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KR101812938B1 - 장식 시트 및 그것을 사용하여 이루어지는 장식 수지 성형품 - Google Patents

장식 시트 및 그것을 사용하여 이루어지는 장식 수지 성형품 Download PDF

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KR101812938B1
KR101812938B1 KR1020177031952A KR20177031952A KR101812938B1 KR 101812938 B1 KR101812938 B1 KR 101812938B1 KR 1020177031952 A KR1020177031952 A KR 1020177031952A KR 20177031952 A KR20177031952 A KR 20177031952A KR 101812938 B1 KR101812938 B1 KR 101812938B1
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KR
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meth
resin
acrylate
decorative sheet
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노부오 사이토
에미 다케우치
Original Assignee
다이니폰 인사츠 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

본 발명은 기재 상에 적어도 표면 보호층을 갖고, 그 표면 보호층이 적어도 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트(A)와 다관능 (메트)아크릴레이트(B)를 함유하고, 질량비 (A)/(B)가 (98/2) 내지 (70/30)인 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 장식 시트, 및 그의 표면 보호층이 적어도 아크릴실리콘(메트)아크릴레이트(C)와 다관능 (메트)아크릴레이트(B)를 함유하고, 질량비 (C)/(B)가 (50/50) 내지 (95/5)인 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 장식 시트이며, 내찰상성과 삼차원 성형성을 양립할 수 있는 표면 보호층을 갖는 장식 시트를 제공하는 것이다.

Description

장식 시트 및 그것을 사용하여 이루어지는 장식 수지 성형품 {DECORATIVE SHEET, AND DECORATIVE RESIN-MOLDED ARTICLE EMPLOYING SAME}
본 발명은 특정한 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하여 이루어지는 표면 보호층을 갖는 장식 시트에 관한 것이다.
성형품의 표면에 장식 시트를 적층함으로써 장식한 장식 수지 성형품이 차량 내장 부품 등의 각종 용도로 사용되고 있다. 이러한 장식 수지 성형품의 성형 방법으로는, 장식 시트를 진공 성형틀에 의해 미리 입체 형상으로 성형해 두고, 상기 성형 시트를 사출 성형틀에 삽입하고, 유동 상태의 수지를 형틀 내에 사출해서 수지와 성형 시트를 일체화하는 인서트 성형법(예를 들면, 특허문헌 1 참조)과, 사출 성형시에 금형 내에 삽입된 장식 시트를, 캐비티 내에 사출 주입된 용융 수지와 일체화시키고, 수지 성형체 표면에 장식을 실시하는 사출 성형 동시 장식법(예를 들면, 특허문헌 2, 특허문헌 3 참조)이 있다.
상기한 장식 수지 성형품은 표면의 내찰상성을 향상시킬 목적으로 표면 보호층이 설치된다. 그러나, 상술한 장식 수지 성형품의 성형 방법에 있어서, 인서트 성형법에서는 장식 시트를 진공 성형틀에 의해 미리 삼차원(입체) 형상으로 성형하는 과정, 사출 성형 동시 장식법에서는 장식 시트가 예비 성형시에 혹은 용융 수지의 사출시에, 캐비티의 내주면을 따라 연신되어 밀착하는 과정에서, 장식 시트가 진공 압공 작용에 의해, 혹은 용융 수지의 압력, 전단 응력에 의한 인장 등에 의해 금형 형상을 따르기 위해 최저 필요한 양 이상으로 늘어나기 때문에, 성형품의 곡면부의 표면 보호층에 균열이 발생한다는 문제가 있었다.
상기 문제점에 대하여, 표면 보호층으로서 자외선 경화성 수지 등의 전리 방사선 경화성 수지를 사용하고, 장식 시트의 표면 보호층을 형성하는 수지의 가교 밀도를 높임으로써, 장식 수지 성형품 표면의 내마모성이나 내찰상성을 향상시키는 시도가 이루어졌지만, 여전히 성형시에 성형품 곡면부에 균열이 발생한다는 문제가 있었다.
또한, 표면 보호층으로서 자외선 경화성 수지 등의 전리 방사선 경화성 수지를 사용하고, 장식 시트의 단계에서는 반경화 상태로 하고, 장식 성형된 후에 완전 경화시키는 방법이 시도되었지만(특허문헌 4 참조), 미경화 수지 성분을 포함한 표면 보호층은 흠집이 생기기 쉬워, 취급이 곤란하며, 미경화 수지 성분이 금형에 부착되는 것에 의한 금형 오염의 문제가 있었다. 이 문제점을 해결하기 위해 반경화 상태의 표면 보호층 위에 보호 필름을 설치하는 방법이 있지만, 제조가 번잡해질 뿐 아니라, 비용 상승의 요인이 되기도 한다.
따라서, 내찰상성과 삼차원 성형성을 양립할 수 있는 표면 보호층이 요망되고 있다.
그런데, 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트 함유 수지 조성물은 알려져 있고(예를 들면, 특허문헌 5 내지 10), 인서트 성형용 장식 시트의 표면 투명 시트 중 배면의 내측 착색 시트에 황변형 폴리카르보네이트계 우레탄아크릴레이트 올리고머를 소량 함유하는 수지 조성물을 사용한 예는 있지만(특허문헌 11), 장식 시트의 표면 보호층에 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트를 사용한 예는 없었다.
또한, 아크릴실리콘 수지는 아크릴 중합체쇄를 실록산 결합에 의해 견고하게 가교한 구조를 갖고, 내후성, 내열성, 내약품성, 내수성이 우수한 특성을 가지며, 외장용 도료에 널리 사용되고 있다. 그러나, 수지 성형품의 표면의 내찰상성을 향상시킬 목적으로 표면 보호층으로서 사용하는 경우, 형성되는 피막이 단단하고 취약해져 균열이 발생하는 경우가 있다. 이 균열을 방지하기 위해, 아크릴실리콘 수지를 표면 보호층으로서 사용하는 경우에는, 진공 성형 후의 인서트 성형용 시트, 혹은 사출 성형 후의 수지 성형품에 자외선 경화 등의 경화 처리를 행하고 있었다(예를 들면, 특허문헌 12 내지 14 참조).
그러나, 삼차원 가공 후의 성형품에 경화 처리하는 것은 번잡하고 경제성이 떨어지며, 균일한 경화 처리도 하기 어렵다.
따라서, 아크릴실리콘 수지의 우수한 내약품성을 유지하면서, 삼차원 성형성과 내찰상성을 양립할 수 있는 표면 보호층이 요망되고 있다.
일본 특허 공개 제2004-322501호 공보 일본 특허 공고 (소)50-19132호 공보 일본 특허 공고 (소)61-17255호 공보 일본 특허 공개 (평)6-134859호 공보 일본 특허 공개 (소)64-24809호 공보 일본 특허 공개 (평)3-181517호 공보 일본 특허 공개 (평)7-44913호 공보 일본 특허 공개 제2000-53887호 공보 일본 특허 공개 제2000-198840호 공보 일본 특허 공개 제2000-351843호 공보 일본 특허 공개 제2003-145573호 공보 일본 특허 공개 (평)6-57199호 공보 일본 특허 공개 (평)6-100799호 공보 일본 특허 공개 (평)6-287470호 공보
본 발명은 이러한 상황 하에서, 내찰상성과 삼차원 성형성을 양립할 수 있는 표면 보호층을 갖는 장식 시트를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 장식 시트의 표면 보호층을 특정한 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 경화물로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 지견에 기초해서 완성된 것이다.
즉, 본 발명은
(1) 기재 상에 적어도 표면 보호층을 갖는 장식 시트이며, 표면 보호층이 적어도 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트(A)와 다관능 (메트)아크릴레이트(B)를 함유하고, 질량비 (A)/(B)가 (98/2) 내지 (70/30)인 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 장식 시트,
(2) 기재 상에 적어도 표면 보호층을 갖는 장식 시트이며, 표면 보호층이 적어도 아크릴실리콘(메트)아크릴레이트(C)와 다관능 (메트)아크릴레이트(B)를 함유하고, 질량비 (C)/(B)가 (50/50) 내지 (95/5)인 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 장식 시트 및
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 장식 시트를 사용하여 이루어지는 장식 수지 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명의 장식 시트는, 그 표면 보호층이 우수한 내찰상성과 양호한 삼차원 성형성을 동시에 만족하며, 나아가 그 표면 보호층이 우수한 내약품성 및 내찰상성과 양호한 삼차원 성형성을 동시에 만족하므로, 인서트 성형법 및 사출 성형 동시 장식법 중 어떤 경우에도 표면 보호층에 균열 등이 발생하지 않으며, 3차원 성형하기 쉬운 장식 수지 성형품을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 장식 시트의 한 형태의 단면을 도시하는 모식도이다.
본 발명의 제1 발명의 장식 시트는, 기재 상에 적어도 표면 보호층을 갖는 장식 시트이며, 표면 보호층이 적어도 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트(A)와 다관능 (메트)아크릴레이트(B)를 함유하고, 질량비 (A)/(B)가 (98/2) 내지 (70/30)인 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
여기서 전리 방사선 경화성 수지 조성물이란, 전리 방사선 경화성 수지를 함유하는 조성물을 말한다. 전리 방사선 경화성 수지란, 전자파 또는 하전 입자선 중에서 분자를 가교, 중합시킬 수 있는 에너지 양자를 갖는 것, 즉 자외선 또는 전자선 등을 조사함으로써, 가교, 경화하는 수지를 가리킨다. 그 밖에 X선, γ선 등의 전자파, α선, 이온선 등의 하전 입자선도 전리 방사선으로서 사용 가능하다.
제1 발명에 있어서는, 전리 방사선 경화성 수지로서, 적어도 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트(A)와 다관능 (메트)아크릴레이트(B)가 사용된다. 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트(A)와 다관능 (메트)아크릴레이트(B)의 질량비 (A)/(B)가 98/2보다 커지면(즉, 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트(A)의 양이 98질량％를 초과하면) 내찰상성이 저하된다. 한편, 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트(A)와 다관능 (메트)아크릴레이트(B)의 질량비가 70/30보다 작아지면(즉, 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트(A)의 양이 70질량％ 미만이 되면) 삼차원 성형성이 저하된다. 바람직하게는, 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트(A)와 다관능 (메트)아크릴레이트(B)의 질량비 (A)/(B)가 (95/5) 내지 (80/20)이다.
본 발명에 있어서 "(메트)아크릴레이트"란, "아크릴레이트 또는 메타크릴레이트"를 의미하고, 다른 유사한 것도 마찬가지의 뜻이다.
본 발명에 사용되는 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트(A)는 특별히 한정되지 않고, 중합체 주쇄에 카르보네이트 결합을 가지며, 말단 혹은 측쇄에 (메트)아크릴레이트를 갖는 것이면 된다. 이 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트는 가교, 경화하는 관점에서 2관능 이상 갖는 것이 바람직하다.
상기한 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트(A)는, 예를 들면 폴리카르보네이트폴리올의 수산기의 일부 또는 전부를 (메트)아크릴레이트(아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르)로 변환해서 얻어진다. 이 에스테르화 반응은, 통상의 에스테르화 반응에 의해 행할 수 있다. 예를 들면, 1) 폴리카르보네이트폴리올과 아크릴산할라이드 또는 메타크릴산할라이드를 염기 존재 하에 축합시키는 방법, 2) 폴리카르보네이트폴리올과 아크릴산 무수물 또는 메타크릴산 무수물을 촉매 존재하에 축합시키는 방법, 혹은 3) 폴리카르보네이트폴리올과 아크릴산 또는 메타크릴산을 산 촉매 존재하에 축합시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기한 폴리카르보네이트폴리올은, 중합체 주쇄에 카르보네이트 결합을 갖고, 말단 혹은 측쇄에 2개 이상, 바람직하게는 2 내지 50개의, 보다 바람직하게는 3 내지 50개의 수산기를 갖는 중합체이다. 이 폴리카르보네이트폴리올의 대표적인 제조 방법은, 디올 화합물(d), 3가 이상의 다가 알코올(e) 및 카르보닐 성분이 되는 화합물(f)로부터 중축합 반응에 의한 방법이다.
원료로서 사용되는 디올 화합물(d)은, 화학식 HO-R1-OH로 표현된다. 여기서, R1은 탄소수 2 내지 20의 2가 탄화수소기이며, 기 중에 에테르 결합을 포함할 수도 있다. 예를 들면, 직쇄 또는 분지상의 알킬렌기, 시클로헥실렌기, 페닐렌기이다.
디올 화합물의 구체예로는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,3-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 이들 디올은 그것을 단독으로 사용해도 좋고, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
또한, 3가 이상의 다가 알코올(e)의 예로는, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 글리세린, 소르비톨 등의 알코올류를 들 수 있다. 또한, 이들의 다가 알코올의 수산기에 대하여, 1 내지 5 당량의 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 혹은 그 밖의 알킬렌옥시드를 부가시킨 수산기를 갖는 알코올류여도 좋다. 다가 알코올은 이들을 단독으로 사용해도 좋고, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
카르보닐 성분이 되는 화합물(f)은, 탄산디에스테르, 포스겐 또는 이들의 등가체 중으로부터 선택되는 어느 하나의 화합물이다. 그 구체예로는, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산디이소프로필, 탄산디페닐, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 탄산디에스테르류, 포스겐, 혹은 클로로포름산메틸, 클로로포름산에틸, 클로로포름산페닐 등의 할로겐화포름산에스테르류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
폴리카르보네이트폴리올은 상기한 디올 화합물(d), 3가 이상의 다가 알코올(e) 및 카르보닐 성분이 되는 화합물(f)을, 일반적인 조건하에서 중축합 반응함으로써 합성된다. 예를 들면, 디올 화합물(d)과 다가 알코올(e)의 투입 몰비 (d)/(e)는 (50/50) 내지 (99/1)의 범위에 있는 것이 바람직하고, 또한 카르보닐 성분이 되는 화합물(f)의 디올 화합물(d)과 다가 알코올(e)에 대한 투입 몰비는, 디올 화합물 및 다가 알코올이 갖는 수산기에 대하여 0.2 내지 2 당량인 것이 바람직하다.
상기한 투입 비율로 중축합 반응한 후의 폴리카르보네이트폴리올 중에 존재하는 수산기의 당량수(eq./mol)는 1 분자 중에 평균하여 3 이상, 바람직하게는 3 내지 50, 보다 바람직하게는 3 내지 20이다. 이 범위이면, 후술하는 에스테르화 반응에 의해 필요한 양의 (메트)아크릴레이트기가 형성되며, 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트 수지에 적당한 가요성이 부여된다. 또한, 이 폴리카르보네이트폴리올의 말단 관능기는, 통상은 OH기이지만, 그 일부가 카르보네이트기여도 좋다.
이상 설명한 폴리카르보네이트폴리올의 제조 방법은, 예를 들면 일본 특허 공개 (소)64-1726호 공보에 기재되어 있다. 또한, 이 폴리카르보네이트폴리올은, 일본 특허 공개 (평)3-181517호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 폴리카르보네이트디올과 3가 이상의 다가 알코올의 에스테르 교환 반응에 의해서도 제조할 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트(A)의 분자량은 GPC 분석에 의해 측정되며, 표준 폴리스티렌으로 환산된 중량 평균 분자량이 500 이상인 것이 바람직하고, 1,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 2,000을 초과하는 것이 더욱 바람직하다. 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트(A)의 중량 평균 분자량의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 점도가 너무 높아지지 않도록 제어하는 관점에서 100,000 이하가 바람직하고, 50,000 이하가 보다 바람직하다. 내찰상성과 삼차원 성형성을 양립시키는 관점에서, 더욱 바람직하게는 2,000 초과 50,000 이하이고, 특히 바람직하게는 5,000 내지 20,000이다.
본 발명에 사용되는 다관능 (메트)아크릴레이트(B)는 2관능 이상의 (메트)아크릴레이트이면 좋고, 특별히 제한은 없다. 단, 경화성 측면에서 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 여기서 n 관능이란, 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합{(메트)아크릴로일기}을 n개 갖는 것을 말한다.
또한, 다관능 (메트)아크릴레이트(B)는 올리고머 및 단량체 중 어느 것이어도 좋지만, 삼차원 성형성 향상 측면에서 다관능 (메트)아크릴레이트 올리고머가 바람직하다.
상기한 다관능 (메트)아크릴레이트 올리고머로는, 예를 들면 우레탄(메트)아크릴레이트계 올리고머, 에폭시(메트)아크릴레이트계 올리고머, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트계 올리고머, 폴리에테르(메트)아크릴레이트계 올리고머 등을 들 수 있다. 여기서 우레탄(메트)아크릴레이트계 올리고머는, 예를 들면 폴리에테르폴리올이나 폴리에스테르폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 폴리우레탄 올리고머를 (메트)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 에폭시(메트)아크릴레이트계 올리고머는, 예를 들면 비교적 저분자량의 비스페놀형 에폭시 수지나 노볼락형 에폭시 수지의 옥시란환에 (메트)아크릴산을 반응시켜 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 또한, 이 에폭시(메트)아크릴레이트계 올리고머를 부분적으로 2염기성 카르복실산 무수물로 변성한 카르복실 변성형의 에폭시(메트)아크릴레이트 올리고머도 사용할 수 있다. 폴리에스테르(메트)아크릴레이트계 올리고머로는, 예를 들면 다가 카르복실산과 다가 알코올의 축합에 의해 얻어지는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 올리고머의 수산기를 (메트)아크릴산으로 에스테르화함으로써, 혹은 다가 카르복실산에 알킬렌옥시드를 부가해서 얻어지는 올리고머의 말단의 수산기를 (메트)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 폴리에테르(메트)아크릴레이트계 올리고머는 폴리에테르폴리올의 수산기를 (메트)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다.
또한, 다른 다관능 (메트)아크릴레이트 올리고머로는, 폴리부타디엔 올리고머의 측쇄에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 소수성이 높은 폴리부타디엔(메트)아크릴레이트계 올리고머, 주쇄에 폴리실록산 결합을 갖는 실리콘 (메트)아크릴레이트계 올리고머, 작은 분자 내에 많은 반응성기를 갖는 아미노플라스트 수지를 변성한 아미노플라스트 수지 (메트)아크릴레이트계 올리고머 등을 들 수 있다.
또한, 상기한 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체로는, 구체적으로는 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 인산 디(메트)아크릴레이트, 알릴화시클로헥실디(메트)아크릴레이트, 이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이상 설명한 다관능성 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
본 발명의 제2 발명의 장식 시트는, 기재 상에 적어도 표면 보호층을 갖는 장식 시트이며, 표면 보호층이 적어도 아크릴실리콘(메트)아크릴레이트(C)와 다관능 (메트)아크릴레이트(B)를 함유하고, 질량비 (C)/(B)가 (50/50) 내지 (95/5)인 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 여기서 전리 방사선 경화성 수지 조성물, 전리 방사선 경화성 수지 및 전리 방사선은 상술한 바와 같다.
제2 발명에 있어서는, 전리 방사선 경화성 수지로서, 적어도 아크릴실리콘(메트)아크릴레이트(C)와 다관능 (메트)아크릴레이트(B)가 사용된다. 질량비 (C)/(B)가 (50/50)보다 작으면(즉, (C) 및 (B)의 합계량 중, (C)의 양이 50질량％ 미만이면), 내약품성 및 내찰상성이 저하된다. 한편, 질량비 (C)/(B)가 (95/5)보다 크면(즉 (C) 및 (B)의 합계량 중, (C)의 양이 95질량％를 초과하면), 내찰상성 및 삼차원 성형성이 저하된다.
본 발명에 사용되는 아크릴실리콘(메트)아크릴레이트(C)는 특별히 한정되지 않고, 1 분자 중에 아크릴 수지의 구조 중 일부가 실록산 결합(Si-O)으로 치환하고 있으며, 관능기로서 아크릴 수지의 측쇄 및/또는 주쇄 말단에 (메트)아크릴로일옥시기(아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기)를 2개 이상 갖고 있는 것이면 좋다.
이 아크릴실리콘(메트)아크릴레이트(C)의 예로는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2007-070544호 공보에 개시된 바와 같은 측쇄에 실록산 결합을 갖는 아크릴 수지의 구조를 바람직하게 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 아크릴실리콘(메트)아크릴레이트(C)는, 예를 들면 라디칼 중합 개시제의 존재하에 실리콘 거대 단량체를 (메트)아크릴레이트 단량체와 라디칼 공중합시킴으로써 합성할 수 있다.
(메트)아크릴레이트 단량체로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 (메트)아크릴레이트 단량체는 1종을 단독으로 또는 2종을 조합해서 사용된다.
실리콘 거대 단량체는, 예를 들면 n-부틸리튬 또는 리튬실라놀레이트를 중합 개시제로 하여, 헥사알킬시클로트리실록산을 리빙 음이온 중합하고, 추가로 라디칼 중합성 불포화기 함유 실란으로 캐핑해서 합성된다. 실리콘 거대 단량체로는, 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물이 적절하게 사용된다.
Figure 112017109159805-pat00001
여기서 식 (1) 중, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, 메틸기 또는 n-부틸기가 바람직하다. R2는 1가의 유기기를 나타내고, -CH=CH2, -C6H4-CH=CH2, -(CH2)3O(CO)CH=CH2 또는 -(CH2)3O(CO)C(CH3)=CH2가 바람직하다. R3은 각각 동일해도 좋고 상이해도 좋고, 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타내고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. 또한, n의 수치는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 실리콘 거대 단량체의 수 평균 분자량이 1000 내지 30000이 바람직하고, 1000 내지 20000이 보다 바람직하다.
상술한 원료를 사용해서 얻어지는 아크릴실리콘(메트)아크릴레이트(C)는, 예를 들면 하기 화학식 (2), (3) 및 (4)로 표시되는 구조 단위를 갖는다.
Figure 112017109159805-pat00002
화학식 (2), (3) 및 (4) 중, R1, R3은 화학식 (1)에 있어서의 것과 동의이며, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 상기 (메트)아크릴레이트 단량체 중 알킬기 또는 글리시딜기 혹은 상기 (메트)아크릴레이트 단량체 중 알킬기 또는 글리시딜기 등의 관능기를 가져도 되는 알킬기를 나타내고, R6은 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 유기기를 나타낸다.
상술한 아크릴실리콘(메트)아크릴레이트(C)는 1종을 단독으로 또는 2종을 조합해서 사용된다.
상기한 아크릴실리콘(메트)아크릴레이트(C)의 분자량은, GPC 분석에 의해 측정되며, 표준 폴리스티렌으로 환산된 중량 평균 분자량이 1,000 이상인 것이 바람직하고, 2,000 이상인 것이 보다 바람직하다. 아크릴실리콘(메트)아크릴레이트(C)의 중량 평균 분자량의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 점도가 너무 높아지지 않도록 제어하는 관점에서 150,000 이하가 바람직하고, 100,000 이하가 보다 바람직하다. 삼차원 성형성과 내약품성과 내찰상성을 정립(鼎立)시키는 관점에서 2,000 내지 100,000인 것이 특히 바람직하다.
또한, 아크릴실리콘(메트)아크릴레이트(C)의 가교점간 평균 분자량은 100 내지 2,500인 것이 바람직하다. 가교점간 평균 분자량이 100 이상이면, 삼차원 성형성 측면에서 바람직하고, 2,500 이하이면 내약품성 및 내찰상성의 관점에서 바람직하다.
제2 발명에 사용되는 다관능 (메트)아크릴레이트(B)는, 제1 발명에 사용되는 다관능 (메트)아크릴레이트(B)와 동일한 것이 사용된다. 특히, 제2 발명의 발명에 있어서, 삼차원 성형성과 내찰상성을 양립시키는 관점에서, 후술하는 시험 방법에 있어서의 영률이 60 내지 2,000MPa인 것이 바람직하고, 100 내지 1,500MPa인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 다관능성 (메트)아크릴레이트(B)와 함께, 그의 점도를 저하시키는 등의 목적으로, 단관능성 (메트)아크릴레이트를, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 적절히 병용할 수 있다. 단관능성 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들면 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들의 단관능성 (메트)아크릴레이트는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
전리 방사선 경화성 수지 조성물로서 자외선 경화성 수지 조성물을 사용하는 경우에는, 광중합용 개시제를 자외선 경화성 수지 100질량부에 대하여 0.1 내지 5질량부 정도 첨가하는 것이 바람직하다. 광중합용 개시제로는, 종래 관용되고 있는 것부터 적절히 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아미노아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논디메틸케탈 등을 들 수 있다.
또한, 광증감제로는, 예를 들면 p-디메틸벤조산에스테르, 3급 아민류, 티올계 증감제 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 전리 방사선 경화성 수지 조성물로서 전자선 경화성 수지 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 전자선 경화성 수지 조성물은 무용제화가 가능하여, 환경이나 건강 측면에서 보다 바람직하며, 광중합용 개시제를 필요로 하지 않아, 안정된 경화 특성이 얻어지기 때문이다.
또한, 본 발명에 있어서의 표면 보호층을 구성하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물에는, 얻어지는 경화 수지층의 원하는 물성에 따라 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 이 첨가제로는, 예를 들면 내후성 개선제, 내마모성 향상제, 중합 금지제, 가교제, 적외선 흡수제, 대전 방지제, 접착성 향상제, 레벨링제, 요변성 부여제, 커플링제, 가소제, 소포제, 충전제, 용제, 착색제 등을 들 수 있다.
여기서 내후성 개선제로는 자외선 흡수제나 광안정제를 사용할 수 있다. 자외선 흡수제는 무기계, 유기계 중 어느 것이든 좋고, 무기계 자외선 흡수제로는, 평균 입경이 5 내지 120nm 정도인 이산화티타늄, 산화세륨, 산화아연 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 유기계 자외선 흡수제로는, 예를 들면 벤조트리아졸계, 구체적으로는 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 폴리에틸렌글리콜의 3-[3-(벤조트리아졸-2-일)-5-tert-부틸-4-히드록시페닐]프로피온산에스테르 등을 들 수 있다. 한편, 광안정제로는, 예를 들면 힌더드아민계, 구체적으로는 2-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-2'-n-부틸말론산비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜), 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트 등을 들 수 있다. 또한, 자외선 흡수제나 광안정제로서, 분자 내에 (메트)아크릴로일기 등의 중합성기를 갖는 반응성의 자외선 흡수제나 광안정제를 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 중합체의 표면 보호층으로서의 성능(내찰상성과 삼차원 성형성)을 손상시키지 않을 정도로 공중합해서 사용할 수도 있다.
내마모성 향상제로는, 예를 들면 무기물에서는 α-알루미나, 실리카, 카올리나이트, 산화철, 다이아몬드, 탄화규소 등의 구 형상 입자를 들 수 있다. 입자 형상은 구, 타원체, 다면체, 비늘 조각형 등을 들 수 있고, 특별히 제한은 없지만, 구 형상이 바람직하다. 유기물에서는 가교 아크릴 수지, 폴리카르보네이트 수지 등의 합성 수지 비드를 들 수 있다. 입경은, 통상 막 두께의 30 내지 200％ 정도로 한다. 이들 중에서도 구 형상의 α-알루미나는 경도가 높고, 내마모성의 향상에 대한 효과가 큰 것, 또한 구 형상의 입자를 비교적 얻기 쉽다는 점에서 특히 바람직한 것이다.
중합 금지제로는, 예를 들면 히드로퀴논, p-벤조퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, t-부틸카테콜 등이, 가교제로는, 예를 들면 폴리이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 금속 킬레이트 화합물, 아질리딘 화합물, 옥사졸린 화합물 등이 사용된다.
충전제로는, 예를 들면 황산바륨, 탈크, 클레이, 탄산칼슘, 수산화알루미늄 등이 사용된다.
착색제로는, 예를 들면 퀴나크리돈 레드, 이소인돌리논 옐로우, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 산화티타늄, 카본 블랙 등의 공지된 착색용 안료 등이 사용된다.
적외선 흡수제로는, 예를 들면 디티올계 금속 착체, 프탈로시아닌계 화합물, 디이모늄 화합물 등이 사용된다.
이어서, 본 발명의 장식 시트의 구성에 대해서 도 1을 사용해서 상세하게 설명한다.
도 1은 인서트 성형에 사용하는 경우의 본 발명의 장식 시트 (10)의 한 형태의 단면을 도시하는 모식도이다. 도 1에 도시하는 예에서는, 기재 (11) 위에 무늬층 (12), 프라이머층 (13) 및 표면 보호층 (14)가 순차 적층되어 있다. 여기서, 표면 보호층 (14)는 상술한 전리 방사선 경화성 수지 조성물을 가교 경화해서 형성되는 것이다.
기재 (11)로는, 진공 성형 적성을 고려해서 선정되며, 대표적으로는 열가소성 수지를 포함하여 이루어지는 수지 시트가 사용된다. 상기 열가소성 수지로는, 일반적으로는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(이하 "ABS 수지"라 함), 아크릴 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리카르보네이트 수지, 염화비닐 수지 등이 사용된다. 또한, 기재 (11)은, 이들 수지의 단층 시트, 혹은 동종 또는 이종 수지에 의한 복층 시트로서 사용할 수 있다.
기재의 두께는 용도에 따라 선정되지만, 통상 0.05 내지 1.0mm 정도이고, 비용 등을 고려하면 0.1 내지 0.7mm 정도가 일반적이다.
이들의 기재는 그 위에 설치되는 층과의 밀착성을 향상시키기 위해, 원한다면 편면 또는 양면에 산화법이나 요철화법 등의 물리적 또는 화학적 표면 처리를 실시할 수 있다.
상기 산화법으로는, 예를 들면 코로나 방전 처리, 크롬 산화 처리, 화염 처리, 열풍 처리, 오존·자외선 처리법 등을 들 수 있고, 요철화법으로는, 예를 들면 샌드블라스트법, 용제 처리법 등을 들 수 있다. 이들의 표면 처리는, 기재의 종류에 따라 적절히 선택되지만, 일반적으로는 코로나 방전 처리법이 효과 및 조작성 등의 측면에서 바람직하게 사용된다.
또한 상기 기재는 프라이머층을 형성하는 등의 처리를 실시해도 되고, 색채를 정돈하기 위한 도장이나, 디자인적인 관점에서의 모양이 미리 형성되어 있어도 좋다.
도 1에 도시되는 무늬층 (12)는 장식 수지 성형품에 장식성을 부여하는 것으로, 다양한 모양을 잉크와 인쇄기를 사용해서 인쇄함으로써 형성된다. 모양으로는, 나무결 모양, 대리석 모양(예를 들면 트라버틴 대리석 모양) 등의 암석의 표면을 모방한 돌결 모양, 옷감결이나 천 형상의 모양을 모방한 직물 모양, 바둑판 모양, 벽돌 적층 모양 등이 있고, 이들을 복합한 모자이크, 패치워크 등의 모양도 있다. 이들의 모양은 통상의 황색, 적색, 청색 및 흑색의 프로세스 컬러에 의한 다색 인쇄에 의해 형성될 뿐 아니라, 모양을 구성하는 개개의 색의 판을 준비해서 행하는 특색에 의한 다색 인쇄 등에 의해서도 형성된다.
무늬층 (12)에 사용하는 무늬 잉크로는, 바인더에 안료, 염료 등의 착색제, 체질 안료, 용제, 안정제, 가소제, 촉매, 경화제 등을 적절히 혼합한 것이 사용된다. 상기 바인더로는 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 폴리우레탄계 수지, 염화비닐/아세트산 비닐계 공중합체 수지, 염화비닐/아세트산비닐/아크릴계 공중합체 수지, 염소화 폴리프로필렌계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 부티랄계 수지, 폴리스티렌계 수지, 니트로셀룰로오스계 수지, 아세트산셀룰로오스계 수지 등 중으로부터 임의의 것이 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용된다.
착색제로는 카본 블랙(먹색), 철 흑색, 티타늄 백색, 안티몬 백색, 황연, 티타늄 황색, 적산화철, 카드뮴 적색, 군청, 코발트 블루 등의 무기 안료, 퀴나크리돈 레드, 이소인돌리논 옐로우, 프탈로시아닌 블루 등의 유기 안료 또는 염료, 알루미늄, 놋쇠 등의 비늘 조각 형상 박편을 포함하여 이루어지는 금속 안료, 이산화티타늄 피복 운모, 염기성 탄산연 등의 비늘 조각 형상 박편을 포함하여 이루어지는 진주 광택(펄) 안료 등이 사용된다.
본 발명의 장식 시트 (10)은, 원한다면 기재 (11)과 무늬층 (12) 사이에 은폐층(도시하지 않음)을 설치해도 좋다. 기재 (11) 표면의 색의 변화, 편차에 의해 장식 시트 (10)의 무늬의 색에 영향을 미치지 않도록 하는 목적으로 설치된다. 통상 불투명색으로 형성되는 경우가 많으며, 그 두께는 1 내지 20 ㎛ 정도인, 소위 솔리드 인쇄층이 적절하게 사용된다.
본 발명의 장식 시트 (10)은, 표면 보호층 (14)의 연신부에 미세한 깨짐이나 백화를 발생하기 어렵게 하기 위해, 원한다면 무늬층 (12)와 표면 보호층 (14) 사이에 프라이머층 (13)을 설치할 수 있다. 프라이머층 (13)을 구성하는 프라이머 조성물은 (메트)아크릴 수지, 우레탄 수지, (메트)아크릴·우레탄 공중합체 수지, 염화비닐-아세트산 비닐 공중합체, 폴리에스테르 수지, 부티랄 수지, 염소화 폴리프로필렌, 염소화 폴리에틸렌 등을 바인더 수지로 하는 것이 바람직하게 사용되고, 이들의 수지는 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 이들 중에서도 우레탄 수지, (메트)아크릴 수지 및 (메트)아크릴/우레탄 공중합체 수지가 바람직하다. 또한, 내약품성, 표면 보호층 (14)와의 밀착성 측면에서, 프라이머층 (14)의 형성에 있어서는, 가교제를 사용하는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴 수지로는, (메트)아크릴산에스테르의 단독 중합체, 2종 이상의 상이한 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 공중합체, 또는 (메트)아크릴산에스테르와 다른 단량체와의 공중합체를 들 수 있고, 구체적으로는 폴리(메트)아크릴산메틸, 폴리(메트)아크릴산에틸, 폴리(메트)아크릴산프로필, 폴리(메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산메틸·(메트)아크릴산부틸 공중합체, (메트)아크릴산에틸·(메트)아크릴산부틸 공중합체, 에틸렌·(메트)아크릴산메틸 공중합체, 스티렌·(메트)아크릴산메틸 공중합체 등의 (메트)아크릴산에스테르를 포함하는 단독 또는 공중합체를 포함하여 이루어지는 (메트)아크릴 수지가 적절하게 사용된다. 여기서 (메트)아크릴이란 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.
우레탄 수지로는, 폴리올(다가 알코올)을 주제로 하고, 이소시아네이트를 가교제(경화제)로 하는 폴리우레탄을 사용할 수 있다. 폴리올로는 분자 중에 2개 이상의 수산기를 갖는 것으로, 예를 들면 폴리에스테르폴리올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 아크릴폴리올, 폴리에테르폴리올 등이 사용된다. 상기 이소시아네이트로는, 분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 다가 이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트, 혹은 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 지방족(또는 지환족) 이소시아네이트가 사용된다. 또한, 우레탄 수지와 부티랄 수지를 혼합하여 구성하는 것도 가능하다. 가교 후 표면 보호층 (14)와의 밀착성, 물성, 성형성의 측면에서, 폴리올로서 아크릴폴리올 혹은 폴리에스테르폴리올과, 가교재로서 헥사메틸렌디이소시아네이트, 혹은 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트로 조합하는 것이 바람직하고, 특히 아크릴폴리올과 헥사메틸렌디이소시아네이트의 조합이 바람직하다.
(메트)아크릴·우레탄 공중합체 수지로는, 예를 들면 아크릴/우레탄(폴리에스테르우레탄) 블록 공중합계 수지가 바람직하다. 경화제로는 상기한 각종 이소시아네이트가 사용된다. 아크릴/우레탄(폴리에스테르우레탄) 블록 공중합계 수지는 원한다면 아크릴/우레탄비(질량비)를 바람직하게는 (9/1) 내지 (1/9), 보다 바람직하게는 (8/2) 내지 (2/8)의 범위로 조정하고, 다양한 장식 시트에 사용할 수 있으므로, 프라이머 조성물에 사용되는 수지로서 특히 바람직하다.
본 발명의 장식 시트 (10)은 사출 수지와의 밀착성을 향상시키기 위해, 원한다면 장식 시트 (10)의 이면(표면 보호층 (14)와는 반대측의 면) 접착제층(도시하지 않음)을 설치할 수 있다. 접착제층에는, 사출 수지에 따라 열가소성 수지 또는 경화성 수지가 사용된다. 열가소성 수지로는 아크릴 수지, 아크릴 변성 폴리올레핀 수지, 염소화 폴리올레핀 수지, 염화비닐-아세트산 비닐 공중합체, 열가소성 우레탄 수지, 열가소성 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 고무계 수지 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 또한, 열경화성 수지로는 우레탄 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
표면 보호층 (14)의 형성은 상술한 전리 방사선 경화성 수지 조성물을 함유하는 도공액을 제조하고, 이를 도포하고, 가교 경화함으로써 얻을 수 있다. 또한, 도공액의 점도는, 후술하는 도포 시공 방식에 의해 기재의 표면에 미경화 수지층을 형성할 수 있는 점도이면 좋고, 특별히 제한은 없다.
본 발명에 있어서는, 제조된 도공액을 무늬층 (12) 또는 프라이머층 (13)의 표면에, 경화 후의 두께가 1 내지 1000 ㎛가 되도록, 그라비아 코트, 바 코트, 롤 코트, 리버스 롤 코트, 콤마 코트 등의 공지된 방식, 바람직하게는 그라비아 코트에 의해 도포 시공하고, 미경화 수지층을 형성시킨다.
본 발명에 있어서는, 이와 같이 하여 형성된 미경화 수지층에 전자선, 자외선 등의 전리 방사선을 조사해서 상기 미경화 수지층을 경화시킨다. 여기서 전리 방사선으로서 전자선을 사용하는 경우, 그의 가속 전압에 대해서는, 사용하는 수지나 층의 두께에 따라 적절히 선정할 수 있지만, 통상 가속 전압 70 내지 300kV 정도로 미경화 수지층을 경화시키는 것이 바람직하다.
또한, 전자선의 조사에 있어서는, 가속 전압이 높을수록 투과 능력이 증가되기 때문에, 기재 (11)로서 전자선에 의해 열화하는 기재를 사용하는 경우에는, 전자선의 투과 깊이와 수지층의 두께가 실질적으로 동등해지도록 가속 전압을 선정함으로써, 기재 (11)에의 여분의 전자선의 조사를 억제할 수 있고, 과잉 전자선에 의한 기재의 열화를 최소한으로 억제할 수 있다.
또한, 조사선량은 수지층의 가교 밀도가 포화하는 양이 바람직하고, 통상 5 내지 300kGy(0.5 내지 30Mrad), 바람직하게는 10 내지 50kGy(1 내지 5Mrad)의 범위로 선정된다.
또한, 전자선원으로는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 코크로프트 월튼형, 반데그라프트형, 공진 변압기형, 절연 코어 변압기형, 혹은 직선형, 다이나미트론형, 고주파형 등의 각종 전자선 가속기를 사용할 수 있다.
전리 방사선으로서 자외선을 사용하는 경우에는, 파장 190 내지 380nm의 자외선을 포함하는 것을 방사한다. 자외선원으로는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 고압 수은등, 저압 수은등, 메탈할라이드 램프, 카본 아크등 등이 사용된다.
이와 같이 하여 형성된 경화 수지층에는, 각종 첨가제를 첨가해서 각종 기능, 예를 들면 고경도로 내찰상성을 갖는, 소위 하드 코트 기능, 김서림 방지 코트 기능, 오염 방지 코트 기능, 방현 코트 기능, 반사 방지 코트 기능, 자외선 차폐 코트 기능, 적외선 차폐 코트 기능 등을 부여할 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 표면 보호층 (14)의 경화 후의 두께가 1 내지 1000 ㎛인 것이 바람직하다. 표면 보호층 (14)의 경화 후의 두께가 1 ㎛ 이상이면, 내찰상성, 내후성 등의 보호층으로서의 충분한 물성이 얻어진다. 한편, 표면 보호층 (14)의 경화 후의 두께가 1000 ㎛ 이하이면 전리 방사선을 균일하게 조사하기 쉽고, 균일한 경화가 얻어지기 쉬워, 경제적으로도 유리해진다.
또한, 표면 보호층 (14)의 경화 후의 두께를 보다 바람직하게는 1 내지 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 ㎛로 함으로써, 삼차원 성형성이 향상되고, 자동차 내장 용도 등의 복잡한 3차원 형상으로의 높은 추종성을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 장식 시트에 있어서, 경질한 전리 방사선 경화성 수지를 배합해도 우수한 삼차원 성형성을 발현시킬 수 있으며, 삼차원 성형성을 손상시키지 않고, 도막을 단단하게 할 수 있기 때문에, 가공이나 실용면에서 바람직한 우수한 내찰상성을 갖게 할 수 있다.
본 발명의 장식 시트는, 표면 보호층 (14)의 두께를 종래의 것보다 두껍게 해도 충분히 높은 삼차원 성형성이 얻어지기 때문에, 특히 표면 보호층에 높은 막 두께가 요구되는 부재, 예를 들면 차량 외장 부품 등의 장식 시트로서도 유용하다.
무늬층 (12)는 그라비아 인쇄 등의 통상의 인쇄 방법에 의해 형성된다. 은폐층은 그라비아 인쇄 등의 통상의 인쇄 방법이나 그라비아 코트, 그라비아 리버스 코트, 그라비아 오프셋 코트, 스피너 코트, 롤 코트, 리버스 롤 코트 등의 통상의 도포 시공 방법에 의해 형성된다.
프라이머층 (13)이나 접착층은 그라비아 코트, 그라비아 리버스 코트, 그라비아 오프셋 코트, 스피너 코트, 롤 코트, 리버스 롤 코트, 키스 코트, 호일러 코트, 딥 코트, 실크스크린에 의한 솔리드 코트, 와이어 바 코트, 플로우 코트, 콤마 코트, 일회용 코트, 브러시 도포, 스프레이 코트 등의 통상의 도포 시공 방법이나 전사 코팅법에 의해 형성된다. 전사 코팅법은, 일단 얇은 시트(필름 기재)에 프라이머층 (13)이나 접착층의 도막을 형성하고, 그 후에 장식 시트 (10) 중의 대상이 되는 층 표면에 피복하는 방법이다.
무늬층 (12)의 두께는 그 무늬에 의해 적절히 선택된다. 은폐층의 두께는 1 내지 20 ㎛ 정도이다.
프라이머층 (13)의 두께는 0.1 내지 10 ㎛ 정도인 것이 바람직하다. 0.1 ㎛ 이상이면 표면 보호층의 깨짐, 파단, 백화 등을 방지하는 효과를 충분히 발휘시킬 수 있다. 한편, 프라이머층의 두께가 10 ㎛ 이하이면 프라이머층을 도포 시공했을 때, 도막의 건조, 경화가 안정되므로 삼차원 성형성이 변동되지 않아 바람직하다. 이상의 점으로부터 프라이머층의 두께는 1 내지 10 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 접착층의 두께도 마찬가지로 0.1 내지 10 ㎛ 정도인 것이 바람직하다.
본 발명의 장식 시트는 인서트 성형법, 사출 성형 동시 장식법, 블로우 성형법, 가스 인젝션 성형법 등의 각종 사출 성형법에 사용할 수 있고, 인서트 성형법 및 사출 성형 동시 장식법에 적절하게 사용된다.
인서트 성형법에서는, 진공 성형 공정에 있어서, 본 발명의 장식 시트를 진공 성형틀에 의해 미리 성형품 표면 형상으로 진공 성형(오프라인 예비 성형)하고, 계속해서 필요에 따라 여분의 부분을 트리밍해서 성형 시트를 얻는다. 이 성형 시트를 사출 성형틀에 삽입하고, 사출 성형틀을 클램핑(clamping)하고, 유동 상태의 수지를 형틀 내에 사출하고 고화시켜, 사출 성형과 동시에 수지 성형물의 외표면에 장식 시트를 일체화시켜 장식 수지 성형품을 제조한다.
사출 수지는 용도에 따른 수지가 사용되며, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, ABS 수지, 스티렌 수지, 폴리카르보네이트 수지, 아크릴 수지, 염화비닐 수지 등의 열가소성 수지가 대표적이다. 또한, 우레탄 수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지 등도 용도에 따라 사용할 수 있다.
이어서, 사출 성형 동시 장식법에 있어서는, 본 발명의 장식 시트를 사출 성형의 흡인 구멍이 형성된 진공 성형틀과의 겸용 암형(雌型)에 배치하고, 이 암형에서 예비 성형(인라인 예비 성형)을 행한 후, 사출 성형틀을 클램핑하고, 유동 상태의 수지를 형틀 내에 사출 충전하고 고화시켜, 사출 성형과 동시에 수지 성형물의 외표면에 장식 시트를 일체화시켜 장식 수지 성형품을 제조한다.
또한, 사출 성형 동시 장식법에서는, 사출 수지에 의한 열압을 장식 시트가 받기 때문에, 평판에 가깝고, 장식 시트의 교축이 작은 경우에는, 장식 시트는 예열하거나 그렇지 않아도 좋다.
여기서 사용하는 사출 수지로서는 인서트 성형법에서 설명한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
이상과 같이 해서 제조된 장식 수지 성형체는, 그 표면 보호층에 성형 과정에서 균열이 발생하지 않고 삼차원 성형성이 양호하며, 그 표면은 높은 내찰상성을 갖는다. 또한, 내용제성 및 내약품성이 높다. 또한 본 발명의 제조 방법에서는, 장식 시트의 제조 단계에서 표면 보호층이 완전 경화되므로, 장식 수지 성형체를 제조한 후에 표면 보호층을 가교 경화하는 공정이 불필요하다.
[실시예]
이어서, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이 예에 의해서 하등 한정되는 것은 아니다.
평가 방법
(1) 삼차원 성형성(진공 성형)
각 실시예 및 비교예에서 얻은 장식 시트에 대해서 이하에 나타내는 방법으로 진공 성형을 행하고, 성형 후의 외관에서 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
◎; 표면 보호층에 도막 깨짐이나 백화가 전혀 보이지 않으며, 양호하게 형의 형상으로 추종하였다.
○; 삼차원 형상부 또는 최대 연신부의 일부에 미세한 도막 깨짐 또는 백화가 인정되었지만 실용상 문제 없음.
△; 삼차원 형상부 또는 최대 연신부의 일부에 경미한 도막 깨짐 또는 백화가 발생하였다.
×; 형틀의 형상으로 추종할 수 없으며 표면 보호층에 도막 깨짐이나 백화가 보였다.
<진공 성형>
장식 시트를 적외선 히터에서 160℃로 가열하고, 연화시킨다. 계속해서, 진공 성형용 형틀을 사용해서 최대 연신 배율 150％로 진공 성형을 행하고, 형틀의 내부 형상으로 성형한다. 시트를 냉각한 후, 형틀로부터 장식 시트를 이형한다.
(2) 내찰상성(A법)
#0000 스틸울을 사용해서 하중 1.5kgf로 5회 왕복한 후의 시험편의 외관을 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
◎; 흠집 발생이 없었다.
○; 표면에 미세한 흠집이 인정되었지만, 도막의 깎임이나 백화는 없었다.
△; 표면에 경미한 흠집이 있었다.
×; 표면에 현저한 흠집이 있었다.
(3) 내찰상성(B법)
테스터 산교(주)제 "학진형 마찰 견뢰도 시험기"를 사용하고, 마찰용 백색 면포로서 카나킨 3호를 사용해서 하중 500gf로 1,000회 왕복한 후 시험편의 외관을 평가한다. 평가 기준은 이하와 같다.
◎; 대부분 흠집은 인정되지 않았다.
○; 표면에 미세한 흠집이 인정되었지만, 도막의 깎임이나 백화는 없었다.
△; 표면에 경미한 흠집이 있었다.
×; 전체면에 걸쳐 도막의 깎임 또는 백화를 수반하는 현저한 흠집이 발생하였다.
(4) 내약품성
각 실시예 및 비교예에서 얻은 장식 시트의 표면 보호층에 에탄올을 적하한다. 시계 접시에서 적하 부분을 피복해 실온(25도)에서 1시간 경과 후, 시계 접시를 떼어내고 외관을 확인하여, 이하의 평가 기준에 의해 평가한다.
○; 도막에 현저한 변화 없음.
×; 도막의 팽윤 또는 박리가 있었다.
(5) 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량
도소(주)제 고속 GPC 장치를 사용하였다. 사용한 칼럼은 도소(주)제, 상품명 "TSKgel αM"이며, 용매는 N-메틸-2-피롤리디논(NMP)을 사용하고, 칼럼 온도 40℃, 유속 0.5cc/분으로 측정을 행하였다. 또한, 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은 표준 폴리스티렌 환산을 행하였다.
(6) 가교점간 평균 분자량
상기에서 얻은 수 평균 분자량을 관능기 수로 나눈 값을 가교점간 평균 분자량으로 하였다.
(7) 영률
JIS K7127에 준거한 인장 시험을 행하여, 다관능 (메트)아크릴레이트의 경화 도막의 시료편에 하중을 가했을 때의 신장으로부터, 이하의 식에 의해 구하였다.
E=(W×L)/(A×△t)
여기서, W는 하중(kg), L은 시험 전의 표선간 거리(cm), A는 시험편의 단면적 및 △t는 하중 W에 있어서의 표선간 거리(cm)이다.
표면 처리를 하지 않은 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, "PET"라 함) 필름 위에 각 실시예 및 비교예에서 제조한 수지 조성물을 가교 경화 후의 막 두께가 약 15 ㎛가 되도록 도포하였다. 이 미경화 수지층에 가속 전압 165kV, 조사선량 50kGy(5Mrad)의 전자선을 조사하여, 전자선 경화성 수지 조성물을 경화시켰다. 경화막을 PET 필름으로부터 박리하여 폭 25mm, 길이 120mm의 시험편을 잘라냈다.
시험 조건은 인장 속도 50mm/분, 척간 거리 80mm, 표선간 거리 50mm로 하였다.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4
기재로서 ABS 수지 필름(굽힘 탄성률; 2000MPa, 두께; 400 ㎛)을 사용하고, 상기 필름의 표면에 아크릴계 수지 잉크를 사용하여 그라비아 인쇄에 의해 나무결 무늬의 무늬층을 형성하였다. 계속해서, 무늬층의 표면에 아크릴폴리올 및 헥사메틸렌디이소시아네이트(헥사메틸렌디이소시아네이트는, 아크릴폴리올의 OH 당량과 동일량의 NCO 당량이 되도록 배합함)를 포함하는 프라이머 조성물을 포함하여 이루어지는 프라이머층을 그라비아 리버스 코트에 의해 도포 시공하였다. 프라이머층의 두께는 3 ㎛였다.
이어서, 프라이머층의 표면에 하기 표 1에 나타내는 조성의 전자선 경화성 수지 조성물을 수지 조성물의 경화 후의 두께(㎛)가 표 1에 나타내는 값이 되도록 그라비아 코트에 의해 도포 시공하였다. 이 미경화 수지층에 가속 전압 165kV, 조사선량 50kGy(5Mrad)의 전자선을 조사하고, 전자선 경화성 수지 조성물을 경화시켜 11종의 장식 시트를 얻었다.
상기 장식 시트에 대해서 상기 방법으로 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112017109159805-pat00003
[주]
전자선 경화성 수지 A; 2관능의 폴리카르보네이트아크릴레이트, 중량 평균 분자량: 10,000
전자선 경화성 수지 B; 6관능의 폴리카르보네이트아크릴레이트, 중량 평균 분자량: 6,000
전자선 경화성 수지 C; 6관능의 우레탄아크릴레이트 올리고머, 중량 평균 분자량: 6,000
전자선 경화성 수지 D; 6관능의 우레탄아크릴레이트 올리고머, 중량 평균 분자량: 10,000
실시예 8 내지 12 및 비교예 5 내지 8
기재로서 ABS 수지 필름(굽힘 탄성률; 2000MPa, 두께; 400 ㎛)을 사용하고, 상기 필름의 표면에 아크릴계 수지 잉크를 사용하여 그라비아 인쇄에 의해 나무결 무늬의 무늬층을 형성하였다. 계속해서, 무늬층의 표면에 아크릴폴리올 및 헥사메틸렌디이소시아네이트(헥사메틸렌디이소시아네이트는, 아크릴폴리올의 OH 당량과 동일량의 NCO 당량이 되도록 배합함)를 포함하는 프라이머 조성물을 포함하여 이루어지는 프라이머층을 그라비아 리버스 코트에 의해 도포 시공하였다. 프라이머층의 두께는 3 ㎛였다.
이어서, 프라이머층의 표면에 하기 표 2에 나타내는 조성의 전자선 경화성 수지 조성물을 수지 조성물의 경화 후의 두께(㎛)가 표 2에 나타내는 값이 되도록 그라비아 코트에 의해 도포 시공하였다. 이 미경화 수지층에 가속 전압 165kV, 조사선량 50kGy(5Mrad)의 전자선을 조사하고, 전자선 경화성 수지 조성물을 경화시켜 9종류의 장식 시트를 얻었다.
상기 장식 시트에 대해서 상기 방법으로 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112017109159805-pat00004
전자선 경화성 수지 E; 아크릴실리콘아크릴레이트, 중량 평균 분자량: 20,000, 가교점간 평균 분자량: 100
전자선 경화성 수지 F; 아크릴실리콘아크릴레이트, 중량 평균 분자량: 20,000, 가교점간 평균 분자량: 200
전자선 경화성 수지 G; 아크릴실리콘아크릴레이트, 중량 평균 분자량: 20,000, 가교점간 평균 분자량: 400
전자선 경화성 수지 H; 6관능의 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 중량 평균 분자량: 5,000, 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 경화 도막의 영률: 800MPa
전자선 경화성 수지 I; 2관능의 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 중량 평균 분자량: 15,000, 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 경화 도막의 영률: 200MPa
본 발명의 실시예 1 내지 12의 장식 시트는, 통상의 인서트 성형법이나 사출 성형 동시 장식법에 있어서, 160℃ 정도의 가열 온도로부터 금형에 접촉시의 온도까지 급격한 온도 저하와 급격한 신장 속도, 고신장도의 조건에서도 균열이나 깨짐이 발생하지 않고, 삼차원 성형성이 양호하였다. 또한, 제조된 장식 수지 성형품의 표면은 높은 내찰상성을 갖는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 8 내지 12의 장식 시트는, 높은 내약품성도 갖는 것이 확인되었다.
본 발명의 장식 시트는 각종 장식 수지 성형품에 사용되며, 예를 들면 자동차 등의 차량의 내장재 또는 외장재, 걸레받이, 몰딩 등의 마감 부재, 창틀, 도어 프레임 등의 창호, 벽, 바닥, 천장 등의 건축물의 내장재, 텔레비전 수상기, 공조기 등의 가전 제품의 하우징, 용기 등의 용도의 장식 수지 성형품에 적절하게 사용된다.
10: 장식 시트
11: 기재
12: 무늬층
13: 프라이머층
14: 표면 보호층

Claims (3)

  1. 기재 상에 적어도 표면 보호층을 갖는 장식 시트이며, 표면 보호층이 적어도 폴리카르보네이트 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트(A)와 다관능 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트(B)를 함유하고, 질량비 (A)/(B)가 (98/2) 내지 (85/15)인 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 장식 시트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다관능 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트(B)가 3관능 이상인 것을 특징으로 하는 장식 시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 장식 시트를 사용하여 이루어지는 장식 수지 성형품.
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