KR101745721B1

KR101745721B1 - 구리 배선의 형성을 위한 식각액 조성물

Info

Publication number: KR101745721B1
Application number: KR1020090085436A
Authority: KR
Inventors: 이유진; 신혜라; 이준우
Original assignee: 동우 화인켐 주식회사
Priority date: 2009-09-10
Filing date: 2009-09-10
Publication date: 2017-06-12
Also published as: KR20110027370A

Abstract

본 발명은 구리계 금속막과 티타늄계 금속막을 포함하는 다중막에 대한 습식 식각액 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 식각액 조성물은 상기와 같은 다중막의 식각시에 우수한 식각 프로파일을 제공하며, 유리 기판 및 하부의 절연막에 대한 손상 및 잔사 발생을 최소화함으로써 후속 공정이 안정적으로 수행될 수 있게 한다.

구리, 티타늄, 식각액, 무기염, 함염소화합물

Description

구리 배선의 형성을 위한 식각액 조성물{ETCHING SOLUTION COMPOSITION FOR FORMATION OF CU LINE}

본 발명은 구리계 금속막과 티타늄계 금속막을 포함하는 다중막에 대한 습식 식각액 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 반도체 장치 및 평판표시장치에서 기판 상에 금속배선을 형성하는 과정은 스퍼터링에 의한 금속막 형성공정, 포토레지스트 도포, 노광 및 현상에 의한 선택적인 영역에 대한 포토레지스트 형성공정 및 식각공정에 의한 단계로 구성되고, 개별적인 단위 공정 전후의 세정공정 등을 포함한다.

상기 식각공정은 포토레지스트 마스크를 사용하여 선택적인 영역에 금속막을 남기는 공정을 의미하며, 통상적으로 플라즈마 등을 이용한 건식 식각 또는 식각액을 사용하는 습식 식각이 사용된다.

근래들어, 반도체장치나 평판표시장치에서 금속배선의 저항이 주요한 관심사로 떠오르고 있다. 저항은 RC 신호지연을 유발하는 주요한 인자이므로, 평판표시장치에서 패널크기를 증가시키고 고해상도를 실현하는데 있어서 매우 중요하다.

평판표시장치에서 필수적으로 요구되는 RC 신호지연의 감소를 실현하기 위 해서는 저저항의 물질개발이 필수적이며, 종래에 주로 사용되었던 크롬(Cr 비저항: 12.7×10^-8Ωm), 몰리브덴(Mo 비저항:5×10^-8Ωm), 알루미늄(Al 비저항: 2.65×10^-8Ωm) 및 이들의 합금은 대형 TFT LCD 에 사용되는 게이트 및 데이터 배선 등으로 이용하기 어려운 실정이다.

이와 같은 배경하에서, 새로운 저저항 금속막 중 하나인 구리막에 대한 관심이 높다. 구리막은 알루미늄막이나 크롬막보다 저항이 현저하게 낮고 환경적으로도 큰 문제가 없는 장점이 있는 것으로 알려지고 있기 때문이다. 그러나, 구리 막은 포토레지스트를 도포하고 패터닝하는 공정상 어려운 점들이 많으며, 실리콘 절연막과의 접착력이 나쁜 단점이 발견되었다.

이에 따라, 저저항 구리 단일막의 단점을 보완하는 다중 금속막에 대한 연구가 진행되고 있으며, 그 중에서도, 특히 각광 받는 물질이 구리-티타늄 막이다. 이러한 구리-티타늄 막에 대한 식각액으로 종래에 알려진 것으로는 대한민국 공개특허공보 제 2001-11390호에 기재된 식각액을 들 수 있다. 즉, 상기 특허문헌은 기판상에 구리막과 티타늄막을 차례로 증착하는 단계와 소정의 패턴에 따라 제 1 게이트금속인 구리막과 제 2 게이트금속인 티타늄막을 동시에 식각하여 게이트전극을 형성하는 단계를 포함하는 박막트랜지스터의 게이트전극 형성방법과 이러한 식각공정에 사용되는 HF, HNO₃ 및 CH₃COOH의 혼합 식각액을 개시하고 있다.

그러나, 구리-티타늄 막의 식각에 상기의 혼합 식각액과 같이 구리막에 대한 식각용액과 티타늄막의 식각용액을 단순히 혼합한 식각액을 사용하는 경우는 식 각 프로파일이 불량하고, 후속공정에도 어려움이 따르며, 특히 티타늄 막의 식각에 쓰이는 플루오린 이온(F^-)이 글래스 기판과 실리콘층에 손상을 일으키기 때문에 실제로 공정에 사용하기에 적합하지 않다.

또한 기존의 구리 에칭액인 과산화수소는 에칭 프로파일, 식각 매수 및 경시면에서는 뛰어나지만, 과산화수소 자체의 불안정성에 기인하는 위험성 문제는 아직 해결 되지 않아 식각액으로서 부족함이 있다.

본 발명은 종래기술의 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 구리계 금속막과 티타늄계 금속막을 포함하는 다중막에 대하여 우수한 식각 프로파일을 제공하며, 기판 및 하부 절연막에 대한 손상 및 잔사 발생이 최소화되는 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 조성물 총 중량에 대하여 0.1~5 중량%의 무기염 산화제, 0.1~5 중량%의 함염소화합물, 0.01~2 중량%의 함불소화합물, 0.1~10 중량%의 아미노기와 카르복실기 갖는 수용성 화합물 및 잔량의 물을 포함하는 구리계 금속막과 티타늄계 금속막을 포함하는 다중막의 식각액 조성물을 제공한다.

본 발명의 식각액 조성물은 구리계 금속막과 티타늄계 금속막을 포함하는 다중막의 식각시에 우수한 식각 프로파일을 제공하며, 기판 및 하부 절연막에 대한 손상 및 잔사 발생을 최소함으로써 후속 공정이 안정적으로 수행될 수 있게 한다.

또한, 본 발명의 식각액 조성물은 크롬 등의 경우처럼 환경유해 물질로 규정된 물질을 구리로 대체하는 것을 가능하게 함으로써 환경친화적으로 평판표시 장치를 제작하는 것을 가능하게 한다.

본 발명은 0.1~5 중량%의 무기염 산화제, 0.1~5 중량%의 함염소화합물, 0.01~2 중량%의 함불소화합물, 0.1~10 중량%의 아미노기와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물 및 잔량의 물을 포함하는 구리계 금속막과 티타늄계 금속막을 포함하는 다중막의 식각액 조성물에 관한 것이다.

본 발명에서 구리계 금속막은 구리막 또는 구리 합금막을 의미하며, 상기 티타늄계 금속막은 티타늄막 또는 티타늄 합금막을 의미한다. 또한, 상기 구리계 금속막과 티타늄계 금속막을 포함하는 다중막은 예컨대, 구리계 금속막을 하부막으로 하고 티타늄계 금속막을 상부막으로 하는 "티타늄계 금속막/구리막계 금속막", 티타늄계 금속막을 하부막으로 하고 구리계 금속막을 상부막으로 하는 "구리계 금속막/티타늄계 금속막" 의 이중막을 포함하며, 또한 티타늄계 금속막/구리계 금속막/티타늄계 금속막 또는 구리계 금속막/티타늄계 금속막/구리계 금속막처럼 구리계 금속과 티타늄계 금속막이 교대로 적층된 3 중막 이상의 다중막의 경우도 포함한다. 이러한 다중막은 막의 상부에 배치되는 막이나 하부에 배치되는 막을 구성하는 물질 또는 상기 막들과의 접합성(adhesion) 등을 복합적으로 고려하여 다중막의 구조를 결정할 수 있다. 또한, 구리막과 티타늄막은 각각 서로의 두께가 한정되지 않고, 다양한 조합이 가능하다. 예를 들어, 구리막의 두께가 티타늄막의 두께보다 크게 형성될 수도 있고, 작게 형성될 수도 있다.

본 발명의 무기염 산화제, 함염소화합물, 함불소화합물, 아미노기와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물 및 탈이온수를 포함하는 식각액 조성물은 통상적으로 공지된 방법에 의해서 제조가 가능하며, 반도체 공정용의 순도를 가지는 것이 바람 직하다.

본 발명에서 무기염 산화제는 구리계 금속막을 식각하는 주성분으로서, 조성물 총 중량에 대하여 0.1~5 중량%로 함유되며, 0.1중량% 미만으로 함유 되는 경우에는 구리계 금속막의 식각속도가 저하되어 공정상에서 이점이 없으며, 5 중량%를 초과하게 되면 과식각이 발생하여 배선이 소실 될 수 있다.

상기 무기염 산화제로는 예컨대, CuCl₂, Cu(NO₃)₂, CuSO₄등을 들 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다.

본 발명에서 함염소화합물은, 염소 이온이 해리될 수 있는 화합물을 의미하며, 구리계 금속막을 식각하는 보조 산화제 역할을 한다. 상기 함염소화합물은 조성물 총 중량에 대하여 0.1~5 중량%로 포함되며 0.1중량% 미만으로 함유 되는 경우에는 구리계 금속막의 식각속도가 저하되어 식각 프로파일이 불량하게 되며, 5 중량%를 초과하게 되면 과식각이 발생하여 배선이 소실 될 수 있다.

상기 함염소화합물로는 예컨대 HCl, NaCl, KCl, NH₄Cl 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다.

본 발명에서 함불소화합물은 티타늄계 금속막을 식각하는 주성분으로 작용하며, 조성물 총 중량에 대하여 0.01~2 중량%로 함유된다. 0.01중량% 미만으로 함유 되는 경우에는 티타늄계 금속막의 식각속도가 저하되어 잔사가 발생 할 수 있으며, 2중량%를 초과하게 되면 기판(Glass 등)과 절연막(실리콘막 등)에 손상을 일으킬 수 있다.

상기 함불소화합물은 불소 이온 또는 다원자 불소이온이 해리될 수 있는 화합물을 의미하며, 상기 함불소화합물로는 불화암모늄, 불화나트륨, 불화칼륨, 중불화암모늄, 중불화나트륨, 중불화칼륨 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 있다.

본 발명에서 아미노기와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물은 구리의 식각을 억제하여 구리를 포함하는 막에서 구리와 다른 금속 사이의 식각 속도를 조절해 주는 역할을 한다. 상기 화합물은 조성물 총 중량에 대하여 0.1~10 중량%로 함유되는 것이 바람직하다. 0.1 중량% 미만으로 함유 되는 경우에는 구리 및 티타늄의 식각 속도가 너무 빨라져, 사이드 에칭이 커지며, 불량 프로파일이 생성되고, 10 중량%를 초과하면, 구리 및 티타늄의 식각속도가 너무 억제되어, 잔사가 발생활 확률이 크다.

상기 아미노기와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물로는 알라닌(alanine), 아미노부티르산(aminobutyric acid), 글루탐산(glutamic acid), 글리신(glycine), 이미노디아세트산(iminodiacetic acid), 니트릴로트리아세트산(nitrilotriacetic acid) 및 사르코신(sarcosine) 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 물은 탈이온수를 의미하며 반도체 공정용을 사용하며, 바람직하게는 18㏁/㎝ 이상의 물을 사용한다.

본 발명의 식각액 조성물은 상기에 언급된 성분들 외에 식각조절제, 계면활성제, 금속 이온 봉쇄제, 부식 방지제 및 pH 조절제 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.

또한, 본 발명은

상기 식각액 조성물을 사용하여 금속배선의 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 박막트랜지스터의 제조방법을 제공한다.

상기 제조방법에 의하면, 박막트랜지스터 상에 우수한 상태의 금속배선을 형성하는 것이 가능하므로 뛰어난 품질의 박막트랜지스터를 제조할 수 있다.

이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.

실시예1 내지 8 및 비교예1내지 3: 식각액 조성물의 제조

하기 표 1에 기재된 성분 및 조성비에 따라 식각액 조성물이 180 kg이 되도록 제조하였다.

	CuCl₂	NaCl	NH₄FHF	C₂H₅NO₂	물
실시예 1	0.3	0.1	0.2	0.5	98.9
실시예 2	0.3	0.5	0.2	0.5	98.5
실시예 3	0.5	0.2	0.2	1.0	98.1
실시예 4	0.5	0.5	0.2	0.7	98.1
실시예 5	1.0	0.3	0.2	0.5	98.0
실시예 6	1.0	0.5	0.3	1.0	97.2
실시예 7	3.0	0.2	0.3	2.0	94.5
실시예 8	3.0	1.0	0.3	2.0	93.7
비교예 1	9	2	0.2	0.2	88.6
비교예 2	0.5	0.05	0.01	0.8	98.64
비교예 3	0.3	0.1	0.3	15.0	84.3

시험예: 식각 특성 평가

Glass 기판상의 실리콘 층 위에 구리/티타늄 이중막이 증착 되어 있고, 그 위에 일정한 형태로 포토레지스트가 패터닝된 기판을 시편으로 사용하였다.

분사식 식각 방식의 실험장비(SEMES사 제조, 모델명: ETCHER(TFT)) 내에 상기 실시예1 내지 8 및 비교예1 내지 3에서 제조된 식각액을 각각 넣고 온도를 25℃로 세팅하여 가온한 후, 온도가 25±0.1℃에 도달한 후, 식각 공정을 수행하였다. 총 에칭 시간을 EPD를 기준으로 하여 30%를 주어 실시하였다. 시편을 넣고 분사를 시작하여 식각이 다 되면 꺼내어 탈이온수로 세정한 후, 열풍(熱風) 건조장치를 이용하여 건조하고, 포토레지스트(PR) 박리기(stripper)를 이용하여 포토레지스트를 제거하였다. 세정 및 건조 후 전자주사현미경(SEM: HITACHI사 제조, 모델명: S-4700)을 이용하여 식각 프로파일의 경사각, 사이드 에치(CD(critical dimension)) 손실, 식각 잔류물 및 하부막 손상을 평가하여, 그 결과를 표 2 에 나타내었다.

[식각 프로파일의 평가 기준]

◎: 매우 우수(CD Skew:≤1㎛, Taper Angle: 30°~ 60°)

○: 우수(CD Skew:≤1.5㎛, Taper Angle: 30°~ 60°)

△: 양호(CD Skew:≤2㎛, Taper Angle: 30°~ 60°)

×: 불량 (금속막 소실 및 잔사 발생)

	박막의 종류	식각프로파일	Glass 및 실리콘막 손상	잔사
실시예 1	Cu/Ti	◎	없음	없음
실시예 2		◎	없음	없음
실시예 3		◎	없음	없음
실시예 4		◎	없음	없음
실시예 5		◎	없음	없음
실시예 6		◎	없음	없음
실시예 7		◎	없음	없음
실시예 8		◎	없음	없음
비교예 1		×	Cu Pattern 소실
비교예 2		×	Ti Unetch
비교예 3		×	Cu Unetch

상기 표2에서 확인되는 바와 같이, 실시예1 내지 8의 식각액 조성물은 식각 프로파일이 우수하며, Glass기판 및 실리콘층에 손상이 없으며, 잔사도 없는 우수한 식각 특성을 나타냈다. 반면, 및 비교예1 내지 3의 식각액 조성물은 불량한 식각 프로파일, 구리 및 티타늄막의 언에치(Unetch) 및 구리 패턴의 소실이 관찰되어 사용하기에 부적합한 것으로 확인되었다.

도 1은 실시예1의 식각액으로 Cu/Ti 이중막을 식각한 결과를 나타내는 전자주사현미경 사진이다.

도 2는 비교예1의 식각액으로 Cu/Ti 이중막을 식각한 결과를 나타내는 전자주사현미경 사진이다.

Claims

조성물 총 중량에 대하여, 0.1~5 중량%의 무기염 산화제, 0.1~5 중량%의 함염소화합물, 0.01~2 중량%의 함불소화합물, 0.1~10 중량%의 아미노기와 카르복실기 갖는 수용성 화합물 및 잔량의 물을 포함하는 구리계 금속막과 티타늄계 금속막을 포함하는 다중막의 식각액 조성물로,

상기 무기염 산화제는 CuCl₂, Cu(NO₃)₂및 CuSO₄로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 것이며,

상기 함염소화합물은 NaCl, KCl 및 NH₄Cl로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 것임을 특징으로 하는 식각액 조성물.
삭제
삭제
청구항 1에 있어서, 상기 함불소화합물은 불화암모늄, 불화나트륨, 불화칼륨, 중불화암모늄, 중불화나트륨 및 중불화칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 것임을 특징으로 하는 식각액 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 아미노기와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물은 알라닌(alanine), 아미노부티르산(aminobutyric acid), 글루탐산(glutamic acid), 글리신(glycine), 이미노디아세트산(iminodiacetic acid), 니트릴로트리아세트산(nitrilotriacetic acid) 및 사르코신(sarcosine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 것임을 특징으로 하는 식각액 조성물.
청구항 1의 식각액 조성물을 사용하여 금속배선의 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 박막트랜지스터의 제조방법.