KR101769297B1

KR101769297B1 - 도포 필름

Info

Publication number: KR101769297B1
Application number: KR1020137015706A
Authority: KR
Inventors: 토시히로 코다; 마사토 후지타
Original assignee: 미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date: 2011-04-18
Filing date: 2012-04-12
Publication date: 2017-08-18
Also published as: KR20140018195A; JP2012232581A; JP5562373B2; WO2012144419A1

Abstract

종래 양립할 수 없는 것으로 생각되었던, 접착성과 대전방지 성능을 고도 수준에서 양립시킨 적층 폴리에스테르 필름을 제공한다. 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 두께 0.01~0.07 ㎛의 도포층을 갖는 도포 필름으로서, 상기 도포층이, 반응성 유화제에 유래하는 친수기를 분자 중에 갖는 아크릴계 수지(A), 4급 암모늄 기를 갖는 화합물(B), 옥사졸린계 , 에폭시계, 아미노 수지계, 카르보디이미드계, 이소시아네이트계의 각 가교제로부터 각각 선택된 2종 이상의 가교제(C)를 함유하는 도포제로부터 형성된 도포층인 도포 필름.

Description

도포 필름{Coating film}

본 발명은, 우수한 대전방지성을 갖고, 또 각종의 상도제에 대한 접착성이 우수한 도포필름에 관한 것이다.

이축연신 폴리에스테르 필름은, 투명성, 치수안정성, 기계적 특성, 내열성, 전기적 특성 등이 우수하며, 여러 가지 분야에서 사용되고 있다.

특히 근년, 편광판이나 위상차판이나 그것에 준한 적층체 등의 광학부재의 표면 보호 필름이나 컴퓨터나 텔레비젼 등의 액정 디스플레이 등에 사용되는 렌즈 시트 등의 광학 필름의 기재 등에 사용되는 것이 증가하고 있다.

이러한 용도에서는, 폴리에스테르 필름 상에 도료, 잉크, 점착제, 접착제 등의 각종 상도제의 가공이 행해진다. 그러나, 이축연신 폴리에스테르 필름은, 표면이 고도로 결정 배향되어 있기 때문에, 이들 각종 상도제와의 접착성이 열등한 결점을 갖고 있다.

이와 같은 접착성에 관한 문제점을 해결하는 방법의 일례로서, 폴리에스테르 필름의 표면에 각종 수지를 도포하여, 접착용이 성능을 지닌 도포층을 제공하는 방법이 있다.

또 한편으로, 폴리에스테르 필름은, 플라스틱 필름 공통의 문제로서, 정전기가 발생하여 대전되기 쉬운 특징이 있다. 그 때문에 필름 가공시 또는 가공제품의 주행성 불량이나, 주위의 먼지 등을 끌어당기는 문제나, 광학 필름으로 했을 때에, 정전기에 의해 복수의 필름 끼리가 달라붙어, 필름이 휘어지는 것으로 화질에 얼룩을 유발하는 문제가 생긴다. 폴리에스테르 필름의 대전 억제에 관해서도, 필름 상에 대전방지성능을 갖는 도포층을 제공하는 방법이 있다(특허문헌 1 및 2).

그러나, 종래의 대전방지성의 도포층은 접착성이 열등하고, 접착성과 대전방지성을 충분한 수준에서 양립한 것은 없었다.

특허문헌 1: 특개평 5-1164호 공보 특허문헌 2: 특개평 8-143691호 공보

본 발명은, 상기 문제를 감안하여 된 것이고, 그 해결과제는, 종래 양립할 수 없는 것으로 생각되었던, 접착성과 대전방지 성능을 고도 수준에서 양립시킨 도포 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 과제에 관하여 예의 검토를 거듭한 결과, 특정의 구성을 채용하는 것에 의하면, 상기 과제가 용이하게 해결되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 요지는, 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 두께 0.01~0.07 ㎛의 도포층을 갖는 도포 필름으로서, 상기 도포층이, 반응성 유화제에 유래하는 친수기를 분자 중에 갖는 아크릴계 수지(A), 4급 암모늄 기를 갖는 화합물(B), 옥사졸린계, 에폭시계, 아미노 수지계, 카르보디이미드계, 이소시아네이트계의 각 가교제로부터 각각 선택된 2종 이상의 가교제(C)를 함유하는 도포제로부터 형성된 도포층인 것을 특징으로 하는 도포 필름에 존재한다.

본 발명에 의하면, 종래 양립할 수 없는 것으로 생각되었던, 접착성과 대전방지 성능을 고도 수준에서 양립시킨 도포 필름을 제공할 수 있어, 본 발명의 공업적 가치는 높다.

발명을 실시하기 위한 형태

본 발명의 도포 필름의 기재 필름은 폴리에스테르로 이루어 지는 것이다. 이러한 폴리에스테르라는 것은, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카복시산, 아디핀산, 세바신산, 4,4'-디페닐디카복시산, 1,4-시클로헥실디카복시산과 같은 디카복시산 또는 그의 에스테르와 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올과 같은 글리콜을 용융 중합시켜서 제조되는 폴리에스테르이다. 이들 산 성분과 글리콜 성분으로 이루어지는 폴리에스테르는, 통상 행해지고 있는 방법을 임의로 사용하여 제조할 수 있다.

예컨대, 방향족 디카복시산의 저급 알킬에스테르와 글리콜과의 사이에서 에스테르 교환반응시키든가, 또는 방향족 디카복시산과 글리콜을 직접 에스테르화시키든가 하여, 실질적으로 방향족 디카복시산의 비스글리콜에스테르, 또는 그의 저중합체를 형성시키고, 이어서 이것을 감압하, 가열하여 중축합시키는 방법이 채용된다. 그의 목적에 따라서, 지방족 디카복시산을 공중합하여도 상관없다.

본 발명의 폴리에스테르로서는, 대표적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트나폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리-1,4-시클로헥산 디메틸렌 테레프탈레이트 등을 들 수 있으나, 그 외에 상기 산 성분이나 글리콜 성분을 공중합시킨 폴리에스테르 이어도 좋고, 필요에 따라서 다른 성분이나 첨가제를 함유하고 있어도 좋다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름에는, 필름의 주행성을 확보하거나, 상처가 생기는 것을 방지하거나 하는 등의 목적에서 입자를 함유시킬 수 있다. 이와 같은 입자로서는, 예컨대, 실리카, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 인산칼슘, 카올린, 탈크, 산화 알루미늄, 산화 티탄, 알루미나, 황산바륨, 플루오르화 칼슘, 플루오르화 리튬, 제올라이트, 황화 몰리브덴 등의 무기입자, 가교 고분자 입자, 옥살산 칼슘 등의 유기 입자, 또한, 폴리에스테르 제조 공정 시의 석출 입자 등을 사용할 수 있다.

사용하는 입자의 입경이나 함유량은 필름의 용도나 목적에 따라서 선택되지만, 평균입경 (d50)에 관해서는, 통상 0.01~3 ㎛, 바람직하게는 0.02~2.5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.03~2 ㎛ 범위이다. 평균입경이 3.0 ㎛를 초과하면 필름의 표면조도가 너무 거칠어지고, 입자가 필름 표면으로부터 탈락하기 쉽게 되기도 하는 일이 있다. 평균입경이 0.01 ㎛ 미만이면, 표면조도가 너무 작아서, 충분한 이활성을 얻을 수 없는 경우가 있다.

입자 함유량에 관해서는, 폴리에스테르에 대하여, 통상 0.0003~1.0 중량%, 바람직하게는 0.0005~0.5 중량% 범위이다. 입자 함유량이 0.0003 중량% 미만인 경우에는, 필름의 이활성이 불충분한 경우가 있고, 한편, 1.0 중량%를 초과하여 첨가하는 경우에는, 필름의 투명성이 불충분한 경우가 있다. 필름의 투명성, 평활성 등을 특히 확보하고 싶은 경우에는, 실질적으로 입자를 함유하지 않는 구성으로 할 수 있다. 또, 적절히, 각종 안정제, 윤활제, 대전방지제 등을 필름 중에 가할 수 있다.

본 발명의 도포 필름의 헤이즈는 10% 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 5% 이하, 또한 바람직하게는 3% 이하이다. 이 범위보다 크면, 광학 필름 용도에 있어서는, 외관상 사용하기 어렵게 되는 경우가 있다.

본 발명의 필름의 제막방법으로서는, 통상 알려져 있는 제막법을 채용할 수 있고, 특히 제한은 없다. 예컨대, 먼저 용융압출에 의해 얻어진 시트를, 롤 연신법에 의해, 70~145℃에서 2~6배로 연신하여, 일축 연신 폴리에스테르 필름을 얻고, 이어서, 텐터 내에서 앞의 연신 방향과는 직각방향으로 80~160℃에서 2~6배로 연신하며, 또한, 150~250℃에서 1~600초간 열처리를 행하는 것으로 필름을 얻을 수 있다. 또한 이때, 열처리 존 및/또는 열처리 출구의 쿨링존에 있어서, 종방향 및/또는 횡방향으로 0.1~20％ 이완하는 방법이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름은, 단층 또는 다층 구조이다. 다층 구조의 경우는, 표층과 내층, 또는 양 표층이나 각 층을 목적에 따라서 상이한 폴리에스테르로 할 수 있다.

본 발명의 도포층은, 제막한 필름으로 한 후로부터 도포층을 제공하는, 소위 오프라인 코팅과, 필름의 제막 중에 도포층을 제공하는, 소위 인라인 코팅의 어느 것으로도 제공할 수 있다. 단, 인라인 코팅, 특히 도포 후에 연신을 행하는 도포연신법에 의해 제공되는 것이 바람직하다.

인라인 코팅은, 폴리에스테르 필름 제조 공정 내에서 코팅을 행하는 방법이고, 구체적으로는, 폴리에스테르를 용융압출하고 나서 이축연신 후 열고정하여 권취하기까지의 임의의 단계에서 코팅을 행하는 방법이다. 통상은, 용융·냉각하여 얻을 수 있는 실질적으로 비정상태의 미연신 시트, 그 후에 길이방향(종방향)으로 연신된 일축 연신필름, 열고정 전의 이축연신 필름의 어느 것에 코팅한다. 특히 도포연신법으로서는, 일축 연신필름에 코팅한 후에 횡방향으로 연신하는 방법이 우수하다. 이러한 방법에 의하면, 제막과 도포층 도포를 동시에 행할 수 있기 때문에 제조 비용 상의 이점이 있고, 코팅 후에 연신을 행하기 위하여, 박막에서 균일한 코팅으로 되기 때문에 도포층의 특성이 안정하다. 또, 이축연신되기 전의 폴리에스테르 필름 상을, 먼저 도포층을 구성하는 수지층으로 피복하고, 그 후 필름과 도포층을 동시에 연신하는 것으로, 기재 필름과 도포층이 강고하게 밀착하게 된다. 또, 폴리에스테르 필름의 이축연신은, 텐터 클립에 의해 필름 단부를 잡으면서 횡방향으로 연신하는 것으로, 필름이 종방향/횡방향으로 구속되어 있고, 열고정에 있어서, 주름 등이 들어가지 않고 평면성을 유지한채 고온을 걸 수 있다. 그 때문에, 코팅 후에 실시되는 열처리가 다른 방법으로는 달성할 수 없는 고온으로 할 수 있기 때문에, 도포층의 조막성이 향상되고, 또 도포층과 폴리에스테르 필름이 강고하게 밀착한다. 도포층을 제공한 폴리에스테르 필름으로서, 도포층의 균일성, 조막성의 향상 및 도포층과 필름의 밀착은 바람직한 특성을 생기게 하는 경우가 많다. 단, 도포층으로서 사용되는 수지에 내열성이 필요로 하게 되기 때문에, 사용하는 수지의 선정에는 충분한 검토가 필요하다.

도포연신법의 경우, 사용하는 도포액은, 취급상, 작업환경상, 안전상의 이유에서 수용액 또는 수분산액인 것이 바람직하지만, 물을 주된 매체로 하고 있고, 본 발명의 요지를 초과하지 않는 범위라면, 유기용매를 함유하고 있어도 좋다.

본 발명의 도포층은, 반응성 유화제에 유래하는 친수기를 분자 중에 갖는 아크릴계 수지(A), 4급 암모늄 기를 갖는 화합물(B), 특정의 군으로부터 선택된 2종 이상의 가교제(C)를 함유하는 도포액을, 필름 상에 도포·건조·경화하는 것으로 얻을 수 있다. 도포액 중에는, 그외의 성분을 함유하고 있어도 상관없다.

얻을 수 있는 도포층은, 각 성분이 완전히 반응되어 있지 않은 경우는, 각 성분의 미반응물과 반응 생성물과의 쌍방이 포함되는 것으로 되어, 반응생성물과 미반응물의 비율은, 경화 조건 등에 의해 적절히 변경할 수 있다.

전술한 바와 같이, 종래의 기술에서는, 접착성과 대전방지 성능이 충분한 수준으로 양립하지 않았다. 이 원인은 반드시 명확하지 않지만, 다음과 같은 이유가 있는 것으로 생각되고 있다.

즉, 도포에 의해 충분한 대전방지 성능을 얻으려 한다면, 필요한 대전방지 성분의 양을 얻기 위하여, 도포층을 두껍게 할 필요가 있지만, 이와 같은 두꺼운 도포층은, 접착성의 시험 방법으로서 일반적으로 행해진다, 상도제를 가공한 후에 강제 박리 시험을 행했을 때, 도포층과 상도층과의 계면에서의 박리 이외에, 도포층 자체의 응집 파괴가 일어나기 쉽게 된다. 그 때문에 충분한 접착성을 확보할 수 없었다. 이 응집 파괴를 방지하기 위하여, 예컨대 가교제의 사용에 의해 도포층 자체의 응집력을 높이면, 도포층 중에 있어서의 대전방지 성분의 네트워크를 저해하여, 대전방지 성능이 저하하든가, 또는 응집 파괴를 방지하기 위하여 도포층을 얇게 하면, 대전방지 성분의 총량도 감소하여, 역시 대전방지 성능이 저하하든가 하는 진전없이 공전에 빠진다. 또, 도포층을 두껍게 하는 대신에, 대전방지 성분이 도포층 전체가 유효성분에 점하는 비율을 높게 한 경우도, 이들 성분이 접착성이 부족한 경우, 역시 얻을 수 있는 도포층이 높은 접착성을 갖는 것은 될 수 없었다.

요컨대, 대전방지 성능이 접착성을 양립하기 위해서는, 사용하는 재료의 선정 및 도포층의 구성에, 새로운 조합을 발견할 필요가 있었다.

아크릴계 수지(A)라는 것은, 아크릴계, 메타크릴계의 모노머로 대표되는 것과 같은, 탄소-탄소 이중 결합을 지닌 중합성 모노머로 이루어지는 중합체이다.

이러한 탄소-탄소 이중 결합을 지닌 중합성 모노머로서는, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레인산, 시트라콘산과 같은 각종 카르복시기 함유 모노머류, 및 그들의 염, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 모노부틸히드록실푸마레이트, 모노부틸히드록시 이타코네이트와 같은 각종의 수산기 함유 모노머류, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트와 같은 각종의 (메타)아크릴산에스테르류, (메타)아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N-메틸올 아크릴아미드 또는 (메타)아크릴로니트릴 등과 같은 다양한 질소 함유 비닐계 모노머류, 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔과 같은 각종 스티렌 유도체, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐과 같은 각종의 비닐 에스테르류 등을 들 수 있지만, 특히 본 발명에서는, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르 중의 일종 이상을 함유하는 공중합체인 것이 바람직하다.

또한 이러한 모노머류를 중합하여 아크릴계 수지를 얻음에 있어, 본 발명에서는, 수 중에 모노머류를 분산시켜 중합하는 유화중합법을 사용한, 수분산체의 형태로 얻는 것이 바람직하다. 모노머를 수분산하기 위해서는 유화제를 사용하든가, 본 발명에 있어서는, 특히, 비이온성 또는 음이온성의 반응성 유화제를 사용하는 것이 바람직하다. 그 외의 유화제를 사용하여 얻어진 아크릴 수지으로는, 얻을 수 있는 도포층이 충분한 접착성을 나타내지 않는 일이 있다. 여기서 말하는 반응성 유화제라는 것은, 분자 중에 라디칼 중합성의 이중결합을 갖고, 아크릴계 수지의 중합 시에, 수지 중에 공중합하는 것과 같은 유화제를 지칭한다. 비이온성인 것이 특히 바람직하고, 그 경우, 친수기로서는 알킬렌옥사이드를 사용한 것이 바람직하다. 음이온성의 경우, 친수기로서는 황산 에스테르 염이 바람직하다.

얻어진 아크릴계 수지 수분산의 평균 분산 입경은, 통상 0.01~0.2 ㎛, 바람직하게는 0.02~0.09 ㎛이다. 평균 분산 입경이 상기 범위보다 크면, 얻을 수 있는 도포층의 외관이나 접착성이 열등한 경향이 있다. 또한 상기 범위보다 작으면, 역시 접착성이 열등한 경향이 있다.

4급 암모늄 기를 갖는 화합물(B)은, 분자 내에 4급화된 암모늄 기를 갖는 화합물을 지칭하고, 특히 고분자 화합물인 것이 바람직하다. 또한 수용성 화합물인 것이 바람직하다.

본 발명에서는 예컨대, 4급 암모늄 기와 불포화성 이중결합을 갖는 단량체를 성분으로서 포함하는 중합체를 사용할 수 있다.

이러한 중합체의 구체예로서는, 예컨대 하기 화학식(1) 또는 하기 화학식(2)로 표시되는 구성 요소를 반복 단위로서 갖는 중합체를 들 수 있다. 이들 단독 중합체나 공중합체, 또한, 그 외의 복수의 성분을 공중합하여도 상관없다.

상기 화학식(1) 중, R¹은 수소원자 또는 탄소수가 1~3인 알킬기, R²는 -O- 또는 -NH-, R³은 -R⁷- 또는 -R⁷-A-R⁸- (단, R⁷ 및 R⁸은 치환되어 있어도 좋은 탄소수가 1-6의 알킬렌기, A는 -O-, -NH- 또는 -N(CH₃)₂ ⁺-를 나타낸다), R⁴, R⁵, R⁶은 각각이, 수소원자 또는 탄소수가 1-3인 알킬기, X^-는 1가의 음이온이다.

상기 화학식(2) 중, R¹ 및 R²는 각각, 수소원자 또는 탄소수가 1-3인 알킬기, X^-는 1가의 음이온이다.

상기 화학식(1)로 표시되는 구성 요소를 가진 중합체는, 얻을 수 있는 도포층의 투명성이 우수하여 바람직하다. 단, 도포연신법에 있어서는, 내열성이 열등한 경우가 있어, 도포연신법에 사용하는 경우, X^-는 할로겐이 아닌 것이 바람직하다.

상기 화학식(2)로 표시되는 구성 요소나, 그 외의 4급 암모늄염 기가 고분자 골격 내에 있는 화합물은, 내열성이 우수하고, 도포연신법에 있어서도 대전방지성을 얻기 쉽다.

또한 본 발명에 있어서, 가교제(C)는 옥사졸린계, 에폭시계, 아미노 수지계, 카르보디이미드계, 이소시아네이트계의 각 가교제로부터 각각 선택된 2종 이상이다.

옥사졸린계 가교제라는 것은, 분자 내에 옥사졸린 기를 갖는 화합물을 지칭한다. 옥사졸린 기를 갖는 화합물은, 원료 모노머의 적어도 일례로서옥사졸린 기를 포함하는 모노머를 사용하여 합성할 수 있다. 이러한 모노머류로서는, 예컨대, 2-비닐-2-옥사졸린, 5-메틸-2-비닐-2-옥사졸린, 4,4-디메틸-2-비닐-2-옥사졸린, 4,4-디메틸-2-비닐-5,6-디히드로-4H-1-옥사진, 4,4,6-트리메틸-2-비닐-5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 4,4-디메틸-2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 4-아크릴로일옥시메틸-2,4-디메틸-2-옥사졸린, 4-메타크릴로일옥시메틸-2,4-디메틸-2-옥사졸린, 4-메타크릴로일옥시메틸-2-페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-(4-비닐페닐)-4,4-디메틸-2-옥사졸린, 4-에틸-4-히드록시메틸-2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 4-에틸-4-카르보에톡시메틸-2-이소프로페닐-2-옥사졸린 등을 예시할 수 있다. 이들 또는 그 외의 옥사졸린기 함유 모노머의 1종 이상을 사용할 수 있다.

또, 본 발명에 있어서는, 옥사졸린 기를 함유하지 않는, 그 외의 성분을 공중합하여 있는 것이 바람직하다. 여기서, 그 외의 성분이라는 것은, 옥사졸린기 함유 모노머와 공중합할 수 있는 모노머라면 특히 한정되지 않는다. 예컨대, (메타)아크릴산에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 스티렌계 모노머 등의, 비닐기를 함유하는 모노머를 사용하여, 비닐옥사졸린 모노머와 공중합시킨 수지는 반응성도 높고, 공업적으로 흔하다.

에폭시계 가교제라는 것은, 예컨대, 분자 내에 에폭시 기를 갖는 화합물, 그의 프리폴리머 및 경화물을 들 수 있다. 예컨대, 에피클로로히드린과 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 비스페놀 A 등의 수산기나 아미노 기와의 축합물을 들 수 있고, 폴리에폭시 화합물, 디에폭시 화합물, 모노에폭시화합물, 글리시딜 아민 화합물 등이 있다. 폴리에폭시 화합물로서는, 예컨대, 소르비톨 폴리글리시딜 에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜 에테르, 디글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 트리글리시딜 트리스(2-히드록시에틸)이소시아네이트, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 트리메틸올 프로판 폴리글리시딜 에테르, 디에폭시 화합물로서는, 예컨대, 네오펜틸글리콜 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 레조르신 디글리시딜 에테르, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리테트라메틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 모노에폭시 화합물로서는, 예컨대, 알릴글리시딜 에테르, 2-에틸헥실글리시딜 에테르, 페닐글리시딜 에테르, 글리시딜 아민 화합물로서는 N,N,N',N'-테트라글리시딜-ｍ-크실릴렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노)시클로헥산 등을 들 수 있다.

아미노 수지계 가교제라는 것은, 멜라민계, 요소계, 벤조구아나민계의 골격을 갖는 가교제를 지칭한다. 본 발명에서는 특히, 멜라민계가 바람직하다. 멜라민계의 아미노 수지라는 것은, 분자 중에 멜라민 골격을 갖는 화합물이다. 예컨대, 아미노 기를 알킬올화하고, 또한 그의 메틸올 기의 일부를 알킬화한 것이 사용될 수 있다. 본 발명에서는 특히, 아미노 기를 메틸올화하고, 또한 그의 일부를 메틸화하여 메톡시 기로 한 것이, 수용성과 반응성이 우수하여 사용하기 쉽다. 또, 아미노 수지계 가교제로서는, 단량체, 또는 2량체 이상의 다량체, 또는 이들의 혼합물을 사용하여도 좋다. 또, 아미노 수지 끼리를 공축합한 것을 사용할 수 있다. 특히 멜라민계와 요소계의 공축합물은 얻을 수 있는 도포층의 외관이 우수하여 바람직하다. 또, 유기산 계의 가교 촉매를 병용할 수 있다.

카르보디이미드계 가교제라는 것은, 분자 중에 카르보디이미드 기를 갖는 것을 지칭하고, 특히 분자 중에 2개 이상의 카르보디이미드 기를 갖는 폴리카르보디이미드 화합물이 적합하다. 예컨대, 특개평 10-316930호 공보나 특개평 11-140164호 공보에 나타낸 바와 같이, 유기 폴리이소시아네이트, 특히 바람직하게는 유기 디이소시아네이트를 주된 합성 원료로 하여 제조된다.

이들의 디이소시아네이트로서는, 예컨대, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1-메톡시페닐렌-2,4-디이소시아네이트, 1-메틸페닐렌-2,4-디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌 디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌 디이소시아네이트, 비페닐렌-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시비페닐렌-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸비페닐렌-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 시클로부틸렌-1,3-디이소시아네이트, 시클로펜틸렌-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥실렌-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥실렌-1,4-디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥실렌-2,4-디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥실렌-2,6-디이소시아네이트, 1-이소시아네이트-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이트메틸 시클로헥산, 시클로헥산-1,3-비스 (메틸이소시아네이트), 시클로헥산-1,4-비스(메틸이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 에틸렌디이소시아네이트, 2,6-디이소프로필 페닐이소시아네이트, 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌-1,12-디이소시아네이트, 리진 디이소시아네이트 메틸에스테르, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

폴리카르보디이미드의 제조에 있어서는, 이들의 유기 디이소시아네이트의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또, 디이소시아네이트 이외의 유기 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다. 또한, 분자 중의 공중합 성분으로서, 이들 이외의 모노머를 포함하고 있어도 상관없다.

이소시아네이트계 가교제라는 것은, 분자 중에 이소시아네이트 기를 갖는 것을 지칭하고, 특히 분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물이 적합하다.

특히 본 발명에서는, 수용형 또는 수분산형의 폴리이소시아네이트계 가교제가 사용될 수 있다. 이러한 폴리이소시아네이트계 가교제는, 1분자 중의 2개 이상의 이소시아네이트 기 및 친수기를 조성으로 갖는다.

이소시아네이트계 가교제로서는, 블록화 이소시아네이트 화합물을 사용하는 것도 가능하다. 블록화 이소시아네이트는, 이소시아네이트 기와 블록화제를 부가반응시켜서 얻을 수 있고, 가열에 의해 블록화제가 제거되어, 이소시아네이트 기가 생성하게 하는 화합물이다. 블록화제로서는, 예컨대, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르시놀, 니트로페놀, 클로로페놀 등의 페놀류, 티오페놀, 메틸티오페놀 등의 티오페놀류, 아세톡심, 메틸에티케톡심, 시클로헥사논옥심 등의 옥심류, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 에틸렌클로르히드린, 1,3-디클로로-2-프로판올 등의 할로겐 치환 알코올류, t-부탄올, t-펜탄올 등의 제3급 알코올류, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, ν-부티로락탐, β-프로필락탐 등의 락탐류, 방향족 아민류, 아미드류, 아세틸아세톤, 아세토아세트산에스테르, 말론산 에틸에스테르 등의 활성 메틸렌 화합물, 머캅탄류, 이민류, 요소류, 디아릴 화합물류, 중아황산 소다 등을 들 수 있다.

상기의 가교제 중에서는, 특히 옥사졸린계 가교제가 바람직하다. 임의의 2종 이상의 가교제를 사용하는 것도 바람직하다. 또, 도포액에는, 상기의 가교제 이외의 기타 가교제를 함유하여도 상관없다.

도포층을 제공하기 위한 도포액 중에는, 필요에 따라서 상기 서술한 성분 이외를 포함할 수 있다. 예컨대, 계면활성제, 그 외의 바인더나 대전방지제, 골재, 입자, 소포제, 도포성 개량제, 증점제, 산화방지제, 자외선흡수제, 발포제, 염료, 안료 등이다. 이들 첨가제는 단독으로 사용하여도 좋으나, 필요에 따라서 2종 이상을 병용하여도 좋다.

도포액의 비휘발 성분 중의 비율로서, 반응성 유화제에 유래하는 친수기를 분자 중에 갖는 아크릴계 수지(A)의 비율은, 통상 5~70 중량%, 바람직하게는 15~50 중량%, 4급 암모늄 기를 갖는 화합물(B)의 비율은, 통상 10~80 중량%, 바람직하게는 20~70 중량%, 가교제(C)의 비율(2종 이상의 가교제의 합계의 비율)은, 통상 5~60 중량%, 바람직하게는 10~40 중량%이다. 도포층은 최종적으로는, 이들 성분의 혼합물 및 그의 반응성 생성물의 혼합으로 된다.

도포층의 두께는, 최종적으로 얻을 수 있는 필름 상의 피막 두께로서는, 0.01~0.07 ㎛이고, 바람직하게는 0.02~0.05 ㎛이다.

도포층의 조성을 전술한 바와 같이 한정하고, 도포층의 두께를 상기 범위로 한 경우에, 접착성과 대전방지 성능이 높은 수준으로 양립된다.

도포층의 대전방지성은, 도포층의 표면 고유 저항에 의해 측정될 수 있다. 표면고유 저항이 낮을 수록, 대전방지성이 양호하다고 말할 수 있다. 표면 고유 저항이 1 × 10¹³Ω 이하라면 대전방지성로서는 문제없는 레벨이라고 말할 수 있고, 1 × 10¹²Ω 이하라면, 극히 양호한 대전방지성이라고 말할 수 있다.

폴리에스테르 필름에 도포액을 도포하는 방법으로서는, 예컨대, 하라자키 유지 저, 진서점, 1979년 발행, 「코팅방식」에 개시되는 도포 기술을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 에어 닥터 블레이더, 블레이드 코터, 로드 코터, 나이프 코터, 스퀴즈 코터, 함침 코터, 리버스 롤 코터, 트랜스퍼 롤 코터, 그라비아 코터, 키스 롤 코터, 캐스트 코터, 스프레이 코터, 커튼 코터, 칼렌더 코터, 압출 코터 등과 같은 기술을 들 수 있다.

도포제의 필름으로의 도포성, 접착성을 개량하기 위하여, 도포 전에 필름에 화학처리나 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리 등을 실시하여도 좋다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에 있어서의 평가방법은 다음과 같다.

(1) 폴리에스테르의 극한점도의 측정:

폴리에스테르에 비상용성인 다른 폴리머 성분 및 안료를 제거한 폴리에스테르 1 g을 정칭하고, 페놀/테트라클로로에탄 = 50/50(중량비)의 혼합 용매 100 ml를가하여 용해시켜 30℃에서 측정하였다.

(2) 폴리에스테르 필름 중에 첨가하는 입자의 평균입경(d50):

시마즈 제작소 제조 원심침강식 입도분포측정장치 SA-CP3형을 사용하여 스토크의 저항측을 기본으로 하는 침강법에 의해 입자의 크기를 측정하였다.

(3) 도포 조성물의 평균입경:

도포 조성물의 수분산체를 적절한 농도로 희석하여, 니키소 제조의 마이크로트랙 UPA에 의해 개수 평균의 50% 평균 입경을 측정하였다.

(4) 도포층 두께:

포매(embedding) 수지로 필름을 고정하여 단면을 미크로톰으로 절단하고, 2％ 오스뮴산으로 60℃, 2시간 염색하여 시료를 조정하였다. 얻어진 시료를, 투과형 전자현미경(일본 전자 제조 JEM2010)으로 관찰하여, 도포층의 두께를 측정하였다. 필름의 계 15개소를 측정하고, 수치가 큰 쪽으로부터 3개점과, 작은 편으로부터 3개점을 제외한 9개점의 평균을 도포층 두께로 한다.

(5) 대전방지성:

일본 휴렛 팩커드제조 고저항측정기: HP4339B 및 측정전극: HP16008B를 사용하여, 23℃，50％RH의 측정분위기에서 샘플을 30분간 조습한 후, 표면 고유저항치를 측정하였다.

(6) 접착성-1

샘플의 도포층 위에, 하기에 나타낸 바와 같은 활성 에너지선 경화 수지 조성물을, 경화 후의 두께가 7μｍ로 되도록 도포하여, 80℃로 설정한 열풍건조식 오븐에서 1분간 건조시켰다. 이어서, 120 W/cm의 에너지의 고압 수은등을 사용하여, 조사거리 100ｍｍ에서 약 7초간 조사 경화를 실시하여, 필름 상에 활성 에너지선 경화 수지층을 제공한 적층 필름을 얻었다. 이어서, 120 W/cm의 에너지의 고압 수은등을 사용하여, 조사거리 100ｍｍ에서 약 10초간 조사하여 경화를 행하여, 필름 상에 활성 에너지선 경화 수지층을 제공한 적층 필름을 얻었다. 이때의 활성 에너지선의 적산광량을, 자외선적산광량계 UIT-250 및 수광기 UVD-C365(우시오 전기제조)를 사용하여 측정해보니, 약 160 mJ/cm²이었다. 얻어진 적층 필름의 활성 에너지선 경화 수지층에, 1인치 폭으로 바둑판 무늬가 100개로 되도록 크로스컷을 넣고, 그 위에 18ｍｍ폭의 테이프(니치반 제조의 셀로테이프(등록상표) CT-18)를 접착하고, 급속 박리 테스트를 실시하여 박리면적에 의해 그의 접착성을 평가하였다. 접착성의 평가는 이하에 나타내는 A~E의 5 단계로 행하였다. A는 최고 클래스, E는 최저 클래스를 나타낸다.

A: 바둑판 무늬 박리 개수 = 0

B: 1≤ 바둑판 무늬 박리 개수 ≤ 10

C: 11≤ 바둑판 무늬 박리 개수 ≤ 20

D: 21 ＜ 바둑판 무늬 박리 개수

E: 전면이 박리

경화 수지조성물 : 니뽕가야꾸 제조「KAYARAD　DPHA」를 80 중량부, 니뽕가야꾸 제조「KAYARAD　R-128H」를 20 중량부, 시바 스폐셜티 케미컬스 제조「IRGACURE 651」 5 중량부의 혼합물을 톨루엔으로 희석하고, 농도 30 중량%로 한 조성물.

(7) 접착성-2:

접착성-1과 동일하게 하여 얻어진, 필름 상에 활성 에너지선 경화 수지층을 제공한 적층 필름을, 항온항습조에서, 80℃, 90％RH의 환경하, 48 시간 간격, 이어서 활성 에너지선 경화 수지층에, 1인치 폭으로 바둑판 무늬가 100개로 되도록 크로스컷을 넣고, 그 위에 18ｍｍ폭의 테이프(니치반 제조의 셀로테이프(등록상표) CＴ-18)를 접착하고, 급속 박리 시험을 실시하여, 박리 면적에 의해 그의 접착성을 평가하였다. 평가 기준은 접착성-1과 동일하다.

(8) 투명성:

JIS K　7136(ISO 14782)에 따라서, 탁도계「NDH2000」(일본전색공업 제조)를 사용하여 필름의 헤이즈를 측정하였다. 헤이즈가 낮을 수록, 투명성이 우수하다고 말할 수 있다.

실시예, 비교예 중에서 사용한 폴리에스테르 원료는 다음과 같다.

(폴리에스테르 1): 실질적으로 입자를 함유하지 않는, 극한점도 0.66의 폴리에틸렌테레프탈레이트

(폴리에스테르 2): 평균입경 (d50)이 1.6μｍ인 비정질 실리카를 0.3 중량%함유하는, 극한점도 0.65의 폴리에틸렌테레프탈레이트

또, 도포 조성물로서는 이하를 사용하였다.

(E1): 하기 화학식 1-1의 구성 단위와, 하기 화학식 1-2의 구성 단위를 중량비율로 95/5의 중량비율로 공중합시킨, 수평균 분자량 20000의 고분자 화합물

(E2): 하기 화학식(2)-1의 구성 단위로 이루어지는 고분자 화합물

(E3): 하기 화학식 3-1의 구성 단위와 아크릴산에스테르가 공중합된 구조를 갖는 고분자 화합물

(A): 반응성 유화제로서 알콕시 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트 존재하에, 아크릴산알킬에스테르, 메타크릴산알킬에스테르, 메타크릴산, N-메틸올 아크릴아미드를 주성분으로 하여 공중합시킨, 유리 전이점이 50℃, 산가가 14ｍｇKOH, 평균입경이 0.05 ㎛인 아크릴 수지

(C1): 옥사졸린 기가 아크릴계 수지에 브랜치된 폴리머형 가교제인「에포크로스　WS-500」일본촉매 제조)

(C2): 메톡시메틸올 멜라민인 벳카민「Ｊ-101」(일본자재 제조)

(C3): 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르인「데나콜 EX-521」(나가세 켐텍스 제조)

(C4): 헥사메틸렌 디이소시아네이트 3량체 312.5부, 수평균 분자량이 700인 메톡시폴리에틸렌 글리콜 55.4부로 이루어지는, 분자 내에 우레탄 결합과 말단 이소시아네이트 기를 함유하는 화합물에 있어서, 말단 이소시아네이트 기를 ＭEK 옥심으로 블록한, 블록 이소시아네이트 화합물

(C5): 수분산형 폴리카르보디이미드계 가교제인「카르보디라이트 E-02」(니신보 제조)

(F): 평균입경 0.07 ㎛의 실리카졸 수분산체

(S): 계면활성제 「사피놀 465」(에어프로덕츠 제조)

비교예 1:

폴리에스테르 1과 폴리에스테르 2를 중량비로 92/8로 블랜드한 것을 A층, 폴리에스테르 1만의 것을 B층의 원료로 하여 2대의 벤트식 이축 압출기에 각각을 공급하고, 285℃로 가열용융하여, A층을 2분배하여 재외층(표층), B층을 중간층으로 하는 2종 3층(A/B/A)의 층 구성으로 공압출하고, 정전밀착법을 사용하여 표면 온도 40-50℃의 경면냉각 드럼에 밀착시키면서 냉각고화시켜서, 두께 구성비가 A/B/A= 3/94/3로 되는 미연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 작성하였다. 이 필름을 85℃의 가열롤 군을 통과시키면서 길이방향으로 3.7배 연신하여, 일축 배향 필름으로 하였다. 이어서 이 필름을 텐터 연신기에 걸어, 100℃에서 폭방향으로 4.0배 연신하며, 또한 230℃에서 열처리를 실시한 후, 폭방향으로 2％의 이완처리를 실시하여, 필름 두께가 100 ㎛인 이축 배향 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 얻었다. 이 필름의 특성을, 하기 표 2에 나타낸다.

실시예 1:

비교예 1과 동일한 공정에 있어서 얻어진 일축 배향 필름의 편면에, 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 도포액을 도포하였다. 이어서 이 필름을 텐터 연신기에 걸어, 그의 열을 이용하여 도포조성물의 건조를 실시하면서, 비교예 1과 동일 공정에 의해, 필름 두께가 100 ㎛인 이축 배향 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 상에, 하기 표 1에 나타내는 두께의 도포층을 제공한 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 필름의 특성을 표 2에 나타낸다.

실시예 2~11, 비교예 2~6:

실시예 1과 동일한 공정에 있어서, 도포액을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경하여, 필름 두께가 100 ㎛인 기재 필름의 위에 표 1에 나타내는 두께의 도포층을 제공한 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 필름의 특성을 표 2에 나타낸다.

단, 표 1 중의 중량비는 도포액 중에서 있어서의 각 성분의 유효 성분의 중량비를 나타낸다.

산업상의 이용가능성

본 발명의 도포 필름은, 우수한 대전방지성 및 각종의 상도제에 대한 접착성을 필요로 하는 용도에 있어서의 이축연신 폴리에스테르 필름으로서, 적합하게 이용할 수 있다.

Claims

폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 두께 0.01~0.05 ㎛의 도포층을 갖는 도포 필름으로서, 상기 도포층이, 비이온성의 반응성 유화제에 유래하는 친수기를 분자 중에 갖는 아크릴계 수지(A), 4급 암모늄 기를 갖는 화합물(B), 옥사졸린계, 에폭시계, 아미노 수지계, 카르보디이미드계, 이소시아네이트계의 각 가교제로부터 각각 선택된 2종 이상의 가교제(C)를 함유하는 도포제로부터 형성된 도포층인 것을 특징으로 하는 도포 필름.
제1항에 있어서, 4급 암모늄 기를 갖는 화합물이 하기 화학식(1) 또는 하기 화학식(2)로 표시되는 구성 요소를 반복 단위로서 갖는 중합체인 도포 필름.

상기 화학식(1) 중, R¹은 수소원자 또는 탄소수가 1~3인 알킬기, R²는 -O- 또는 -NH-, R³은 -R⁷- 또는 -R⁷-A-R⁸- (단, R⁷ 및 R⁸은 치환되어 있어도 좋은 탄소수가 1-6의 알킬렌기, A는 -O-, -NH- 또는 -N(CH₃)₂ ⁺-를 나타낸다), R⁴, R⁵, R⁶은 각각이, 수소원자 또는 탄소수가 1-3인 알킬기, X^-는 1가의 음이온이다.

상기 화학식(2) 중, R¹ 및 R²는 각각, 수소원자 또는 탄소수가 1-3인 알킬기, X^-는 1가의 음이온이다.
제1항 또는 제2항에 있어서, 도포액의 비휘발 성분 중의 비율로서, 반응성 유화제에 유래하는 친수기를 분자 중에 갖는 아크릴계 수지(A)의 비율이 5~70 중량%, 4급 암모늄 기를 갖는 화합물(B)의 비율이 10~80 중량%, 2종 이상의 가교제(C)의 비율이 5~60 중량%인 도포 필름.
제1항에 있어서, 도포층의 표면 고유저항 P가 1 × 10¹³Ω 이하인 도포 필름.
제1항에 있어서, 필름 헤이즈가 10% 이하인 도포 필름.