로서 광학 부품으로서 바람직하게 이용할 수 있다. 광학 부품으로서는 광학 렌즈, 필름, 시트를 들 수 있으며, 이들의 구체예로서 촬상 렌즈, 도광판, 위상차 필름, 보호 필름, 접착 필름, 터치 패널, 투명 전극 기판, TFT용 기판, 컬러 필터 기판, 프리필드 시린지 등의 의료용 용기 등을 들 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 환상 올레핀 개환 중합체, 특히 수소화물인 환상 올레핀 개환 공중합 수소화체는 높은 굴절률과 높은 아베수를 갖기 때문에 각종 성형체 제조 용도로 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 렌즈, 필름 등의 각종 광학 용도에 이용하는 성형체의 제조 용도에 바람직하게 이용할 수 있으며, 그 중에서도 광학 렌즈 용도에 바람직하게 이용할 수 있다.The cyclic olefin ring-opening polymer according to the present invention, in particular, the cyclic olefin ring-opening polymer, which is a hydride, can be preferably used as an optical component as a thermoplastic transparent resin having excellent light transmittance and heat resistance. Examples of the optical component include optical lenses, films, and sheets. Specific examples thereof include an imaging lens, a light guide plate, a retardation film, a protective film, an adhesive film, a touch panel, a transparent electrode substrate, And medical containers such as a syringe. In particular, the cyclic olefin ring-opening polymer according to the present invention, particularly the ring-opened cyclic olefin ring hydrogenated copolymer, which is a hydride, has a high refractive index and a high Abbe's number, and therefore can be suitably used for producing various molded articles. And can be suitably used for the production of molded articles to be used for applications, and can be preferably used for optical lens applications.

Claims (11)

하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물 (1)을 포함하는 환상 올레핀 단량체류를 중합시켜 얻어지는 환상 올레핀 개환 중합체이며,
상기 화학식 (1)에 있어서, n은 1, 2, 또는 3이고,
상기 화합물 (1)이 기하 이성체 (2)로서 n=1 내지 3의 각각의 하기 경우에 있어서의 화합물을 각각의 기하 이성체 중에 55몰% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 환상 올레핀 개환 중합체.
(여기서, n=1일 때, 하기 화학식 (2-1)로 표시되는 화합물이고,
n=2일 때, 하기 화학식 (2-2)로 표시되는 화합물이며,
n=3일 때, 하기 화학식 (2-3)으로 표시되는 화합물되,
단, 이들 화합물에 있어서 거울상 이성체가 존재하는 경우에는 그것도 포함함)
Figure 112013052907562-pct00012
A ring-opening olefin ring-opening polymer obtained by polymerizing cyclic olefin monomers comprising a compound (1) represented by the following formula (1)
In the above formula (1), n is 1, 2, or 3,
Wherein the compound (1) contains as a geometric isomer (2) at least one of n = 1 to 3 in each case in an amount of at least 55 mol% in each geometric isomer.
(Wherein, when n = 1, the compound represented by the following formula (2-1)
is a compound represented by the following formula (2-2) when n = 2,
when n = 3, a compound represented by the following formula (2-3)
However, in the case where an enantiomer exists in these compounds, it is also included)
Figure 112013052907562-pct00012
제1항에 있어서, 상기 환상 올레핀 개환 중합체의 겔 투과 크로마토그래피로 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 20,000 내지 150,000인 것을 특징으로 하는 환상 올레핀 개환 중합체.The cyclic olefin ring-opening polymer according to Claim 1, wherein the weight-average molecular weight of the cyclic olefin ring-opening polymer in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography is 20,000 to 150,000. 제1항에 있어서, 상기 화합물 (1)은 공중합되는 전체 단량체에 대하여 10 내지 90몰% 포함되는 것을 특징으로 하는 환상 올레핀 개환 중합체.The cyclic olefin ring-opening polymer according to claim 1, wherein the compound (1) is contained in an amount of 10 to 90 mol% based on the total monomers to be copolymerized. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 화합물 (1)은 상기 화학식 (2-1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 환상 올레핀 개환 중합체.The cyclic olefin ring-opening polymer according to any one of claims 1 to 3, wherein the compound (1) is represented by the formula (2-1). 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 환상 올레핀 단량체류가 하기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물 (3)을 포함하는 것을 특징으로 하는 환상 올레핀 개환 중합체.
Figure 112016097608304-pct00013

[화학식 (3) 중, m은 0 내지 3의 정수이고, A1 내지 A4는 각각 독립적으로 하기 (ⅰ) 내지 (ⅳ) 중 어느 하나를 나타내고, 이 중 적어도 하나는 (ⅲ)을 나타냄:
(ⅰ) 수소 원자,
(ⅱ) 할로겐 원자,
(ⅲ) 알콕시기, 수산기, 에스테르기, 시아노기, 아미노기 및 티올기로 이루어지는 군으로부터 선택된 극성기,
(ⅳ) 할로겐 원자 또는 상기 극성기 (ⅲ)에 의해 치환되어 있을 수도 있는, 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기]
The cyclic olefin ring-opening polymer according to claim 1 or 3, wherein the cyclic olefin monomers include a compound (3) represented by the following formula (3).
Figure 112016097608304-pct00013

(3), m is an integer of 0 to 3, A 1 to A 4 each independently represent any one of the following (i) to (iv), and at least one of them represents (iii):
(I) a hydrogen atom,
(Ii) a halogen atom,
(Iii) a polar group selected from the group consisting of an alkoxy group, a hydroxyl group, an ester group, a cyano group, an amino group and a thiol group,
(Iv) an aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted by a halogen atom or the polar group (iii)
제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 환상 올레핀 단량체류가 하기 화학식 (4)로 표시되는 화합물 (4)를 포함하는 것을 특징으로 하는 환상 올레핀 개환 중합체.
Figure 112016097608304-pct00014

[화학식 (4) 중, B1 내지 B4는 각각 독립적으로 하기 (ⅰ) 내지 (ⅲ) 중 어느 하나를 나타내거나, (ⅳ) 또는 (ⅴ)를 나타냄:
(ⅰ) 수소 원자,
(ⅱ) 할로겐 원자,
(ⅲ) 할로겐 원자에 의해 치환되어 있을 수도 있는, 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기,
(ⅳ) B1과 B2, 또는 B3과 B4가 서로 결합하여 알킬리덴기를 형성하고, 상기 결합에 관여하지 않는 B1 내지 B4는 서로 독립적으로 상기 (ⅰ) 내지 (ⅲ)으로부터 선택된 것을 나타내며,
(ⅴ) B1과 B3, B1과 B4, B2와 B3, 또는 B2와 B4가 서로 결합하여 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고, 상기 결합에 관여하지 않는 B1 내지 B4는 서로 독립적으로 상기 (ⅰ) 내지 (ⅲ)으로부터 선택된 것을 나타냄]
The cyclic olefin ring-opening polymer according to claim 1 or 3, wherein the cyclic olefin monomers include a compound (4) represented by the following formula (4).
Figure 112016097608304-pct00014

[In the formula (4), B 1 to B 4 each independently represent any one of (i) to (iii), or (iv) or (v)
(I) a hydrogen atom,
(Ii) a halogen atom,
(Iii) an aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted by a halogen atom,
(Iv) B 1 and B 2 , or B 3 and B 4 are bonded to each other to form an alkylidene group, and B 1 to B 4 which do not participate in the bond are independently selected from the above (i) to (iii) Lt; / RTI &gt;
(V) B 1 and B 3 , B 1 and B 4 , B 2 and B 3 , or B 2 and B 4 are bonded to each other to form a cyclic structure together with the carbon atoms to which they are bonded, B 1 to B 4, which are not mutually independent, are selected from the above (i) to (iii)
제1항 또는 제3항의 환상 올레핀 개환 중합체를 수소화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 환상 올레핀 개환 중합 수소화체.A cyclic olefin ring-opening polymerized hydrogenated product obtained by hydrogenating the cyclic olefin ring-opening polymer of any one of claims 1 to 3. 제7항에 있어서, 상기 개환 중합 수소화체의 589nm에 있어서의 굴절률이 1.531 이상이고, 굽힘 탄성률이 2600MPa 이상인 것을 특징으로 하는 환상 올레핀 개환 중합 수소화체.The cyclic olefin ring-opening polymerization hydrogenated product according to claim 7, wherein the ring-opening polymerized hydrogenated product has a refractive index at 589 nm of 1.531 or more and a flexural modulus of 2600 MPa or more. 전체 조성물에 대하여 제8항의 상기 환상 올레핀 개환 중합 수소화체를 90 내지 99.99질량%와, 상기 수소화체에 비상용인 고무질 중합체를 10 내지 0.01질량% 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 환상 올레핀 개환 중합 수소화체 조성물.The ring-opened olefin ring-opening polymerization hydrogenated product composition according to claim 8, which comprises 90 to 99.99% by mass of the cyclic olefin ring-opening polymerized hydrogenated product of claim 8 and 10 to 0.01% by mass of a rubbery polymer . 삭제delete 삭제delete
KR1020137015342A 2010-12-06 2011-11-30 Cyclic olefin ring-opening polymer, hydride thereof, composition of the hydride, and tricyclopentadiene KR101850169B1 (en)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2010-271894 2010-12-06
JP2010271894 2010-12-06
JPJP-P-2010-273812 2010-12-08
JP2010273812 2010-12-08
JP2011051172 2011-03-09
JPJP-P-2011-051172 2011-03-09
PCT/JP2011/077634 WO2012077546A1 (en) 2010-12-06 2011-11-30 Cyclic olefin ring-opening polymer, hydride thereof, composition of the hydride, and tricyclopentadiene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140005897A KR20140005897A (en) 2014-01-15
KR101850169B1 true KR101850169B1 (en) 2018-04-18

Family

ID=46207037

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137015342A KR101850169B1 (en) 2010-12-06 2011-11-30 Cyclic olefin ring-opening polymer, hydride thereof, composition of the hydride, and tricyclopentadiene

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5742853B2 (en)
KR (1) KR101850169B1 (en)
CN (1) CN103201307B (en)
TW (1) TWI507431B (en)
WO (1) WO2012077546A1 (en)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3162350A4 (en) * 2014-06-30 2018-04-04 Taisei Kako Co., Ltd. Pharmaceutical product container and pharmaceutical preparation
WO2016017528A1 (en) * 2014-07-28 2016-02-04 日本ゼオン株式会社 Resin molded article
WO2016147847A1 (en) * 2015-03-13 2016-09-22 大阪ガスケミカル株式会社 Resin composition and optical lens
WO2017164238A1 (en) 2016-03-23 2017-09-28 Jxエネルギー株式会社 Curable composition and cured object obtained by curing same
US11104686B2 (en) 2016-06-10 2021-08-31 Eneos Corporation Epoxy compound, curable composition containing the same, and cured product obtained by curing curable composition
CN109867584A (en) * 2019-03-21 2019-06-11 广东新华粤石化集团股份公司 A kind of method for synthesizing cyclopentadiene trimer
CN114729132B (en) * 2019-12-25 2024-05-07 日本瑞翁株式会社 Resin composition, molded article obtained by molding the same, and method for producing resin composition
CN112961280A (en) * 2021-02-10 2021-06-15 上海东杰汽车装饰件有限公司 Polytriecyclopentadiene PTCPD (Polytricyclopentadiene Polytetrafluoroethylene) foam material and preparation method thereof
CN112980127A (en) * 2021-02-10 2021-06-18 浙江沪通模具有限公司 Graphite modified polytriacyclopentadiene PTCPD composite material and preparation method thereof
CN112980128A (en) * 2021-02-10 2021-06-18 上海东杰高分子材料有限公司 Silicon dioxide modified polytriecyclopentadiene PTCPD composite material and preparation method thereof

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5204427A (en) 1989-11-01 1993-04-20 Nippon Zeon Co., Ltd. Method of making ring-opened polynorbornene polymers using pot life extending agents
JP2001010983A (en) 1999-07-02 2001-01-16 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Method for producing tricyclopentadiene
JP2004182968A (en) 2002-10-08 2004-07-02 Jsr Corp Cycloolefin copolymer formed by ring-opening polymerization, process for producing the same, and optical material
JP2008052119A (en) 2006-08-25 2008-03-06 Nippon Oil Corp Retardation film and liquid crystal display using the same

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5262192A (en) * 1975-11-18 1977-05-23 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Method of recovering catalyst in hydroesterification reaction
JPS6392625A (en) * 1986-10-07 1988-04-23 Teijin Ltd Crosslinked polymer molding, its production and combination of reactive solutions
JPH07103222B2 (en) * 1986-12-06 1995-11-08 日本ゼオン株式会社 Ring-opening polymer hydrogenated product and method for producing the same
JP2892713B2 (en) * 1989-11-01 1999-05-17 日本ゼオン株式会社 Method for producing norbornene-based polymer
US5071701A (en) * 1989-11-22 1991-12-10 B. F. Goodrich Corporation Copolymer for use in preparing prepregs, printed circuit wiring boards prepared from such prepregs and processes for preparing such printed circuit wiring boards
JPH05239192A (en) * 1991-06-25 1993-09-17 Nippon Zeon Co Ltd Thick molded product
CN1296406C (en) * 2002-10-08 2007-01-24 Jsr株式会社 Cycloolefin copolymer formed by ring-opening polymerization, process for producing the same, and optical material
JP5475761B2 (en) * 2008-06-20 2014-04-16 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー Polymer mold

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5204427A (en) 1989-11-01 1993-04-20 Nippon Zeon Co., Ltd. Method of making ring-opened polynorbornene polymers using pot life extending agents
JP2001010983A (en) 1999-07-02 2001-01-16 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Method for producing tricyclopentadiene
JP2004182968A (en) 2002-10-08 2004-07-02 Jsr Corp Cycloolefin copolymer formed by ring-opening polymerization, process for producing the same, and optical material
JP2008052119A (en) 2006-08-25 2008-03-06 Nippon Oil Corp Retardation film and liquid crystal display using the same

Also Published As

Publication number Publication date
TWI507431B (en) 2015-11-11
WO2012077546A1 (en) 2012-06-14
CN103201307A (en) 2013-07-10
KR20140005897A (en) 2014-01-15
CN103201307B (en) 2015-05-13
TW201229071A (en) 2012-07-16
JPWO2012077546A1 (en) 2014-05-19
JP5742853B2 (en) 2015-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101850169B1 (en) Cyclic olefin ring-opening polymer, hydride thereof, composition of the hydride, and tricyclopentadiene
JP5892002B2 (en) Cyclic olefin ring-opening copolymer
WO2005054312A1 (en) Process for producing cycloolefin addition polymer
JP5545078B2 (en) Cyclic olefin ring-opening copolymer
TWI411620B (en) Production method of cyclic olefin-based addition polymer
WO2003099887A1 (en) Cycloolefin addition copolymer and optical transparent material
JP5077042B2 (en) Resin composition for injection molded body formation and injection molded body
CN107406559B (en) Copolymer, polymer, molding material, and resin molded article
JP2010254980A (en) Method for producing cyclic olefin-based ring-opened polymer
JP2010150443A (en) Norbornene-based ring-opening polymer hydrogenated material and utilization of the same
JP4894082B2 (en) Optical material formed from cyclic olefinic (co) polymer
JP7269332B2 (en) Cyclic olefin resin composition, molded article and optical part
JP6851216B2 (en) Cyclic olefin resin composition, molded article and optical component
JP2006052326A (en) Alicyclic structure polymer and resin composition containing the polymer and optical material using the same
JP5642351B2 (en) Optical component and resin composition comprising injection-molded body
JP5366740B2 (en) Ether-containing cyclic structure-containing polymer, resin composition for optical material, molded product thereof, optical component and lens
JP4075687B2 (en) Cyclic olefin ring-opening copolymer, process for producing the same, and optical material
JP2024117739A (en) Cyclic olefin resin composition, molded body and optical component
CN118515853A (en) Polymer
JP2023051362A (en) Resin composition for container
JP2009173725A (en) Norbornene compound ring-opened polymer and method for producing it
JP2002097376A (en) Resin composition and resin molding
JP2014218569A (en) Norbornene monomer and use of the same

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant