KR101733042B1

KR101733042B1 - 수성 실리카 분산액

Info

Publication number: KR101733042B1
Application number: KR1020127011413A
Authority: KR
Inventors: 피터 해리 요한 그린우드; 한스 라그네모
Original assignee: 아크조 노벨 케미칼즈 인터내셔널 비.브이.
Priority date: 2009-11-05
Filing date: 2010-11-01
Publication date: 2017-05-08
Also published as: CN102596381B; CA2777834A1; PL2496340T3; CA2777834C; JP2013510061A; EP2496340B1; EP2496340A1; WO2011054774A1; KR20120112389A; US20120234206A1; CN102596381A; AU2010314168B2; RU2576617C2; JP5602866B2; RU2012123006A; AU2010314168A1; US9637639B2

Abstract

본 발명은 하기 단계를 포함하는 분산액 제조 방법에 관한 것이다:
a) 실란화 콜로이드성 실리카 입자의 수성 분산액을 2개 이상의 히드록시기를 함유하는 1종 이상의 유기 화합물과 혼합시키되, 상기 혼합을 단관능성 알코올이 실질적으로 없는 상태에서 수행하여, 상기 1종 이상의 유기 화합물과 실란화 콜로이드성 실리카 입자의 수성 분산액을 제공하는 단계;
b) 형성된 상기 수성 분산액으로부터 물을 제거하여 상기 분산액 내의 잔여 수분이 약 10 wt% 미만이 되도록 하는 단계.
본 발명은 또한 이로부터 수득 가능한 분산액과 이러한 분산액의 용도에 관한 것이다.

Description

수성 실리카 분산액{AQUEOUS SILICA DISPERSION}

본 발명은 적어도 2개의 히드록시기를 함유한 1종 이상의 유기 화합물 및 실란화된 콜로이드성 실리카 입자를 포함하는 분산액, 이러한 분산액을 제조하는 방법, 및 폴리머 재료의 제공을 위한 그의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 폴리머 재료의 제조 방법에 대한 것이다. 이러한 분산액은 라커 또는 코팅 분야에서도 사용될 수 있다.

실리카졸은 플라스틱, 수지, 고무, 오일 등 다양한 유기 재료의 충전, 증량(extending), 증점(thikening), 및 강화 등 다양한 분야에서 유용하게 사용되고 있다.

WO2006/128793은 분말 혹은 페이스트 형태의 실리카 입자 함유 폴리머 재료를 제조하기 위한 방법을 개시하고 있는 바, 상기 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다:

1) 물 및/또는 수용성 유기 용매로 알칼리 안정화 실리카졸을 희석하는 단계;

2) 폴리올 및 디카르복시산으로부터 선택된 유기 화합물 및/또는 실란을 단계 1의 교반졸로 펌핑하는 단계;

3) 단계 2의 졸을 음이온 및 양이온 교환 수지와 접촉시킴으로써 이를 탈이온화하는 단계; 및

4) 물을 증발시켜 단계 3의 탈이온화 졸을 건조하는 단계.

US2004/0147029는, 비라디칼 반응(non-radical reaction)에 의해 폴리머로 전환 가능한 중합성 단량체, 올리고머 및/또는 프리폴리머; 및/또는 폴리머를 함유하는 외측 유동상(outer flowable phase) 및 무정형 이산화규소를 함유하는 분산상(disperse phase)을 포함하는 이산화규소 분산액에 대한 것이다.

저장 및 수송 중에, 특히 별도의 안정화제가 없는 상황에서도 안정한 상태를 유지하며, 예컨대 플라스틱, 수지, 또는 고무 등 다양한 유기 재료의 충전, 증량, 증점 및/또는 강화와 관련된 응용분야에서 사용될 수 있는 안정한 콜로이드성 실리카 분산액을 제공하는 것은 바람직한 일이다.

본 발명은 하기 단계를 포함하는 분산액 제조 방법에 대한 것이다:

a) 실란화 콜로이드성 실리카 입자의 수성 분산액을 적어도 2개의 히드록시기를 가지는 1종 이상의 유기 화합물과 혼합하되 이러한 혼합을 단관능성 알코올(monofunctional alcohol)이 실질적으로 존재하지 않는 상태에서 수행하여, 실란화 콜로이드성 실리카 입자와 상기 1종 이상의 유기 화합물의 수성 분산액을 제공하는 단계; 및

b) 상기 분산액 내의 잔여 수분이 약 10wt% 미만이 될 때까지 상기 수성 분산액으로부터 물을 제거(withdrawing)하는 단계.

물의 제거는, 예를 들어 증발기 등, 임의의 전통적인 조작 단위에 의해 이루어질 수 있다.

"단관능성 알코올"이라는 용어는, 예컨대 메탄올 또는 에탄올 등, 분자 당 단지 하나의 히드록시기를 포함하는 알코올을 지칭한다.

단관능성 알코올이 "실질적으로 없음" 혹은 "실질적으로 존재하지 않음"이라는 것은, 분산액 내에서 단관능성 알코올의 함량이 10 wt% 미만, 보다 구체적으로는 5 wt% 미만, 및 특별하게는 1 wt% 미만인 것을 의미한다.

그 결과, 콜로이드성 실리카 입자는 단관능성 알코올에 대하여는 실질적으로 개질되지 않는다. 일구현예에 따르면, 실리카 입자의 10% 미만, 5% 미만, 1% 미만, 또는 0.1% 미만, 심지어 0.05 wt% 미만이 단관능성 알코올에 의해 개질된다.

일구현예에 따르면, 콜로이드성 실리카 입자는 개질될 수 있고, 알루미늄, 질소, 지르코늄, 갈륨, 티타늄, 및/또는 붕소 등의 다른 원소를 포함할 수 있으며, 이들은 입자에 및/또는 연속상으로 존재할 수 있다. 붕소 개질 실리카 졸은 예컨대 US 2,630,410에 기재되어 있다. 알루미늄 개질된 실리카 졸을 제조하는 과정은, 예컨대, Iler, K. Ralph 의 "The Chemistry of Silica" 제407-409면 (John Wiley & Sons (1979)) 및 US 5 368 833에 개시되어 있다.

콜로이드성 실리카 입자는 약 20 내지 약 1500, 구체적으로는 약 50 내지 약 900, 보다 구체적으로는 약 70 내지 약 600, 또는 약 120 내지 약 600㎡/g, 예를 들어 약 150 내지 약 450㎡/g의 비표면적을 가질 수 있다.

콜로이드성 실리카 입자는 약 2 내지 약 150nm, 예컨대 약 3 내지 약 60, 예를 들어, 약 5 내지 약 40, 혹은 약 5 내지 약 25nm, 예를 들어 약 6 내지 약 18nm의 범위의 평균 입자 직경을 가질 수 있다.

콜로이드성 실리카 입자는 좁은 입자크기 분포를 가질 수 있다 (다시 말해, 입자 크기의 상대적 표준 편차가 낮을 수 있다). 입자 크기 분포의 상대적 표준 편차는, 수치에 의한 평균 입자크기에 대한 입자 크기분포의 표준 편차의 비율이다. 입자 크기분포의 상대적 표준 편차는 수치로(by numbers) 약 60% 이하, 구체적으로는 수치로 약 30% 이하, 그리고 보다 구체적으로 수치로 약 15% 이하일 수 있다.

콜로이드성 실리카 입자는 수성 매질 내에서, 구체적으로는 K⁺, Na⁺, Li⁺, NH₄ ⁺, 유기 양이온, 1차, 2차, 3차, 및 4차 아민, 또는 이들의 혼합물 등의 안정화 양이온의 존재 하에 분산되어 수성 실리카 졸을 형성할 수 있다. 그러나, 아세톤 등의 유기 매질을 포함하는 분산액도, 구체적으로는, 총 매질 부피의 최대 약 20 부피%의 양으로, 예를 들어, 약 1 내지 약 20, 구체적으로는 약 1 내지 약 10, 및 보다 구체적으로는 약 1 내지 약 5 부피%의 양으로 사용될 수 있다. 그러나, 구체적인 일구현예에서, 추가의 매질 없는 수성 실리카졸이 사용된다. 콜로이드성 실리카 입자는 음으로 하전될 수 있다. 실리카졸 내의 실리카 함량은 약 10 내지 약 80, 구체적으로 약 20 내지 약 70, 그리고 보다 구체적으로 약 20 내지 약 60, 또는 약 25 내지 약 60, 또는 약 30 내지 약 60 wt%일 수 있다. 실리카 함량이 높을수록 최종 실란화 콜로이드성 실리카 분산액이 보다 농축된다. 실리카 졸의 pH는 약 1 내지 약 13, 구체적으로 약 6 내지 약 12, 그리고 보다 구체적으로 약 7.5 내지 약 11일 수 있다. 그러나, 알루미늄 개질된 실리카 졸의 경우, pH는 약 1 내지 약 12, 구체적으로 약 3.5 내지 약 11일 수 있다.

상기 실리카졸의 S-값은 약 20 내지 약 100, 구체적으로 약 30 내지 약 90, 그리고 보다 구체적으로 약 60 내지 약 90일 수 있다.

S-값이 상기 범위 내인 분산액은 최종 분산액의 안정성을 향상시킬 수 있는 것으로 확인되었다. S-값은 콜로이드성 실리카 입자의 집합 정도, 다시 말해 집합물(aggregate) 혹은 마이크로겔(microgel) 형성의 정도를 특성화한 것이다. S-값은 Iler, R.K. & Dalton, R.L의 J. Phys. Chem. 60(1956), 955-957에 주어진 식에 따라 측정 및 계산될 수 있다.

S-값은 실리카 함량, 점도, 및 콜로이드성 실리카 입자의 밀도에 따라 달라진다. 높은 S-값은 마이크로겔 함량이 낮음을 지시한다. S-값은 예컨대, 실리카졸의 분산상에 존재하는 중량 백분율로의 SiO₂ 양을 나타낸다. 마이크로겔의 정도는 예를 들어, US 5368833에 추가로 기재된 바와 같은 생산 공정 동안 제어될 수 있다.

콜로이드성 실리카 입자는, 여기서 실리카 졸로 불리울 수 있으며, 침전 실리카, 마이크로실리카 (실리카 퓸), 화성(pyrogenic) 실리카 (흄드 실리카), 혹은 충분한 순도를 가진 실리카 겔 및 이들의 혼합물로부터 유도될 수 있으며; 이들은 WO2004/035474에 기재된 방법에 의해 실란화될 수 있다. 또한, 실리카졸은, 통상, 예컨대 US,5,368,833에 기재된 바와 같이 물유리(waterglass)로부터 수득할 수 있다.

콜로이드성 실리카 입자는 임의의 적절한 실란 화합물로 개질될 수 있다. 예를 들어, 트리스(트리메톡시)실란, 옥틸 트리에톡시실란, 메틸 트리에톡시실란, 메틸 트리메톡시실란; 비스-(3-[트리에톡시실릴]프로필)폴리설파이드, 베타-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸 트리메톡시실란, 감마-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 감마-메타크릴옥시프로필 트리이소프로폭시실란, 감마-메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란, 옥틸트리메틸옥시 실란, 에틸트리메톡시 실란, 프로필트리에톡시 실란, 페닐트리메톡시 실란, 시클로헥실트리메톡시 실란, 시클로헥실트리에톡시 실란, 디메틸디메톡시 실란, 3-클로로프로필트리에톡시 실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시 실란, i-부틸트리에톡시 실란, 트리메틸에톡시 실란, 페닐디메틸에톡시 실란; 에폭시기를 포함하는 실란 (에폭시 실란), 글리시독시 및/또는 글리시독시프로필기를 포함하는 실란 (예를 들어, 감마-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 감마-글리시독시프로필 메틸디에톡시실란), (3-글리시독시프로필)트리에톡시 실란, (3-글리시독시프로필) 헥실트리메톡시 실란, 베타-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸트리에톡시실란; 비닐기를 함유하는 실란 (예를 들어, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐 메틸디메톡시실란, 비닐 트리이소프로폭시실란); 헥사메틸디실록산, 트리메틸실릴 클로라이드, 비닐트리에톡시 실란, 헥사메틸디실라잔, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 일구현예에 따르면, 머켑토 관능성을 가지는 실란 화합물, 예를 들어, 3-머켑토프로필트리메톡시실란, 3-머켑토프로필트리에톡시 실란, HS(CH₂)₃, Si(OCH₃)₃, 하나 이상의 히드록시알콕시실릴기 및/또는 시클릭 디알콕시실릴기를 가지는 머켑토 실란, 감마-머켑토프로필 트리메톡시실란, 감마-머켑토프로필 트리에톡시실란, 감마-머켑토프로필 트리메톡시실란 등이 사용될 수 있다.

일구현예에 따르면, 아미도 관능성을 가지는 실란 화합물, 예컨대 (메트)아크릴 아미드기; 우레이도-관능기, 아미노 관능기, 에스테르 관능기, 및/또는 트리스-[3-(트리메톡시실릴)프로필]이소시아뉴레이트 등의 이소시아네이토 관능기가 사용될 수 있다. 적절한 우레이도 관능성 실란은 β-우레이도에틸-트리메톡시실란, β-우레이도에틸-트리에톡시실란, γ-우레이도에틸트리메톡시실란, 및/또는 γ-우레이도프로필트리에톡시실란을 포함한다. 우레이도 관능성을 가진 실란 화합물은 구조 B_(4-n)-Si-(A-N(H)-C(O)-NH₂)_n,을 가질 수 있는 바, 여기서, A는 1 내지 약 8개의 탄소원자를 함유하는 알킬렌기이고, B는 히드록시기 또는 1 내지 약 8 개의 탄소원자를 포함하는 알콕시기이고, n은 1 내지 3의 정수이되, 만일 n이 1 또는 2인 경우, 각각의 B는 동일하거나 상이할 수 있다.

일구현예에 따르면, 아미노-관능성을 가지는 실란은 예를 들어, 아미노메틸트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)아미노메틸트리메톡시실란, 아미노메틸메틸 디에톡시실란, N-(β-아미노에틸)메틸트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노이소부틸트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 및 N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란일 수 있다. 사용 가능한 이러한 실란 관능성의 추가의 예는, US 5,928,790 및 US 4,927,749에 언급된 것들을 포함하며, 상기 문헌들은 원용에 의해 본 명세서에 통합된다.

실란화 콜로이드성 실리카 입자를 제조하기 위해서는, 실란 화합물과 콜로이드성 실리카 입자를, 예를 들어 수성 상에서, 예를 들어 약 20 내지 약 95℃, 예를 들어 약 50 내지 약 75℃, 또는 약 60 내지 약 70℃의 온도에서 연속적으로 혼합할 수 있다. 실란은, 예를 들어 서서히 실리카 입자들에 격렬한 교반 하에 약 60℃ 이상의 온도에서, 그리고, 적절하게는 (콜로이드성 실리카 입자 상의) ㎚²의 콜로이드성 실리카 표면적 및 시간 당 약 0.01 내지 약 100, 예를 들어 약 0.1 내지 약 10, 약 0.5 내지 약 5, 또는 약 1 내지 약 2개 실란 분자의, 제어된 비율로 부가된다. 실란의 부가는 부가 속도, 부가하고자 하는 실란의 양, 및 소망하는 실릴화(silylation) 정도에 따라 임의의 적절한 시간 동안 계속될 수 있다. 그러나, 실란의 부가는 임의의 적절한 양의 실란 화합물이 부가될 때까지 최대 약 5시간, 혹은 최대 약 2시간 동안 계속될 수 있다. 일구현예에 따라, 콜로이드성 실리카 입자의 표면적 (㎚²) 당 약 0.1 내지 약 6개, 예를 들어 약 0.3 내지 약 3개, 또는 약 1 내지 약 2개의 실란 분자가 부가된다. 콜로이드성 입자에 대한 실란의 연속적 부가는, 최대 약 80wt%의 실리카 함량을 가지는 고도로 농축된 실란화 실리카 분산액을 제조함에 있어 특히 중요할 수 있다.

일구현예에 따르면, 실란은 이를 콜로이드성 실리카 입자와 혼합하기 전에, 예를 들어 물로 희석되어, 적절하게는 약 1:8 내지 약 8:1, 약 3:1 내지 약 1:3, 또는 약 1.5:1 내지 약 1:1.5의 중량비로 실란과 물의 예비 혼합물(premix)을 형성할 수 있다. 결과로서 수득한 실란-물 용액은 실질적으로 투명하고 안정하여 콜로이드성 실리카 입자와 쉽게 혼합된다.

일구현예에 따르면, 분산액 내에서 실리카에 대한 실란의 중량비는 약 0.01 내지 약 1.5, 구체적으로는 약 0.05 내지 약 1, 그리고 더 구체적으로는 약 0.1 내지 약 1, 또는 약 0.15 내지 약 1, 또는 약 0.2 내지 약 0.5일 수 있다.

실란, 콜로이드성 실리카, 및 실란화 실리카의 추가의 적절한 구현예들은 EP 1554221 B1에 개시되어 있다.

일구현예에 따르면, 2종 이상의 히드록시기를 가진 유기 화합물은 폴리올이다.

일구현예에 따르면, 이러한 폴리올이외에 어떠한 추가의 유기 화합물도 실리카와 혼합되지 않는다. 일구현예에 따르면, 알데히드 또는 케톤은 실질적으로 부가되지 않거나 혹은 전혀 부가되지 않는다.

"폴리올"이라 함은 2개 이상의 히드록시기를 함유하는 유기 화합물을 의미하며, 이러한 화합물은 적어도 부분적으로 물과 혼화성이거나 혹은 물에 가용성이며, 예를 들어, 각각 2개, 3개, 및 4개의 히드록시기를 포함하는 디올, 트리올, 및 테트롤이다. "글리콜"이라 함은 구체적으로는, 2개의 히드록시기를 함유하는 유기 물질을 의미한다. 폴리올은 2개의 부류로 나뉠 수 있는 바, 한 부류는 강성 발포체, 강성 고체, 뻣뻣한 코팅을 제조하기 위해 사용될 수 있는, 62 내지 1000 범위의 분자량과 3 내지 8의 관능성을 가지는 것들이고, 다른 하나의 부류는 가요성 발포체 및 엘라스토머를 제조하기 위해 사용될 수 있는 1000 내지 6500 범위의 분자량과 2 내지 3의 관능성을 가지는 것들이다. 강성/가요성 물성은 이러한 두가지 부류의 폴리올을 적절히 혼합함으로써 조정될 수 있다. 본 발명에 따라 사용되는 폴리올은 예를 들어, 폴리에테르 타입, 폴리에스테르 타입, 또는 아크릴 타입일 수 있다.

일구현예에 따르면, 2개 이상의 히드록시기를 포함하는 상기 1종 이상의 유기 화합물, 통상 폴리올은, 약 62 내지 약 10 000 g/몰, 구체적으로는 약 62로부터 최대 약 4000 g/몰의 범위의 분자량을 가진다.

일구현예에 따라서, 유기 화합물의 분자량은 약 62 내지 약 500, 예를 들어, 약 62 내지 약 400, 혹은 약 62 내지 약 200 g/mol의 범위이다. 일구현예에 따라서, 유기 화합물의 분자량은 약 200 내지 약 400의 범위이다.

일구현예에 따라서, 이러한 폴리올은 폴리에틸렌글리콜, 글리세롤, 3관능성 폴리에테르 폴리올, 수크로오스계 폴리에테르 폴리올 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.

폴리에테르 폴리올은 하기로부터 선택될 수 있다: 테트라히드로퓨란(THF)의 산촉매 중합에 의해 제조되는 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올(PTMEG); 프로필렌 옥사이드 단독, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 혼합물, 또는 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드 및 이중 금속 시안화물 촉매(DMC)의 혼합물에 기초할 수 있는 폴리프로필렌 글리콜 폴리올; 폴리머 개질형 폴리올; 및 아민 말단 폴리에테르 폴리올.

폴리에스테르 폴리올은 하기로부터 선택될 수 있다: 폴리부탄디올 아디페이트; 폴리카프로락톤 폴리올; 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리올. 폴리에스테르 폴리올은 선형 또는 분기형일 수 있으며, 분기(branching)는 약하거나, 중간 정도이거나, 광범위하게(extensive) 존재할 수 있다. 폴리에스테르 폴리올은 그의 구조 내에 저분자량의 포화 지방산을 포함함으로써 개질될 수 있다.

아크릴계 폴리올은 메틸메타크릴레이트, 스티렌, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 및 아크릴로니트릴 등의 코폴리머 및, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트 및 알릴알코올 프로폭실레이트 등 히드록시 함유 단량체의 중합에 의해 제조될 수 있다.

폴리에스테르 및 폴리에테르 폴리올은 이들의 히드록시 관능성을 특징으로 하는데, 이는 폴리올 분자 하나 당 히드록시기의 평균 개수에 관련되어 있으며, 통상 약 2 내지 대략 4의 범위 내에 속한다. 아크릴계 폴리올은 2 내지 8의 범위의 관능성을 가진다. 디올 형태의 폴리올은, 예컨대 에스테르계 열탄성체(thermoelastomer)를 제조하기 위해 사용될 수 있으며, 비환식(acyclic) 및 지환식(alicyclic) 디히드록시 화합물이다. 예시적인 디올은 에틸렌, 프로필렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 2,2'-디메틸-트리메틸렌, 헥사메틸렌 및 데카메틸렌글리콜, 디히드록시시클로헥산, 시클로헥산 디메탄올 등 2 내지 15개의 탄소 원자를 가진 것이다. 지방족 디올의 구체적인 기는 2 내지 8개의 탄소원자를 함유하는 것이다. 디올의 등가 에스테르 형성 유도체 또한 유용하여 예컨대, 에틸렌옥사이드 또는 에틸렌카아보네이트가 에틸렌글리콜 대신 사용될 수 있다. 피마자유 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 및 폴리부타디엔 폴리올 또한 사용될 수 있다. 추가의 적절한 폴리올은 특히, US 5,840,781, US 2004/0147029, 및 US 4,269,945, 및 WO2006/128793에 개시되어 있다.

일구현예에 따라, 폴리올은 실질적으로 물과 혼화성이다.

일구현예에 따라, 실리카 대 유기 화합물 (예컨대 폴리올)의 중량비는, 약 1:20 내지 약 4:1, 예를 들어 약 1:10 내지 약 2:1, 또는 약 1:5 내지 약 1:1, 또는 약 2:5 내지 약 2:3의 범위이다.

증발 동안의 온도는, 적절하게는, 약 10 내지 약 200℃, 예를 들어 약 80 내지 약 200℃의 범위이다. 증발 동안의 압력은 적절하게는 약 20 내지 약 50 mbar 의 범위이다. 증발의 지속 시간은 적절하게는 약 1 내지 약 3시간이거나, 혹은 잔여 수분 함량이 10 wt% 미만, 예를 들어, 약 5 wt% 미만, 혹은 약 3 wt% 미만, 혹은 약 1 wt% 미만이 될 때 까지이다.

본 발명은 또한 실란화 콜로이드성 실리카 입자 및 2개 이상의 히드록시기를 포함한 1종 이상의 유기 화합물을 포함하되, 단관능성 알코올이 실질적으로 없는 분산액에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 수득할 수 있는 안정한 분산액에 관한 것이다. 콜로이드성 실리카 입자와 유기 화합물은 본 출원의 방법 부분에서 정의된 바의 모든 특징을 가질 수 있다.

일구현예에 따르면, 특히, 물이 상당량 제거된 후에, 상기 분산액에서 실리카 대 상기 유기 화합물의 중량비는 약 1:20 내지 약 4:1, 예를 들어 약 1:10 내지 약 2:1, 또는 약 1:5 내지 약 1:1, 또는 약 2:5 내지 약 2:3의 범위이다.

일구현예에 따르면, 분산액의 수분 함량은, 약 10 wt% 미만, 예를 들어, 약 5 wt% 미만, 예컨대, 약 1 wt% 미만이다.

일구현예에 따르면, 상기 분산액은 단관능성 알코올을 약 10 wt% 미만, 예를 들어, 약 5 wt% 미만, 예컨대, 약 1 wt% 미만 포함한다.

일구현예에 따르면, 이러한 분산액은 안정하다. "안정한 분산액"이라는 용어는, 실온에서, 다시 말해 약 15 내지 약 35℃의 온도에서 통상의 저장 시, 약 2개월 이상, 구체적으로는 약 4개월 이상, 더 구체적으로는 약 5개월 이상의 기간 내에는 겔화 혹은 침전이 실질적으로 없는 분산액을 의미한다.

일구현예에 따르면, 이러한 분산액의 점도 증가는, 2개월의 기간 동안 10배 미만, 예를 들어 5배 미만, 혹은 2배 미만이다.

분산액의 안정성은, 저장을 가능케 하고 사용 바로 전 현장에서 제조될 필요가 없기 때문에, 모든 용도에 있어 취급과 응용을 용이하게 한다. 따라서, 이미 제조된 상태의 분산액이 손쉽게 바로 사용될 수 있다. 또한, 이러한 분산액은 유해한 양의 독성 성분을 포함하지 않는 점에서도 유리하다.

상기 분산액은, 실란화된 콜로이드성 실리카 입자 외에도, 실리카 입자의 크기, 실란 대 실리카의 중량비, 실란 화합물의 종류, 반응 조건 등에 따라, 실란화되지 않은 콜로이드성 실리카 입자를 적어도 어느 정도로 포함할 수 있다. 일구현예에서, 콜로이드성 실리카 입자의 적어도 약 40 wt%, 구체적으로는, 적어도 약 65 wt%, 구체적으로는 적어도 약 90 wt%, 보다 구체적으로는 적어도 약 99 wt%가 실란화 (실란-개질) 된다. 제조된 분산액은 실리카 입자의 표면에 결합 또는 연결된 실란기 또는 실란 유도체 형태의 실란 이외에도, 적어도 어느 정도까지는, 자유롭게 분산되어 구속되지 않은 실란 화합물을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 적어도 약 40%, 구체적으로는 적어도 약 60%, 보다 구체적으로는 적어도 약 75%, 더 특별하게는 적어도 약 90%, 및 심지어 더욱 특별하게는 적어도 약 95 wt%의 실란 화합물이 실리카 입자의 표면에 결합 또는 연결되어 있다.

콜로이드성 실리카 입자 상의 실란올 표면기 개수의 적어도 약 1%는 실란 화합물 상의 실란기에 결합 또는 연결될 수 있으며, 구체적으로는 적어도 약 5%, 구체적으로는 적어도 약 10%, 더 구체적으로는 적어도 약 30%, 특히 적어도 약 50%는 실란기에 결합 또는 연결된다.

일구현예에 따르면, 이러한 분산액은 상기 실란화된 콜로이드성 실리카 입자 및, 적어도 2개의 히드록시기를 포함하는 상기 유기 화합물로 실질적으로 이루어져 있다. 이러한 실란화 콜로이드성 실리카 및 유기 화합물은 여기서 상기 분산액을 제조하는 방법에서 기술된 바와 같을 수 있다. 그러나, 상기 실리카 입자 및 유기 화합물을 포함하는 상기 분산액은, 추가의 성분도 포함할 수 있다.

일구현예에 따르면, 수득한 상기 분산액은 알데히드 또는 케톤이 실질적으로 없다. 일구현예에 따르면, 알데히드 및/또는 케톤 함량은, 분산액의 총 중량을 기준으로, 약 5 wt% 미만, 혹은 약 1 wt% 미만이다.

일구현예에 따르면, 수득한 분산액 내에서 실리카의 함량은, 약 10 내지 약 80, 구체적으로 약 15 내지 약 70, 예를 들어 약 20 내지 약 70, 더 구체적으로 약 25 내지 약 60 wt%, 또는 약 30 내지 약 60 wt%, 또는 약 30 내지 약 50 wt% 의 범위이다.

또한, 본 발명은 전술한 바와 같이 수득한 분산액의 용매 포함(solventborne) 라커 또는 코팅 조성물을 제공하기 위한 용도에 관한 것으로, 이는 수분 함량이 필수적으로 없는, 예를 들어, 용매 포함 락커 또는 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 10 wt% 미만, 예컨대 5 wt% 미만, 또는 1 wt% 미만이다.

본 발명은 또한, 축합 중합을 위한 분산액의 용도에 대한 것이다. 일구현예에 따르면, 이러한 중합은, 폴리에스테르, 알키드, 폴리아미드, 폴리우레탄, 페놀포름알데히드, 우레아포름알데히드, 에폭시폴리머, 규소 폴리머를 제조하기 위해 사용될 수 있다.

본 발명은, 또한, a) 2개 이상의 히드록시기를 함유하는 1종 이상의 유기 화합물 및 실란화 콜로이드성 실리카를 포함하는 분산액을, b) 이소시아네이트, 디카르복시산, 에폭시드, 실록산, 또는 디아민으로부터 선택되는 1종 이상의 성분과 반응시키는 단계를 포함하는 고분자 재료 제조 방법에 대한 것이다.

상기 이소시아네이트는 적절하게는, 디이소시아네이트 또는 디페닐메탄디이소시아네이트 등 2개 이상의 이소시아네이트 관능기를 가지는 모노머, 올리고머, 또는 폴리머이다. 이러한 반응은 적절하기로는 촉매 존재 하에 수행된다. 2개 이상의 히드록시기를 함유하는 유기 화합물은 비라디칼 반응에 의해, 특히 이소시아네이트, 폴리이소시아네이트, 디카르복시산, 디아민, 또는 이들의 조합이 관련된 비라디칼 반응에 의해 폴리머로 전환될 수 있다. 적절한 이소시아네이트, 폴리이소시아네이트, 디카르복시산, 및 디아민의 예는 예컨대 WO2006/128793에 개시되어 있다.

본 발명은, 실리카가 실질적으로 균질 분산되고 침전 형태 등의 어떠한 불균질 형태도 나타내지 않기 때문에 더 균일한 제품을 제조할 수 있다. 수득한 제품은 향상된 기계적 강도, 내구성 등을 가지는 보다 균질인 매트릭스이다.

일구현예에 따르면, 제조된 폴리머 재료는 우레탄계 열가소성 엘라스토머 및 순수한 폴리우레탄 폴리머 등 우레탄계 폴리머이다. 폴리머 재료는 에스테르계 열가소성 엘라스토머이거나, 혹은 지방산의 부가에 의해 개질된 폴리에스테르인 알키드 등의 폴리에스테르일 수도 있다. 폴리머 재료는 멜라민, 폴리아미드, 예컨대 아미드계 열가소성 엘라스토머, 및 우레탄기를 함유한 폴리우레아 폴리머일 수도 있다.

일구현예에 따르면, 폴리머 재료는 폴리우레탄, 폴리에스테르, 에폭시 수지, 폴리실록산, 또는 폴리아미드이거나 이들의 혼합물이다.

또 다른 구현예에 따르면, 실란화 실리카 입자의 양 (다시 말해, 폴리머 재료의 중량에 기초한 실란화 실리카의 함량)은, 제조된 폴리머 재료의 약 1 내지 약 40, 예를 들어 약 2 내지 약 20, 예를 들어 약 2 내지 약 15, 또는 예를 들어 약 3 내지 약 10 wt% 를 구성한다.

다른 구현예에 따르면, 본 발명의 추가의 성분은 특히, 사슬 연장제, 분기화제(branching agent), 가교제, 촉매, 발포제, 및 소포제를 포함할 수 있다. 이러한 성분은 특히, US 5,840,781에 개시되어 있다.

본 발명은 또한, 여기 개시된 방법에 의해 수득 가능한 폴리머 재료에 대한 것이다.

본 발명은 또한, 가요성 및 강성 발포체, 섬유, 코팅 및 캐스트 엘라스토머의 제조를 위한, 예컨대 폴리우레탄, 폴리에스테르, 에폭시 수지, 폴리실록산 및/또는 폴리아미드 등의 이러한 폴리머 재료의 용도에 대한 것이다.

폴리올-함유 분산액을 사용하여 폴리머를 제조하는 방법은, 폴리우레탄, 우레탄계 열탄성체, 에스테르계 열탄성체, 및 아미드계 열탄성체 등의 다양한 폴리머의 제조를 위해 사용될 수 있으며, 이들의 기본적인 개념은 WO2006/128793에 기술되어 있다.

여기 기술된 바의 본 발명은 다양한 방식으로 변경될 수 있음이 명백하다. 이러한 변경은 본 발명의 요지와 범위를 이탈하는 것으로 간주되어서는 아니되며, 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 명백한 바의 이러한 모든 개질은 청구항들의 범위 내에 포함되어야 한다. 이하의 실시예는 반응에 대한 보다 구체적인 상세 내용을 제공하는 한편, 하기의 일반적인 원리가 여기서 개시될 수 있다. 하기 실시예들은, 개시된 발명에 대한 범위를 제한하는 일 없이 그의 실행 가능한 방법을 추가로 설명하는 것이다.

모든 부 및 백분율은, 달리 언급된 바 없다면, 중량부 및 중량 백분율이다.

실시예

본 실시예들에서 사용된 실리카졸은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.

[표 1]

본 실시예들에서 사용된 폴리올을 하기 표 2에 나타낸다.

[표 2]

표 1의 실리카졸 분산액이 하기의 일반적인 기재에 따라 제조되었으며, 이 경우 각각의 실시예에서의 양과 값은 하기 표 3에 따르도록 하였다. 개개의 실리카졸을 상세한 설명에 따라 폴리올과 혼합하였다. 일부 실시예에서, 실리카졸의 pH를 양이온 교환에 의해 pH 2까지 감소시킨 후 지시된 바의 값으로 혼합하였다.

대략 1분간 혼합을 지속하였고, 이 후 혼합물을 지시된 온도에서 통상 20 내지 30 mbar의 감압 하에 물이 더 이상 증발되지 않을 때까지 증발시켰다. 수분 함량은 증발된 혼합물의 총 중량을 기준으로 표 4a 및 표 4b에 나타낸 바와 같았다.

이렇게 증발된 혼합물의 점도를, 제조 당일 (표 3) 및 숙성 후에 (표 5, 이는 일부 샘플에 대하여 몇몇 초기 점도 데이터를 추가로 포함하고 있음) Ford Viscosity Cup # 5를 사용하여 ASTM D1200 에 따라 결정하였다. 표 5에 있어, 숙성 후 일부 샘플에 대하여는 2회의 점도 측정이 수행하였다. 점도 측정이 수행된 날짜는 표 5에서 년도-월-일의 포맷으로 나타나 있다. 표 3 및 표 5에서, 점도는, 달리 지시된 바가 없다면, Ford Viscosity Cup # 5를 사용하여 초(second) 단위로 측정하였다. 일부 샘플의 경우, 점도는 Brookfield 점도계에 의해 측정하여 mPas로 나타내었다.

[표 3]

[표 4a]

a: No. 25와 동일한 수분 함량 및 실리카 함량을 가지도록 DI-water 및 PEG 200으로 샘플을 희석함.

[표 4b]

[표 5]

도 5에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 분산액의 저장 안정성은 우수한 반면, (비실란화 실리카 입자를 함유하는) 비교 분산액 5-6 및 13-18은 불안정하고 겔을 형성하거나 혹은 상응하는 조건 하에 (즉, 동일 또는 유사한 양의 실리카, 폴리올, 혼합 온도 등으로) 제조된 실란화 실리카 입자에 기초한 분산액보다 훨씬 더 높은 점성을 나타내었다.

열 안정성

온도 안정성을 평가하고, 실리카가 폴리올 내에서 자유롭게 분산되거나, 혹은 폴리올과 반응할 뿐만 아니라 수지 (예컨대, 알키드 중합)에 관련 있는 온도 하에서 사용되는 폴리올에서 충분히 안정한지에 대한 판단을 얻기 위한 것이다. 약 50g (부피 약 30 mL)의 실리카졸 No. 13 및 No. 33을 220℃에서 5시간 동안 50 mL의 오토클레이브 내에서 오토클레이브 처리하였다.

오토클레이브 후에는:

비실란화 실리카졸 No. 13은 경질 고체 재료로 완전 중합되었다.

반면, 실란화 실리카졸 No. 33은 고온에서도 낮은 점도를 가지며, 실온에서 (점성이기는 하지만) 액상을 유지하였다.

Claims

a) 실리카에 대한 실란의 중량비가 0.1 내지 1.5인 실란화 콜로이드성 실리카 입자의 수성 분산액을 2개 이상의 히드록시기를 함유하는 1종 이상의 유기 화합물과 혼합하되 상기 혼합을 단관능성 알코올이 없는 상태에서 수행하여 상기 1종 이상의 유기 화합물과 실란화 콜로이드성 실리카 입자의 수성 분산액을 제공하는 단계;
b) 형성된 상기 수성 분산액으로부터 물을 제거하여, 상기 분산액 내의 잔여 수분이 10 wt% 미만이 되도록 하는 단계를 포함하고,
상기 분산액의 점도는 2개월의 기간 동안 2배 미만으로 증가하는 것을 특징으로 하는 분산액 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 1종 이상의 유기 화합물은 폴리올인 것을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서,
상기 폴리올은 62 내지 400 g/몰의 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
실리카 대 유기 화합물의 중량비는 1:20 내지 4:1의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 따른 방법에 의해 수득 가능한 안정한 분산액.
실리카에 대한 실란의 중량비가 0.1 내지 1.5인 실란화 콜로이드성 실리카 입자 및 2개 이상의 히드록시기를 함유하는 1종 이상의 유기 화합물을 포함하는 분산액으로서, 상기 분산액은 단관능성 알코올이 없고 상기 분산액 내의 수분 함량은 10 wt% 미만이며, 상기 분산액의 점도는 2개월의 기간 동안 2배 미만으로 증가하는 것을 특징으로 하는 분산액.
제6항에 있어서,
상기 분산액 내의 수분 함량은 5 wt% 미만인 것을 특징으로 하는 분산액.
제6항에 있어서,
상기 1종 이상의 유기 화합물은 폴리올인 것을 특징으로 하는 분산액.
제6항에 있어서,
실리카 대 유기 화합물의 중량비는 1:20 내지 4:1의 범위인 것을 특징으로 하는 분산액.
제8항에 있어서,
상기 1종 이상의 폴리올은 분자량이 62 내지 400 g/몰인 것을 특징으로 하는 분산액.
제5항 내지 제10항 중 어느 한 항 있어서,
상기 분산액은 축합 중합에 사용되는 것을 특징으로 하는 분산액.
제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분산액은 라커 또는 코팅 조성물에 사용되는 것을 특징으로 하는 분산액.
a) 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 분산액; 및 b) 이소시아네이트, 디카르복시산, 에폭시드, 실록산 또는 디아민으로부터 선택된 1종 이상의 성분을 반응시키는 단계를 포함하는 폴리머 재료의 제조 방법.
제13항에 있어서,
상기 폴리머 재료는 폴리우레탄, 폴리에스테르, 에폭시 수지, 폴리실록산, 또는 폴리아미드인 것을 특징으로 하는 방법.
제13항에 따른 방법에 의해 수득 가능한 폴리머 재료.