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KR101822223B1 - 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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KR101822223B1
KR101822223B1 KR1020140001835A KR20140001835A KR101822223B1 KR 101822223 B1 KR101822223 B1 KR 101822223B1 KR 1020140001835 A KR1020140001835 A KR 1020140001835A KR 20140001835 A KR20140001835 A KR 20140001835A KR 101822223 B1 KR101822223 B1 KR 101822223B1
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KR
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titanium
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KR1020140001835A
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츠토무 오기하라
다카후미 우에다
세이이치로 다치바나
요시노리 다네다
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Publication date
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Abstract

본 발명은 미세 패턴에 있어서의 밀착성이 우수하고, 종래의 유기막이나 규소 함유막과의 에칭 선택성이 우수한 레지스트 하층막을 형성하기 위한 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이는 (A) 성분으로서, 1종 이상의 하기 일반식 (A-I)로 표시되는 규소 화합물을 가수분해 혹은 축합 또는 그 양쪽을 행함으로써 얻어지는 규소 함유 화합물과,
R1A a1R2A a2R3A a3Si(OR0A)(4- a1 - a2 - a3 ) (A-I)
(B) 성분으로서, 1종 이상의 하기 일반식 (B-I)로 표시되는 가수분해성 티탄 화합물을 가수분해 혹은 축합 또는 그 양쪽을 행함으로써 얻어지는 티탄 함유 화합물을 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에 의해 해결된다.
Ti(OR0B)4 (B-I)

Description

티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법{COMPOSITION FOR FORMING TITANIUM-CONTAINING RESIST UNDERLAYER FILM AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 반도체 소자 등의 제조 공정에 있어서의 미세 가공에 이용되는 다층 레지스트법에 사용되는 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 그것을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
레지스트 패턴을 형성할 때에 사용하는 노광광으로서, 1980년대에는 수은등의 g선(436 nm) 혹은 i선(365 nm)을 광원으로 하는 광노광이 널리 이용되었다. 한층 더한 미세화를 위한 수단으로서, 노광 파장을 단파장화하는 방법이 유효하게 되어, 1990년대의 64 M비트(가공 치수가 0.25 ㎛ 이하) DRAM(다이내믹 랜덤 액세스 메모리) 이후의 양산 프로세스에는, 노광 광원으로서 i선(365 nm) 대신에 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248 nm)가 이용되었다. 그러나, 더욱 미세한 가공 기술(가공 치수가 0.2 ㎛ 이하)을 필요로 하는 집적도 256 M 및 1 G 이상의 DRAM의 제조에는, 보다 단파장의 광원이 필요하게 되어, 10년 정도 전부터 ArF 엑시머 레이저(193 nm)를 이용한 포토리소그래피가 본격적으로 검토되어 왔다. 당초 ArF 리소그래피는 180 nm 노드의 디바이스 제작부터 적용될 것이었지만, KrF 엑시머 리소그래피는 130 nm 노드 디바이스 양산까지 연명되어, ArF 리소그래피의 본격 적용은 90 nm 노드부터이다. 또한, NA를 0.9까지 높인 렌즈와 조합하여 65 nm 노드 디바이스의 양산이 이루어지고 있다. 다음 45 nm 노드 디바이스에는 노광 파장의 단파장화가 추진되어, 파장 157 nm의 F2 리소그래피가 후보에 올랐다. 그러나, 투영 렌즈에 고가의 CaF2 단결정을 대량으로 이용함에 따른 스캐너의 비용 상승, 소프트 펠리클의 내구성이 매우 낮음으로 인한 하드 펠리클을 도입함에 따른 광학계의 변경, 레지스트막의 에칭 내성 저하 등의 여러 가지 문제 때문에, F2 리소그래피의 개발이 중지되고, ArF 액침 리소그래피가 도입되었다.
ArF 액침 리소그래피에 있어서는, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 굴절율 1.44의 물이 파셜-필 방식에 의해서 삽입되고, 이에 따라 고속 스캔이 가능하게 되어, NA 1.3급의 렌즈에 의해서 45 nm 노드 디바이스의 양산이 이루어지고 있다.
32 nm 노드의 리소그래피 기술로서는, 파장 13.5 nm의 진공자외광(EUV) 리소그래피가 후보로 거론되고 있다. EUV 리소그래피의 문제점으로서는 레이저의 고출력화, 레지스트막의 고감도화, 고해상도화, 저(低)라인엣지러프니스(LER)화, 무결함 MoSi 적층 마스크, 반사 미러의 저수차화(低收差化) 등을 들 수 있으며, 극복해야 할 문제가 산적되어 있다. 32 nm 노드의 또 하나의 후보인 고굴절율 액침 리소그래피는, 고굴절율 렌즈 후보인 LUAG의 투과율이 낮고, 액체의 굴절율이 목표인 1.8에 도달하지 않음에 따라 개발이 중지되었다. 이와 같이, 범용 기술로서 이용되고 있는 광노광에서는, 광원의 파장에 유래하는 본질적인 해상도의 한계에 가까워지고 있다.
그래서, 최근 주목을 받고 있는 미세화 기술의 하나로서, 1회째의 노광과 현상으로 패턴을 형성하고, 2회째의 노광으로 1회째의 패턴의 정확히 사이에 패턴을 형성하는 더블 패터닝 프로세스가 있다(비특허문헌 1). 더블 패터닝 방법으로서는 많은 프로세스가 제안되어 있다. 예컨대, 1회째의 노광과 현상으로 라인과 스페이스가 1:3의 간격인 포토 레지스트 패턴을 형성하고, 드라이 에칭으로 하층의 하드 마스크를 가공하고, 그 위에 하드 마스크를 또 1층 깔고, 1회째의 노광의 스페이스 부분에 포토레지스트막의 노광과 현상으로 라인 패턴을 형성하고, 하드 마스크를 드라이 에칭으로 가공하여, 처음 패턴의 피치의 반의 라인&스페이스 패턴을 형성하는 방법이다. 또한, 1회째의 노광과 현상으로 스페이스와 라인이 1:3의 간격인 포토레지스트 패턴을 형성하고, 드라이 에칭으로 하층의 하드 마스크를 가공하고, 그 위에 포토레지스트막을 도포하고, 하드 마스크가 남아 있는 부분에 2회째의 스페이스 패턴을 노광하여, 하드 마스크를 드라이 에칭으로 가공한다. 여기서 전자의 방법에서는 하드 마스크를 2회 형성할 필요가 있고, 후자의 방법에서는 하드 마스크의 형성은 1회로 끝나지만, 라인 패턴에 비해서 해상이 곤란한 트렌치 패턴을 형성할 필요가 있다. 또한, 어느 방법이나 드라이 에칭으로 하드 마스크를 가공하는 공정을 2회 실시하고 있다.
그 밖의 미세화 기술로서, 다이폴 조명을 이용하여 포지티브형 레지스트막에 X 방향의 라인 패턴을 형성하고, 레지스트 패턴을 경화시키고, 그 위에 또 한번 레지스트 재료를 도포하고, 다이폴 조명으로 Y 방향의 라인 패턴을 노광하여, 격자형 라인 패턴의 틈으로 홀 패턴을 형성하는 방법(비특허문헌 2)이 제안되어 있다.
이와 같이 하드 마스크를 이용하여 리소그래피 패턴을 기판에 전사하는 방법의 하나로서, 다층 레지스트법이 있다. 이 다층 레지스트법은, 포토레지스트막, 즉 레지스트 상층막과, 에칭 선택성이 다른 중간막, 예컨대 규소 함유 레지스트 하층막을 레지스트 상층막과 피가공 기판 사이에 개재시켜, 레지스트 상층막에 패턴을 얻은 후, 상층 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 레지스트 하층막에 패턴을 전사하고, 또한 레지스트 하층막을 에칭 마스크로 하여, 피가공 기판에 패턴을 전사하는 방법이다.
이러한 다층 레지스트법에서 사용되는 하층막의 조성물로서, 규소 함유막 형성용 조성물이 잘 알려져 있다. 예컨대, CVD에 의한 규소 함유 무기막, SiO2막(특허문헌 1 등)이나 SiON막(특허문헌 2 등), 회전 도포에 의해 막을 얻을 수 있는 것으로서, SOG(스핀 온 글래스)막(특허문헌 3 등)이나 가교성 실세스퀴옥산막(특허문헌 4 등) 등이 있다.
지금까지 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물의 리소그래피 특성이나 안정성에 관해서 검토되어, 특허문헌 5에 나타내어져 있는 것과 같은 열가교촉진제를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제작함으로써, 에칭 선택성과 보존 안정성이 양호한 레지스트 하층막을 제공하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 반도체 장치의 미세화가 더욱 진행됨에 따라서, 패턴의 선폭이 미세하게 될 뿐만 아니라, 패턴의 붕괴를 방지하기 위해서 상층 레지스트막의 막 두께가 얇아져, 레지스트 하층막에 요구되는 성능에 있어서도 종래보다도 미세한 패턴에 있어서의 밀착성의 개선 및 에칭 선택성의 개선이 요구되게 되어 왔다.
종래의 다층 레지스트법에서 실용화되어 있는 도포막은 유기막이나 상기와 같은 규소 함유막이 대부분이었다. 그러나, 최근의 광노광에 의한 리소그래피의 한계 영역에 있어서의 반도체 장치 제조 프로세스에서는, 상기와 같은 더블 패터닝 등의 복잡한 공정이 제안되고 있어, 종래의 유기막과 규소 함유막만으로는 합리적인 제조 프로세스 구축이 곤란하게 되고 있다. 그래서, 보다 합리적인 반도체 장치 제조 프로세스의 구축을 위해, 이들 양쪽의 막 성분에 대하여 에칭 선택성이 있는 도포막이 필요하게 되고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 평7-183194호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 평7-181688호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 2007-302873호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 공표 2005-520354호 공보 특허문헌 5: 일본 특허 4716037호 공보 특허문헌 6: 일본 특허 공개 평11-258813호 공보 특허문헌 7: 일본 특허 공개 2006-251369호 공보 특허문헌 8: 일본 특허 공표 2005-537502호 공보 특허문헌 9: 일본 특허 공개 2005-173552호 공보 특허문헌 10: 일본 특허 공개 2006-317864호 공보 특허문헌 11: 일본 특허 공개 2000-53921호 공보
비특허문헌 1: Proc. SPIE Vol. 5754 p1508(2005) 비특허문헌 2: Proc. SPIE Vol. 5377 p255(2004)
이러한 상황 하에 여러 가지 금속종의 레지스트 하층막이 제안되어 있고, 그 중에서 상기와 같은 에칭 선택성을 기대할 수 있는 도포막으로서 티탄 함유 도포막이 있다(특허문헌 6~10). 그러나, 특허문헌 6에서는 폴리티타녹산을 이용한 KrF 노광 패터닝 평가는 확인되어 있지만, 현재 널리 적용되고 있는 ArF 노광에 의한 패터닝 평가는 되어 있지 않다. 특허문헌 7에서는 각종 금속 알콕시드의 가수분해물을 이용한 i선 노광에 의한 패터닝 평가는 확인되어 있지만, 현재 널리 적용되고 있는 ArF 노광에 의한 패터닝 평가는 되어 있지 않다. 특허문헌 8에서는 패터닝 평가가 되어 있지 않기 때문에, 실제의 패턴 밀착 성능은 불명백하다. 한편, 특허문헌 9 및 특허문헌 10에서는, 티탄 함유 화합물과 규소 함유 화합물과의 혼합물 또는 가수분해 생성물을 이용하는 것이 기재되어 있고, ArF 노광 평가 및 패턴의 밀착성의 확인도 되어 있다. 그러나, 그 문헌에 있어서의 규소 함유 화합물과 티탄 함유 화합물의 조합이라면, 드라이 에칭 선택성은 규소 함유 화합물의 영향을 배제하기가 곤란하여, 티탄 함유 화합물에 의해 형성되는 막 본래의 에칭 선택성은 기대할 수 없다.
한편, 2종의 다른 성질의 물질을 혼합하여, 피막으로서 성막함으로써 2층 구조를 형성하는 방법이 있다. 특허문헌 11에는, 불소 원자를 함유하는 저굴절율 경화 피막을 부여할 수 있는 화합물과, 그보다도 표면 자유 에너지가 큰 고굴절율 경화 피막을 부여할 수 있는 화합물을 함유하는 반사 방지 피막 형성 조성물을 이용하여, 가시광의 반사를 저감하기 위한 2층의 반사방지막을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 한 번의 도포로 2층 구조가 형성되는 것으로, 반사율의 저감과 생산성을 양립한다. 그러나, 폴리머의 자유 에너지의 차가 적절하지 않은 경우에는, 한쪽 층의 매트릭스에 또 한쪽 층의 도메인이 점재한 소위 해도(海島) 구조를 생기게 하는 경우도 많아, 이산화티탄을 이용하여 2층 구조를 형성할 수 있는 적절한 화합물의 조합을 알아낼 필요가 있었다.
본 발명은 상기 문제점에 감안하여 이루어진 것으로, 미세 패턴에 있어서의 밀착성이 우수하고, 종래의 유기막이나 규소 함유막과의 에칭 선택성이 우수한 레지스트 하층막을 형성하기 위한 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 문제를 해결하기 위해서, 본 발명은,
(A) 성분으로서, 1종 이상의 하기 일반식 (A-I)로 표시되는 규소 화합물을 가수분해 혹은 축합 또는 그 양쪽을 행함으로써 얻어지는 규소 함유 화합물과,
R1A a1R2A a2R3A a3Si(OR0A)(4- a1 - a2 - a3 ) (A-I)
(식에서, R0A는 탄소수 1~6의 탄화수소기이고, R1A, R2A, R3A는 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 1가의 유기기이다. 또한, a1, a2, a3은 0 또는 1이며, 1≤a1+a2+a3≤3이다.)
(B) 성분으로서, 1종 이상의 하기 일반식 (B-I)로 표시되는 가수분해성 티탄 화합물을 가수분해 혹은 축합 또는 그 양쪽을 행함으로써 얻어지는 티탄 함유 화합물을 함유하는 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제공한다.
Ti(OR0B)4 (B-I)
(식에서, R0B는 탄소수 1~10의 유기기이다.)
상기한 (A-I)로 표시되는 규소 화합물의 가수분해 축합물과, (B-I)로 표시되어 있는 티탄 화합물의 가수분해 축합물을 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물이라면, 해도 구조를 형성하는 일없이 2층 구조를 형성할 수 있다.
이러한 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물이라면 미세 패턴에 있어서의 밀착성이 우수하고, 종래의 유기막이나 규소 함유막과의 에칭 선택성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
이 경우, 상기 (A) 성분이, 1종 이상의 상기 일반식 (A-I)로 표시되는 규소 화합물과 1종 이상의 하기 일반식 (A-II)로 표시되는 가수분해성 금속 화합물을 가수분해 혹은 축합 또는 그 양쪽을 행함으로써 얻어지는 규소 함유 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
L(OR4A)a4(OR5A)a5(O)a6 (A-II)
(식에서, R4A, R5A는 탄소수 1~30의 유기기이며, a4, a5, a6은 0 이상의 정수이고 a4+a5+2×a6은 L의 종류에 따라 결정되는 가수이며, L은 주기율표의 III족, IV족 또는 V족의 원소로 탄소를 제외하는 것이다.)
또한, 상기 일반식 (A-II)에서의 L이 붕소, 규소, 알루미늄, 갈륨, 이트륨, 게르마늄, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 비스무트, 주석, 인, 바나듐, 비소, 안티몬, 니오븀 또는 탄탈 중 어느 것인 것이 바람직하다.
이러한 (A) 성분으로서 (A-II) 성분도 포함하는 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물이라면, 레지스트 하층막을 형성했을 때의 에칭 선택성이 더욱 향상된다.
또한, 상기 일반식 (A-I)에서의 R1A, R2A, R3A 중 어느 하나 이상이, 산불안정기로 치환된 수산기 또는 카르복실기를 갖는 유기기인 것이 바람직하다.
이러한 (A) 성분을 포함하는 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물이라면, 레지스트 하층막을 형성했을 때의 패턴 밀착성이 더욱 향상된다.
본 발명에서는, 피가공체에 패턴을 형성하는 방법으로서, 피가공체 상에 도포형 유기 하층막 재료를 이용하여 유기 하층막을 형성하고, 이 유기 하층막 상에 상기 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 티탄 함유 레지스트 하층막을 형성하고, 이 티탄 함유 레지스트 하층막 상에 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트막을 형성하고, 이 포토레지스트막을 가열 처리한 후에 고에너지선으로 노광하고, 알칼리 현상액을 이용하여 상기 포토레지스트막의 노광부를 용해시킴으로써 포지티브형 패턴을 형성하고, 이 포지티브형 패턴이 형성된 포토레지스트막을 마스크로 하여 상기 티탄 함유 레지스트 하층막에 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 티탄 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기 하층막에 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 유기 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 패턴을 더 전사하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는, 피가공체에 패턴을 형성하는 방법으로서, 피가공체 상에 탄소를 주성분으로 하는 유기 하드 마스크를 CVD법으로 형성하고, 이 유기 하드 마스크 상에 상기 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 티탄 함유 레지스트 하층막을 형성하고, 이 티탄 함유 레지스트 하층막 상에 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트막을 형성하고, 이 포토레지스트막을 가열 처리한 후에 고에너지선으로 노광하고, 알칼리 현상액을 이용하여 상기 포토레지스트막의 노광부를 용해시킴으로써 포지티브형 패턴을 형성하고, 이 포지티브형 패턴이 형성된 포토레지스트막을 마스크로 하여 상기 티탄 함유 레지스트 하층막에 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 티탄 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기 하드 마스크에 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 유기 하드 마스크를 마스크로 하여 피가공체에 패턴을 더 전사하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 포지티브형 패턴을 형성하면, 상기한 것과 같이, 유기 하층막이나 유기 하드 마스크의 조합을 최적화함으로써, 사이즈 변환차를 생기게 하는 일없이 포토레지스트로 형성된 패턴을 피가공체 상에 전사하여 형성할 수 있다.
본 발명에서는, 피가공체에 패턴을 형성하는 방법으로서, 피가공체 상에 도포형 유기 하층막 재료를 이용하여 유기 하층막을 형성하고, 이 유기 하층막 상에 상기 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 티탄 함유 레지스트 하층막을 형성하고, 이 티탄 함유 레지스트 하층막 상에 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트막을 형성하고, 이 포토레지스트막을 가열 처리한 후에 고에너지선으로 노광하고, 유기 용제로 이루어지는 현상액을 이용하여 상기 포토레지스트막의 미노광부를 용해시킴으로써 네거티브형 패턴을 형성하고, 이 네거티브형 패턴이 형성된 포토레지스트막을 마스크로 하여 상기 티탄 함유 레지스트 하층막에 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 티탄 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기 하층막에 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 유기 하층막을 마스크로 하여 피가공체에 패턴을 더 전사하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는, 피가공체에 패턴을 형성하는 방법으로서, 피가공체 상에 탄소를 주성분으로 하는 유기 하드 마스크를 CVD법으로 형성하고, 이 유기 하드 마스크 상에 상기 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 티탄 함유 레지스트 하층막을 형성하고, 이 티탄 함유 레지스트 하층막 상에 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트막을 형성하고, 이 포토레지스트막을 가열 처리한 후에 고에너지선으로 노광하고, 유기 용제로 이루어지는 현상액을 이용하여 상기 포토레지스트막의 미노광부를 용해시킴으로써 네거티브형 패턴을 형성하고, 이 네거티브형 패턴이 형성된 포토레지스트막을 마스크로 하여 상기 티탄 함유 레지스트 하층막에 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 티탄 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기 하드 마스크에 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 유기 하드 마스크를 마스크로 하여 피가공체에 패턴을 더 전사하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 네거티브형 패턴을 형성하면, 상기한 것과 같이, 유기 하층막이나 유기 하드 마스크의 조합을 최적화함으로써, 사이즈 변환차를 생기게 하는 일없이 포토레지스트로 형성된 패턴을 피가공체 상에 전사하여 형성할 수 있다.
이 경우, 상기 피가공체가, 반도체 기판에 피가공층으로서, 금속막, 금속 탄화막, 금속 산화막, 금속 질화막, 금속 산화탄화막 또는 금속 산화질화막 중 어느 것을 성막한 것인 것이 바람직하다.
또한, 상기 피가공체를 구성하는 금속이 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 몰리브덴 또는 이들의 합금인 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명의 패턴 형성 방법을 이용하면, 상기와 같은 피가공체를 가공하여 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 상기 포토레지스트막의 노광은, 파장이 300 nm 이하인 광 또는 EUV광 리소그래피법 및 전자선 직접 묘화법 중 어느 방법으로 행하는 것이 바람직하다.
이러한 방법을 이용함으로써 포토레지스트막에 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 레지스트 하층막을 형성할 때에 해도 구조를 형성하는 일없이 2층 구조를 형성할 수 있다. 이러한 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 형성된 티탄 함유 레지스트 하층막을 패턴 형성에 이용함으로써, 상부에 형성된 규소가 주된 성분으로 되는 상층 부분은 포토레지스트 패턴에 대해서는 양호한 밀착성을 보이고, 또한, 포토레지스트 패턴과 하부에 형성된 유기 하층막 또는 유기 하드 마스크 중 어느 것에 대해서도 높은 에칭 선택성을 보이고 있고, 미세한 포토레지스트 패턴을 사이즈 변환차를 생기게 하는 일없이 유기 하층막 또는 유기 하드 마스크에 전사할 수 있어, 피가공체를 높은 정밀도로 가공할 수 있다.
본 발명자들은, 지금까지 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물의 리소그래피 특성이나 안정성에 관해서 검토하여, 규소 함유 화합물을 이용하여 에칭 선택성과 보존 안정성을 갖는 레지스트 하층막을 제작했다. 그러나, 당시에 비해서 더욱 반도체 장치의 미세화가 진행되어, 더블 패터닝 등의 복잡한 공정이 제안되게 되어, 레지스트 하층막 재료의 한층 더한 개선이 요구되게 되었다. 그래서, 본 발명자들은, 이산화규소보다 에칭 내성이 높은 이산화티탄을 포함하는 도포막을 레지스트 하층막으로서 사용하면, 최근의 더블 패터닝 등의 복잡한 미세화 공정에 대응할 수 있음을 알아냈다. 또한, 레지스트 패턴과의 밀착성을 개선하기 위해서, 티탄 함유 레지스트 하층막에 규소 함유 화합물을 가한 조성물이라면, 상층 레지스트 패턴과의 밀착성이 향상되어, 패턴 붕괴가 발생하는 일이 없는 레지스트 하층막으로 될 가능성을 발견했다.
상기에서 나타낸 규소 함유 화합물과 티탄 함유 화합물을 함유하는 조성물을 회전 도포하면, 도포막 표면에 규소 함유 화합물이 편재하여, 2층 구조를 형성할 수 있다. 이것은, 막 형성 단계에서 막 표면의 자유 에너지가 최소가 되도록 분자의 자기적인 배열과 집합이 진행되고, 상 분리 현상에 의해 2층 구조가 형성되는 것으로 생각된다. 이 방법은 한 번의 도포로 2층 구조가 형성되는 것으로, 티탄 함유 화합물의 에칭 선택성과 규소 함유 화합물의 패턴 밀착성을 양립할 수 있다. 그러나, 폴리머의 자유 에너지의 차가 적절하지 않은 경우에는 상 분리에 의해 2층 구조가 형성된다는 할 수 없으며, 한쪽 층의 매트릭스에 또 한쪽 층의 도메인이 점재한 소위 해도 구조를 생기게 하는 경우도 많아, 2층 구조를 형성하기 위해서는 적합한 재료의 조합을 알아낼 필요가 있다.
예컨대, 퍼플루오로알킬기나 실록산을 갖는 계면활성제가 스핀코트 후의 레지스트막 표면에 부유하여, 표면을 덮는 것은 잘 알려져 있다. 이것은, 표면 에너지가 낮은 퍼플루오로알킬기나 실록산이 표면에 배향됨으로써 안정화됨에 의한 것이다. 이 실례로서 -C(CF3)2OH 구조를 갖는 고분자 화합물을 포토레지스트막에 첨가하면 막 표면에 배향되는 것이 일본 특허 공개 2007-297590호 공보에 기재되어 있다.
본 발명자들은, 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에, 표면 에너지가 낮은 적절한 실록산 화합물을 가함으로써, 해도 구조를 형성하는 일없이, 레지스트 하층막 표면에 상층 레지스트 패턴과의 밀착성 개선 성분이 분포하는 2층 구조를 형성할 수 있게 되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은,
(A) 성분으로서, 1종 이상의 하기 일반식 (A-I)로 표시되는 규소 화합물을 가수분해 혹은 축합 또는 그 양쪽을 행함으로써 얻어지는 규소 함유 화합물과,
R1A a1R2A a2R3A a3Si(OR0A)(4- a1 - a2 - a3 ) (A-I)
(식에서, R0A는 탄소수 1~6의 탄화수소기이고, R1A, R2A, R3A는 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 1가의 유기기이다. 또한, a1, a2, a3은 0 또는 1이며, 1≤a1+a2+a3≤3이다.)
(B) 성분으로서, 1종 이상의 하기 일반식 (B-I)로 표시되는 가수분해성 티탄 화합물을 가수분해 혹은 축합 또는 그 양쪽을 행함으로써 얻어지는 티탄 함유 화합물을 함유하는 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물이다.
Ti(OR0B)4 (B-I)
(식에서, R0B는 탄소수 1~10의 유기기이다.)
이하, 각 성분에 관해서 상술한다.
(A) 성분
본 발명의 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물의 (A) 성분인 규소 함유 화합물은 원료로서, 1종 이상의 하기 일반식 (A-I)로 표시되는 규소 화합물을 사용할 수 있다.
R1A a1R2A a2R3A a3Si(OR0A)(4- a1 - a2 - a3 ) (A-I)
(식에서, R0A는 탄소수 1~6의 탄화수소기이고, R1A, R2A, R3A는 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 1가의 유기기이다. 또한, a1, a2, a3은 0 또는 1이며, 1≤a1+a2+a3≤3이다.)
상기 일반식 (A-I)로 표시되는 규소 화합물로서는, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 트리이소프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리프로폭시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 프로필트리프로폭시실란, 프로필트리이소프로폭시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리프로폭시실란, 이소프로필트리이소프로폭시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 부틸트리프로폭시실란, 부틸트리이소프로폭시실란, sec-부틸트리메톡시실란, sec-부틸트리에톡시실란, sec-부틸트리프로폭시실란, sec-부틸트리이소프로폭시실란, t-부틸트리메톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, t-부틸트리프로폭시실란, t-부틸트리이소프로폭시실란, 시클로프로필트리메톡시실란, 시클로프로필트리에톡시실란, 시클로프로필트리프로폭시실란, 시클로프로필트리이소프로폭시실란, 시클로부틸트리메톡시실란, 시클로부틸트리에톡시실란, 시클로부틸트리프로폭시실란, 시클로부틸트리이소프로폭시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 시클로펜틸트리프로폭시실란, 시클로펜틸트리이소프로폭시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 시클로헥실트리프로폭시실란, 시클로헥실트리이소프로폭시실란, 시클로헥세닐트리메톡시실란, 시클로헥세닐트리에톡시실란, 시클로헥세닐트리프로폭시실란, 시클로헥세닐트리이소프로폭시실란, 시클로헥세닐에틸트리메톡시실란, 시클로헥세닐에틸트리에톡시실란, 시클로헥세닐에틸트리프로폭시실란, 시클로헥세닐에틸트리이소프로폭시실란, 시클로옥틸트리메톡시실란, 시클로옥틸트리에톡시실란, 시클로옥틸트리프로폭시실란, 시클로옥틸트리이소프로폭시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리메톡시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리에톡시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리프로폭시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리이소프로폭시실란, 비시클로헵테닐트리메톡시실란, 비시클로헵테닐트리에톡시실란, 비시클로헵테닐트리프로폭시실란, 비시클로헵테닐트리이소프로폭시실란, 비시클로헵틸트리메톡시실란, 비시클로헵틸트리에톡시실란, 비시클로헵틸트리프로폭시실란, 비시클로헵틸트리이소프로폭시실란, 아다만틸트리메톡시실란, 아다만틸트리에톡시실란, 아다만틸트리프로폭시실란, 아다만틸트리이소프로폭시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리프로폭시실란, 페닐트리이소프로폭시실란, 벤질트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 벤질트리프로폭시실란, 벤질트리이소프로폭시실란, 톨릴트리메톡시실란, 톨릴트리에톡시실란, 톨릴트리프로폭시실란, 톨릴트리이소프로폭시실란, 아니실트리메톡시실란, 아니실트리에톡시실란, 아니실트리프로폭시실란, 아니실트리이소프로폭시실란, 페네틸트리메톡시실란, 페네틸트리에톡시실란, 페네틸트리프로폭시실란, 페네틸트리이소프로폭시실란, 나프틸트리메톡시실란, 나프틸트리에톡시실란, 나프틸트리프로폭시실란, 나프틸트리이소프로폭시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 디메틸디프로폭시실란, 디메틸디이소프로폭시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디프로폭시실란, 디에틸디이소프로폭시실란, 디프로필디메톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 디프로필디프로폭시실란, 디프로필디이소프로폭시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, 디이소프로필디프로폭시실란, 디이소프로필디이소프로폭시실란, 디부틸디메톡시실란, 디부틸디에톡시실란, 디부틸디프로폭시실란, 디부틸디이소프로폭시실란, 디sec-부틸디메톡시실란, 디sec-부틸디에톡시실란, 디sec-부틸디프로폭시실란, 디sec-부틸디이소프로폭시실란, 디t-부틸디메톡시실란, 디t-부틸디에톡시실란, 디t-부틸디프로폭시실란, 디t-부틸디이소프로폭시실란, 디시클로프로필디메톡시실란, 디시클로프로필디에톡시실란, 디시클로프로필디프로폭시실란, 디시클로프로필디이소프로폭시실란, 디시클로부틸디메톡시실란, 디시클로부틸디에톡시실란, 디시클로부틸디프로폭시실란, 디시클로부틸디이소프로폭시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 디시클로펜틸디프로폭시실란, 디시클로펜틸디이소프로폭시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 디시클로헥실디에톡시실란, 디시클로헥실디프로폭시실란, 디시클로헥실디이소프로폭시실란, 디시클로헥세닐디메톡시실란, 디시클로헥세닐디에톡시실란, 디시클로헥세닐디프로폭시실란, 디시클로헥세닐디이소프로폭시실란, 디시클로헥세닐에틸디메톡시실란, 디시클로헥세닐에틸디에톡시실란, 디시클로헥세닐에틸디프로폭시실란, 디시클로헥세닐에틸디이소프로폭시실란, 디시클로옥틸디메톡시실란, 디시클로옥틸디에톡시실란, 디시클로옥틸디프로폭시실란, 디시클로옥틸디이소프로폭시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디메톡시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디에톡시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디프로폭시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디이소프로폭시실란, 비스(비시클로헵테닐)디메톡시실란, 비스(비시클로헵테닐)디에톡시실란, 비스(비시클로헵테닐)디프로폭시실란, 비스(비시클로헵테닐)디이소프로폭시실란, 비스(비시클로헵틸)디메톡시실란, 비스(비시클로헵틸)디에톡시실란, 비스(비시클로헵틸)디프로폭시실란, 비스(비시클로헵틸)디이소프로폭시실란, 디아다만틸디메톡시실란, 디아다만틸디에톡시실란, 디아다만틸디프로폭시실란, 디아다만틸디이소프로폭시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 디페닐디프로폭시실란, 디페닐디이소프로폭시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸에틸메톡시실란, 디메틸에틸에톡시실란, 디메틸페닐메톡시실란, 디메틸페닐에톡시실란, 디메틸벤질메톡시실란, 디메틸벤질에톡시실란, 디메틸페네틸메톡시실란, 디메틸페네틸에톡시실란 등을 예시할 수 있다.
또한, 상기 일반식 (A-I)에서의 R1A, R2A, R3A 중 어느 하나 이상이, 산불안정기로 치환된 수산기 또는 카르복실기를 갖는 유기기라도 좋고, 이러한 규소 화합물의 유기기로서는, 하기에서 나타낸 것과 같은 2개 또는 3개의 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 시클로펜톡시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 페녹시기를 갖는 것을 예시할 수 있다.
Figure 112014001542517-pat00001
Figure 112014001542517-pat00002
Figure 112014001542517-pat00003
Figure 112014001542517-pat00004
Figure 112014001542517-pat00005
(A) 성분은 그 밖의 원료로서, 1종 이상의 하기 일반식 (A-II)로 표시되는 가수분해성 금속 화합물을 사용할 수 있다.
L(OR4A)a4(OR5A)a5(O)a6 (A-II)
(식에서, R4A, R5A는 탄소수 1~30의 유기기이며, a4, a5, a6은 0 이상의 정수이고 a4+a5+2×a6은 L의 종류에 따라 결정되는 가수이며, L은 주기율표의 III족, IV족 또는 V 족의 원소로 탄소를 제외하는 것이다.)
상기 일반식 (A-II)에서의 L로서는, 붕소, 규소, 알루미늄, 갈륨, 이트륨, 게르마늄, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 비스무트, 주석, 인, 바나듐, 비소, 안티몬, 니오븀 또는 탄탈 중 어느 것인 것이 바람직하고, 이러한 일반식으로 표시되는 가수분해성 금속 화합물로서는 이하의 것을 예시할 수 있다.
L이 붕소인 경우, 붕소메톡시드, •Š소에톡시드, 붕소프로폭시드, 붕소부톡시드, 붕소아밀옥시드, 붕소헥실옥시드, 붕소시클로펜톡시드, 붕소시클로헥실옥시드, 붕소알릴옥시드, 붕소페녹시드, 붕소메톡시에톡시드, 붕산, 산화붕소 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
L이 규소인 경우, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라페녹시실란, 테트라아세톡시실란 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
L이 알루미늄인 경우, 알루미늄메톡시드, 알루미늄에톡시드, 알루미늄프로폭시드, 알루미늄부톡시드, 알루미늄아밀옥시드, 알루미늄헥실옥시드, 알루미늄시클로펜톡시드, 알루미늄시클로헥실옥시드, 알루미늄알릴옥시드, 알루미늄페녹시드, 알루미늄메톡시에톡시드, 알루미늄에톡시에톡시드, 알루미늄디프로폭시에틸아세토아세테이트, 알루미늄디부톡시에틸아세토아세테이트, 알루미늄프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 알루미늄부톡시비스에틸아세토아세테이트, 알루미늄2,4-펜탄디오네이트, 알루미늄2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
L이 갈륨인 경우, 갈륨메톡시드, 갈륨에톡시드, 갈륨프로폭시드, 갈륨부톡시드, 갈륨아밀옥시드, 갈륨헥실옥시드, 갈륨시클로펜톡시드, 갈륨시클로헥실옥시드, 갈륨알릴옥시드, 갈륨페녹시드, 갈륨메톡시에톡시드, 갈륨에톡시에톡시드, 갈륨디프로폭시에틸아세토아세테이트, 갈륨디부톡시에틸아세토아세테이트, 갈륨프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 갈륨부톡시비스에틸아세토아세테이트, 갈륨2,4-펜탄디오네이트, 갈륨2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
L이 이트륨인 경우, 이트륨메톡시드, 이트륨에톡시드, 이트륨프로폭시드, 이트륨부톡시드, 이트륨아밀옥시드, 이트륨헥실옥시드, 이트륨시클로펜톡시드, 이트륨시클로헥실옥시드, 이트륨알릴옥시드, 이트륨페녹시드, 이트륨메톡시에톡시드, 이트륨에톡시에톡시드, 이트륨디프로폭시에틸아세토아세테이트, 이트륨디부톡시에틸아세토아세테이트, 이트륨프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 이트륨부톡시비스에틸아세토아세테이트, 이트륨2,4-펜탄디오네이트, 이트륨2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
L이 게르마늄인 경우, 게르마늄메톡시드, 게르마늄에톡시드, 게르마늄프로폭시드, 게르마늄부톡시드, 게르마늄아밀옥시드, 게르마늄헥실옥시드, 게르마늄시클로펜톡시드, 게르마늄시클로헥실옥시드, 게르마늄알릴옥시드, 게르마늄페녹시드, 게르마늄메톡시에톡시드, 게르마늄에톡시에톡시드 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
L이 티탄인 경우, 티탄메톡시드, 티탄에톡시드, 티탄프로폭시드, 티탄부톡시드, 티탄아밀옥시드, 티탄헥실옥시드, 티탄시클로펜톡시드, 티탄시클로헥실옥시드, 티탄알릴옥시드, 티탄페녹시드, 티탄메톡시에톡시드, 티탄에톡시에톡시드, 티탄디프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 티탄디부톡시비스에틸아세토아세테이트, 티탄디프로폭시비스2,4-펜탄디오네이트, 티탄디부톡시비스2,4-펜탄디오네이트 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
L이 지르코늄인 경우, 메톡시지르코늄, 에톡시지르코늄, 프로폭시지르코늄, 부톡시지르코늄, 페녹시지르코늄, 지르코늄디부톡시드비스(2,4-펜탄디오네이트), 지르코늄디프로폭시드비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트) 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
L이 하프늄인 경우, 하프늄메톡시드, 하프늄에톡시드, 하프늄프로폭시드, 하프늄부톡시드, 하프늄아밀옥시드, 하프늄헥실옥시드, 하프늄시클로펜톡시드, 하프늄시클로헥실옥시드, 하프늄알릴옥시드, 하프늄페녹시드, 하프늄메톡시에톡시드, 하프늄에톡시에톡시드, 하프늄디프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 하프늄디부톡시비스에틸아세토아세테이트, 하프늄디프로폭시비스2,4-펜탄디오네이트, 하프늄디부톡시비스2,4-펜탄디오네이트 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
L이 비스무트인 경우, 메톡시비스무트, 에톡시비스무트, 프로폭시비스무트, 부톡시비스무트, 페녹시비스무트 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
L이 주석인 경우, 메톡시주석, 에톡시주석, 프로폭시주석, 부톡시주석, 페녹시주석, 메톡시에톡시주석, 에톡시에톡시주석, 주석2,4-펜탄디오네이트, 주석2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
L이 인인 경우, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리프로필포스파이트, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리프로필포스페이트, 오산화이인 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
L이 바나듐인 경우, 바나듐옥사이드비스(2,4-펜탄디오네이트), 바나듐2,4-펜탄디오네이트, 바나듐트리부톡시드옥사이드, 바나듐트리프로폭시드옥사이드 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
L이 비소인 경우, 메톡시비소, 에톡시비소, 프로폭시비소, 부톡시비소, 페녹시비소 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
L이 안티몬인 경우, 메톡시안티몬, 에톡시안티몬, 프로폭시안티몬, 부톡시안티몬, 페녹시안티몬, 초산안티몬, 프로피온산안티몬 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
L이 니오븀인 경우, 메톡시니오븀, 에톡시니오븀, 프로폭시니오븀, 부톡시니오븀, 페녹시니오븀 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
L이 탄탈의 경우, 메톡시탄탈, 에톡시탄탈, 프로폭시탄탈, 부톡시탄탈, 페녹시탄탈 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
본 발명의 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물의 (A) 성분인 규소 함유 화합물은, 1종 이상의 상기 일반식 (A-I)로 표시되는 규소 화합물, 바람직하게는, 1종 이상의 상기 일반식 (A-I)로 표시되는 규소 화합물과 1종 이상의 상기 일반식 (A-II)로 표시되는 가수분해성 금속 화합물을 모노머로 하여, 이들을 가수분해 혹은 축합 또는 그 양쪽을 행함으로써 얻을 수 있다.
이러한 (A) 성분은, 예컨대, 상기한 모노머를 1종 이상 선택하여, 무기산, 지방족 술폰산 및 방향족 술폰산에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 산 촉매로서 이용하여, 가수분해 축합을 행함으로써 제조할 수 있다.
이때 사용할 수 있는 산 촉매는, 불산, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 과염소산, 인산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 포름산, 초산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 말레산, 푸마르산, 안식향산 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은 모노머 1 몰에 대하여 10-6~10 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10-5~5 몰, 더욱 바람직하게는 10-4~1 몰이다.
이들 모노머로부터 가수분해 축합에 의해 규소 함유 화합물을 얻을 때의 물의 양은, 모노머에 결합하고 있는 가수분해성 치환기 1 몰당 0.01~100 몰을 첨가하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05~50 몰, 더욱 바람직하게는 0.1~30 몰이다. 100 몰 이하의 첨가라면, 반응에 사용하는 장치가 과대하게 되는 일이 없기 때문에 경제적이다.
조작 방법으로서는, 촉매 수용액에 모노머를 첨가하여 가수분해 축합 반응을 개시시킨다. 이때, 촉매 수용액에 유기 용제를 가하더라도 좋고, 모노머를 유기 용제로 희석해 두더라도 좋고, 양쪽을 행하더라도 좋다. 반응 온도는 바람직하게는 0~100℃, 보다 바람직하게는 5~80℃이다. 모노머의 적하시에 5~80℃로 온도를 유지하고, 그 후 20~80℃에서 숙성시키는 방법이 바람직하다.
촉매 수용액에 가할 수 있거나 또는 모노머를 희석할 수 있는 유기 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 초산에틸, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 초산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 초산tert-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
또한, 이들 용제 중에서 바람직한 것은 수용성의 것이다. 예컨대, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 다가 알코올, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 축합물 유도체, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 이 중에서 특히 바람직한 것은 비점이 100℃ 이하인 것이다.
한편, 유기 용제의 사용량은 모노머 1 몰에 대하여 0~1,000 ml가 바람직하고, 특히 0~500 ml가 바람직하다. 유기 용제가 1,000 ml 이하라면, 반응 용기가 과대하게 되는 일이 없기 때문에 경제적이다.
그 후, 필요하다면 촉매의 중화 반응을 행하고, 가수분해 축합 반응에서 생성된 알코올을 감압 제거하여, 반응 혼합물 용액을 얻는다. 이때, 중화에 사용할 수 있는 알칼리성 물질의 양은, 촉매에서 사용된 산에 대하여 0.1~2당량이 바람직하다. 이 알칼리성 물질은 수중에서 알칼리성을 보이는 것이라면, 임의의 물질이라도 좋다.
이어서, 반응 혼합물로부터 가수분해 축합 반응에서 생성된 알코올 등의 부생물을 제거하는 것이 바람직하다. 이때 반응 혼합물을 가열하는 온도는, 첨가한 유기 용제와 반응에서 발생한 알코올 등의 종류에 따라 다르지만, 바람직하게는 0~100℃, 보다 바람직하게는 10~90℃, 더욱 바람직하게는 15~80℃이다. 또한 이때의 감압도는, 제거하여야 할 유기 용제 및 알코올 등의 종류, 배기 장치, 응축 장치 및 가열 온도에 따라 다르지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50 kPa 이하이다. 이때 제거되는 알코올량을 정확히 알기는 어렵지만, 생성된 알코올 등의 대략 80 질량% 이상이 제거되는 것이 바람직하다.
이어서, 반응 혼합물로부터 가수분해 축합에 사용한 산 촉매를 제거하더라도 좋다. 산 촉매를 제거하는 방법으로서, 물과 반응 혼합물을 혼합하여, 반응 혼합물을 유기 용제로 추출한다. 이때 사용하는 유기 용제로서는, 반응 혼합물을 용해할 수 있고, 물과 혼합시키면 2층 분리되는 것이 바람직하다. 예컨대 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 초산에틸, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 초산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 초산t-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜틸메틸에테르 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 예컨대 메탄올+초산에틸, 에탄올+초산에틸, 1-프로판올+초산에틸, 2-프로판올+초산에틸, 부탄디올모노메틸에테르+초산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르+초산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르+초산에틸, 프로필렌글리콜모노에틸에테르+초산에틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르+초산에틸, 부탄디올모노프로필에테르+초산에틸, 프로필렌글리콜모노프로필에테르+초산에틸, 에틸렌글리콜모노프로필에테르+초산에틸, 메탄올+메틸이소부틸케톤, 에탄올+메틸이소부틸케톤, 1-프로판올+메틸이소부틸케톤, 2-프로판올+메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르+메틸이소부틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르+메틸이소부틸케톤, 에틸렌글리콜모노에틸에테르+메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노프로필에테르+메틸이소부틸케톤, 에틸렌글리콜모노프로필에테르+메틸이소부틸케톤, 메탄올+시클로펜틸메틸에테르, 에탄올+시클로펜틸메틸에테르, 1-프로판올+시클로펜틸메틸에테르, 2-프로판올+시클로펜틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르+시클로펜틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르+시클로펜틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르+시클로펜틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르+시클로펜틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르+시클로펜틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르+시클로펜틸메틸에테르, 메탄올+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에탄올+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1-프로판올+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 2-프로판올+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등 조합이 바람직하지만, 조합은 이들에 한정되지 않는다.
한편, 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제와의 혼합 비율은 적절하게 선정되는데, 수난용성 유기 용제 100 질량부에 대하여 수용성 유기 용제 0.1~1,000 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~500 질량부, 더욱 바람직하게는 2~100 질량부이다.
이어서, 중성수로 세정하더라도 좋다. 이 중성수는 통상 탈이온수나 초순수라 불리고 있는 것을 사용하면 된다. 이 물의 양은, 반응 혼합물 용액 1 L에 대하여, 바람직하게는 0.01~100 L, 보다 바람직하게는 0.05~50 L, 더욱 바람직하게는 0.1~5 L이다. 이 세정 방법은, 양쪽을 동일한 용기에 넣어 뒤섞은 후, 정치하여 수층을 분리하면 된다. 세정 횟수는 1회 이상이면 되지만, 10회 이상 세정하더라도 세정한 만큼의 효과는 얻어지지 않기 때문에, 바람직하게는 1~5회 정도이다.
그 밖에 산 촉매를 제거하는 방법으로서, 이온 교환 수지에 의한 방법이나 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 에폭시 화합물로 중화한 후 제거하는 방법을 들 수 있다. 이들 방법은 반응에 사용된 산 촉매에 맞춰 적절하게 선택할 수 있다.
이때의 수세 조작에 의해, 반응 혼합물의 일부가 수층으로 빠져나가, 실질적으로 분획 조작과 동등한 효과를 얻을 수 있는 경우가 있기 때문에, 수세 횟수나 세정수의 양은 촉매 제거 효과와 분획 효과를 감안하여 적절하게 선택하면 된다.
산 촉매가 잔류하고 있는 반응 혼합물 및 산 촉매가 제거된 반응 혼합물 용액 어느 경우에 있어서도, 최종적인 용제를 가하여, 감압으로 용제 교환함으로써 규소 함유 화합물 용액을 얻는다. 이때의 용제 교환 온도는, 제거되는 반응 용제나 추출 용제의 종류에 따라 다르지만, 바람직하게는 0~100℃, 보다 바람직하게는 10~90℃, 더욱 바람직하게는 15~80℃이다. 또한 이때의 감압도는, 제거하여야 할 추출 용제의 종류, 배기 장치, 응축 장치 및 가열 온도에 따라 다르지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50 kPa 이하이다.
이때, 용제가 변함에 따라 반응 혼합물이 불안정하게 되는 경우가 있다. 이것은 최종적인 용제와 반응 혼합물과의 상성(相性)에 의해 발생하는데, 이것을 방지하기 위해서, 안정제로서 일본 특허 공개 2009-126940호 공보 (0181)~(0182) 단락에 기재되어 있는 환상 에테르를 치환기로서 갖는 1가 또는 2가 이상의 알코올을 가하더라도 좋다. 가하는 양은, 용제 교환 전의 용액 중의 반응 혼합물 100 질량부에 대하여 0~25 질량부, 바람직하게는 0~15 질량부, 보다 바람직하게는 0~5 질량부이지만, 첨가하는 경우는 0.5 질량부 이상이 바람직하다. 용제 교환 전의 용액에 필요하다면, 환상 에테르를 치환기로서 갖는 1가 또는 2가 이상의 알코올을 첨가하여 용제 교환 조작을 행하면 좋다.
반응 혼합물은, 어떤 농도 이상으로 농축하면 축합 반응이 진행되어, 유기 용제에 대하여 재용해 불가능한 상태로 변화되어 버린다. 그 때문에, 적절한 농도의 용액 상태로 해 두는 것이 바람직하다. 또한, 너무 지나치게 옅으면, 용제의 양이 과대하게 되기 때문에 비경제적이다. 이때의 농도는 0.1~20 질량%가 바람직하다.
반응 혼합물 용액에 가하는 최종적인 용제로서 바람직한 것은 알코올계 용제이며, 특히 바람직한 것은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부탄디올 등의 모노알킬에테르 유도체이다. 구체적으로는, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등이 바람직하다.
이들 용제가 주성분이라면, 보조 용제로서 비알코올계 용제를 첨가하는 것도 가능하다. 이 보조 용제로서는, 아세톤, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 초산에틸, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 초산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 초산t-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜틸메틸에테르 등을 예시할 수 있다.
또한, 산 촉매를 이용한 다른 반응 조작으로서는, 모노머 또는 모노머의 유기 용액에, 물 또는 함수 유기 용제를 첨가하여, 가수분해 반응을 개시시킨다. 이때 촉매는 모노머 또는 모노머의 유기 용액에 첨가하더라도 좋고, 물 또는 함수 유기 용제에 첨가해 두더라도 좋다. 반응 온도는 바람직하게는 0~100℃, 보다 바람직하게는 10~80℃이다. 물의 적하시에 10~50℃로 가열하고, 그 후 20~80℃로 승온시켜 숙성시키는 방법이 바람직하다.
유기 용제를 사용하는 경우는, 수용성의 것이 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 축합물 유도체 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
유기 용제의 사용량은 상기한 양과 같으면 된다. 얻어진 반응 혼합물의 후처리는, 상기한 방법과 마찬가지로 후처리하여, 규소 함유 화합물을 얻는다.
또한, (A) 성분의 규소 함유 화합물은, 모노머를 염기성 촉매의 존재 하에, 가수분해 축합을 행함으로써 제조할 수도 있다. 이때 사용할 수 있는 염기성 촉매는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 에틸메틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로시클로노넨, 디아자비시클로운데센, 헥사메틸렌테트라민, 아닐린, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, N,N-디메틸아미노피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 콜린하이드로옥사이드, 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드, 테트라부틸암모늄하이드로옥사이드, 암모니아, 수산화리듐, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은, 규소 모노머 1 몰에 대하여 바람직하게는 10-6 몰~10 몰, 보다 바람직하게는 10-5 몰~5 몰, 더욱 바람직하게는 10-4 몰~1 몰이다.
이들 모노머로부터 가수분해 축합에 의해 규소 함유 화합물을 얻을 때의 물의 양은, 모노머에 결합하고 있는 가수분해성 치환기 1 몰당 0.1~50 몰을 첨가하는 것이 바람직하다. 50 몰 이하라면, 반응에 사용하는 장치가 과대하게 되는 일이 없기 때문에 경제적이다.
조작 방법으로서, 촉매 수용액에 모노머를 첨가하여 가수분해 축합 반응을 개시시킨다. 이때, 촉매 수용액에 유기 용매를 가하더라도 좋고, 모노머를 유기 용매로 희석해 두더라도 좋고, 양쪽을 행하더라도 좋다. 반응 온도는 0~100℃, 바람직하게는 5~80℃이다. 모노머의 적하시에 5~80℃로 온도를 유지하고, 그 후 20~80℃에서 숙성시키는 방법이 바람직하다.
염기성 촉매 수용액에 가할 수 있거나 또는 모노머를 희석할 수 있는 유기 용매로서는, 산 촉매 수용액에 가할 수 있는 것으로서 예시한 유기 용제와 같은 것이 바람직하게 이용된다. 또한, 유기 용매의 사용량은, 경제적으로 반응을 행할 수 있기 때문에, 모노머 1 몰에 대하여 0~1,000 ml가 바람직하다.
그 후, 필요하면 촉매의 중화 반응을 행하고, 가수분해 축합 반응에서 생성된 알코올을 감압 제거하여, 반응 혼합물 용액을 얻는다. 이때, 중화에 사용할 수 있는 산성 물질의 양은, 촉매에서 사용된 염기성 물질에 대하여 0.1~2당량이 바람직하다. 이 산성 물질은 수중에서 산성을 보이는 것이라면, 임의의 물질이라도 좋다.
이어서, 반응 혼합물로부터 가수분해 축합 반응에서 생성된 알코올 등의 부생물을 제거하는 것이 바람직하다. 이때 반응 혼합물을 가열하는 온도는, 첨가한 유기 용매와 반응에서 발생한 알코올의 종류에 따라 다르지만, 바람직하게는 0~100℃, 보다 바람직하게는 10~90℃, 더욱 바람직하게는 15~80℃이다. 또한 이때의 감압도는, 제거되는 유기 용제 및 알코올의 종류, 배기 장치, 응축 장치 및 가열 온도에 따라 다르지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50 kPa 이하이다. 이때 제거되는 알코올의 양을 정확히 알기는 어렵지만, 생성된 알코올의 대략 80 질량% 이상이 제거되는 것이 바람직하다.
이어서 가수분해 축합에 사용한 촉매를 제거하기 위해서, 반응 혼합물을 유기 용제로 추출한다. 이때 사용하는 유기 용제로서는, 반응 혼합물을 용해할 수 있고, 물과 혼합시키면 2층 분리되는 것이 바람직하다.
또한, 염기성 촉매를 제거할 때에 이용되는 유기 용제로서 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
염기성 촉매를 제거할 때에 이용되는 유기 용제의 구체예는, 산 촉매를 제거할 때에 이용되는 것으로서 구체적으로 예시한 상술한 유기 용제나, 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제의 혼합물과 같은 것을 이용할 수 있다.
한편, 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제와의 혼합 비율은 적절하게 선정되는데, 난용성 유기 용제 100 질량부에 대하여, 수용성 유기 용제 0.1~1,000 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~500 질량부, 더욱 바람직하게는 2~100 질량부이다.
이어서, 중성수로 세정한다. 이 중성수는 통상 탈이온수나 초순수라 불리고 있는 것을 사용하면 된다. 이 물의 양은, 반응 혼합물 용액 1 L에 대하여, 바람직하게는 0.01~100 L, 보다 바람직하게는 0.05~50 L, 더욱 바람직하게는 0.1~5 L이다. 이 세정 방법은, 양쪽을 동일한 용기에 넣어 뒤섞은 후, 정치하여 수층을 분리하면 된다. 세정 횟수는 1회 이상이면 되는데, 10회 이상 세정하더라도 세정한 만큼의 효과는 얻어지지 않기 때문에, 바람직하게는 1~5회 정도이다.
세정을 마친 반응 혼합물 용액에 최종적인 용매를 가하여, 감압으로 용매 교환함으로써 규소 함유 화합물 용액을 얻는다. 이때의 용매 교환의 온도는, 제거하여야 할 추출 용제의 종류에 따라 다르지만, 바람직하게는 0~100℃, 보다 바람직하게는 10~90℃, 더욱 바람직하게는 15~80℃이다. 또한 이때의 감압도는, 제거하여야 할 추출 용제의 종류, 배기 장치, 응축 장치 및 가열 온도에 따라 다르지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50 kPa 이하이다.
반응 혼합물 용액에 가하는 최종적인 용매로서 바람직한 것은 알코올계 용매이며, 특히 바람직한 것은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 모노알킬에테르, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 모노알킬에테르이다. 구체적으로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등이 바람직하다.
또한, 염기성 촉매를 이용하는 다른 반응 조작으로서는, 모노머 또는 모노머의 유기 용액에, 물 또는 함수 유기 용매를 첨가하여, 가수분해 반응을 개시시킨다. 이때 촉매는 모노머 또는 모노머의 유기 용액에 첨가하더라도 좋고, 물 또는 함수 유기 용매에 첨가해 두더라도 좋다. 반응 온도는 바람직하게는 0~100℃, 보다 바람직하게는 10~80℃이다. 물의 적하시에 10~50℃로 가열하고, 그 후 20~80℃로 승온시켜 숙성시키는 방법이 바람직하다.
유기 용매를 사용하는 경우는, 수용성의 것이 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 축합물 유도체 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
얻어지는 규소 함유 화합물의 분자량은, 모노머의 선택뿐만 아니라, 중합시의 반응 조건 제어에 의해 조정할 수 있는데, 중량 평균 분자량이 100,000 이하라면, 이물의 발생이나 도포 얼룩이 생기는 일이 없기 때문에 바람직하고, 보다 바람직하게는 200~50,000, 나아가서는 300~30,000인 것을 이용하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량에 관한 데이터는, 검출기로서 RI, 용리 용제로서 테트라히드로푸란을 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준 물질로서 폴리스티렌을 이용하여, 폴리스티렌 환산으로 분자량을 나타낸 것이다.
이러한 (A) 성분이라면, 후술하는 (B) 성분과 비교하여 표면 에너지가 낮아지기 때문에, 레지스트 하층막을 형성했을 때에, 해도 구조를 형성하는 일없이 2층 구조가 되어, 에칭 선택성을 저하시키지 않고, 레지스트 하층막에 우수한 패턴 밀착성을 부여할 수 있다.
(B) 성분
본 발명의 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물의 (B) 성분인 티탄 함유 화합물의 원료로서는, 1종 이상의 하기 일반식 (B-I)로 표시되는 가수분해성 티탄 화합물을 사용할 수 있다.
Ti(OR0B)4 (B-I)
(식에서, R0B는 탄소수 1~10의 유기기이다.)
이러한 가수분해성 티탄 화합물로서는, 티탄메톡시드, 티탄에톡시드, 티탄프로폭시드, 티탄부톡시드, 티탄아밀옥시드, 티탄헥실옥시드, 티탄시클로펜톡시드, 티탄시클로헥실옥시드, 티탄알릴옥시드, 티탄페녹시드, 티탄메톡시에톡시드, 티탄에톡시에톡시드, 티탄디프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 티탄디부톡시비스에틸아세토아세테이트, 티탄디프로폭시비스2,4-펜탄디오네이트, 티탄디부톡시비스2,4-펜탄디오네이트 또는 이들의 부분 가수분해 축합물로서의 올리고머 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물의 (B) 성분인 티탄 함유 화합물은, 상기 가수분해성 티탄 화합물을 무촉매, 산 또는 알칼리 촉매의 존재 하에, 가수분해 혹은 축합 또는 그 양쪽을 행함으로써 얻을 수 있다. 예로서는, 산 촉매로서 무기산, 지방족 술폰산, 방향족 술폰산, 지방족 카르복실산 및 방향족 카르복실산에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 이용하여, 가수분해 축합을 행함으로써 제조하는 방법을 들 수 있다.
이때 사용할 수 있는 산 촉매는, 불산, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 과염소산, 인산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 포름산, 초산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 말레산, 푸마르산, 안식향산 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은 모노머 1 몰에 대하여 10-6~10 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10-5~5 몰, 더욱 바람직하게는 10-4~1 몰이다.
또한, 염기성 촉매의 존재 하에, 티탄 화합물을 가수분해 축합함으로써 제조하더라도 좋다. 이때 사용할 수 있는 염기성 촉매는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 에틸메틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로시클로노넨, 디아자비시클로운데센, 헥사메틸렌테트라민, 아닐린, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N-(β-아미노에틸)에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-n-부틸에탄올아민, N-n-부틸디에탄올아민, N-tert-부틸에탄올아민, N-tert-부틸디에탄올아민, N,N-디메틸아미노피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 콜린하이드로옥사이드, 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드, 테트라부틸암모늄하이드로옥사이드, 암모니아, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은 티탄 모노머 1 몰에 대하여 10-6 몰~10 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10-5 몰~5 몰, 더욱 바람직하게는 10-4 몰~1 몰이다.
상기한 티탄 화합물을 가수분해 축합함으로써 티탄 함유 화합물을 얻을 때의 물의 양은, 티탄 함유 화합물에 결합하고 있는 가수분해성 치환기 1 몰당 0.01~10 몰, 보다 바람직하게는 0.05~5 몰, 더욱 바람직하게는 0.1~3 몰을 첨가하는 것이 바람직하다. 10몰 이하라면, 반응에 사용하는 장치가 과대하게 되는 일이 없어 경제적이며, 티탄 함유 화합물의 안정성을 손상하는 일이 없기 때문에 바람직하다.
조작 방법으로서, 촉매 수용액에 티탄 화합물을 첨가하여 가수분해 축합 반응을 개시시킨다. 이때, 촉매 수용액에 유기 용제를 가하더라도 좋고, 티탄 화합물을 유기 용제로 희석해 두더라도 좋고, 양쪽을 행하더라도 좋다. 반응 온도는 0~200℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~150℃이다. 티탄 화합물의 적하시에 5~150℃로 온도를 유지하고, 그 후 20~150℃에서 숙성시키는 방법이 바람직하다.
또한, 다른 반응 조작으로서는, 티탄 화합물 또는 티탄 화합물의 유기 용액에, 물 또는 함수 유기 용제를 첨가하여, 가수분해 반응을 개시시킨다. 이때 촉매는 티탄 화합물 또는 티탄 화합물의 유기 용액에 첨가하더라도 좋고, 물 또는 함수 유기 용제에 첨가해 두더라도 좋다. 반응 온도는 0~200℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~150℃이다. 티탄 화합물의 적하시에 5~150℃로 온도를 유지하고, 그 후 20~150℃에서 숙성시키는 방법이 바람직하다.
촉매 수용액에 가할 수 있거나 또는 티탄 함유 화합물을 희석할 수 있는 유기 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 초산에틸, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 초산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 초산tert-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 아세틸아세톤, 아세토초산메틸, 아세토초산에틸, 아세토초산프로필, 아세토초산부틸, 메틸피발로일아세테이트, 메틸이소부티로일아세테이트, 카프로일초산메틸, 라우로일초산메틸, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 2,3-부탄디올, 2,3-펜탄디올, 글리세린, 디에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜 등 및 이들의 혼합물 등이 바람직하다.
한편, 유기 용제의 사용량은 티탄 함유 화합물 1 몰에 대하여 0~1,000 ml가 바람직하고, 특히 0~500 ml가 바람직하다. 유기 용제가 1,000 ml 이하라면, 반응 용기가 과대하게 되는 일이 없기 때문에 경제적이다.
그 후, 필요하면 촉매의 중화 반응을 행하고, 가수분해 축합 반응에서 생성된 알코올을 감압 제거하여, 반응 혼합물 용액을 얻는다. 이때, 중화에 사용할 수 있는 산, 염기의 양은, 촉매에서 사용된 산, 염기에 대하여 0.1~2당량이 바람직하고, 중성으로 되는 것이라면, 임의의 물질이라도 좋다.
이어서, 반응 혼합물로부터 가수분해 축합 반응에서 생성된 알코올 등의 부생물을 제거하는 것이 바람직하다. 이때 반응 혼합물을 가열하는 온도는, 첨가한 유기 용제와 반응에서 발생한 알코올 등의 종류에 따라 다르지만, 바람직하게는 0~200℃, 보다 바람직하게는 10~150℃, 더욱 바람직하게는 15~150℃이다. 또한 이때의 감압도는, 제거되는 유기 용제 및 알코올 등의 종류, 배기 장치, 응축 장치 및 가열 온도에 따라 다르지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50 kPa 이하이다. 이때 제거되는 알코올량을 정확히 알기는 어렵지만, 생성된 알코올 등의 대략 80 질량% 이상이 제거되는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 반응 혼합물 용액에 최종적인 용매를 가하여, 감압으로 용매 교환함으로써 티탄 함유 화합물 용액을 얻는다.
상기한 최종적인 용제로서 바람직한 것으로서는, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 초산에틸, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디아밀에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 초산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 초산t-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜틸메틸에테르 등을 예시할 수 있다.
얻어지는 티탄 함유 화합물의 분자량은, 티탄 함유 화합물의 선택뿐만 아니라, 가수분해 축합시의 반응 조건 제어에 의해 조정할 수 있는데, 중량 평균 분자량이 100,000 이하라면, 이물의 발생이나 도포 얼룩이 생기는 일이 없기 때문에 바람직하고, 보다 바람직하게는 200~50,000, 나아가서는 300~30,000인 것을 이용하는 것이 바람직하다.
이러한 (B) 성분이라면, (A) 성분에 비해서 표면 에너지가 높아지기 때문에, 레지스트 하층막을 형성했을 때에, 해도 구조를 형성하는 일없이 2층 구조로 되어, 레지스트 하층막에 우수한 에칭 선택성을 부여할 수 있다.
본 발명의 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 상기한 (A) 성분과 (B) 성분의 합계량에 대하여, (A) 성분의 비율이 20 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 질량% 이하이다. 20 질량% 이하라면, 유기막이나 규소 함유막에 대한 티탄 함유 레지스트 하층막의 에칭 선택성이 저하되는 일이 없기 때문에 바람직하다.
그 밖의 성분
본 발명의 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은 광산발생제를 첨가하더라도 좋다. 이러한 광산발생제로서, 구체적으로는 일본 특허 공개 2009-126940호 공보의 (0160)부터 (0179) 단락에 기재되어 있는 재료를 사용할 수 있다.
본 발명의 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은 열산발생제를 첨가하더라도 좋다. 이러한 열산발생제로서, 구체적으로는 일본 특허 공개 2007-199653호 공보의 (0061)부터 (0085) 단락에 기재되어 있는 재료를 사용할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에 광산발생제나 열산발생제를 가하면, 상기한 특성에 더하여 패턴의 해상성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은 필요에 따라서 계면활성제를 배합하는 것이 가능하다. 이러한 것으로서, 구체적으로는 일본 특허 공개 2009-126940호 공보의 (0129) 단락에 기재되어 있는 재료를 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 본 발명의 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제작하고, 이것을 이용하여 레지스트 하층막을 형성함으로써, 표면 에너지가 낮은 (A) 성분이 표면에 편재하여 해도 구조를 형성하는 일없이 2층 구조로 되어, 우수한 패턴 밀착성과 우수한 에칭 선택성을 양립하여, 미세한 패턴 형성을 가능하게 하는 것으로 된다.
패턴 형성 방법
상기한 것과 같이 제작한 티탄 함유 레지스트 하층막 조성물을 이용한 본 발명의 패턴 형성 방법의 일 양태로서, 이하의 방법을 들 수 있다.
피가공체 상에 도포형 유기 하층막 재료를 이용하여 유기 하층막을 형성하고, 이 유기 하층막 상에 상기 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 티탄 함유 레지스트 하층막을 형성하고, 이 티탄 함유 레지스트 하층막 상에 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트막을 형성하고, 이 포토레지스트막을 가열 처리한 후에 고에너지선으로 노광하고, 알칼리 현상액을 이용하여 상기 포토레지스트막의 노광부를 용해시킴으로써 포지티브형 패턴을 형성하고, 이 포지티브형 패턴이 형성된 포토레지스트막을 마스크로 하여 상기 티탄 함유 레지스트 하층막에 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 티탄 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기 하층막에 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 유기 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 패턴을 더 전사하는 패턴 형성 방법.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법의 다른 양태로서, 피가공체 상에 탄소를 주성분으로 하는 유기 하드 마스크를 CVD법으로 형성하고, 이 유기 하드 마스크 상에 상기 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 티탄 함유 레지스트 하층막을 형성하고, 이 티탄 함유 레지스트 하층막 상에 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트막을 형성하고, 이 포토레지스트막을 가열 처리한 후에 고에너지선으로 노광하고, 알칼리 현상액을 이용하여 상기 포토레지스트막의 노광부를 용해시킴으로써 포지티브형 패턴을 형성하고, 이 포지티브형 패턴이 형성된 포토레지스트막을 마스크로 하여 상기 티탄 함유 레지스트 하층막에 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 티탄 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기 하드 마스크에 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 유기 하드 마스크를 마스크로 하여 피가공체에 패턴을 더 전사하는 패턴 형성 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법의 다른 양태로서, 피가공체 상에 도포형 유기 하층막 재료를 이용하여 유기 하층막을 형성하고, 이 유기 하층막 상에 상기 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 티탄 함유 레지스트 하층막을 형성하고, 이 티탄 함유 레지스트 하층막 상에 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트막을 형성하고, 이 포토레지스트막을 가열 처리한 후에 고에너지선으로 노광하고, 유기 용제로 이루어지는 현상액을 이용하여 상기 포토레지스트막의 미노광부를 용해시킴으로써 네거티브형 패턴을 형성하고, 이 네거티브형 패턴이 형성된 포토레지스트막을 마스크로 하여 상기 티탄 함유 레지스트 하층막에 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 티탄 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기 하층막에 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 유기 하층막을 마스크로 하여 피가공체에 패턴을 더 전사하는 패턴 형성 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법의 다른 양태로서, 피가공체 상에 탄소를 주성분으로 하는 유기 하드 마스크를 CVD법으로 형성하고, 이 유기 하드 마스크 상에 상기 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 티탄 함유 레지스트 하층막을 형성하고, 이 티탄 함유 레지스트 하층막 상에 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트막을 형성하고, 이 포토레지스트막을 가열 처리한 후에 고에너지선으로 노광하고, 유기 용제로 이루어지는 현상액을 이용하여 상기 포토레지스트막의 미노광부를 용해시킴으로써 네거티브형 패턴을 형성하고, 이 네거티브형 패턴이 형성된 포토레지스트막을 마스크로 하여 상기 티탄 함유 레지스트 하층막에 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 티탄 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기 하드 마스크에 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 유기 하드 마스크를 마스크로 하여 피가공체에 패턴을 더 전사하는 패턴 형성 방법을 들 수 있다.
피가공체로서는, 반도체 기판에 피가공층(피가공 부분)으로서, 금속막, 금속 탄화막, 금속 산화막, 금속 질화막 및 금속 산화 질화막 중 어느 것이 성막된 것 등을 이용할 수 있다.
반도체 기판으로서는 실리콘 기판이 일반적으로 이용되지만, 특별히 한정되는 것은 아니며, Si, 비정질 실리콘(α-Si), p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등으로 피가공층과 다른 재질의 것이 이용되더라도 좋다.
피가공체를 구성하는 금속으로서는, 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 알루미늄 및 철 중 어느 것 혹은 이들의 합금인 것을 이용하는 것이 바람직하고, 이러한 금속을 포함하는 피가공층으로서는, 예컨대 Si, SiO2, SiN, SiON, SiOC, p-Si, α-Si, TiN, WSi, BPSG, SOG, Cr, CrO, CrON, MoSi, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 및 여러 가지 저유전막 및 그 에칭 스토퍼막이 이용되고, 통상 50~10,000 nm, 특히 100~5,000 nm의 두께로 형성할 수 있다.
또한, 이러한 피가공체 상에, 미리 후술하는 티탄 함유 레지스트 하층막을 형성하고, 그 위에 유기 하층막 또는 유기 하드 마스크를 형성할 수도 있다.
본 발명에 따른 티탄 함유 레지스트 하층막은, 상술한 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물로 스핀코트법 등으로 피가공체 위, 피가공체 위에 형성된 유기 하층막 위 또는 피가공체 위에 형성된 유기 하드 마스크 위에 형성하는 것이 가능하다. 스핀코트법으로 형성하여 2층 구조로 한 후, 용제를 증발시키고, 상층 레지스트막과의 믹싱 방지를 위해, 가교 반응을 촉진시키기 위해서 베이크를 하는 것이 바람직하다. 베이크 온도는 50~500℃의 범위 내이고, 10~300초의 범위 내가 바람직하게 이용된다. 특히 바람직한 온도 범위는, 제조되는 디바이스의 구조에 따라 다르기도 하지만, 디바이스에의 열 손상을 적게 하기 위해서, 400℃ 이하가 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 티탄 함유 레지스트 하층막의 형성 방법은 스핀코트법에 한정되지 않고, CVD법이나 ALD법 등의 방법도 이용할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 티탄 함유 레지스트 하층막의 패턴을 하층에 전사한 후에, 티탄 함유 레지스트 하층막의 잔사를 습식 박리하여 제거하는 공정을 포함할 수 있다. 이 습식 박리에서는, 과산화수소를 함유한 박리액을 이용하는 것이 바람직하다. 이때, 박리를 촉진하기 위해서, 산 또는 알칼리를 가하여 pH를 조정하면 더욱 바람직하다. 이 pH 조정제로서는, 염산이나 황산 등의 무기산, 초산, 옥살산, 타르타르산, 시트르산, 젖산 등의 유기산, 암모니아, 에탄올아민, 수산화테트라메틸암모늄 등의 질소를 포함하는 알칼리, EDTA(에틸렌디아민사초산) 등의 질소를 포함하는 유기산 화합물 등을 예시할 수 있다.
또한, 습식 박리의 조건으로서는, 0℃~80℃, 바람직하게는 5℃~60℃의 박리액을 준비하고, 이것에 처리하고 싶은 티탄 함유 레지스트 하층막이 형성되어 있는 피가공체를 침지하기만 하면 된다. 또한 필요하다면, 표면에 박리액을 스프레이하거나, 피가공체를 회전시키면서 박리액을 도포하는 등, 정해진 방법의 순서에 따라 용이하게 티탄 함유 레지스트 하층막을 제거하는 것이 가능하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 포토레지스트막은, 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 형성되는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 필요하다면, 포토레지스트막 상에 상층 보호막을 형성할 수도 있다.
이러한 포토레지스트막의 고에너지선에 의한 노광은, 파장이 300 nm 이하인 광 또는 EUV광을 이용한 리소그래피법 또는 전자선 직접 묘화법 중 어느 방법으로 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 파장이 300 nm 이하인 광 또는 EUV광에 의한 리소그래피를 행하면, 피가공체 상에 미세한 패턴을 형성할 수 있고, 특히 EUV광에 의한 리소그래피를 행하면 32 노드 디바이스를 제작할 수 있다.
노광 후의 포토레지스트막은, 알칼리 현상액을 이용하여 노광부를 용해시킴으로써 포지티브형 패턴을 형성하거나, 유기 용매로 이루어지는 현상액을 이용하여 미노광부를 용해시킴으로써 네거티브형 패턴을 형성할 수 있다.
이러한 알칼리 현상액으로서는 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등을 사용할 수 있다.
또한, 유기 용제의 현상액으로서는, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 초산프로필, 초산부틸, 초산이소부틸, 초산아밀, 초산부테닐, 초산이소아밀, 초산페닐, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산아밀, 젖산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 초산페닐, 초산벤질, 페닐초산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐초산에틸, 초산-2-페닐에틸에서 선택되는 1종 이상을 성분으로서 포함하는 현상액 등을 사용할 수 있고, 현상액 성분 1종 또는 2종 이상의 합계가 50 질량% 이상인 현상액을 사용하는 것이 패턴 붕괴 개선 등의 관점에서 바람직하다.
이러한 패턴 형성 방법은, 포토레지스트막, 유기 하층막 및 유기 하드 마스크에 대한 레지스트 하층막의 패턴 밀착성 및 에칭 선택성이 우수하기 때문에, 포토레지스트막에 미세한 패턴을 형성하더라도, 사이즈 변환차를 생기게 하는 일없이 피가공체에 패턴을 전사할 수 있다.
실시예
이하, 합성예 및 실시예와 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 기재에 의해서 한정되는 것은 아니다. 한편, 하기 예에서 %는 질량%를 나타내고, 분자량은 GPC에 의해 측정했다.
(A) 성분의 합성
[합성예 A-1]
메탄올 200 g, 메탄술폰산 0.1 g 및 탈이온수 60 g의 혼합물에 [화 101] 68.1 g을 첨가하고, 12시간 40℃로 유지하여, 가수분해 축합시켰다. 반응 종료 후, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 200 g을 가하고, 부생 알코올을 감압으로 증류 제거했다. 거기에, 초산에틸 1000 ml 및 PGMEA 300 g을 가하여, 수층을 분액했다. 남은 유기층에, 이온교환수 100 ml를 가하여 교반, 정치, 분액했다. 이것을 3회 반복했다. 남은 유기층을 감압으로 농축하여 규소 함유 화합물(A-1)의 PGMEA 용액 170 g(화합물 농도 20%)을 얻었다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 바, Mw=2,500이었다.
합성예 A-1과 같은 조건으로 표 1에 나타낸 모노머를 사용하여, [합성예 A-2]부터 [합성예 A-20]까지 행하여, 각각 목적물을 얻었다.
[합성예 A-21]
에탄올 400 g, 25% 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 5 g 및 탈이온수 200 g의 혼합물에 [화 101] 54.5 g 및 [화 131] 31.4 g의 혼합물을 첨가하고, 4시간 40℃로 유지하여, 가수분해 축합시켰다. 반응 종료 후, 초산 2 g을 가하여 중화하고, 부생 알코올을 감압으로 증류 제거했다. 거기에, 초산에틸 1200 ml 및 PGMEA 400 g을 가하여, 수층을 분액했다. 남은 유기층에, 이온교환수 100 ml를 가하여 교반, 정치, 분액했다. 이것을 3회 반복했다. 남은 유기층을 감압으로 농축하여 규소 함유 화합물(A-21)의 PGMEA 용액 260 g(화합물 농도 20%)을 얻었다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 바, Mw=1,900이었다.
[합성예 A-21]과 같은 조건으로 표 1에 나타낸 모노머를 사용하여, [합성예 A-22] 및 [합성예 A-23]을 행하여, 각각 목적물을 얻었다.
Figure 112014001542517-pat00006
Figure 112014001542517-pat00007
(B) 성분의 합성
[합성예 B-1]
티탄테트라이소프로폭시드 28.4 g 및 이소프로필알코올(IPA) 50 g의 혼합물에 순수 2.7 g 및 IPA 50 g의 혼합물을 적하했다. 적하 종료 후, 3시간 교반시켰다. 이어서, 2-(부틸아미노)에탄올 11.8 g을 첨가하여, 17시간 교반했다. 또한, 1,2-프로판디올 30.4 g을 첨가하여, 2시간 환류했다. 거기에 PGMEA 150 g을 가하고, 감압으로 농축하여 불휘발분 19.9 g을 포함하는 용액 130 g을 티탄 함유 화합물(B-1)로서 얻었다.
[합성예 B-2]
1-에틸-1,2-헥산디올티타네이트 62.9 g에 순수 2.7 g 및 PGMEA 200 g의 혼합물을 적하했다. 적하 종료 후, 60℃에서 7시간 교반시켜 불휘발분을 28.4 g 포함하는 용액 176 g을 티탄 함유 화합물(B-2)로서 얻었다.
[합성예 B-3]
36% 염산 3.94 g, 순수 34.9 g 및 PGMEA 54.7 g의 혼합물에 티탄테트라부톡시드 34.3 g을 적하했다. 적하 종료 후, 1시간 교반시켰다. 이어서 2층 분리한 것 중 상층을 제거하고, 남은 하층에 PGMEA 54.7 g을 가하여 교반을 하고, 재차 2층 분리된 것 중 상층을 제거하고, 남은 하층에 아세토초산에틸 20.0 g을 가하여 교반하고 용해시켜 용액 53.4 g을 얻었다. 거기에 1,2-프로판디올 30.4 g을 가하여, 감압으로 농축한 후 PGMEA 150 g을 가하여 불휘발분 12.9 g을 포함하는 용액 168 g을 티탄 함유 화합물(B-3)로서 얻었다.
[합성예 B-4]
티탄테트라부톡시드 13.5 g과 IPA 13.5 g의 혼합물에 순수 0.6 g 및 IPA 13.5 g의 혼합물을 적하했다. 적하 종료 후, IPA 33.0 g을 가하고 25% TMAH 32.7 g 및 순수 32.7 g, IPA 5.4 g의 혼합물에 적하했다. 적하 종료 후, 1시간 교반시켰다. 이어서 감압으로 농축 후, 초산에틸 40 g을 가하여 이것을 순수 45 g에 의한 분액 수세를 했다. PGMEA 75 g을 가하고, 감압으로 농축하여 불휘발분 3.5 g을 포함하는 용액 68 g을 티탄 함유 화합물(B-4)로서 얻었다.
[합성예 B-5]
티탄테트라이소프로폭시드 28.4 g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르(PGEE) 103 g의 혼합물을 상압 증류 장치로 120℃로 가열하고 유출물(溜出物)을 분리하여 증류 제거 잔사 110 g을 얻었다. 이것에 PGEE 24 g과 순수 2.7 g의 혼합물을 적하했다. 적하 종료 후, 3시간 교반시켰다. 이어서, 2-(부틸아미노)에탄올 11.8 g을 첨가하여, 17시간 교반했다. 또한, 1,2-프로판디올 30.4 g을 첨가하여, 2시간 환류했다. 거기에 PGEE 100 g을 가하고, 감압으로 농축하여 불휘발분 21.6 g을 포함하는 용액 126 g을 티탄 함유 화합물(B-5)로서 얻었다.
[합성예 B-6]
티타늄디이소프로폭시드-비스-2,4-펜탄디오네이트의 75% IPA 용액 48.6 g 및 2,4-펜탄디온 10 g의 혼합물에 IPA 110 g 및 순수 2.7 g의 혼합액을 적하했다. 적하 종료 후, 3시간 교반시켰다. 이어서, 2-(부틸아미노)에탄올 11.8 g을 첨가하여, 17시간 교반했다. 또한, 1,2-프로판디올 30.4 g을 첨가하여, 2시간 환류했다. 거기에 PGMEA 150 g을 가하고, 감압으로 농축하여 불휘발분 23.1 g을 포함하는 용액 141 g을 티탄 함유 화합물(B-6)로서 얻었다.
[실시예, 비교예]
상기 합성예에서 얻어진 A 성분으로서의 규소 함유 화합물 (A-1)~(A-23), B 성분으로서의 티탄 함유 화합물 (B-1)~(B-6), 용제, 첨가제를 표 2, 표 3에 나타낸는 비율로 혼합하고, 0.1 ㎛의 불소 수지제 필터로 여과함으로써, 실시예의 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 Sol. 1~57 및 비교예의 레지스트 하층막 형성용 조성물 Sol. 58을 각각 조제했다.
Figure 112014001542517-pat00008
Figure 112014001542517-pat00009
TPSOH: 수산화트리페닐술포늄
TPSHCO3: 탄산모노(트리페닐술포늄)
TPSOX: 옥살산모노(트리페닐술포늄)
TPSTFA: 트리플루오로초산트리페닐술포늄
TPSOCOPh: 안식향산트리페닐술포늄
TPSH2PO4: 인산모노(트리페닐술포늄)
TPSMA: 말레산모노(트리페닐술포늄)
QMAMA: 말레산모노(테트라메틸암모늄)
QMATFA: 트리플루오로초산테트라메틸암모늄
QBANO3: 질산테트라부틸암모늄
Ph2ICl: 염화디페닐요오도늄
도포막 에칭 시험
실리콘 웨이퍼 상에, 레지스트 하층막 형성용 조성물 Sol. 1~58을 회전 도포하고, 240℃에서 1분간 가열 성막하여, 막 두께 35 nm의 레지스트 하층막 Film 1~58을 제작했다. 이들 막을 하기의 에칭 조건(1) 및 조건(2)로 에칭 시험을 실시했다. 그 결과를 표 4, 표 5에 나타낸다.
(1) CHF3/CF4계 가스로의 에칭 시험
장치: 도쿄엘렉트론(주) 제조 드라이 에칭 장치 Telius SP
에칭 조건(1):
챔버 압력 10 Pa
Upper/Lower RF 파워 500 W/300 W
CHF3 가스 유량 50 ml/min
CF4 가스 유량 150 ml/min
Ar 가스 유량 100 ml/min
처리 시간 10 sec
(2) CO2/N2계 가스로의 에칭 시험
장치: 도쿄엘렉트론(주) 제조 드라이 에칭 장치 Telius SP
에칭 조건(2):
챔버 압력 2 Pa
Upper/Lower RF 파워 1000 W/300 W
CO2 가스 유량 300 ml/min
N2 가스 유량 100 ml/min
Ar 가스 유량 100 ml/min
처리 시간 15 sec
Figure 112014001542517-pat00010
Figure 112014001542517-pat00011
어느 하층막에 있어서나 CO2/N2계 가스를 사용한 경우에는, 드라이 에칭 속도의 값에 차이는 보이지 않았다. 한편, 규소 함유막의 드라이 에칭에 이용하는 CF계 가스를 사용한 경우에는, 티탄 함유 화합물을 함유한 레지스트 하층막(Film 1~57)은 드라이 에칭 속도가 낮고 에칭 내성을 보이며, 특히 티탄 함유 화합물과 규소 함유 화합물의 합계량에 대한 규소 함유 화합물의 비율이 15 질량% 이하(Film 1~56)라면 에칭 내성이 양호하다는 것이 드러났다. 그러나, 티탄 함유 화합물을 함유하지 않는 레지스트 하층막(Film 58)에서는 명백히 드라이 에칭 속도의 값이 높아졌다.
포지티브형 현상 패터닝 시험
실리콘 웨이퍼 상에, 신에쓰가가꾸고교(주) 제조 스핀온 카본막 ODL-50(카본 함유량 80 질량%)을 막 두께 200 nm로 형성했다. 그 위에 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 Sol. 11~38을 도포하고 240℃에서 60초간 가열하여, 막 두께 35 nm의 티탄 함유 레지스트 하층막 Filml 1~38을 제작했다. 이어서, 상기 티탄 함유 레지스트 하층막 상에 표 6에 기재한 포지티브 현상용 ArF 레지스트 용액(PR-1)을 도포하고, 110℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 100 nm의 포토레지스트막을 형성했다. 또한 포토레지스트막 상에 표 7에 기재한 액침 보호막(TC-1)을 도포하고 90℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 50 nm의 보호막을 형성했다. 이어서, 이들을 ArF 액침 노광 장치((주)니콘 제조; NSR-S610C, NA 1.30, σ 0.98/0.65, 35도 다이폴 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크)로 노광하여, 100℃에서 60초간 베이크(PEB)하고, 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초간 현상하여, 50 nm 1:1의 포지티브형의 라인&스페이스 패턴을 얻었다. 이어서, (주)히타치하이테크놀로지즈 제조 전자현미경(CG4000)으로 패턴 붕괴를, (주)히타치세이사쿠쇼 제조 전자현미경(S-9380)으로 단면 형상을 측정했다(표 8).
Figure 112014001542517-pat00012
Figure 112014001542517-pat00013
ArF 레지스트 폴리머: P1
분자량(Mw)=7,800
분산도(Mw/Mn)=1.78
Figure 112014001542517-pat00014
산발생제: PAG1
Figure 112014001542517-pat00015
염기: Q1
Figure 112014001542517-pat00016
보호막 폴리머: P2
분자량(Mw)=8,800
분산도(Mw/Mn)=1.69
Figure 112014001542517-pat00017
Figure 112014001542517-pat00018
표 8에 나타내어져 있는 것과 같이, 포지티브 현상에서는 수직 형상의 단면 형상이며 라인 폭이 50 nm까지 붕괴 없는 패턴을 얻을 수 있었다.
네거티브형 현상 패터닝 시험
실리콘 웨이퍼 상에, 신에쓰가가꾸고교(주) 제조 스핀온 카본막 ODL-50(카본 함유량 80 질량%)을 막 두께 200 nm로 형성했다. 그 위에 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 Sol. 11~38을 도포하고 240℃에서 60초간 가열하여, 막 두께 35 nm의 티탄 함유 레지스트 하층막 Film 11~38을 제작했다. 이어서, 상기 티탄 함유 레지스트 하층막 상에 표 9에 기재한 네거티브 현상용 ArF 레지스트 용액(PR-2)을 도포하고, 100℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 100 nm의 포토레지스트막을 형성했다. 또한 포토레지스트막 상에 표 7에 기재한 액침 보호막(TC-1)을 도포하고 90℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 50 nm의 보호막을 형성했다. 이어서, ArF 액침 노광 장치((주)니콘 제조; NSR-S610C, NA 1.30, σ 0.98/0.65, 35도 다이폴 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크)로 노광하여, 100℃에서 60초간 베이크(PEB)하고, 30 rpm으로 회전시키면서 현상 노즐로부터 현상액으로서 초산부틸을 3초간 토출하고, 그 후 회전을 멈춰 퍼들 현상을 27초간 행하고, 디이소아밀에테르로 린스 후 스핀드라이하고, 100℃에서 20초간 베이크하여 린스 용제를 증발시켰다. 이 패터닝에 의해, 50 nm 1:1의 네거티브형의 라인&스페이스 패턴을 얻었다. 이어서, (주)히타치하이테크놀로지즈 제조 전자현미경(CG4000)으로 패턴 붕괴를, (주)히타치세이사쿠쇼 제조 전자현미경(S-9380)으로 단면 형상을 측정했다(표 10).
Figure 112014001542517-pat00019
ArF 레지스트 폴리머: P3
분자량(Mw)=8,600
분산도(Mw/Mn)=1.88
Figure 112014001542517-pat00020
Figure 112014001542517-pat00021
표 10에 나타내어져 있는 것과 같이, 네거티브 현상에 있어서도 수직 형상의 단면 형상이며 라인 폭이 50 nm까지 붕괴 없는 패턴을 얻을 수 있었다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물이라면, 유기막이나 규소 함유막에 대한 양호한 에칭 선택성을 지니고, 포지티브형 패터닝, 네거티브형 패터닝 어느 것이라도 양호한 패턴 밀착성을 갖는 레지스트 하층막을 형성할 수 있어, 이것을 이용하여 패턴 형성함으로써 미세한 패턴을 얻을 수 있음이 명백하게 되었다.
한편, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 지니고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (22)

  1. (A) 성분으로서, 1종 이상의 하기 일반식 (A-I)로 표시되는 규소 화합물을 가수분해 혹은 축합 또는 그 양쪽을 행함으로써 얻어지는 규소 함유 화합물과,
    R1A a1R2A a2R3A a3Si(OR0A)(4-a1-a2-a3) (A-I)
    (식에서, R0A는 탄소수 1~6의 탄화수소기이고, R1A, R2A, R3A는 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 1가의 유기기이고, R1A, R2A, R3A 중 어느 하나 이상이, 산불안정기로 치환된 수산기 또는 카르복실기를 갖는 유기기이다. 또한, a1, a2, a3은 0 또는 1이며, 1≤a1+a2+a3≤3이다.)
    (B) 성분으로서, 1종 이상의 하기 일반식 (B-I)로 표시되는 가수분해성 티탄 화합물을 가수분해 혹은 축합 또는 그 양쪽을 행함으로써 얻어지는 티탄 함유 화합물을 함유하는 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물로서,
    Ti(OR0B)4 (B-I)
    (식에서, R0B는 탄소수 1~10의 유기기이다.)
    상기 일반식 (B-I)로 표시되는 가수분해성 티탄 화합물은, 티탄메톡시드, 티탄에톡시드, 티탄프로폭시드, 티탄부톡시드, 티탄아밀옥시드, 티탄헥실옥시드, 티탄시클로펜톡시드, 티탄시클로헥실옥시드, 티탄알릴옥시드, 티탄페녹시드, 티탄메톡시에톡시드, 티탄에톡시에톡시드, 티탄디프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 티탄디부톡시비스에틸아세토아세테이트, 티탄디프로폭시비스2,4-펜탄디오네이트, 및 티탄디부톡시비스2,4-펜탄디오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 성분이, 1종 이상의 상기 일반식 (A-I)로 표시되는 규소 화합물과 1종 이상의 하기 일반식 (A-II)로 표시되는 가수분해성 금속 화합물을 가수분해 혹은 축합 또는 그 양쪽을 행함으로써 얻어지는 규소 함유 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물:
    L(OR4A)a4(OR5A)a5(O)a6 (A-II)
    (식에서, R4A, R5A는 탄소수 1~30의 유기기이며, a4, a5, a6은 0 이상의 정수이고 a4+a5+2×a6은 L의 종류에 따라 결정되는 가수(價數)이며, L은 주기율표의 III족, IV족 또는 V족의 원소로 탄소를 제외하는 것이다.)
  3. 제2항에 있어서, 상기 일반식 (A-II)에서의 L이, 붕소, 규소, 알루미늄, 갈륨, 이트륨, 게르마늄, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 비스무트, 주석, 인, 바나듐, 비소, 안티몬, 니오븀 또는 탄탈 중 어느 것인 것을 특징으로 하는 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  4. 피가공체에 패턴을 형성하는 방법으로서, 피가공체 상에 도포형 유기 하층막 재료를 이용하여 유기 하층막을 형성하고, 이 유기 하층막 상에 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재한 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 티탄 함유 레지스트 하층막을 형성하고, 이 티탄 함유 레지스트 하층막 상에 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트막을 형성하고, 이 포토레지스트막을 가열 처리한 후에 고에너지선으로 노광하고, 알칼리 현상액을 이용하여 상기 포토레지스트막의 노광부를 용해시킴으로써 포지티브형 패턴을 형성하고, 이 포지티브형 패턴이 형성된 포토레지스트막을 마스크로 하여 상기 티탄 함유 레지스트 하층막에 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 티탄 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기 하층막에 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 유기 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 패턴을 더 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  5. 피가공체에 패턴을 형성하는 방법으로서, 피가공체 상에 유기 하드 마스크를 CVD법으로 형성하고, 이 유기 하드 마스크 상에 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재한 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 티탄 함유 레지스트 하층막을 형성하고, 이 티탄 함유 레지스트 하층막 상에 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트막을 형성하고, 이 포토레지스트막을 가열 처리한 후에 고에너지선으로 노광하고, 알칼리 현상액을 이용하여 상기 포토레지스트막의 노광부를 용해시킴으로써 포지티브형 패턴을 형성하고, 이 포지티브형 패턴이 형성된 포토레지스트막을 마스크로 하여 상기 티탄 함유 레지스트 하층막에 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 티탄 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기 하드 마스크에 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 유기 하드 마스크를 마스크로 하여 피가공체에 패턴을 더 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  6. 피가공체에 패턴을 형성하는 방법으로서, 피가공체 상에 도포형 유기 하층막 재료를 이용하여 유기 하층막을 형성하고, 이 유기 하층막 상에 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재한 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 티탄 함유 레지스트 하층막을 형성하고, 이 티탄 함유 레지스트 하층막 상에 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트막을 형성하고, 이 포토레지스트막을 가열 처리한 후에 고에너지선으로 노광하고, 유기 용제로 이루어지는 현상액을 이용하여 상기 포토레지스트막의 미노광부를 용해시킴으로써 네거티브형 패턴을 형성하고, 이 네거티브형 패턴이 형성된 포토레지스트막을 마스크로 하여 상기 티탄 함유 레지스트 하층막에 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 티탄 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기 하층막에 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 유기 하층막을 마스크로 하여 피가공체에 패턴을 더 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 피가공체에 패턴을 형성하는 방법으로서, 피가공체 상에 유기 하드 마스크를 CVD법으로 형성하고, 이 유기 하드 마스크 상에 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재한 티탄 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 티탄 함유 레지스트 하층막을 형성하고, 이 티탄 함유 레지스트 하층막 상에 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트막을 형성하고, 이 포토레지스트막을 가열 처리한 후에 고에너지선으로 노광하고, 유기 용제로 이루어지는 현상액을 이용하여 상기 포토레지스트막의 미노광부를 용해시킴으로써 네거티브형 패턴을 형성하고, 이 네거티브형 패턴이 형성된 포토레지스트막을 마스크로 하여 상기 티탄 함유 레지스트 하층막에 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 티탄 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기 하드 마스크에 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 유기 하드 마스크를 마스크로 하여 피가공체에 패턴을 더 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 피가공체가, 반도체 기판에 피가공층으로서, 금속막, 금속 탄화막, 금속 산화막, 금속 질화막, 금속 산화탄화막 또는 금속 산화질화막 중 어느 것을 성막한 것인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 피가공체가, 반도체 기판에 피가공층으로서, 금속막, 금속 탄화막, 금속 산화막, 금속 질화막, 금속 산화탄화막 또는 금속 산화질화막 중 어느 것을 성막한 것인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 피가공체가, 반도체 기판에 피가공층으로서, 금속막, 금속 탄화막, 금속 산화막, 금속 질화막, 금속 산화탄화막 또는 금속 산화질화막 중 어느 것을 성막한 것인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 피가공체가, 반도체 기판에 피가공층으로서, 금속막, 금속 탄화막, 금속 산화막, 금속 질화막, 금속 산화탄화막 또는 금속 산화질화막 중 어느 것을 성막한 것인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 피가공체를 구성하는 금속이 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 몰리브덴 또는 이들의 합금인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 피가공체를 구성하는 금속이 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 몰리브덴 또는 이들의 합금인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 피가공체를 구성하는 금속이 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 몰리브덴 또는 이들의 합금인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 피가공체를 구성하는 금속이 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 몰리브덴 또는 이들의 합금인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 제4항에 있어서, 상기 포토레지스트막의 노광을, 파장이 0 nm를 초과하고 300 nm 이하인 광 또는 EUV광 리소그래피법 및 전자선 직접 묘화법 중 어느 방법으로 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  17. 제5항에 있어서, 상기 포토레지스트막의 노광을, 파장이 0 nm를 초과하고 300 nm 이하인 광 또는 EUV광 리소그래피법 및 전자선 직접 묘화법 중 어느 방법으로 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  18. 제6항에 있어서, 상기 포토레지스트막의 노광을, 파장이 0 nm를 초과하고 300 nm 이하인 광 또는 EUV광 리소그래피법 및 전자선 직접 묘화법 중 어느 방법으로 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  19. 제7항에 있어서, 상기 포토레지스트막의 노광을, 파장이 0 nm를 초과하고 300 nm 이하인 광 또는 EUV광 리소그래피법 및 전자선 직접 묘화법 중 어느 방법으로 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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