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KR101769161B1 - 감방사선성 수지 조성물, 중합체 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물, 중합체 및 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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KR101769161B1
KR101769161B1 KR1020117026344A KR20117026344A KR101769161B1 KR 101769161 B1 KR101769161 B1 KR 101769161B1 KR 1020117026344 A KR1020117026344 A KR 1020117026344A KR 20117026344 A KR20117026344 A KR 20117026344A KR 101769161 B1 KR101769161 B1 KR 101769161B1
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resin composition
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야스히코 마츠다
도모히사 후지사와
유카리 하마
다카노리 가와카미
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은 양호한 패턴 형상을 얻는 것이 가능하고, 물 등의 액침 노광액에 용출되기 어렵고, 액침 노광액에 대한 후퇴 접촉각이 크고, 현상 결함을 발생시키기 어려운 레지스트 피막의 재료인 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제1 중합체 (A)와, 산의 작용에 의해 해리되는 산해리성기를 갖고, 이 산해리성기가 해리되어 알칼리 가용성이 되는 제2 중합체 (B)와, 감방사선성 산 발생제 (C)를 함유한다.
<화학식 1>
Figure 112011086992572-pct00039

〔식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타내며, X는 불소 원자로 치환된 메틸렌기, 또는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬렌기를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타냄〕

Description

감방사선성 수지 조성물, 중합체 및 레지스트 패턴 형성 방법{RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, POLYMER AND METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN}
본 발명은 감방사선성 수지 조성물, 중합체 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 양호한 패턴 형상을 얻는 것이 가능하고, 물 등의 액침 노광액에 용출되기 어렵고, 액침 노광액에 대한 후퇴 접촉각이 크고, 현상 결함을 발생시키기 어려운 레지스트 피막의 재료인 감방사선성 수지 조성물, 중합체 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
집적 회로 소자를 제조하는 미세 가공 분야에서는 보다 높은 집적도를 얻기 위해 0.10 μm 이하의 수준에서 미세 가공이 가능한 리소그래피 기술이 절실히 요망되고 있다. 그러나, 종래의 리소그래피 기술에서는 방사선으로서 i선 등의 근자외선을 이용하고 있고, 이 근자외선으로는 상기 0.10 μm 이하의 수준(서브쿼터 마이크로미터 레벨)의 미세 가공은 매우 곤란하다. 이에, 0.10 μm 이하의 수준에서 미세 가공을 가능하게 하기 위해, 보다 파장이 짧은 방사선을 사용한 리소그래피 기술의 개발이 행해지고 있다. 보다 파장이 짧은 방사선으로서는, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저 등의 원자외선, X선, 전자선 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm)나 ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm)가 주목받고 있다.
그리고, 엑시머 레이저가 주목됨에 따라 엑시머 레이저용의 레지스트 피막의 재료가 수많이 제안되어 있다. 예를 들면, 산해리성기를 갖는 성분과, 방사선의 조사(이하, "노광"이라고 함)에 의해 산을 발생하는 성분(이하, "산 발생제"라고 함)을 함유하고, 이들 화학 증폭 효과를 이용한 조성물(이하, "화학 증폭형 레지스트"라고 함) 등을 들 수 있다. 화학 증폭형 레지스트로서는, 구체적으로는 카르복실산의 t-부틸에스테르기 또는 페놀의 t-부틸카보네이트기를 갖는 수지와 산 발생제를 함유하는 조성물이 보고되어 있다. 이 조성물은 노광에 의해 발생한 산의 작용에 의해, 수지 중에 존재하는 t-부틸에스테르기 또는 t-부틸카보네이트기가 해리되어, 상기 수지가 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 포함하는 산성기를 갖게 된다. 그리고, 그 결과 레지스트 피막의 노광 영역이 알칼리 현상액에 용해 용이성이 되기 때문에, 원하는 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
그러나, 미세 가공 분야에서는 더욱 미세한 레지스트 패턴(예를 들면, 선폭이 45 nm 정도인 미세한 레지스트 패턴)을 형성하는 것이 절실히 요망되고 있다. 그리고, 더욱 미세한 레지스트 패턴이 형성 가능하게 하기 위해서는, 예를 들면 노광 장치의 광원 파장의 단파장화나 렌즈의 개구수(NA)를 증대시키는 것 등을 들 수 있다. 그러나, 광원 파장의 단파장화에는 새로운 노광 장치가 필요하게 되지만, 이러한 장치는 고가이다. 또한, 렌즈의 개구수를 증대시키는 경우, 해상도와 초점 심도가 트레이드 오프(trade-off)의 관계에 있기 때문에 해상도를 향상시킬 수 있더라도 초점 심도가 저하된다는 문제가 있다.
이에, 최근 이러한 문제를 해결하는 리소그래피 기술로서 액침 노광(liquid immersion lithography)법이라는 방법이 보고되어 있다. 이 방법은, 노광 시에 렌즈와 레지스트 피막 사이(레지스트 피막 상)에 액침 노광액(예를 들면, 순수(純水), 불소계 불활성 액체 등)을 개재시키는 것이다. 이 방법에 따르면, 종래 공기나 질소 등의 불활성 가스로 채워져 있던 노광 광로 공간을 공기 등보다 굴절률(n)이 큰 액침 노광액으로 채우게 되기 때문에, 종래와 동일한 노광광을 이용한 경우이더라도 노광광을 단파장화한 경우 등과 동일한 효과를 얻을 수 있다. 즉, 고해상성이 얻어지고, 초점 심도의 저하가 없다.
따라서 이러한 액침 노광에 따르면, 기존의 장치에 실장되어 있는 렌즈를 이용하더라도, 저비용으로 고해상성이 우수하고, 초점 심도도 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이 때문에, 액침 노광에 이용하는 조성물이 다수 보고되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 내지 3).
국제 공개 제04/068242호 공보 일본 특허 공개 제2005-173474호 공보 일본 특허 공개 제2006-48029호 공보
그러나, 액침 노광을 이용한 리소그래피 기술은 노광 시에 레지스트 피막이 직접적으로 물 등의 액침 노광액에 접촉하기 때문에, 레지스트 피막으로부터 산 발생제 등이 용출되는 문제가 있다. 이 용출물의 양이 많으면, 렌즈를 손상시키거나, 원하는 패턴 형상이 얻어지지 않거나, 충분한 해상도가 얻어지지 않는다는 문제점이 있다.
또한, 액침 노광액으로서 물을 이용하는 경우, 레지스트 피막에서의 물의 후퇴 접촉각이 낮으면 물 빠짐이 나빠지고, 특히 고속 스캔 노광에 있어서는 워터 마크가 남기 쉬워진다는 문제점이 있다.
그리고, 특허문헌 1 내지 3에 기재된 조성물을 이용한 경우라도 상술한 문제는 충분히 해결되지 않고, 특히 현상 시의 용해 잔류 결함을 발생시킨다는 문제가 있다. 이 결함은 현상 후에 패턴 상에 관측되는 잔사에 기인하는 결함이다. 즉, 이것은 탈보호(산의 작용에 의해 산해리성기를 해리시키는 것)가 불충분한 경우에, 중합체 등의 수지 성분의 현상액에 대한 용해성이 충분히 발휘되지 않아 상기 수지 성분이 현상액 중에서 응집하여 패턴 상에 부착하는 것에 기인한다고 생각된다.
본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 양호한 패턴 형상을 얻는 것이 가능하고, 초점 심도가 우수하고, 물 등의 액침 노광액에 용출되기 어렵고, 액침 노광액에 대한 후퇴 접촉각이 크고, 현상 결함을 발생시키기 어려운 레지스트 피막의 재료인 감방사선성 수지 조성물, 이 감방사선성 수지 조성물의 수지 성분으로서 사용할 수 있는 중합체 및 이 감방사선성 수지 조성물을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 특히 레지스트 도막의 PEB 후의 현상액에 대한 접촉각을 작게 함으로써 현상 결함을 억제할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 이하와 같다.
[1] 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 (1)을 포함하는 제1 중합체 (A)와,
산의 작용에 의해 해리되는 산해리성기를 갖고, 상기 산해리성기가 해리되어 알칼리 가용성이 되는 제2 중합체 (B)와,
감방사선성 산 발생제 (C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112011086992572-pct00001
〔식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타내며, X는 불소 원자로 치환된 메틸렌기, 또는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬렌기를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타냄〕
[2] 상기 중합체 (A)가 산해리성기를 갖는 반복 단위 (2)(상기 반복 단위 (1)에 해당하는 것을 제외함)를 더 포함하는 것인 상기 [1]에 기재된 감방사선성 수지 조성물.
[3] 상기 중합체 (A)가 상기 반복 단위 (2)로서 하기 화학식 (2-1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 상기 [2]에 기재된 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112011086992572-pct00002
〔식 중, R4는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고, R5는 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그로부터 유도되는 기를 나타내거나, 또는 어느 2개의 R5가 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그로부터 유도되는 기를 형성하고, 나머지 1개의 R5가 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그로부터 유도되는 기를 나타냄〕
[4] 상기 중합체 (A)가 상기 반복 단위 (2)로서 하기 화학식 (2-1-1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것인 상기 [2]에 기재된 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112011086992572-pct00003
〔식 중, R6은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고, R7은 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내며, k는 1 내지 4의 정수임〕
[5] 상기 중합체 (A)가, 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위 (3)(상기 반복 단위 (1)에 해당하는 것을 제외함) 또는 알칼리 반응성기를 갖는 반복 단위 (4)(상기 반복 단위 (1)에 해당하는 것을 제외함)를 더 포함하는 것인 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물.
[6] 상기 반복 단위 (3)이, 상기 알칼리 가용성기로서, pKa가 4 내지 11인 수소 원자를 갖는 관능기를 갖는 것인 상기 [5]에 기재된 감방사선성 수지 조성물.
[7] 상기 반복 단위 (3)이, 상기 알칼리 가용성기로서, 하기 화학식 (3a) 내지 (3c)로 표시되는 관능기 중 적어도 1종을 갖는 것인 상기 [5] 또는 [6]에 기재된 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112011086992572-pct00004
〔식 중, R8은 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, Z는 플루오로메틸렌기, 또는 불소 원자로 치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기를 나타냄〕
[8] 상기 반복 단위 (4)가, 상기 알칼리 반응성기로서, 락톤 골격 또는 환상 카보네이트 구조를 갖는 관능기를 갖는 것인 상기 [5]에 기재된 감방사선성 수지 조성물.
[9] 상기 중합체 (A)가, 상기 반복 단위 (4)로서, 하기 화학식 (4a-1) 내지 (4a-6)으로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 (4b)로 표시되는 반복 단위 중 적어도 1종을 갖는 것인 상기 [5]에 기재된 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112011086992572-pct00005
〔식 중, R9는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R10은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 치환기를 가질 수도 있는 알킬기를 나타내고, R11은 수소 원자 또는 메톡시기를 나타내며, A는 단결합, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 탄소수 1 내지 30의 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 2가의 지환식 탄화수소기, 탄소수가 6 내지 30인 2가의 방향족 탄화수소기, 또는 이들을 조합한 2가의 기를 나타내고, B는 산소 원자 또는 메틸렌기를 나타내며, l은 1 내지 3의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1임〕
Figure 112011086992572-pct00006
〔식 중, R12는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R13은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 5의 쇄상 탄화수소기를 나타내고, R13이 복수개 존재하는 경우에는 각각 동일하거나 상이할 수도 있으며, D는 단결합, 탄소수가 1 내지 30인 2가 또는 3가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수가 3 내지 30인 2가 또는 3가의 지환식 탄화수소기, 또는 탄소수가 6 내지 30인 2가 또는 3가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, D가 3가인 경우, D에 포함되는 탄소 원자와 환상 탄산 에스테르를 구성하는 탄소 원자가 결합되어 환 구조가 형성되어 있고, n은 2 내지 4의 정수를 나타냄〕
[10] 상기 중합체 (A)의 함유량이 상기 중합체 (B) 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부인 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물.
[11] (1) 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 포토레지스트막을 형성하는 공정과,
(2) 상기 포토레지스트막 상에 액침 노광용 액체를 배치하고, 상기 액침 노광용 액체를 통해 상기 포토레지스트막을 액침 노광하는 공정과,
(3) 액침 노광된 상기 포토레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 구비하는 레지스트 패턴 형성 방법.
[12] 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 (1)과, 산해리성기를 갖는 반복 단위 (2)〔상기 반복 단위 (1)에 해당하는 것을 제외함〕를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체.
<화학식 1>
Figure 112011086992572-pct00007
〔식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타내며, X는 불소 원자로 치환된 메틸렌기, 또는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬렌기를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타냄〕
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 따르면, 초점 심도가 우수하고, 물 등의 액침 노광액에 용출되기 어렵고, 액침 노광액에 대한 후퇴 접촉각이 크고, 현상 결함을 발생시키기 어렵고, 미세한 레지스트 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있다. 나아가, 발수성도 우수하고 큰 후퇴 접촉각을 갖기 때문에, 레지스트막의 상면에 보호막을 형성하지 않고 레지스트 패턴을 형성하는 액침 노광 공정에 바람직하게 사용할 수 있다. 이 때문에, 향후 미세화되는 리소그래피에 있어서 바람직하게 기능할 것으로 생각된다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 당업자의 통상의 지식에 기초하여 적절히 설계의 변경, 개량 등이 가해지는 것이 이해되어야 할 것이다.
또한, 본 명세서에 있어서 "(메트)아크릴"이란, 아크릴 및 메타크릴을 의미한다.
[1] 감방사선성 수지 조성물
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 (1)〔이하, 단순히 "반복 단위 (1)"이라고 함〕을 포함하는 제1 중합체 (A)〔이하, 단순히 "중합체 (A)"라고 함〕와, 산의 작용에 의해 해리되는 산해리성기를 갖고, 상기 산해리성기가 해리되어 알칼리 가용성이 되는 제2 중합체 (B)〔이하, 단순히 "중합체 (B)"라고 함〕와, 감방사선성 산 발생제 (C)〔이하, 단순히 "산 발생제 (C)"라고 함〕를 함유하는 것이다.
이러한 감방사선성 수지 조성물은 양호한 패턴 형상을 얻는 것이 가능하고, 초점 심도가 우수하고, 물 등의 액침 노광액에 용출되기 어렵고, 액침 노광액과의 후퇴 접촉각이 크고, 현상 결함을 발생시키기 어려운 레지스트 피막의 재료이다.
<화학식 1>
Figure 112011086992572-pct00008
〔식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타내며, X는 불소 원자로 치환된 메틸렌기, 또는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬렌기를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타냄〕
(1-1) 중합체 (A)
상기 중합체 (A)는 상기 반복 단위 (1)을 포함하는 중합체이다.
중합체 (A)는 그의 구조 중에 불소 부위를 갖기 때문에, 레지스트 조성물을 구성하는 성분으로서 상기 레지스트 조성물 중에 첨가되면, 상기 레지스트 조성물에 의해 레지스트 피막을 형성했을 때에, 피막 중의 중합체 (A)의 발유성적(撥油性的) 특징에 의해 그의 분포가 레지스트 피막 표면에서 높아지는 경향이 있다. 이 때문에, 액침 노광 시에 있어서, 레지스트 피막 중의 산 발생제나 산 확산 제어제 등이 물 등의 액침 노광액에 용출되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 이 중합체 (A)의 발수성적 특징에 의해 레지스트 피막과 액침 노광액의 후퇴 접촉각이 높아진다. 이 때문에, 액침 노광액에서 유래하는 물방울이 레지스트 피막 상에 남기 어려워, 고속으로 스캔 노광을 행하더라도 워터 마크 등 액침 노광액에 기인하는 결함의 발생을 억제할 수 있다.
상기 화학식 1의 R2에서 탄소수가 1 내지 20인 2가의 직쇄상 또는 분지상의 포화 또는 불포화 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기에서 유래하는 2가의 탄화수소기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 R2에서 2가의 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기로서는, 탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소 및 방향족 탄화수소에서 유래하는 기를 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소로서는, 예를 들면 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸 등의 시클로알칸류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 방향족 탄화수소로서는, 예를 들면 벤젠, 나프탈렌 등을 들 수 있다.
또한, 상기 R2에서의 탄화수소기는, 상술한 비치환 탄화수소기에서의 적어도 1개의 수소 원자를, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 히드록실기, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 카르복실기, 산소 원자 등의 1종 또는 2종 이상에 의해 치환시킨 기일 수도 있다.
또한, 화학식 1에서의 R2의 구체적인 예로서는, 하기의 구조 (a1) 내지 (a27)로 표시되는 기 등을 들 수 있다. 또한, 구조 (a1) 내지 (a27)에서의 "*"는 결합 부위를 나타낸다.
Figure 112011086992572-pct00009
특히, 화학식 1에서의 R2로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 1-메틸에틸렌기, 2-메틸에틸렌기, 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그로부터 유도되는 기 등이 바람직하다.
상기 화학식 1에서의 R3의 1가의 유기기로서는, 산해리성기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기(단, 산해리성기에 해당하는 것을 제외함)를 들 수 있다.
상기 산해리성기란, 카르복실기의 수소 원자를 치환하는 기로서, 산의 존재 하에서 해리되는 기를 의미한다.
이러한 산해리성기로서는, 예를 들면 t-부톡시카르보닐기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, (티오테트라히드로피라닐술파닐)메틸기, (티오테트라히드로푸라닐술파닐)메틸기나, 알콕시 치환 메틸기, 알킬술파닐 치환 메틸기 등을 들 수 있다.
또한, 알콕시 치환 메틸기에서의 알콕실기(치환기)로서는 탄소수 1 내지 4의 알콕실기를 들 수 있다. 또한, 알킬술파닐 치환 메틸기에서의 알킬기(치환기)로서는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 들 수 있다.
또한, 상기 산해리성기로서는 화학식 [-C(R)3]으로 표시되는 기를 들 수 있다〔또한, 식 중, 3개의 R은 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그로부터 유도되는 기를 나타내거나, 또는 어느 2개의 R이 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그로부터 유도되는 기를 형성하고, 나머지 1개의 R이 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그로부터 유도되는 기를 나타냄〕.
상기 화학식 [-C(R)3]으로 표시되는 산해리성기에서 R의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 R의 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄이나, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 시클로알칸류 등에서 유래하는 지환족환을 포함하는 기 등을 들 수 있다.
또한, 이 지환식 탄화수소기로부터 유도되는 기로서는, 상술한 1가의 지환식 탄화수소기를, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 R의 지환식 탄화수소기는, 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄, 시클로펜탄 또는 시클로헥산에서 유래하는 지환족환을 포함하는 지환식 탄화수소기나, 이 지환식 탄화수소기를 상기 알킬기로 치환한 기 등이 바람직하다.
또한, 어느 2개의 R이 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자(산소 원자에 결합하고 있는 탄소 원자)와 함께 형성하는 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로옥틸렌기 등과 같은 단환식 탄화수소기, 노르보르닐렌기, 트리시클로데카닐렌기, 테트라시클로데카닐렌기와 같은 다환식 탄화수소기, 아다만틸렌기와 같은 가교 다환식 탄화수소기를 들 수 있다.
또한, R이 서로 결합하여 형성된 2가의 지환식 탄화수소기로부터 유도되는 기로서는, 상술한 2가의 지환식 탄화수소기를, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등과 같은 단환식 탄화수소기나, 이 2가의 지환식 탄화수소기(단환식 탄화수소기)를 상기 알킬기로 치환한 기 등이 바람직하다.
여기서, 화학식 [-C(R)3]으로 표시되는 산해리성기의 바람직한 예로서는, t-부틸기, 1-n-(1-에틸-1-메틸)프로필기, 1-n-(1,1-디메틸)프로필기, 1-n-(1,1-디메틸)부틸기, 1-n-(1,1-디메틸)펜틸기, 1-(1,1-디에틸)프로필기, 1-n-(1,1-디에틸)부틸기, 1-n-(1,1-디에틸)펜틸기, 1-(1-메틸)시클로펜틸기, 1-(1-에틸)시클로펜틸기, 1-(1-n-프로필)시클로펜틸기, 1-(1-i-프로필)시클로펜틸기, 1-(1-메틸)시클로헥실기, 1-(1-에틸)시클로헥실기, 1-(1-n-프로필)시클로헥실기, 1-(1-i-프로필)시클로헥실기, 1-{1-메틸-1-(2-노르보닐)}에틸기, 1-{1-메틸-1-(2-테트라시클로데카닐)}에틸기, 1-{1-메틸-1-(1-아다만틸)}에틸기, 2-(2-메틸)노르보닐기, 2-(2-에틸)노르보닐기, 2-(2-n-프로필)노르보닐기, 2-(2-i-프로필)노르보닐기, 2-(2-메틸)테트라시클로데카닐기, 2-(2-에틸)테트라시클로데카닐기, 2-(2-n-프로필)테트라시클로데카닐기, 2-(2-i-프로필)테트라시클로데카닐기, 2-(2-메틸)아다만틸기, 2-(2-에틸)아다만틸기, 2-(2-n-프로필)아다만틸기, 2-(2-i-프로필)아다만틸기나, 이들의 지환족환을 포함하는 기를, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다.
또한, 이들 산해리성기 중에서도 상기 [-C(R)3]으로 표시되는 기, t-부톡시카르보닐기, 알콕시 치환 메틸기 등이 바람직하다. 특히 알콕시 치환 메틸기, [-C(R)3]으로 표시되는 기가 바람직하다.
상기 화학식 1의 X에서 불소 원자로 치환된 메틸렌기, 또는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬렌기로서는, 예를 들면 하기 (X-1) 내지 (X-8) 등의 구조를 들 수 있다.
Figure 112011086992572-pct00010
특히 상기 반복 단위 (1)은 하기 화학식 (1-1) 내지 (1-6)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 반복 단위인 것이 바람직하다.
Figure 112011086992572-pct00011
또한, 상기 중합체 (A)는 상기 반복 단위 (1)을 1종만 함유할 수도 있고, 2종 이상 함유할 수도 있다.
상기 중합체 (A)는 상기 반복 단위 (1) 이외에도, 산해리성기를 갖는 반복 단위 (2)(상기 반복 단위 (1)에 해당하는 것을 제외함)〔이하, 단순히 "반복 단위 (2)"라고 함〕를 더 포함할 수도 있다.
중합체 (A)가 이 반복 단위 (2)를 포함하는 경우, 레지스트 도막의 전진 접촉각과 후퇴 접촉각의 차이를 작게 할 수 있어, 노광 시의 스캔 속도 향상에 대응할 수 있다.
상기 반복 단위 (2)로서는, 예를 들면 하기 화학식 (2-1)로 표시되는 반복 단위가 바람직하다.
Figure 112011086992572-pct00012
〔식 중, R4는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고, R5는 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그로부터 유도되는 기를 나타내거나, 또는 어느 2개의 R5가 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그로부터 유도되는 기를 형성하고, 나머지 1개의 R5가 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그로부터 유도되는 기를 나타냄〕
상기 화학식 (2-1)에서의 R5에 대해서는, 상술한 화학식 [-C(R)3]에서의 R의 설명을 그대로 적용할 수 있다.
또한, 상기 반복 단위 (2)로서는, 상기 화학식 (2-1)로 표시되는 반복 단위 중에서도 하기 화학식 (2-1-1)로 표시되는 반복 단위가 특히 바람직하다.
Figure 112011086992572-pct00013
〔식 중, R6은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고, R7은 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, k는 1 내지 4의 정수임〕
상기 화학식 (2-1-1)에서 R7의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (2-1)로 표시되는 반복 단위를 구성하기 위한 단량체로서는, 구체적으로는 (메트)아크릴산 2-메틸아다만탄-2-일에스테르, (메트)아크릴산 2-메틸-3-히드록시아다만탄-2-일에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸아다만탄-2-일에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸-3-히드록시아다만탄-2-일에스테르, (메트)아크릴산 2-n-프로필아다만탄-2-일에스테르, (메트)아크릴산 2-이소프로필아다만탄-2-일에스테르, (메트)아크릴산-2-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-2-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-8-메틸트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일에스테르, (메트)아크릴산-8-에틸트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일에스테르, (메트)아크릴산-4-메틸테트라시클로[6.2.13,6.02,7]도데칸-4-일에스테르, (메트)아크릴산-4-에틸테트라시클로[6.2.13,6.02,7]도데칸-4-일에스테르,
(메트)아크릴산 2-(비시클로[2.2.1]헵트-2-일)-2-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일)-2-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산 2-(테트라시클로[6.2.13,6.02,7]도데칸-4-일)-2-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산 2-(아다만탄-2-일)-2-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산 2-(3-히드록시아다만탄-2-일)-2-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산 1,2-디시클로헥실에틸에스테르, (메트)아크릴산 1,2-디(비시클로[2.2.1]헵트-2-일)에틸에스테르, (메트)아크릴산 1,2-디(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일)에틸에스테르, (메트)아크릴산 1,2-디(테트라시클로[6.2.13,6.02,7]도데칸-4-일)에틸에스테르, (메트)아크릴산 1,2-디(아다만탄-2-일)에틸에스테르, (메트)아크릴산 2-메틸-2-시클로펜틸에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸-2-시클로펜틸에스테르, (메트)아크릴산 2-이소프로필-2-시클로펜틸에스테르, (메트)아크릴산 2-메틸-2-시클로헥실에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸-2-시클로헥실에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸-2-시클로옥틸에스테르 등을 들 수 있다.
이들 단량체 중에서도, 상기 화학식 (2-1-1)로 표시되는 반복 단위를 제공하는, (메트)아크릴산 2-메틸-2-시클로펜틸에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸-2-시클로펜틸에스테르, (메트)아크릴산 2-이소프로필-2-시클로펜틸에스테르, (메트)아크릴산 2-메틸-2-시클로헥실에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸-2-시클로헥실에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸-2-시클로옥틸에스테르가 바람직하다.
또한, 상기 중합체 (A)는 상기 반복 단위 (2)를 1종만 함유할 수도 있고, 2종 이상 함유할 수도 있다.
상기 중합체 (A)는 상기 반복 단위 (1) 및 (2) 이외에도, 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위 (3)(상기 반복 단위 (1)에 해당하는 것을 제외함)〔이하, 단순히 "반복 단위 (3)"이라고 함〕 또는 알칼리 반응성기를 갖는 반복 단위 (4)(상기 반복 단위 (1)에 해당하는 것을 제외함)〔이하, 단순히 "반복 단위 (4)"라고 함〕를 더 포함하고 있는 것이 바람직하다.
이 경우, 현상액에 대한 용해성 향상의 관점에서 바람직하다.
상기 반복 단위 (3)에서의 알칼리 가용성기는 pKa가 4 내지 11인 수소 원자를 갖는 관능기인 것이 바람직하다. 이 경우, 현상액에 대한 용해성 향상의 관점에서 바람직하다.
상기 알칼리 가용성기로서는, 예를 들면 하기 화학식 (3a) 내지 (3c)로 표시되는 관능기 등을 들 수 있다.
Figure 112011086992572-pct00014
〔식 중, R8은 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, Z는 플루오로메틸렌기, 또는 불소 원자로 치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기를 나타냄〕
상기 화학식 (3a)에서의 R8의 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기는, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기에서의 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 트리플루오로메틸기 등이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 (3b)에서의 Z의 불소 원자로 치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기는, 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기에서의 1 또는 2 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 상기 (X-1) 내지 (X-8)로 표시되는 구조 등이 바람직하다. 이들 중에서도 상기 (X-1)로 표시되는 구조가 특히 바람직하다.
또한, 상기 반복 단위 (3)의 주쇄 골격은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르 또는 α-트리플루오로아크릴산 에스테르 등의 구조인 것이 바람직하다.
또한, 상기 반복 단위 (3)으로서는, 예를 들면 하기 화학식 (3-1) 내지 (3-3)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure 112011086992572-pct00015
〔식 중, R14는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R15는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타내고, R8은 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내며, Z는 플루오로메틸렌기, 또는 불소 원자로 치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기를 나타냄〕
상기 화학식 (3-1) 내지 (3-3)의 R15에 대해서는 상기 화학식 1에서의 R2의 설명을 그대로 적용할 수 있다.
또한, 화학식 (3-1)에서의 R8 및 화학식 (3-2)에서의 Z는 각각 상기 화학식 (3a)에서의 R8 및 화학식 (3b)에서의 Z와 동의이다.
또한, 상기 중합체 (A)는 상기 반복 단위 (3)을 1종만 함유할 수도 있고, 2종 이상 함유할 수도 있다.
상기 반복 단위 (4)에서의 상기 알칼리 반응성기로서는, 락톤 골격 또는 환상 카보네이트 구조를 갖는 관능기가 바람직하다.
또한, 상기 반복 단위 (4)의 주쇄 골격은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르 또는 α-트리플루오로아크릴산 에스테르 등의 구조인 것이 바람직하다.
상기 반복 단위 (4) 중 알칼리 반응성기로서 락톤 골격을 갖는 관능기를 갖는 것으로서는, 예를 들면 하기 화학식 (4a-1) 내지 (4a-6)으로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure 112011086992572-pct00016
〔식 중, R9는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R10은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 치환기를 가질 수도 있는 알킬기를 나타내고, R11은 수소 원자 또는 메톡시기를 나타내며, A는 단결합, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 탄소수 1 내지 30의 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 2가의 지환식 탄화수소기, 탄소수가 6 내지 30인 2가의 방향족 탄화수소기, 또는 이들을 조합한 2가의 기를 나타내고, B는 산소 원자 또는 메틸렌기를 나타내고, l은 1 내지 3의 정수를 나타내며, m은 0 또는 1임〕
상기 화학식 (4a-1)의 R10에서 탄소수 1 내지 4의 치환기를 가질 수도 있는 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
또한, 이 알킬기에서 1개 이상의 수소 원자는 치환되어 있을 수도 있다. 구체적인 치환기로서는, 예를 들면 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등), 페닐기, 아세톡시기, 알콕시기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (4a-2) 또는 (4a-3)에서 A의 탄소수가 1 내지 30인 2가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 트리데카메틸렌기, 테트라데카메틸렌기, 펜타데카메틸렌기, 헥사데카메틸렌기, 헵타데카메틸렌기, 옥타데카메틸렌기, 노나데카메틸렌기, 이코사렌기 등의 직쇄상 알킬렌기; 1-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,2-프로필렌기, 1-메틸-1,4-부틸렌기, 2-메틸-1,4-부틸렌기, 메틸리덴기, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 2-프로필리덴기 등의 분지상 알킬렌기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (4a-2) 또는 (4a-3)에서 A의 탄소수가 3 내지 30인 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 1,3-시클로부틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기 등, 1,4-시클로헥실렌기, 1,5-시클로옥틸렌기 등의 탄소수 3 내지 30의 단환형 시클로알킬렌기; 1,4-노르보르닐렌기, 2,5-노르보르닐렌기, 1,5-아다만틸렌기, 2,6-아다만틸렌기 등의 다환형 시클로알킬렌기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (4a-2) 또는 (4a-3)에서 A의 탄소수가 6 내지 30인 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기, 페난트릴렌기, 안트릴렌기 등의 아릴렌기 등을 들 수 있다.
상기 락톤 골격을 갖는 반복 단위 (4)를 제공하는 바람직한 단량체의 구체예로서는, (메트)아크릴산-5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.03,7]논-2-일에스테르, (메트)아크릴산-9-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.03,7]논-2-일에스테르, (메트)아크릴산-5-옥소-4-옥사-트리시클로[5.2.1.03,8]데크-2-일에스테르, (메트)아크릴산-10-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사-트리시클로[5.2.1.03,8]논-2-일에스테르, (메트)아크릴산-6-옥소-7-옥사-비시클로[3.2.1]옥트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-4-메톡시카르보닐-6-옥소-7-옥사-비시클로[3.2.1]옥트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-7-옥소-8-옥사-비시클로[3.3.1]옥트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-4-메톡시카르보닐-7-옥소-8-옥사-비시클로[3.3.1]옥트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-2-옥소테트라히드로피란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-4-메틸-2-옥소테트라히드로피란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-4-에틸-2-옥소테트라히드로피란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-4-프로필-2-옥소테트라히드로피란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-5-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-2,2-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-4,4-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-2-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-4,4-디메틸-2-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-5,5-디메틸-2-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-2-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-5-옥소테트라히드로푸란-2-일메틸에스테르, (메트)아크릴산-3,3-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-2-일메틸에스테르, (메트)아크릴산-4,4-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-2-일메틸에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 상기 반복 단위 (4) 중 알칼리 반응성기로서 환상 카보네이트 구조를 갖는 관능기를 갖는 것으로서는, 예를 들면 하기 화학식 (4b)로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure 112011086992572-pct00017
〔식 중, R12는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R13은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 5의 쇄상 탄화수소기를 나타내고, R13이 복수개 존재하는 경우에는 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, D는 단결합, 탄소수가 1 내지 30인 2가 또는 3가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수가 3 내지 30인 2가 또는 3가의 지환식 탄화수소기, 또는 탄소수가 6 내지 30인 2가 또는 3가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, D가 3가인 경우, D에 포함되는 탄소 원자와 환상 탄산 에스테르를 구성하는 탄소 원자가 결합되어 환 구조가 형성되어 있고, n은 2 내지 4의 정수를 나타냄〕
상기 화학식 (4b) 중, n은 2 내지 4의 정수를 나타낸다. 즉, 환상 카보네이트 구조는, n=2(에틸렌기)인 경우에는 5원환 구조, n=3(프로필렌기)인 경우에는 6원환 구조, n=4(부틸렌기)인 경우에는 7원환 구조가 된다.
상기 화학식 (4b) 중, A는 단결합, 치환 또는 비치환된 탄소수가 1 내지 30인 2가 또는 3가의 쇄상 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수가 3 내지 30인 2가 또는 3가의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 지환식 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수가 6 내지 30인 2가 또는 3가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
D가 단결합인 경우, 중합체를 구성하는 (메트)아크릴산의 산소 원자와, 환상 카보네이트 구조를 형성하는 탄소 원자가 직접 결합되게 된다.
상기 쇄상 탄화수소기란, 주쇄에 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 탄화수소기를 의미하는 것으로 한다.
상기 탄소수가 1 내지 30인 2가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 트리데카메틸렌기, 테트라데카메틸렌기, 펜타데카메틸렌기, 헥사데카메틸렌기, 헵타데카메틸렌기, 옥타데카메틸렌기, 노나데카메틸렌기, 이코사렌기 등의 직쇄상 알킬렌기; 1-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,2-프로필렌기, 1-메틸-1,4-부틸렌기, 2-메틸-1,4-부틸렌기, 메틸리덴기, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 2-프로필리덴기 등의 분지상 알킬렌기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수가 1 내지 30인 3가의 쇄상 탄화수소기로서는, 상기 관능기로부터 수소 원자가 1개 탈리된 기 등을 들 수 있다.
D가 쇄상 탄화수소기인 경우의 구조의 구체예로서는, 중합체를 구성하는 (메트)아크릴산의 산소 원자와, 환상 카보네이트 구조를 형성하는 탄소 원자가 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 알킬기를 통해 결합되어 있는 구조를 들 수 있다(후술하는 반복 단위 (4b-1) 내지 (4b-6)을 참조). 또한, 이들 쇄상 탄화수소기는 치환기를 갖는 것일 수도 있다(후술하는 반복 단위 (4b-16)을 참조).
D에 포함되는 탄소 원자와, 환상 카보네이트 구조를 형성하는 탄소 원자가 결합하여 환 구조가 형성될 수도 있다. 바꿔 말하면, 환상 카보네이트 구조가 유교(有橋)환, 축합환 또는 스피로환의 일부를 구성하고 있을 수도 있다. 예를 들면, 상기 환 구조에 환상 카보네이트 구조 중의 2개의 탄소 원자가 포함되는 경우에는 유교환 또는 축합환이 형성되고, 환상 탄산 에스테르 중의 1개의 탄소 원자만이 포함되는 경우에는 스피로환이 형성된다. 후술하는 반복 단위 (4b-7), (4b-9), (4b-11), (4b-12), (4b-15) 및 (4b-17) 내지 (4b-22)는, D에 포함되는 탄소 원자와, 환상 카보네이트 구조를 형성하는 2개의 탄소 원자를 포함하는 축합환(5 내지 6원환)이 형성되어 있는 예이다. 한편, 후술하는 반복 단위 (4b-10) 및 (4b-14)는 D에 포함되는 탄소 원자와, 환상 카보네이트 구조를 형성하는 1개의 탄소 원자에 의해 스피로환이 형성되어 있는 예이다. 또한 상기 환 구조는, 예를 들면 산소(O)나 질소(N) 등의 헤테로 원자를 포함하는 헤테로환일 수도 있다(후술하는 반복 단위 (4b-17) 내지 (4b-22)를 참조). 한편, 후술하는 반복 단위 (4b-8) 및 (4b-13)은 D에 포함되는 2개의 탄소 원자와, 환상 카보네이트 구조를 형성하는 2개의 탄소 원자를 포함하는 유교환이 형성되어 있는 예이다.
상기 지환식 탄화수소기란, 환 구조 중에 지환식 탄화수소의 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 의미한다. 단, 이 지환식 탄화수소기는 지환식 탄화수소의 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조를 포함하고 있을 수도 있다.
상기 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 1,3-시클로부틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기 등, 1,4-시클로헥실렌기, 1,5-시클로옥틸렌기 등의 탄소수 3 내지 10의 단환형 시클로알킬렌기; 1,4-노르보르닐렌기, 2,5-노르보르닐렌기, 1,5-아다만틸렌기, 2,6-아다만틸렌기 등의 다환형 시클로알킬렌기 등을 들 수 있다.
상기 3가의 지환식 탄화수소기로서는, 상기 관능기로부터 수소 원자가 1개 탈리된 기 등을 들 수 있다.
D가 지환식 탄화수소기인 경우의 구조로서는, 중합체를 구성하는 (메트)아크릴산의 산소 원자와, 환상 탄산 에스테르를 구성하는 탄소 원자가 시클로펜틸렌기를 통해 결합되어 있는 것(후술하는 반복 단위 (4b-10)을 참조), 노르보르닐렌기를 통해 결합되어 있는 것(후술하는 반복 단위 (4b-11) 및 (4b-12)를 참조), 치환 테트라데카히드로페난트릴기를 통해 결합되어 있는 것(후술하는 반복 단위 (4b-14)를 참조) 등을 들 수 있다.
또한, 후술하는 반복 단위 (4b-11) 및 (4b-12)는 D에 포함되는 탄소 원자와, 환상 탄산 에스테르를 구성하는 2개의 탄소 원자를 포함하는 축합환(4 내지 5원환)이 형성되어 있는 예이다. 한편, 후술하는 반복 단위 (4b-10) 및 (4b-14)는 D에 포함되는 탄소 원자와, 환상 탄산 에스테르를 구성하는 1개의 탄소 원자에 의해 스피로환이 형성되어 있는 예이다.
상기 방향족 탄화수소기란, 환 구조 중에 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 의미한다. 단, 이 방향족 탄화수소기는 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조나 지환식 탄화수소의 구조를 포함하고 있을 수도 있다.
상기 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기, 페난트릴렌기, 안트릴렌기 등의 아릴렌기 등을 들 수 있다.
상기 3가의 방향족 탄화수소기로서는, 상기 관능기로부터 수소 원자가 1개 탈리된 기 등을 들 수 있다.
D가 방향족 탄화수소기인 예로서는, 중합체를 구성하는 (메트)아크릴산의 산소 원자와, 환상 탄산 에스테르를 구성하는 탄소 원자가 벤질렌기를 통해 결합되어 있는 것(후술하는 반복 단위 (4b-15)를 참조) 등을 들 수 있다. 이 반복 단위 (4b-15)는 D에 포함되는 탄소 원자와, 환상 카보네이트 구조를 형성하는 2개의 탄소 원자를 포함하는 축합환(6원환)이 형성되어 있는 예이다.
화학식 (4b)로 표시되는 반복 단위를 제공하는 단량체는, 예를 들면 문헌 [Tetrahedron Letters, Vol.27, No.32 p.3741(1986), Organic Letters, Vol.4, No.15 p.2561(2002)] 등에 기재된, 종래 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다.
화학식 (4b)로 표시되는 반복 단위의 특히 바람직한 예로서는, 하기 화학식 (4b-1) 내지 (4b-22)로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다. 또한, 하기 화학식 (4b-1) 내지 (4b-22) 중의 R12는 상기 화학식 (4b) 중의 R12와 동의이다.
Figure 112011086992572-pct00018
특히 상기 중합체 (A)는, 반복 단위 (4)로서 상기 화학식 (4a-1) 내지 (4a-6)으로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 (4b-1)로 표시되는 반복 단위 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 현상액에 대한 용해성 향상의 관점에서 바람직하다.
또한, 상기 중합체 (A)는 상기 반복 단위 (4)를 1종만 함유할 수도 있고, 2종 이상 함유할 수도 있다.
여기서, 본 발명에서의 중합체 (A)가 함유하는 전체 반복 단위의 합계를 100몰％로 했을 경우에, 상술한 각 반복 단위의 바람직한 함유 비율을 이하에 나타낸다.
상기 반복 단위 (1)의 함유 비율은 20 내지 90몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 80몰％, 더욱 바람직하게는 20 내지 70몰％이다. 이 함유 비율이 상기 범위 내인 경우에는, 도포 후의 발수성 확보와 PEB 후의 현상액에 대한 친화성 상승의 양립이라는 관점에서 특히 유효하다.
상기 반복 단위 (2)의 함유 비율은 통상 80몰％ 이하, 바람직하게는 20 내지 80몰％, 더욱 바람직하게는 30 내지 70몰％이다. 이 함유 비율이 상기 범위 내인 경우에는, 전진 접촉각과 후퇴 접촉각의 차이를 작게 한다는 관점에서 특히 유효하다.
상기 반복 단위 (3)의 함유 비율은 통상 50몰％ 이하, 바람직하게는 5 내지 30몰％, 더욱 바람직하게는 5 내지 20몰％이다. 이 함유 비율이 상기 범위 내인 경우에는, 도포 후의 발수성 확보와 PEB 후의 현상액에 대한 친화성 상승의 양립이라는 관점에서 특히 유효하다.
상기 반복 단위 (4)의 함유 비율은 통상 50몰％ 이하, 바람직하게는 5 내지 30몰％, 더욱 바람직하게는 5 내지 20몰％이다. 이 함유 비율이 상기 범위 내인 경우에는, 도포 후의 발수성 확보와 PEB 후의 현상액에 대한 친화성 상승의 양립이라는 관점에서 특히 유효하다.
또한 상기 중합체 (A)는, 예를 들면 소정의 각 반복 단위에 대응하는 중합성 불포화 단량체를, 히드로퍼옥사이드류, 디알킬퍼옥사이드류, 디아실퍼옥사이드류, 아조 화합물 등의 라디칼 중합 개시제를 사용하고, 필요에 따라 연쇄 이동제의 존재 하에 적당한 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다.
상기 중합에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류; 클로로부탄류, 브로모헥산류, 디클로로에탄류, 헥사메틸렌 디브로마이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 프로피온산메틸 등의 포화 카르복실산 에스테르류; 아세톤, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄류, 디에톡시에탄류 등의 에테르류; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올 등의 알코올류 등을 들 수 있다.
이들 용매는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 중합에서의 반응 온도는 40 내지 150℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 120℃이다. 또한, 반응 시간은 1 내지 48시간인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 24시간이다.
또한, 중합체 (A)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, "Mw"라고도 함)은 1,000 내지 50,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000 내지 40,000, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 30,000이다. 이 Mw가 1,000 미만인 경우, 충분한 후퇴 접촉각을 갖는 레지스트 피막을 얻을 수 없을 우려가 있다. 한편, 50,000을 초과하는 경우, 레지스트 피막의 현상성이 저하될 우려가 있다.
또한, 중합체 (A)의 Mw와 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(이하, "Mn"이라고도 함)의 비(Mw/Mn)는 1 내지 5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 4이다.
또한, 중합체 (A)는 할로겐, 금속 등의 불순물의 함유량이 적을수록 바람직하다. 이러한 불순물의 함유량이 적으면, 레지스트 피막의 감도, 해상도, 공정 안정성, 패턴 형상 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
중합체 (A)의 정제법으로서는, 예를 들면 수세, 액액 추출 등의 화학적 정제법이나, 이들 화학적 정제법과 한외 여과, 원심 분리 등의 물리적 정제법을 조합한 방법 등을 들 수 있다.
액액 추출에 이용하는 용제로서는, 예를 들면 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올 등의 알코올류, 아세톤, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류를 들 수 있다. 이들 중에서도 n-헥산, n-헵탄, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 2-부타논이 바람직하다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에서의 상기 중합체 (A)의 함유량은, 후술하는 중합체 (B) 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15 질량부이다. 이 함유량이 0.1 내지 20 질량부인 경우, 충분한 후퇴 접촉각을 가지면서 PEB 후의 현상액에 대한 접촉각이 작은 레지스트 피막을 형성할 수 있음과 동시에, 산 발생제 등이 용출되기 어려운 레지스트 피막을 얻을 수 있다. 또한, 중합체 (A)의 함유량이 0.1 질량부 미만인 경우, 형성한 레지스트 피막의 후퇴 접촉각이 충분하지 않을 우려가 있다. 또한, 산 발생제 등이 용출되기 어려운 레지스트 피막을 얻는 것이 곤란해질 우려가 있다. 한편, 20 질량부를 초과하는 경우, 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성했을 때에 고립 라인(라인부)의 초점 심도가 작아지거나 현상 결함이 발생할 우려가 있다.
또한, 상기 중합체 (A)는 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 1종만 함유될 수도 있고, 2종 이상 함유될 수도 있다.
(1-2) 중합체 (B)
상기 중합체 (B)는 산의 작용에 의해 해리되는 산해리성기를 갖고, 이 산해리성기가 해리되어 알칼리 가용성이 되는 것이다.
중합체 (B)로서는 상기 산해리성기를 갖는 것인 한 특별히 제한은 없지만, 상기 산해리성기로서는 그의 구조 중에 환상 탄화수소를 갖는 기인 것이 바람직하다. 이러한 중합체 (B)는 산해리성기가 용이하게 해리되기 때문에, 감도가 높아진다는 이점이 있다.
그의 구조 중에 환상 탄화수소를 갖는 기로서는, 예를 들면 2-(2-메틸)시클로펜틸기, 2-(2-에틸)시클로펜틸기, 2-(2-n-프로필)시클로펜틸기, 2-(2-이소프로필)시클로펜틸기, 2-(2-메틸)시클로헥실기, 2-(2-에틸)시클로헥실기, 2-(2-메틸)시클로옥틸기, 2-(2-에틸)시클로옥틸기, 2-(2-메틸)아다만틸기, 2-(2-에틸)아다만틸기, 2-(2-n-프로필)아다만틸기, 2-(2-이소프로필)아다만틸기나, 이들의 지환족환을 포함하는 기를, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 산해리성기가 용이하게 해리된다는 이점이 있기 때문에, 에틸시클로펜틸이 바람직하다.
중합체 (B)로서는, 구체적으로는 노르보르넨 유도체 등을 중합하여 얻어지는 주쇄에 노르보르난환 등의 지환식 골격을 갖는 중합체, 노르보르넨 유도체와 무수 말레산을 공중합하여 얻어지는 주쇄에 노르보르난환 및 무수 말레산 유도체를 갖는 중합체, 노르보르넨 유도체와 (메트)아크릴 화합물을 공중합하여 얻어지는 주쇄에 노르보르난환과 (메트)아크릴 골격이 혼재하는 중합체, 노르보르넨 유도체와 무수 말레산, (메트)아크릴 화합물을 공중합하여 얻어지는 주쇄에 노르보르난환과 무수 말레산 유도체와 (메트)아크릴 골격이 혼재하는 중합체, (메트)아크릴 화합물을 공중합하여 얻어지는 주쇄가 (메트)아크릴 골격인 중합체 등을 들 수 있다.
중합체 (B)로서는 상술한 산해리성기를 갖는 반복 단위 (2)를 함유하는 것이 바람직하다.
중합체 (B)에서의 상기 반복 단위 (2)의 함유 비율은, 중합체 (B)에 포함되는 전체 반복 단위의 합계를 100몰％로 했을 경우에 10 내지 70몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 60몰％, 더욱 바람직하게는 20 내지 50몰％이다. 이 함유 비율이 10몰％ 미만인 경우, 형성한 레지스트 피막의 해상도가 저하될 우려가 있다. 한편, 70몰％를 초과하는 경우, 현상성, 노광 여유가 악화될 우려가 있다.
또한, 중합체 (B)는 락톤 골격을 함유하는 반복 단위(이하, "락톤 골격 함유 반복 단위"라고 함)를 더 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이 락톤 골격 함유 반복 단위를 포함하는 경우, 레지스트막의 기반에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다.
락톤 골격 함유 반복 단위를 구성하기 위한 단량체로서는, 예를 들면 상술한 화학식 (4a-1) 내지 (4a-6)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
중합체 (B)에서의 상기 락톤 골격 함유 반복 단위의 함유 비율은, 중합체 (B)에 포함되는 전체 반복 단위의 합계를 100몰％로 했을 경우에 5 내지 85몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 70몰％, 더욱 바람직하게는 15 내지 60몰％이다. 이 함유 비율이 5몰％ 미만인 경우, 현상 시의 밀착성이 악화될 우려가 있다. 한편, 85몰％를 초과하는 경우, 중합체 (B)의 용제에 대한 용해성이 악화될 우려가 있다. 또한, 해상도가 악화될 우려가 있다.
또한, 상기 중합체 (B)는, 예를 들면 소정의 각 반복 단위에 대응하는 중합성 불포화 단량체를, 히드로퍼옥사이드류, 디알킬퍼옥사이드류, 디아실퍼옥사이드류, 아조 화합물 등의 라디칼 중합 개시제를 사용하고, 필요에 따라 연쇄 이동제의 존재 하에 적당한 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다.
상기 중합체 (B)의 중합에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류; 클로로부탄류, 브로모헥산류, 디클로로에탄류, 헥사메틸렌 디브로마이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 프로피온산메틸 등의 포화 카르복실산 에스테르류; 아세톤, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄류, 디에톡시에탄류 등의 에테르류 등을 들 수 있다.
이들 용매는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 중합에서의 반응 온도는 40 내지 150℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 120℃이다. 또한, 반응 시간은 1 내지 48시간인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 24시간이다.
상기 중합체 (B)의 GPC법에 의한 Mw는 1,000 내지 100,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000 내지 30,000, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 20,000이다. 이 Mw가 1,000 미만인 경우, 형성한 레지스트 피막의 내열성이 저하될 우려가 있다. 한편, 100,000을 초과하는 경우, 형성한 레지스트 피막의 현상성이 저하될 우려가 있다.
또한, 중합체 (B)의 Mw와 Mn의 비(Mw/Mn)는 1 내지 5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 3이다.
중합체 (B)는, 이 중합체 (B)를 제조할 때에 이용되는 단량체에서 유래하는 저분자량 성분(이하, "저분자량 성분 (b)"라고도 함)의 함유 비율(고형분 환산)이, 중합체 (B)를 100 질량％로 했을 경우에 0.1 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.07 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 질량％ 이하이다. 이 함유 비율이 0.1 질량％ 이하인 경우, 액침 노광 시에 레지스트 피막에 접촉한 물 등의 액침 노광액에 대하여 용출되는 용출물의 양을 적게 할 수 있다. 또한, 감방사선성 수지 조성물의 보관 시에 이물질이 발생하기 어려워, 도포 시에 도포 불균일이 발생하기 어려울 뿐 아니라, 레지스트 패턴 형성 시에서의 결함의 발생을 양호하게 억제할 수 있다.
상기 저분자량 성분 (b)는 중량 평균 분자량이 500 이하인 성분으로, 예를 들면 단량체, 이량체, 삼량체, 올리고머를 들 수 있다. 또한, 저분자량 성분 (b)는, 예를 들면 수세, 액액 추출 등의 화학적 정제법이나, 이들 화학적 정제법과 한외 여과, 원심 분리 등의 물리적 정제법을 조합한 방법 등에 의해 제거할 수 있다.
또한, 중합체 (B)는 할로겐, 금속 등의 불순물의 함유량이 적을수록 바람직하다. 이러한 불순물의 함유량이 적으면, 레지스트 피막의 감도, 해상도, 공정 안정성, 패턴 형상 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
중합체 (B)의 정제법으로서는, 상술한 수세, 액액 추출 등의 화학적 정제법이나, 이들 화학적 정제법과 한외 여과, 원심 분리 등의 물리적 정제법을 조합한 방법 등을 들 수 있다.
또한, 상기 중합체 (B)는 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 1종만 함유될 수도 있고, 2종 이상 함유될 수도 있다.
(1-3) 산 발생제 (C)
상기 산 발생제 (C)는 노광에 의해 산을 발생하는 것으로, 노광에 의해 발생한 산의 작용에 의해 수지 성분 중에 존재하는 산해리성기 함유 반복 단위가 갖는 산해리성기를 해리시키고(보호기를 탈리시키고), 그 결과 레지스트 피막의 노광부가 알칼리 현상액에 용해 용이성이 되어, 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하는 작용을 갖는 것이다.
이러한 산 발생제로서는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112011086992572-pct00019
상기 화학식 5에서의 k는 0 내지 2의 정수이다.
또한, R21은 수소 원자, 불소 원자, 히드록실기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기, 또는 탄소수 2 내지 11의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
또한, R22는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알칸술포닐기를 나타낸다. 또한, r은 0 내지 10의 정수이다.
또한, R23은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환될 수도 있는 페닐기, 또는 치환될 수도 있는 나프틸기를 나타내거나, 또는 2개의 R23이 서로 결합하여 형성된, 치환될 수도 있는 탄소수 2 내지 10의 2가의 기를 나타낸다.
또한, X-는 화학식: R24CnF2nSO3 -, 화학식: R25SO3 -(식 중, R24 및 R25는 서로 독립적으로 불소 원자, 또는 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, n은 1 내지 10의 정수임)로 표시되는 음이온, 또는 하기 화학식 (6-1) 또는 (6-2)로 표시되는 음이온을 나타낸다.
Figure 112011086992572-pct00020
상기 화학식 (6-1) 및 (6-2)에서의 R26은 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 불소 원자를 함유하는 알킬기를 나타내거나, 또는 2개의 R26이 서로 결합하여 형성된 탄소수 2 내지 10의 불소 원자를 함유하는 2가의 유기기를 나타낸다. 또한, 이 2가의 유기기는 치환기를 가질 수도 있다.
화학식 5에 있어서, R21, R22 및 R23의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸기, 에틸기, n-부틸기, t-부틸기가 바람직하다.
또한, R21 및 R22의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기가 바람직하다.
또한, R21의 탄소수 2 내지 11의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기가 바람직하다.
또한, R22의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알칸술포닐기로서는, 예를 들면 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, tert-부탄술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기가 바람직하다.
상기 화학식 5에서의 r은 0 내지 10의 정수이고, 0 내지 2인 것이 바람직하다.
또한, R23의 치환될 수도 있는 페닐기로서는, 예를 들면 페닐기, 4-에틸페닐기, 4-t-부틸페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-플루오로페닐기 등의 페닐기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로 치환된 페닐기; 이들 페닐기 또는 알킬 치환 페닐기를, 알콕실기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기 등의 적어도 1종의 기 1개 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다.
페닐기 또는 알킬 치환 페닐기에 대한 치환기 중 상기 알콕실기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, t-부톡시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕실기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 알콕시알킬기로서는, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 2-에톡시에틸기 등의 탄소수 2 내지 21의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시알킬기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐 등의 탄소수 2 내지 21의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 알콕시카르보닐옥시기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 탄소수 2 내지 21의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
R23의 치환될 수도 있는 페닐기 중에서도 페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-t-부틸페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-t-부톡시페닐기가 바람직하다.
또한, R23의 치환될 수도 있는 나프틸기로서는, 예를 들면 1-나프틸기, 2-메틸-1-나프틸기, 3-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 5-메틸-1-나프틸기, 6-메틸-1-나프틸기, 7-메틸-1-나프틸기, 8-메틸-1-나프틸기, 2,3-디메틸-1-나프틸기, 2,4-디메틸-1-나프틸기, 2,5-디메틸-1-나프틸기, 2,6-디메틸-1-나프틸기, 2,7-디메틸-1-나프틸기, 2,8-디메틸-1-나프틸기, 3,4-디메틸-1-나프틸기, 3,5-디메틸-1-나프틸기, 3,6-디메틸-1-나프틸기, 3,7-디메틸-1-나프틸기, 3,8-디메틸-1-나프틸기, 4,5-디메틸-1-나프틸기, 5,8-디메틸-1-나프틸기, 4-에틸-1-나프틸기 2-나프틸기, 1-메틸-2-나프틸기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-2-나프틸기 등의 나프틸기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로 치환된 나프틸기; 이들 나프틸기 또는 알킬 치환 나프틸기를, 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕실기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등의 적어도 1종의 기 1개 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다.
나프틸기 또는 알킬 치환 나프틸기를 치환하는 치환기는, 페닐기 또는 알킬 치환 페닐기에 대한 치환기로서 예시한 것과 동일한 치환기를 예시할 수 있다.
R23의 치환될 수도 있는 나프틸기 중에서도 1-나프틸기, 1-(4-메톡시나프틸)기, 1-(4-에톡시나프틸)기, 1-(4-n-프로폭시나프틸)기, 1-(4-n-부톡시나프틸)기, 2-(7-메톡시나프틸)기, 2-(7-에톡시나프틸)기, 2-(7-n-프로폭시나프틸)기, 2-(7-n-부톡시나프틸)기가 바람직하다.
또한, 2개의 R23이 서로 결합하여 형성된, 치환될 수도 있는 탄소수 2 내지 10의 2가의 기로서는, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물 중의 황 원자와 함께 5원환 또는 6원환을 형성하는 기가 바람직하고, 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)을 형성하는 기가 더욱 바람직하다.
상기 탄소수 2 내지 10의 2가의 기에 대한 치환기로서는, 예를 들면 상기 페닐기 및 알킬 치환 페닐기에 대한 치환기로서 예시한 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕실기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상술한 R23 중에서도 메틸기, 에틸기, 페닐기, 4-메톡시페닐기, 1-나프틸기, 2개의 R23이 서로 결합하여 황 원자와 함께 테트라히드로티오펜환 구조를 형성하는 2가의 기가 바람직하다.
화학식 5에서의 X-가 R24CnF2nSO3 -로 표시되는 음이온인 경우, "-CnF2n-"은 탄소수 n의 퍼플루오로알킬렌기이지만, 이 기는 직쇄상일 수도 있고, 분지상일 수도 있다. 여기서, n은 1, 2, 4 또는 8인 것이 바람직하다.
또한, R24 및 R25의 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로알킬기, 유교 지환식 탄화수소기가 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, 노르보르닐기, 노르보닐메틸기, 히드록시노르보르닐기, 아다만틸기가 바람직하다.
화학식 (6-1) 또는 (6-2)에 있어서, R26이 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 불소 원자를 함유하는 알킬기인 경우, 예를 들면 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 도데카플루오로펜틸기, 퍼플루오로옥틸기 등을 들 수 있다.
또한, 2개의 R26이 서로 결합하여 형성된, 치환기를 가질 수도 있는, 불소 원자를 갖는 탄소수 2 내지 10의 2가의 유기기인 경우, 예를 들면 테트라플루오로에틸렌기, 헥사플루오로프로필렌기, 옥타플루오로부틸렌기, 데카플루오로펜틸렌기, 운데카플루오로헥실렌기 등을 들 수 있다.
상기 X-는, 구체적으로는 트리플루오로메탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로-n-부탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트 음이온, 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 음이온, 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1-디플루오로에탄술포네이트 음이온, 하기 화학식 (7-1) 내지 (7-7)로 표시되는 음이온인 것이 바람직하다.
Figure 112011086992572-pct00021
또한, 화학식 5로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로는 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리-tert-부틸페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐-디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐-디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프틸)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트,
트리페닐술포늄 퍼플루오로-n-부탄술포네이트, 트리-tert-부틸페닐술포늄 퍼플루오로-n-부탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐-디페닐술포늄 퍼플루오로-n-부탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐-디페닐술포늄 퍼플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프틸)테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-부탄술포네이트,
트리페닐술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리-tert-부틸페닐술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐-디페닐술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐-디페닐술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프틸)테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,
트리페닐술포늄 2-(비시클로[2.2.1]헵트-2'-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리-tert-부틸페닐술포늄 2-(비시클로[2.2.1]헵트-2'-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐-디페닐술포늄 2-(비시클로[2.2.1]헵트-2'-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐-디페닐술포늄 2-(비시클로[2.2.1]헵트-2'-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 2-(비시클로[2.2.1]헵트-2'-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프틸)테트라히드로티오페늄 2-(비시클로[2.2.1]헵트-2'-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트,
트리페닐술포늄 2-(비시클로[2.2.1]헵트-2'-일)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 트리-tert-부틸페닐술포늄 2-(비시클로[2.2.1]헵트-2'-일)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐-디페닐술포늄 2-(비시클로[2.2.1]헵트-2'-일)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐-디페닐술포늄 2-(비시클로[2.2.1]헵트-2'-일)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 2-(비시클로[2.2.1]헵트-2'-일)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프틸)테트라히드로티오페늄 2-(비시클로[2.2.1]헵트-2'-일)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 하기 화학식 (c1) 내지 (c15)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 5로 표시되는 화합물은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
Figure 112011086992572-pct00022
Figure 112011086992572-pct00023
Figure 112011086992572-pct00024
또한, 상기 산 발생제 (C)로서는, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물 이외에도, 예를 들면 오늄염 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 화합물 등의 다른 산 발생제를 들 수 있다.
이들 다른 산 발생제는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 산 발생제 (C)의 함유량은 상기 중합체 (A) 및 중합체 (B)의 합계 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 질량부이다. 이 함유량이 0.1 내지 20 질량부인 경우, 형성한 피막의 감도 및 현상성을 유지할 수 있다. 또한, 이 함유량이 0.1 질량부 미만인 경우, 감도 및 현상성이 저하될 우려가 있다. 한편, 20 질량부를 초과하는 경우, 방사선에 대한 투명성이 저하되어, 직사각형의 레지스트 패턴을 얻기 어려워질 우려가 있다.
또한, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물과 상기 다른 산 발생제를 병용하는 경우, 다른 산 발생제의 함유 비율은, 화학식 5로 표시되는 화합물과 다른 산 발생제의 합계를 100 질량％로 했을 경우에 80 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이하이다. 다른 산 발생제의 함유 비율이 80 질량％를 초과하는 경우, 감도가 저하될 우려가 있다.
(1-4) 그 밖의 성분
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 상기 중합체 (A), 상기 중합체 (B) 및 상기 산 발생제 (C) 이외에도, 필요에 따라 질소 함유 화합물, 용제, 각종 첨가제(예를 들면, 지환족 첨가제, 계면 활성제, 증감제 등)를 함유시킬 수 있다.
<질소 함유 화합물>
상기 질소 함유 화합물은 노광에 의해 산 발생제로부터 발생하는 산의 레지스트 피막 중에서의 확산 현상을 제어하고, 비노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 작용을 갖는 성분이다. 이러한 질소 함유 화합물을 배합함으로써, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 저장 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 해상도가 더욱 향상됨과 동시에, 노광으로부터 노광 후의 가열 처리까지의 노광 후 지연시간(PED)의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있다. 이 때문에, 공정 안정성이 매우 우수한 감방사선성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면 3급 아민 화합물, 3급 아민 화합물 이외의 아민 화합물(다른 아민 화합물), 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
상기 3급 아민 화합물로서는, 예를 들면 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, 시클로헥실아민 등의 모노(시클로)알킬아민류; 디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데실아민, 시클로헥실메틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디(시클로)알킬아민류; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 시클로헥실디메틸아민, 메틸디시클로헥실아민, 트리시클로헥실아민 등의 트리(시클로)알킬아민류; 2,2',2''-니트로트리에탄올 등의 치환 알킬아민; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 나프틸아민, 2,4,6-트리-tert-부틸-N-메틸아닐린, N-페닐디에탄올아민, 2,6-디이소프로필아닐린 등을 들 수 있다.
상기 다른 아민 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스〔1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸〕벤젠, 1,3-비스〔1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸〕벤젠, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르, 1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸리디논, 2-퀴녹살리놀, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, N,N,N',N'',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민 등을 들 수 있다.
상기 아미드기 함유 화합물로서는, 예를 들면 N-t-부톡시카르보닐 디-n-옥틸아민, N-t-부톡시카르보닐 디-n-노닐아민, N-t-부톡시카르보닐 디-n-데실아민, N-t-부톡시카르보닐디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-2-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, (S)-(-)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, (R)-(+)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-t-부톡시카르보닐피롤리딘, N-t-부톡시카르보닐피페라진, N-t-부톡시카르보닐피페리딘, N,N-디-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N,N-디-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄,
N,N'-디-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N,N' N'-테트라-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,8-디아미노옥탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,9-디아미노노난, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,10-디아미노데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,12-디아미노도데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-메틸벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸 등의 N-t-부톡시카르보닐기 함유 아미노 화합물 외에, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, N-아세틸-1-아다만틸아민, 이소시아누르산 트리스(2-히드록시에틸) 등을 들 수 있다.
상기 우레아 화합물로서는, 예를 들면 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
상기 질소 함유 복소환 화합물로서는, 예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸-1H-이미다졸 등의 이미다졸류; 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산 아미드, 퀴놀린, 4-히드록시퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘, 2,2':6',2''-터피리딘 등의 피리딘류; 피페라진, 1-(2-히드록시에틸)피페라진 등의 피페라진류 외에, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페리딘에탄올, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1-(4-모르폴리닐)에탄올, 4-아세틸모르폴린, 3-(N-모르폴리노)-1,2-프로판디올, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
또한, 이들 질소 함유 화합물은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 질소 함유 화합물의 배합량은 상기 중합체 (A) 및 상기 중합체 (B)의 합계 100 질량부에 대하여 15 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이하이다. 이 질소 함유 화합물의 배합량이 15 질량부를 초과하는 경우, 형성한 레지스트 피막의 감도가 저하될 우려가 있다.
<용제>
상기 용제는 상기 중합체 (A) 및 중합체 (B)를 용해시켜, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 용액상으로 하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 2-부타논, 2-펜타논, 3-메틸-2-부타논, 2-헥사논, 4-메틸-2-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 3,3-디메틸-2-부타논, 2-헵타논, 2-옥타논 등의 직쇄상 또는 분지상의 케톤류; 시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 이소포론 등의 환상의 케톤류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노-i-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노-i-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노-sec-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노-t-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류;
2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시프로피온산 n-프로필, 2-히드록시프로피온산 i-프로필, 2-히드록시프로피온산 n-부틸, 2-히드록시프로피온산 i-부틸, 2-히드록시프로피온산 sec-부틸, 2-히드록시프로피온산 t-부틸 등의 2-히드록시프로피온산알킬류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸 등의 3-알콕시프로피온산알킬류,
n-프로필 알코올, i-프로필 알코올, n-부틸 알코올, t-부틸 알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜 디-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 톨루엔, 크실렌,
2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질 알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등을 들 수 있다.
이들 용제 중에서도 직쇄상 또는 분지상의 케톤류, 환상의 케톤류, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류, 2-히드록시프로피온산알킬류, 3-알콕시프로피온산알킬류, γ-부티로락톤이 바람직하다.
또한, 이들 용제는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 용제는 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분 농도가 1 내지 50 질량％(더욱 바람직하게는 1 내지 25 질량％)가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 용제를 가한 후, 예를 들면 공경 0.2 μm 정도의 필터로 여과시킴으로써 조성물 용액으로서 사용할 수 있다.
(1-5) 후퇴 접촉각
또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서는, 이 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 형성되는 포토레지스트막의 물에 대한 후퇴 접촉각이 68도 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70도 이상이다. 이 후퇴 접촉각이 68도 미만인 경우에는, 고속 스캔 노광 시의 물 빠짐이 불량해져, 워터 마크 결함이 발생할 가능성이 있다.
또한, 본 명세서 중에서의 "후퇴 접촉각"이란, 본 발명의 수지 조성물에 의한 포토레지스트막을 형성한 기판 상에 물을 25 μL 적하하고, 그 후 기판 상의 물방울을 10 μL/분의 속도로 흡인했을 때의 액면과 기판의 접촉각을 의미하는 것이다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 크루스(KRUS)사 제조의 "DSA-10"을 이용하여 측정할 수 있다.
(1-6) 현상액에 대한 접촉각
또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서는, 이 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 형성되는 포토레지스트막(PEB 후)의 현상액에 대한 접촉각이 80도 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75도 이하이다. 이 접촉각이 80도를 초과하는 경우에는 현상 린스 시의 현상액 습윤성이 불량해져, 현상 결함이 발생할 우려가 있다.
또한, 본 명세서 중에서의 "현상액에 대한 접촉각"이란, 본 발명의 수지 조성물에 의한 포토레지스트막(PEB 후)을 형성한 기판 상에, 현상액을 25 μL 적하했을 때의 액면과 기판의 접촉각을 의미하는 것이다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 크루스사 제조의 "DSA-10"을 이용하여 측정할 수 있다.
[2] 중합체
본 발명의 중합체는, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 (1)과, 산해리성기를 갖는 반복 단위 (2)〔반복 단위 (1)에 해당하는 것을 제외함〕를 포함한다.
이 중합체는 상술한 본 발명에서의 감방사선성 수지 조성물에 있어서 중합체 (A)로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, "반복 단위 (1)" 및 "반복 단위 (2)"에 대해서는, 상술한 중합체 (A)에서의 "반복 단위 (1)" 및 "반복 단위 (2)"의 설명을 그대로 적용할 수 있다.
본 발명의 중합체는 상기 반복 단위 (1) 및 (2)를 각각 1종만 함유할 수도 있고, 2종 이상 함유할 수도 있다.
또한, 본 발명의 중합체는 상술한 중합체 (A)에서의 반복 단위 (3) 및 (4) 중 적어도 한쪽을 포함할 수도 있다. 또한, 본 발명의 중합체는 상기 반복 단위 (3) 및 (4)를 각각 1종만 함유할 수도 있고, 2종 이상 함유할 수도 있다.
[3] 레지스트 패턴의 형성 방법
본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법은, (1) 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 포토레지스트막을 형성하는 공정(이하, "공정 (1)"이라고도 함)과, (2) 상기 포토레지스트막 상에 액침 노광용 액체를 배치하고, 상기 액침 노광용 액체를 통해 상기 포토레지스트막을 액침 노광하는 공정(이하, "공정 (2)"라고도 함)과, (3) 액침 노광된 상기 포토레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정(이하, "공정 (3)"이라고도 함)을 구비하는 방법이다. 이러한 형성 방법에 따르면, 양호한 패턴 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
상기 공정 (1)에서는, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물로부터 얻어진 수지 조성물 용액을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단에 의해, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 기판 상에 도포함으로써 레지스트 피막이 형성된다. 구체적으로는, 얻어지는 레지스트막이 소정의 막 두께가 되도록 감방사선성 수지 조성물 용액을 도포한 후, 프리베이킹(PB)함으로써 도막 중의 용제를 휘발시켜 레지스트막이 형성된다.
상기 레지스트막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 5000 nm인 것이 바람직하고, 10 내지 2000 nm인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 프리베이킹의 가열 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성에 따라 다르지만, 30 내지 200℃ 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 150℃이다.
상기 공정 (2)에서는, 공정 (1)에서 형성된 포토레지스트막 상에 액침 노광용 액체를 배치하고, 액침 노광용 액체를 통해 방사선을 조사하여 포토레지스트막을 액침 노광한다.
상기 액침 노광용 액체로서는, 예를 들면 순수, 장쇄 또는 환상의 지방족 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 방사선으로서는, 사용되는 산 발생제의 종류에 따라 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등으로부터 적절히 선정되어 사용되지만, ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm) 또는 KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm)로 대표되는 원자외선이 바람직하고, 특히 ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm)가 바람직하다.
또한, 노광량 등의 노광 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성이나 첨가제의 종류 등에 따라 적절히 선정할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 노광 후에 가열 처리(PEB)를 행하는 것이 바람직하다. 이 PEB에 의해, 수지 성분 중의 산해리성기의 해리 반응을 원활하게 진행시킬 수 있다. PEB의 가열 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성에 따라 적절히 조정되지만, 통상 30 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 170℃이다.
본 발명에 있어서는, 감방사선성 수지 조성물의 잠재 능력을 최대한으로 끌어내기 위해, 예를 들면 일본 특허 공고 (평)6-12452호 공보(일본 특허 공개 (소)59-93448호 공보) 등에 개시되어 있는 바와 같이, 사용되는 기판 상에 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성해 둘 수도 있다. 또한, 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-188598호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 레지스트 피막 상에 보호막을 설치할 수도 있다. 또한, 액침 노광에 있어서 레지스트 피막으로부터의 산 발생제 등의 유출을 방지하기 위해, 예를 들면 일본 특허 공개 제2005-352384호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 레지스트 피막 상에 액침용 보호막을 설치할 수도 있다. 또한, 이들 기술은 병용할 수 있다.
또한, 액침 노광에 의한 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서는, 레지스트 피막 상에 상술한 보호막(상층막)을 설치하지 않고, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 레지스트 피막만에 의해 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이러한 상층막 부재의 레지스트 피막에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 경우, 보호막(상층막)의 제막 공정을 생략할 수 있어, 작업 처리량의 향상을 기대할 수 있다.
상기 공정 (3)에서는, 노광된 레지스트막을 현상함으로써 소정의 레지스트 패턴이 형성된다.
이 현상에 사용되는 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물의 적어도 1종을 용해시킨 알칼리성 수용액이 바람직하다.
상기 알칼리성 수용액의 농도는 10 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 알칼리성 수용액의 농도가 10 질량％를 초과하는 경우, 비노광부도 현상액에 용해될 우려가 있다.
또한, 상기 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액에는 유기 용매를 첨가할 수도 있다.
상기 유기 용매로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸 i-부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로펜타논, 2,6-디메틸시클로헥사논 등의 케톤류; 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, i-프로필 알코올, n-부틸 알코올, t-부틸 알코올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 1,4-헥산디올, 1,4-헥산디메틸올 등의 알코올류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-아밀 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류나, 페놀, 아세토닐아세톤, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.
이들 유기 용매는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
이 유기 용매의 사용량은 알칼리성 수용액 100 부피부에 대하여 100 부피부 이하인 것이 바람직하다. 유기 용매의 사용량이 100 부피부를 초과하는 경우, 현상성이 저하되어 노광부의 현상 잔류가 많아질 우려가 있다.
또한, 상기 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액에는 계면 활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다.
또한, 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액으로 현상한 후에는, 일반적으로 물로 세정하여 건조시킨다.
<실시예>
이하, 실시예를 예를 들어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예로 조금도 제약되는 것은 아니다. 여기서, "부"는 특별히 기재하지 않는 한 질량 기준이다.
[1] 중합체 (A) 및 중합체 (B)의 합성
하기의 각 합성예에서의 각 측정 및 평가는 하기의 요령으로 행하였다.
(1) Mw 및 Mn
도소사 제조의 GPC 컬럼(G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개)을 이용하여, 유량 1.0 밀리리터/분, 용출 용매 테트라히드로푸란, 컬럼 온도 40℃의 분석 조건으로, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 또한, Mw 및 Mn의 측정 결과로부터 분산도(Mw/Mn)를 산출하였다.
(2) 13C-NMR 분석
각 중합체의 13C-NMR 분석은 니혼 덴시(주) 제조의 "JNM-EX270"을 이용하여 측정하였다.
이하, 각 합성예에 대하여 설명한다.
중합체 (A)[중합체 (A-1) 내지 (A-14)]의 합성에 이용한 단량체[화합물 (M-1) 내지 (M-13)]를 이하에 나타낸다.
또한, 하기 화합물 (M-1) 및 (M-2)는 상술한 반복 단위 (2)를 제공하는 단량체이고, 하기 화합물 (M-3) 및 (M-7)은 상술한 반복 단위 (1)을 제공하는 단량체이고, 하기 화합물 (M-4) 내지 (M-6)은 상술한 반복 단위 (3)을 제공하는 단량체이고, 하기 화합물 (M-8) 내지 (M-11)은 상술한 반복 단위 (4)를 제공하는 단량체이다.
Figure 112011086992572-pct00025
<중합체 (A-1)의 합성>
우선, 단량체로서 상기 화합물 (M-3) 25몰％, 화합물 (M-1) 60몰％, 화합물 (M-4) 15몰％, 및 개시제(디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트(MAIB))를 50 g의 메틸에틸케톤에 용해시킨 단량체 용액을 준비하였다. 투입 시의 단량체의 합계량은 50 g이 되도록 제조하였다. 또한, 각 단량체의 몰％는 단량체 전량에 대한 몰％를 나타내고, 개시제의 사용 비율은 단량체와 개시제의 합계량에 대하여 8몰％로 하였다.
한편, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 500 ml의 3구 플라스크에 에틸메틸케톤 50 g을 가하고, 30분간 질소 퍼징을 행하였다. 그 후, 플라스크 내를 자기 교반 막대로 교반하면서 80℃가 되도록 가열하였다.
이어서, 상기 단량체 용액을 플라스크 내에 적하 깔때기를 이용하여 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 후 3시간 숙성시키고, 그 후 30℃ 이하가 될 때까지 냉각시켜 중합체 용액을 얻었다.
그 후, 중합체 용액을 2 L 분액 깔때기에 이액한 후, 150 g의 n-헥산으로 그 중합 용액을 균일하게 희석하고, 600 g의 메탄올을 투입하여 혼합하였다. 이어서, 30 g의 증류수를 투입한 후, 교반하여 30분 정치하였다. 그 후, 하층을 회수하여 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 용액으로 하였다. 이 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 용액 중의 중합체를 중합체 (A-1)로 한다.
이 중합체 (A-1)은 Mw가 6500, Mw/Mn이 1.7, 13C-NMR 분석 결과 각 단량체에서 유래하는 각 반복 단위의 함유 비율[(M-3):(M-1):(M-4)]은 26.6:58.2:15.2(몰％)인 공중합체였다.
<중합체 (A-2) 내지 (A-14)의 합성>
하기 표 1에 나타내는 종류 및 투입량의 화합물(단량체)을 이용하는 것 이외에는, 상술한 중합체 (A-1)과 동일한 수법으로 중합체 (A-2) 내지 (A-14)를 합성하였다. 또한, 각 중합체에 대하여 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 측정하였다.
또한, 표 2에는 중합체 (A-1) 내지 (A-14)의 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 병기하였다.
Figure 112011086992572-pct00026
Figure 112011086992572-pct00027
<중합체 (B)[중합체(B-1)]의 합성>
하기 화합물 (M-A) 34.68 g(40몰％), 하기 화합물 (M-B) 12.80 g(10몰％), 하기 화합물 (M-C) 45.81 g(40몰％) 및 하기 화합물 (M-D) 6.71 g(10몰％)을 2-부타논 200 g에 용해시키고, 추가로 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 4.23 g을 투입하여 단량체 용액을 얻었다.
한편, 100 g의 2-부타논을 투입한 500 ml의 삼구 플라스크를 30분간 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 반응솥을 교반하면서 80℃로 가열하고, 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여 중합 반응을 6시간 행하였다. 중합 종료 후, 중합 용액을 수냉에 의해 30℃ 이하로 냉각시키고, 4000 g의 메탄올에 투입하여 백색 분말을 석출시켰다. 그 후, 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별된 백색 분말을 800 g의 메탄올로 슬러리상으로 2회 세정하고, 여과 분별하였다. 그 후, 50℃에서 17시간 건조시켜 백색 분말의 중합체 (B-1)을 얻었다(70 g, 수율 70％).
이 중합체 (B-1)은 Mw가 5800, Mw/Mn이 1.5, 13C-NMR 분석 결과 각 단량체에서 유래하는 각 반복 단위의 함유 비율[(M-A):(M-B):(M-C):(M-D)]은 39.2:9.2:41.5:10.1(몰％)인 공중합체였다.
Figure 112011086992572-pct00028
[2] 감방사선성 수지 조성물의 제조
표 3에 나타내는 비율로 중합체 (A), 중합체 (B), 산 발생제 (C), 질소 함유 화합물 (D) 및 용제 (E)를 혼합하여, 실시예 1 내지 13 및 비교예 1의 감방사선성 수지 조성물을 제조하였다. 또한, 표 3에 나타내는 중합체 (A) 및 (B) 이외의 성분은 이하와 같고, 표 중에서의 "부"는 질량 기준이다.
<산 발생제>
(C-1): 하기에 나타내는 화합물
Figure 112011086992572-pct00029
<질소 함유 화합물 (D)>
(D-1): N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘
<용제 (E)>
(E-1): 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트
(E-2): 시클로헥사논
Figure 112011086992572-pct00030
[3] 감방사선성 수지 조성물의 평가
실시예 1 내지 13 및 비교예 1의 각 감방사선성 수지 조성물에 대하여 이하와 같이 하기 (1) 내지 (3)의 각종 평가를 행하였다. 이들 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
각 평가 방법은 이하와 같다.
(1) 후퇴 접촉각의 측정
감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 상기 "CLEAN TRACK ACT8"로 스핀 코팅하고, 100℃에서 60초간 프리베이킹(PB)을 행하여, 막 두께 100 nm의 피막을 형성하였다. 그 후, 신속하게 크루스사 제조의 "DSA-10"을 이용하여, 실온 23℃, 습도 45％, 상압의 환경 하에서 다음 수순에 의해 후퇴 접촉각을 측정하였다.
우선, 상품명 "DSA-10"(크루스사 제조)의 웨이퍼 스테이지 위치를 조정하고, 이 조정한 스테이지 상에 상기 기판을 세팅한다. 이어서, 바늘에 물을 주입하고, 상기 세팅한 기판 상에 물방울을 형성할 수 있는 초기 위치에 상기 바늘의 위치를 미세 조정한다. 그 후, 이 바늘로부터 물을 배출시켜 상기 기판 상에 25 μL의 물방울을 형성하고, 일단 이 물방울로부터 바늘을 빼내고, 다시 상기 초기 위치에 바늘을 끌어내려 물방울 내에 배치한다. 계속해서, 10 μL/분의 속도로 90초간, 바늘에 의해 물방울을 흡인함과 동시에 액면과 기판의 접촉각을 매초 1회 측정한다(합계 90회). 이 중, 접촉각의 측정치가 안정한 시점으로부터 20초간의 접촉각에 대한 평균치를 산출하여 후퇴 접촉각(°)으로 하였다.
(2) PEB 전후의 현상액에 대한 접촉각 변화
상기 (1)과 마찬가지로 수지 조성물을 도포한 기판을 제조하고, 하기 수순에 의해 현상액에 대한 접촉각을 측정하였다.
또한, 상기 (1)과 마찬가지로 수지 조성물을 도포한 기판을 제조한 후, 이 피막을 ArF 엑시머 레이저 액침 노광 장치("NSR S306C", 니콘(NIKON)사 제조)를 이용하여, NA=0.75, σ=0.85, 1/2 애뉼러(Annular)의 조건에 의해 6％ HT 마스크를 통해 노광하였다. 노광 후, 95℃에서 60초간 포스트 베이킹(PEB)을 행하였다. 그 후, 신속하게 하기 수순에 의해 현상액에 대한 접촉각을 측정하였다.
상기 방법에 의해 PEB 전후의 현상액에 대한 접촉각의 차이[Δ〔(PEB 전 접촉각)-(PEB 후 접촉각)〕]를 구하고, 하기 기준에 의해 평가하였다.
A: [Δ〔(PEB 전 접촉각)-(PEB 후 접촉각)〕]의 값이 10° 이상
B: [Δ〔(PEB 전 접촉각)-(PEB 후 접촉각)〕]의 값이 5° 이상 10° 미만
C: [Δ〔(PEB 전 접촉각)-(PEB 후 접촉각)〕]의 값이 5° 미만
<접촉각 측정 방법>
크루스사 제조의 "DSA-10"을 이용하여, 실온 23℃, 습도 45％, 상압의 환경 하에서 다음 수순에 의해 접촉각을 측정하였다.
우선, 상품명 "DSA-10"(크루스사 제조)의 웨이퍼 스테이지 위치를 조정하고, 이 조정한 스테이지 상에 상기 기판을 세팅한다. 이어서, 바늘에 현상액을 주입하고, 상기 세팅한 기판 상에 액적을 형성할 수 있는 초기 위치에 상기 바늘의 위치를 미세 조정한다. 그 후, 이 바늘로부터 현상액을 배출시켜 상기 기판 상에 25 μL의 액적을 형성하고, 액면과 기판의 접촉각을 측정한다.
(3) 결함
우선, 하층 반사 방지막("ARC66", 닛산 가가꾸사 제조)을 형성한 12 인치 실리콘 웨이퍼 상에, 감방사선성 수지 조성물에 의해 막 두께 100 nm의 피막을 형성하였다. 다음으로, 이 피막을 ArF 엑시머 레이저 액침 노광 장치("NSR S610C", 니콘사 제조)를 이용하여, NA=1.3, 비율=0.812, 크로스폴(Crosspole)의 조건에 의해, 타겟 크기가 폭 55 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴(1L/1S)인 마스크 패턴을 통해 노광하였다. 노광 후, 95℃에서 60초간 포스트 베이킹(PEB)을 행하였다. 그 후, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 현상하고, 수세하고, 건조시켜 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다. 이 때, 폭 55 nm의 라인 앤드 스페이스를 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하였다. 이 최적 노광량으로 체크 무늬 샷(shot)으로 웨이퍼 전체면에 선폭 55 nm의 라인 앤드 스페이스를 형성하여 결함 검사용 웨이퍼로 하였다. 또한, 길이 측정에는 주사형 전자 현미경("S-9380", 히다치 하이테크놀로지즈사 제조)을 이용하였다.
그 후, 결함 검사용 웨이퍼 상의 결함수를 KLA-Tencor사 제조의 "KLA2810"을 이용하여 측정하였다. 또한, "KLA2810"으로 측정된 결함을, 레지스트 유래로 판단되는 것과 외부 유래의 이물질로 분류하였다. 분류 후, 레지스트 유래로 판단되는 것의 수(결함수)의 합계가 100개/웨이퍼 이상이었을 경우 "불량"으로 하고, 100개/웨이퍼 이하였을 경우에 "양호"로 하였다.
(4) 전진 접촉각과 후퇴 접촉각의 차이[Δ〔(전진 접촉각)-(후퇴 접촉각)〕]
상기 (1) 및 하기에서의 후퇴 접촉각 및 전진 접촉각의 측정 결과를 이용하여 전진 접촉각과 후퇴 접촉각의 차이[Δ〔(전진 접촉각)-(후퇴 접촉각)〕]을 구하고, 하기 기준에 의해 평가하였다.
A: [Δ〔(전진 접촉각)-(후퇴 접촉각)〕]의 절대치가 20° 미만
B: [Δ〔(전진 접촉각)-(후퇴 접촉각)〕]의 절대치가 20° 이상
<전진 접촉각의 측정>
전진 접촉각의 측정은 크루스사 제조의 "DSA-10"을 이용하여, 각 감방사선성 수지 조성물에 의한 피막을 형성한 기판(웨이퍼)을 제조한 후, 신속하게 실온: 23℃, 습도: 45％, 상압의 환경 하에서 하기와 같이 측정하였다.
<1> 웨이퍼 스테이지 위치를 조정한다.
<2> 웨이퍼를 스테이지에 세팅한다.
<3> 바늘에 물을 주입한다.
<4> 바늘의 위치를 미세 조정한다.
<5> 바늘로부터 물을 배출하여 웨이퍼 상에 25 μL의 물방울을 형성한다.
<6> 물방울로부터 바늘을 일단 빼낸다.
<7> 바늘을 상기 <4>에서 조정한 위치로 다시 끌어내린다.
<8> 바늘로부터 물방울을 10 μL/분의 속도로 90초간 주입한다. 동시에 접촉각을 매초(총 90회) 측정한다.
<9> 접촉각이 안정한 시점으로부터 총 20점의 접촉각에 대하여 평균치를 산출하여 전진 접촉각으로 한다.
Figure 112011086992572-pct00031
표 4로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 내지 13의 감방사선성 수지 조성물을 이용한 경우에는, 액침 노광액에 대한 후퇴 접촉각이 크고, 현상 결함을 발생시키기 어렵다. 이 때문에, 향후 미세화되는 리소그래피에 있어서 바람직하게 기능할 것으로 생각된다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 (1)을 포함하는 제1 중합체 (A)와,
    산의 작용에 의해 해리되는 산해리성기를 갖고, 상기 산해리성기가 해리되어 알칼리 가용성이 되는 제2 중합체 (B)와,
    감방사선성 산 발생제 (C)
    를 함유하되, 하기 화합물 a를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112017006275192-pct00040

    〔식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상, 탄소수 2 내지 20의 2가의 분지상 또는 탄소수 3 내지 20의 2가의 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타내며, X는 불소 원자로 치환된 메틸렌기, 또는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬렌기를 나타내고, R3은 1가의 유기기를 나타냄〕
    <화합물 a>
    Figure 112017006275192-pct00041

    (식 중, 각 구성 단위의 비율(몰비)는 l/m=59.0/41.0임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체 (A)가 산해리성기를 갖는 반복 단위 (2)(상기 반복 단위 (1)에 해당하는 것을 제외함)를 더 포함하는 것인 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 중합체 (A)가 상기 반복 단위 (2)로서 하기 화학식 (2-1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것인 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112017006275192-pct00042

    〔식 중, R4는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고, R5는 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 탄소수 2 내지 4의 분지상의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그로부터 유도되는 기를 나타내거나, 또는 어느 2개의 R5가 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그로부터 유도되는 기를 형성하고, 나머지 1개의 R5가 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 탄소수 2 내지 4의 분지상의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그로부터 유도되는 기를 나타냄〕
  4. 제2항에 있어서, 상기 중합체 (A)가 상기 반복 단위 (2)로서 하기 화학식 (2-1-1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것인 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112017006275192-pct00043

    〔식 중, R6은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고, R7은 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 탄소수 2 내지 4의 분지상의 알킬기를 나타내며, k는 1 내지 4의 정수임〕
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 (A)가, 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위 (3)(상기 반복 단위 (1)에 해당하는 것을 제외함) 또는 알칼리 반응성기를 갖는 반복 단위 (4)(상기 반복 단위 (1)에 해당하는 것을 제외함)를 더 포함하는 것인 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 반복 단위 (3)이, 상기 알칼리 가용성기로서, pKa가 4 내지 11인 수소 원자를 갖는 관능기를 갖는 것인 감방사선성 수지 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 반복 단위 (3)이, 상기 알칼리 가용성기로서, 하기 화학식 (3a) 내지 (3c)로 표시되는 관능기 중 적어도 1종을 갖는 것인 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112015052386891-pct00035

    〔식 중, R8은 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, Z는 플루오로메틸렌기, 또는 불소 원자로 치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기를 나타냄〕
  8. 제5항에 있어서, 상기 반복 단위 (4)가, 상기 알칼리 반응성기로서, 락톤 골격 또는 환상 카보네이트 구조를 갖는 관능기를 갖는 것인 감방사선성 수지 조성물.
  9. 제5항에 있어서, 상기 중합체 (A)가, 상기 반복 단위 (4)로서, 하기 화학식 (4a-1) 내지 (4a-6)으로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 (4b)로 표시되는 반복 단위 중 적어도 1종을 갖는 것인 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112011086992572-pct00036

    〔식 중, R9는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R10은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 치환기를 가질 수도 있는 알킬기를 나타내고, R11은 수소 원자 또는 메톡시기를 나타내며, A는 단결합, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 탄소수 1 내지 30의 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 2가의 지환식 탄화수소기, 탄소수가 6 내지 30인 2가의 방향족 탄화수소기, 또는 이들을 조합한 2가의 기를 나타내고, B는 산소 원자 또는 메틸렌기를 나타내며, l은 1 내지 3의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1임〕
    Figure 112011086992572-pct00037

    〔식 중, R12는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R13은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 5의 쇄상 탄화수소기를 나타내고, R13이 복수개 존재하는 경우에는 각각 동일하거나 상이할 수도 있으며, D는 단결합, 탄소수가 1 내지 30인 2가 또는 3가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수가 3 내지 30인 2가 또는 3가의 지환식 탄화수소기, 또는 탄소수가 6 내지 30인 2가 또는 3가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, D가 3가인 경우, D에 포함되는 탄소 원자와 환상 탄산 에스테르를 구성하는 탄소 원자가 결합되어 환 구조가 형성되어 있고, n은 2 내지 4의 정수를 나타냄〕
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 (A)의 함유량이 상기 중합체 (B) 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부인 감방사선성 수지 조성물.
  11. (1) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 포토레지스트막을 형성하는 공정과,
    (2) 상기 포토레지스트막 상에 액침 노광용 액체를 배치하고, 상기 액침 노광용 액체를 통해 상기 포토레지스트막을 액침 노광하는 공정과,
    (3) 액침 노광된 상기 포토레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정
    을 구비하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  12. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 (1)과, 산해리성기를 갖는 반복 단위 (2)〔상기 반복 단위 (1)에 해당하는 것을 제외함〕를 포함하되, 하기 화합물 a는 아닌 것을 특징으로 하는 중합체.
    <화학식 1>
    Figure 112017006275192-pct00044

    〔식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상, 탄소수 2 내지 20의 2가의 분지상 또는 탄소수 3 내지 20의 2가의 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타내며, X는 불소 원자로 치환된 메틸렌기, 또는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬렌기를 나타내고, R3은 1가의 유기기를 나타냄〕
    <화합물 a>
    Figure 112017006275192-pct00045

    (식 중, 각 구성 단위의 비율(몰비)는 l/m=59.0/41.0임)
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102311344B (zh) * 2010-06-25 2014-05-28 锦湖石油化学株式会社 化合物、包含所述化合物的共聚物和包含所述共聚物的抗蚀剂保护膜组合物
JP5741340B2 (ja) * 2010-09-29 2015-07-01 Jsr株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、重合体、レジスト下層膜、パターン形成方法及び半導体装置の製造方法
KR20140047045A (ko) * 2011-06-10 2014-04-21 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 블록 코폴리머를 함유하는 층의 패턴 형성 방법
JP5990373B2 (ja) * 2011-11-02 2016-09-14 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法及び高分子化合物
JP6303943B2 (ja) * 2013-09-30 2018-04-04 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP6541526B2 (ja) 2014-09-16 2019-07-10 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5927275B2 (ja) * 2014-11-26 2016-06-01 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びレジスト膜
JP6782070B2 (ja) * 2014-11-26 2020-11-11 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6586303B2 (ja) * 2015-06-26 2019-10-02 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、及び光反応性クエンチャー
KR102612130B1 (ko) * 2016-12-22 2023-12-08 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
JP6512269B2 (ja) * 2017-11-27 2019-05-15 Jsr株式会社 重合体

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008292580A (ja) 2007-05-22 2008-12-04 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 液浸露光用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0612452B2 (ja) 1982-09-30 1994-02-16 ブリュ−ワ−・サイエンス・インコ−ポレイテッド 集積回路素子の製造方法
DE69214035T2 (de) 1991-06-28 1997-04-10 Ibm Reflexionsverminderde Überzüge
JP4434762B2 (ja) 2003-01-31 2010-03-17 東京応化工業株式会社 レジスト組成物
JP2005173474A (ja) 2003-12-15 2005-06-30 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 液浸露光プロセス用レジスト組成物、該レジスト材料を用いたレジストパターン形成方法
JP4551701B2 (ja) 2004-06-14 2010-09-29 富士フイルム株式会社 液浸露光用保護膜形成組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4740666B2 (ja) 2004-07-07 2011-08-03 富士フイルム株式会社 液浸露光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4900603B2 (ja) * 2006-10-24 2012-03-21 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
CN101256355B (zh) * 2006-10-30 2013-03-27 罗门哈斯电子材料有限公司 浸渍平版印刷用组合物和浸渍平版印刷方法
US7998654B2 (en) 2007-03-28 2011-08-16 Fujifilm Corporation Positive resist composition and pattern-forming method
JP5358107B2 (ja) * 2007-03-28 2013-12-04 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法
KR100985929B1 (ko) 2007-06-12 2010-10-06 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 불소 함유 화합물, 불소 함유 고분자 화합물, 포지티브형레지스트 조성물 및 이것을 사용한 패턴 형성방법
US8494007B2 (en) * 2007-07-10 2013-07-23 Qualcomm Incorporated Coding methods of communicating identifiers in peer discovery in a peer-to-peer network
KR100991312B1 (ko) * 2007-08-30 2010-11-01 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 포지티브형 레지스트 조성물
JP5398248B2 (ja) * 2008-02-06 2014-01-29 東京応化工業株式会社 液浸露光用レジスト組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法
CN102037030A (zh) * 2008-05-19 2011-04-27 Jsr株式会社 液浸曝光用放射线敏感性树脂组合物、聚合物及抗蚀剂图案形成方法
WO2009142183A1 (ja) 2008-05-19 2009-11-26 Jsr株式会社 新規化合物及び重合体並びに感放射線性組成物
TW201005440A (en) * 2008-07-15 2010-02-01 Jsr Corp Positive radiation-sensitive composition and process for producing resist pattern using the same
KR101701523B1 (ko) * 2008-09-12 2017-02-01 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
JP5401910B2 (ja) * 2008-10-17 2014-01-29 セントラル硝子株式会社 重合性アニオンを有する含フッ素スルホン塩類とその製造方法、含フッ素樹脂、レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5346627B2 (ja) 2009-03-10 2013-11-20 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5223775B2 (ja) * 2009-05-25 2013-06-26 セントラル硝子株式会社 液浸レジスト用撥水性添加剤
JP5386236B2 (ja) 2009-06-01 2014-01-15 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2010275498A (ja) 2009-06-01 2010-12-09 Central Glass Co Ltd 含フッ素化合物、含フッ素高分子化合物、レジスト組成物、トップコート組成物及びパターン形成方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008292580A (ja) 2007-05-22 2008-12-04 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 液浸露光用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法

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