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KR101794368B1 - 회색화 경향이 낮은 액체 세제에서의 증점제로서의 공중합체의 용도 - Google Patents

회색화 경향이 낮은 액체 세제에서의 증점제로서의 공중합체의 용도 Download PDF

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KR101794368B1
KR101794368B1 KR1020127023695A KR20127023695A KR101794368B1 KR 101794368 B1 KR101794368 B1 KR 101794368B1 KR 1020127023695 A KR1020127023695 A KR 1020127023695A KR 20127023695 A KR20127023695 A KR 20127023695A KR 101794368 B1 KR101794368 B1 KR 101794368B1
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라인홀트 라이러
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 a) 15 중량% 이상의 에틸렌계 불포화 카르복실산 단위, b) 15 중량% 이상의 C4-C8-알킬아크릴레이트 단위, c) 5 중량% 미만의 메틸 메타크릴레이트 단위를 함유하며, 액체 텍스타일 세제에서 증점제로서 사용되는 공중합체에 관한 것이다. 공중합체는 중합에 의하여 투입되는 비이온성 에틸렌계 불포화 계면활성제 단량체 단위를 추가로 함유할 수 있다. 증점제는 높은 증점 작용, 높은 전단 담화 및 세척 과정후 세탁물의 낮은 회색화를 특징으로 한다.

Description

회색화 경향이 낮은 액체 세제에서의 증점제로서의 공중합체의 용도{USE OF A COPOLYMER AS A THICKENER IN LIQUID DETERGENTS HAVING LOWER GRAYING TENDENCY}
본 발명은 액체 텍스타일 세제에서의 증점제로서 알칼리-가용성 공중합체의 용도 및 액체 세제 또는 세정제 조성물에 관한 것이다.
투명한 점성 액체 세제 및 세정제 조성물은 그 인기가 날로 증가되고 있다. 그래서, 용해된, 즉 중화된 상태로 투명도가 높으며 그리고 계면활성제-함유 배합물에 투입시 임의의 유형의 흐림을 나타내지 않는 증점제에 대한 수요가 존재한다. 게다가, 휴지 상태에서 매우 높은 점도를 그리고 높은 전단력의 작용 하에서 낮은 점도를 증점된 매체에 부여하는 증점제가 바람직하다.
알칼리 가용성 증점제의 특정한 형태는 결합 증점제이다.
결합 증점제는 수용성 중합체이며, 친수성, 특히 수성 매체 중에서 그 자신이 함께 및 또한 기타의 소수성 물질과 함께 결합, 즉 상호작용할 수 있는 계면활성제-유사 소수성 성분을 갖는다. 매체는 이로부터 생성되는 망상조직에 의하여 증점 또는 겔 형성된다.
EP-A 0 013 836에는 (i) 20 내지 69.5 중량%의 (메트)아크릴산, (ii) 0.5 내지 25 중량%의 화학식 CH2=C(R)-C(O)-O-(CH2CH2O)n-R0(여기서 R은 H 또는 CH3이고, n은 2 이상이고, R0은 C8-C30-알킬임)의 단량체 및 (iii) 30 중량% 이상의 C1-C4-알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 유화 공중합체가 개시되어 있다. 알칼리를 사용한 중화에 이어서 공중합체는 도료, 세제 등을 위한 증점제로서 작용한다.
WO 99/65958에는 불포화 카르복실산, 모노에틸렌계 불포화 단량체 및 소수성, 알콕실화 거대단량체의 반응 생성물을 포함하는 알칼리-가용성 증점제가 기재되어 있다. 모노에틸렌계 불포화 단량체는 메틸 기를 포함하며; 이는 바람직하게는 메틸 아크릴레이트이다. 이들 중합체는 pH 4.5 내지 6.0에서 가용성이 되어야만 하므로, 화장용 제품에 적합하다.
WO 2006/016035는 착색된 수성 제제 중에서 증점제로서의 수용성 아크릴 중합체의 용도에 관한 것이다. 아크릴 중합체는 10 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 소수성 비방향족 분지쇄로 종결된 에틸렌계 불포화 옥시알킬화 단량체 및 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체 및 카르복실 관능기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체로 이루어진다. 한 실시양태는 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체가 에틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트로 이루어진 중합체에 관한 것이다(실시예 7).
WO 2009/019225는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 카르복실산, 1종 이상의 비이온성 에틸렌계 불포화 계면활성제 단량체, 1종 이상의 C1-C2-알킬 메타크릴레이트 및 1종 이상의 C2-C4-알킬 아크릴레이트의 공중합된 단위를 갖는 결합 증점제가 개시되어 있으며, 여기서 알킬 아크릴레이트에서의 알킬 기의 수에 대한 평균 알킬 사슬 길이는 2.1 내지 4.0이다. 계면활성제 함량이 높은 결합 증점제 또는 그의 배합물의 용액은 매우 투명하며, 동시 높은 전단 담화(shear thinning)와 함께 높은 증점 효과를 갖는다.
용어 "회색화"는 세척 중에 특히 이미 분리된 때가 직물에 더 미세한 분포로 재부착되어 야기되는 텍스타일의 회색 변색을 의미하는 것으로 이해한다. 재부착되는 것은 아마도 정전기력에 의하여 야기된다. 재부착되는 정도는 특히 직물 및 때의 유형, 직물의 오염도, 세척 과정에서의 물의 양 및 세척 드럼에서의 기계적 진탕의 정도에 의존한다. 세제 그 자체의 성분은 예를 들면 직물 상에서의 그 자체의 부착에 의하여 또는 때의 재부착을 촉진하여 회색화가 야기될 수 있다. 그러므로, 액체 세제에 사용된 증점제는 세척 과정후 세탁물의 최저로 가능한 회색화를 야기하는 것이 바람직하다.
본 발명은 높은 증점 효과 및 동시의 높은 전단 담화와 함께 세탁 과정후 세탁물의 최저로 가능한 회색화를 야기하는 증점제, 특히 결합 증점제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 목적은 본 발명에 의하여 액체 텍스타일 세제 중의 증점제로서 공중합체를 사용하여 달성되며, 여기서 공중합체는
a) 15 중량% 이상의 에틸렌계 불포화 카르복실산 단위,
b) 15 중량% 이상의 C4-C8-알킬 아크릴레이트 단위,
c) 5 중량% 미만의 메틸 메타크릴레이트 단위를 포함한다.
게다가, 본 발명은 상기 정의한 공중합체를 포함하는 액체 세제 또는 세정제 조성물에 관한 것이다.
놀랍게도, 높은 분율의 C1-C2-알킬 메타크릴레이트 단위, 예컨대 특히 메틸 메타크릴레이트 단위를 포함하는 증점제는 세척한 세탁물의 광 반사율을 손상시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 감소된 광 반사율이 회색화로서 여겨진다. 계면활성제 단량체는 종종 메틸 메타크릴레이트 중의 용액으로서 입수 가능하다. 이러한 해결책을 사용하여 얻은 공중합체는 변함없이 메틸 메타크릴레이트의 공중합된 단위를 포함한다.
본 발명에 따라 사용된 공중합체는 5 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만의 메틸 메타크릴레이트 단위를 포함하며, 특히 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트 단위를 본질적으로 포함하지 않는다. 바람직하게는, 공중합체는 5 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만의 C1-C2-알킬 메타크릴레이트 단위를 포함하며, 특히 바람직하게는 본질적으로 C1-C2-알킬 메타크릴레이트 단위를 포함하지 않는다.
통상적으로, 공중합체는
a) 15 내지 50 중량%의 단위, 특히 바람직하게는 28 내지 35 중량%의 에틸렌계 불포화 카르복실산 단위,
b) 20 내지 85 중량%의 단위, 특히 바람직하게는 25 내지 60 중량%의 C4-C8-알킬 아크릴레이트 단위를 포함한다.
게다가, 공중합체는 예를 들면 5 내지 40 중량% 범위, 바람직하게는 25 내지 35 중량% 범위로 C1-C3-알킬 아크릴레이트의 공중합된 단위를 포함할 수 있다.
게다가, 공중합체는 0.1 내지 5 중량% 범위, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량% 범위로 비이온성, 에틸렌계 불포화 계면활성제 단량체의 공중합된 단위를 포함할 수 있다.
에틸렌계 불포화 카르복실산은 일반적으로 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 모노에틸렌계 불포화 모노- 또는 디카르복실산이다. 적절한 에틸렌계 불포화 카르복실산은 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 말레산으로부터 선택된다. 이들 중에서, 메타크릴산이 특히 바람직하다.
적절한 C4-C8-알킬 아크릴레이트는 n-부틸 아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-헵틸 아크릴레이트 및 n-옥틸 아크릴레이트, 바람직하게는 n-부틸 아크릴레이트이다.
적절한 C1-C3-알킬 아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트 및 이소프로필 아크릴레이트, 바람직하게는 에틸 아크릴레이트이다.
적절한 비이온성, 에틸렌계 불포화 계면활성제 단량체는 그 자체로 공지되어 있다. 그의 예로는
(a) 모노에틸렌계 불포화 이소시아네이트 및 비이온성 계면활성제의 우레탄 기-함유 반응 생성물,
(b) 에틸렌계 불포화 카르복실산 및 비이온성 계면활성제의 에스테르,
(c) 비이온성 계면활성제의 비닐 또는 알릴 에테르를 들 수 있다.
적절한 비이온성 계면활성제는 바람직하게는 알콕실화 C6-C30-알콜, 예컨대 지방 알콜 알콕실레이트 또는 옥소 알콜 알콕실레이트이다. 알콜 1 몰당 2 몰 이상, 예를 들면 2 내지 100 몰, 바람직하게는 3 내지 20 몰의 1종 이상의 C2-C4-알킬렌 옥시드를 사용한다. 상이한 알킬렌 옥시드 단위는 블록 단위로 정렬될 수 있거나 또는 무작위 분포로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 사용한 알킬렌 옥시드는 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드이다.
적절한 비이온성 계면활성제의 추가의 유형은 C6-C14-알킬-알킬 사슬을 갖는 알킬페놀 에톡실레이트 및 5 내지 30 몰의 에틸렌 옥시드 단위이다.
바람직한 실시양태에서, 비이온성 에틸렌계 불포화 계면활성제 단량체는 하기 화학식을 갖는다.
Figure 112012073106992-pct00001
상기 식에서, R은 C6-C30-알킬, 바람직하게는 C8-C22-알킬이고,
R'는 수소 또는 메틸, 바람직하게는 수소이고,
R"는 수소 또는 메틸, 바람직하게는 메틸이고,
n은 2 내지 100, 바람직하게는 3 내지 50의 정수이다.
괄호안의 반복 단위는 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드로부터 유래한다. R'는 각각의 반복 단위에서 기타의 반복 단위와는 별개라는 것을 의미한다. 상이한 알킬렌 옥시드 단위는 블록 단위로 정렬될 수 있거나 또는 무작위 분포로 존재할 수 있다.
수성 분산액은 일반적으로 음이온성 및/또는 비이온성 유화제를 포함한다.
통상의 유화제는 음이온성 유화제, 예컨대 나트륨 라우릴 술페이트, 나트륨 트리데실 에테르 술페이트, 디옥틸 술포숙시네이트 나트륨 염 및 알킬아릴 폴리에테르 술포네이트의 나트륨 염; 비이온성 유화제, 예컨대 알킬아릴 폴리에테르 알콜 및 에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드 공중합체이다.
바람직한 유화제는 하기 화학식을 갖는다.
Figure 112012073106992-pct00002
상기 식에서, R은 C6-C30-알킬이고,
R'는 수소 또는 메틸이고,
X는 수소 또는 SO3M이고,
M은 수소 또는 알칼리 금속이고,
n은 2 내지 100의 정수이다.
공중합체는 다양한 방식으로, 바람직하게는 유화 중합에 의하여 생성될 수 있다.
중합의 경우, 적절한 중합 개시제를 사용한다. 열 활성화 가능한 자유 라디칼 중합 개시제가 바람직하다.
적절한 열 활성화 가능한 자유 라디칼 개시제는 주로 퍼옥시 및 아조 유형의 것이다. 이는 특히 과산화수소, 과아세트산, t-부틸 히드로퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 벤조일 히드로퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-비스(히드로퍼옥시)헥산, 퍼벤조산, t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼아세테이트, 디라우로일 퍼옥시드, 디카프릴로일 퍼옥시드, 디스테아로일 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디데실 퍼옥시디카보네이트, 디에이코실 퍼옥시디카보네이트, 디-t-부틸 퍼벤조에이트, 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨 및 과인산나트륨을 들 수 있다.
과황산염(퍼옥소디술페이트), 특히 과황산나트륨이 가장 바람직하다.
유화 중합을 실시하면서, 개시제는 중합 반응을 개시하는데 적절한 양으로 사용된다. 개시제는 일반적으로 사용한 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.01 내지 3 중량%의 양으로 사용된다. 개시제의 양은 사용한 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 약 0.05 내지 2 중량%, 특히 0.1 내지 1 중량%이다.
유화 중합은 일반적으로 35℃ 내지 130℃에서 실시한다. 이는 회분식 공정으로서 또는 그 밖에 공급 방법의 형태로 실시될 수 있다. 중합 개시제의 적어도 일부 및, 임의로 단량체의 일부를 초기에 투입하고, 중합 온도로 가열한 후, 중합 혼합물의 나머지를 일반적으로 복수의 별도의 공급을 통하여 투입하고, 이중 하나 이상은 중합을 유지하면서 순수하거나 또는 유화된 형태로, 연속적으로 또는 단계적으로 단량체를 포함한다. 바람직하게는, 단량체 공급은 단량체 에멀젼의 형태로 실시된다. 단량체 공급과 동시에, 추가의 중합 개시제를 계측할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 전량의 개시제를 초기에 투입하고, 즉 개시제의 추가의 계측 첨가는 단량체 공급과 동시에 실시하지 않는다. 놀랍게도, 이러한 절차는 결합 증점제의 특히 높은 투명도를 초래하는 것으로 밝혀졌다.
그러므로, 바람직한 실시양태에서, 열 활성화 가능성 자유 라디칼 중합 개시제는 초기에 전부 투입되며, 바람직하게는 단량체 에멀젼의 형태로 단량체 혼합물을 실시한다. 단량체 혼합물 공급을 개시하기 이전에, 초기 투입물은 열 활성화 가능한 자유 라디칼 중합 개시제의 활성화 온도 또는 더 높은 온도가 되게 한다. 활성화 온도는 개시제의 절반 이상이 1 시간 이후에 붕해되는 온도인 것으로 간주한다.
또 다른 바람직한 유형의 제조에 의하면, 공중합체는 레독스 개시제 시스템의 존재 하에서 단량체 혼합물의 중합을 통하여 얻는다. 레독스 개시제 시스템은 1종 이상의 산화제 성분 및 1종 이상의 환원제 성분을 포함하며, 여기서 반응 매체중에서, 바람직하게는 중금속 이온, 예를 들면 세륨 염, 망간 염 또는 철(II) 염이 추가로 촉매로서 존재한다.
적절한 산화제 성분의 예로는 퍼옥시드 및/또는 히드로퍼옥시드, 예컨대 과산화수소, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 피난 히드로퍼옥시드, 디이소프로필페닐 히드로퍼옥시드, 디시클로헥실 퍼카르보네이트, 디벤조일 퍼옥시드, 디라우로일 퍼옥시드 및 디아세틸 퍼옥시드를 들 수 있다. 과산화수소 및 tert-부틸 히드로퍼옥시드가 바람직하다.
적절한 환원제 성분의 예로는 알칼리 금속 아황산염, 알칼리 금속 디티온산염, 알칼리 금속 차아황산염, 아황산수소나트륨, 론갈리트(Rongalit) C(나트륨 포름알데히드 술폭시드), 모노- 및 디히드록시아세톤, 당(예, 글루코스 또는 덱스트로스), 아스코르브산 및 그의 염, 아세톤 중아황산염 부가물 및/또는 히드록시메탄술핀산의 알칼리 금속 염을 들 수 있다. 아스코르브산이 바람직하다.
또한, 환원제 성분 또는 촉매로서 철(II) 염, 예컨대 철(II) 황산염, 주석(II) 염, 예컨대 주석(II) 염화물, 티타늄(III) 염, 예컨대 티타늄(III) 황산염이 적절하다.
산화제의 사용량은 사용한 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 0.001 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 1.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%이다. 환원제는 사용한 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 0.001 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 1.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%이다.
특히 바람직한 레독스 개시제 시스템은 시스템 나트륨 퍼옥소디술페이트/아스코르브산, 예를 들면 0.001 내지 5.0 중량%의 나트륨 퍼옥소디술페이트 및 0.001 내지 2.0 중량%의 아스코르브산, 특히 0.005 내지 1.0 중량%의 나트륨 퍼옥소디술페이트 및 0.005 내지 1.0 중량%의 아스코르브산, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%의 나트륨 퍼옥소디술페이트 및 0.01 내지 0.5 중량%의 아스코르브산이다.
추가의 특정한 레독스 개시제 시스템은 시스템 t-부틸 히드로퍼옥시드/과산화수소/아스코르브산, 예를 들면 0.001 내지 5.0 중량%의 t-부틸 히드로퍼옥시드, 0.001 내지 5.0 중량%의 과산화수소 및 0.001 내지 2.0 중량%의 아스코르브산, 특히 0.005 내지 1.0 중량%의 t-부틸 히드로퍼옥시드, 0.005 내지 1.0 중량%의 과산화수소 및 0.005 내지 1.0 중량%의 아스코르브산, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%의 t-부틸 히드로퍼옥시드, 0.01 내지 0.5 중량%의 과산화수소 및 0.01 내지 0.5 중량%의 아스코르브산이다.
바람직한 실시양태에서, 단량체 혼합물은 수성 초기 공급으로, 바람직하게는 단량체 에멀젼 형태로 실시된다. 단량체 공급과 동시에, 적어도 수회, 레독스 개시제 시스템의 산화제 성분 및 환원제 성분을 실시한다. 바람직하게는, 레독스 개시제 시스템의 산화제 성분의 일부를 초기에 투입한다. 임의로, 단량체의 일부를 초기에 투입할 수 있다.
공중합체 분산액은 화학적 탈취로 처리할 수 있다. 화학적 탈취중에, 추가의 개시제, 예를 들면 레독스 개시제를 실제의 유화 중합 종료후 첨가한다. 화학적 탈취에 적절한 레독스 개시제는 산화 성분으로서 예를 들면 1종 이상의 유기 퍼옥시드 및/또는 히드로퍼옥시드, 예컨대 과산화수소, tert-부틸 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 피난 히드로퍼옥시드, 디이소프로필페닐 히드로퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 디라우로일 퍼옥시드 및 디아세틸 퍼옥시드 및 환원 성분으로서 예를 들면 철(II) 염, 알칼리 금속 아황산염, 아스코르브산, 아세톤중아황산염 부가물 및/또는 히드록시메탄술핀산의 알칼리 금속 염을 포함한다.
공중합체 분산액은 일반적으로 고체 함량이 25 내지 60 중량%, 특히 약 30 내지 50 중량%이다.
중화되지 않은 형태에서, 공중합체 분산액은 비교적 낮은 점도를 갖는다. 그러므로, 취급이 용이하며, 문제를 일으키지 않고 펌핑에 의하여 계측 또는 순환시킬 수 있다. 중화의 결과로서, 예를 들면 5.5 초과, 바람직하게는 6 초과, 특히 8 내지 9의 pH로 공중합체는 가용성이 되며, 수성 매체의 점도는 상당히 증가하게 된다. 적절한 중화제의 예로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 모노에탄올아민 및 기타 알칼리 물질을 들 수 있다.
증점제 이외에, 액체 세제 또는 세정제는 계면활성제(들)를 포함하며, 여기서 음이온성, 비이온성, 양이온성 및/또는 양쪽성 계면활성제를 사용할 수 있다. 적용면에서, 음이온성 및 비이온성 계면활성제의 혼합물이 바람직하다. 액체 세제 또는 세정제의 총 계면활성제 함량은 총 액체 세제 또는 세정제를 기준으로 하여 바람직하게는 5 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 40 중량%이다.
사용한 비이온성 계면활성제는 바람직하게는 알콕실화, 이롭게는 에톡실화, 특히 바람직하게는 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖고 그리고 알콜 1 몰당 평균 1 내지 12 몰의 에틸렌 옥시드(EO)를 갖는 1급 알콜이며, 여기서 알콜 라디칼은 2 위치에서 선형 또는 바람직하게는 메틸-분지형일 수 있거나 또는 일반적으로 옥소 알콜 라디칼에 존재하는 바와 같은 혼합물 중의 선형 및 메틸-분지형 라디칼을 포함할 수 있다. 그러나, 특히, 12 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 천연 기원의 알콜, 예를 들면 코코넛 알콜, 팜 알콜, 탈로우 지방 알콜 또는 올레일 알콜로부터의 선형 라디칼을 갖고 그리고 알콜 1몰당 평균 2 내지 8개의 EO를 갖는 알콜 에톡실레이트가 바람직하다. 바람직한 에톡실화 알콜의 예로는 3개의 EO, 4개의 EO 또는 7개의 EO의 C12-C14-알콜, 7개의 EO를 갖는 C9-C11-알콜, 3개의 EO, 5개의 EO, 7개의 EO 또는 8개의 EO를 갖는 C13-C15-알콜, 3개의 EO, 5개의 EO 또는 7개의 EO를 갖는 C12-C18-알콜 및 그의 혼합물, 예컨대 3개의 EO를 갖는 C12-C14-알콜 및 7개의 EO를 갖는 C12-C18-알콜의 혼합물을 들 수 있다. 명시한 에톡실화도는 특정한 생성물에 대한 분율 또는 정수가 될 수 있는 통계적 평균값이다. 바람직한 알콜 에톡실레이트는 좁은 동족체 분포(좁은 범위의 에톡실레이트, NRE)를 갖는다. 이러한 비이온성 계면활성제 이외에, 또한 12개 초과의 EO를 갖는 지방 알콜을 사용할 수 있다. 그의 예로는 14개의 EO, 25개의 EO, 30개의 EO 또는 40개의 EO를 갖는 탈로우 지방 알콜이 있다. 또한, 분자에서 EO 및 PO 기를 함께 포함하는 비이온성 계면활성제를 사용할 수 있다. 이와 관련하여, EO-PO 블록 단위 또는 PO-EO 블록 단위를 갖는 블록 공중합체뿐 아니라, EO-PO-EO 공중합체 또는 PO-EO-PO 공중합체를 사용할 수 있다. 물론, EO 및 PO 단위가 블록 단위는 아니지만 무작위 분포인 혼합된 알콕실화 비이온성 계면활성제를 사용할 수 있다. 이와 같은 생성물은 지방 알콜에서의 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 동시 작용을 통하여 얻을 수 있다.
게다가, 사용할 수 있는 추가의 비이온성 계면활성제는 하기 화학식 1의 알킬 글리코시드이다.
<화학식 1>
Figure 112012073106992-pct00003
상기 식에서, R1은 8 내지 22개, 바람직하게는 12 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1급 직쇄형 또는 메틸-분지형, 특히 2-메틸-분지형 지방족 라디칼이고, G는 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 글리코시드 단위, 바람직하게는 글루코스이다. 모노글리코시드 및 올리고글리코시드의 분포를 나타내는 올리고머화도 x는 1 내지 10 사이의 임의의 원하는 수이며; 바람직하게는 x는 1.2 내지 1.4이다.
단독의 비이온성 계면활성제로서 또는 기타의 비이온성 계면활성제와 조합하여 사용되는 바람직하게 사용되는 비이온성 계면활성제의 추가의 유형은 예를 들면 일본 특허 출원 JP 58/217598에 기재된 바와 같이 또는 바람직하게는 국제 특허 출원 WO-A-90/13533에 기재된 방법에 의하여 생성되는 알콕실화, 바람직하게는 에톡실화 또는 에톡실화 및 프로폭실화 지방산 알킬 에스테르, 바람직하게는 알킬 사슬에서 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 것, 특히 지방산 메틸 에스테르이다.
아민 옥시드 유형의 비이온성 계면활성제, 예를 들면 N-코코알킬-N,N-디메틸아민 옥시드 및 N-탈로우-알킬-N,N-디히드록시에틸아민 옥시드 및 지방산 알칸올아미드 유형의 비이온성 계면활성제도 또한 적절할 수 있다. 이러한 비이온성 계면활성제의 양은 바람직하게는 에톡실화 지방 알콜의 양 이하, 특히 그의 절반 이하이다.
추가의 적절한 계면활성제는 하기 화학식 2의 폴리히드록시 지방산 아미드이다.
<화학식 2>
Figure 112012073106992-pct00004
상기 식에서, R2C(=O)는 6 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 지방족 아실 라디칼이고, R3은 수소, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 히드록시알킬 라디칼이며, [Z]는 3 내지 10개의 탄소 원자 및 3 내지 10개의 히드록실 기를 갖는 선형 또는 분지형 폴리히드록시알킬 라디칼이다. 폴리히드록시 지방산 아미드는 일반적으로 암모니아, 알킬아민 또는 알칸올아민을 사용한 환원당의 환원성 아미노화에 이어서 지방산, 지방산 알킬 에스테르 또는 지방산 염화물을 사용한 아실화에 의하여 얻을 수 있는 공지의 물질이다.
폴리히드록시 지방산 아미드의 군은 또한 하기 화학식 3의 화합물을 포함한다.
<화학식 3>
Figure 112012073106992-pct00005
상기 식에서, R4는 7 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐 라디칼이고, R5는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬렌 라디칼 또는 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 라디칼이고, R6은 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼 또는 옥시-알킬 라디칼이며, 여기서 C1-C4-알킬 또는 페닐 라디칼이 바람직하며, [Z]1은 알킬 사슬이 2개 이상의 히드록실 기로 치환된 선형 폴리히드록시알킬 라디칼 또는 이러한 라디칼의 알콕실화, 바람직하게는 에톡실화 또는 프로폭실화된 유도체이다. [Z]1은 바람직하게는 당, 예를 들면 글루코스, 프룩토스, 말토스, 락토스, 갈락토스, 만노스 또는 자일로스의 환원성 아미노에 의하여 얻는다. 그후, N-알콕시- 또는 N-아릴옥시-치환된 화합물을, 예를 들면 WO-A-95/07331에 의하여 촉매로서 알콕시드의 존재 하에서 지방산 메틸 에스테르를 사용한 반응을 통하여 원하는 폴리히드록시 지방산 아민으로 전환시킬 수 있다.
액체 세제 또는 세정제 중의 비이온성 계면활성제의 함량은 각각의 경우에서 총 조성물을 기준으로 하여 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 7 내지 20 중량%, 특히 9 내지 15 중량%이다.
사용한 음이온성 계면활성제는 예를 들면 술포네이트 및 술페이트 유형의 것이 있다. 술포네이트 유형의 적절한 계면활성제는 바람직하게는 예를 들면 기체 삼산화황을 사용한 술폰화 및 차후의 술폰화 생성물의 알칼리성 또는 산성 가수분해에 의하여 말단 또는 내부 이중 결합을 갖는 C12-C18-모노올레핀으로부터 얻는 바와 같은 C9-C13-알킬벤젠술포네이트, 올레핀술포네이트, 즉 알켄- 및 히드록시알칸술포네이트의 혼합물 및 또한 디술포네이트가 있다. 또한, 예를 들면 차후의 가수분해 또는 중화와 함께 술포염화 또는 술폭시드화에 의하여 C12-C18-알칸으로부터 얻는 알칸술포네이트가 적절하다. 마찬가지로, α-술포 지방산의 에스테르(에스테르 술포네이트), 예를 들면 수소화된 코코넛, 팜 커넬 또는 탈로우 지방산의 α-술폰화된 메틸 에스테르가 또한 적절하다.
추가의 적절한 음이온성 계면활성제는 술페이트화된 지방산 글리세롤 에스테르이다. 지방산 글리세롤 에스테르는 모노글리세롤과 1 내지 3 몰의 지방산의 에스테르화에 의한 제조 중에 또는 트리글리세리드와 0.3 내지 2 몰의 글리세롤의 에스테르교환 반응 중에 얻는 바와 같은, 모노-, 디- 및 트리에스테르 및 그의 혼합물을 의미하는 것으로 이해한다. 여기서 바람직한 술페이트화 지방산 글리세롤 에스테르는 6 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방산, 예를 들면 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 미리스트산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산 또는 베헨산의 술페이트화 생성물이다.
알크(엔)일 술페이트는 바람직하게는 C12-C18-지방 알콜, 예를 들면 코코넛 지방 알콜, 탈로우 지방 알콜, 라우릴 알콜, 미리스틸 알콜, 세틸 알콜 또는 스테아릴 알콜 또는 C10-C20-옥소 알콜의 황산 하프-에스테르 및, 이들 사슬 길이의 2급 알콜의 하프-에스테르의 알칼리 금속 및 특히 나트륨 염이다. 추가로, 지방 화학적 원료 물질에 기초한 등가의 화합물에 대하여 유사한 분해 양상을 갖는 합성, 석유화학계 직쇄형 알킬 라디칼을 포함하는 명시된 사슬 길이의 알크(엔)일 술페이트가 바람직하다. 세척면에서, C12-C16-알킬 술페이트 및 C12-C15-알킬 술페이트 및 또한 C14-C15-알킬 술페이트가 바람직하다. 예를 들면 미국 특허 출원 명세서 3,234,258 또는 5,075,041에 의하며 제조되며 그리고 셸 오일 컴파니(Shell Oil Company)로부터 상표명 DAN®으로 시판중인 제품으로서 입수될 수 있는 2,3-알킬 술페이트가 또한 적절한 음이온성 계면활성제이다.
1 내지 6 몰의 에틸렌 옥시드로 에톡실화된 직쇄형 또는 분지형 C7-C21-알콜, 예컨대 평균 3.5 몰의 에틸렌 옥시드(EO)를 갖는 2-메틸-분지형 C9-C11-알콜 또는 1 내지 4개의 EO를 갖는 C12-C18-지방 알콜의 황산 모노에스테르가 또한 적절하다. 그의 높은 발포 양상으로 인하여, 이들은 세정제 중에서 비교적 소량으로, 예를 들면 1 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
추가의 적절한 음이온성 계면활성제는 또한 술포숙시네이트 또는 술포숙신산 에스테르로서 지칭되며 그리고 술포숙신산과 알콜, 바람직하게는 지방 알콜 및 특히 에톡실화 지방 알콜의 모노에스테르 및/또는 디에스테르를 구성하는 알킬술포숙신산의 염이다. 바람직한 술포숙시네이트는 C8-C18-지방 알콜 라디칼 또는 그의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 술포숙시네이트는 에톡실화 지방 알콜로부터 유래하는 지방 알콜 라디칼을 포함한다. 이와 관련하여, 지방 알콜 라디칼이 좁은 유사체 분포를 갖는 에톡실화 지방 알콜로부터 유래하는 술포숙시네이트가 특히 바람직하다. 마찬가지로, 알크(엔)일 사슬에서 바람직하게는 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알크(엔)일숙신산 또는 그의 염을 사용할 수 있다.
특히 바람직한 음이온성 계면활성제는 비누이다. 포화 및 불포화 지방산 비누, 예컨대 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, (수소화된) 에루스산 및 베헨산의 염 및 또한 특히 천연 지방산, 예를 들면 코코넛, 팜 커넬, 올리브 오일 또는 탈로우 지방산으로부터 유래하는 비누 혼합물이 적절하다.
비누를 포함하는 음이온성 계면활성제는 그의 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염의 형태로 및 또한 유기 염기, 예컨대 모노-, 디- 또는 트리에탄올아민의 가용성 염으로서 존재할 수 있다. 바람직하게는, 음이온성 계면활성제는 그의 나트륨 또는 칼륨 염의 형태로, 특히 나트륨 염의 형태로 존재한다.
바람직한 액체 세제 또는 세정제 중의 음이온성 계면활성제의 함량은 각각의 경우에서 전체 조성물을 기준으로 하여 2 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 내지 40 중량%, 특히 5 내지 22 중량%이다. 지방산 비누의 양은 바람직하게는 2 중량% 이상, 특히 바람직하게는 4 중량% 이상, 특히 바람직하게는 6 중량% 이상이다.
액체 세제 또는 세정제의 점도는 통상의 표준 방법(예를 들면 브룩필드(Brookfield) 점도계 LVT-II, 20 rpm 및 20℃에서, 스핀들 3)에 의하여 측정할 수 있으며, 바람직하게는 100 내지 5,000 mPas 범위이다. 바람직한 조성물은 점도가 300 내지 4,000 mPas이고, 1,000 내지 3,000 mPas의 값이 특히 바람직하다.
증점제 및 계면활성제(들) 이외에, 액체 세제 또는 세정제는 액체 세제 또는 세정제의 적용 및/또는 미적 특성을 추가로 개선시키는 추가의 성분을 포함할 수 있다. 대개는, 결합 증점제 및 계면활성제(들) 이외에, 바람직한 조성물은 빌더(builder), 표백제, 표백 활성화제, 효소, 전해질, 비수성 용매, pH 확장제, 향료, 향수 캐리어, 형광제, 염료, 향수성 성분, 발포 억제제, 실리콘 오일, 재부착 방지제, 형광 증백제, 회색화 억제제, 방축제, 방추제, 색상 전이 억제제, 항균성 활성 성분, 살균제, 살진균제, 산화방지제, 부식 억제제, 대전방지제, 다림질 마무리제, 소수화 및 함침제, 팽윤 및 논슬립제 및 또한 UV 흡광제의 군으로부터의 1종 이상의 물질을 포함한다.
액체 세제 또는 세정제 중에 존재할 수 있는 빌더는 특히 규산염, 규산알루미늄(특히 제올라이트), 탄산염, 유기 디- 및 폴리카르복실산의 염 및 이들 물질의 혼합물을 들 수 있다.
유기 빌더로서 적절한 저 분자량 폴리카르복실레이트의 예로는
C4-C20-디-, -트리- 및 -테트라카르복실산, 예컨대 숙신산, 프로판트리카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산 및, C2-C16-알킬 또는 -알킬렌 라디칼을 갖는 알킬- 및 알킬렌숙신산;
C4-C20-히드록시카르복실산, 예컨대 말산, 타르타르산, 글루콘산, 글루타르산, 구역산, 락토비온산 및 수크로스 모노-, -디- 및 -트리카르복실산;
아미노폴리카르복실레이트, 예컨대 니트릴로트리아세트산, 메틸글리신디아세트산, 알라닌디아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 및 세린디아세트산;
포스폰산, 예컨대 히드록시에탄디포스폰산의 염, 에틸렌디아민 테트라(메틸렌포스포네이트) 및 디에틸렌트리아민 펜타(메틸렌포스페이트)를 들 수 있다.
유기 빌더로서 적절한 올리고머 또는 중합체 폴리카르복실레이트의 예로는
EP-A 0 451 508 및 EP-A 0 396 303에 기재된 바와 같은 올리고말레산;
95 중량% 이하의 양으로 군 (i), 60 중량% 이하의 양으로 군 (ii), 20 중량% 이하의 양으로 군 (iii)으로부터의 모노에틸렌계 불포화 단량체가 공단량체로서 공중합된 형태로 존재할 수 있는 불포화 C4-C8-디카르복실산의 공중합체 및 삼원공중합체를 들 수 있다.
여기서 적절한 불포화 C4-C8-디카르복실산의 예로는 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 시트라콘산(메틸말레산)을 들 수 있다. 말레산이 바람직하다.
군 (i)은 모노에틸렌계 불포화 C3-C8-모노카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 비닐아세트산을 포함한다. 군 (i)으로부터는 아크릴산 및 메타크릴산을 사용하는 것이 바람직하다.
군 (ii)는 모노에틸렌계 불포화 C2-C22-올레핀, C1-C8-알킬 기를 갖는 비닐 알킬 에테르, 스티렌, C1-C8-카르복실산의 비닐 에스테르, (메트)아크릴아미드 및 비닐피롤리돈을 포함한다. 군 (ii)으로부터는 C2-C6-올레핀, C1-C4-알킬 기를 갖는 비닐 알킬 에테르, 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
군 (iii)은 C1-C8-알콜의 (메트)아크릴산 에스테르, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, C1-C8-아민의 (메트)아크릴아미드, N-비닐포름아미드 및 비닐이미다졸을 포함한다.
군 (ii)의 중합체가 공중합된 형태로 비닐 에스테르를 포함할 경우, 이는 또한 부분 또는 완전 가수분해된 형태로 존재하여 비닐 알콜 구조 단위를 형성할 수 있다. 적절한 공중합체 및 삼원공중합체는 예를 들면 US 3,887,806 및 SE-A 43 13 909로부터 공지된다.
유기 빌더로서 적절한 디카르복실산의 공중합체는 바람직하게는
몰 질량이 10,000 내지 150,000인 중량비 10:90 내지 95:5, 특히 바람직하게는 중량비 30:70 내지 90:10인 말레산 및 아크릴산의 공중합체;
중량비 10(말레산):90(아크릴산+비닐 에스테르) 내지 95(말레산):10(아크릴산+비닐 에스테르)인 말레산, 아크릴산 및 C1-C3-카르복실산의 비닐 에스테르의 삼원공중합체(아크릴산 대 비닐 에스테르의 중량비는 20:80 내지 80:20 범위에서 다양할 수 있음), 특히 바람직하게는
중량비 20(말레산):80(아크릴산+비닐 에스테르) 내지 90(말레산):10(아크릴산+비닐 에스테르)의 말레산, 아크릴산 및 비닐 아세테이트 또는 비닐프로피오네이트의 삼원공중합체(여기서 아크릴산 대 비닐 에스테르의 중량비는 30:70 내지 70:30 범위로 변경될 수 있음);
몰비 40:60 내지 80:20의 말레산과 C2-C8-올레핀의 공중합체(여기서 몰비 50:50의 말레산과 에틸렌, 프로필렌 또는 이소부탄의 공중합체가 특히 바람직함)이다.
저 분자량 탄수화물 또는 수소화된 탄수화물 상에서의 불포화 카르복실산의 그래프트 중합체(US 5,227,446, DE-A 44 15 623, DE-A 43 13 909 참조)는 마찬가지로 유기 빌더로서 적절하다.
여기서 적절한 불포화 카르복실산은 예를 들면 그래프트 처리하고자 하는 성분을 기준으로 하여 40 내지 95 중량%의 양으로 그래프트 되는 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 비닐아세트산 및 또한 아크릴산 및 말레산의 혼합물이다.
개질의 경우, 추가로 그래프트 처리하고자 하는 성분을 기준으로 하여 30 중량% 이하의 추가의 모노에틸렌계 불포화 단량체가 공중합된 형태로 존재할 수 있다. 적절한 개질 단량체는 군 (ii) 및 (iii)에서의 전술한 단량체이다.
적절한 그래프트 염기는 분해된 다당류, 예컨대 산성 또는 효소를 사용하여 분해된 전분, 이눌린 또는 셀룰로스, 환원성(수소화 또는 환원성 아미노화) 분해된 다당류, 예컨대 만니톨, 소르비톨, 아미노소르비톨 및 글루카민 및 또한 몰 질량 Mw=5,000 이하인 폴리알킬렌 글리콜, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 또는 에틸렌 옥시드/부틸렌 옥시드 블록 공중합체, 랜덤 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 또는 에틸렌 옥시드/부틸렌 옥시드 공중합체, 알콕실화 일염기성 또는 다가염기성 C1-C22-알콜이 있다. US 4,746,456 참조.
이러한 군으로부터, 그래프트 분해된 또는 분해 환원된 전분 및 그래프트 폴리에틸렌 옥시드를 사용하는 것이 바람직하며, 여기서 그래프트 성분을 기준으로 하여 20 내지 80 중량%의 단량체가 그래프트 중합에 사용된다. 그래프팅의 경우, 90:10 내지 10:90의 중량비로 말레산 및 아크릴산의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
유기 빌더로서 폴리글리옥실산은 예를 들면 EP-B 0 001 004, US 5,399,286, DE-A 41 06 355 및 EP-A 0 656 914에 기재되어 있다. 폴리글리옥실산의 말단기는 상이한 구조를 가질 수 있다.
유기 빌더로서 폴리아미도카르복실산 및 개질된 폴리아미도카르복실산은 예를 들면 EP-A 0 454 126, EP-B 0 511 037, WO-A 94/01486 및 EP-A 0 581 452에 공지되어 있다.
바람직하게는, 사용된 유기 빌더는 또한 폴리아스파르트산 또는, 아스파르트산과 추가의 아미노산, C4-C25-모노- 또는 -디카르복실산 및/또는 C4-C25-모노- 또는 -디아민의 공축합물이 있다. C6-C22-모노- 또는 -디카르복실산 또는 C6-C22-모노- 또는 -디아민으로 개질된 폴리아스파르트산을 사용하며 그리고 인-함유 산 중에서 생성되는 것이 특히 바람직하다.
유기 빌더로서 시트르산과 히드록시카르복실산 또는 폴리히드록시 화합물의 축합 생성물은 예를 들면 WO-A 93/22362 및 WO-A 92/16493으로부터 공지되어 있다. 이러한 유형의 카르복실 기 포함 축합물은 일반적으로 몰 질량이 10,000 이하, 바람직하게는 5,000 이하이다.
물 중에서 H2O2를 생성하며 그리고 표백제로서 작용할 수 있는 화합물중에서, 과붕산나트륨 4수화물 및 과붕산나트륨 1수화물이 특히 중요하다. 사용가능한 추가의 표백제의 예로는 과탄산나트륨, 퍼옥시피로인산염, 시트르산염 과수화물 및 과산 염 또는 H2O2를 생성하는 과산, 예컨대 퍼벤조에이트, 퍼옥소프탈레이트, 디퍼아젤라산, 프탈로이미노과산 또는 디퍼도데칸2산이 있다.
60℃ 이하의 온도에서 세척중에 개선된 표백 효과를 달성하기 위하여, 표백 활성화제를 세제 또는 세정제에 투입할 수 있다. 사용가능한 표백 활성화제는 과가수분해(perhydrolysis) 조건 하에서 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자, 특히 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 지방족 퍼옥소카르복실산 및/또는 임의로 치환된 퍼벤조산을 생성하는 화합물이다. 명시된 탄소 원자수의 O- 및/또는 N-아실 기를 지니는 물질 및/또는 임의로 치환된 벤조일 기가 적절하다. 폴리아실화 알킬렌디아민, 특히 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED), 아실화 트리아진 유도체, 특히 1,5-디아세틸-2,4-디옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진(DADHT), 아실화 글리콜우릴, 특히 테트라아세틸글리콜우릴(TAGU), N-아실이미드, 특히 N-노나노일숙신이미드(NOSI), 아실화 페놀술포네이트, 특히 n-노나노일 또는 이소노나노일 옥시벤젠술포네이트(n- 또는 이소-NOBS), 카르복실산 무수물, 특히 프탈산 무수물, 아실화 다가 알콜, 특히 트리아세틴, 에틸렌 글리콜 디아세테이트 및 2,5-디아세톡시-2,5-디히드로푸란이 바람직하다.
통상의 표백 활성화제 이외에 또는 그 대신에, 또한 이른바 표백 촉매를 액체 세제 또는 세정제에 투입할 수 있다. 이들 물질은 표백-촉진 전이 금속 염 또는 전이 금속 착체, 예컨대 Mn-, Fe-, Co-, Ru- 또는 Mo-살렌 착체 또는 -카르보닐 착체이다. 또한, 표백 촉매로서 질소-함유 삼각(tripod) 리간드를 갖는 Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V 및 Cu 착체, 및 또한 Co-, Fe-, Cu- 및 Ru-아민 착체를 사용할 수 있다.
적절한 효소는 특히 히드롤라제, 예컨대 프로테아제, 에스테라제, 리파제 또는 지질분해 효소, 아밀라제, 셀룰라제 및 기타의 글리코실 히드롤라제 및 상기 효소의 혼합물의 유형으로부터의 것이 있다. 이들 히드롤라제 모두는 세척 중에 얼룩, 예컨대 단백질-, 지방- 또는 전분-함유 얼룩의 제거 및 회색화의 제거에 기여한다. 셀룰라제 및 기타의 글리코실 히드롤라제는 또한 색상 보유에 기여하며, 필링(pilling) 및 마이크로피브릴을 제거하여 텍스타일의 유연도를 증가시키는데 기여할 수 있다. 옥시리덕타제는 또한 표백 또는 색상 전이 억제에 사용될 수 있다. 박테리아성 균주 또는 진균, 예컨대 바실러스 서브틸리스((Bacillus subtilis), 바실러스 리체니포르미스(Bacillus licheniformis), 스트렙토미세우스 그리세우스(Streptomyceus griseus) 및 후미콜라 이솔렌스(Humicola insolens)로부터 얻은 효소 활성 성분이 특히 적절하다. 서브틸리신 유형의 프로테아제 및 특히 바실러스 렌투스(Bacillus lentus)로부터 얻는 프로테아제를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 예를 들면 프로테아제 및 아밀라제 또는 프로테아제 및 리파제 또는 지질분해 효소 또는 프로테아제 및 셀룰라제의 효소 혼합물 또는, 셀룰라제 및 리파제 또는 지질분해 효소의 효소 혼합물 또는, 프로테아제, 아밀라제 및 리파제 또는 지질분해 효소 또는 프로테아제, 리파제 또는 지질분해 효소 및 셀룰라제의 효소 혼합물, 특히 프로테아제 및/또는 리파제-함유 혼합물 또는 지질분해 효소와의 혼합물이 특히 중요하다. 상기 지질분해 효소의 예는 공지의 쿠티나제가 있다. 퍼옥시다제 또는 옥시다제도 또한 일부의 경우에서 적절한 것으로 입증되었다. 적절한 아밀라제의 예로는 특히, α-아밀라제, 이소아밀라제, 풀루라나제 및 펙티나제를 들 수 있다. 사용한 셀룰라제는 바람직하게는 셀로비아제로도 지칭되는 β-글루코시다제, 엔도글루카나제 및 셀로비오히드롤라제 또는, 그의 혼합물이 있다. 상이한 유형의 셀룰라제는 그의 CMC아제 및 아비셀라제 활성이 상이하므로, 원하는 활성은 셀룰라제의 표적화된 혼합물을 통하여 달성될 수 있다.
효소는 이들을 조기 분해로부터 보호하기 위하여 캐리어에 흡착될 수 있다. 효소, 효소 혼합물 또는 효소 과립의 분율은 예를 들면 약 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.12 내지 약 2.5 중량%일 수 있다.
광범위한 수의 매우 다양한 염은 무기 염의 군으로부터의 전해질로서 사용될 수 있다. 바람직한 양이온은 알칼리 및 알칼리 토금속이며, 바람직한 음이온은 할로겐화물 및 술페이트이다. 제조면에서, 조성물 중의 NaCl 또는 MgCl2의 사용이 바람직하다. 조성물 중의 전해질의 분율은 일반적으로 0.5 내지 5 중량%이다.
액체 세제 또는 세정제 중에 사용될 수 있는 비수성 용매는 예를 들면 1가- 또는 다가 알콜, 알칸올아민 또는 글리콜 에테르로부터 유래하지만, 단 이들은 명시된 농도 범위에서 물과 혼화성을 지녀야 한다. 바람직하게는, 용매는 에탄올, n- 또는 이소프로판올, 부탄올, 글리콜, 프로판- 또는 부탄디올, 글리세롤, 디글리콜, 프로필 또는 부틸 디글리콜, 헥실렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸, 에틸 또는 프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 또는 -에틸 에테르, 디이소프로필렌 글리콜 모노메틸 또는 -에틸 에테르, 메톡시-, 에톡시- 또는 부톡시트리글리콜, 이소부톡시에톡시-2-프로판올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 프로필렌 글리콜 t-부틸 에테르 및 이들 용매의 혼합물로부터 선택된다. 비수성 용매는 액체 세제 또는 세정제에 0.5 내지 15 중량%, 바람직하게는 12 중량% 미만, 특히 9 중량% 미만의 양으로 사용될 수 있다.
액체 세제 또는 세정제의 pH를 원하는 범위로 만들기 위하여, pH 확장제를 사용하는 것이 적절할 수 있다. 여기서 모든 공지의 산 또는 알칼리를 사용할 수 있으나, 단 그의 사용은 적용예 관련 또는 생태학적 이유로 인하여 또는 소비자 보호의 이유로 인하여 배제되어서는 안된다. 일반적으로, 이들 확장제의 양은 총 배합물의 7 중량%를 넘어서는 안된다.
액체 세제 또는 세정제의 미적 인상을 개선시키기 위하여, 적절한 염료를 사용하여 착색시킬 수 있다. 당업자에게 전혀 곤란하지 않은 선택의 바람직한 염료는 높은 저장 안정성 및 조성물의 기타의 성분 및 광에 대한 비민감성을 지니며, 또한 텍스타일 섬유에 얼룩이 생기지 않도록 하기 위하여 텍스타일 섬유에 대한 뚜렷한 직접성을 지니지 않는다.
액체 세제 또는 세정제에 사용될 수 있는 적절한 발포 억제제의 예로는 임의로 담체 물질에 적용될 수 있는 비누, 파라핀 또는 실리콘 오일을 들 수 있다.
또한 방오제로서 지칭되기도 하는 적절한 재부착 방지제의 예로는 비이온성 셀룰로스 에테르, 예컨대 각각의 경우에서 비이온성 셀룰로스 에테르를 기준으로 하여 15 내지 30 중량%의 메톡시 기의 분율 및 1 내지 15 중량%의 히드록시프로필 기의 분율을 갖는 메틸셀룰로스 및 메틸히드록시프로필셀룰로스를 들 수 있다. 적절한 방오성 중합체의 예로는 폴리에틸렌 옥시드와 에틸렌 글리콜 및/또는 프로필렌 글리콜 및 방향족 디카르복실산 또는 방향족 및 지방족 디카르복실산의 폴리에스테르; 한 단부에서 말단으로 유지되는 폴리에틸렌 옥시드와 2가 및/또는 다가 알콜 및 디카르복실산의 폴리에스테르, 특히 에틸렌 테레프탈레이트 및/또는 폴리에틸렌 글리콜 테레프탈레이트의 중합체 또는 그의 음이온성 및/또는 비이온성 개질된 유도체를 들 수 있다. 이들 중에서, 프탈산 중합체 및 테레프탈산 중합체의 술폰화 유도체가 특히 바람직하다. 이러한 유형의 폴리에스테르는 예를 들면 US 3,557,039, GB-A 11 54 730, EP-A 0 185 427, EP-A 0 241 984, EP-A 0 241 985, EP-A 0 272 033 및 US-A 5,142,020으로부터 공지되어 있다. 추가의 적절한 방오성 중합체는 폴리알킬렌 옥시드 상에서의 비닐 및/또는 아크릴산 에스테르의 양쪽성 그래프트 중합체 또는 공중합체(US 4,746,456, US 4,846,995, DE-A 37 11 299, US 4,904,408, US 4,846,994 및 US 4,849,126 참조) 또는 개질된 셀룰로스, 예컨대 메틸셀룰로스, 히드록시프로필셀룰로스 또는 카르복시메틸셀룰로스이다.
형광 증백제(이른바 표백제(whitener))는 처리된 텍스타일 직물의 회색화 및 황변을 방지하기 위하여 액체 세제 또는 세정제에 첨가될 수 있다. 이들 물질은 섬유에 부착되며, 눈에 보이지 않는 자외선 방사를 가시 장파광으로 전환시켜 증백 및 준 표백 효과를 일으키며, 여기서 일광으로부터 흡수된 자외선은 밝은 청색을 띠는 형광으로부터 방출되며, 회색화 및/또는 황변된 세탁물의 황색 색조와 함께 순수한 백색을 생성한다. 적절한 화합물은 예를 들면 4,4'-디아미노-2,2'-스틸벤디술폰산(플라본산), 4,4'-디스티릴비페닐렌, 메틸움벨리페론, 쿠마린, 디히드로퀴놀리논, 1,3-디아릴피라졸린, 나프탈이미드, 벤즈옥사졸, 벤즈이속사졸 및 벤즈이미다졸 계 및, 헤테로사이클로 치환된 피렌 유도체의 물질 부류로부터 유래한다. 형광 증백제는 일반적으로 최종 조성물을 기준으로 하여 0.03 내지 0.3 중량%의 양으로 사용된다.
회색화 억제제는 액체중에 현탁된 섬유로부터 분리된 때를 유지하고, 그리하여 때가 재부착되는 것을 방지하는 역할을 한다. 이러한 목적을 위한 적합성으로, 대부분 유기 특성을 갖는 수용성 콜로이드, 예를 들면 아교, 젤라틴, 전분 또는 셀룰로스의 에테르 술폰산의 염 또는, 셀룰로스 또는 전분의 산성 황산 에스테르의 염이 있다. 산성 기를 포함하는 수용성 폴리아미드는 또한 이러한 목적에 적절하다. 게다가, 가용성 전분 제조 및 상기 언급한 것을 제외한 전분 생성물, 예를 들면 분해된 전분, 알데히드 전분 등을 사용할 수 있다. 또한, 폴리비닐피롤리돈을 사용할 수 있다. 그러나, 조성물을 기준으로 하여 0.1 내지 5 중량%의 양으로 셀룰로스 에테르, 예컨대 카르복시메틸셀룰로스(Na 염), 메틸셀룰로스, 히드록시알킬셀룰로스 및 혼합된 에테르, 예컨대 메틸히드록시에틸셀룰로스, 메틸히드록시프로필셀룰로스, 메틸카르복시메틸셀룰로스 및 그의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
텍스타일 직물, 특히 레이온, 비스코스 레이온, 면 및 그의 혼방물로 제조된 것은 개개의 섬유가 굴곡, 접힘, 가압 및 섬유 방향에 대하여 작각으로의 압착 탈수에 대하여 민감하기 때문에 구김살이 생기는 경향을 가질 수 있으므로, 조성물은 합성 방추제를 포함할 수 있다. 그의 예로는 대부분이 에틸렌 옥시드와 반응하는 지방산, 지방산 에스테르, 지방산 아미드, 지방 알킬올 에스테르, 지방 알킬올아미드 또는 지방 알콜을 기재로 하는 합성 생성물 또는, 레시틴 또는 개질된 인산 에스테르에 기초한 생성물을 들 수 있다.
미생물을 제어하기 위하여, 액체 세제 또는 세정제는 항균성 활성 성분을 포함할 수 있다. 여기서 정균제 및 살균제, 정진균제 및 살진균제 등의 사이에서의 항균역 및 작용 기전에 의존하여 뚜렷하게 된다. 이들 군으로부터의 중요한 물질의 예로는 염화벤잘코늄, 알킬아릴술포네이트, 할로페놀 및 페놀 머큐리아세테이트를 들 수 있다.
산소 및 기타의 산화성 공정의 효과로 인하여 야기되는 액체 세제 또는 세정제 및/또는 처리된 텍스타일 직물에서의 원치않는 변화를 방지하기 위하여, 조성물은 산화방지제를 포함할 수 있다. 이러한 유형의 화합물의 예로는 치환된 페놀, 히드로퀴논, 피로카테킨 및 방향족 아민 및 또한 유기 술피드, 폴리술피드, 디티오카르바메이트, 포스파이트 및 포스포네이트를 들 수 있다.
조성물에 추가로 첨가되는 대전방지제의 추가의 사용으로 인하여 증가된 착용감이 생성될 수 있다. 대전방지제는 표면 전도율을 증가시켜서 형성된 하전의 개선된 방전을 허용하게 된다. 외부 대전방지제는 일반적으로 1종 이상의 친수성 분자 리간드를 갖는 물질이며, 표면 상에서 다소 흡습성인 필름을 생성한다. 이와 같은 대부분의 계면-활성 대전방지제는 질소-함유 대전방지제(아민, 아미드, 4급 암모늄 화합물), 인-함유 대전방지제(인산 에스테르) 및 황-함유 대전방지제(알킬술포네이트, 알킬 술페이트)로 나눌 수 있다. 외부 대전방지제는 예를 들면 특허 출원 FR 1,156,513, GB 873 214 및 GB 839 407에 기재되어 있다. 여기서 개시된 염화라우릴(또는 스테아릴)디메틸벤질암모늄은 텍스타일 직물에 대한 대전방지제로서 그리고 핸드-개질 효과가 추가로 달성되는 세제에 대한 첨가제로서 적절하다.
흡수 용량, 처리된 텍스타일 직물의 재습윤성을 개선시키기 위하여 그리고 처리된 텍스타일 직물의 다림질을 돕기 위하여, 예를 들면 실리콘 유도체를 액체 세제 또는 세정제에 사용할 수 있다. 이들은 추가로 그의 발포-억제 특성을 통하여 조성물의 세척 양상을 추가로 개선시킨다. 바람직한 실리콘 유도체의 예로는 알킬 기가 1 내지 5개의 탄소 원자를 가지며 그리고 부분 또는 완전 플루오린화된 폴리디알킬- 또는 알킬아릴실록산을 들 수 있다. 바람직한 실리콘은 임의로 유도체화된 후, 아미노관능성이거나 또는 4급화되거나 또는 Si-OH, Si-H 및/또는 Si-Cl 결합을 가질 수 있는 폴리디메틸실록산을 들 수 있다. 바람직한 실리콘의 25℃에서의 점도는 100 내지 100,000 mPas 범위이며, 이는 전체 조성물을 기준으로 하여 0.2 내지 5 중량%의 양으로 실리콘을 사용할 수 있다.
마지막으로, 액체 세제 또는 세정제는 또한 처리된 텍스타일 직물에 부착되고 그리고 섬유의 광안정성을 개선시킬 수 있는 UV 흡수제를 포함할 수 있다. 이들 원하는 특성을 갖는 화합물의 예로는 비방사성 불활성화의 결과로서 효과적인 2 및/또는 4 위치에서 치환기를 갖는 벤조페논의 화합물 및 유도체를 들 수 있다. 게다가, 치환된 벤조트리아졸, 임의로 2 위치에서 시아노 기를 갖고, 3 위치에서 페닐-치환된 아크릴레이트(신남산 유도체), 살리실레이트, 유기 Ni 착체 및 천연 물질, 예컨대 움벨리페론 및 내인성 우로칸산도 또한 적절하다.
중금속에 의하여 촉매화된 특정한 세제 성분의 분해를 방지하기 위하여, 중금속과 착체를 형성하는 물질을 사용할 수 있다. 적절한 중금속 착제 형성제의 예로는 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 니트릴로트리아세트산(NTA) 또는 메틸글리신디아세트산(MGDA)의 알칼리 금속 염 및 또한 음이온성 다가전해질의 알칼리 금속 염, 예컨대 폴리말레에이트 및 폴리술포네이트를 들 수 있다.
착체 형성제의 바람직한 유형으로는 바람직한 액체 세제 또는 세정제 중에서 0.01 내지 2.5 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 2 중량%, 특히 0.03 내지 1.5 중량%의 양으로 존재하는 포스포네이트이다. 이들 바람직한 화합물의 예로는 특히, 대부분 그의 암모늄 또는 알칼리 금속 염의 형태로 사용되는, 오르가노포스포네이트, 예컨대 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산(HEDP), 아미노트리(메틸렌포스폰산)(ATMP), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)(DTPMP 또는 DETPMP) 및 또한 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산(PBS-AM)을 들 수 있다.
생성되는 수성 액체 세제 또는 세정제는 침전물이 없으며, 바람직한 실시양태에서, 이들은 투명하거나 또는 적어도 반투명이다. 바람직하게는, 수성 액체 세제 또는 세정제는 가시 투광율이 적어도 30%, 바람직하게는 50%, 특히 바람직하게는 75%, 가장 바람직하게는 90%이다. 대안으로, 본 발명에 의한 증점제는 불투명 세제 또는 세정제에 투입할 수 있다.
이들 성분 이외에, 수성 세제 또는 세정제는 분산된 입자를 포함할 수 있으며, 그의 최장 공간 확장을 따른 그의 직경은 0.01 내지 10,000 ㎛이다.
입자로는 마이크로캡슐뿐 아니라, 과립, 화합물 및 향기나는 비드가 있으며, 마이크로캡슐이 바람직하다.
용어 "마이크로캡슐"은 1종 이상의 연속 외피, 특히 중합체(들)로 제조된 외피로 둘러싸인 1종 이상의 고체 또는 액체 코어를 포함하는 응집물을 의미하는 것으로 이해한다. 일반적으로, 이는 필름 형성 중합체에 의하여 둘러싸인 미세 분산된 액체 또는 고체 상이며, 그의 제조 중에 유화 및 코아세르베이션 또는 계면 중화에 이어서 둘러싸고자 하는 물질에 중합체가 침전된다. 현미경으로 보아 작은 캡슐은 분말과 같이 건조될 수 있다. 단일-코어 마이크로캡슐 이외에, 또한 마이크로구체로 지칭되기도 하는 멀티코어 응집물도 또한 공지되어 있는데, 이는 연속 코팅 물질에 분포된 2종 이상의 코어를 포함한다. 단일-코어 또는 멀티코어 마이크로캡슐은 추가의 제2의, 제3의 등의 외피에 의하여 추가로 둘러싸일 수 있다. 연속 외피를 갖는 단일-코어 마이크로캡슐이 바람직하다. 외피는 천연, 반합성 또는 합성 물질로 이루어질 수 있다. 천연 외피 물질의 예로는 아라비아 검, 한천, 아가로스, 말토덱스트린, 알긴산 및 그의 염, 예를 들면 알긴산나트륨 또는 알긴산칼슘, 지방 및 지방산, 세틸 알콜, 콜라겐, 키토산, 레시틴, 젤라틴, 알부민, 셸락, 다당류, 예컨대 전분 또는 덱스트란, 수크로스 및 왁스를 들 수 있다. 반합성 코팅 물질은 특히 화학적으로 개질된 셀룰로스, 특히 셀룰로스 에스테르 및 에테르, 예를 들면 셀룰로스 아세테이트, 에틸셀룰로스, 히드록시프로필셀룰로스, 히드록시프로필메틸셀룰로스 및 카르복시메틸셀룰로스 및 또한 전분 유도체, 특히 전분 에테르 및 에스테르를 들 수 있다. 합성 코팅 물질의 예로는 중합체, 예컨대 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리비닐 알콜 또는 폴리비닐피롤리돈을 들 수 있다. 마이크로캡슐의 내부에서, 수성 액체 세제 또는 세정제의 민감한, 화학적 또는 물리적 부적합성뿐 아니라 휘발성 성분(=활성 성분)을 저장 안정성 및 수송 안정성 방식으로 둘러쌀 수 있다. 예를 들면, 형광 증백제, 계면활성제, 착체 형성제, 표백제, 표백 활성화제, 염료 및 향료, 산화방지제, 빌더, 효소, 효소 안정화제, 항균성 활성 성분, 회색화 억제제, 재부착 방지제, pH 확장제, 전해질 발포 억제제 및 UV 흡수제가 마이크로캡슐 중에 존재할 수 있다.
마이크로캡슐은 또한 양이온성 계면활성제, 비타민, 단백질, 보존제, 세제 촉진제 또는 진주빛 색소를 포함할 수 있다. 마이크로캡슐의 충전은 용액 또는 에멀젼 또는 현탁액의 형태로 고체 또는 액체일 수 있다.
마이크로캡슐은 제조 범위 내에서 임의의 원하는 형태를 가질 수 있으나, 바람직하게는 대략 구체형이다. 그의 최대 공간 확장을 따른 그의 직경은 그의 내부에 존재하는 성분 및 적용에 따라 0.01 ㎛(시각적으로 캡슐로서 인정할 수 없음) 내지 내지 10,000 ㎛일 수 있다. 직경이 100 ㎛ 내지 7,000 ㎛, 특히 400 ㎛ 내지 5,000 ㎛ 범위인 가시 마이크로캡슐이 바람직하다. 마이크로캡슐은 공지의 방법에 의하여 이용 가능하며, 코아세르베이션 또는 계면 중합이 가장 큰 중요성에 기인한다. 사용가능한 마이크로캡슐은 시중에 공급되는 모든 계면활성제-안정성 마이크로캡슐, 예를 들면 시판 제품(코팅 물질은 각각 괄호에 제시됨) 홀크레스트(Hallcrest) 마이크로캡슐(젤라틴, 아라비아 검), 콜레티카 탈라스피어즈(Coletica Thalaspheres)(마리타임 콜라겐), 레포텍 밀리캅셀른(Lipotec Millicapseln)(알긴산, 한천), 인듀켐 유니스피어즈(Induchem Unispheres)(락토스, 미세결정질 셀룰로스, 히드록시프로필메틸셀룰로스); 유니세린(Unicerin) C30(락토스, 미세결정질 셀룰로스, 히드록시프로필메틸셀룰로스), 코보 글리코스피어즈(Kobo Glycospheres)(개질된 전분, 지방산 에스테르, 인지질), 소프트스피어즈(Softspheres)(개질된 한천) 및 쿠즈 프로비올 나노스피어즈(Kuhs Probiol Nanospheres)(인지질)이 있다.
대안으로, 코어-외피 구조를 갖지 않지만, 활성 성분이 매트릭스-형성 물질의 매트릭스에 분포되어 있는 입자를 사용할 수 있다. 이러한 입자를 또한 "스페키즈(speckies)"로 지칭한다.
바람직한 매트릭스-형성 물질은 알긴산염이다. 알긴산염계 스페키즈를 생성하기 위하여, 또한 둘러싸고자 하는 활성 성분 또는 둘러싸고자 하는 활성 성분들을 포함하는 알긴산염 수용액을 적하시킨 후, Ca2+ 이온 또는 Al3+ 이온을 포함하는 침전조에서 경화시킨다.
대안으로, 알긴산염 대신에, 기타 매트릭스-형성 물질을 사용할 수 있다. 매트릭스-형성 물질의 예는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리메타크릴레이트, 폴리리신, 폴록사머, 폴리비닐 알콜, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리에톡시옥사졸린, 알부민, 젤라틴, 아카시아, 키토산, 셀룰로스, 덱스트란, 피콜(Ficoll)® 전분, 히드록시에틸셀룰로스, 히드록시프로필셀룰로스, 히드록시프로필메틸셀룰로스, 히알루론산, 카르복시메틸셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스, 탈아세틸화 키토산, 덱스트란 술페이트 및 이들 물질의 유도체를 포함한다. 매트릭스 형성은 예를 들면 겔 형성, 다가음이온-다가양이온 상호작용 또는 고분자전해질-금속 이온 상호작용을 통하여 이들 물질에 대하여 실시된다. 입자와 이들 매트릭스-형성 물질을 사용한 입자의 제조는 그 자체로서 공지되어 있다.
입자는 수성 액체 세제 또는 세정제에 안정하게 분산될 수 있다. 안정하다라는 것은 조성물이 실온에서 및 40℃에서 적어도 4 주 이상, 바람직하게는 6 주 이상에 걸쳐 조성물이 크림을 형성하지 않거나 또는 침전되지 않으면서 안정한 것을 의미한다. 본 발명에 의한 증점제는 점도 증가를 통하여 입자 침전의 역학적 지연 및 그에 따라 현탁된 상태에서 그의 안정화가 발생된다.
마이크로캡슐 또는 스페키즈로부터 활성 성분의 방출은 일반적으로 기계적, 열적, 화학적 또는 효소 작용의 결과로서 외피 또는 매트릭스의 분해를 통하여 이들을 포함하는 조성물의 적용 중에 실시된다.
본 발명에 의한 세제 또는 세정제는 텍스타일 직물 및/또는 경질 표면의 세정에 사용될 수 있다. 본 발명에 의한 세정제는 핸드 또는 기계 식기세척 세제의 형태로 예를 들면 금속, 도색된 목재 또는 플라스틱으로 제조된 비(非)텍스타일 표면 또는, 에컨대 도자기, 타일과 같은 세라믹 제품을 위한 세정제를 위한 다목적 세정제가 될 수 있다. 세제 또는 세정제는 액체 또는 페이스트로서 배합될 수 있다.
액체 세제 또는 세정제를 생성하기 위하여, 계면활성제, 증점제 및 임의의 성분을 서로 임의의 원하는 순서로 혼합할 수 있다. 예를 들면, 산성 성분, 예컨대 선형 알킬술포네이트, 시트르산, 붕산, 포스폰산, 지방 알콜 에테르 술페이트 등을 초기에 투입하고, 이에 비이온성 계면활성제를 첨가한다. 그후, 염기, 예컨대 NaOH, KOH, 트리에탄올아민 또는 모노에탄올아민에 이어서 존재할 경우 지방산을 첨가한다. 그후, 수성 액체 세제 또는 세정제의 나머지 성분 및 용매를 혼합물에 첨가한다. 그후, 본 발명에 의한 결합 증점제를 첨가하고, 임의로 pH를 예를 들면 8 내지 9.5의 값으로 보정한다.
본 발명에 의하여 사용되는 증점제의 특정한 잇점은 이들이 세제 또는 세정제 예비배합물에 차후 투입(후첨가)하기에 적절하다는 점이다. 증점제 분산액의 차후 투입은 제조 실시를 단순화하며, 세제 또는 세정제만이 그의 제조의 차후의 단계에서 높은 점도를 달성하게 되므로 이롭다. 이는 정확한 점도 조절을 가능케 한다. 저 점도 액체의 취급, 예를 들면 펌핑에 의한 순환, 혼합 또는 균질화는 보다 신속하게 그리고 보다 용이하게 실시되므로, 저 점도 예비배합은 더 짧은 배취 시간 및 더 낮은 에너지 소비로 생성될 수 있다.
일반적으로, 증점제의 차후 투입은 세제 또는 세정제의 기타의 성분과의 증가된 부적합성을 초래할 수 있으며, 이는 점도의 불만족스러운 빌드-업 및/또는 손상된 투명도를 초래할 수 있다. 놀랍게도, 이러한 유형의 부적합성은 본 발명에 의하여 사용되는 증점제를 사용하면 발생하지 않는다.
임의로, 마지막으로, 분산시키고자 하는 입자를 첨가할 수 있으며, 혼합을 통하여 수성 액체 세제 또는 세정제에 균질하게 분산될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체적으로 예시된다.
비교 실시예 1
앵커 교반기(150 rpm), 환류 응축기, 내부 열센서 및 계측 스테이션이 장착된 4 리터 HWS 용기로 이루어진 교반 장치에서, 물 중의 631.99 g의 탈염수(탈미네랄수) 및 10.71 g의 유화제 텍사폰(Texapon) NSO-28 농도를 초기 공급물로서 혼합하였다.
75℃에서 16.29 g의 7% 농도 과산화이황산나트륨 수용액을 상기 용액에 첨가하고, 혼합물을 75℃에서 5 분 동안 교반하였다. 그후, 75℃에서 추가로 교반하여 560.75 g의 완전 탈염수(탈미네랄수), 단량체(183.67 g의 메타크릴산, 180 g의 에틸 아크릴레이트, 180 g의 n-부틸 아크릴레이트, 60 g의 플렉스(Plex) 6877-O(에보닉 롬 게엠베하(Evonik Roehm GmbH)[15 g의 루텐솔(Lutensol) AT 25 메타크릴레이트[=(C16 -18)-알킬-(EO)25-메타크릴레이트], 45 g의 메틸 메타크릴레이트로 이루어짐]) 및 물 중의 10.71 g의 유화제 텍사폰 NSO-28% 농도로 이루어진 에멀젼을 2 시간에 걸쳐 균일하게 계측하였다. 그후, 반응 혼합물을 추가의 1 시간 동안 75℃에서 교반한 후, 실온으로 만들엇다. 실온에서, 0.3 g의 4% 농도 디솔바인(Dissolvine) E-FE-6 용액(철(II) 염 용액) 및 12 g의 5% 농도 과산화수소 용액을 첨가하고, 90 g의 1% 농도 아스코르브산 용액을 30 분에 걸쳐 균일하게 계측하였다. 이는 고체 함량이 31%인 수성 중합체 분산액을 생성한다.
실시예 1 내지 8 및 비교 실시예 2 및 3
하기 표 1에 제시된 기타의 분산액을 유사하게 제조하였다. 루텐크릴(Lutencryl) 250은 (C16-C18)알킬-(EO)25-메타크릴레이트와 50 중량%의 메타크릴산의 혼합물이다. 공급 물질에 대한 정량적 데이타는 반응성 단량체 100 부당 부의 단위로 제시한다(단량체 100 부당 부; pphm).
분산액을 특성화하기 위하여, 하기 수치를 측정하였다.
고체 함량: 분산액을 30 분 동안 140℃에서 건조시키고, 고체 함량을 초기 중량에 대한 건조 잔류물의 비로부터의 비율로서 결정하였다.
입자 크기: 분산액을 0.01%로 희석하고, 입자 크기는 말번 인스트루먼츠(Malvern Instruments)로부터의 고 성능 입자 크기 측정기(High Performance Particle Sizer) 5001(HPPS)에서 광 산란에 의하여 측정하였다.
LT 값: 분산액을 0.01%로 희석하고, 분산액의 광 투과율(LT)은 입자 크기의 측정치로서 순수한 물에 대한 하치(Hach) DR/2010에서 광학 측정하였다.
표 1
Figure 112012073106992-pct00006
Figure 112012073106992-pct00007
액체 세제의 제조
하기 스톡 배합물을 생성하였다(중량%, 최종 배합물을 기준으로 함):
Figure 112012073106992-pct00008
상기 성분을 혼합하고, 90 중량% 이하로 물로 채우고, 즉 10 중량%의 배합 차이가 잔존하였다. 스톡 배합물을 KOH를 사용하여 pH 8.6으로 조절하였다.
(증점 처리되지 않은) 기준 배합물의 경우, 스톡 배합물을 물로 100 중량%로 채웠다. 증점 처리된 시험 배합물의 경우, 스톡 배합물을 증점제 분산액 및 물로 채우고, 분산액의 고체 함량을 고려하여 최종 배합물을 기준으로 하여 1.5 중량%의 증점제 농도를 생성하였다. 점도 측정 이전에 배합물을 5 시간 이상 동안 휴지시켰다.
저-전단 점도는 DIN 51550, DIN 53018, DIN 53019에 의한 지시사항을 고려하여 브룩필드(Brookfield) 점도계 모델 RV-03을 사용하여 1 분당 20회 회전수의 회전 속도로 스핀들 넘버 63을 사용하여 20℃에서 측정하였다.
세척 실험은 이미 기재한 세제 배합물(유형 A 및 B)을 사용하여 실시하였다. 세척 조건은 하기와 같다.
기기: 런더-오-미터(Launder-o-meter), 미국 시카고주에 소재하는 애틀라스(Atlas)
세척액: 250 ㎖
세척 시간: 40℃에서 30 분
세제 투입량: 5 g/ℓ
물 경도: 2.5 mmol, Ca:Mg:HCO3 4:1:8
세척 사이클: 3
시험 직물: 5.0 g의 면 직물 221(단위 면적당 중량 132 g/㎡), 5.0 g의 혼방 직물 768(65:35 폴리에스테르:면, 단위 면적당 중량 155/㎡)
방오 처리한 직물: 비 1:1:1의 3종의 점토(나이데라(Niederahr) 적색-버닝(red-burning) 점토 178/RI, 헤시안(Hessian) 갈색-버닝 망간 점토 262, 황색-버닝 점토 158/G, 칼 예거 카게(Carl Jaeger KG; 독일 힐게르트 소재))의 혼합물로 오염된 10 g의 혼방 직물 768(65:35 폴리에스테르:면; 단위 면적당 중량 155/㎡).
2차 세척력을 측정하기 위하여, 백색 시험 직물의 회색화는 광도계(엘레도(Elredo)® 2000)를 사용하여 세척 전 및 후의 백색도를 측정하여 결정하였다. 백색도의 감소가 클수록, 직물의 회색화는 크며, 그 반대의 경우도 마찬가지이다.
결과를 하기 표 2 및 표 3에 요약한다.
표 2
Figure 112012073106992-pct00009
표 3
Figure 112012073106992-pct00010
Figure 112012073106992-pct00011
더 높은 분율의 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 증점제 분산액은 반사율 값이 감소된 것을 알 수 있다. 실시예에 의하면 증점제 분산액 중의 메틸 메타크릴레이트의 양 및 반사율 값의 관계를 나타내며, 메틸 메타크릴레이트 함량이 클수록 반사율이 낮다.

Claims (12)

  1. 액체 텍스타일 세제에서의 증점제로서,
    a) 15 중량% 이상의 에틸렌계 불포화 카르복실산 단위,
    b) 15 중량% 이상의 C4-C8-알킬 아크릴레이트 단위,
    c) 5 중량% 미만의 메틸 메타크릴레이트 단위, 및
    d) 비이온성 에틸렌계 불포화 계면활성제 단량체 단위
    를 포함하고, 여기서 비이온성 에틸렌계 불포화 계면활성제 단량체가 하기 화학식을 갖는 것인 공중합체의 사용 방법.
    Figure 112017042528812-pct00014

    (상기 식에서,
    R은 C6-C30-알킬이고,
    R'는 수소 또는 메틸이고,
    R"는 수소 또는 메틸이고,
    n은 2 내지 100의 정수이다)
  2. 제1항에 있어서, 공중합체가 0.1 내지 5 중량%의 비이온성 에틸렌계 불포화 계면활성제 단량체 단위를 포함하는 것인 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공중합체가 C1-C3-알킬 아크릴레이트의 공중합된 단위를 포함할 수 있는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 공중합체가 5 내지 40 중량%의 C1-C3-알킬 아크릴레이트 단위를 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌계 불포화 카르복실산이 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 말레산으로부터 선택되는 것인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, C4-C8-알킬 아크릴레이트가 n-부틸 아크릴레이트를 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공중합체가 2 중량% 미만의 메틸 메타크릴레이트 단위를 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공중합체가 메틸 메타크릴레이트 단위를 포함하지 않는 것인 방법.
  10. a) 15 중량% 이상의 에틸렌계 불포화 카르복실산 단위,
    b) 15 중량% 이상의 C4-C8-알킬 아크릴레이트 단위,
    c) 5 중량% 미만의 메틸 메타크릴레이트 단위, 및
    d) 비이온성 에틸렌계 불포화 계면활성제 단량체 단위
    를 포함하고, 여기서 비이온성 에틸렌계 불포화 계면활성제 단량체가 하기 화학식을 갖는 것인 공중합체
    Figure 112017042528812-pct00015

    (상기 식에서,
    R은 C6-C30-알킬이고,
    R'는 수소 또는 메틸이고,
    R"는 수소 또는 메틸이고,
    n은 2 내지 100의 정수이다),
    빌더(builder) 및 계면활성제(들)를 포함하는 액체 텍스타일 세제 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 공중합체가 완전 또는 부분 중화된 형태로 존재하는 것인 액체 텍스타일 세제 조성물.
  12. 삭제
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