KR101765960B1 - 폴리올레핀계 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 용융 흐름 속도가 35 내지 60 g/10 분의 범위이고, 헥산 추출가능물의 양이 4.0 중량% 미만인, 하기 (중량%) 를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다:
a) 25 ℃ 에서 자일렌에 불용성인 분획에 대해 13C-NMR 에 의해 측정된 동일배열 펜타드 (mmmm) 의 양이 97.5 mol% 초과이고, 다분산 지수가 5 내지 10 의 범위인 결정질 프로필렌 중합체 57% 내지 74%;
b) 에틸렌과 프로필렌의 엘라스토머 공중합체 8 내지 15 %, 상기 공중합체는 에틸렌으로부터 유래된 반복 단위의 양이 30 내지 50 중량% 의 범위이고, 주변 온도에서 자일렌에 부분적으로 가용성이며; 주변 온도에서 자일렌에 가용성인 상기 중합체 분획은 고유 점도 값이 2.5 내지 3.5 dl/g 의 범위임; 및
c) 고유 점도 값이 1.5 내지 4 dl/g 의 범위인 에틸렌 단일중합체 18 내지 28 %.
a) 25 ℃ 에서 자일렌에 불용성인 분획에 대해 13C-NMR 에 의해 측정된 동일배열 펜타드 (mmmm) 의 양이 97.5 mol% 초과이고, 다분산 지수가 5 내지 10 의 범위인 결정질 프로필렌 중합체 57% 내지 74%;
b) 에틸렌과 프로필렌의 엘라스토머 공중합체 8 내지 15 %, 상기 공중합체는 에틸렌으로부터 유래된 반복 단위의 양이 30 내지 50 중량% 의 범위이고, 주변 온도에서 자일렌에 부분적으로 가용성이며; 주변 온도에서 자일렌에 가용성인 상기 중합체 분획은 고유 점도 값이 2.5 내지 3.5 dl/g 의 범위임; 및
c) 고유 점도 값이 1.5 내지 4 dl/g 의 범위인 에틸렌 단일중합체 18 내지 28 %.
Description
본 발명은 기계적 특성의 양호한 균형을 갖는 폴리올레핀 조성물 및 상기 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 상기 조성물은 식품 포장 등에 적합하도록 소량 헥산 추출성을 나타낸다.
공지된 바와 같이, 이례적으로 우수한 특성의 조합을 갖추었음에도 불구하고, 동일배열 (isotactic) 폴리프로필렌은 비교적 낮은 온도에서 불충분한 내충격성을 갖는 단점의 영향을 받는다.
선행 기술의 교시에 따르면, 폴리프로필렌에 고무 및 폴리에틸렌을 적절하게 첨가함으로써, 다른 중합체 특성에 현저하게 영향을 주지 않으면서 상기 단점을 배제하고 백화 저항성을 유지할 수 있다.
WO 2006/125720 는 하기 (중량%) 를 포함하는 폴리프로필렌 조성물에 관한 것이다:
a) 25 ℃ 에서 자일렌 불용성 분획에 대해 13C-NMR 에 의해 측정된 동일배열 펜타드 (mmmm) 의 양이 97.5 mol% 초과인 결정질 프로필렌 중합체 65-77%;
b) 에틸렌과 프로필렌의 엘라스토머 공중합체 8 내지 13 % 미만, 상기 공중합체는 에틸렌으로부터 유래된 반복 단위의 양이 30 내지 70 % 의 범위이고, 주변 온도에서 자일렌에 부분적으로 가용성이며; 주변 온도에서 자일렌에 가용성인 상기 중합체 분획은 고유 점도 값이 2 내지 4 dl/g 의 범위임; 및
c) 고유 점도 값이 1.5 내지 4 dl/g 의 범위이고, 임의로 프로필렌으로부터 유래된 반복 단위를 10 % 미만의 양으로 함유하는 폴리에틸렌 10 내지 23 %.
조성물은 전형적으로 용융 흐름 속도의 값이 0.50 내지 10 g/10 분의 범위이다.
WO 2006/067023 은 하기 (중량%) 를 포함하는 폴리프로필렌 조성물에 관한 것이다:
a) 25 ℃ 에서 자일렌에 불용성인 분획에 대해 13C-NMR 에 의해 측정된 동일배열 펜타드 (mmmm) 의 양이 97.5 mol% 초과이고 다분산 지수가 4 내지 10 의 범위인 결정질 프로필렌 중합체 50-77%;
b) 에틸렌과 프로필렌의 엘라스토머 공중합체 13-28%, 상기 공중합체는 에틸렌으로부터 유래된 반복 단위의 양이 30 내지 70% 의 범위이고, 주변 온도에서 자일렌에 부분적으로 가용성이며, 주변 온도에서 자일렌에 가용성인 상기 중합체 분획은 고유 점도 값이 2 내지 4 dl/g 의 범위임; 및
c) 고유 점도 값이 1 내지 3 dl/g 의 범위이고, 임의로 프로필렌으로부터 유래된 반복 단위를 10% 미만까지의 양으로 함유하는 폴리에틸렌 10-22 %, 바람직하게는 10 내지 20 %.
조성물은 전형적으로 용융 흐름 속도 값이 10 내지 30 g/10 분의 범위이다.
본 출원인은 특정한 특징을 갖는 중합체 조성물을 사용함으로써, 식품 적용물에 적합한 물질을 수득하도록 유사한 조성물의 헥산 추출성을 개선하고 동시에 양호한 응력-백화 저항성을 유지할 수 있다는 것을 밝혀냈다.
따라서, 본 발명의 목적은 용융 흐름 속도 값이 35 내지 60 g/10 분, 바람직하게는 45 내지 60 g/10 분, 더 바람직하게는 50 내지 57 g/10 분의 범위이고, 헥산 추출가능물의 양이 4.0 중량% 미만, 바람직하게는 3.5 중량% 미만인, 하기 (중량%) 를 포함하는 중합체 조성물이다:
a) 25 ℃ 에서 자일렌에 불용성인 분획에 대해 13C-NMR 에 의해 측정된 동일배열 펜타드 (mmmm) 의 양이 97.5 mol% 초과이고, 다분산 지수가 5 내지 10 의 범위인 결정질 프로필렌 중합체 57% 내지 74%, 바람직하게는 62% 내지 71%;
b) 에틸렌과 프로필렌의 엘라스토머 공중합체 8 내지 15 %, 바람직하게는 9 내지 12 %, 상기 공중합체는 에틸렌으로부터 유래된 반복 단위의 양이 30 내지 50 중량%, 바람직하게는 40 내지 48 중량% 의 범위이고, 주변 온도에서 자일렌에 부분적으로 가용성이며; 주변 온도에서 자일렌에 가용성인 상기 중합체 분획은 고유 점도 값이 2.5 내지 3.5 dl/g, 바람직하게는 2.5 내지 3.0 dl/g 의 범위임; 및
c) 고유 점도 값이 1.5 내지 4 dl/g 의 범위인 에틸렌 단일중합체 18 내지 28 %, 바람직하게는 20 내지 25 %.
주변온도 및 실온은 25 ℃ 의 온도를 의미한다. 엘라스토머 중합체는, 주변 온도 (25 ℃) 에서 자일렌 중의 용해도가 50 중량% 초과인 중합체를 의미한다. 결정질 프로필렌 중합체는 25 ℃ 에서 자일렌에 불용성인 분획에 대한 13C-NMR 에 의해 측정된 동일배열 펜타드 (mmmm) 의 양이 97.5 mol% 초과인 중합체를 의미한다.
바람직하게는 조성물은 성분 (b) + 성분 (c) 의 함량이 25 중량% 내지 35 중량% 에 포함되는 양이다.
전형적으로, 본 발명의 조성물은 1300 MPa 이상의 굴곡 탄성률 값을 나타내는데, 바람직하게는 이는 1300 MPa 내지 1500 MPa 에 포함된다.
응력-백화 저항성 값은 76 cm 높이에서 낙하되는 램 (ram) 에 의해 야기되는 220 mm 이하의 백화 영역 직경 및 20 cm 높이에서 낙하되는 램에 의해 야기되는 160 mm 이하의 백화 영역 직경에 상응한다.
결정질 프로필렌 중합체 (a) 는 프로필렌 단일중합체 및 3 중량% 이하의 에틸렌 또는 C4-C10 α-올레핀 또는 이의 조합을 함유하는 프로필렌의 공중합체로부터 선택된다. 특히 바람직한 것은 프로필렌 단일중합체이다.
전형적으로, 결정질 프로필렌 중합체 (a) 는 GPC 에 의해 측정된 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량 사이의 비로 표현되는 분자량 분포, 즉 
이 7.5 이상, 특히 8 내지 20 이다. 결정질 프로필렌 중합체 (a) 의 용융 흐름 속도는 전형적으로 150 내지 250 g/10 분, 바람직하게는 180 내지 220 g/10 분, 더 바람직하게는 190 내지 210 g/10 분의 범위이다.
전형적으로, 결정질 프로필렌 중합체 (a) 는 GPC 에 의해 측정된 z 평균 분자량 대 수 평균 분자량의 비, 즉 
의 값이 3.5 이상, 바람직하게는 4 이상, 더 바람직하게는 5 이상, 예를 들어 9 내지 10 이다.
엘라스토머 에틸렌-프로필렌 공중합체 (b) 는 임의로 디엔을 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 상기 디엔은 전형적으로 공중합체 (b) 의 중량에 대하여 0.5 내지 10 중량% 범위의 양이다. 디엔은 공액 또는 비공액될 수 있으며, 예를 들어 부타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔 및 에틸리덴-노르보르넨-1 로부터 선택된다.
엘라스토머 에틸렌-프로필렌 공중합체 (b) 는 임의로 디엔을 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 상기 디엔은 전형적으로 공중합체 (b) 의 중량에 대하여 0.5 내지 10 중량% 범위의 양이다. 디엔은 공액 또는 비공액될 수 있으며, 바람직하게는 부타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔 및 에틸리덴-노르보르넨-1 로부터 선택된다. 실온에서 자일렌에 가용성인 분획의 고유 점도는 1.5 내지 4.0 dl/g; 바람직하게는 2.0 내지 3.5 dl/g; 더 바람직하게는 2.5 내지 3.2 dl/g 에 포함된다.
폴리에틸렌 (c) 는 결정질 또는 반결정질이고, 에틸렌 단일중합체로부터 선택된다. 공중합체 (c) 의 고유점도 값은 바람직하게는 2.0 내지 3.5 dl/g 의 범위 이내이다.
본 발명의 조성물은 순차적인 공중합 방법에 의해 수득된다.
따라서, 본 발명은 또한 상기 보고된 바와 같은 폴리올레핀 조성물의 제조 방법에 관한 것인데, 이 방법은 각각의 이어지는 중합이 직전 중합 반응에서 형성된 중합체성 물질의 존재 하에 수행되는 3 이상의 순차 중합 단계를 포함하며, 이때 프로필렌의 결정질 중합체 (a) 로의 중합 단계는 하나 이상의 단계로 수행되고, 그 다음 에틸렌과 프로필렌 (및 임의로는 디엔) 의 혼합물의 엘라스토머 중합체 (b) 로의 공중합 단계 및 마지막으로 에틸렌의 폴리에틸렌 (c) 로의 중합 단계가 수행된다. 상기 중합 단계들은 입체특이적 지글러-나타 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면, 모든 중합 단계는 트리알킬알루미늄 화합물, 임의로 전자 공여체, 및 Ti 의 할라이드 또는 할로겐-알코올레이트 및 무수 염화마그네슘 상에 지지된 전자-공여체 화합물이 포함되는 고체 촉매 성분을 포함하는 촉매의 존재 하에 수행된다. 상기 언급된 특징을 갖는 촉매는 특허 문헌에 익히 공지되어 있는데; 특히 유리한 것은 USP 4,399,054 및 EP-A-45 977 에 기재된 촉매이다. 기타 예는 USP 4,472,524 에서 찾을 수 있다.
바람직하게는 중합 촉매는 하기가 포함되는 고체 촉매 성분을 포함하는 지글러-나타 촉매이다:
a) Mg, Ti 및 할로겐 및 전자 공여체 (내부 공여체),
b) 알킬알루미늄 화합물, 및 임의로 (그러나 바람직하게는),
c) 하나 이상의 전자-공여체 화합물 (외부 공여체).
내부 공여체는 바람직하게는 모노 또는 디카르복실 유기산의 에스테르, 예컨대 벤조에이트, 말로네이트, 프탈레이트 및 특정 숙시네이트로부터 선택된다. 이는 예를 들어 US 특허 4522930, 유럽 특허 45977 및 국제 특허 출원 WO 00/63261 및 WO 01/57099 에 기재되어 있다. 특히 적합한 것은 프탈산 에스테르 및 숙시네이트 산 에스테르이다. 알킬프탈레이트, 예컨대 디이소부틸, 디옥틸 및 디페닐 프탈레이트 및 벤질-부틸 프탈레이트가 바람직하다.
숙시네이트 중에서, 이는 바람직하게는 하기 화학식 (I) 또는 화학식 (II) 의 숙시네이트로부터 선택된다:
[식 중,
서로 동일 또는 상이한 라디칼 R1 및 R2 은 임의로 헤테로원자를 함유하는 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이고;
서로 동일 또는 상이한 라디칼 R3 내지 R6 은 수소, 또는 임의로 헤테로원자를 함유하는 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이고, 동일한 탄소 원자에 연결된 라디칼 R3 내지 R6 은 서로 결합하여 사이클을 형성할 수 있고;
단, R3 내지 R5 가 동시에 수소인 경우, R6 은 탄소수 3 내지 20 의 1차 분지형, 2차 또는 3차 알킬기, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기로부터 선택되는 라디칼임];
[식 중,
서로 동일 또는 상이한 라디칼 R1 및 R2 는 임의로 헤테로원자를 함유하는 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이고,
라디칼 R3 은 임의로 헤테로원자를 함유하는 탄소수 4 이상의 선형 알킬기임].
조촉매로 사용되는 Al-알킬 화합물은 Al-트리알킬, 예컨대 Al-트리에틸, Al-트리이소부틸, Al-트리-n-부틸, 및 O 또는 N 원자, 또는 SO4 또는 SO3 기에 의해 서로 결합된 2 개 이상의 Al 원자를 함유하는 선형 또는 시클릭 Al-알킬 화합물을 포함한다. 상기 Al-알킬 화합물은 일반적으로 Al/Ti 비가 1 내지 1000 인 양으로 사용된다.
외부 공여체 (c) 는 화학식 (I) 또는 (II) 의 숙시네이트와 동일한 유형이거나 상이할 수 있다. 적합한 외부 전자-공여체 화합물은 규소 화합물, 에테르, 에스테르 예컨대 프탈레이트, 벤조에이트, 또한 화학식 (I) 또는 (II) 의 구조와는 상이한 구조를 갖는 숙시네이트, 아민, 헤테로시클릭 화합물 및 특히 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 케톤 및 하기 화학식 (III) 의 1,3-디에테르를 포함한다:
[식 중,
RⅠ 및 RⅡ 는 동일 또는 상이하고, C1-C18 알킬, C3-C18 시클로알킬 또는 C7-C18 아릴 라디칼이고;
RⅢ 및 RⅣ 는 동일 또는 상이하고, C1-C4 알킬 라디칼이거나; 2 위치의 탄소 원자가 5, 6 또는 7 개 탄소 원자로 구성되고 2 또는 3 개의 불포화를 갖는 시클릭 또는 폴리시클릭 구조에 속하는 1,3-디에테르임].
이러한 유형의 에테르는 공개된 유럽 특허 출원 361493 및 728769 에 기재되어 있다.
외부 공여체로 사용될 수 있는 바람직한 전자-공여체 화합물은 하나 이상의 Si-OR 결합 (식 중, R 은 탄화수소 라디칼임) 을 함유하는 방향족 규소 화합물을 포함한다. 특히 바람직한 외부 공여체 화합물의 부류는 화학식 Ra 7Rb 8Si(OR9)c (식 중, a 및 b 는 0 내지 2 의 정수이고, c 는 1 내지 3 의 정수이고, 합계 (a+b+c) 는 4 이고; R7, R8 및 R9 는 임의로 헤테로원자를 포함하는 Cl-C18 탄화수소기임) 의 규소 화합물의 부류이다. 특히 바람직한 것은, a 가 1 이고, b 가 1 이고, c 가 2 이고, R7 및 R8 중 하나 이상이 임의로 헤테로원자를 함유하는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 알킬, 알케닐, 알킬렌, 시클로알킬 또는 아릴기로부터 선택되고, R9 가 C1-C10 알킬기, 특히 메틸인 규소 화합물이다. 상기 바람직한 규소 화합물의 예는 시클로헥실트리메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, t-헥실트리메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필-2-에틸피페리딜-디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸-t-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 2-에틸피페리디닐-2-t-부틸디메톡시실란, (1,1,1-트리플루오로-2-프로필)-메틸디메톡시실란 및 (1,1,1-트리플루오로-2-프로필)-2-에틸피페리디닐디메톡시실란이다. 또한, a 가 0 이고, c 가 3 이고, R8 이 임의로 헤테로원자를 포함하는 분지형 알킬 또는 시클로알킬기이고, R9 가 메틸인 규소 화합물이 또한 바람직하다. 규소 화합물의 특히 바람직한 특정예는 (tert-부틸)2Si(OCH3)2, (시클로헥실)(메틸)Si(OCH3)2, (페닐)2Si(OCH3)2 및 (시클로펜틸)2Si(OCH3)2 이다.
바람직하게는 전자 공여체 화합물 (c) 는, 유기알루미늄 화합물과 상기 전자 공여체 화합물 (c) 사이의 몰비가 0.1 내지 500, 더욱 바람직하게는 1 내지 300, 특히 3 내지 100 이 되도록 하는 양으로 사용된다.
상기 설명된 바와 같이, 고체 촉매 성분은 상기 전자 공여체 이외에, Ti, Mg 및 할로겐을 포함한다. 특히, 촉매 성분은 하나 이상의 Ti-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물, 및 상기 언급된 Mg 할라이드 상에 지지된 전자 공여체 화합물을 포함한다. 마그네슘 할라이드는 바람직하게는 활성 형태의 MgCl2 이고, 이는 지글러-나타 촉매용의 지지체로서 특허 문헌에 익히 공지되어 있다. 특허 USP 4,298,718 및 USP 4,495,338 은 지글러-나타 촉매 작용에서의 이러한 화합물의 용도를 처음으로 기재하였다. 이러한 특허로부터, 올레핀 중합용 촉매의 성분에서 지지체 또는 공-지지체 (co-support) 로 사용되는 활성 형태의 마그네슘 디할라이드는 비활성 할라이드의 스펙트럼에 나타나는 가장 강한 회절선의 강도가 감소되어 있고, 최대 강도의 위치가 더 강한 선보다 더 작은 각 쪽으로 변환된 할로 (halo) 로 대체되는 X-선 스펙트럼에 의해 특징지어진다는 것이 공지되어 있다.
바람직한 티타늄 화합물은 TiCl4 및 TiCl3 이고; 또한, 화학식 Ti(OR)n-yXy 의 Ti-할로알코올레이트 (식 중, n 은 티타늄의 원자가이고, y 는 1 내지 n 의 수이고, X 는 할로겐이고, R 은 탄소수 1 내지 10 의 탄화수소 라디칼임) 가 또한 사용될 수 있다.
고체 촉매 성분의 제조는 기술 분야에 익히 공지 및 기재된 여러 방법에 따라 수행될 수 있다.
바람직한 방법에 따르면, 고체 촉매 성분은 화학식 Ti(OR)n-yXy 의 티타늄 화합물 (식 중, n 은 티타늄의 원자가이고, y 는 1 내지 n 의 수임), 바람직하게는 TiCl4 를 화학식 MgCl2·pROH (식 중, p 는 0.1 내지 6, 바람직하게 2 내지 3.5 의 수이고, R 은 탄소수 1 내지 18 의 탄화수소 라디칼임) 의 부가물로부터 유래된 염화마그네슘과 반응시켜 제조될 수 있다. 부가물은 이와 비혼화성인 불활성 탄화수소의 존재하에 알코올 및 염화마그네슘을 혼합하고, 상기 부가물의 용융 온도 (100 ~ 130 ℃) 에서 교반 조건 하에서 작업함으로써, 구 형태로 적합하게 제조될 수 있다. 이후, 에멀젼을 신속하게 켄칭시켜, 부가물이 구 입자 형태로 고체화되도록 한다.
상기 공정에 따라 제조된 구형 부가물의 예는 USP 4,399,054 및 USP 4,469,648 에 기재되어 있다. 이렇게 수득된 부가물은 Ti 화합물과 직접 반응되거나, 먼저 열 제어 탈알코올화 (80 ~ 130 ℃) 처리를 하여, 알코올의 몰 수가 일반적으로 3 미만, 바람직하게는 0.1 내지 2.5 인 부가물이 수득되도록 할 수 있다. Ti 화합물과의 반응은 (탈알코올화되거나 또는 그대로인) 부가물을 냉각 TiCl4 (일반적으로 0 ℃) 에 현탁시켜 수행될 수 있는데; 이 혼합물은 80 내지 130 ℃ 까지 가열되고, 이러한 온도에서 0.5 내지 2 시간 동안 유지된다. TiCl4 을 사용한 처리는 1 회 이상 수행될 수 있다. 전자 공여체 화합물(들)은 TiCl4 을 사용한 처리 도중에 첨가될 수 있다.
사용되는 제조 방법에 상관없이, 전자 공여체 화합물(들)의 최종 양은 바람직하게는 MgCl2 에 대한 몰비가 0.01 내지 1, 더 바람직하게 0.05 내지 0.5 이도록 하는 양이다.
상기 촉매 성분 및 촉매는 WO 00/63261 및 WO 01/57099 에 기재되어 있다.
촉매는 소량의 올레핀과 미리 접촉될 수 있고 (예비중합), 촉매를 탄화수소 용매 중의 현탁액에서 유지하고, 주변 온도 내지 60 ℃ 의 온도에서 중합시켜, 촉매 중량의 0.5 내지 3 배의 양으로 중합체가 제조된다. 상기 작업은 또한 액체 단량체 중에서 수행될 수 있고, 이러한 경우 중합체는 촉매 중량의 1000 배의 양으로 제조된다.
상기 언급된 촉매를 사용함으로써, 폴리올레핀 조성물이 타원체형 입자 형태로 수득되는데, 입자는 평균 직경이 약 250 내지 7,000 미크론이고, 유동성이 30 초 미만이고, 벌크 밀도 (압축됨) 가 0.4 g/㎖ 초과이다.
중합 단계는 액체상, 기체상 또는 액체-기체상에서 일어날 수 있다. 바람직하게는, 결정질 중합체 (a) 의 중합은 액체 단량체 (예를 들어, 액체 프로필렌을 희석제로 사용함) 에서 수행되는 반면, 엘라스토머 공중합체 (b) 및 폴리에틸렌 (c) 의 공중합 단계들은 기체상에서 수행된다. 대안적으로, 상기 3 개의 순차적인 중합 단계 모두가 기체상에서 수행될 수 있다.
결정질 중합체 (a) 의 제조를 위한 중합 단계에서, 및 엘라스토머 공중합체 (b) 및 폴리에틸렌 (c) 의 제조에서의 반응 온도는 동일 또는 상이할 수 있고, 바람직하게는 40 내지 100 ℃ 이고; 더 바람직하게는, 상기 반응 온도는 중합체 (a) 의 제조에서는 50 내지 80℃ 의 범위이고, 중합체 성분 (b) 및 (c) 의 제조에서는 70 내지 100 ℃ 의 범위이다.
중합체 (a) 를 제조하기 위한 중합 단계의 압력은, 액체 단량체 중에서 수행되는 경우, 사용되는 작업 온도에서 액체 프로필렌의 증기압과 경쟁하는 압력이고, 이는 촉매 혼합물을 공급하는데 사용되는 소량의 불활성 희석제의 증기압에 의해, 임의의 단량체의 과압력에 의해, 및 분자량 조절제로서 사용되는 수소에 의해 변경될 수 있다.
중합 압력은, 액체상에서 수행되는 경우 바람직하게는 33 내지 43 bar 의 범위이고, 기체상에서 수행되는 경우 5 내지 30 bar 의 범위이다. 상기 2 개의 단계에 대한 체류 시간은 중합체 원하는 (a) 및 (b) 및 (c) 사이의 비율에 의존적이고, 일반적으로 15 분 내지 8 시간의 범위일 수 있다. 당업계에 공지된 통상적인 분자량 조절제, 예컨대 사슬 이동제 (예를 들어, 수소 또는 ZnEt2) 가 사용될 수 있다.
올레핀 중합체에서 흔히 사용되는 통상적인 첨가제, 충전제 및 안료, 예컨대 조핵제 (nucleating agent), 증량 오일 (extension oil), 미네랄 충전제 및 기타 유기 및 무기 안료가 첨가될 수 있다. 특히, 탈크, 탄산칼슘 및 미네랄 충전제와 같은 무기 충전제의 첨가는 또한 일부 기계적 특성, 예컨대 굴곡 탄성률 및 HDT 의 개선을 야기할 수 있다. 탈크는 또한 조핵 효과를 가질 수 있다.
조핵제는 예를 들어, 총 중량에 대해 0.05 내지 2 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 1 중량% 범위의 양으로 본 발명의 조성물에 첨가된다.
자세한 사항이 하기 실시예에서 제시되는데, 이는 제한 없이 본 발명을 예시하는 것이다.
하기 분석법이 상세한 설명 및 실시예에 보고된 특성을 측정하는데 사용되었다.
- 에틸렌: IR 분광법에 의함.
- 25 ℃ 에서 자일렌에 가용성 및 불용성인 분획: 진탕하면서 135 ℃ 에서 중합체 2.5 g 을 자일렌 250 ㎖ 에 용해시킨다. 20 분 후에, 계속 진탕하면서 용액을 25 ℃ 로 냉각시킨 후, 30 분간 방치한다. 침전물을 여과지로 여과하고, 용액을 질소 흐름 하에 증발시키고, 잔류물을 80 ℃ 에서 진공하에 일정한 중량에 도달될 때까지 건조시킨다. 이에 따라, 실온 (25 ℃) 에서 가용성 및 불용성인 중합체의 중량% 를 계산한다.
- 고유 점도 [η]: 135 ℃ 의 테트라히드로나프탈렌 중에서 측정함.
- 분자량 (
): 1,2,4-트리클로로벤젠 중에서 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 를 이용하여 측정함.
- 동일배열 펜타드 함량 측정: 각 자일렌 불용성 분획 50 mg 을 C2D2Cl4 0.5 ㎖ 에 용해시킴.
13C-NMR 스펙트럼을 Bruker DPX-400 (100.61 Mhz, 90°펄스, 펄스간 12 초 지연) 에서 획득한다. 각 스펙트럼에 대해 약 3000 개의 트랜지언트 (transient) 를 저장하고; mmmm 펜타드 피크 (21.8 ppm) 를 참조로 사용한다.
미세구조 분석은 문헌에 기재된 바와 같이 수행한다 (Polymer, 1984, 25, 1640, Inoue Y. 등, 및 Polymer, 1994, 35, 339, Chujo R. 등).
- 다분산 지수: RHEOMETRICS (USA) 에 의해 시판되는 평행 플레이트 점도계 모델 RMS-800 을 사용하여 200 ℃ 의 온도에서, 0.01 rad/초에서 100 rad/초까지 증가하는 진동 주파수에서 작업하여 측정함. 하기 방정식을 사용하여 크로스오버 탄성률 (crossover modulus) 로부터 P.I. 를 유도할 수 있다:
P.I.= 105/Gc
[식 중, Gc 는 G'=G" (여기서, G' 는 저장 탄성률이고 G" 는 손실 탄성률임) 에서의 값 (Pa 로 표현됨) 으로 정의되는 크로스오버 탄성률임].
이러한 방법은 MFR 값이 20 g/10 분 이하인 중합체에 대해 사용된다.
- 다분산 지수: 상기 중합체의 분자량 분포 측정. PI 값을 측정하기 위해서, Rheometrics (USA) 에 의해 시판되는 RMS-800 평행 플레이트 점도계 모델을 사용해 200 ℃ 의 온도에서, 0.01 rad/초에서 100 rad/초까지 증가하는 진동 주파수에서 작업하여, 손실 탄성률 값, 예를 들어 500 Pa 에서의 탄성률 분리를 측정한다. 하기 방정식을 사용하여, 탄성률 분리 값으로부터 PI 를 유도할 수 있다:
PI = 54.6 × (탄성률 분리)-1.76
[식 중, 탄성률 분리 (MS) 는 하기와 같이 정의됨:
MS = (G' = 500 Pa 에서의 주파수)/(G" = 500 Pa 에서의 주파수) {식 중, G'는 저장 탄성률이고, G"는 손실 탄성률임}].
이러한 방법은 MFR 값이 20 g/10 분 초과인 중합체에 대해 사용된다.
- 동일배열 펜타드 함량의 측정: 각각의 자일렌 불용성 분획 50 mg 을 C2D2Cl4 0.5 ㎖ 에 용해시킴.
13C-NMR 스펙트럼을 Bruker DPX-400 (100.61 Mhz, 90°펄스, 펄스간 12 초 지연) 상에서 획득한다. 각 스펙트럼에 대해 약 3000 개의 트랜지언트를 저장하고; mmmm 펜타드 피크 (21.8 ppm) 를 참조로 사용한다.
미세구조 분석은 문헌에 기재된 바와 같이 수행한다 (Polymer, 1984, 25, 1640, Inoue Y. 등, 및 Polymer, 1994, 35, 339, Chujo R. 등).
- 용융 흐름 속도: ISO 방법 1133 (230 ℃ 및 2.16 kg) 에 따라 측정함.
- 굴곡 탄성률: ISO 방법 178 에 따라 측정함.
- 아이조드 내충격성: ISO 방법 180/1A 에 따라 측정함.
- 응력-백화 저항성: 백화에 대한 저항성은 시험할 중합체로부터 제조된, 직경 4 cm 이고 사출 성형으로 제조된 76 g 중량의 작은 디스크를 갖는 램의 충격을 가함으로써 측정된다. 백화 현상을 얻는데 필요한 장치에 의해 허용되는 최소 높이 (h) 내지 최대 높이, 및 백화 영역의 너비 (직경) 를 모두 기록한다.
(Polymer, 1984, 25, 1640, Inoue Y. 등, 및 Polymer, 1994, 35, 339, Chujo R. 등).
- 다분산 지수: 중합체의 분자량 분포 측정. PI 값을 측정하기 위해서, Rheometrics (USA) 에 의해 시판되는 RMS-800 평행 플레이트 점도계 모델을 사용하여 200 ℃ 의 온도에서, 0.01 rad/초에서 100 rad/초까지 증가하는 진동 주파수에서 작업하여, 손실 탄성률 값, 예를 들어 500 Pa 에서의 탄성률 분리를 측정한다. 하기 방정식을 사용하여, 탄성률 분리 값으로부터 PI 를 유도할 수 있다:
PI = 54.6 × (탄성률 분리)-1.76
[식 중, 탄성률 분리 (MS) 는 하기와 같이 정의됨:
MS = (G' = 500 Pa 에서의 주파수)/(G" = 500 Pa 에서의 주파수) {식 중, G'는 저장 탄성률이고, G"는 손실 탄성률임}].
이러한 방법은 MFR 값이 20 g/10 분 초과인 중합체에 대해 사용된다.
폴리에틸렌의 분리를 위한
TREF
방법
사용된 컬럼은 1 - 1.2 mm 의 직경을 갖는 peramax 유리 비드로 충전된 스테인레스 스틸 분별 컬럼이었다.
정제된 샘플 약 1.5 g 을 뜨거운 o-자일렌에 용해시켰다. 용액을 TREF 컬럼에 로딩한 후, 서냉각 프로그램을 적용하였다. 모든 용리 단계를 일정한 온도 및 흐름 속도 (10 ㎖/분) 에서 수행하였다. 흐름을 중단시켜 열평형에 도달되게 하였다. o-자일렌 (분획, 3-5) 및 부톡시에탄올 (분획 2) 을 사용하여 상이한 온도에서 5 개의 분획을 수집하였다. 분획 온도는 각각 25 ℃, 138 ℃, 90 ℃, 100 ℃ 및 125 ℃ 이었다. 100 ℃ 에서 용리된 분획 4 가 폴리에틸렌 분획으로서 여겨졌다.
실시예
1
혼합 액체-기체 중합 기술에 따라 연속적으로 작동하는 설비에서, 표 1 에 명시된 조건 하에 런 (run) 을 수행하였다.
촉매 시스템의 존재 하에서, 생성물을 한 반응기에서 바로 다음 반응기로 수송하는 장치가 장착된 일련의 3 개의 반응기에서 중합을 수행하였다.
고체 촉매 성분의 제조
질소로 퍼징된 500 ㎖ 4 구 둥근 플라스크에 TiCl4 250 ㎖ 를 0 ℃ 에서 도입하였다. 교반하면서, 미세타원체형 (microspheroidal) MgCl2·1.9 C2H5OH (10000 rpm 대신 3000 rpm 으로 작동하는 것을 제외하고는, USP 4,399,054 의 실시예 2 에 기재된 방법에 따라 제조함) 10.0 g 및 9.1 mmol 의 디에틸 2,3-(디이소프로필)숙시네이트를 첨가하였다. 온도를 100 ℃ 로 상승시키고, 120 분 동안 유지하였다. 그 후 교반을 중지하고, 고체 생성물을 가라앉힌 후, 상청액을 사이펀으로 제거 (siphoned off) 하였다. 이후 새로운 TiCl4 250 ㎖ 를 첨가하였다. 혼합물을 120 ℃ 에서 60 분 동안 반응시킨 후, 상청액을 사이펀으로 제거하였다. 고체를 60 ℃ 에서 무수 헥산으로 6 회 (6x100 ㎖) 세척하였다.
촉매 시스템 및 예비중합 처리
상술된 고체 촉매 성분을 12 ℃ 에서 24 분 동안 알루미늄 트리에틸 (TEAL) 및 외부 전자-공여체 성분으로서의 디시클로펜틸디메톡시실란 (DCPMS) 과 접촉시켰다. TEAL 과 고체 촉매 성분 사이의 중량비 및 TEAL 과 DCPMS 사이의 중량비는 표 1 에 나타나 있다.
그 후, 상기 촉매 시스템을 20 ℃ 에서 약 5 분 동안 액체 프로필렌 중의 현탁액에서 유지하여 예비 중합시킨 후, 이를 제 1 중합 반응기에 도입하였다.
중합
중합 런은, 생성물을 한 반응기에서 바로 다음 반응기로 수송하는 장치가 장착된 일련의 3 개의 반응기에서 연속적으로 수행하였다. 제 1 반응기는 액체상 반응기이고, 제 2 및 제 3 반응기는 유동층 기체상 반응기이었다. 중합체 (a) 는 제 1 반응기에서 제조되는 반면, 중합체 (b) 및 (c) 는 각각 제 2 및 제 3 반응기에서 제조되었다.
온도 및 압력을 반응 동안 내내 일정하게 유지하였다. 수소를 분자량 조절제로서 사용하였다.
기체상 (프로필렌, 에틸렌 및 수소) 을 기체-크로마토그래피를 통해 계속적으로 분석하였다.
상기 런의 마지막에 분말을 배출하고, 이를 질소 흐름 하에 건조시켰다. 중합 조건을 아래 표 1 에 나타냈다.
프로필렌 조성물에 첨가제 Irgafos 168,800 ppm, Atmer 163,10000 ppm GMS 90,900 ppm Na Benzoate 를 첨가하였다. 상기 Irganox 1010 은 펜타에리트리틸 테트라키스 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로파노에이트인 반면, Irgafos 168 은 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트이고, 둘 다 Ciba-Geigy 에서 시판된다.
이후 중합체 입자를 2축 압출기 Berstorff (L/D=33) 에 도입하였다.
공급 구간의 온도: 190-210 ℃
용융 온도: 240 ℃
다이 구간의 온도: 230 ℃
흐름 속도: 16 kg/h
회전 속도: 250 rpm
중합체 특징을 아래 표 2 에 나타냈다.
| 중합 방법 | ||
| 실시예 1 | ||
| TEAL/고체 촉매 성분 중량비 | 8 | |
| TEAL/DCPMS 중량비 | 5 | |
| 액체 상 반응기 | ||
| 중합 온도 | ℃ | 70 |
| 압력 | Barg | 39.6 |
| 체류 시간 | 분 | 73 |
| H2 벌크 | molppl | 8300 |
| 제 1 기체 상 반응기 | ||
| 중합 온도 | ℃ | 80 |
| 압력 | Barg | 14 |
| 체류 시간 | 분 | 10 |
| C2-/(C2-+C3-) | 몰비 | 0.28 |
| H2/C2 | 몰비 | 0.058 |
| 제 2 기체 상 반응기 | ||
| 중합 온도 | ℃ | 100 |
| 압력 | Barg | 13 |
| 체류 시간 | 분 | 18 |
| C2-/(C2-+C3-) | 몰비 | 0.97 |
| H2/C2 | 몰비 | 0.15 |
| H2 벌크= 액체 단량체에서의 수소 농도; C2- = 에틸렌; C3- = 프로필렌 | ||
| 실시예 | 1 | ||
| 성분 a) | |||
| 단일중합체 함량 | % | 69 | |
| MFR "L" | g/10' | 200 | |
| 자일렌 가용성 분획 | % | 3.0 | |
| 자일렌 불용성 분획의 펜타드 함량 | mol% | > 97.5 | |
| 성분 b) | |||
| 공중합체 함량 | % | 10 | |
| 성분 b) 에서의 에틸렌 함량 | % | 44 | |
| 자일렌 가용성 분획의 고유 점도* | dl/g | 2.6 | |
| 성분 c) | |||
| 폴리에틸렌 함량 | % | 21 | |
| 폴리에틸렌의 고유 점도** | dl/g | 2.0-3.5 | |
| 조성물의 특성 | |||
| 에틸렌 함량 | % | 25 | |
| 자일렌-가용성 분획 | % | 13 | |
| MFR | g/10' | 54 | |
| 굴곡 탄성률 | MPa | 1425 | |
| Izod, 23 ℃ | kJ/㎡ | 4.5 | |
| Izod, 0 ℃ | kJ/㎡ | 3.7 | |
| Izod, -20 ℃ | kJ/㎡ | 4.3 | |
| D/B TT | ℃ | -45 | |
| 항복시 인장 강도 | MPa | 24.3 | |
| 항복시 신장률 | % | 3.1 | |
| 파단시 인장 강도 | MPa | 23.9 | |
| 파단시 신장률 | % | 6.0 | |
| 헥산-추출 (필름에 대한) 분말 | % | 3.3 | |
| 백화 저항성 : 각 높이로부터 낙하되는 램으로 인한 백화 영역의 직경 (mm*10) | 5 cm 높이 | mm | 80 |
| 10 cm 높이 | mm | 110 | |
| 20 cm 높이 | mm | 150 | |
| 30 cm 높이 | mm | 170 | |
| 76 cm 높이 | mm | 200 | |
| * 성분 a) 의 자일렌 가용성 분획의 양 및 고유 점도를 고려하여 계산함 ** 조성물의 TREF 분획 이후 분획 4 에 대해 측정함 |
|||
비교예
1
WO 2006/067023 의 실시예 3 을 반복하고, 헥산 가용성물을 측정하였으며, 그 결과는 6.2 중량% 이었다.
Claims (4)
- 용융 흐름 속도 값이 35 내지 60 g/10 분의 범위이고, 헥산 추출가능물의 양이 4.0 중량% 미만인, 하기 (중량%) 를 포함하는 중합체 조성물:
a) 25 ℃ 에서 자일렌에 불용성인 분획에 대해 13C-NMR 에 의해 측정된 동일배열 펜타드 (mmmm) 의 양이 97.5 mol% 초과인 결정질 프로필렌 중합체 57% 내지 74%;
b) 에틸렌과 프로필렌의 엘라스토머 공중합체 8 내지 15 %, 상기 공중합체는 에틸렌으로부터 유래된 반복 단위의 양이 30 % 내지 50 % 의 범위이고; 25 ℃에서 자일렌에 가용성인 상기 공중합체 분획은 고유 점도 값이 2.5 내지 3.5 dl/g 의 범위임; 및
c) 고유 점도 값이 1.5 내지 4 dl/g 의 범위인 에틸렌 단일중합체 18 내지 28 %. - 제 1 항에 있어서, 전체 중합체 조성물에 대하여 결정질 프로필렌 (a) 가 62 내지 71 중량% 이고, 엘라스토머 공중합체 (b) 가 9 내지 12 중량% 이고, 폴리에틸렌 (c) 가 20 내지 25 중량% 인 중합체 조성물.
- 삭제
- 결정질 중합체 (a), 엘라스토머 중합체 (b) 및 폴리에틸렌 (c) 를 별도의 이어진 단계에서 제조하고, 제 1 단계를 제외하고는 각 단계에서 직전 중합 단계에서 형성된 중합체성 물질 및 사용된 촉매의 존재 하에 작업하는, 3 이상의 순차 중합 단계를 포함하는, 제 1 항에 따른 중합체 조성물의 제조를 위한 중합 방법.
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