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KR101732881B1 - 개미산으로부터의 수소 발생 방법 및 장치 - Google Patents

개미산으로부터의 수소 발생 방법 및 장치 Download PDF

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김진영
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함형철
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Abstract

본 발명은 개미산을 탈수소시켜 수소를 발생시키는 수소 발생 장치로서, 물 및 불균일 촉매를 포함하는 반응기; 상기 반응기에 개미산을 공급하는 개미산 공급기; 및 상기 반응기에서 발생되는 수분을 제거하는 수분 제거기를 포함하는 수소 발생 장치 및 수소 발생 방법을 제공한다.

Description

개미산으로부터의 수소 발생 방법 및 장치{METHOD AND APPARATUS FOR GENERATING HYDROGEN FROM FORMIC ACID}
본 발명은 개미산으로부터의 수소 발생 방법 및 장치에 관한 것으로, 보다 구체적으로 불균일 촉매 및 물을 이용하는 연속 흐름 방법의 개미산으로부터의 수소 발생 방법 및 장치에 관한 것이다.
개미산은 낮은 반응온도(20∼100℃), 특정 반응조건에서 CO가 발생되지 않음, 기체 생성물(수소와 이산화탄소)로 시스템 외부로의 배출이 용이, 비교적 저렴한 수소생산 비용(약 700원/1 g H2), 생성물의 재생을 통해 개미산 생산(CO2의 순환) 등과 같은 장점으로 인해 현재 고분자 전해질막 연료전지(PEMFC)의 수소공급원으로 많은 관심을 받고 있다.
개미산의 분해 반응에는 아래와 같이 두 가지 경로가 존재한다. 탈수화 반응을 통해서 생산된 일산화탄소는 이동형 연료전지인 PEMFC의 백금 촉매를 피독시킨다. 따라서 탈수화 반응을 억제하고 탈수소 반응에 큰 활성을 갖는 촉매를 개발하는 연구가 활발히 진행되고 있다.
HCOOH → H2 + CO2 (탈수소 반응) (1)
HCOOH → H2O + CO (탈수화 반응) (2)
그러나 개미산 분해 반응은 개미산의 농도가 증가함에 따라 저하됨이 알려져 있다. 이는 고 농도의 개미산을 사용하는 경우 촉매에 CO가 축적되기 때문이다. 약 9.9M (45중량%)의 개미산을 사용하는 경우, 활성이 급격하게 저하되어 기체 발생률이 줄어들고, 약 2시간 30분 동안 개미산의 19%만을 분해함이 알려진 바 있다.
하기 표 1은 1000 Wh의 에너지를 갖기 위한 연료의 무게를 비교한 것이다. 연료의 무게를 비교하기 위해서 25중량% NaBH4 수용액을 연료로 사용하는 Horizon사의 상용 연료전지 시스템의 성능을 참고하였다. 12중량%를 개미산을 사용하는 경우, 1000 Wh의 에너지를 갖기 위해서는 13.19 kg의 연료가 필요하다. 이는 25중량% NaBH4 수용액 무게의 약 10배이다. 이동형 연료전지 시스템에서는 에너지 밀도가 가장 중요하다. 동일한 무게를 갖는 연료전지 시스템의 에너지 밀도가 클수록 연료의 재 충전 없이 장기간 사용이 가능하기 때문이다.
연료 무게(kg)
25 중량% NaBH4 수용액 1.30
12 중량% 개미산 수용액 13.19
종래 액상의 균일 촉매와 반응 촉진제로 아민을 사용하여 수소 발생 시스템을 시도하였으나, 아민의 증발과 촉매의 활성저하로 인해서 반복 가동 시 수소 발생률이 불안정해지는 문제점이 있었다.
Ting SW, Cheng S, Tsang KY, Laak N, Chan KY. Low activation energy dehydrogenation of aqueous formic acid on platinum-ruthenium-bismuth oxide at near ambient temperature and pressure. Chem Commun 2009;47:7333-5.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 반응 촉진제로 아민을 사용하였던 종래 기술과 달리, 주변에서 손쉽게 구할 수 있는 물을 사용하고, 아민의 증발로 인해 시스템이 불안정했던 종래 기술과 달리, 연료전지에서 반응을 통해 생성된 물을 다시 응축시켜 사용함으로써 물의 양을 일정하게 유지할 수 있으며, 불균일 촉매를 사용하여 촉매의 분리와 재사용이 용이한 수소 발생 방법 및 장치를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 해결하기 위하여 본 발명은 개미산을 탈수소시켜 수소를 발생시키는 수소 발생 장치로서,
물 및 불균일 촉매를 포함하는 반응기;
상기 반응기에 개미산을 공급하는 개미산 공급기; 및
상기 반응기에서 발생되는 수분을 제거하는 수분 제거기를 포함하는 수소 발생 장치를 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 수소 발생 장치는 상기 수분 제거기에서 제거된 수분을 응축하여 반응기로 공급하는 동결기를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 불균일 촉매는 고상 촉매일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 개미산 공급기에서 반응기로 공급되는 개미산은 70 내지 99.9중량% 농도의 개미산 수용액일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 개미산 공급기에서 반응기로 개미산을 분 당 0.1 mL 내지 2.2 L의 공급률로 공급하는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 물과 상기 개미산 공급기에서 반응기로 공급되는 개미산이 반응기에서 혼합되어 20 내지 90중량% 농도의 개미산 수용액이 형성되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 개미산을 탈수소시켜 수소를 발생시키는 수소 발생 방법으로서, 물 및 불균일 촉매의 혼합물에 개미산을 첨가하여 탈수소 반응을 시키는 단계를 포함하는 수소 발생 방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 탈수소 반응에서 발생된 수분을 제거하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 수분을 제거하는 단계에서 제거된 수분을 응축하여 탈수소 반응의 물로 사용하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 수소 발생 방법 및 장치에 따르면, 고농도의 개미산을 사용하여 초기 개미산의 90% 이상의 분해율을 나타내므로 우수한 에너지 밀도를 달성할 수 있고, 이에 따라 이동형 연료전지 시스템의 우수한 수소공급원으로 적용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 발생 장치에 사용되는 촉매의 제조 절차이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 발생 장치를 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 발생 장치의 시간에 따른 기체 발생률(수소와 이산화탄소) 및 반응온도를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 발생 장치의 생성기체의 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 개미산을 탈수소시켜 수소를 발생시키는 수소 발생 장치로서,
물 및 불균일 촉매를 포함하는 반응기;
상기 반응기에 개미산을 공급하는 개미산 공급기; 및
상기 반응기에서 발생되는 수분을 제거하는 수분 제거기를 포함하는 수소 발생 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 수소 발생 장치는 상기 수분 제거기에서 제거된 수분을 응축하여 반응기로 공급하는 동결기를 더 포함하는 것일 수 있다. 본 발명에서 동결기는 저온동결트랩(cold trap bath)일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 수소 발생 장치의 모식도를 도 2에 도시하였다. 시린지 펌프는 일정한 공급률로 개미산을 반응기에 공급한다. 개미산은 반응기 내의 촉매와 반응하여 수소와 이산화탄소를 발생시킨다. 공급되는 개미산은 반응기 내의 물과 혼합되고, 반응기 내 개미산의 농도는 10중량% 이하로 유지된다. 동결기는 증발되는 수분을 응축시킨다. 생성된 기체의 발생률은 체적유량계를 이용하여 측정한다. 생성된 기체의 성분 분석을 위해, 기체 일부는 샘플링 백에 포집된다.
본 발명에 있어서, 상기 불균일 촉매는 탈수소 반응시 개미산과 상(phase)이 다른 촉매를 의미한다. 즉, 본 발명에서 사용되는 개미산은 액상(liquid)이고, 불균일 촉매는 고상(solid) 촉매일 수 있다.
본 발명에서 상기 불균일 촉매는 다양한 금속과 지지체로 제작된 촉매들이 가능하다. 본 발명에서 불균일 촉매의 금속은 Pt, Rh, Ru, Au, Ag, Pd, Ni, Co, Cu, Fe로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이 사용될 수 있고, 지지체는 금속폼, 탄소 지지체(carbon sheet, carbon felt, carbon black, carbon nanotube), 다공성 지지체(Al2O3, ZrO2, TiO2, CeO2)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이 사용될 수 있다. 바람직하게 Pd/mpg-C3N4 (Pd/meso porous g-C3N4) 촉매를 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
종래 수소 발생 반응시 균일 촉매를 사용하여 분리가 어려웠던 것에 비하여, 본 발명에 따른 수소 발생 반응시 사용되는 불균일 촉매는 촉매의 분리와 재사용이 용이하다.
본 발명에서 상기 개미산 공급기에서 반응기로 공급되는 개미산은 70 내지 99.9중량% 농도의 개미산 수용액일 수 있다. 70중량% 미만인 경우 에너지 밀도가 줄어들고, 99.9중량% 초과인 경우 고순도 개미산의 사용으로 인해 비용이 증가하는 문제가 있을 수 있다.
본 발명에서 개미산 공급기에서 반응기로 공급되는 개미산은 반응기에서 물과 혼합된다. 이때 반응기에 포함되어 있는 물과 개미산 공급기에서 반응기로 공급되는 개미산 수용액은 물: 개미산 = 10 내지 30 : 20 내지 50의 중량비로 혼합되는 것일 수 있다.
본 발명에서 개미산 공급기에서 반응기로 개미산을 공급할 때 분 당 0.1 mL 내지 2.2 L (100 kW의 공급률PEMFC에 수소를 공급하기 위한 개미산 공급률)의 공급률로 공급하는 것이 바람직하다. 즉, 상용 PEMFC (0~100 kW)의 수소 공급원으로 적용될 수 있다.
본 발명의 반응기에서 물과 개미산 공급기로부터 공급된 개미산이 혼합된 결과, 20 내지 90중량% 농도의 개미산 수용액이 형성될 수 있고, 바람직하게는 20 내지 40중량%일 수 있다. 20중량% 미만인 경우 에너지 밀도가 낮아지며, 90중량% 초과인 경우 개미산의 축적으로 인해 성능이 저하될 수 있다.
반응기의 물과 개미산 공급기로부터 공급된 개미산이 혼합되어 형성한 개미산 수용액은, 40 내지 100℃의 온도, 바람직하게는 40 내지 90℃에서 탈수소 반응을 거치고, 탈수소 반응을 통하여 수소가 발생된다. 개미산이 일정한 공급률로 공급되고 반응기에서 분해되기 때문에 탈수소 반응시 반응기 내 개미산의 농도는 10중량% 이하로 유지된다.
또한, 본 발명은 개미산을 탈수소시켜 수소를 발생시키는 수소 발생 방법으로서, 물 및 불균일 촉매의 혼합물에 개미산을 첨가하여 탈수소 반응을 시키는 단계; 상기 탈수소 반응에서 발생된 수분을 제거하는 단계; 및 상기 수분을 제거하는 단계에서 제거된 수분을 응축하여 탈수소 반응의 물로 사용하는 단계를 포함하는 수소 발생 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 수소 발생 방법은 연속 흐름 방법(continuous-flow method)으로, 개미산의 탈수소 반응시 발생되는 물을 다시 반응기에 주입하여 탈수소 반응에 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 수소 발생 방법 및 장치의 장점은 다음과 같다.
(1) 물의 사용: 반응 촉진제로 아민을 사용하였던 기존의 시스템과 달리, 물을 사용하기 때문에 주변에서 물을 손쉽게 구할 수 있다. 아민의 증발로 인해 시스템이 불안정했던 기존 시스템과는 달리, 연료전지에서 반응을 통해 생성된 물을 다시 응축시켜 사용함으로써 물의 양을 일정하게 유지할 수 있다.
(2) 불균일 촉매의 사용: 불균일 촉매를 사용하기 때문에 촉매의 분리와 재사용이 용이하다.
상술한 바와 같이 종래의 개미산 분해 반응은 개미산의 농도가 증가함에 따라 저하되었다. 그러나 본 발명의 수소 발생 방법 및 장치에 따르면, 고농도의 개미산을 사용하여도 초기 개미산의 90% 이상의 분해율을 나타내어 우수한 에너지 밀도를 달성할 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 수소 발생 방법 및 장치를 이용하여 이동형 연료전지 시스템의 수소공급원으로 적용할 수 있다.
이하의 실시를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
도 1에 도시된 절차로 Pd/mpg-C3N4 촉매를 제조하였다. 즉, 시안아미드(Cyanamide)와 실리카 용액(silica solution)을 이용하여 하드 템플릿(hard template)을 제작하였으며, 열처리와 실리카 제거를 실시하여 지지체를 제작하였다. 이후, 팔라듐 니트레이트(palladium nitrate)를 이용하여 촉매를 제조하였고, 10%의 수소 기체를 이용하여 환원을 수행하였다.
제조된 Pd/mpg-C3N4 촉매 6 g과 40 g의 물을 반응기에 넣고, 반응기 내부의 온도를 55℃로 조정하였다. 공급률 분 당 0.22 mL로 98% 농도(총 57 g)의 개미산을 공급하여 수소 기체(CO2+H2: 0.28 L/min, H2: 0.14 L/min)를 발생시켰다. 발생된 수소 기체는 10 W PEMFC를 구동할 수 있는 양이다. 일정한 공급률로 개미산이 공급되어 분해되기 때문에 반응기 내부의 개미산의 농도는 10 중량% 이하로 유지된다.
[실험예 1]
실시예 1에 따른 수소발생 반응 시 시간에 따른 수소 발생률 및 반응온도를 측정하여 개미산의 분해특성을 분석하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 선정된 실험 조건에서 안정적으로 수소를 발생시켰으며, 95.5%의 개미산이 분해되었다. 실시예 1에서는 57 g의 개미산과 40 g의 물을 사용하였는데, 이는 농도 58.8 중량% 개미산 수용액을 사용하는 것과 같은 동일한 효과이다.
분해된 기체를 분석한 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4와 같이 CO2와 H2(혼합된 소량의 공기로 인해 N2 검출)가 측정되었으며, CO는 측정되지 않았다. 분석에 사용된 GC의 CO 검출 한계는 5 ppm 이하이다. CO가 검출되지 않았기 때문에 수소발생장치에서 생성된 수소는 별도의 CO제거 장치를 거치지 않고 PEMFC에 바로 공급될 수 있음을 확인하였다.
즉, 일정량의 물과 촉매가 담긴 반응기에 고농도의 개미산을 주입하여 분해시킴으로써, 에너지 밀도와 개미산 분해율을 높일 수 있었다. 약 45 중량%의 개미산 수용액을 사용하여 개미산의 18%만 분해하였던 종래 기술과는 달리, 본 발명에 따른 수소 발생 장치는 57 g 의 개미산과 40 g의 물(58 중량% 개미산 수용액)을 이용하여 95.5%의 개미산을 분해시켰다. 이와 같이 본 발명의 수소발생장치는 높은 에너지 밀도를 달성할 수 있기 때문에, 이동형 연료전지 시스템의 수소공급원으로 적용될 수 있다.

Claims (12)

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  7. 개미산을 탈수소시켜 수소를 발생시키는 수소 발생 방법으로서,
    물 및 불균일 촉매의 혼합물에 개미산을 첨가하여 탈수소 반응을 시키는 단계를 포함하고,
    상기 불균일 촉매는 메조포러스 흑연성 카본니트라이드(mesoporous graphitic carbon nitride) 지지체에 팔라듐이 담지된 촉매(Pd/mpg-C3N4)이고,
    상기 개미산 공급기에서 반응기로 공급되는 개미산은 70 내지 99.9중량% 농도의 개미산 수용액이고,
    상기 반응기의 물과 상기 개미산 공급기에서 반응기로 공급되는 개미산 수용액의 개미산은 물: 개미산 = 10 내지 30 : 20 내지 50의 중량비로 혼합되는 수소 발생 방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 탈수소 반응에서 발생된 수분을 제거하는 단계를 더 포함하는 수소 발생 방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 수분을 제거하는 단계에서 제거된 수분을 응축하여 탈수소 반응의 물로 사용하는 단계를 더 포함하는 수소 발생 방법.
  10. 삭제
  11. 제 7항에 있어서,
    상기 개미산은 분 당 0.1 mL 내지 2.2 L의 공급률로 첨가되는 것인 수소 발생 방법.
  12. 제 7항에 있어서,
    상기 물과 상기 개미산이 혼합되어 20 내지 90중량% 농도의 개미산 수용액이 형성되는 것인 수소 발생 방법.
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