KR101780102B1 - 아미노알킬 알콕시실란과 아크릴산 무수물의 반응에 의한 (메트)아크릴아미도-관능성 실란의 제조 방법 - Google Patents
아미노알킬 알콕시실란과 아크릴산 무수물의 반응에 의한 (메트)아크릴아미도-관능성 실란의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 (메트)아크릴아미도-관능성 실란의 제조 방법에 관한 것이다. 청구된 방법에서, 하기 화학식 I의 아미노알킬-관능성 알콕시실란은 하기 화학식 IV의 아크릴산 무수물과 반응한다.
<화학식 I>
(R1O)3-a-b(R2)aSi(B)1+b
상기 식에서, B 기는 하기 화학식 II 또는 III에 상응한다.
<화학식 II>
-(CH2)c-[(NH)(CH2)d]e[(NH)](CH2)f]gNH(2-h) R3 h
<화학식 III>
-(CH2)j-NH2 -p(CH2-CH2-NH2)p
<화학식 IV>
(CHR5=CR4CO)2O
생성물은 하기 화학식 V로 기재될 수 있다.
<화학식 V>
(R1O)3-a-b(R2)aSi(C)1+b
상기 식에서, C 기는 아크릴아미도알킬-관능기를 나타낸다.
<화학식 I>
(R1O)3-a-b(R2)aSi(B)1+b
상기 식에서, B 기는 하기 화학식 II 또는 III에 상응한다.
<화학식 II>
-(CH2)c-[(NH)(CH2)d]e[(NH)](CH2)f]gNH(2-h) R3 h
<화학식 III>
-(CH2)j-NH2 -p(CH2-CH2-NH2)p
<화학식 IV>
(CHR5=CR4CO)2O
생성물은 하기 화학식 V로 기재될 수 있다.
<화학식 V>
(R1O)3-a-b(R2)aSi(C)1+b
상기 식에서, C 기는 아크릴아미도알킬-관능기를 나타낸다.
Description
본 발명은 (메트)아크릴아미도-관능성 실란의 제조 방법 및 그를 포함하는 배합물에 관한 것이다.
섬유 복합 재료에 유리 섬유를 사용하기 위해서는, 유리 섬유가 흔히 관능화된 실란으로 표면 처리된다. 이러한 처리는 일반적으로 유기관능성 실란이 용해된 수성 슬립제(slip)를 이용하여 수행된다. 실란의 화학적 관능기에 따라, 목적하는 특성, 예를 들어 섬유 두께 또는 절단성 (특히, 단섬유 강화의 경우)에 대하여 유리한 영향이 있을 수 있다. 이러한 경우에, 유기관능성 실란은 또한 무기 섬유와 유기 수지 사이의 접착을 촉진시키는 데에 상당한 기여를 한다. 수성 슬립제를 이용한 적용이 바람직함에도 불구하고, 유기관능성 실란은 유기 용매 중에 준비된다.
예를 들어, 섬유 복합 재료의 성능을 개선시키기 위해, 특정한 메타크릴로일-관능화된 실란, 예를 들어 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란이 섬유 복합 재료, 예를 들어 열경화성 물질 및 열가소성 물질에 사용된다. 충전제 개질, 코팅물 또는 접착제/실란트와 같은 다른 적용에서도, 이러한 관능화된 실란이 유기 및 무기 매트릭스 사이의 접착 촉진제로서 사용된다. 또한, 메타크릴로일-관능화된 실란은 합성석의 제조에도 사용된다. 이러한 목적을 위해, 상기 실란은 불포화 폴리에스테르 수지 (UPE 수지) 및 규소-함유 자연석, 예컨대 규사 및/또는 석영 분말과 함께 적절한 합성 석판으로 제조된다.
또 다른 적용은 특정 특성의 개질, 예를 들어 유리 섬유의 절단성 증가이다. 그러한 목적을 위해 사용되는 일부 화합물에는 메타크릴아미도알킬알콕시실란, 예컨대 (RO)xRSiNH(CO)C(CH3)=CH2 또는 크로뮴(III) 메타크릴레이트 염소 착물, 예를 들어 듀폰(DuPont) 제조의 보란(Volan)®이 있다 (R = C1 - C6 알킬 기).
WO 00/75148 A1 (본원의 비교 실시예 1)에는 디부틸주석 산화물 (DBTO)의 존재 하에 메틸 메타크릴레이트와 함께 아미노프로필트리에톡시실란으로부터 진행되는 합성이 개시되어 있다. 이 반응은 다수의 단점이 있다: 첫째, 실질적으로 완전한 전환을 위해, 100% 과량의 메타크릴레이트가 사용되고, 이는 다시 증류되어야 한다. 따라서, 공간-시간 수율이 불량하다. 또한, 반응이 165-170℃의 고온에서 수행되고, 이는 아크릴산의 중합 경향 때문에 문제를 초래한다. 중합을 피하기 위해서는, 안정화제가 사용되어야 한다. 본질적으로 완전한 전환을 위해 사용되는 촉매는 유독성의, 환경을 훼손시키는 유기주석 화합물, 예를 들어 디부틸주석 산화물 (DBTO)이다. 이러한 방법의 추가 단점은 높은 저부 온도 및 매우 낮은 절대 압력에서의 반응 생성물의 비용이 많이 드는 불편한 정류이다. 이러한 목적을 위해, 추가의 기체상 안정화제를 사용하여 컬럼에서의 중합을 피해야 한다. 중금속-함유 잔류물은 저부물질에 잔류하고, 별도로 폐기되어야 한다. 증류 생성물은 모멘티브(Momentive)로부터 시판되는 제품 Y-5997 (CH3O)x(C2H5O)3-xSi(CH2)3NH(CO)C(CH3)=CH2이다.
US 특허 3,249,461에는 방향족 탄화수소 함유 무수성 용매의 혼합물 중에서 메타크릴로일 클로라이드와 아미노프로필트리메톡시실란 및 디니트로벤젠의 반응에 의한 메타크릴아미도프로필메톡시실란의 합성이 개시되어 있다. 이 방법에서의 단점은 방향족을 함유하는 용매 혼합물의 사용 및 동몰량의 염화수소의 유리이고, 이는 비용이 많이 드는 불편한 방식으로 공정으로부터 제거되어야 한다. 또한, 용매 함량은 공간-시간 수율을 감소시킨다. 안정화제로서의 디니트로벤젠의 사용 또한 문제가 된다.
본 발명이 다루는 문제는 저함량의 유기 용매가 사용되고, 바람직하게는 유기 용매가 사용되지 않으며, 유기 주석 화합물과 같은 유독성 화합물을 사용하지 않으면서 우수한 전환을 제공하는 (메트)아크릴아미도-관능성 실란의 환경 친화적 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 선행 기술에서 필요했던 안정화제의 사용이 감소되어야 하고; 바람직하게는, 안정화제를 사용하지 않으면서 처리되는 공정이 발견되어야 한다. 또 다른 문제는 원포트(one-pot) 반응의 형태로 제조를 허용하는 공정을 발견하는 것이다. 게다가, 이렇게 제조된 아크릴아미도-관능성 실란의 배합물이 개발되어야 한다. 또 다른 문제는 염소-함유 화합물을 사용하지 않으면서 처리되는 공정을 개발하는 것이다.
이러한 문제는 종속 청구항 및 발명의 상세한 설명에서의 바람직한 실시양태에 관한 설명과 함께, 청구항 제1항에 따른 방법 및 청구항 제16항에 따른 배합물에 의해 해결된다.
이러한 문제는 또한 온도를 조절하면서 아크릴산 무수물의 존재 하에 아미노실란의 조절된 무수성, 바람직하게는 희석제-무함유 또는 용매-무함유 전환에 의해 해결된다. 바람직한 아미노실란은 아미노알킬알콕시실란, 바람직하게는 디- 및/또는 트리아미노알킬-관능성 실란이다. 대략 동몰량으로 3-아미노프로필트리알콕시실란 또는 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리알콕시실란과 아크릴산 무수물, 특히 (메트)아크릴산 무수물을 직접적으로, 바람직하게는 온도 조절 하에 반응시켜 아크릴아미드를 제공하는 것이 특히 바람직하다. 온도 조절은 반응 동안에 약 15 내지 50℃, 바람직하게는 20 내지 40℃, 추가로 바람직하게는 20 내지 35℃의 온도 범위를 유지하는 것을 의미하는 것으로 이해되는데, 그 이유는 상기 범위 내에서 안정화제의 첨가를 바람직하게 생략할 수 있기 때문이다. 그 결과, 본 발명은 아미노알킬알콕시실란과 아크릴산 무수물을 온도 조절 하에 반응시키고, 임의로는 유리된 아크릴산 또는 그의 반응 생성물을 제거하는 것으로 이루어진 방법을 제공한다. 이렇게 제조된 아크릴아미도알킬실란은 필요에 따라, 후속적으로 가수분해 및/또는 직접 올리고머 실록산 또는 실록산올로 축합될 수 있고, 필요에 따라 희석될 수 있다.
이렇게 수득된 아크릴아미도알킬-관능성 실란이 추가 정제 없이 저부 생성물의 형태로 바람직하게 사용될 수 있다는 점이 본 발명의 큰 장점이다. 따라서 본 발명에 따른 방법을 통해, 특히 경제적으로 실현가능하고 환경적으로 허용되는 방식으로 제조된 생성물로서, 아크릴아미도-관능성 실란 및 그의 혼합물, 특히 (메트)아크릴아미도알킬-관능성 알콕시실란을 제공할 수 있다. 용매 및 희석제의 비용이 많이 드는 불편한 증류 제거를 생략할 수 있다.
본 발명은
- 하기 화학식 I의 아미노알킬-관능성 알콕시실란 또는 화학식 I의 2종 이상의 실란을 포함하는 혼합물을
- 하기 화학식 IV의 아크릴산 무수물과 반응시키고,
- 아크릴산 또는 아크릴산의 반응 생성물을 임의로 제거함으로써,
아크릴아미도알킬-관능성 실란 및 그의 혼합물을 제조하는 방법을 제공한다.
<화학식 I>
(R1O)3-a-b(R2)aSi(B)1+b
상기 식에서, 화학식 I에서의 B 기는 독립적으로 하기 화학식 II의 기에 상응하거나, 또는 화학식 I에서의 B 기는 하기 화학식 III의 기에 상응한다.
<화학식 II>
-(CH2)c-[(NH)(CH2)d]e[(NH)](CH2)f]gNH(2-h) R3 h
화학식 I에서, R1은 독립적으로 1 내지 8개의 탄소 원자, 특히 1, 2, 3 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 기이고, R2는 독립적으로 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 기이고, 화학식 II에서, R3은 독립적으로 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬, 아릴 또는 알킬아릴 기이고; 화학식 I에서, a는 독립적으로 0 또는 1이고, a는 바람직하게는 0이고, b는 독립적으로 0, 1 또는 2이고, b는 바람직하게는 0이고, 화학식 II에서, c는 독립적으로 1, 2, 3, 4, 5 및 6으로부터 선택되고, d는 독립적으로 1, 2, 3, 4, 5 및 6으로부터 선택되고, e는 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4, 5 및 6으로부터 선택되고, f는 독립적으로 1, 2, 3, 4, 5 및 6으로부터 선택되고, g는 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4, 5 및 6으로부터 선택되고, h는 독립적으로 0 또는 1이다.
<화학식 III>
-(CH2)j-NH2 -p(CH2-CH2-NH2)p
상기 식에서, j = 1, 2 또는 3이고, p = 0, 1 또는 2이고, p는 바람직하게는 0 및 1로부터 선택된다.
<화학식 IV>
(CHR5=CR4CO)2O
상기 식에서, R4는 독립적으로 수소 원자 또는 메틸 기이고, R5는 독립적으로 수소 원자 또는 메틸 기이고, R5는 바람직하게는 수소 원자이다.
바람직한 방법 변형예에서, 본 발명의 방법은 상기에 언급된 단계로 이루어진다. 또한, 바람직하게는 본질적으로 용매 또는 희석제의 부재 하에, 또한 바람직하게는 안정화제 없이, 온도 조절 하에 방법을 수행하는 것도 마찬가지로 바람직하다. 반응 동안에 또는 반응 혼합물 중에 또는 전체 조성물 중에 용매 또는 희석제의 함량이 1.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 이하내지 검출 한계라는 점에서, 방법은 "본질적으로 용매 또는 희석제의 부재 하"인 것으로 간주된다. 이러한 경우에, 반응의 결과 알콕시실란으로부터 유리된 가수분해 알콜은 용매 또는 희석제로 간주되지 않는다.
반응 동안에 또는 반응 혼합물 중에, 또는 그와 동의어로 전체 조성물 중에 물의 함량이 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 특히 0.25 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.001 중량% 이하 내지 0.000001 중량%일 때, 반응은 무수성 반응인 것으로 간주된다. 반응은 바람직하게는, 물의 함량이 1 ppm (중량 기준) 이하, 특히 0.1 ppm (중량 기준) 이하일 때 무수성인 것으로 간주된다.
방법을 수행하는 과정 중에, 이들 사이의 모든 온도 값을 포함하여 80℃ 미만, 특히 50℃ 미만, 바람직하게는 45℃ 미만, 보다 바람직하게는 40℃ 미만, 특히 바람직하게는 35℃ 미만 내지 0℃ 이상의 온도에서 반응을 수행하는 것이 특히 바람직하다. 한정된 온도 범위, 바람직하게는 50℃ 미만, 보다 바람직하게는 40℃ 미만에서, 안정화제의 부재 하에 반응을 실시하는 방법이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 의해, 바람직하게는 하기 화학식 V의 아크릴아미도알킬-관능성 실란 또는 그의 혼합물이 제조된다.
<화학식 V>
(R1O)3-a-b(R2)aSi(C)1+b
상기 식에서, R1은 독립적으로 1 내지 8개의 탄소 원자, 특히 1, 2, 3 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형, 또는 시클릭 알킬 기, 또는 아크릴로일카르보닐, 예컨대 -(CO)R4C=CR5H이고, R2는 독립적으로 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 기이고, C 기는 아크릴아미도알킬-관능기이고, a는 독립적으로 0 또는 1이고, b는 독립적으로 0, 1 또는 2이고, b는 바람직하게는 0이고, 이 경우에 a 또한 바람직하게는 0이다. 아크릴아미도알킬-관능기 C가
-(CH2)c-[(NH)(CH2)d]e[(NH)](CH2)f]gNH(1-h)R3 h-(CO)CR4=CHR5,
-(CH2)j-NH(CH2-CH2-NH)-(CO)CR4=CHR5 및
-(CH2)j-NH2 -p(CH2-CH2-NH-(CO)CR4=CHR5)p
로부터 선택되는 경우가 추가로 바람직하고, 여기서 c, d, e, f, g, h, j, p 및 R3, R4, R5는 각각 상기 또는 하기에 정의된 바와 같다.
특히 바람직한 방법 변형예에서, 아크릴산 및/또는 그의 반응 생성물은 증류, 가용성 또는 불용성 화합물의 형성 또는 크로마토그래피, 특히 플래시 크로마토그래피, 또는 상기에 언급된 방법의 조합에 의해 제거된다. 또한 바람직하게는, 유리된 아크릴산은 착화제의 첨가에 의해 차폐될 수 있다.
특히 완만한 방식으로, 증류는 감압 하에, 예를 들어 0.001 내지 800 mbar에서, 표준 증류 컬럼, 단경로 증류 컬럼 또는 박막 증발기에서 실시될 수 있다. 증류는 바람직하게는 150℃ 미만, 바람직하게는 120℃ 미만의 저부 온도에서 수행된다. 100℃ 미만의 저부 온도가 추가로 바람직하다.
불용성 화합물을 형성하기 위해, 일반적으로 매우 효과적으로 아크릴산과 공결정을 형성하거나 유리된 아크릴산과 불용성 염을 형성할 수 있다. 불용성 화합물을 형성하는 것의 장점은 이들이 반응 동안에 직접 유리된 아크릴산을 결합시켜 에스테르교환 반응 생성물의 형성을 방지할 수 있다는 것이다.
온도 조절 및 임의의 추가 냉각 때문에, 불용성 화합물은 경사분리 또는 여과에 의해 용이하게 제거될 수 있다. 가용성 또는 불용성 공결정 (선행 문헌에서는 착물이라고도 함), 또는 불용성 염을 형성하기 위해, 예를 들어 3급 아민 및/또는 질소 원자 함유 헤테로방향족, 바람직하게는 입체 장애 화합물이 사용될 수 있다. 그 예로는, 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 기를 갖는 트리알킬아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 또는 N-헤테로방향족, 예컨대 아크리딘, 페나진 또는 피리딘이 있다. 그러나, 3급 아민은 또한 고체상에 결합하여 존재할 수 있다. 페나진은 2개의 아크릴산을 결합시킬 수 있다.
바람직한 대안에서, 2급 및/또는 3급 질소 원자를 갖는 화학식 I의 아미노알킬-관능성 실란이 방법에서 사용될 경우에 아크릴산은 반응 동안에 또는 반응 후에 제거되지 않는다.
본 발명은 또한
- 단계 (I)에서, 화학식 I의 아미노알킬-관능성 알콕시실란을
- 한정된 양의 화학식 IV의 아크릴산 무수물의 첨가에 의해 전환시키는데, 화학식 IV의 아크릴산 무수물을 바람직하게는 혼합물의 온도가 40℃ 초과로 상승하지 않도록, 특히 40℃ 이하에서 계량 첨가하고, 바람직하게는 50℃ 미만, 보다 바람직하게는 40℃ 미만에서 온도 조절 하에 냉각시키는 것이 바람직하고,
- 아크릴산을 단계 (II)에서 제거하는 방법을 제공한다. (메트)아크릴산 무수물과의 반응 과정 중에 저부 온도는 (메트)아크릴산 무수물의 적가 속도를 통해 조절될 수 있다. 반응기를 냉각시킴으로써, (메트)아크릴산의 보다 신속한 첨가를 달성할 수 있다.
또한, 한 방법 변형예에서, 반응이 무수 비양성자성 또는 유기 양성자성 용매의 존재 하에, 40℃ 미만의 온도에서, 특히 안정화제의 부재 하에 실시되는 경우가 바람직할 수 있다. 무수 비양성자성 또는 유기 양성자성 용매 또는 용매 혼합물의 존재 하에 반응을 수행하는 것도 바람직할 수 있고, 이 경우에는 1종 이상의 용매가 아크릴산과 불용성 화합물 또는 안정한 착물을 형성한다.
일반적으로, 용매는 케톤, 2급 아민, 3급 아민, 질소-함유 헤테로방향족, DMFA, 특히 트리알킬아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 피페리딘으로부터 선택될 수 있고, 입체 장애 아민이 바람직하다. 착화제는 바람직하게는 유리된 아크릴산에 대하여 대략 동몰량으로 또는 과량으로 사용된다. 무수성 용매는 1 중량% 이하, 특히 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.01 중량% 이하 내지 0.00001 중량%의 물의 함량을 갖는 용매인 것으로 간주된다. 바람직하게는, 1 ppm (중량 기준) 미만의 물의 함량을 갖는 용매가 무수성인 것으로 간주된다.
아미노실란과 아크릴산 무수물의 직접 반응에서, 에스테르교환 반응 생성물이 또한 발생함이 밝혀졌다. 그의 형성은 온도 조절 또는 착화제 또는 아크릴산을 제거하는 화합물의 첨가에 의해 조절될 수 있다.
제조된 실란의 활성 성분 함량은, 특히 이미 저부 생성물의 형태에서 바람직하게는 100 중량% 이하이다. 추가로, 여기에는 제법으로부터 초래된 물 및 용매 및/또는 희석제가 함유되지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법에 따라서, 실란은 특정 함량의 실란올 또는 올리고머 실록산/실록산올을 가질 수 있다. 또한 바람직하게는, 5 중량% 이하의 저함량의 희석제를 갖는 실란을 수득할 수 있다. 후속 사용할 때, 실란의 활성 성분 함량은 필요에 따라 조정될 수 있다.
본 발명에 따르면, 아크릴아미도-관능성 실란의 제조를 위해 원칙적으로 모든 아미노알콕시실란을, 또한 혼합물로도 사용하는 것이 가능하다. 디- 및 트리아미노실란의 한 장점은 이들이 반응에서 유리된 (메트)아크릴산을 중화시켜 상응하는 염 (아미노히드로메타크릴레이트)을 형성할 수 있는 1급 아미노 기 및 1개 이상의 2급 아미노 기를 갖는 것이다. 아미노히드로(메트)아크릴레이트는 염기성 조건 하에서 분해될 수 있다. 적합한 염기는 바람직하게는 염기성 알칼리 금속 염, 예컨대 NaOH 또는 KOH, 바람직하게는 알칼리 금속 알콕시드, 예컨대 NaOR 또는 KOR (바람직하게는 여기서, R = 알킬-, 바람직하게는 메틸-)이고, 포타슘 메톡시드가 특히 바람직하다. 포타슘 메톡시드가 사용될 경우에, 메타크릴산은 포타슘 메타크릴레이트로서 침전되고 여과에 의해 용이하게 제거될 수 있다.
바람직한 아미노알킬-관능성 알콕시실란은 화학식 I에 상응하고, 여기서 화학식 I에서의 B 기는 독립적으로 화학식 II의 기에 상응하거나, 또는 화학식 III에 상응하고, R1은 독립적으로 1 내지 8개의 탄소 원자, 특히 1, 2, 3 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 기, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 프로필이고, R2는 독립적으로 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 기, 특히 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 옥틸이고, 화학식 II에서, R3은 독립적으로 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬, 아릴 또는 알킬아릴 기, 특히 메틸, 에틸, 부틸 또는 벤질이고, 이때 h = 0이 특히 바람직하고; 또한 화학식 I에서, a는 독립적으로 0 또는 1이고, b는 독립적으로 0, 1 또는 2이고, b는 바람직하게는 0이고, 화학식 II에서, c는 독립적으로 1, 2, 3, 4, 5 및 6으로부터 선택되고, d는 독립적으로 1, 2, 3, 4, 5 및 6으로부터 선택되고, e는 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4, 5 및 6으로부터 선택되고, f는 독립적으로 1, 2, 3, 4, 5 및 6으로부터 선택되고, g는 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4, 5 및 6으로부터 선택되고, h는 독립적으로 0 또는 1이고; 대안적으로 바람직하게는 e = g = 0 또는 1, 및 d = f = 2 또는 3 및 h = 0이고, c = 3 및 b = 0 및 a = 0이고; 특히 바람직한 조합은 R1이 메틸 또는 에틸이고, a = 0 및 b = 0이고, c = 3 및 각각의 g, e 및 h = 0이거나; 또는 바람직하게는, a = 0, b = 0, c = 3, e = 1, d = 1, 2 또는 3, 바람직하게는 d = 2이고, g = 0, h = 0이고 (디아미노-관능성 실란의 경우), 화학식 III에서 j = 1, 2 또는 3이고, p = 0, 1 또는 2이고, p는 바람직하게는 1 및 2로부터 선택되고, 또한 p = 0이 적절할 수 있다.
한 방법 변형예에서, 아미노알킬-관능성 알콕시실란이 디아미노알킬-관능성 또는 트리아미노알킬-관능성 실란, 바람직하게는 화학식 I의 디아미노알킬-관능성 또는 트리아미노알킬-관능성 알콕시실란에 상응하는 경우가 일반적으로 바람직하다. 디아미노실란의 아미노실란 또는 트리아미노실란 또는 트리아미노실란과 함께 디아미노실란의 아미노실란과 같은 상기에 언급된 실란의 혼합물, 또는 화학식 I의 3종 이상의 상이한 아미노실란을 포함하는 혼합물이 또한 특히 바람직하다.
사용된 아크릴산 무수물은 바람직하게는 (메트)아크릴산 또는 아크릴산 무수물, 보다 바람직하게는 하기 화학식 IV의 (메트)아크릴산 또는 아크릴산 무수물이다.
<화학식 IV>
(CHR5=CR4CO)2O
상기 식에서, R4는 독립적으로 수소 원자 또는 메틸 기이고, R5는 독립적으로 수소 원자 또는 메틸 기이고, R5는 바람직하게는 수소 원자이다. (CH2=C(CH3)CO)2O 및 (CH2=CHCO)2O가 바람직하다.
본 발명에 따르면, 저부 생성물이 바람직하게 직접 사용될 수 있으므로, 반응 후에 수득된 아크릴아미도-관능성 실란을 추가로 정제할 필요가 없고; 임의로는, 아크릴산이 제거되거나 차폐될 수 있고; 보다 구체적으로, 아크릴아미도-관능성 실란의 복잡한 증류 후처리, 예컨대 정류가 필요하지 않다. 본 발명의 저부 생성물은 추가 정제를 필요로 하지 않는데, 그 이유는 분열성 촉매 또는 분열성 안정화제가 저부 생성물에 존재하지 않기 때문이다. 이는 본 발명에 따른 방법의 특정 장점이 선행 기술에서는 필요했던 안정화제 및 기체상 안정화제의 부재이기 때문이다. 그 결과, 본 발명에 따른 방법은 공지된 방법보다 훨씬 더 경제적으로 실현가능하고 보다 더 환경적으로 허용되는 출발 물질을 이용하여 수행될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 바람직하게는
a) R1이 독립적으로 메틸 또는 에틸이고, a = 0 및 b = 0이고, c = 1, 2 또는 3이고, 화학식 II의 B 기에서, g = 0 및 e = 1 및 h = 0이고, d = 1, 2, 3, 바람직하게는 d = 2이거나,
b) R1이 독립적으로 메틸 또는 에틸이고, a = 0 및 b = 0이고, c = 3이고, 화학식 II의 B 기에서, g, e 및 h가 각각 0이거나, 또는 대안적으로 a = 0, b = 0, c = 3이고, 화학식 II의 B 기에서, e = 1, d = 1, 2, 3, 바람직하게는 d = 2이고, g = 0, h = 0이거나, 또는 화학식 II의 B 기에서, e = g = 0 또는 1, 및 d = f = 2 또는 3이고, h = 0이고, c = 3이거나, 또는 화학식 III의 B 기에서, j = 3 및 p = 1 또는 2이거나,
c) R1이 독립적으로 메틸 또는 에틸이고, a = 0 및 b = 0이고, c = 2이고, 화학식 II의 B 기에서, g, e 및 h가 각각 0이거나, 또는 대안적으로 a = 0, b = 0, c = 3이고, 화학식 II의 B 기에서, e = 1, d = 1, 2, 3, 바람직하게는 d = 2이고, g = 0, h = 0이거나, 또는 화학식 II의 B 기에서, e = g = 0 또는 1, 및 d = f = 2 또는 3이고, h = 0이고, c = 2이거나, 또는 화학식 III의 B 기에서, j = 3 및 p = 1 또는 2이거나,
d) R1이 독립적으로 메틸 또는 에틸이고, a = 0 및 b = 0이고, c = 1이고, 화학식 II의 B 기에서, g, e 및 h가 각각 0이거나, 또는 대안적으로 a = 0, b = 0, c = 3이고, 화학식 II의 B 기에서, e = 1, d = 1, 2, 3, 바람직하게는 d = 2이고, g = 0, h = 0이거나, 또는 화학식 II의 B 기에서, e = g = 0 또는 1, 및 d = f = 2 또는 3이고, h = 0이고, c = 1이거나, 또는 화학식 III의 B 기에서, j = 3 및 p = 1 또는 2인
화학식 I의 아미노알킬-관능성 알콕시실란을 이용하여 수행된다.
본 발명의 방법이 바람직하게는 하기 실란으로부터 선택된 화학식 I의 아미노알킬-관능성 알콕시실란을 이용하여 수행되는 경우가 또한 바람직하다: 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 1-아미노메틸트리메톡시실란, 1-아미노메틸트리에톡시실란, 2-아미노에틸트리메톡시실란, 2-아미노에틸트리에톡시실란, 3-아미노이소부틸트리메톡시실란, 3-아미노이소부틸트리에톡시실란, N-n-부틸-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-n-부틸-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-n-부틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-n-부틸-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-n-부틸-1-아미노메틸트리에톡시실란, N-n-부틸-1-아미노메틸메틸디메톡시실란, N-n-부틸-1-아미노메틸트리메톡시실란, N-n-부틸-1-아미노메틸메틸트리에톡시실란, 벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, 벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, 벤질-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, 벤질-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리에톡시실란, 디아미노에틸렌-3-프로필트리메톡시실란, 디아미노에틸렌-3-프로필트리에톡시실란, 트리아미노디에틸렌-3-프로필트리메톡시실란, 트리아미노디에틸렌-3-프로필트리에톡시실란, (2-아미노에틸아미노)에틸트리메톡시실란, (2-아미노에틸아미노)에틸트리에톡시실란, (1-아미노에틸아미노)메틸트리메톡시실란 및 (1-아미노에틸아미노)메틸트리에톡시실란, 특히 바람직하게는 디- 및/또는 트리아미노알콕시실란. 디아미노에틸렌-3-프로필트리메톡시실란, 디아미노에틸렌-3-프로필트리에톡시실란, 트리아미노디에틸렌-3-프로필트리메톡시실란, 트리아미노디에틸렌-3-프로필트리에톡시실란이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에서, 아미노알킬-관능성 실란의 질소 원자의 몰비 대 화학식 I의 아크릴산 무수물로부터 유리된 CHR5=CR4(CO)- 아크릴로일카르보닐 관능기의 몰비는 1:5 내지 5:1의 범위로 설정되며, 특히 1:2 내지 2:1, 바람직하게는 1:1.5 내지 1.5:1, 보다 바람직하게는 1:1이고, 이들 범위는 +/- 0.5, 바람직하게는 +/- 0.2의 변동 범위를 갖는다. 대안적으로, 아크릴산 무수물과 동몰량으로 화학식 I의 디아미노알킬-관능성 실란을 사용하는 것도 특히 바람직할 수 있다. 2급 아미노 관능기는 여기서 유리 아크릴산을 중화시킬 수 있고, 반응하여 아미노히드로메타크릴레이트를 제공할 수 있으며, 이것은 후속적으로 염기성 조건 하에서 분해될 수 있다.
본 발명은 또한 방법의 생성물, 및 보조제, 중합체, 물, 희석제, 첨가제, 안료, 충전제, 산, 염기 또는 완충제로부터 선택된 1종 이상의 추가의 배합물 구성성분을 포함하는 배합물을 제공한다. 배합물에 사용된 중합체는 바람직하게는 실란-종결 폴리우레탄일 수 있다. 추가의 배합물 구성성분은 가소제, 촉매, 가교제 및/또는 수분 스캐빈져일 수 있다. 저장 안정성을 증가시키기 위해 표준 안정화제를 첨가하는 것 또한 가능하다.
본 발명에 따라 제조된 아크릴아미도알킬-관능성 실란은 바람직하게는 접착 촉진제로서, 유리의 관능화, 특히 유리 섬유의 관능화를 위해, 특히 충전제 코팅물 (여기서, 충전제는 무기 또는 유기 충전제일 수 있음), 안료 코팅물, 유기 또는 무기 표면의 코팅물로서 충전제, 안료, 유기 표면 및/또는 무기 표면의 개질을 위해, 배합물에서, 치과용 인상 화합물에서, 치과용 중합체 화합물에서, 단량체 또는 중합체와 함께, 중합체, 접착제, 실란트, 섬유 복합 재료, 특히 열가소성 물질, 열경화성 물질, 엘라스토머에서의 첨가제로서, 중합체의 관능화를 위해, 중합체의 특성 프로파일의 조정을 위해, 마스터배치의 제조를 위해, 수지 시스템, 특히 불포화 유기 수지 시스템, 예컨대 알키드 수지에서의 첨가제로서 사용될 수 있다. 예를 들어 합성석의 제조가 있다. 무기 재료의 유기 재료, 특히 불포화 유기 재료와의 접착/결합에 있어서의 용도가 특히 바람직하다. 마스터배치의 제조를 위해 실란을 사용하는 것 또한 가능하다.
요약하면, 본 발명에 따른 방법이 원포트 공정으로서 아미노알킬실란의 아크릴산 무수물과의 순수한 전환에 기초하고, 중금속, 예컨대 크로뮴 또는 주석 화합물의 사용을 필요로 하지 않으므로, 상기 방법은 특히 환경 친화적이고 매우 우수한 공간-시간 수율로 작업할 수 있다는 점에서 주목할만하다고 할 수 있다. 추가로, 염소-함유 화합물의 사용을 생략할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명에 따른 방법을 보다 상세히 설명하며, 본 발명을 이들 실시예로 제한하지 않는다.
측정 방법:
가수분해 후의 알콜 함량은 기체 크로마토그래피에 의해 측정한다 (중량%). 유기 규소 화합물의 SiO2 함량: 당업자에게 공지된 방법으로, 예를 들어 유기 구성성분의 산화 후에 하소, 플루오린화수소산 발연 및 중량차의 측정에 의해 결정함 (% = 중량%). 질소의 측정: 당업자에게 공지된 방법으로, 예를 들어 켈달(Kjeldahl)법에 따름.
실시예
1:
증류 시스템을 갖춘 500 ml 용량의 교반형 장치에 아미노프로필트리에톡시실란 (0.401 몰) 88.81 g 및 아미노프로필트리메톡시실란 (AMMO) (0.194 몰) 34.80 g을 초기에 충전하였다. 메타크릴산 무수물 (0.6 몰) 92.61 g을 1시간 이내에 빙조로 냉각시키면서 적가하였다. 이 과정 중에, 저부 온도가 최대 32.0℃까지 상승하였다. 그 후에, 유리 메타크릴산의 일부를 6 mbar의 절대 압력에서 115℃의 저부 온도까지 증류시켰다. 담황색빛의 저부 생성물 175.8 g을 수득하였다.
비교 실시예 1 (WO 00/75148 A1에 따른 비교 실시예):
증류 시스템을 갖춘 1 l 용량의 교반형 장치에 아미노프로필트리에톡시실란 (1.8 몰) 398.07 g을 초기에 충전하고, 디부틸주석 산화물 1.99 g, 이온올 0.037 g 및 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸) 0.18 g을 교반 첨가하였다. 그 후에, 2시간 이내에, 메틸 메타크릴레이트 (3.60 몰) 360.35 g 및 디프로필아민 5.41 g의 혼합물을 152.8℃ 내지 165.5℃의 저부 온도에서 계량 첨가하였다. 0.3시간의 반응 시간 후에, 76.5℃ 내지 80.4℃의 상단 온도에서, 메탄올, 에탄올, 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트의 혼합물을 제거하였다. 2.5시간의 증류 시간 후에, 316 mbar 내지 < 1 mbar의 절대 압력 및 157.2℃의 저부 온도에서, 잔류량의 저비점 물질을 저부 생성물로부터 제거하였다. 총 287.8 g의 증류물을 제거하였다. 담황색빛의 저점도 액체 461.35 g을 저부 생성물로서 수득하였다. WO 00/75148 A1의 개시내용에 따르면, 조질 메타크릴산 생성물을 고진공하에 증류시켰다. 이는 본 실시예에서는 생략하였다.
표 3은 시판되는 Y-5997의 분석 결과를 보여준다.
Claims (28)
- - 하기 화학식 I의 아미노알킬-관능성 알콕시실란 또는 화학식 I의 2종 이상의 실란을 포함하는 혼합물을
- 하기 화학식 IV의 아크릴산 무수물과 반응시키고,
- 아크릴산 및/또는 아크릴산의 반응 생성물을 임의로 제거함으로써,
아크릴아미도알킬-관능성 실란 및 그의 혼합물을 제조하며,
여기서 2 이상의 상기 화학식 I의 아미노알킬-관능성 알콕시실란이 디- 및/또는 트리아미노알콕시실란인 방법.
<화학식 I>
(R1O)3-a-b(R2)aSi(B)1+b
상기 식에서, 화학식 I에서의 B 기는 독립적으로 하기 화학식 II의 기에 상응하거나, 또는 화학식 I에서의 B 기는 하기 화학식 III의 기에 상응한다.
<화학식 II>
-(CH2)c-[(NH)(CH2)d]e[(NH)](CH2)f]gNH(2-h) R3 h
화학식 I에서, R1은 독립적으로 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 기이고, R2는 독립적으로 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 기이고, 화학식 II에서, R3은 독립적으로 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬, 아릴 또는 알킬아릴 기이고; 화학식 I에서, a는 독립적으로 0 또는 1이고, b는 독립적으로 0, 1 또는 2이고, 화학식 II에서, c는 독립적으로 1, 2, 3, 4, 5 및 6으로부터 선택되고, d는 독립적으로 1, 2, 3, 4, 5 및 6으로부터 선택되고, e는 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4, 5 및 6으로부터 선택되고, f는 독립적으로 1, 2, 3, 4, 5 및 6으로부터 선택되고, g는 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4, 5 및 6으로부터 선택되고, h는 독립적으로 0 또는 1이다.
<화학식 III>
-(CH2)j-NH2-p(CH2-CH2-NH2)p
상기 식에서, j = 1, 2 또는 3이고, p = 0, 1 또는 2이다.
<화학식 IV>
(CHR5=CR4CO)2O
상기 식에서, R4는 독립적으로 수소 원자 또는 메틸 기이고, R5는 독립적으로 수소 원자 또는 메틸 기이다. - 제1항에 있어서, 반응을 80℃ 미만의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응을 용매 또는 희석제의 부재 하에 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응을 50℃ 미만에서, 안정화제의 부재 하에 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응을 무수 비양성자성 또는 유기 양성자성 용매의 존재 하에 40℃ 미만의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서,
a) R1이 독립적으로 메틸 또는 에틸이고, a = 0 및 b = 0이고, c = 3이고, 화학식 III의 B 기에서, j = 3 및 p = 1 또는 2이거나,
b) R1이 독립적으로 메틸 또는 에틸이고, a = 0 및 b = 0이고, c = 2이고, 화학식 III의 B 기에서, j = 3 및 p = 1 또는 2이거나,
c) R1이 독립적으로 메틸 또는 에틸이고, a = 0 및 b = 0이고, c = 1이고, 화학식 III의 B 기에서, j = 3 및 p = 1 또는 2인
화학식 I의 아미노알킬-관능성 알콕시실란을 특징으로 하는 방법. - 제1항, 제2항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 IV의 아크릴산 무수물이 메타크릴산 무수물 또는 비치환되거나 치환된 아크릴산 무수물인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항, 제2항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 아미노알킬-관능성 알콕시실란의 질소 원자의 몰비 대 화학식 IV의 아크릴산 무수물로부터 유리된 아크릴로일카르보닐 관능기의 몰비가 +/- 0.5의 변동 범위로 1:5 내지 5:1의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항, 제2항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 2급 및/또는 3급 질소 원자를 갖는 화학식 I의 아미노알킬-관능성 실란의 반응의 경우에는 아크릴산을 제거하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항, 제2항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
- 단계 (I)에서, 화학식 I의 아미노알킬-관능성 알콕시실란을
- 한정된 양의 화학식 IV의 아크릴산 무수물의 첨가에 의해
- 온도 조절 하에 전환시키고,
- 아크릴산을 단계 (II)에서 제거하는 것인 방법. - 제1항, 제2항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴산을 증류, 불용성 화합물의 형성 또는 크로마토그래피에 의해 제거하거나, 또는 착화제의 첨가에 의해 차폐하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항, 제2항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 반응을 무수 비양성자성 또는 유기 양성자성 용매 또는 용매 혼합물의 존재 하에 실시하고, 1종 이상의 용매가 아크릴산과 불용성 화합물을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항, 제2항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴아미도알킬-관능성 실란이 하기 화학식 V에 상응하는 것을 특징으로 하는 방법.
<화학식 V>
(R1O)3-a-b(R2)aSi(C)1+b
상기 식에서, R1은 독립적으로 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 기, 또는 아크릴로일카르보닐이고,
R2는 독립적으로 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 기이고,
C 기는 -(CH2)c-[(NH)(CH2)d]e[(NH)](CH2)f]gNH(1-h)R3 h-(CO)CR4=CHR5,
-(CH2)j-NH(CH2-CH2-NH)-(CO)CR4=CHR5 및
-(CH2)j-NH2-p(CH2-CH2-NH-(CO)CR4=CHR5)p
로부터 선택되고, 여기서 c, d, e, f, g, h, j, p 및 R3, R4, R5는 각각 상기에 정의된 바와 같으며,
a는 독립적으로 0 또는 1이고, b는 독립적으로 0, 1 또는 2이다. - 제1항에 있어서, 화학식 I에서, R1은 독립적으로 1, 2, 3 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시킬릭 알킬 기인 방법.
- 제1항에 있어서, 반응을 50℃ 미만의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 반응을 45℃ 미만의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 반응을 40℃ 미만의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 반응을 35℃ 미만의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응을 전체 조성물 중의 용매 또는 희석제의 함량이 0.5 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응을 전체 조성물 중의 용매 또는 희석제의 함량이 0.1 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제8항에 있어서, 화학식 I의 아미노알킬-관능성 알콕시실란의 질소 원자의 몰비 대 화학식 IV의 아크릴산 무수물로부터 유리된 아크릴로일카르보닐 관능기의 몰비가 1:2 내지 2:1의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제8항에 있어서, 화학식 I의 아미노알킬-관능성 알콕시실란의 질소 원자의 몰비 대 화학식 IV의 아크릴산 무수물로부터 유리된 아크릴로일카르보닐 관능기의 몰비가 1:1.5 내지 1.5:1의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제8항에 있어서, 화학식 I의 아미노알킬-관능성 알콕시실란의 질소 원자의 몰비 대 화학식 IV의 아크릴산 무수물로부터 유리된 아크릴로일카르보닐 관능기의 몰비가 1:1의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제8항에 있어서, 화학식 I의 아미노알킬-관능성 알콕시실란의 질소 원자의 몰비 대 화학식 IV의 아크릴산 무수물로부터 유리된 아크릴로일카르보닐 관능기의 몰비의 변동 범위가 +/- 0.2인 방법.
- 제11항에 있어서, 아크릴산을 플래시 크로마토그래피에 의해 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제13항에 있어서, 화학식 V의 R1은 독립적으로 1, 2, 3 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 기, 또는 아크릴로일카르보닐인 방법.
- 제13항에 있어서, 화학식 V의 R1은 독립적으로 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 기, 또는 -(CO)R4C=CR5H인 방법.
- 제13항에 있어서, 화학식 V의 a는 독립적으로 0 또는 1이고, b는 0인 방법.
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