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KR101793770B1 - 팔라듐계 코어 나노입자 상에 완전한 백금 단층을 제조하는 방법 - Google Patents

팔라듐계 코어 나노입자 상에 완전한 백금 단층을 제조하는 방법 Download PDF

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KR101793770B1
KR101793770B1 KR1020137021853A KR20137021853A KR101793770B1 KR 101793770 B1 KR101793770 B1 KR 101793770B1 KR 1020137021853 A KR1020137021853 A KR 1020137021853A KR 20137021853 A KR20137021853 A KR 20137021853A KR 101793770 B1 KR101793770 B1 KR 101793770B1
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민후아 샤오
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아우디 아게
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Abstract

촉매 나노입자를 형성하는 방법은 코어-쉘 촉매 나노입자를 형성하는 단계와 코어-쉘 촉매 나노입자를 가공하는 단계를 포함한다. 코어-쉘 촉매 나노입자는 백금 쉘로 에워싸인 팔라듐 코어를 가진다. 코어-쉘 촉매 나노입자는 코어-쉘 촉매 나노입자의 백금 쉘 피복 표면적을 증가시키기 위해 가공된다.

Description

팔라듐계 코어 나노입자 상에 완전한 백금 단층을 제조하는 방법{METHOD TO PREPARE FULL MONOLAYER OF PLATINUM ON PALLADIUM BASED CORE NANOPARTICLES}
본원은 팔라듐계 코어 나노입자 상에 완전한 백금 단층을 제조하는 방법에 관한 것이다.
담지 백금 촉매 입자를 함유한 전극은 연료 전지와 같은 전기화학 전지에 사용된다. 예컨대 종래의 수소 연료 전지에서, 담지 백금 촉매는 수소 가스를 산화하여 연료 전지의 애노드에서 양자 및 전자를 생성하기 위해 사용된다. 연료 전지의 캐소드에서는, 다른 담지 백금 촉매가 산화 환원 반응(ORR)을 촉발하여 물이 형성된다.
백금 촉매 입자는 팔라듐 코어와 백금 쉘(shell)을 가지는 코어-쉘 촉매 입자일 수 있다. 코어-쉘 촉매 입자는 백금 나노입자와 같은 예전의 백금 입자에 비해 증가한 ORR 활성도를 가진다. 또한 코어-쉘 촉매 입자는 값비싼 백금이 코어의 외면을 피복하는 데에만 사용되기 때문에 재료비가 저감되는 효과를 가진다.
백금 쉘은 팔라듐 코어를 봉입하는 극박(atomically thin) 백금 원자층이다. 백금 원자가 코어의 상당 부분을 피복하지만, 쉘은 핀홀로 공지된 공극, 구멍 또는 간극을 가질 수 있다. 이들 핀홀은 팔라듐 코어를 노출한다.
촉매 나노입자를 형성하는 방법은 코어-쉘 촉매 나노입자를 형성하는 단계와 코어-쉘 촉매 나노입자를 가공하는 단계를 포함한다. 코어-쉘 촉매 나노입자는 백금 쉘로 에워싸인 팔라듐 코어를 가진다. 코어-쉘 촉매 나노입자는 코어-쉘 촉매 나노입자의 백금 쉘 피복된 표면적의 비율을 증가시키기 위해 가공된다.
도 1은 촉매층을 갖는 연료 전지 반복 유닛의 사시도이다.
도 2는 도 1의 촉매층에 사용되는 코어-쉘 촉매의 확대도이다.
도 3a는 백금으로 피복된 표면적의 비율이 증가한 코어-쉘 촉매 나노입자를 제조하는 방법을 예시하는 블록 선도이다.
도 3b는 코어-쉘 촉매 나노입자의 백금 피복된 표면적의 비율을 증가시키는 한 방법을 예시하는 블록 선도이다.
도 3c는 코어-쉘 촉매 나노입자의 백금 피복된 표면적의 비율을 증가시키는 다른 방법을 예시하는 블록 선도이다.
도 3d는 코어-쉘 촉매 나노입자의 백금 피복된 표면적의 비율을 증가시키는 추가적인 방법을 예시하는 블록 선도이다.
코어-쉘 촉매 나노입자의 백금 피복된 표면적의 비율을 증가시키는 방법이 본 명세서에 개시된다. 팔라듐 코어와 백금 쉘을 갖는 코어-쉘 촉매 나노입자는 전기화학 반응의 속도를 증진하기 위해 연료 전지와 같은 전기화학 전지에 사용될 수 있다. 코어-쉘 구조는 재료비를 저감하고 산소 환원 반응(ORR) 활성도를 향상시킨다. 코어-쉘 촉매 나노입자는 구리 미달전위(underpotential) 증착-치환(displacement) 방법에 의해 형성될 수 있다. 평활한 표면에는 완전한 백금 단층이 구리 미달전위 증착-치환 방법을 사용하여 증착될 수 있지만, 나노입자의 표면에는 완전한 백금 단층이 실현되지 못할 수도 있다. 본 명세서에 설명되는 방법은 보다 완벽한 백금 쉘을 팔라듐 코어 상에 생성하며 백금의 질량 활성도(mass activity)를 증가시킨다.
연료 전지는 하나 이상의 연료 전지 반복 유닛을 사용하여 화학 에너지를 전기 에너지로 변환한다. 도 1에는 (애노드 촉매층(CL)(14), 전해질(16), 캐소드 촉매층(CL)(18)을 가지는) 막 전극 조립체(MEA)(12)와, 애노드 가스 확산층(GDL)(20) 및 캐소드 가스 확산층(GDL)(22)과, 애노드 유동장(flow field)(24) 및 캐소드 유동장(26)을 포함하는 예시적인 연료 전지 반복 유닛(10)의 사시도가 도시되어 있다. 연료 전지 반복 유닛(10)은 애노드 유동장(24)과 캐소드 유동장(26)에 인접한 냉각제 유동장을 가질 수 있다. 냉각제 유동장은 도 1에는 도시되어 있지 않다.
애노드 GDL(20)은 애노드 유동장(24)에 대면하고 캐소드 GDL(22)은 캐소드 유동장(26)에 대면한다. 애노드 CL(14)은 애노드 GDL(20)과 전해질(16) 사이에 배치되고, 캐소드 CL(18)은 캐소드 GDL(22)과 전해질(16) 사이에 배치된다. 공지된 기술에 의해 서로 접합된 본 조립체는 단위화 전극 조립체(UEA)로 공지되어 있다. 일 실시예에서, 연료 전지 반복 유닛(10)은 수소 연료(즉, 수소 가스)와 산소 산화제(즉, 산소 가스 또는 공기)를 사용하는 양자 교환막 연료 전지(PEMFC)이다. 물론 연료 전지 반복 유닛(10)은 대안적인 연료 및/또는 산화제를 사용할 수 있다.
작동시, 애노드 GDL(20)은 애노드 유동장(24)을 통해 수소 가스(H2)를 받아들인다. 백금과 같은 촉매를 함유하는 애노드 CL(14)로 인해 수소 분자는 양자(H+)와 전자(e-)로 분리된다. 양자와 전자는 캐소드 CL(18)로 이동하는데, 양자는 전해질(16)을 거쳐 캐소드 CL(18)로 이동하고 전자는 외부 회로(28)를 통과함으로써, 전력이 생산된다. 공기 또는 순수 산소(O2)는 캐소드 유동장(26)을 통해 캐소드 GDL(22)로 공급된다. 캐소드 CL(18)에서는, 산소 분자가 애노드 CL(14)에서 나온 양자 및 전자와 반응하여 물(H2O)을 형성하며, 이어서 물은 과잉 열과 더불어 연료 전지(10)에서 배출된다.
전해질(16)은 애노드 CL(14)과 캐소드 CL(18) 사이에 배치된다. 전해질(16)은 양자와 물의 이동을 허용하지만 전자를 전도시키지 않는다. 애노드 CL(14)에서 나온 전자와 물은 전해질(16)을 거쳐 캐소드 CL(18)로 이동할 수 있다. 전해질(16)은 인산과 같은 액체이거나, 폴리머나 이오노머를 함유한 퍼플루오로술폰산(PFSA)와 같은 고체막일 수 있다. PFSA 폴리머는 플루오로카본 단측쇄에 부착되는 설포네이트기를 갖는 플루오로카본 백본으로 구성된다. 예시적인 PFSA 폴리머는 미국 E.I. DuPont의 Nafion®를 포함한다.
애노드 CL(14)은 전해질(16)의 애노드측에 인접한다. 애노드 CL(14)은 연료(즉, 수소)의 전기화학적 산화를 촉진하는 촉매를 포함한다. 예시적인 애노드 CL(14)용 촉매는 탄소 담지 백금 나노입자와 후술하는 코어-쉘 촉매 나노입자를 포함한다.
캐소드 CL(18)은 전해질(16)의 캐소드측에 인접하게 애노드 CL(14)의 대향측에 위치한다. 캐소드 CL(18)은 이오노머와 후술하는 코어-쉘 촉매 나노입자를 포함한다. 이오노머는 이온 전도체 레벨 상의 코어-쉘 촉매 나노입자에 전해질(16)을 연결한다. 이오노머는 가스가 캐소드 CL(18)를 통해 이동할 수 있도록 하고 물이 캐소드 CL(18)로부터 제거될 수 있도록 하는 다공성 구조를 생성한다. 이오노머는 또한 전해질(16)로부터 코어-쉘 촉매 나노입자 상의 촉매 활성 부위로 양자를 수송한다. 코어-쉘 촉매 나노입자는 양자, 전자 및 반응물에 접근 가능할 때에만 활성화된다. 대안으로서, DuPont의 Teflon®과 같은 바인더가 이오노머를 대신하여 코어-쉘 촉매 나노입자를 연결하기 위해 사용될 수 있다.
코어-쉘 나노입자(30)의 확대도가 도 2에 도시되어 있다. 코어-쉘 촉매 나노입자(30)는 팔라듐 코어(32)와 (백금 원자(36)에 의해 형성되는) 백금 쉘(34)을 포함한다. 백금 쉘(34)은 팔라듐 코어(32)를 전체적으로 에워싸거나 둘러싼다. 캐소드 CL(18)에서, 코어-쉘 촉매 나노입자(30)는 산화 환원 반응(O2＋4H+＋4e-→2H2O)에 의해 물의 형성을 촉진한다. 코어-쉘 촉매 나노입자(30)는 예전의 탄소 담지 백금 촉매에 비해 산소 환원에 대하여 향상된 활성을 가진다. 또한 백금 쉘(34)은 단지 팔라듐 코어(32) 외면의 얇은 백금 원자(36)층일 뿐이고 팔라듐 코어(32)는 저렴한 팔라듐을 포함하기 때문에 코어-쉘 구조는 백금의 사용량 및 이에 따른 재료비를 저감한다.
팔라듐 코어(32)는 나노입자이다. 일 실시예에서, 팔라듐 코어(32)는 약 2 nm와 약 50 nm 사이의 직경을 가진다. 팔라듐 코어(32)는 팔라듐 또는 팔라듐 합금으로부터 형성된다.
백금 원자(36)는 팔라듐 코어(32)의 외면에 백금 쉘(34)을 형성한다. 백금 쉘(34)은 팔라듐 코어(32)를 전체적으로 에워싼다. 백금 쉘(34)은 팔라듐 코어(32) 상에 극박 백금 원자(36)층에 의해 형성된다. 일 실시예에서, 백금 원자(36)는 팔라듐 코어(32) 상에 단층, 이중층 또는 삼중층을 형성한다. 백금 원자(36)는 후술하는 바와 같이 구리-미달전위 증착-치환 방법을 사용하여 증착될 수 있다. 구리-미달전위 증착-치환 방법을 사용하여 평활한 표면에 증착되는 백금 원자(36)는 완전한 단층을 형성할 수 있다. 그러나 팔라듐 코어(32)와 같은 나노입자 상에 증착되는 백금 원자(36)는 완전한 단층을 형성하지 못할 수도 있다. 핀홀로 공지된 백금 원자(36) 사이의 공간 또는 간극이 백금 쉘(34)에 형성될 수 있다. 또한 구리-미달전위 증착-치환 방법으로부터 획득되는 구리는 산화될 수 있어서 백금에 의한 치환을 막을 수 있다. 팔라듐 코어(32) 상에 보다 완전한 백금 쉘(34)이 형성되면 코어-쉘 촉매 나노입자(30)의 백금 원자(36)로 피복된 표면적의 비율이 증가하게 된다. 또한 보다 완전한 백금 쉘(34)이 형성되면 백금의 질량 활성도가 증가하고 가용 백금 표면적의 증가로 인해 연료 전지의 효율이 향상된다.
도 3a는 보다 완전한 백금 쉘을 가지는 코어-쉘 촉매 나노입자를 제조하는 방법(38)을 도시하는 블록 선도이다. 본 방법(38)은 코어-쉘 나노 입자를 형성하는 단계(단계 40)와, 코어-쉘 나노입자의 백금 피복된 표면적의 비율을 증가시키는 단계(단계 42)와, 코어-쉘 촉매 나노입자를 함유한 전극을 형성하는 단계(44)를 포함한다.
단계 40에서는, 코어-쉘 촉매 나노입자가 형성된다. 코어-쉘 촉매 나노입자는 도 2의 코어-쉘 촉매 나노입자(30)와 유사한 구조를 가진다. 코어-쉘 촉매 나노입자는 쉘에 의해 전체적으로 에워싸인 팔라듐 또는 팔라듐 합금을 가진다. 쉘은 극박 백금 또는 백금 합금 원자층이다. 일 실시예에서, 쉘은 백금 또는 백금 합금으로 이루어진 단층, 이중층 또는 삼중층이다. 코어-쉘 촉매 나노입자는 약 2 nm와 약 50 nm 사이의 직경을 가진다.
코어-쉘 나노입자가 형성된 후, 코어-쉘 촉매 나노입자의 백금 피복된 표면적 비율을 증가시키기 위해 코어-쉘 촉매 나노입자는 단계 42에서 추가 가공된다. 단계 42에서, 백금의 질량 활성도를 증가시키기 위해 코어-쉘 촉매 나노입자의 최종 구조가 강화된다. 후술하는 바와 같이, 코어-쉘 촉매 나노입자의 최종 구조는 코어-쉘 촉매 나노입자에 추가 백금을 증착하여 백금 원자 사이의 핀홀 또는 간극을 메움으로써 또는 코어-쉘 촉매 나노입자에 대해 전위 순환을 수행함으로써 강화될 수 있다.
최초 형성시, 코어-쉘 촉매 나노입자의 쉘은 완전한 백금 또는 백금 합금 원자층이 아니다. 평활한 표면에는 백금 원자가 증착되어 완전한 단층을 형성하지만, 나노입자 상에는 백금 원자가 완전한 단층을 형성하지 못한다. 후술하는 바와 같이, 일부의 백금 원자 사이에는 간극 또는 공간이 형성된다. 또한 비백금 원자가 코어-쉘 촉매 나노입자의 표면 영역을 점유하여 완전한 백금 쉘의 형성을 막을 수 있다. 코어-쉘 촉매 나노입자의 백금 피복된 표면적을 증가시키기 위해 코어-쉘 촉매 나노입자가 단계 42에서 추가 가공된다. 코어-쉘 촉매 나노입자의 백금 피복된 표면적의 비율을 증가시키면 촉매 입자의 활성도가 증가한다.
단계 44에서는, 단계 42의 코어-쉘 촉매 나노입자를 함유한 전극이 형성된다. 전극은 이오노머와 코어-쉘 촉매 나노입자로 구성되는 촉매층을 포함할 수 있다. 전극은 연료 전지와 같은 전기화학 전지에 합체될 수 있다.
도 3b는 백금 원자가 핀홀을 메우기 위해 코어-쉘 촉매 나노입자의 표면에 증착되는 특정 실시예(138)를 도시한다. 본 방법(138)은 코어-쉘 촉매 나노입자를 형성하는 단계(단계 140)와, 코어-쉘 촉매 나노입자의 백금 피복된 표면적의 비율을 증가시키는 단계(단계 142)와, 전극을 형성하는 단계(단계 144)를 포함한다. 코어-쉘 촉매 나노입자를 형성하는 단계는 팔라듐 나노입자 코어에 구리를 증착하는 단계(단계 146)와 백금으로 구리를 치환하는 단계(단계 148)를 포함한다.
단계 146에서는, 구리가 미달전위 증착에 의해 팔라듐 나노입자 코어에 증착된다. 미달전위 증착은 반응을 위한 열역학적 전위의 양(positive) 전위에서 하나 또는 두 개의 금속 단층이 다른 금속의 표면에 증착되도록 하는 전기화학 공정이다. 단계 146에서는, 단지 하나의 단층만이 팔라듐 코어에 증착된다. 열역학적으로, 미달전위 증착은 구리의 일함수(work function)가 팔라듐 나노입자 코어의 일함수보다 낮기 때문에 일어난다.
단계 146에서는, 구리가 팔라듐 나노입자 코어에 연속 또는 반연속 구리 원자 단층으로서 증착된다. 일 실시예에서, 전기 도전성 기판에 증착된 팔라듐 나노입자를 아르곤 포화된 0.05 M CuSO4+0.05 M H2SO4 용액에 배치하였다. 5분 동안 0.1 V(vs. Ag/AgCl, 3 M)로 전위를 제어함으로써 팔라듐 나노입자 코어에 구리의 미달전위 증착이 이루어졌다.
다음으로, 단계 148에서는, 백금이 구리 원자를 치환하여 팔라듐 코어에 증착된다. 구리가 백금으로 치환됨으로써 팔라듐 코어와 백금 쉘을 가지는 코어-쉘 촉매 나노입자가 형성된다. 산화 환원 반응을 통해, 백금 원자는 팔라듐 나노입자 코어 상의 구리 원자를 치환한다. 예컨대 구리 코팅된 팔라듐 나노입자 코어가 백금 염(salt)을 함유한 수성 용액과 혼합될 수 있다. 특정 실시예에서, 백금 용액은 아르곤 포화된 2 mM PtK2Cl4+0.05 M H2SO4이다. 용액의 백금 이온은 화학식(1)에 도시된 바와 같이 구리에 의해 자발적으로 환원되고, 백금은 팔라듐 나노입자 코어 상의 구리를 치환한다.
(1) Cu + Pt2 + → Pt + Cu2 +
백금 원자는 팔라듐 코어에 극박층으로 증착된다. 일 실시예에서, 극박층은 백금 단층이다. 백금 단층은 팔라듐 코어를 전체적으로 피복한다. 그러나 팔라듐 코어의 몇몇 부분은 백금 원자로 피복되지 못할 수도 있다. 백금 쉘에 간극 또는 공간이 생기는 데에는 여러 이유가 있다. 첫째, 팔라듐 상의 구리의 미달전위 증착과 백금에 의한 구리 치환은 둘 다 1 대 1 반응이다. 이상적인 조건이라면 쉘은 코어 표면의 팔라듐 원자 하나당 하나의 백금 원자를 함유할 것이다. 각각의 원자층은 입도를 증가시켜 전체의 외부 또는 표면층은 내부 또는 표면 밑층보다 많은 원자를 함유하게 된다. 그러므로 단계 146과 148은 팔라듐 코어의 전체 표면을 피복하기에 충분한 백금 원자를 제공하지 못하게 된다.
둘째, 실험 결과는 단계 148 후에 미치환 구리가 코어-쉘 촉매 나노입자 상에 남아있음을 보여준다. 미치환 구리는 단계 146과 148의 증착 또는 치환 공정 중에 산화된 구리일 수 있다. 백금은 산화 구리를 치환하지 않으며 산화 구리는 최종 코어-쉘 촉매 나노입자 구조의 표면에 존재한다.
셋째, 백금 원자가 기존 백금 원자에 우선적으로 증착되어 백금 클러스터를 형성한다. 구리 원자를 치환하여 나노입자 코어의 표면에 완전한 단층을 형성하는 대신, 백금 원자는 기존 백금 원자에 증착될 수 있다.
단계 142에서는, 수소 환경에 코어-쉘 촉매 나노입자를 노출시키고(단계 150), 용기에 불활성 가스를 공급하고(단계 152), 백금 염을 함유한 수성 용액을 용기에 첨가함으로써(단계 154) 코어-쉘 촉매 나노입자의 백금 피복된 표면적의 비율이 증가한다. 단계 142에서, 백금 원자는 단계 146과 148 이후에 존재하는 팔라듐 또는 구리 원자를 치환하여 코어-쉘 촉매 나노입자 상에 보다 완전한 백금 쉘을 형성한다.
단계 142의 코어-쉘 촉매 나노입자는 단계 144에서 전극에 합체된다. 전술한 바와 같이, 코어-쉘 촉매 나노입자가 이오노머와 혼합되어 연료 전지 전극용 촉매층을 형성할 수 있다.
전술한 바와 같이, 코어-쉘 촉매 나노입자는 단계 146과 148에서 설명한 미달전위 증착-치환 방법에 의해 형성된다. 형성 후, 코어-쉘 촉매 나노입자는 수소 환경에 노출된다(단계 150). 예컨대 코어-쉘 촉매 나노입자는 수소 가스를 함유한 용기에 저장될 수 있다(단계 150). 팔라듐은 수소를 흡수한다. 단계 150에서는, 코어-쉘 촉매 나노입자의 표면에 노출된 백금 원자에 수소가 흡수되어 팔라듐 하이드라이드(PdHx)를 형성한다. 예컨대 수소는 백금 쉘의 핀홀을 통해 노출되는 백금 원자에 흡수된다.
전술한 바와 같이, 백금이 산화된 구리를 치환하지 않기 때문에 대체로 산화 구리 형태를 취하는 구리가 코어-쉘 촉매 나노입자의 표면에 존재할 수도 있다. 수소는 산화 구리를 금속 구리로 환원한다. 노출된 팔라듐 원자에 수소가 흡수되어 코어-쉘 촉매 나노입자 표면의 산화 구리가 금속 구리로 환원되도록 코어-쉘 촉매 나노입자는 소정 기간 동안 수소 환경에 저장된다. 일 실시예에서, 코어-쉘 촉매 나노입자는 적어도 약 한 시간 동안 수소 가스를 함유한 용기에 저장된다.
소정 기간 동안 수소 환경의 용기에 코어-쉘 촉매 나노입자를 저장한 후, 단계 152에서는 불활성 가스가 용기에 공급된다. 일 실시예에서, 불활성 가스는 질소이다. 아르곤, 네온 등의 다른 비반응성 가스나 비반응성 화합물이 사용될 수도 있다.
불활성 분위기가 용기 내에 확립되면, 단계 154에서 백금 염의 수성 용액이 코어-쉘 촉매 나노입자에 첨가된다. 수성 용액은 백금(Ⅱ) 염을 포함한다. 예시적인 백금(Ⅱ) 염은 포타슘 테트라클로로플라티네이트(K2PtCl4), 하이드로젠 헥사클로로플라티네이트(H2PtCL4), 백금(Ⅱ) 시아나이드(Pt(CN)2), 백금(Ⅱ) 클로라이드(PtCl2), 백금(Ⅱ) 브로마이드(PtBr2) 및 백금(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(Pt(acac)2)를 포함한다. 일 실시예에서, 백금(Ⅱ) 염 용액은 1 mM의 PtK2Cl4이다.
백금(Ⅱ) 염은 팔라듐 하이드라이드와 금속 구리에 의해 환원된다. 단계 150 중에, 핀홀을 통해 코어-쉘 촉매 나노입자의 표면에 노출되는 팔라듐이 수소를 흡수하여 팔라듐 하이드라이드를 형성한다. 팔라듐 하이드라이드의 수소는 백금(Ⅱ) 염을 환원시키며, 그 결과 백금이 코어-쉘 나노입자의 표면에 증착된다. 증착된 백금은 전에 팔라듐이 노출되었던 핀홀을 메운다. 증착된 백금으로 인해 코어-쉘 촉매 나노입자의 백금 피복된 표면적의 비율이 증가하고 보다 완전한 쉘이 팔라듐 코어 상에 형성된다.
수성 용액의 백금(Ⅱ) 염은 금속 구리에 의해서도 환원된다. 금속 구리는 단계 148에서 치환되지 않은 구리이거나 단계 150에서 산화 구리의 환원에 의해 형성된 구리일 수 있다. 전술한 산화 환원 반응을 통해 백금 원자는 코어-쉘 촉매 나노입자 표면의 구리 원자를 치환한다. 본 방법(138)의 코어-쉘 촉매 나노입자는 단계 150, 152 및 154를 거치지 않은 코어-쉘 촉매 나노입자보다 높은 백금 질량 활성도를 가진다. 활성도가 증가하는 적어도 한 가지 이유는 백금 쉘이 보다 완전하게 팔라듐 코어를 피복하기 때문이다. 전술한 바와 같이, 백금은 코어-쉘 촉매 나노입자에 증착되어 핀홀을 메우고 단계 146의 최초 미달전위 증착 후에 남아있는 구리를 치환한다.
단계 142는 코어-쉘 촉매 나노입자의 백금 원자로 피복된 표면적의 비율을 증가시킨다. 단계 154에서, 백금은 우선적으로 백금 원자 사이의 간극 또는 공간을 메우기 위해 증착된다. 백금은 백금 쉘의 팔라듐 코어 피복도를 증가시킨다. 전술한 바와 같이, 백금은 팔라듐 하이드라이드에 의해 환원된다. 백금은 먼저 쉘의 핀홀을 통해 노출되는 팔라듐 하이드라이드에 의해 환원되는데, 이는 해당 위치로부터 수소를 침출하는 것이 가장 용이하기 때문이다. 팔라듐 하이드라이드에 의해 환원되는 백금이 증착되고 쉘의 핀홀을 메워 팔라듐 코어 상에 보다 완전한 백금 쉘을 형성한다.
백금은 금속 구리에 의해서도 환원된다. 전술한 바와 같이, 코어-쉘 촉매 나노입자는 팔라듐 코어 상에 구리 단층을 증착함으로써 형성된다. 단층의 구리 원자는 공정 중에 산화될 수 있으며 산화 구리는 백금에 의해 치환되지 않는다. 따라서, 단계 148 후에, 백금 쉘은 산화 구리의 영역에 의해 중단될 수 있다. 단계 150에서는 산화 구리가 금속 구리로 환원되고, 단계 154에서는 백금이 코어-쉘 촉매 나노입자 표면의 금속 구리를 치환한다. 백금은 구리를 치환하여 팔라듐 코어 상에 보다 완전한 백금 쉘을 형성한다.
단계 150에서는 코어-쉘 촉매 나노입자 표면에서 환원되는 백금의 양을 최대화하기 위해 불활성 분위기가 생성된다. 수소는 백금을 환원한다. 백금 염 용액을 첨가하기 전에 용기에서 수소 가스를 제거함으로써 해당 환경의 수소에 의해 환원되는 백금의 양이 저감되고 코어-쉘 촉매 나노입자 표면의 구리와 팔라듐 하이드라이드에 의해 환원되는 백금의 양이 증가한다.
단계 150, 152 및 154는 코어-쉘 촉매 나노입자 표면에 노출되는 팔라듐과 구리를 백금으로 치환함으로써 코어-쉘 촉매 나노입자의 백금 피복된 표면적의 비율을 증가시킨다. 단계 150, 152 및 154는 코어-쉘 촉매 나노입자 표면에 보다 완전한 백금 쉘 또는 백금 층을 형성한다.
도 3c는 백금 활성도를 향상시키는 다른 공정을 도시한다. 본 방법(238)은 코어-쉘 촉매 나노입자를 형성하는 단계(단계 240)와, 코어-쉘 촉매 나노입자의 백금 피복된 표면적의 비율을 증가시키는 단계(단계 242)와, 전극을 형성하는 단계(단계 244)와, 팔라듐을 재순환시키는 단계(단계 258)를 포함한다. 코어-쉘 촉매 나노입자를 형성하는 단계(단계 240)는 팔라듐 나노입자 코어에 구리를 증착하는 단계(단계 246)와, 백금으로 구리를 치환하는 단계(단계 248)를 포함한다. 단계 246 및 248은 도 3b와 관련하여 전술한 단계 146 및 148과 동일하다.
코어-쉘 촉매 나노입자의 백금 피복된 표면적의 비율을 증가시키는 단계(단계 242)는 코어-쉘 촉매 나노입자에 대해 전위 순환을 수행하는 단계(단계 256)를 포함한다. 일 실시예에서, 코어-쉘 촉매 나노입자는 O2로 포화된 0.1 M의 HClO4 용액에 배치되어 각각의 전위에서 5 초 동안 약 0.65 볼트와 약 1.0 볼트 사이의 전압으로 구형파(square-wave) 전위 순환을 거친다. 다른 실시예에서, 코어-쉘 촉매 나노입자는 O2로 포화된 0.1 M의 HClO4 용액에 배치되어 각각의 전위에서 5 초 동안 약 0.05 볼트와 약 1.0 볼트 사이의 전압으로 삼각파(triangle-wave) 전위 순환을 거친다. 다른 전위 순환 방법이 사용될 수도 있다.
단계 256에서, 코어-쉘 촉매 나노입자는 전극의 촉매층에 합체되기에 앞서 전위 순환에 의해 전처리된다(pre-treated). 단계 256에서는, 코어-쉘 촉매 나노입자의 전위 순환에 의해 팔라듐이 용해되고 코어-쉘 촉매의 표면이 순수 백금 또는 백금 합금 원자로 보다 조밀(compact)해진다. 다른 실시예에서, 코어-쉘 촉매 나노입자는 약 200회의 순환을 겪는다. 이 실시예에서는, 소량(즉, 약 100 mg 미만)의 코어-쉘 촉매 나노입자가 존재했다. 코어-쉘 촉매 나노입자의 양이 많을 경우에는 순환 횟수 및/또는 전위 순환 기간이 증가하여야 한다. 추가 실시예에서, 코어-쉘 촉매 나노입자는 약 50회 초과 약 5000회 미만의 순환을 겪는다. 코어-쉘 촉매 나노입자의 전위 순환은 질량 활성도를 증가시킨다. 일 실시예에서는, 전위 순환 후에 코어-쉘 촉매 나노입자의 질량 활성도는 적어도 약 20%만큼 증가한다. 팔라듐의 용해를 야기하는 임의의 전위 순환 프로토콜이 사용될 수 있다. 예컨대 상이한 전위 순환 프로토콜, 상이한 전위 범위, 상이한 시간 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.
전술한 바와 같이, 단계 248에서 형성되는 코어-쉘 촉매 나노입자는 완전한 백금 쉘을 가지지 않는다. 대신에, 핀홀로 공지되어 있는 간극 또는 공간이 백금 원자 사이에 존재할 수 있다. 백금 쉘의 핀홀은 밑에 있는 팔라듐 코어를 노출한다. 전위 순환 중에는 노출된 팔라듐이 용해될 수 있다. 팔라듐의 용해는 팔라듐 코어의 크기를 축소하며, 쉘의 백금 원자가 확산되어 보다 조밀한 촉매를 생성한다. 팔라듐 코어가 작아질수록 팔라듐 코어의 표면적도 감소한다. 따라서 팔라듐 코어 표면적의 보다 많은 부분이 존재하는 백금으로 피복될 수 있으며, 핀홀의 크기와 수효가 줄어들게 된다.
단계 256에서는, 팔라듐 코어의 용해에 의해 코어-쉘 촉매 나노입자의 백금 피복된 표면적의 비율이 증가한다. 쉘의 백금 원자는 보다 작은 팔라듐 코어를 수용하기 위해 이동하게 되며 보다 조밀한 백금 쉘을 형성하게 된다.
단계 244에서는, 코어-쉘 촉매 나노입자를 갖는 전극이 형성된다. 단계 256에서 형성되는 강화 코어-쉘 촉매 나노입자가 전기화학 전지에 사용하기 위해 촉매층에 합체된다. 일 실시예에서, 단계 256의 코어-쉘 촉매 나노입자는 도 1의 캐소드 CL(18)에 합체된다. 본 방법(238)에 의해 형성되는 강화 코어-쉘 촉매 나노입자는 단계 248의 코어-쉘 촉매 나노입자보다 조밀하고 활성 및 내구성이 보다 크다.
또한 단계 256의 전극은 컨디셔닝 시간을 덜 필요로 할 수 있다. 통상적으로, 연료 전지는 연료 전지와 전극의 성능을 최적화화기 위해 컨디셔닝된다. 컨디셔닝 프로토콜은 100시간의 전위 순환을 포함할 수 있다. 코어-쉘 촉매 나노입자가 단계 256에서 이미 전위 순환을 거쳤기 때문에 전극과 연료 전지의 컨디셔닝 시간이 단축될 수 있다.
단계 258에서는, 침출된 팔라듐이 재순환된다. 코어-쉘 촉매 나노입자로부터 침출된 팔라듐을 재순환함으로써 재료비가 저감된다.
코어-쉘 촉매가 전극에 합체되기 전에 팔라듐 코어를 침출함으로써 막이나 촉매층이 팔라듐으로 오염될 가능성이 저감된다. 또한, 단계 258 중의 팔라듐 코어의 침출로 인해 코어-쉘 촉매 나노입자의 구조가 변화한다(즉, 코어-쉘 촉매 나노입자가 보다 작아지고 조밀해진다). 방법 238에서는, 코어-쉘 촉매 나노입자가 촉매층에 합체되기 전에 구조적 변화가 일어난다.
방법 138과 방법 238은 배타적이지 않다. 도 3d의 방법 338에 도시된 바와 같이, 이들 방법은 조합될 수 있다. 방법 338은 코어-쉘 촉매 나노입자를 형성하는 단계(단계 340)와, 코어-쉘 촉매 나노입자 상의 백금 비율을 증가시키는 단계(단계 342)와, 전극을 형성하는 단계(단계 344)를 포함한다. 단계 340은 단계 140과 유사하며 팔라듐 나노입자 코어에 구리를 증착하는 단계(단계 346)와 백금으로 구리를 치환하는 단계(단계 348)를 포함한다.
단계 340에서 코어-쉘 촉매 나노입자를 형성한 후, 코어-쉘 촉매 나노입자는 수소 가스를 함유한 용기에 저장된다(단계 350). 도 3b의 단계 150과 관련하여 전술한 바와 같이, 수소는 팔라듐에 흡수되어 팔라듐 하이드라이드를 형성하고 산화 구리를 금속 구리로 환원한다.
소정 기간의 경과 후, 질소 가스는 불활성 가스로 교체된다(단계 352). 불활성 가스는 용기 내에 불활성 분위기를 생성한다.
다음으로, 백금 염의 수성 용액이 용기에 공급된다(단계 354). 단계 354는 도 3b의 단계 154와 유사하다. 백금이 팔라듐 하이드라이드와 금속 구리에 의해 환원되고 코어-쉘 촉매 나노입자의 표면에 증착되어 팔라듐 코어 상에 보다 완전한 층 또는 쉘을 형성한다.
단계 356에서는, 단계 354의 코어-쉘 촉매 나노입자가 단계 256과 유사한 전위 순환을 겪는다. 전위 순환 중에는 백금 쉘의 백금 원자가 확산될 수 있다. 이런 이동은 팔라듐 코어를 노출할 수 있는 핀홀을 생성한다. 전술한 바와 같이, 팔라듐의 용해는 팔라듐이 백금 쉘의 핀홀을 통해 노출됨으로 인해 일어날 수 있다. 팔라듐의 용해는 팔라듐 코어의 크기를 축소시키며, 백금 원자는 팔라듐 코어의 표면에 적응하여 전하를 수용한다.
단계 350, 352 및 354에서 팔라듐 코어에 추가적인 백금을 증착하고 단계 356에서 전위 순환을 수행한 후, 단계 344에서는 코어-쉘 촉매 나노입자가 전극에 합체된다. 단계 344는 도 3b의 단계 146과 유사하다. 단계 358에서는, 단계 356에서 용해된 팔라듐이 재순환된다. 단계 356 중에는 팔라듐 코어에서 침출된 팔라듐을 재순환시킴으로써 재료비가 저감된다.
하기 실시예에서 예시된 바와 같이, 코어-쉘 촉매 나노입자의 백금 원자 피복된 표면적 비율을 증가시킴으로써 백금의 질량 활성도가 증가한다. 하기 실시예는 단지 예로서 제시된 것으로 기술분야의 기술자라면 본 발명의 범위에 속하는 다양한 변경과 변형을 명확하게 알 수 있을 것이다.
실시예 A
구리의 미달전위 증착 및 백금 치환에 의해 코어-쉘 촉매 나노입자 A를 형성하였다.
코어-쉘 촉매 나노입자 A와 동일한 구리 미달전위 증착 및 백금 치환에 의해 코어-쉘 촉매 나노입자 B를 형성하였다. 이어서 코어-쉘 촉매 나노입자 B를 수소 가스(H2)를 함유한 용기에 약 1시간 동안 저장하였다. 1시간 경과 후, 용기에 공급되는 가스를 질소(N2)로 교체하였다. 2분 후에, 질소 배출을 지속하면서 1 mM K2PtCl4 + 50 mM H2SO4 용액을 용기에 첨가하고 확산시켰다.
코어-쉘 촉매 나노입자 A를 함유한 전극 A를 형성하고 코어-쉘 촉매 나노입자 B를 함유한 전극 B를 형성하였다. 전극 A와 전극 B는 모두 25 ㎍/㎠의 백금 적재량을 가진다. 전해질은 O2로 포화된 0.1 M HClO4 용액이었고 회전 속도는 1600 rpm이었다. 0.9 볼트에서의 백금 질량 활성도와 유도 결합 플라즈마(ICP)의 질량 분석값이 표 1에 제시되어 있다.
코어-쉘 나노입자 Pt 질량 활성도(A/mg) ICP
A 0.2 Pt: 10.9%
Pd: 14.7%
Cu: 0.5%
B 0.4 Pt: 13.2%
Pd: 13.3%
Cu: 0.2%
표 1에 도시된 바와 같이, 수소 가스를 함유한 용기에 저장되어 수성 백금 염 용액과 혼합된 코어-쉘 촉매 나노입자 B는 코어-쉘 나노입자 A보다 큰 백금 질량 활성도를 나타냈다. 또한 코어-쉘 촉매 나노입자 B는 코어-쉘 나노입자 A에 비해 보다 큰 중량%의 백금과 보다 작은 중량%의 구리 및 팔라듐를 가졌다.
실시예 B
팔라듐 코어와 백금 쉘을 가지는 코어-쉘 촉매 나노입자 C를 형성하였다.
코어-쉘 촉매 나노입자 C에 사용된 것과 동일한 공정을 사용하여 코어-쉘 촉매 나노입자 D를 형성하였다. 코어-쉘 촉매 나노입자 D를 O2로 포화된 0.1 M의 HClO4 용액에 배치하여 각각의 전위에서 5 초 동안 약 0.65 볼트와 약 1.0 볼트 사이의 전압으로 구형파 전위 순환을 수행하였다. 코어-쉘 촉매 나노입자 D는 200 회의 순환을 거쳤다.
코어-쉘 촉매 나노입자 C를 함유한 전극 C를 형성하고, 코어-쉘 촉매 나노입자 D를 함유한 전극 D를 형성하였다. 전극 C와 전극 D를 동일한 시험 조건 하에 두었다. 각각의 전극에 대한 백금 질량 활성도가 표 2에 도시되어 있다.
코어-쉘 나노입자 Pt 질량 활성도(A/mg)
C 0.4
D 0.6
표 2에 도시된 바와 같이, 전극 D에 합체되기 전에 전위 순환이 수행된 코어-쉘 촉매 나노입자 D는 코어-쉘 촉매 나노입자 C보다 큰 백금 질량 활성도를 나타냈다.
바람직한 실시형태와 관련하여 본 발명을 설명하긴 했지만, 기술분야의 기술자라면 본 발명의 범위와 사상을 벗어나지 않고 형태 및 세부사항의 변경이 이루어질 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다.

Claims (22)

  1. 백금 쉘로 에워싸인 팔라듐 코어를 가지는 코어-쉘 촉매 나노입자를 형성하는 단계와,
    상기 코어-쉘 촉매 나노입자를 추가 가공함으로써 코어-쉘 촉매 나노입자의 백금 쉘 피복된 표면적의 비율을 증가시키는 단계를 포함하고,
    상기 코어-쉘 촉매 나노입자의 백금 쉘 피복된 표면적의 비율을 증가시키는 단계는 전기화학 전지의 촉매층에 상기 코어-쉘 촉매 나노입자를 합체하기 전에 상기 코어-쉘 촉매 나노입자에 대해 전위 순환을 수행하는 단계를 포함하고,
    상기 전위 순환 중에 상기 팔라듐 코어의 나노입자로부터 침출된 팔라듐을 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는, 촉매 나노입자의 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 코어-쉘 촉매 나노입자의 백금 쉘 피복된 표면적의 비율을 증가시키는 단계는,
    상기 팔라듐 코어에 수소가 흡수되도록 수소 환경에서 상기 코어-쉘 촉매 나노입자를 저장하는 단계와,
    상기 팔라듐 코어에 흡수된 수소로 백금 염을 환원함으로써 상기 코어-쉘 촉매 나노입자 표면에 백금 원자를 증착하는 단계를 포함하는 촉매 나노입자의 형성 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 백금 염은 백금(Ⅱ) 염인 촉매 나노입자의 형성 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 백금 염은 포타슘 테트라클로로플라티네이트(K2PtCl4), 하이드로젠 헥사클로로플라티네이트(H2PtCl4), 백금(Ⅱ) 시아나이드(Pt(CN)2), 백금(Ⅱ) 클로라이드(PtCl2), 백금(Ⅱ) 브로마이드(PtBr2) 및 백금(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(Pt(acac)2)로 이루어진 그룹에서 선택되는 촉매 나노입자의 형성 방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 코어-쉘 촉매 나노입자 표면에 백금 원자를 증착하는 단계는,
    불활성 분위기에 상기 코어-쉘 촉매 나노입자를 노출시키는 단계와,
    백금 염을 함유한 수성 용액과 상기 코어-쉘 촉매 나노입자를 혼합하는 단계를 포함하는 촉매 나노입자의 형성 방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 코어-쉘 촉매 나노입자는 상기 백금 염의 환원에 의해 백금 원자가 상기 코어-쉘 촉매 나노입자의 표면에 증착된 후에 보다 큰 중량%의 백금과 보다 작은 중량%의 팔라듐을 가지는 촉매 나노입자의 형성 방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 코어-쉘 촉매 나노입자에 전위 순환을 수행하는 단계는 0.65 V와 1.0 V 사이의 전압으로 상기 코어-쉘 촉매 나노입자에 대해 전위 순환을 수행하는 단계를 포함하는 촉매 나노입자의 형성 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 코어-쉘 촉매 나노입자에 전위 순환을 수행하는 단계는 상기 코어-쉘 촉매 나노입자에 대해 각각의 전위에서 적어도 5초 동안 및 적어도 50회의 전위 순환을 수행하는 단계를 포함하는 촉매 나노입자의 형성 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 코어-쉘 촉매 나노입자의 질량 활성도는 상기 전위 순환 후에 적어도 20%만큼 증가하는 촉매 나노입자의 형성 방법.
  11. 팔라듐 나노입자 코어에 구리를 증착하는 단계와,
    백금 원자의 쉘로 구리를 치환하여 코어-쉘 나노입자를 형성하되 상기 쉘은 상기 팔라듐 나노입자 코어의 외면의 일부를 피복하는 코어-쉘 나노입자의 형성 단계와,
    백금 원자에 의한 상기 코어-쉘 나노입자의 표면적 피복 비율이 증가하도록 구리의 치환 후에 상기 쉘의 핀홀을 감소시키는 단계를 포함하고,
    상기 쉘의 핀홀을 감소시키는 단계는 전기화학 전지의 촉매층에 상기 코어-쉘 촉매 나노입자를 합체하기 전에 상기 코어-쉘 촉매 나노입자에 대해 전위 순환을 수행하는 단계를 포함하고,
    상기 전위 순환 중에 상기 팔라듐 나노입자 코어의 나노입자로부터 침출된 팔라듐을 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는, 전기화학 전지용 촉매 나노입자의 형성 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 쉘의 핀홀을 감소시키는 단계는,
    수소 환경에 상기 코어-쉘 나노입자를 노출시키는 단계와,
    상기 수소 환경에 상기 코어-쉘 촉매 나노입자를 저장한 후에 백금 염을 함유한 수성 혼합물과 상기 코어-쉘 촉매 나노입자를 혼합하는 단계를 포함하는 전기화학 전지용 촉매 나노입자의 형성 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 수성 혼합물과 상기 코어-쉘 촉매 나노입자를 혼합하는 단계는 불활성 환경에서 백금 염을 함유한 수성 혼합물과 상기 코어-쉘 촉매 나노입자를 혼합하는 단계를 포함하는 전기화학 전지용 촉매 나노입자의 형성 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 불활성 환경은 질소 환경과 아르곤 환경 중에서 선택되는 전기화학 전지용 촉매 나노입자의 형성 방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 백금 염은 백금(Ⅱ) 염인 전기화학 전지용 촉매 나노입자의 형성 방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기 백금 염은 포타슘 테트라클로로플라티네이트(K2PtCl4), 하이드로젠 헥사클로로플라티네이트(H2PtCl4), 백금(Ⅱ) 시아나이드(Pt(CN)2), 백금(Ⅱ) 클로라이드(PtCl2), 백금(Ⅱ) 브로마이드(PtBr2) 및 백금(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(Pt(acac)2)로 이루어진 그룹에서 선택되는 전기화학 전지용 촉매 나노입자의 형성 방법.
  17. 제11항에 있어서, 상기 쉘의 핀홀을 감소시키는 단계 후에, 상기 코어-쉘 촉매 나노입자는 상기 핀홀을 감소시키는 단계 이전과 비교하여 보다 큰 중량%의 백금과 보다 작은 중량%의 팔라듐을 함유하는 전기화학 전지용 촉매 나노입자의 형성 방법.
  18. 삭제
  19. 제11항에 있어서, 상기 코어-쉘 촉매 나노입자에 대해 전위 순환을 수행하는 단계는 상기 코어-쉘 촉매 나노입자에 대해 5초 동안의 0.65 V와 5초 동안의 1.0 V 사이에서 전위 순환을 수행하는 단계를 포함하는 전기화학 전지용 촉매 나노입자의 형성 방법.
  20. 제11항에 있어서, 상기 코어-쉘 촉매 나노입자에 대해 전위 순환을 수행하는 단계는 상기 코어-쉘 촉매 나노입자에 대해 50회 이상 및 5000회 미만의 전위 순환을 수행하는 단계를 포함하는 전기화학 전지용 촉매 나노입자의 형성 방법.
  21. 삭제
  22. 제11항에 있어서, 상기 코어-쉘 촉매 나노입자에 대해 전위 순환을 수행하는 단계 후에, 상기 코어-쉘 촉매 나노입자의 질량 활성도가 전위 순환 단계 전의 상기 코어-쉘 촉매 나노입자에 비해 20%만큼 증가하는 전기화학 전지용 촉매 나노입자의 형성 방법.
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