KR101859251B1 - Electrode composite, electrochemical device comprising the same and preparation method of the electrode composite - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전극 복합체, 이를 포함하는 전기화학 소자 및 상기 전극 복합체의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 전극 복합체는, 전극집전체의 적어도 일면에 전극 활물질층이 형성되어 있는 전극; 및 상기 전극 활물질층 위에 코팅되어 있는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)계 바인더, 아크릴계 바인더 또는 이들의 혼합물을 포함하는 다공성 바인더층을 포함하며, 상기 다공성 바인더층의 두께가 0.5 내지 5 ㎛이다. 본 발명의 방법에 따르면, 전극과 분리막의 접착력이 우수하여 구조적으로 안정적이고, 전극과 분리막 사이의 통기도가 우수하여 전지의 출력이 개선된 전극 복합체 및 이를 포함하는 전기화학 소자를 제조할 수 있다.The present invention relates to an electrode composite, an electrochemical device including the same, and a method of manufacturing the electrode composite. An electrode composite of the present invention comprises: an electrode having an electrode active material layer formed on at least one surface of an electrode current collector; And a porous binder layer comprising a polyvinylidene fluoride (PVdF) binder, an acrylic binder, or a mixture thereof, coated on the electrode active material layer, wherein the thickness of the porous binder layer is 0.5 to 5 탆. According to the method of the present invention, it is possible to manufacture an electrode composite and an electrochemical device including the electrode composite, which are excellent in adhesion between the electrode and the separator, structurally stable, and excellent in air permeability between the electrode and the separator.
Description
본 발명은 전극 복합체, 이를 포함하는 전기화학 소자 및 상기 전극 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to an electrode composite, an electrochemical device including the same, and a method of manufacturing the electrode composite.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학 소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학 소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다.Recently, interest in energy storage technology is increasing. As the application fields of cell phones, camcorders, notebook PCs and even electric vehicles are expanding, efforts for research and development of electrochemical devices are becoming more and more specified. The electrochemical device is one of the most attracting fields in this respect, and development of a rechargeable secondary battery is of particular interest.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 Ni-MH 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. Among the currently applied secondary batteries, the lithium secondary batteries developed in the early 1990's are attracting attention because they have higher operating voltage and higher energy density than conventional batteries such as Ni-MH.
그러나, 리튬 이차전지는 분리막과 전극 사이의 구조 등의 사용 환경에 따라 발열 현상이 발생하여 폭발을 일으키게 될 우려가 있다.However, in a lithium secondary battery, there is a fear that an exothermic phenomenon occurs depending on the use environment such as the structure between the separator and the electrode, and the explosion may occur.
또한, 리튬 이차전지는 그 안에 포함된 전극과 접촉하는 분리막에서 그의 표면에 상분리 등의 방법을 통해 바인더층을 형성시켜왔으나, 이러한 바인더층을 갖는 이차전지에서는 박막화, 통기도 등의 성능 개선에 있어 어려움이 여전히 존재하였고, 그 제조방법 역시 복잡한 문제점이 있었다.In addition, the lithium secondary battery has a binder layer formed on the surface thereof in contact with electrodes included therein by a method such as phase separation. However, in the secondary battery having such a binder layer, difficulty in improving performance such as thinning and air permeability And the manufacturing method thereof is also complicated.
이와 같이, 이차전지의 안전성 개선을 위하여, 전극, 특히 전극의 바인더층과 분리막의 결합력을 상승시켜 전극과 분리막의 강한 일체화로 인해 안전성을 강화시키며, 더불어 이차전지의 성능 개선을 위하여, 예컨대 사이클시 발생되는 전극 부반응에 의한 분리막과 전극 사이의 계면에서의 저항을 억제시키고 또한 통기도를 개선시킬 수 있는, 전극과 분리막 사이의 얇고 다공성인 바인더층, 및 이를 사용하는 전극 또는 전극 복합체에 대한 요구가 여전히 존재하고 있다.
In order to improve the safety of the secondary battery, in order to improve the safety of the secondary battery, it is necessary to increase the coupling strength between the electrode and the separator, There is still a need for a thin and porous binder layer between the electrode and the separator and an electrode or electrode composite using the same that can suppress the resistance at the interface between the separator and the electrode due to the generated electrode side reaction and improve the air permeability .
따라서, 본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 건으로, 이차전지의 출력을 방해하지 않으면서 분리막과 우수한 접착성을 나타낼 수 있는 전극 복합체를 제공하고자 한다. SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, it is an object of the present invention to provide an electrode composite that can exhibit excellent adhesion with a separation membrane without interfering with the output of the secondary battery.
또한, 상기 전극 복합체의 제조 방법 및 상기 전극 복합체를 포함하는 전기화학소자를 제공하고자 한다.
Also, a method for producing the electrode composite and an electrochemical device including the electrode composite are provided.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 측면에 따른 전극 복합체는, 전극 집전체의 적어도 일면에 전극 활물질층이 형성되어 있는 전극; 및 상기 전극 활물질층 위에 코팅되어 있는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)계 바인더, 아크릴계 바인더 또는 이들의 혼합물을 포함하는 다공성 바인더층을 포함하며, 상기 다공성 바인더층의 두께가 0.5 내지 5 ㎛이다.According to one aspect of the present invention, there is provided an electrode composite comprising: an electrode having an electrode active material layer formed on at least one surface of an electrode current collector; And a porous binder layer comprising a polyvinylidene fluoride (PVdF) binder, an acrylic binder, or a mixture thereof, coated on the electrode active material layer, wherein the thickness of the porous binder layer is 0.5 to 5 탆.
또한, 본 발명의 일 측면에 따른 전극 복합체의 제조방법은, 전극 집전체의 적어도 일면에 코팅되어 있는 전극 활물질층을 제공하는 단계; 상기 활물질층 위에, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)계 바인더, 아크릴계 바인더 또는 이들의 혼합물, 및 분산매를 포함하는 바인더 에멀젼을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 바인더 에멀젼으로부터 분산매를 제거하여서 다공성 바인더층을 형성시키는 단계를 포함하며, 상기 바인더 에멀젼의 용융온도(Tm)는 바인더 에멀젼으로부터 분산매를 제거하는 경우의 온도보다 높다.
According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing an electrode composite, comprising: providing an electrode active material layer coated on at least one surface of an electrode current collector; Coating a binder emulsion comprising a polyvinylidene fluoride (PVdF) binder, an acrylic binder or a mixture thereof, and a dispersion medium on the active material layer; And removing the dispersion medium from the coated binder emulsion to form a porous binder layer, wherein the melting temperature (Tm) of the binder emulsion is higher than the temperature at which the dispersion medium is removed from the binder emulsion.
본 발명의 일 양태에 따라 다공성 바인더 층이 적용된 전극 복합체는 분리막과 우수한 접착력을 나타낼 수 있어 구조적으로 안정적이고, 활물질층 위에 형성된 바인더 층이 다공성 형태이므로 전극 통기도의 저하가 전혀 혹은 거의 발생하지 않는다. 이러한 연유로, 본 발명의 일 양태에 따른 전기화학소자는 우수한 출력을 나타낼 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the electrode composite to which the porous binder layer is applied can exhibit excellent adhesion with the separation membrane and is structurally stable, and the binder layer formed on the active material layer is porous. For this reason, the electrochemical device according to one aspect of the present invention can exhibit excellent output.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 전술한 전극 복합체를 제조하는 방법이 제공된다.
According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing the above-described electrode composite.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. Prior to this, terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms, and the inventor may designate the concept of a term appropriately in order to describe its own invention in the best way possible. It should be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention. Therefore, the constitutions described in the embodiments described herein are merely the most preferred embodiments of the present invention, and are not intended to represent all of the technical ideas of the present invention. Therefore, various equivalents which can be substituted at the time of application It should be understood that variations can be made.
먼저, 본원 명세서에서 '전극 복합체'라 함은 전극 집전체에 전극 활물질층이 코팅되어 형성되어 있는 전극에 있어서, 상기 전극 활물질층 위에 다공성 바인더 코팅층이 형성되는 있는 구조를 지칭하는 것으로 이해한다. The term 'electrode composite' as used herein refers to a structure in which a porous binder coating layer is formed on the electrode active material layer in an electrode in which an electrode active material layer is coated on the electrode current collector.
본 발명의 일 측면에 따른 전극 복합체는, 전극 집전체의 적어도 일면에 전극 활물질이 코팅되어 형성되어 있는 전극; 및 상기 전극 활물질층 위에 코팅되어 있는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)계 바인더, 아크릴계 바인더 또는 이들의 혼합물을 포함하는 다공성 바인더층을 포함하며, 상기 다공성 바인더층은 0.5 내지 5 ㎛의 두께를 가질 수 있다.According to an aspect of the present invention, there is provided an electrode composite comprising: an electrode current collector formed on at least one surface thereof with an electrode active material coated thereon; And a porous binder layer comprising a polyvinylidene fluoride (PVdF) binder, an acrylic binder or a mixture thereof, coated on the electrode active material layer, wherein the porous binder layer has a thickness of 0.5 to 5 μm .
본 발명의 일 측면에서, 바인더 에멀젼은 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)계 바인더, 아크릴계 바인더 또는 이들의 혼합물, 및 분산매를 포함한다.In one aspect of the invention, the binder emulsion comprises a polyvinylidene fluoride (PVdF) binder, an acrylic binder or mixtures thereof, and a dispersion medium.
전극의 바인더층을 구성하게 되는 바인더 에멀젼은, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)계 바인더, 아크릴계 바인더 또는 이들의 혼합물을 포함시킴으로써, 바인더 에멀젼의 형성 공정 중 바인더의 분산성과 더불어, 최종 형성되는 바인더층에서의 다공성, 통기성, 구조적 안정성 등의 물성과 이후 바인더층의 분리막에 대한 접착력의 균형적 개선이 가능하게 되어서, 전극 및 바인더층을 포함하는 이러한 전극 복합체를 사용하는 전기화학 소자의 안정성과 성능에 크게 기여할 수 있다.The binder emulsion constituting the binder layer of the electrode contains a polyvinylidene fluoride (PVdF) binder, an acrylic binder, or a mixture thereof, so that the dispersibility of the binder during the formation of the binder emulsion, Permeability and structural stability of the binder layer and adhesion of the binder layer to the separator can be improved in balance so that the stability and performance of the electrochemical device using such an electrode composite including the electrode and the binder layer Can greatly contribute.
상기 바인더 에멀젼은 수백 nm 범위의 직경을 갖는 구형 입자가 분산매에 고르게 분산되어 있는 형태를 갖는다. 필요에 따라, 상기 바인더 에멀젼에는 계면활성제가 포함될 수 있다. 이러한 바인더 에멀젼으로부터 형성된 바인더층은 수백 nm 직경의 구형 입자들이 층층이 쌓여있는 cross-packed 구조를 갖게 되며, 10 내지 80%의 공극률 또는 20 내지 70%의 공극률 또는 30 내지 60%의 공극률을 가질 수 있다.The binder emulsion has a form in which spherical particles having a diameter in the range of several hundreds nm are dispersed evenly in the dispersion medium. If necessary, the binder emulsion may contain a surfactant. The binder layer formed from such a binder emulsion has a cross-packed structure in which spherical particles of several hundreds of nanometers in diameter are stacked, and can have a porosity of 10 to 80%, a porosity of 20 to 70%, or a porosity of 30 to 60% .
폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)계 바인더는 바인더층의 형성 공정에서 분산매에 의해 용해되지 않으면서 균일하게 분산되며, 분산매의 제거 후에는 바인더층으로서 분리막에 대한 결착력이 우수하고 분리막을 관통하는 전해질 등의 유체 전달에 크게 용이한 다공성을 형성하며, 종래 전극 상의 바인더층보다 크게 얇은 두께를 갖는 구조적으로 안정하고 성능이 우수한 바인더층을 형성할 수 있다.The binder of the polyvinylidene fluoride (PVdF) system is uniformly dispersed without being dissolved by the dispersion medium in the step of forming the binder layer. After removal of the dispersion medium, the binder layer is excellent in adhesion to the separation membrane, And a structurally stable and excellent performance binder layer having a thickness thinner than that of the conventional binder layer on the electrode can be formed.
이러한 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)계 바인더의 예로는 폴리비닐리덴 플루로라이드-코-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트라이클로로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루로라이드-코-테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루로라이드-코-트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루로라이드-코-트리플루오로클로로에틸렌 및 폴리비닐리덴 플루로라이드-코-에틸렌 등을 들 수 있다. Examples of such polyvinylidene fluoride (PVdF) binder include polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-co-trichlorethylene, polyvinylidene fluoride-co- There may be mentioned fluoroethylene, polyvinylidene fluoride-co-trifluoroethylene, polyvinylidene fluoride-co-trifluorofluoroethylene and polyvinylidene fluoride-co-ethylene.
폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)계 바인더는 단독으로 또는 아크릴계 바인더와 조합되어 바인더 에멀젼 및 궁극적으로 바인더층으로서 사용될 수 있다. 이러한 조합의 경우, 조합 비율에 따라 아크릴계 바인더의 더욱 유리한 특성을 활용할 수 있을 것이다.The polyvinylidene fluoride (PVdF) based binder may be used alone or in combination with an acrylic binder as a binder emulsion and ultimately as a binder layer. In such a combination, the more advantageous properties of the acrylic binder may be utilized depending on the combination ratio.
아크릴계 바인더는 비제한적으로 OH 기 및 COOH 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제 1 작용기 및 아민 기 및 아미드 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제 2 작용기를 포함하는 공중합체일 수 있다. The acrylic binder may be a copolymer including at least one first functional group selected from the group consisting of an OH group and a COOH group, and at least one second functional group selected from the group consisting of an amine group and an amide group.
다른 실시양태에서, 상기 아크릴계 바인더는 제 1 작용기를 갖는 단량체로부터 유래되는 반복단위 및 제 2 작용기를 갖는 단량체로부터 유래되는 반복단위를 가질 수 있다.In another embodiment, the acrylic binder may have a repeating unit derived from a monomer having a first functional group and a repeating unit derived from a monomer having a second functional group.
다른 실시양태에서, 상기 제 1 작용기를 갖는 단량체는 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 및 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, In another embodiment, the monomer having the first functional group is selected from the group consisting of (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyacetic acid, 3- (meth) acryloyloxypropyl acid, 4- (Meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyleneglycol (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl One or more,
상기 제 2 작용기를 갖는 단량체는 2-(((부톡시아미노)카보닐)옥시)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, 3-(디에틸아미노)프로필(메타)아크릴레이트, 3-(디메틸아미노)프로필(메타)아크릴레이트, 메틸 2-아세토아미도(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴아미도글리콜산, 2-(메타)아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산, (3-(메타)아크릴아미도프로필)트리메틸 암모늄 클로라이드, N-(메타)아크릴로일아미도-에톡시에탄올, 3-(메타)아크릴로일 아미노-1-프로판올, N-(부톡시메틸)(메타)아크릴로아마이드, N-tert-부틸(메타)아크릴아마이드, 디아세톤(메타)아크릴아마이드, N,N-디메틸(메타)아크릴아마이드, N-(이소부톡시메틸)아크릴아마이드, N-(이소프로필)(메타)아크릴아마이드, (메타)아크릴아마이드, N-페닐(메타)아크릴아마이드, N-(트리스(히드록시메틸)메틸)(메타)아크릴아마이드, N-N'-(1,3-페닐렌)디말레이미드, N-N'-(1,4-페닐렌)디말레이미드, N-N'-(1,2-디하이드록시에틸렌)비스아크릴아마이드, N-N'-에틸렌비스(메타)아크릴아마이드 및 N-비닐피롤리디논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. The monomer having the second functional group may be selected from the group consisting of 2 - ((butoxyamino) carbonyloxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (diethylamino) ethyl (Meth) acrylate, methyl 2-acetamido (meth) acrylate, 3- (dimethylamino) propyl (meth) acrylate, Acrylamidoglycolic acid, 2- (meth) acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, (3- (meth) acrylamidopropyl) trimethylammonium chloride, N- (Meth) acrylamide, N-tert-butyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, (Meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N- (isobutoxymethyl) acrylamide, N- (Meth) acrylamide, N, N '- (1,3-phenylene) dimaleimide, N-N'- (Meth) acrylamide and N-vinylpyrrolidinone (N, N'-dicyclohexyl) dimaleimide, N, N'- And the like.
다른 실시양태에서, 상기 아크릴계 바인더는 에틸 아크릴레이트-아크릴산-N,N-디메틸아크릴아마이드 공중합체 및 에틸 아크릴레이트-아크릴산-2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.In another embodiment, the acrylic binder is selected from the group consisting of ethyl acrylate-acrylic acid-N, N-dimethyl acrylamide copolymer and ethyl acrylate-acrylic acid 2- (dimethylamino) ethyl acrylate copolymer. Or more.
이러한 아크릴계 바인더는, 바인더 에멀젼 형성 공정 도중 분산매 중의 개선된 분산성에 따라 이후 형성되는 전극 복합체와 분리막간의 접착력 및 전극 복합체와 분리막 사이의 통기성 등의 성능이 조화롭게 개선된다. 따라서, 이러한 아크릴계 바인더는 전술된 PVdF계 바인더와 더불어 전극 상에 균일한 바인더층 형성이 가능하여서 바인더층 탈리의 방지, 전기화학적 성능 및 안정성을 제공할 수 있다.Such an acryl-based binder improves the adhesive strength between the electrode composite and the separator to be formed later and the performance such as air permeability between the electrode composite and the separator, which are formed later, according to the improved dispersibility in the dispersion medium during the binder emulsion forming process. Accordingly, such an acrylic binder can form a uniform binder layer on the electrode in addition to the above-mentioned PVdF binder, thereby preventing the binder layer from being eliminated, and providing electrochemical performance and stability.
또한, 다공성 바인더층의 두께는 0.5 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 한다. 다공성 바인더층의 두께가 0.5 ㎛ 미만인 경우, 전극 복합체와 분리막 사이의 통기성 등의 성능 개선에는 유리하지만 접착력을 크게 악화시켜 서로에게서 쉽게 탈리될 수 있다. 한편, 다공성 바인더층의 두께가 5 ㎛ 초과인 경우, 전극 복합체와 분리막 사이의 접착력 개선에는 유리하지만 통기성 등의 성능에서는 크게 불리할 수 있다.The thickness of the porous binder layer is 0.5 to 5 占 퐉. When the thickness of the porous binder layer is less than 0.5 탆, it is advantageous in improving the performance such as air permeability between the electrode composite and the separation membrane, but the adhesion force is greatly deteriorated and can be easily separated from each other. On the other hand, when the thickness of the porous binder layer is more than 5 탆, it is advantageous to improve the adhesion between the electrode composite and the separator, but it may be greatly disadvantageous in performance such as air permeability.
또한, 다공성 바인더층이 활물질층과 접촉하는 영역은 상기 활물질층의 총 면적의 40 내지 100 %인 것을 특징으로 한다. 상기 하한치 미만으로 다공성 바인더층이 형성되어 있는 경우에는 접착 후 유지가 곤란할 수 있다. 한편, 다공성 바인더 층이 활물질층 전체를 덮는 양태도 본 발명에 해당한다. 활물질층과 전극 집전체의 무지부 간에는 단차가 형성되어 있으므로, 분리막과의 접착을 위해 코팅되는 다공성 바인더층은 활물질층에만 형성되어 있을 수 있다. The region where the porous binder layer is in contact with the active material layer is 40 to 100% of the total area of the active material layer. In the case where the porous binder layer is formed below the lower limit value, it may be difficult to maintain the bonding after bonding. On the other hand, an aspect in which the porous binder layer covers the entire active material layer also corresponds to the present invention. Since a step is formed between the active material layer and the non-coated portion of the electrode current collector, the porous binder layer coated for adhesion with the separator may be formed only on the active material layer.
상기 다공성 바인더층은 활물질층에 일정 패턴으로 코팅될 수 있다. 구체적으로, 활물질층에 접촉하는 다공성 바인더층은 소정의 무지부(non-coated area)를 가질 수 있다. 이러한 다공성 바인더층의 무지부는 전극 복합체와 분리막 사이의 접착력에 부정적인 영향을 미치지 않는 범위로 존재해야 한다. 이러한 무지부는 전극 복합체와 분리막 사이의 통기성 등의 성능에 전혀 악영향을 미치지 않을 것은 분명하다. The porous binder layer may be coated on the active material layer in a predetermined pattern. Specifically, the porous binder layer contacting the active material layer may have a predetermined non-coated area. The uncoated portion of the porous binder layer should be present within a range that does not adversely affect the adhesion between the electrode composite and the separator. It is clear that such a non-porous portion will not adversely affect the performance such as air permeability between the electrode composite and the separator.
본 발명의 일 측면에 따른 제조방법에서, 본 발명의 전극 활물질(즉, 양극 활물질 및 음극 활물질) 및 전극 집전체(즉, 양극 집전체 및 음극 집전체)는 특별히 제한되지 않으며, 이들은 당업계에 알려진 통상적인 방법 또는 그의 변형된 방법에 따라 준비할 수 있다.In the manufacturing method according to one aspect of the present invention, the electrode active material (i.e., the positive electrode active material and the negative electrode active material) and the electrode current collector (i.e., the positive electrode collector and the negative electrode collector) of the present invention are not particularly limited, Can be prepared according to known conventional methods or modified methods thereof.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물 또는 1종 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4(여기서, x 는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬망간 산화물(LiMnO2); 리튬구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, x = 0.01 내지 0.3임)으로 표현되는 니켈사이트형 리튬 니켈 산화물(lithiated nickel oxide); 화학식 LiMn2-xMxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, x = 0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn임)로 표현되는 리튬망간 복합 산화물; 화학식의 리튬 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 또는 이들의 조합에 의해 형성되는 복합 산화물 등과 같이 리튬 흡착 물질(lithium intercalation material)을 주성분으로 하며, 상기와 같은 종류들이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.The cathode active material may be a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with at least one transition metal; A lithium manganese oxide (LiMnO 2 ) such as LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2, etc. represented by the formula Li 1 + x Mn 2 -x O 4 (where x is 0 to 0.33); Lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); Vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , LiFe 3 O 4 , V 2 O 5 and Cu 2 V 2 O 7 ; A nickel-situ type lithium nickel oxide represented by the formula LiNi 1-x M x O 2 (where M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B or Ga and x = 0.01 to 0.3) oxide); Formula LiMn 2-x M x O 2 ( where, M = Co, Ni, Fe , Cr, and Zn, or Ta, x = 0.01 to 0.1 Im) or Li 2 Mn 3 MO 8 (where, M = Fe, Co, Ni, Cu, or Zn); LiMn 2 O 4 in which part of the lithium in the formula is substituted with an alkaline earth metal ion; Disulfide compounds; Fe 2 (MoO 4 ) 3, or a composite oxide formed of a combination of these materials, and the like, and are not limited thereto.
상기 양극 집전체는 예컨대 3 내지 500 ㎛의 두께를 갖는다. 이러한 양극 집전체는, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 전극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.The cathode current collector has a thickness of 3 to 500 mu m, for example. Such a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery. For example, the positive electrode current collector may be formed of a material such as carbon, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, , Nickel, titanium, silver, or the like may be used. The electrode current collector may have fine irregularities on its surface to increase the adhesive force of the cathode active material, and various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric are possible.
상기 양극 활물질 입자에는 도전재가 추가로 혼합될 수 있다. 이러한 도전재는 예컨대 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.A conductive material may be further mixed with the positive electrode active material particles. Such a conductive material is added, for example, in an amount of 1 to 50% by weight based on the total weight of the mixture including the cathode active material. Such a conductive material is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
상기 바인더는 양극 활물질 입자와 도전재 등의 결합과 전극 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 예를 들어 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.The binder is added to the binder in an amount of 1 to 50% by weight, based on the total weight of the mixture including the cathode active material, for example, as a component for bonding the cathode active material particles to the conductive material or the like and for bonding to the electrode current collector. Examples of such binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , Polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber, various copolymers and the like.
상기 용매의 비제한적인 예로는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다. 이러한 용매들은 전극 집전체 표면에 대해 소망하는 수준으로 슬러리 도포 층이 만들어질 수 있도록 적정한 수준의 점도를 제공한다.Non-limiting examples of the solvent include acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone (N -methyl-2-pyrrolidone, NMP), cyclohexane, water, or a mixture thereof. These solvents provide an appropriate level of viscosity so that a slurry coating layer can be formed at a desired level on the electrode collector surface.
또한, 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질 입자를 도포 및 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 도전재, 바인더, 용매 등과 같은 성분들이 더 포함될 수 있다.The negative electrode is manufactured by coating and drying the negative electrode active material particles on the negative electrode collector, and may further include components such as the above-described conductive material, binder, solvent and the like, if necessary.
상기 음극 집전체는 예컨대 3 내지 500 ㎛의 두께를 갖는다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The negative electrode collector has a thickness of 3 to 500 mu m, for example. Such an anode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and may be formed of a material such as copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, surface of copper or stainless steel A surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like can be used. In addition, like the positive electrode collector, fine unevenness can be formed on the surface to enhance the bonding force of the negative electrode active material, and it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams and nonwoven fabrics.
상기 음극 활물질은 예컨대 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8)의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료 등을 사용할 수 있다.Examples of the negative electrode active material include carbon such as non-graphitized carbon and graphite carbon; Li x Fe 2 O 3 (0≤x≤1 ), Li x WO 2 (0≤x≤1), Sn x Me 1-x Me 'y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' : Metal complex oxides of Al, B, P, Si, Group 1, Group 2, Group 3 elements of the periodic table, halogen, 0 < x < Lithium metal; Lithium alloy; Silicon-based alloys; Tin alloy; SnO, SnO 2, PbO, PbO 2, Pb 2 O 3, Pb 3 O 4, Sb 2 O 3, Sb 2 O 4, Sb 2 O 5, GeO, GeO 2, Bi 2 O 3, Bi 2 O 4, Bi 2 O 5 and the like; Conductive polymers such as polyacetylene; Li-Co-Ni-based materials and the like can be used.
본 발명의 일 측면에 따라 다음과 같이 전극 복합체를 제조할 수 있다.According to one aspect of the present invention, an electrode composite can be produced as follows.
먼저, 전극 집전체의 적어도 일면에 전극 활물질층이 코팅되어 있는 전극을 제공한다(S1 단계). First, an electrode having an electrode active material layer coated on at least one surface of a current collector is provided (step S1).
이러한 전극의 제공 공정은 구체적으로 다음과 같다.The process of providing such an electrode is as follows.
전극 활물질, 전극 집전체, 바인더 등은 전극 복합체 구조와 관련하여 전술한 바와 같다.The electrode active material, the electrode current collector, the binder, and the like are as described above with respect to the electrode composite structure.
원하는 양극 또는 음극과 같은 전극 활물질에 대해 적합한 바인더를 용매에 투입하여 용해시켜 바인더 용액을 생성시킨 후, 생성된 바인더 용액에 상기 원하는 전극 활물질 입자들을 첨가하고, 이 혼합물은 다시 믹서를 사용하는 교반 등의 방법에 의해 상기 전극 활물질 입자들을 바인더 용액에 균일하게 분산시켜 슬러리를 제조하며, 이렇게 제조된 슬러리는 해당 전극 집전체의 적어도 일면에 층의 형태로 순차적으로 도포한다.A binder suitable for an electrode active material such as a desired anode or cathode is added to and dissolved in a solvent to form a binder solution and then the desired electrode active material particles are added to the resulting binder solution and this mixture is further mixed with stirring The electrode active material particles are uniformly dispersed in the binder solution to prepare a slurry, and the slurry thus prepared is sequentially coated on at least one surface of the electrode current collector in the form of a layer.
활물질 슬러리의 도포는 슬롯 다이 코팅, 슬라이드 코팅, 커튼 코팅 등 다양한 방법을 이용하여 연속적으로 또는 비연속적으로 수행할 수 있다. 특히, 생산성 측면에서 도포는 여러 전극 집전체에 대하여 연속적으로 또는 동시에 개별적으로 수행하는 것이 바람직하다.Application of the active material slurry can be carried out continuously or discontinuously by various methods such as slot die coating, slide coating, curtain coating, and the like. Particularly, from the viewpoint of productivity, it is preferable that the application is performed continuously or simultaneously at the same time with respect to various electrode current collectors.
전극 집전체 상에 도포된 활물질 슬러리로부터 용매를 제거한다. 용매는 예컨대 건조시킴으로써 제거될 수 있다. 전극 집전체 위에 도포된 활물질 슬러리는 건조기 등을 사용함으로써 동시에 또는 개별적으로 건조시켜 용매를 제거하여 전극 또는 전극 조립체를 수득한다.The solvent is removed from the active material slurry applied on the electrode current collector. The solvent may be removed, for example, by drying. The active material slurry applied onto the electrode current collector is simultaneously or separately dried by using a drier or the like to remove the solvent to obtain an electrode or an electrode assembly.
활물질 슬러리를 전극 집전체 상에 코팅하는 방법은 당업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다. As a method of coating the active material slurry on the electrode current collector, a conventional coating method known in the art may be used. For example, a dip coating, a die coating, a roll coating, a comma, A coating method or a mixing method thereof may be used.
코팅액에 용매가 첨가된 경우 추가적으로 코팅층의 건조과정이 필요하다. 건조 조건은 사용된 용매의 증기압을 고려한 온도 범위에서 오븐 또는 가열식 챔버를 사용하여 배치식 또는 연속식으로 가능하다.When a solvent is added to the coating liquid, a drying process of the coating layer is further required. Drying conditions are possible in a batch or continuous manner using an oven or a heated chamber in a temperature range that takes into account the vapor pressure of the solvent used.
그 다음, 상기 S1 단계에서 제조된 전극의 활물질층 위에 바인더 에멀젼을 코팅한다(S2 단계).Next, the binder emulsion is coated on the active material layer of the electrode manufactured in the step S1 (step S2).
바인더 에멀젼에서 사용되는 바인더 성분은 전극 복합체 관련하여 전술한 내용을 참조한다.The binder component used in the binder emulsion refers to the above in relation to the electrode composite.
바인더 에멀젼에 사용되는 분산매는 바인더 에멀젼의 건조 후에 최적의 다공성을 구현할 수 있는 바인더 에멀젼을 형성하기 위해 상기 바인더 성분과 함께 바인더 에멀젼을 구성하는 성분으로, 전술된 바인더들 중 사용하고자 하는 바인더와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점이 낮은 분산매가 바람직하다. 이 분산매는, 균일한 바인더와의 혼합, 즉 분산매 중에 균일하게 바인더가 분산시킬 수 있고, 이후 분산매가 제거됨에 따라 다수의 기공을 형성할 수 있게 되며, 또한 이러한 분산매는 바인더층을 형성하기 위해 용이하게 제거될 수 있다. The dispersion medium used in the binder emulsion is a component constituting the binder emulsion together with the binder component to form a binder emulsion capable of achieving optimal porosity after drying the binder emulsion. The binder used in the binder and the solubility index And a dispersion medium having a low boiling point is preferable. The dispersion medium can be mixed with a uniform binder, that is, the binder can be uniformly dispersed in the dispersion medium. Thereafter, the dispersion medium is removed, and thus, a large number of pores can be formed. .
분산매의 비제한적인 예로는 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 다이메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 사이클로헥산, 물 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 물을 분산매로 사용하여 수계 에멀젼을 형성하는 경우, 보다 친환경적인 공정이 될 수 있다.Non-limiting examples of the dispersion medium include acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), cyclohexane, water or mixtures thereof. When water is used as a dispersion medium to form an aqueous emulsion, it can be a more environmentally friendly process.
또 다른 실시양태에서, 바인더 에멀젼은 기공형성제를 추가로 포함할 수 있다. 이 기공형성제는 바인더 에멀젼으로부터 분산매와 함께 제거됨에 따라 바인더층의 기공 형성에 크게 기여할 수 있다. 이러한 기공형성제는 지방족 탄화수소계 용매, 식물성 기름 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이와 같이, 바인더 에멀젼에 기공형성제를 추가로 포함하는 경우, 적합한 용매로 추출하는 단계를 추가로 포함한다.In another embodiment, the binder emulsion may further comprise a pore-forming agent. This pore-forming agent is removed together with the dispersion medium from the binder emulsion, which can contribute greatly to the pore formation of the binder layer. Such pore-former may be at least one selected from the group consisting of aliphatic hydrocarbon-based solvents, vegetable oils, and plasticizers. As such, if the binder emulsion further comprises a pore-forming agent, it further comprises a step of extracting with a suitable solvent.
최종적으로, 상기 S2 단계에서 코팅된 바인더 에멀젼으로부터 분산매를 제거하여서 다공성 바인더층을 형성시킨다(S3 단계).Finally, the dispersion medium is removed from the binder emulsion coated in step S2 to form a porous binder layer (step S3).
사용된 분산매는 바인더 에멀젼으로부터 당업계에 공지되어 있는 통상의 방법을 사용하여 제거할 수 있다. 이러한 제거 공정에서, 건조 과정이 추가로 요구될 수 있다. 이러한 건조 조건은 사용된 분산매의 물성을 고려한 온도 범위에서 오븐 또는 가열식 챔버를 사용하여 배치식 또는 연속식으로 가능하다.The dispersion medium used can be removed from the binder emulsion using conventional methods known in the art. In this removal process, a drying process may be additionally required. Such drying conditions are possible in a batch or continuous manner using an oven or a heated chamber at a temperature range that takes into account the physical properties of the dispersion medium used.
특히, 본 발명에서, 바인더 에멀젼의 용융온도(Tm)는 바인더 에멀젼으로부터 분산매를 제거하는데 필요한 건조 온도보다 높다. 이러한 특정의 바인더 에멀젼의 용융온도(Tm)는 바인더층의 기공의 수, 형태, 안정성 등에 크게 유리한 영향을 끼쳐 바인더층의 다공성으로 인한 전지의 성능, 전극과 분리막 사이의 접착력 등의 균형적 개선을 달성할 수 있다. 그러나, 바인더 에멀젼의 용융온도(Tm)가 분산매의 제거 온도와 동일하거나, 또는 그보다 낮을 경우, 바인더 에멀젼이 용융되어서 전극과 분리막의 기공을 막을 우려가 있고, 그에 따라 셀 성능 저하로 이어질 수 있다. 이러한 점으로 인해 바인더 에멀젼의 용융온도(Tm)는 바인더 에멀젼으로부터 분산매를 제거하는데 필요한 건조 온도보다 높을 필요가 요구되는 것이므로, 상기 바인더 에멀젼이 세퍼레이터에서 바인더 층으로 사용될 수 있다면, 상기 용융 온도(Tm)와 바인더 에멀젼의 건조 온도 간의 온도 차이에 대한 상한값은 특별히 제한되지 않는다. In particular, in the present invention, the melting temperature (Tm) of the binder emulsion is higher than the drying temperature required to remove the dispersion medium from the binder emulsion. The melting temperature (Tm) of such a specific binder emulsion greatly influences the number, shape, and stability of the pores of the binder layer, thereby achieving a balanced improvement in the performance of the battery due to the porosity of the binder layer and the adhesive force between the electrode and the separator Can be achieved. However, when the melting temperature (Tm) of the binder emulsion is equal to or lower than the removal temperature of the dispersion medium, the binder emulsion is melted to block the pores of the electrode and the separation membrane, leading to deterioration of cell performance. The melting temperature (Tm) of the binder emulsion needs to be higher than the drying temperature necessary for removing the dispersion medium from the binder emulsion. Therefore, if the binder emulsion can be used as a binder layer in the separator, the melting temperature (Tm) And the upper limit value of the temperature difference between the drying temperature of the binder emulsion is not particularly limited.
더불어, 본 발명의 전극 복합체는 전기화학 소자의 전극 복합체로서 사용될 수 있다. 이러한 전기화학 소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예로서 모든 종류의 일차전지, 이차전지, 연료전지, 태양전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 이차전지 중 리튬금속 이차전지, 리튬이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬이온 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.In addition, the electrode composite of the present invention can be used as an electrode composite of an electrochemical device. Such electrochemical devices include all devices that perform electrochemical reactions, and specific examples thereof include capacitors such as all kinds of primary cells, secondary cells, fuel cells, solar cells, or super capacitor devices. Particularly, a lithium secondary battery including a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery among the above secondary batteries is preferable.
전기화학 소자는 당업계에 잘 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일례를 들면 전술된 전극 복합체, 즉 양극과 음극 사이에 당업계의 통상적인 분리막을 개재시켜 조립한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.The electrochemical device can be manufactured according to a conventional method well known in the art. For example, the electrode composite described above, that is, the positive electrode and the negative electrode are assembled through a conventional separation membrane of the related art, .
본 발명의 일 실시예에 따른 전극 복합체와 함께 적용될 분리막으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 무기/유기 입자 등과 결착된 다공성 형태로 제조할 수 있다.The separator to be applied together with the electrode composite according to one embodiment of the present invention is not particularly limited and may be formed into a porous form bound with inorganic / organic particles according to a conventional method known in the art.
더불어, 본 발명의 제조방법에 따라 제조되는 이종(異種)의 전극 또는 전극 복합체, 즉 양극 복합체와 음극 복합체 각각을 그의 다공성 바인더 층이 대향되도록 배치하고, 그 사이에 분리막을 개재시켜 권취하거나 라미네이팅함으로써 전기화학 소자를 제조할 수 있다.In addition, a different type of electrode or electrode composite produced according to the manufacturing method of the present invention, that is, a positive electrode composite and a negative electrode composite are disposed so that their porous binder layers are opposed to each other, and winding or laminating An electrochemical device can be manufactured.
구체적으로, 다공성 바인더층을 일면에 갖는 양극 복합체, 다공성 바인더층을 일면에 갖는 음극 복합체, 및 상기 양극 복합체의 다공성 바인더층과 상기 음극 복합체의 다공성 바인더층 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전기화학 소자를 제공할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 상기 전기화학 소자는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 한다.Specifically, there is provided an electrochemical device comprising a positive electrode composite having a porous binder layer on one surface, a negative electrode composite having a porous binder layer on one surface thereof, and a separator interposed between the porous binder layer of the positive electrode composite and the porous binder layer of the negative electrode composite Can be provided. In another embodiment, the electrochemical device is a lithium secondary battery.
또한, 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.In addition, the injection of the electrolyte can be performed at an appropriate stage of the battery manufacturing process, depending on the manufacturing process and required properties of the final product. That is, it can be applied before assembling the cell or at the final stage of assembling the cell.
또한, 본 발명의 전기화학 소자는 전기화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차전지, 이차전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등일 수 있다. 특히, 상기 이차전지 중 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.In addition, the electrochemical device of the present invention includes all devices that perform an electrochemical reaction, and specific examples thereof include capacitors such as all kinds of primary cells, secondary cells, fuel cells, solar cells, or super capacitor devices, And so on. Particularly, a lithium secondary battery including a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery among the above secondary batteries is preferable.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not to be limited to the details thereof and that various changes and modifications will be apparent to those skilled in the art. And various modifications and variations are possible within the scope of the appended claims.
Claims (17)
전극 활물질 층에 코팅되어 있는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)계 바인더, 아크릴계 바인더 또는 이들의 혼합물로 이루어진 다공성 바인더층을 포함하며,
상기 아크릴계 바인더는 제 1 작용기를 갖는 단량체로부터 유래되는 반복단위 및 제 2 작용기를 갖는 단량체로부터 유래되는 반복단위를 가지고,
상기 제 1 작용기를 갖는 단량체는 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 및 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
상기 제 2 작용기를 갖는 단량체는 2-(((부톡시아미노)카보닐)옥시)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, 3-(디에틸아미노)프로필(메타)아크릴레이트, 3-(디메틸아미노)프로필(메타)아크릴레이트, 메틸 2-아세토아미도(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴아미도글리콜산, 2-(메타)아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산, (3-(메타)아크릴아미도프로필)트리메틸 암모늄 클로라이드, N-(메타)아크릴로일아미도-에톡시에탄올, 3-(메타)아크릴로일 아미노-1-프로판올, N-(부톡시메틸)(메타)아크릴로아마이드, N-tert-부틸(메타)아크릴아마이드, 디아세톤(메타)아크릴아마이드, N,N-디메틸(메타)아크릴아마이드, N-(이소부톡시메틸)아크릴아마이드, N-(이소프로필)(메타)아크릴아마이드, (메타)아크릴아마이드, N-페닐(메타)아크릴아마이드, N-(트리스(히드록시메틸)메틸)(메타)아크릴아마이드, N-N'-(1,3-페닐렌)디말레이미드, N-N'-(1,4-페닐렌)디말레이미드, N-N'-(1,2-디하이드록시에틸렌)비스아크릴아마이드, N-N'-에틸렌비스(메타)아크릴아마이드 및 N-비닐피롤리디논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
상기 다공성 바인더층은 10 내지 80%의 공극률을 갖고,
상기 다공성 바인더층의 두께가 0.5 내지 5 ㎛인 전극 복합체.
An electrode current collector coated with an electrode active material on at least one surface thereof; And
A porous binder layer formed of a polyvinylidene fluoride (PVdF) binder, an acrylic binder, or a mixture thereof, coated on the electrode active material layer,
The acrylic binder has a repeating unit derived from a monomer having a first functional group and a repeating unit derived from a monomer having a second functional group,
The monomer having the first functional group may be at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyacetic acid, 3- (meth) acryloyloxypropyl acid, 4- (meth) acryloyloxybutyric acid, (Meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (Meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyleneglycol (meth) acrylate,
The monomer having the second functional group may be selected from the group consisting of 2 - ((butoxyamino) carbonyloxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (diethylamino) ethyl (Meth) acrylate, methyl 2-acetamido (meth) acrylate, 3- (dimethylamino) propyl (meth) acrylate, Acrylamidoglycolic acid, 2- (meth) acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, (3- (meth) acrylamidopropyl) trimethylammonium chloride, N- (Meth) acrylamide, N-tert-butyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, (Meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N- (isobutoxymethyl) acrylamide, N- (Meth) acrylamide, N, N '- (1,3-phenylene) dimaleimide, N-N'- (Meth) acrylamide and N-vinylpyrrolidinone (N, N'-dicyclohexyl) dimaleimide, N, N'- And at least one member selected from the group consisting of
The porous binder layer has a porosity of 10 to 80%
Wherein the porous binder layer has a thickness of 0.5 to 5 占 퐉.
상기 PVdF계 바인더가 폴리비닐리덴 플루로라이드-코-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트라이클로로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루로라이드-코-테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루로라이드-코-트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루로라이드-코-트리플루오로클로로에틸렌 및 폴리비닐리덴 플루로라이드-코-에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전극 복합체.
The method according to claim 1,
Wherein the PVdF binder is selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-co-trichlorethylene, polyvinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride Or a mixture of two or more selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride, rye-co-trifluoroethylene, polyvinylidene fluoride-co-trifluorochloroethylene and polyvinylidene fluoride-co- Characterized in that the electrode complex is a mixture of
상기 다공성 바인더층이 상기 전극 활물질 층의 총 면적의 40 내지 100 %으로 상기 활물질층에 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 전극 복합체.
The method according to claim 1,
Wherein the porous binder layer is coated on the active material layer at 40 to 100% of the total area of the electrode active material layer.
상기 다공성 바인더층에 계면활성제가 더 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 전극 복합체.
The method according to claim 1,
Wherein the porous binder layer further contains a surfactant.
And a separator interposed between the porous binder layer of the positive electrode composite and the porous binder layer of the negative electrode composite, wherein the porous binder layer comprises: a positive electrode composite having a porous binder layer on one surface thereof, a negative electrode composite having a porous binder layer on one surface thereof, The lithium secondary battery according to claim 1,
상기 다공성 바인더층이, 구형 입자들이 cross-packed된 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 전극 복합체.
The method according to claim 1,
Wherein the porous binder layer has a structure in which spherical particles are cross-packed.
상기 전극 활물질층에, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)계 바인더, 아크릴계 바인더 또는 이들의 혼합물, 및 분산매를 포함하는 바인더 에멀젼을 코팅하는 단계; 및
상기 코팅된 바인더 에멀젼으로부터 분산매를 제거하여서 다공성 바인더층을 형성시키는 단계를 포함하며,
상기 바인더 에멀젼의 용융온도(Tm)는 바인더 에멀젼으로부터 분산매를 제거하는 경우의 온도보다 높은 것이고,
상기 아크릴계 바인더는 제 1 작용기를 갖는 단량체로부터 유래되는 반복단위 및 제 2 작용기를 갖는 단량체로부터 유래되는 반복단위를 가지고,
상기 제 1 작용기를 갖는 단량체는 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 및 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
상기 제 2 작용기를 갖는 단량체는 2-(((부톡시아미노)카보닐)옥시)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, 3-(디에틸아미노)프로필(메타)아크릴레이트, 3-(디메틸아미노)프로필(메타)아크릴레이트, 메틸 2-아세토아미도(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴아미도글리콜산, 2-(메타)아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산, (3-(메타)아크릴아미도프로필)트리메틸 암모늄 클로라이드, N-(메타)아크릴로일아미도-에톡시에탄올, 3-(메타)아크릴로일 아미노-1-프로판올, N-(부톡시메틸)(메타)아크릴로아마이드, N-tert-부틸(메타)아크릴아마이드, 디아세톤(메타)아크릴아마이드, N,N-디메틸(메타)아크릴아마이드, N-(이소부톡시메틸)아크릴아마이드, N-(이소프로필)(메타)아크릴아마이드, (메타)아크릴아마이드, N-페닐(메타)아크릴아마이드, N-(트리스(히드록시메틸)메틸)(메타)아크릴아마이드, N-N'-(1,3-페닐렌)디말레이미드, N-N'-(1,4-페닐렌)디말레이미드, N-N'-(1,2-디하이드록시에틸렌)비스아크릴아마이드, N-N'-에틸렌비스(메타)아크릴아마이드 및 N-비닐피롤리디논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인
제1항, 제5항 및 제7항중 어느 한 항에 기재된 전극 복합체의 제조방법.
Providing an electrode on which an electrode active material layer is formed on at least one side of the electrode current collector;
Coating the electrode active material layer with a binder emulsion comprising a polyvinylidene fluoride (PVdF) binder, an acrylic binder or a mixture thereof, and a dispersion medium; And
And removing the dispersion medium from the coated binder emulsion to form a porous binder layer,
The melting temperature (T m ) of the binder emulsion is higher than the temperature at which the dispersion medium is removed from the binder emulsion,
The acrylic binder has a repeating unit derived from a monomer having a first functional group and a repeating unit derived from a monomer having a second functional group,
The monomer having the first functional group may be at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyacetic acid, 3- (meth) acryloyloxypropyl acid, 4- (meth) acryloyloxybutyric acid, (Meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (Meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyleneglycol (meth) acrylate,
The monomer having the second functional group may be selected from the group consisting of 2 - ((butoxyamino) carbonyloxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (diethylamino) ethyl (Meth) acrylate, methyl 2-acetamido (meth) acrylate, 3- (dimethylamino) propyl (meth) acrylate, Acrylamidoglycolic acid, 2- (meth) acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, (3- (meth) acrylamidopropyl) trimethylammonium chloride, N- (Meth) acrylamide, N-tert-butyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, (Meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N- (isobutoxymethyl) acrylamide, N- (Meth) acrylamide, N, N '- (1,3-phenylene) dimaleimide, N-N'- (Meth) acrylamide and N-vinylpyrrolidinone (N, N'-dicyclohexyl) dimaleimide, N, N'- And at least one selected from the group consisting of
7. A method for producing an electrode composite according to any one of claims 1, 5, and 7.
상기 다공성 바인더층의 두께가 0.5 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 하는 전극 복합체의 제조방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the thickness of the porous binder layer is 0.5 to 5 占 퐉.
상기 PVdF계 바인더가 폴리비닐리덴 플루로라이드-코-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트라이클로로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루로라이드-코-테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루로라이드-코-트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루로라이드-코-트리플루오로클로로에틸렌 및 폴리비닐리덴 플루로라이드-코-에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전극 복합체의 제조방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the PVdF binder is selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-co-trichlorethylene, polyvinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride Or a mixture of two or more selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride, rye-co-trifluoroethylene, polyvinylidene fluoride-co-trifluorochloroethylene and polyvinylidene fluoride-co- Wherein the electrode composite is formed by a method comprising the steps of:
상기 분산매가 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 다이메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 사이클로헥산, 물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전극 복합체의 제조방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the dispersion medium is acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), cyclohexane, water or a mixture thereof .
상기 바인더 에멀젼이 기공형성제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 복합체의 제조방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the binder emulsion further comprises a pore-forming agent.
상기 기공형성제가 지방족 탄화수소계 용매, 식물성 기름 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전극 복합체의 제조방법.
14. The method of claim 13,
Wherein the pore-forming agent is at least one selected from the group consisting of aliphatic hydrocarbon-based solvents, vegetable oils, and plasticizers.
상기 기공형성제를 용매로 추출하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 복합체의 제조방법.
14. The method of claim 13,
Further comprising the step of extracting the pore-forming agent with a solvent.
상기 다공성 바인더층이 전극 활물질 층과 접촉하는 영역은 상기 전극 활물질 층의 총 면적의 40 내지 100 %인 것을 특징으로 하는 전극 복합체의 제조방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the region where the porous binder layer contacts the electrode active material layer is 40 to 100% of the total area of the electrode active material layer.
상기 바인더 에멀젼에서 바인더가 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)계 바인더이고 분산매가 물인 것을 특징으로 하는 전극 복합체의 제조방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the binder in the binder emulsion is a polyvinylidene fluoride (PVdF) binder and the dispersion medium is a water.
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