KR101808121B1 - 폐리튬전지의 희유금속 회수방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폐리튬전지로부터 희유금속을 회수하는 방법에 관한 것으로 그 과정의 특징으로서, 상기 폐리튬전지를 분해하여 음극셀과 양극셀 그리고 이들을 격리하는 분리막을 각각 추출하는 해체공정; 상기 분리막을 120~200℃로 용융한 상태에서 소정의 크기로 성형하여 회수하는 분리막 회수공정; 상기 음극셀을 60~100℃로 가온된 물에 침지한 상태로 교반하여 희유금속을 회수하는 음극셀 회수공정; 및 상기 양극셀을 200~500℃의 복사열로 열처리하고, 상기 양극셀을 상온의 물에 침지한 상태로 교반하여 희유금속을 회수하는 양극셀 회수공정;을 포함하여 이루어진다.
이에 따라 본 발명은, 기존의 공정보다 저렴한 비용과 단순하면서도 안정적인 공정으로 개선하는데 이어서 폐리튬전지에 포함하는 희유금속의 회수율을 극대화시켜 전반적인 환경오염 방지와 국가 경쟁력 확보에 기여할 수 있는 효과가 있다.
이에 따라 본 발명은, 기존의 공정보다 저렴한 비용과 단순하면서도 안정적인 공정으로 개선하는데 이어서 폐리튬전지에 포함하는 희유금속의 회수율을 극대화시켜 전반적인 환경오염 방지와 국가 경쟁력 확보에 기여할 수 있는 효과가 있다.
Description
본 발명은 폐리튬전지에 포함하는 희유금속을 회수하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 수입에 의존하는 희귀물질을 손상이나 손실 없이 고순도로 추출하여 전반적인 비용절감과 환경오염을 방지할 수가 있는 폐리튬전지의 희유금속 회수방법에 관한 것이다.
통상 자동차용 리튬 이차전지 모듈은 전기 자동차 또는 하이브리드 자동차의 배터리로서, 충전과 방전을 거듭 시 사용 내구연수가 20년 이내로 한정되고, 사용 후 폐배터리로 버려지게 된다. 우리나라에서 자동차용 배터리 생산은 LG화학과 삼성 SDI에서 선도적으로 이루어지고 있어서 이에 따른 폐배터리 발생량도 기하급수적으로 상승할 것으로 예상된다. 현재 국내 하이브리드 자동차와 전기 자동차 폐배터리 수가 해마다 상승함에도 불구하고, 전기 자동차 배터리 재활용이나 폐배터리 재생관련 기술들이 미흡한 실정이다.
최근 하이브리드 자동차와 전기 자동차의 사용량이 증가함에 따른 리튬 이차전지의 활용률이 급성장하고 있기 때문에 이들 폐배터리로부터 재활용이 가능한 희유금속 회수 기술은 시급히 이루어질 필요가 있다. 폐배터리에 포함된 희유금속의 많은 부분은 수입에 의존하고 있어 이를 효율적으로 재생할 수 있는 기술을 확보 시 원천 소재의 확보와 이에 따른 수입대체 효과를 기대할 수 있다. 폐배터리는 다양한 물리·화학적 성질을 갖는 정극, 부극, 격막, 전해질 등으로 이루어져 있고, 핵심부품과 주변 기기들을 분리·정제하는 기술들의 확보가 우선적으로 필요하다.
이를 해결하기 위한 일환으로, 한국 등록특허공보 제10-0796369호 "폐리튬이온전지로부터 유가금속 및 재생플라스틱의 회수방법"을 제안하고 있다. 제안된 문헌에 따르면, 폐리튬이온 2차전지로부터 건식용융방식을 이용하여 부가가치가 높은 유가금속인 코발트 및 구리를 각각 농축하고 회수하여 고순도의 금속으로 재활용할 수 있도록 하였다. 그러나 단순히 폐리튬전지를 모두 분쇄하여 용융하는 것임에 따라 용융에 필요한 상당한 에너지가 소모될뿐더러 원활한 회수를 위해 용탕 내에 각종 화학물질을 첨가함으로서, 복잡한 공정으로 인한 공수의 낭비와 함께 작업자의 건강은 물론 전반적인 환경오염을 유발하는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위한 방안으로, 한국 등록특허공보 제10-1178768 "리튬전지 양극활물질로부터의 리튬 회수 방법"과, 한국 등록특허공보 제10-1178769 "인산화물계 리튬전지 양극활물질로부터의 리튬 회수 방법"을 제안하고 있다. 즉, 화학적인 용매추출법을 이용함에 따라 공정의 단순화로 공수를 절감할 수 있다. 그러나 용매의 사용에 의한 비용이 과다하게 소요될뿐더러 고가의 설비가 필요하고 부식율이 높아 잦은 유지보수가 필요한 문제가 있다.
이 밖에 한국 등록특허공보 제10-1328585호 "양극활물질의 재활용을 통한 리튬이온 이차전지용 양극의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 리튬이온 이차전지"와, 한국 등록특허공보 제10-1349900호 "금속산화물 전극활물질의 재활용 방법, 이에 따라 제조된 리튬 이차전지용 금속산화물 전극활물질, 리튬 이차전지용 전극 및 리튬 이차전지"를 제안하고 있다. 즉, 열처리하는 소성법을 이용함에 따라 환경오염 방지와 함께 공정의 단축으로 공수를 절감할 수가 있다. 그러나 폐리튬전지를 구성하는 음·양극셀과 분리막에 모두 적용할 수가 없고, 특정 물질만을 회수하는데 그치게 되는 한계로 지적되고 있다.
이에 따라 본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 근본적으로 해결하기 위한 것으로서, 폐리튬전지로부터 음·양극셀 및 분리막을 쉽고 편리하면서도 안정되게 추출하고, 이들을 각각 압출 성형법과 순수 물을 이용한 용매법 및 탄화하는 소성법을 복합적으로 적용하여 희유금속을 회수함으로서 전반적인 작업자의 안전성을 보장하고 환경오염 방지하는데 이어서 공정의 단축으로 공수를 절감할 수 있는 것은 물론, 희유금속의 회수율을 높이는데 기여하는 폐리튬전지의 희유금속 회수방법을 제공하려는데 그 목적이 있다.
이러한 목적을 달성하기 위해 본 발명은 폐리튬전지로부터 희유금속을 회수하는 방법에 있어서: 상기 폐리튬전지를 분해하여 음극셀과 양극셀 그리고 이들을 격리하는 분리막을 각각 추출하는 해체공정; 상기 분리막을 120~200℃로 용융한 상태에서 소정의 크기로 성형하여 회수하는 분리막 회수공정; 상기 음극셀을 60~100℃로 가온된 물에 침지한 상태로 교반하여 희유금속을 회수하는 음극셀 회수공정; 및 상기 양극셀을 200~500℃의 복사열로 열처리하고, 상기 양극셀을 상온의 물에 침지한 상태로 교반하여 희유금속을 회수하는 양극셀 회수공정;을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이때, 본 발명에 의한 상기 해체공정은 폐리튬전지를 둘러싸는 케이스에 하나 이상의 구멍을 내어 전해질을 제거하는 단계와, 상기 폐리튬전지를 소금물에 12~24시간 침지시켜 방전하는 단계와, 상기 폐리튬전지의 케이스를 절단하여 탈리하는 단계를 거쳐 추출하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 의한 상기 분리막 회수공정은 분리막을 175~185℃로 1차 용융한 다음, 상기 용융물을 190~210℃로 2차 융융한 이후, 상기 용융물을 150~170℃로 3차 용융한 상태에서 5 내지 15㎣ 크기로 성형하는 과정을 거쳐 회수하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 의한 상기 음극셀 회수공정은 음극셀을 20 내지 40% 농도의 에탄올에 적시는 단계와, 상기 음극셀을 60~100℃로 가온된 물에 5 내지 15초간 침지한 상태로 교반하여 음극활물질을 탈리하는 단계와, 상기 탈리되어 물에 침전된 분말의 음극활물질을 거름하는 단계을 거쳐 회수하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 의한 상기 양극셀 회수공정은 양극셀을 5~15㎠로 절단하는 단계와, 상기 양극셀을 200~500℃의 복사열로 5~30분간 열처리하여 탄화하는 단계와, 상기 양극셀을 상온의 물에 30~90분간 침지한 상태로 교반하여 양극활물질을 탈리하는 단계와, 상기 탈리되어 물에 침전된 분말의 양극활물질을 거름하는 단계를 거쳐 회수하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 의한 상기 음·양극셀 회수공정은 물에 침지한 상태로 교반하는 과정에서 음·양극셀에 진동이 부가되게 150~200W, 30~50㎑ 초음파를 더 방사하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 의한 상기 양극셀 회수공정은 양극활물질을 거름하는 단계 이후에 상기 양극활물질을 110~130℃로 건조한 다음, 건조된 양극활물질을 700~900℃로 30~90분간 소성하는 후처리 단계를 더 거치는 것을 특징으로 한다.
한편, 이에 앞서 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이상의 구성 및 작용에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 적은 에너지 사용은 물론 폐수, 폐기물의 발생량이 기존 발생량을 50% 이하로 절감시킬 수 있음에도 불구하고 유효금속들을 80% 이상 회수할 수 있음으로 경제적인 효율성이 우수한 효과를 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 회수방법을 전체적으로 나타내는 순서도.
도 2는 본 발명에 따른 해체장치를 나타내는 참고사진.
도 3은 본 발명에 따른 해체공정 중 일부를 나타내는 참고사진.
도 4는 본 발명에 따른 압출장치를 나타내는 참고사진.
도 5는 본 발명에 따른 회수된 분리막을 나타내는 참고사진.
도 6은 본 발명에 따른 회수장치를 나타내는 참고사진.
도 7은 본 발명에 따른 탄화장치를 나타내는 참고사진.
도 2는 본 발명에 따른 해체장치를 나타내는 참고사진.
도 3은 본 발명에 따른 해체공정 중 일부를 나타내는 참고사진.
도 4는 본 발명에 따른 압출장치를 나타내는 참고사진.
도 5는 본 발명에 따른 회수된 분리막을 나타내는 참고사진.
도 6은 본 발명에 따른 회수장치를 나타내는 참고사진.
도 7은 본 발명에 따른 탄화장치를 나타내는 참고사진.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다.
본 발명은 폐리튬전지로부터 희유금속을 회수하는 방법에 관련되며, 도 1처럼 해체공정(S10), 분리막 회수공정(S20), 음극셀 회수공정(S30), 양극셀 회수공정(S40)을 순차적으로 거쳐 폐리튬전지의 희유금속 회수하는 방법이다. 본 발명의 회수방법은 기존의 방법보다 저렴한 비용과 단순하고 안정적인 공정으로 개선하는데 이어서 폐리튬전지에 포함하는 희유금속의 회수율을 극대화시켜 전반적인 환경오염 방지와 국가 경쟁력 확보에 기여할 수 있는 것을 주요 요지로 한다.
-해체공정(S10)-
해체공정(S10)은 폐리튬전지를 분해하여 음극셀과 양극셀 그리고 이들을 격리하는 분리막으로 추출하는 과정이다. 먼저, 준비된 폐리튬전지를 둘러싸는 케이스에 하나 이상의 구멍을 내어 전해질을 제거하는 단계(S12)를 거친다. 여기서 전해질은 휘발성이 있는 유해 유기물이므로 도 2와 같이 배기나 환기 시스템을 갖추며 밀폐공간이 마련된 해체장치(10)에서 수행해야 하며, 회수된 전해질은 반드시 폐기 처리해야 한다.
그리고 전해질이 제거된 폐리튬전지를 2%의 농도를 가진 소금물에 12~24시간 침지시켜 방전하는 단계(S14)를 거친다. 즉, 폐리튬전지를 소금물에 침지시키면, 나트륨 이온과 염소이온들이 물속에서 전기가 흐르도록 통전되어 방전된다. 그리고 물이 침투되어 음극셀에 잔류하는 리튬을 이온화시켜 공기 중에서 안정된 상태로 존재할 수 있게 만들어 준다.
이어서 방전된 폐리튬전지의 케이스를 절단하여 탈리하는 단계(S16)를 거친다. 먼저, 폐리튬전지의 모델에 따라 다르나 도 3a처럼 폐리튬전지의 양측면을 절단시켜 음극셀과 양극셀의 단자를 노출시킨다. 그리고 노출된 측면을 통해 케이스의 두께를 측정한 상태에서 케이스의 전면과 후면을 측정한 두께만큼 절단한다. 이 과정을 거치면 도 3b처럼 케이스로부터 음극셀과 양극셀이 쉽게 분리되고, 도 3c처럼 분리된 음·양극셀에 감긴 비닐형의 분리막을 풀어 모두 탈리한다.
이때, 분리막이 탈리된 음극셀에서는 구리 박판이 추출되고, 양극셀에서는 알루미늄 박판이 추출된다. 따라서 이하에서 언급하는 음극셀은 구리 박판을 의미하고, 양극셀은 알루미늄 박판을 의미한다.
-분리막 회수공정(S20)-
분리막 회수공정(S20)은 폐리튬전지로부터 추출된 분리막을 120~200℃로 용융한 상태에서 소정의 크기로 성형하여 회수하는 과정이다. 분리막은 고분자 수지재로 이루어진 폴리머로서, 재사용이 용이하도록 원료형태로 성형하는 것이 좋다. 즉, 분리막을 도 4와 같이 호퍼와, 스크류, 다이스로 구분된 압출장치(20)에 투입하여 도 5와 같이 5 내지 15㎣ 크기의 펠렛 형태로 성형하는 것이 바람직하다.
여기서 분리막을 올바른 형태로 성형하기 위해서는 용융하는 온도가 중요하다. 즉, 분리막을 최초 용융하는 호퍼에서는 유해한 가스방출이 적도록 175~185℃로 용융하고, 용융물이 압송되는 스크류에서는 이송이 원활한 점도를 가지도록 190~210℃로 용융하며, 용융물이 펠렛 형태로 성형되는 다이스에서는 형태 안정성을 가지도록 150~170℃로 용융하는 것이 좋다. 바람직하게 호퍼에서는 180℃, 스크류에서는 200℃, 다이스에서는 160℃로 용융하는 것이 성형성에 있어 가장 우수하다.
-음극셀 회수공정(S30)-
음극셀 회수공정(S30)은 폐리튬전지로부터 추출된 음극셀을 60~100℃로 가온된 물에 침지한 상태로 교반하여 희유금속을 회수하는 과정이다. 앞서 언급한 바와 같이 분리막을 탈리한 음극셀은 구리 박판으로서, 표면에는 음극활물질인 탄소와 알루미나가 코팅되어 있다. 즉, 구리 박판에 코팅된 탄소와 알루미나의 접착성을 제거한 뒤에 재사용 가능하게 분리시켜 회수해야 한다.
이를 위해서 추출된 음극셀을 20 내지 40% 농도의 에탄올에 적시는 단계(S32)를 거친다. 그리고 음극셀을 60~100℃로 가온된 물에 5 내지 15초간 침지한 상태로 교반하여 음극활물질을 탈리하는 단계(S34)를 거친다. 즉, 에탄올이 적셔진 음극셀을 가온된 물에 침지되면, 에탄올이 기화하면서 자체적으로 수축과 팽창이 일어나 구리 박판과 음극활물질간의 접착성이 제거된다. 이어서 탈리되어 물에 침전된 분말의 음극활물질을 거름하는 단계(S36)을 거쳐 회수한다. 여기서 음극활물질을 탈리하는 단계(S34)에서 150~200W, 30~50kh 초음파를 방사하여 진동을 부가하는 것이 좋다.
이러한 음극셀 회수공정(S30)은 도 6처럼 상단에 물을 가온하는 히터와, 음극셀을 교반하는 교반기 및 초음파를 방사하는 초음파발진기가 구성된 분해조와, 하단에 분해조와 배관과 밸브로 연결되고, 거름망과 순환펌프가 구성된 침전조로 이루어진 회수장치(30)를 이용하는 것이 좋다. 즉, 분해조에서 음극셀과 음극활물질을 탈리한 뒤에 침전조로 드레인 시키면, 분해조에는 구리 박판이 잔류하게 되고, 침전조에는 물과 함께 음극활물질이 현탁한 상태로 분리된다. 이어 순환펌프가 침전조에 물(상등액)을 분해조로 재공급하고, 음극활물질은 거름되어 회수할 수가 있다. 이러한 회수장치(30)는 단계를 반복하는 과정이 수월하며 특히 물을 연속으로 재사용할 수가 있으므로 환경오염을 방지할 수가 있다. 따라서 후속하는 양극셀 회수공정(S40)에도 적용하는 것이 바람직하다.
-양극셀 회수공정(S40)-
양극셀 회수공정(S40)은 폐리튬전지로부터 추출된 양극셀을 200~500℃의 복사열로 열처리하고, 양극셀을 상온의 물에 침지한 상태로 교반하여 희유금속을 회수하는 과정이다. 앞서 언급한 바와 같이 분리막을 탈리한 양극셀은 알루미늄 박판으로서, 표면에는 양극활물질인 니켈, 망간, 리튬, 코발트 등이 코팅되어 있다. 즉, 알루미늄 박판에 코팅된 양극활물질의 접착성을 제거한 뒤에 재사용 가능하게 분리시켜 회수해야 한다.
이를 위해서 추출된 양극셀을 5~15㎠로 절단하는 단계(S42)를 거친다. 즉, 양극셀의 크기를 축소해줌으로서 후속 단계에서 발현되는 반응성을 높여 회수율을 높일 수가 있다. 절단된 양극셀은 도 7과 같은 터널형의 탄화장치(40)에 투입하여 200~500℃의 복사열로 5~30분간 열처리하여 탄화하는 단계(S44)를 거친다. 즉, 알루미늄 박판과 양극활물질간의 접착성 유기물질이 탄화되어 제거된다.
이어서 양극셀을 상온의 물에 30~90분간 침지한 상태로 교반하여 양극활물질을 탈리하는 단계(S46)를 거치고, 탈리되어 물에 침전된 분말의 양극활물질을 거름하는 단계(S48)를 거쳐 회수한다. 여기서 탈리단계(S46)와 거름단계(S48)는 전술한 회수장치(30)와 동일한 장치를 이용하여 동일한 과정을 거쳐 회수하는 것이 좋다. 그리고 양극활물질을 탈리하는 단계(S46)에서 150~200W, 30~50kh 초음파를 방사하여 진동을 부가하는 것이 바람직하다.
이때, 양극활물질을 거름하는 단계(S48) 이후에 회수된 양극활물질을 110~130℃로 건조한 다음, 건조된 양극활물질을 700~900℃로 30~90분간 소성하는 후처리 단계(S49)를 더 거치는 것이 좋다. 즉, 앞서 탄화단계(S44)로 인해 접착성 유기물질이 양극활물질 상에 탄소상태로 잔류하고 있다. 따라서 양극활물질을 소성하여 잔류하는 탄소를 완전히 산화시켜줌으로서 최종 회수하는 양극활물질의 순도를 높일 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 살펴보고 본 발명의 회수방법에 대한 실질적인 효과가 유효함을 알아보고자 한다.
<에탄올 농도와 반응온도에 따른 구리 박막과 음극활물질의 분리 속도>
구리 박막에는 탄소가 코팅되어져 있으며, 외부에는 알루미나가 코팅되어져 있다. 이들 음극활물질들은 높은 온도의 물속에서 구리 박막으로부터 쉽게 떨어져 나오는 경향이 있다. 또한, 에탄올 혼합용액에서는 탈착되는 속도가 더욱 높게 나타났다.
탈착속도를 알아보기 위하여, 20~100℃까지 물의 온도를 높이는 동시에 에탄올의 농도 또한 0~40%까지 상승시키면서 구리 박막에서 음극활물질이 떨어지는 속도를 측정하였다. 구리 박막에서 음극활물질을 쉽게 탈리시키기 위해 초음파를 가해 주었으며, 육안으로 보아 구리 박막에서 탄소가 완전히 탈착된 시점의 시간을 분석하였다.
상온에서 물만을 이용했을 때 약 320초 정도 탈착 시간이 소요된 것이 100℃에서는 11초에 모두 탈착되었다. 에탄올의 농도 또한 상온, 에탄올 40%에서 60초 소요되는 것이 온도를 60℃까지만 상승시켜도 7초에 모두 탈착되었다.
특히, 온도를 100℃ 가까이 증가시켰을 경우, 순간적으로 모두 탈착되는 현상이 나타났다. 순수한 에탄올을 사용할 경우, 탈착 속도를 더욱 상승시킬 수 있었으나 온도를 80℃이상 상승시킬 수 없었으며, 경제성과 양산 설비에서의 위험성을 고려하여 분석대상에서는 제외시켰다.
즉, 에탄올의 농도와 반응온도가 높을수록 음극활물질의 탈착시간이 감소함을 알 수 있었다. 그러나 경제성과 양산 설비를 고려할 때 에탄올 20%용액에서 온도는 60℃로 맞추어 음극활물질을 분리시키는 것이 가장 효율적인 것을 알 수 있다.
<열처리를 이용한 알루미늄 박막과 양극활물질의 분리 정도>
알루미늄이 녹는 온도가 660℃이며, 일반적으로 접착제가 산화되는 온도가 200~500℃ 사이이므로 이들 온도 구간에서 열분석을 수행하여 최적 온도를 알아보았다. 시료는 양극활물질이 코팅된 알루미늄 박막을 가로ㅧ세로가 각각 10㎝되도록 절단하고, 탄화장치(40)에서 200~500℃ 사이에서 50℃ 간격으로 각각 30분간 열처리 하였다. 각각의 온도에서 열처리 된 시료들을 물속에 넣고, 초음파를 1분 동안만 가하여 양극활물질이 쉽게 떨어지는 조건을 알아보았다.
각각의 온도에서 초음파를 가한 후의 현상으로 400℃이상 열처리한 시료들은 모두 양극활물질들이 분리되는 모습을 확인할 수 있으므로 400~500℃ 사이에서 열처리하는 것이 가장 효율적임을 알 수 있다.
<<회수율 분석>>
재생가치가 있는 폐리튬전지의 외피, 분리막, 양극활물질이 코팅된 알루미늄 박막 및 음극활물질이 코팅된 구리박막으로 구분하여 회수율을 알아보았다. 모듈의 외피는 1개 모듈을 감싸고 있는 알루미늄 소재로서, 전체 무게의 17.8%에 해당되었다. 모듈의 외피 내부에는 4개의 셀을 구성하고 있었으며, 이 셀에 분리막(전체에서 6.6%에 해당), 양극활물질이 코팅된 알루미늄 박막(전체에서 44.5%에 해당) 및 음극활물질이 코팅된 구리 박막(전체에서 31.1%에 해당)이 있었다.
<분리막 회수율 측정방법>
분리막들의 무게를 측정하기 위하여 고분자 압출장치에 주입하고 융융된 펠렛 형태로 제작하였다. 고분자 압출장치는 초기에 주입된 분리막들이 녹아서 스크류에 채워지기까지의 양이 소요됨으로 초기 회수율의 정확성을 보정해 주기 위하여 펠렛이 스크류에서 나오는 시점부터 주입량을 체크하였다.
| 1회 | 2회 | 3회 | 4회 | 합계 | |
| 분리막 초기 무게 | 24.0 | 22.4 | 23.5 | 22.1 | 92 |
| 분리막 회수 무게 | 21.7 | 21.4 | 22.4 | 21.5 | 87 |
| 회수율(%) | 90.4 | 95.5 | 95.3 | 97.3 | 94.6 |
총 4회에 거쳐 1개 셀 마다 회수율을 계산한 것으로서, 평균 94.6 %의 회수율을 보였다. 분리막은 용융과정을 거쳐 펠렛으로 제작되더라도 무게 감량에는 큰 변화가 없었다.
<구리 박막 회수율 측정방법>
구리 회수율은 1개 셀의 음극활물질이 코팅되어져 있는 구리 박막의 전체 무게(음극활물질 포함)를 측정하여 단위 무게 당 셀에 포함된 구리 함량을 ICP로 분석하였다. ICP 분석방법은 시료 0.5g을 왕수에 넣어서 마이크로웨이브로 180℃, 30분간 용해시켜 1개 셀 무게당 구리의 양을 계산하여 100% 기준으로 하였다.
| 1회 | 2회 | 3회 | 4회 | 합계 | |
| 구리 초기 무게 | 36.1 | 36.9 | 38.4 | 39.6 | 151 |
| 구리 회수 무게 | 29.7 | 30.4 | 31.7 | 29.2 | 121 |
| 회수율(%) | 82.3 | 82.4 | 82.6 | 73.7 | 80.1 |
회수율은 음극활물질을 제거한 이후의 순수한 구리 박막만을 회수하여 그 무게를 측정함으로서, 회수율을 계산하였다. 즉, 총 4회에 거쳐 구리박막의 회수율을 계산해 본 결과, 평균 80.1 %의 회수율을 보였다.
<알루미늄 박막과 양극활물질 회수율 측정방법>
양극활물질이 코팅된 알루미늄 박막의 회수율은 1개 셀 기준으로 양극활물질이 코팅되어져 있는 알루미늄박막의 전체 무게(양극활물질 포함)를 측정하여 단위 무게당 셀에 포함된 알루미늄과 양극활물질의 함량을 ICP로 분석하였다. ICP 분석방법은 시료 0.5g을 왕수에 넣어서 마이크로웨이브로 180℃, 30분간 용해시켜 1개 셀 무게 당 알루미늄의 양을 계산하여 100% 기준하였으며, 양극활물질은 전체 무게에서 계산된 알루미늄 양을 제외한 나머지 무게를 양극활물질의 100% 기준으로 하였다.
| 1회 | 2회 | 3회 | 4회 | 합계 | |
| 알루미늄 박막 초기 무게 | 46.2 | 47.8 | 49.2 | 48.8 | 192 |
| 알루미늄 박막 회수 무게 | 39.2 | 40.1 | 41.2 | 39.5 | 160 |
| 회수율(%) | 84.8 | 83.9 | 83.7 | 80.9 | 83.3 |
| 양극활물질 초기 무게 | 107.1 | 106.7 | 109.7 | 107.5 | 431 |
| 양극활물질 회수 무게 | 90.1 | 90.7 | 93.6 | 92.6 | 367 |
| 회수율(%) | 84.1 | 85.0 | 85.3 | 86.1 | 85.2 |
회수율은 알루미늄 박막과 양극활물질을 분리하여, 알루미늄의 무게를 측정하여 초기 알루미늄의 무게 대비 회수한 알루미늄의 무게를 계산함으로서 회수율을 계산하였다. 양극활물질은 알루미늄 박막으로부터 분리하여 그 무게를 측정하여 회수율을 계산하였다. 총 4개 셀을 이용하여 4회에 거쳐 알루미늄 회수율을 계산한 것으로서, 평균 83.3 %의 회수율을 보였으며, 총 4회에 거쳐 양극활물질 회수율을 계산한 것으로서, 평균 85.2 %의 회수율을 보였다.
<<양극활물질을 이루는 희유금속별 손실 분석>>
초기에 1, 2차 탄화단계와 물속에서 알루미늄 박막으로부터 양극활물질을 분리하는 과정 중 리튬(Li), 코발트(Co), 망간(Mn), 니켈(Ni)의 손실 여부를 알아보고자 한다. 또한 분리 공정상에서 발생되는 자연적으로 회수가 어려운 부분들도 있음으로 최종적으로 회수할 수 있는 양을 알아보았다. 양극활물질에 포함되어져 있는 금속들의 회수율은 분석은 리튬(Li), 코발트(Co), 망간(Mn), 니켈(Ni)에 대하여 분석하였다.
<희유금속별 회수율 측정방법>
회수율 계산방법은 1개 모듈에 포함되어져 있는 리튬(Li), 코발트(Co), 망간(Mn), 니켈(Ni)의 분리 전, 후의 함량을 비교하여 계산하였다. 분리 전 양극활물질의 무게는 431g으로 나타났으며, 양극활물질만을 분리 후, 무게는 367g으로 나타났다. 분리 전의 양극활물질의 전체 무게를 고려하여 리튬(Li), 코발트(Co), 망간(Mn), 니켈(Ni)의 각각 함량을 분석하여 각 원소들의 회수 전, 100% 기준으로 하였다. 그리고 분리 후의 양극활물질의 전체 무게를 고려하여 리튬(Li), 코발트(Co), 망간(Mn), 니켈(Ni)의 각각 함량을 분석하여 각 원소들의 회수율을 계산하였다. 분석은 분리 전과 후의 시료를 각각 0.500g을 정확히 취하여 왕수 10ml에 넣어 마이크로웨이브로 180℃ 상에서 30분간 용해시켜 최종 부피 50ml로 하여 유도결합플라즈마(ICP)로 분석하였다. 시료 수는 총 5회에 거쳐 분석하였으며, 안동대학교에서 분석한 값과 공인인증기관(한국품질관리원)에 의뢰하여 분석한 값을 비교 분석하였다.
| 금속 종류 | 1회 | 2회 | 3회 | 4회 | 5회 | 평균 | |
| 리튬(Li) |
분리 전 (%/모듈) | 6.8 | 6.2 | 6.7 | 6.6 | 6.9 | 6.54 |
| 분리 후 (%/모듈) | 5.1 | 5.4 | 5.6 | 5.2 | 5.8 | 5.4 | |
| 회수율(%) | 75.0 | 87.1 | 83.6 | 78.8 | 84.1 | 82.9 | |
| 코발트(Co) |
분리 전 (%/모듈) | 19.4 | 19.5 | 19.7 | 18.9 | 18.7 | 19.2 |
| 분리 후 (%/모듈) | 17.1 | 17.6 | 17.5 | 17.2 | 17.8 | 17.4 | |
| 회수율(%) | 88.1 | 90.3 | 88.8 | 91.0 | 95.2 | 90.6 | |
| 망간(Mn) |
분리 전 (%/모듈) | 23.2 | 23.4 | 23.5 | 23.0 | 23.4 | 23.3 |
| 분리 후 (%/모듈) | 23.1 | 23.3 | 23.2 | 22.9 | 23.1 | 23.1 | |
| 회수율(%) | 99.6 | 99.6 | 98.7 | 99.6 | 98.7 | 99.2 | |
| 니켈(Ni) |
분리 전 (%/모듈) | 21.8 | 21.9 | 21.5 | 21.4 | 22.1 | 21.6 |
| 분리 후 (%/모듈) | 17.1 | 17.9 | 17.4 | 17.7 | 17.2 | 17.5 | |
| 회수율(%) | 78.4 | 81.7 | 80.9 | 82.7 | 77.8 | 81.0 | |
안동대학교에서 분석한 결과로서, 1개 모듈에 포함된 양극활물질의 금속성분을 나타낸 것이다. 리튬의 평균 회수율은 82.9%이며, 코발트의 평균 회수율은 90.6%이며, 망간의 평균 회수율은 99.2%이며, 니켈의 평균 회수율은 81.0%로서, 최종 목표치의 70% 회수율을 모두 만족하였다.
<실험고찰>
폐리튬전지의 구성성분은 분리막, 알루미늄 박막에 코팅된 양극활물질, 구리박막에 코팅된 음극활물질로 이루어져 있다. 분리막은 모듈 전체 무게의 6.6%에 해당하는 폴리머성 소재로 이루어져 있었으며 회수율을 측정한 결과, 94.6%로 대부분 쉽게 회수 할 수 있다.
구리박막에 코팅된 음극활물질을 분리하고 구리를 회수하기 위하여 에탄올에 적신 후, 끊는 물에 침지하는 방법으로 쉽게 음극활물질을 탈리시키고 구리 박막을 회수 할 수 있었다. 구리 박막은 전체 모듈의 무게의 10.8%에 해당하였으며, 회수 시 80.1%의 회수율을 보였다. 음극활물질은 전체 모듈의 무게에서 20.3%에 해당하지만 유효 금속 성분들을 대부분 포함하고 있지 않아 소각하여 폐기하는 것이 바람직하다.
알루미늄 박막에 코팅된 양극활물질을 알루미늄 박막과 양극활물질을 분리하기 위하여 분쇄한 알루미늄 박막을 1차 400℃ 열처리한 이후에 물속에서 교반하여 알루미늄과 양극활물질을 분리하고, 양극활물질은 다시 건조하여 800℃로 2차 소성하여 높은 순도의 알루미늄과 양극활물질을 분리할 수가 있다.
본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명하다. 따라서 그러한 변형예 또는 수정예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 해야 할 것이다.
S10: 해체공정 S20: 분리막 회수공정
S30: 음극셀 회수공정 S40: 양극셀 회수공정
10: 해체장치 20: 압출장치
30: 회수장치 40: 탄화장치
S30: 음극셀 회수공정 S40: 양극셀 회수공정
10: 해체장치 20: 압출장치
30: 회수장치 40: 탄화장치
Claims (7)
- 폐리튬전지로부터 희유금속을 회수하는 방법에 있어서:
상기 폐리튬전지를 분해하여 음극셀과 양극셀 그리고 이들을 격리하는 분리막을 각각 추출하는 해체공정;
상기 분리막을 120~200℃로 용융한 상태에서 소정의 크기로 성형하여 회수하는 분리막 회수공정;
상기 음극셀을 60~100℃로 가온된 물에 침지한 상태로 교반하여 희유금속을 회수하는 음극셀 회수공정; 및
상기 양극셀을 200~500℃의 복사열로 열처리하고, 상기 양극셀을 상온의 물에 침지한 상태로 교반하여 희유금속을 회수하는 양극셀 회수공정;을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폐리튬전지의 희유금속 회수방법. - 제1항에 있어서,
상기 해체공정은 폐리튬전지를 둘러싸는 케이스에 하나 이상의 구멍을 내어 전해질을 제거하는 단계와, 상기 폐리튬전지를 소금물에 12~24시간 침지시켜 방전하는 단계와, 상기 폐리튬전지의 케이스를 절단하여 탈리하는 단계를 거쳐 추출하는 것을 특징으로 하는 폐리튬전지의 희유금속 회수방법. - 제1항에 있어서,
상기 분리막 회수공정은 분리막을 175~185℃로 1차 용융한 다음, 상기 용융물을 190~210℃로 2차 융융한 이후, 상기 용융물을 150~170℃로 3차 용융한 상태에서 5 내지 15㎣ 크기로 성형하는 과정을 거쳐 회수하는 것을 특징으로 하는 폐리튬전지의 희유금속 회수방법. - 제1항에 있어서,
상기 음극셀 회수공정은 음극셀을 20 내지 40% 농도의 에탄올에 적시는 단계와, 상기 음극셀을 60~100℃로 가온된 물에 5 내지 15초간 침지한 상태로 교반하여 음극활물질을 탈리하는 단계와, 상기 탈리되어 물에 침전된 분말의 음극활물질을 거름하는 단계을 거쳐 회수하는 것을 특징으로 하는 폐리튬전지의 희유금속 회수방법. - 제1항에 있어서,
상기 양극셀 회수공정은 양극셀을 5~15㎠로 절단하는 단계와, 상기 양극셀을 200~500℃의 복사열로 5~30분간 열처리하여 탄화하는 단계와, 상기 양극셀을 상온의 물에 30~90분간 침지한 상태로 교반하여 양극활물질을 탈리하는 단계와, 상기 탈리되어 물에 침전된 분말의 양극활물질을 거름하는 단계를 거쳐 회수하는 것을 특징으로 하는 폐리튬전지의 희유금속 회수방법. - 제1항에 있어서,
상기 음·양극셀 회수공정은 물에 침지한 상태로 교반하는 과정에서 음·양극셀에 진동이 부가되게 150~200W, 30~50㎑ 초음파를 더 방사하는 것을 특징으로 하는 폐리튬전지의 희유금속 회수방법. - 제5항에 있어서,
상기 양극셀 회수공정은 양극활물질을 거름하는 단계 이후에 상기 양극활물질을 110~130℃로 건조한 다음, 건조된 양극활물질을 700~900℃로 30~90분간 소성하는 후처리 단계를 더 거치는 것을 특징으로 하는 폐리튬전지의 희유금속 회수방법.
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| KR1020160107465A KR101808121B1 (ko) | 2016-08-24 | 2016-08-24 | 폐리튬전지의 희유금속 회수방법 |
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