KR101725817B1 - Polyketone film having excellent barrier property - Google Patents
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Abstract
본 발명은 배리어 특성이 우수한 폴리케톤 필름에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 금속염 수용액을 제조한 후 상기 금속염 수용액에 폴리케톤 공중합체를 용해시킨 도프 용액을 사용함으로써, 강도가 우수할 뿐만 아니라 배리어 특성이 우수한 폴리케톤 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a polyketone film having excellent barrier properties, and more particularly, to a polyketone film having excellent barrier properties, and more particularly, to a polyketone film having excellent barrier properties, And to an excellent polyketone film.
Description
본 발명은 배리어 특성이 우수한 폴리케톤 필름에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 금속염 수용액을 제조한 후 상기 금속염 수용액에 폴리케톤 공중합체를 용해시킨 도프 용액을 사용함으로써, 강도가 우수할 뿐만 아니라 배리어 특성이 우수한 폴리케톤 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a polyketone film having excellent barrier properties, and more particularly, to a polyketone film having excellent barrier properties, and more particularly, to a polyketone film having excellent barrier properties, And to an excellent polyketone film.
식품이나 약품을 장기간 저장하기 위해서는 부패나 변질을 촉진하는 외부 공기로부터의 산소나 수증기의 침투를 차단하는 효과를 가진 가스배리어성이 뛰어난 포장을 실시할 필요가 있다. 상기 가스배리어성이 뛰어난 필름(film)은 또한 투명성도 함께 요구된다.In order to store foods or medicines for a long period of time, it is necessary to carry out packaging excellent in gas barrier property which has the effect of blocking the penetration of oxygen or water vapor from outside air that promotes corruption and deterioration. The film having excellent gas barrier properties also requires transparency.
가스 배리어성을 부여하는 방법의 하나로서 폴리에스테르(polyester) 필름에 알루미늄 박(aluminum foil)을 붙이는 방법, 알루미늄 등의 금속을 폴리에스테르(polyester) 필름에 증착하는 방법등이 이용된다. 그러나, 이들 방법은 가스 배리어성은 우수하지만, 얻을 수 있는 필름이 불투명하고, 포장하는 내용물이 안보인다는 결점이As a method for imparting gas barrier property, a method of attaching an aluminum foil to a polyester film, a method of depositing a metal such as aluminum on a polyester film, or the like is used. However, although these methods have excellent gas barrier properties, the obtained film is opaque and has the disadvantage that the contents to be packed are not visible
있어 용도가 한정된다.And its use is limited.
또, 다른 방법으로서 폴리에스테르(polyester) 필름에 가스 배리어성이 있는 투명 필름, 예를 들면 폴리염화비닐리덴(polyvinylidene chloride) 필름, 폴리에틸렌(polyethylene) 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol) 공중합 필름 등을 붙여 맞추는 방법이 이용된다. 그러나, 이들의 필름은 투명성은 우수하나 내열성이 부족하고, 레토르트 처리 등의 고온처리에 따라 가스 배리어성이 감소되는 결점을 가진다.As another method, a transparent film having a gas barrier property such as a polyvinylidene chloride film, a polyethylene polyvinyl alcohol copolymer film and the like may be adhered to a polyester film Method is used. However, these films have a drawback of being excellent in transparency but lacking in heat resistance, and having reduced gas barrier properties due to high temperature treatment such as retort treatment.
또한, 투명하고 한편 내열성이 있는 가스 배리어성을 부여하는 방법으로서 산화 규소, 산화 알류미늄(aluminium oxide) 등의 산화물을 폴리에스테르(polyester) 필름에 증착해 투명 박막을 형성하는 방법이 알려져 있다.As a method for imparting gas barrier properties which are transparent and heat-resistant, there is known a method of depositing an oxide such as silicon oxide or aluminum oxide on a polyester film to form a transparent thin film.
또한, 폴리에스터 수지와 타 수지를 공압출시켜 가스 배리어성을 부여하는 방법이 있다.There is also a method of co-extruding a polyester resin and another resin to impart gas barrier properties.
그러나, 폴리에스터 수지에 무기물 등을 증착시키는 방법, 폴리에스터 필름에 타 필름을 Lamination시키는 방법 및 폴리에스터 수지와 타 수지를 공압출시키는 방법은 제조원가 상승 및 제품수율 감소를 가져오는 단점이 있다.However, a method of depositing an inorganic material or the like on a polyester resin, a method of laminating another film to a polyester film, and a method of co-extruding a polyester resin and another resin have disadvantages in that the production cost increases and the product yield decreases.
본 발명은 강도가 우수할 뿐만 아니라 배리어 특성이 우수한 폴리케톤 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is an object of the present invention to provide a polyketone film having not only excellent strength but also excellent barrier properties.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 일반식(1)과 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어지고 분자량 분포가 2.5 내지 3.5이며, y/x가 0 내지 0.1 폴리케톤 공중합체를 금속염 수용액에 용해하여 도프 용액을 제조하고 지지체 상에 도포한 후, 연신하여 제조되는 폴리케톤 필름이며, 상기 폴리케톤 필름의 길이방향(MD) 강도가 100MPa이상이고, 결정화도가 25% 이하이며, 투기도 및 투습도가 각각 50cc/㎡·day·atm 이하 및 20cc/㎡·day·atm이하인 것을 특징으로 하는 배리어 특성이 우수한 폴리케톤 필름을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a polyketone copolymer comprising a repeating unit represented by the following general formulas (1) and (2) and having a molecular weight distribution of 2.5 to 3.5 and y / Is dissolved in a metal salt aqueous solution to prepare a dope solution and applied on a support, followed by stretching, wherein the polyketone film has a longitudinal direction (MD) strength of 100 MPa or more and a crystallinity of 25% or less, A polyketone film excellent in barrier properties is provided, which has an air permeability and a moisture permeability of 50 cc / m 2 · day · atm or less and 20 cc / m 2 · day · atm or less, respectively.
이때, 상기 폴리케톤 공중합체의 중합시 사용되는 촉매 조성물의 리간드는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이며, 폴리케톤 공중합체의 고유점도는 5.0 내지 7.0 이고, 상기 금속염 수용액은 ZnCl2/CaCl2, ZnCl2/LiCl, ZnCl2/Ca(SCN)2, ZnCl2/CaCl2/LiCl 및 ZnCl2/CaCl2/Ca(SCN)2으로 구성되는 군에서 선택되는 금속염의 수용액인 것이 바람직하다.At this time, the ligand of the catalyst composition used in the polymerization of the polyketone copolymer is preferably bis (dimethyl 2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene) Wherein the polyketone copolymer has an intrinsic viscosity of 5.0 to 7.0 and the aqueous metal salt solution is ZnCl 2 / CaCl 2 , ZnCl 2 / LiCl, ZnCl 2 / Ca (SCN) 2 , ZnCl 2 / CaCl 2 / LiCl and ZnCl 2 / CaCl 2 / Ca (SCN) 2 .
또한, 상기 폴리케톤 필름의 미세기공은 평균직경이 0.1 내지 10μm인 것이 바람직하다.The micropore of the polyketone film preferably has an average diameter of 0.1 to 10 占 퐉.
본 발명에 의한 폴리케톤 필름은 투기도 및 투습도가 각각 50cc/㎡·day·atm 이하 및 20cc/㎡·day·atm이하이고, 강도가 우수하다. 이에 따라, 상기 폴리케톤 필름은 배리어 특성이 우수하여 식품포장용 또는 산업 용도에 적합하다.The polyketone film according to the present invention has an air permeability and a water vapor permeability of 50 cc / m 2 · day · atm or less and 20 cc / m 2 · day · atm or less, respectively. Accordingly, the polyketone film has excellent barrier properties and is suitable for food packaging or industrial use.
이하, 본 발명에 대하여 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described.
본 발명은 하기 일반식(1)과 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어지고 분자량 분포가 2.5 내지 3.5이며, y/x가 0 내지 0.1 폴리케톤 공중합체를 금속염 수용액에 용해하여 도프 용액을 제조하고 지지체 상에 도포한 후, 연신하여 제조되는 폴리케톤 필름이며, 상기 폴리케톤 필름의 길이방향(MD) 강도가 100MPa이상이고, 결정화도가 25% 이하이며, 투기도 및 투습도가 각각 50cc/㎡·day·atm 이하 및 20cc/㎡·day·atm이하인 것을 특징으로 하는 배리어 특성이 우수한 폴리케톤 필름을 제공한다.
The present invention relates to a process for preparing a dope solution by dissolving a polyketone copolymer composed of the repeating units represented by the following general formulas (1) and (2) and having a molecular weight distribution of 2.5 to 3.5 and y / (MD) strength of 100 MPa or more, a degree of crystallinity of 25% or less, a degree of permeability and a moisture permeability of 50 cc / m < 2 > day · atm or less and 20 cc / m 2 · day · atm or less.
먼저, 본 발명에 사용되는 폴리케톤의 중합방법에 대해 상세히 설명한다.First, the polymerization method of the polyketone used in the present invention will be described in detail.
단량체 단위가 교대로 있고, 따라서 중합체가 일반식-(CO)-A'-(여기서 A'는 적용된 단량체 A로부터 유래된 단량체 단위를 나타냄) 단위로 구성된, 하나 이상의 올레핀형 불포화 화합물(간단히 A로 나타냄)과 일산화탄소의 고분자량 선형중합체는, 중합체가 녹지 않거나 실제로 녹지 않는 희석액 내에서 단량체를 팔라듐-함유 촉매 조성물 용액과 접촉시켜 제조할 수 있다. 중합 과정 동안, 중합체는 희석액 내에서 현탁액의 형태로 얻어진다. 중합체 제조는 주로 배치식(batchwise)으로 수행된다.One or more olefinically unsaturated compounds (simply referred to as " A "), wherein the monomer units are alternating, and thus the polymer is composed of units of the formula - (CO) -A'- wherein A 'represents the monomer units derived from the applied monomer A ) And a high molecular weight linear polymer of carbon monoxide can be prepared by contacting the monomer with a solution of the palladium-containing catalyst composition in a dilute solution in which the polymer does not dissolve or actually dissolve. During the polymerization process, the polymer is obtained in the form of a suspension in a diluent. The polymer preparation is carried out primarily batchwise.
중합체의 배치식 제조는 통상적으로 희석액 및 단량체를 함유하고 원하는 온도 및 압력을 갖는 반응기에 촉매를 도입시킴으로써 수행한다. 중합이 진행됨에 따라 압력이 떨어지고 희석액 내 중합체의 농도가 올라가며 현탁액의 점성이 높아진다. 현탁액의 점성이, 예를 들어 열 제거와 관련한 어려움이 생길 정도까지 높은 값에 도달할 때까지, 중합을 계속한다. 배치식 중합체 제조 동안, 원한다면 중합 동안 반응기에 단량체를 첨가하여 온도 뿐만 아니라 압력을 일정하게 유지할 수 있다.The batchwise preparation of the polymer is typically carried out by introducing the catalyst into a reactor containing the diluent and the monomer and having the desired temperature and pressure. As the polymerization proceeds, the pressure drops, the concentration of the polymer in the diluent increases, and the viscosity of the suspension increases. The polymerization is continued until the viscosity of the suspension reaches a high value, for example, to the point where difficulties associated with heat removal occur. During batch polymer preparation, monomers can be added to the reactor during polymerization, if desired, to maintain the temperature as well as the pressure constant.
본 발명에서는 액상 매체로서 종래 폴리케톤의 제조에 주로 사용되어 오던 메탄올, 디클로로메탄 또는 니트로메탄 뿐 아니라, 초산과 물로 이루어지는 혼합용매, 에탄올과 프로파놀, 이소프로파놀 등을 사용할 수 있다. 특히 폴리케톤의 제조에 액상 매체로서 초산과 물의 혼합용매를 사용하면, 폴리케톤의 제조비용을 절감시키면서 촉매활성도 향상시킬 수 있다. 또한, 메탄올 또는 디클로로메탄 용매의 사용은 중합 단계 중 정지 반응을 유발하는 메카니즘을 형성하므로 용매에서 메탄올 또는 디클로로메탄을 제외한 초산, 물의 사용은 확률적으로 촉매 활성의 중단 효과를 가지고 있지 않으므로 중합 활성의 향상에 지대한 역할을 한다.In the present invention, not only methanol, dichloromethane or nitromethane, which has been conventionally used for producing polyketones, but also mixed solvents comprising acetic acid and water, ethanol, propanol, and isopropanol can be used as the liquid medium. Particularly, when a mixed solvent of acetic acid and water is used as a liquid medium in the production of polyketone, the catalyst activity can be improved while reducing the production cost of polyketone. Further, since the use of methanol or a dichloromethane solvent forms a mechanism for causing a stopping reaction during the polymerization step, the use of acetic acid or water other than methanol or dichloromethane in the solvent does not have an effect of stopping the catalytic activity stochastically, It plays a big role in improvement.
액상매체로서 초산과 물의 혼합용매를 사용 시, 물의 농도가 10용량% 미만으로 적을 때는 촉매활성에 영향을 덜 미치지만, 10용량% 이상의 농도가 되면 촉매활성이 급격히 증가한다. 반면, 물의 농도가 30용량%를 초과하면 촉매활성은 감소하는 경향을 보인다. 본 발명에서는 액상매체로서 70~90용량%의 초산과 30~10용량%의 물로 이루어지는 혼합용매를 사용하는 것이 바람직하다.When a mixed solvent of acetic acid and water is used as a liquid medium, when the concentration of water is less than 10% by volume, the activity is less affected by the catalytic activity, but when the concentration is 10% by volume or more, the catalytic activity increases sharply. On the other hand, when the concentration of water exceeds 30% by volume, the catalytic activity tends to decrease. In the present invention, it is preferable to use a mixed solvent comprising 70 to 90% by volume of acetic acid and 30 to 10% by volume of water as the liquid medium.
본 발명에 있어서 유기금속착체 촉매는, 주기율표 (IUPAC 무기화학 명명법 개정판, 1989)의 (a) 제9족, 제10족 또는 제11족 전이금속 화합물, (b) 제15족의 원소를 포함하는 리간드, 및 (c) pKa가 4 이하인 산의 음이온으로 이루어진다.In the present invention, the organometallic complex catalyst comprises (a) a Group 9, Group 10 or Group 11 transition metal compound of the Periodic Table of the Elements (IUPAC Inorganic Chemical Nomenclature Revised Edition, 1989), (b) And (c) an anion of an acid having a pKa of 4 or less.
제9족, 제10족 또는 제11족 전이금속 화합물(a) 중 제 9족 전이금속 화합물의 예로서는, 코발트 또는 루테늄의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체적인 예로서는 초산 코발트, 코발트 아세틸아세테이트, 초산 루테늄, 트리플루오로 초산 루테늄, 루테늄 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산 루테늄 등을 들 수 있다.Examples of the Group 9 transition metal compound in the ninth, tenth, or eleventh group transition metal compound (a) include complexes of cobalt or ruthenium, carbonates, phosphates, carbamates, and sulfonates, Specific examples thereof include cobalt acetate, cobalt acetylacetate, ruthenium acetate, ruthenium trifluoroacetate, ruthenium acetylacetate and ruthenium trifluoromethanesulfonate.
제 10족 전이금속 화합물의 예로서는, 니켈 또는 팔라듐의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체적인 예로서는 초산 니켈, 니켈 아세틸아세테이트, 초산 팔라듐, 트리플루오로 초산 팔라듐, 팔라듐 아세틸아세테이트, 염화 팔라듐, 비스(N,N-디에틸카바메이트)비스(디에틸아민)팔라듐, 황산 팔라듐 등을 들 수 있다.Examples of the Group 10 transition metal compounds include complexes of nickel or palladium, carbonates, phosphates, carbamates, and sulfonates. Specific examples thereof include nickel acetate, nickel acetyl acetate, palladium acetate, palladium trifluoroacetate , Palladium acetylacetate, palladium chloride, bis (N, N-diethylcarbamate) bis (diethylamine) palladium and palladium sulfate.
제11족 전이금속 화합물의 예로서는, 구리 떠는 은의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체적인 예로서는 초산 구리, 트리플루오로 초산 구리, 구리 아세틸아세테이트, 초산 은, 트리플루오로 초산 은, 은 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산 은 등을 들 수 있다.Examples of the Group 11 transition metal compound include a complex of copper and silver, a carbonate, a phosphate, a carbamate, and a sulfonate, and specific examples thereof include copper acetate, copper trifluoroacetate, copper acetylacetate, Examples of the trifluoroacetic acid include silver acetyl acetate, trifluoromethanesulfonic acid and the like.
이들 중에서 값싸고 경제적으로 바람직한 전이금속 화합물 (a)는 니켈 및 구리 화합물이고, 폴리케톤의 수득량 및 분자량의 면에서 바람직한 전이금속 화합물 (a)는 팔라듐 화합물이며, 촉매활성 및 고유점도 향상의 면에서는 초산 팔라듐을 사용하는 것이 가장 바람직하다.Of these, transition metal compounds (a), which are inexpensive and economically preferable, are nickel and copper compounds, and preferable transition metal compounds (a) in terms of yield and molecular weight of polyketones are palladium compounds, It is most preferable to use palladium acetate.
제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)의 예로서는, 2,2-비피리딜, 4,4-디메틸-2,2-비피리딜, 2,2-비-4-피콜린, 2,2-비키놀린 등의 질소 리간드, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,3-비스[디(2-메틸)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-이소프로필)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐) 포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노] 프로판, 1,2-비스(디페닐포스피노)시클로헥산, 1,2-비스(디페닐포스피노)벤젠, 1,2-비스[(디페닐포스피노)메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노] 메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸] 벤젠, 1,1-비스(디페닐포스피노)페로센, 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐) 포스피노]프로판 등의 인 리간드를 들 수 있다.Examples of ligands (b) having a Group 15 atom include 2,2-bipyridyl, 4,4-dimethyl-2,2-bipyridyl, 2,2- (Diphenylphosphino) propane, 1,4-bis (diphenylphosphino) butane, 1,3-bis (diphenylphosphino) Bis [di (2-methylphenyl) phosphino] propane, 1,3-bis [di (2-isopropyl) Bis (diphenylphosphino) cyclohexane, 1,2-bis (diphenylphosphino) phosphine, ) Benzene, 1,2-bis [(diphenylphosphino) methyl] benzene, 1,2-bis [[di (2-methoxyphenyl) Bis (diphenylphosphino) ferrocene, 2-hydroxy-1,3-bis [di (2-methoxyphenyl) ) Phosphino] propane, 2,2-dimethyl-1,3-bis [di (2-methoxyphenyl) Phosphino] propane, and the like.
이들 중에서 바람직한 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b)는, 제 15족의 원자를 가지는 인 리간드이고, 특히 폴리케톤의 수득량의 면에서 바람직한 인 리간드는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 폴리케톤의 분자량의 측면에서는 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판이고, 유기용제를 필요로 하지 않고 안전하다는 면에서는 수용성의 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산 나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 합성이 용이하고 대량으로 입수가 가능하고 경제면에 있어서 바람직한 것은 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄이다.Among these ligands, preferred ligands (b) having a Group 15 element are phosphorus ligands having an atom of Group 15, and particularly preferred ligands in terms of yield of polyketone are 1,3-bis [di (2- Methoxyphenyl) phosphino] propane and 1,2-bis [[di (2-methoxyphenyl) phosphino] methyl] benzene, Di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane, and it is safe in that it does not require an organic solvent. Soluble sodium salts such as 1,3-bis [di (2-methoxy-4-sulfonic acid sodium-phenyl) phosphino] propane, 1,2- ] Methyl] benzene, and 1,3-bis (diphenylphosphino) propane and 1,4-bis (diphenylphosphino) butane are preferred for ease of synthesis and availability in large quantities and economically.
폴리케톤의 고유점도 및 촉매활성의 향상에 중점을 둔 본 발명에 있어서 바람직한 제15족 원자를 가지는 리간드 (b)는 1,3-비스-[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이고, 보다 바람직하게는 1,3-비스-[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이 더 좋다.The ligand (b) having a group 15 atom preferred in the present invention, which focuses on the intrinsic viscosity and catalytic activity of the polyketone, is 1,3-bis- [di (2-methoxyphenyl) Bis (bis (methylene)) bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine), and more preferably 1,3-bis Bis (methylene)) bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphino] propane or ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5- ) Phosphine) is better.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
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상기 화학식 1의 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)은 현재까지 소개된 폴리케톤 중합촉매 중 최고활성을 보이는 것으로 알려진 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸과 동등한 활성 발현을 보이되 그 구조는 더욱 단순하고 분자량 또한 더욱 낮은 물질이다. 그 결과, 본 발명은 당분야의 폴리케톤 중합촉매로서 최고활성을 확보하면서도 그 제조비용 및 원가는 더욱 절감된 신규한 폴리케톤 중합촉매를 제공할 수 있게 되었다. 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법은은 다음과 같다. 비스(2-메톡시페닐)포스핀, 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 수소화나트륨(NaH)을 사용하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 종래 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸의 합성법과는 달리 리튬이 사용되지 않는 안전한 환경하에서 용이한 프로세스를 통해 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 상업적으로 대량합성할 수 있다. Bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine) bis ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis Activity equivalent to that of 3,3-bis- [bis- (2-methoxyphenyl) phosphanylmethyl] -1,5-dioxa-spiro [5,5] undecane, which is known to exhibit the highest activity among polymerization catalysts The structure is simpler and has a lower molecular weight. As a result, the present invention has been able to provide a novel polyketone polymerization catalyst having the highest activity as a polyketone polymerization catalyst of the present invention, while further reducing its manufacturing cost and cost. A method for producing a ligand for a polyketone polymerization catalyst is as follows. ((2,2-dimethyl) -2,3-dioxolane was obtained by using bis (2-methoxyphenyl) phosphine, 5,5-bis (bromomethyl) Bis (bis (methylene)) bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine) is obtained by reacting a bis (methylene) . The process for preparing a ligand for a polyketone polymerization catalyst according to the present invention is a process for producing a ligand for a polyketone polymerization catalyst which comprises reacting 3,3-bis- [bis- (2-methoxyphenyl) phosphanylmethyl] -1,5-dioxa-spiro [5,5] ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis (bis (2- Methoxyphenyl) phosphine) can be commercially synthesized in a large amount.
바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 (a) 질소 대기하에서 비스(2-메톡시페닐)포스핀 및 디메틸설폭시드(DMSO)를 반응용기에 투입하고 상온에서 수소화나트륨을 가한 뒤 교반하는 단계; (b) 얻어진 혼합액에 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 디메틸설폭시드를 가한 뒤 교반하여 반응시키는 단계; (c) 반응 완료 후 메탄올을 투입하고 교반하는 단계;(d) 톨루엔 및 물을 투입하고 층분리 후 유층을 물로 세척한 다음 무수황산나트륨으로 건조 후 감압 여과를 하고 감압 농축하는 단계; 및 (e) 잔류물을 메탄올 하에서 재결정하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)를 얻는 단계;를 거쳐 수행될 수 있다. In a preferred embodiment, the process for preparing a ligand for a polyketone polymerization catalyst of the present invention comprises: (a) introducing bis (2-methoxyphenyl) phosphine and dimethylsulfoxide (DMSO) into a reaction vessel under nitrogen atmosphere, Adding sodium and stirring; (b) adding 5,5-bis (bromomethyl) -2,2-dimethyl-1,3-dioxane and dimethylsulfoxide to the resulting mixture, followed by stirring and reacting; (c) adding methanol and stirring after completion of the reaction; (d) adding toluene and water, separating the layers, washing the oil layer with water, drying with anhydrous sodium sulfate, filtering under reduced pressure, and concentrating under reduced pressure; And (e) the residue was recrystallized from methanol to obtain ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5- diyl) bis (methylene)) bis (bis (2- methoxyphenyl) And a step of acquiring the image data.
제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물 (a)의 사용량은, 선택되는 에틸렌성 불포화 화합물의 종류나 다른 중합조건에 따라 그 적합한 값이 달라지기 때문에, 일률적으로 그 범위를 한정할 수는 없으나, 통상 반응대역의 용량 1리터당 0.01~100밀리몰, 바람직하게는 0.01~10밀리몰이다. 반응대역의 용량이라는 것은, 반응기의 액상의 용량을 말한다.The amount of the Group 9, Group 10 or Group 11 transition metal compound (a) varies depending on the kind of the ethylenically unsaturated compound to be selected and other polymerization conditions. But is usually 0.01 to 100 mmol, preferably 0.01 to 10 mmol, per liter of the reaction volume of the reaction zone. The capacity of the reaction zone means the liquid phase capacity of the reactor.
pKa가 4 이하인 산의 음이온(c)의 예로서는, 트리플루오로 초산, 트리플루오로메탄 술폰산, p-톨루엔 술폰산, m-톨루엔 술폰산 등의 pKa가 4 이하인 유기산의 음이온; 과염소산, 황산, 질산, 인산, 헤테로폴리산, 테트라플루오로붕산, 헥사플루오로인산, 플루오로규산 등의 pKa가 4 이하인 무기산의 음이온; 트리스펜타플루오로페닐보란, 트리스페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로 페닐)보레이트, N,N-디메틸아리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 붕소화합물의 음이온을 들 수 있다.Examples of the anion (c) of the acid having a pKa of 4 or less include an anion of an organic acid having a pKa of 4 or less, such as trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, or m-toluenesulfonic acid; Anions of inorganic acids having a pKa of 4 or less such as perchloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, heteropoly acid, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, and fluorosilicic acid; And anions of boron compounds such as trispentafluorophenylborane, trisphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and N, N-dimethylarinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
특히 본 발명에 있어서 바람직한 pKa가 4 이하인 산의 음이온 (c)는 p-톨루엔 술폰산인데, 이는 액상매체로서 초산과 물의 혼합용매와 함께 사용하는 경우에, 높은 촉매 활성을 가질 뿐 아니라, 타이어코드 용으로 적합한 높은 고유점도를 가지는 폴리케톤의 제조가 가능해진다.Particularly, the anion (c) of the acid having a pKa of 4 or less, which is preferable in the present invention, is p-toluenesulfonic acid, which has high catalytic activity when used with a mixed solvent of acetic acid and water as a liquid medium, It becomes possible to produce a polyketone having a high intrinsic viscosity suitable for the polyolefin.
상기 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물과 (b) 제15족의 원소를 가지는 리간드의 몰비는 팔라듐 원소 1몰당 리간드의 제 15족 원소 0.1 내지 20몰, 바람직하게는 0.1 내지 10몰, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5몰의 비율로 첨가되는 것이 좋다. 리간드가 팔라듐 원소 대비 0.1몰 미만으로 첨가되면, 리간드와 전이금속간의 결속력이 저하되어 반응 도중 팔라듐의 탈착이 가속화되며, 반응이 빨리 종결되는 단점이 발생하고, 리간드가 팔라듐 원소 대비 20몰을 초과하여 첨가되면, 유기금속 착체 촉매에 의한 중합반응에 리간드가 가리움효과를 발생시켜 반응속도가 현저히 저하되는 단점이 생길 수 있다.The molar ratio of (a) the ninth, tenth or eleventh group transition metal compound and (b) the ligand having an element of Group 15 element is 0.1 to 20 moles of the Group 15 element of the ligand per 1 mole of the palladium element, Is preferably added in a proportion of 0.1 to 10 moles, more preferably 0.1 to 5 moles. When the ligand is added in an amount of less than 0.1 mole based on the palladium element, the binding force between the ligand and the transition metal decreases, accelerating the desorption of the palladium during the reaction, and causing the reaction to terminate quickly. When the ligand exceeds 20 moles When added, the ligand is shielded from the polymerization reaction by the organometallic complex catalyst, so that the reaction rate is remarkably lowered.
(a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물과 (c) pKa가 4 이하인 산의 음이온의 몰비는 팔라듐 원소 1몰당 산의 몰비가 0.1 내지 20몰, 바람직하게는 0.1 내지 10몰, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5몰의 비율로 첨가되는 것이 좋다. 산이 팔라듐 원소 대비 0.1몰 미만으로 첨가되면, 폴리케톤의 고유점도 향상의 효과가 만족스럽지 못하고, 산이 팔라듐 원소 대비 20몰을 초과하여 첨가되면, 폴리케톤 제조용 촉매 활성이 오히려 감소하는 경향이 있으므로 바람직하지 않다.The molar ratio of (a) the anion of the ninth, tenth or eleventh group transition metal compound and (c) the anion of the acid having a pKa of 4 or less is 0.1 to 20 mol, preferably 0.1 to 10 mol, Mol, and more preferably 0.1 to 5 mol. When the acid is added in an amount of less than 0.1 mol based on the palladium element, the effect of improving the intrinsic viscosity of the polyketone is unsatisfactory. If the acid is added in an amount exceeding 20 mol based on the palladium element, the catalytic activity for producing the polyketone tends to be rather reduced. not.
본 발명에 있어서, 상기 폴리케톤 제조용 촉매와 반응시키는 반응가스는 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물을 적절히 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. In the present invention, the reaction gas to be reacted with the catalyst for producing polyketone is preferably a mixture of carbon monoxide and an ethylenically unsaturated compound.
일산화탄소와 공중합하는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 비닐시클로헥산을 포함하는 C2 내지 C20의 α-올레핀; 스티렌, α-메틸스티렌을 포함하는 C2 내지 C20의 알케닐 방향족 화합물; 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 테트라시클로도데센, 트리시클로도데센, 트리시클로운데센, 펜타시클로펜타데센, 펜타시클로헥사데센, 8-에틸테트라시클로도데센을 포함하는 C4 내지 C40의 환상 올레핀; 염화비닐을 포함하는 C2 내지 C10의 할로겐화 비닐; 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트를 포함하는 C3 내지 C30의 아크릴산 에스테르 중 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 선택하여 사용할 수 있다. 이들 에틸렌성 불포화 화합물은 단독 또는 복수종의 혼합물로서 사용된다. 이들 중에서 바람직한 에틸렌성 불포화 화합물은 α-올레핀이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2 내지 4인 α-올레핀, 가장 바람직하게는 에틸렌이다.Examples of the ethylenically unsaturated compound copolymerized with carbon monoxide include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, C2-C20 alpha-olefins including hexadecene, vinylcyclohexane; Styrene, C2-C20 alkenyl aromatic compounds including? -Methylstyrene; But are not limited to, cyclopentene, norbornene, 5-methylnorbornene, 5-phenylnorbornene, tetracyclododecene, tricyclododecene, tricyclo undecene, pentacyclopentadecene, pentacyclohexadecene, C4 to C40 cyclic olefins including cyclododecene; C2 to C10 halogenated vinyls containing vinyl chloride; Ethyl acrylate, methyl acrylate, and mixtures of two or more selected from among C3 to C30 acrylic esters. These ethylenically unsaturated compounds are used singly or as a mixture of plural kinds. Of these, preferred ethylenically unsaturated compounds are? -Olefins, more preferably? -Olefins having 2 to 4 carbon atoms, and most preferably ethylene.
폴리케톤의 제조시, 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 투입비를 1:1로 하는 것이 일반적이지만, 본 발명에서는 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 투입비는 몰비율 1:10 내지 10:1로 조절하여 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서와 같이 에틸렌성 불포화 화합물과 일산화탄소를 적절한 비율로 혼합하여 사용할 경우, 촉매활성 면에서도 효과적이며, 제조된 폴리케톤의 고유점도 향상 효과를 동시에 달성할 수 있다. 일산화탄소 또는 에틸렌을 5몰% 미만 또는 95몰%를 초과하여 투입할 경우, 반응성이 떨어지며, 제조된 폴리케톤의 물성이 나빠질 수 있다. In the production of polyketones, the charging ratio of the carbon monoxide and the ethylenic unsaturated compound is generally 1: 1. In the present invention, the charging ratio of the carbon monoxide and the ethylenic unsaturated compound is adjusted to a molar ratio of 1:10 to 10: 1 . As in the present invention, when an ethylenically unsaturated compound and carbon monoxide are mixed in an appropriate ratio, they are effective also in terms of catalytic activity, and the intrinsic viscosity improvement effect of the produced polyketone can be simultaneously achieved. When carbon monoxide or ethylene is added in an amount of less than 5 mol% or more than 95 mol%, the reactivity is poor and the physical properties of the produced polyketone may be deteriorated.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 폴리케톤 폴리머는 일산화탄소와 에텐(ethene)과의 코폴리머 또는 일산화탄소와 에텐과 적어도 3개의 탄소원자를 가지는 제2의 에틸렌계 불포화 탄화수소, 특히 프로펜(propene) 같은 α-올레핀과의 터폴리머(terpolymer)이다. The polyketone polymer preferably used in the present invention is a copolymer of carbon monoxide and ethene or a second ethylenically unsaturated hydrocarbon having carbon monoxide, ethene and at least three carbon atoms, in particular alpha-olefins such as propene Is a terpolymer.
상기 폴리케톤 터폴리머를 본 발명의 블랜드의 주요 폴리머 성분으로서 사용할 때에, 터폴리머내의 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 각단위에 대하여, 에틸렌 부분을 포함하고 있는 단위가 적어도 2개 있다. 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 단위가 10~100개 있는 것이 바람직하다.When the polyketone terpolymer is used as the main polymer component of the blend of the present invention, there are at least two units containing an ethylene moiety in each unit containing the second hydrocarbon moiety in the terpolymer. It is preferable that the number of units containing the second hydrocarbon moiety is from 10 to 100.
일 구체예로, 상기 폴리케톤 폴리머는 일반식 (1)과 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 공중합체로서, y/x가 0.01 이하 인 것이 바람직하다. 상기 y/x값의 수치가 0.01을 초과하는 경우는 기계적 물성이 떨어진다. In one embodiment, the polyketone polymer is a copolymer comprising repeating units represented by the general formulas (1) and (2), and it is preferable that y / x is 0.01 or less. When the value of the y / x value exceeds 0.01, the mechanical properties are deteriorated.
-[-CH2CH2-CO]x- (1)- [- CH2CH2-CO] x- (1)
-[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)- [- CH2 --CH (CH3) - CO] y - (2)
한편, 본 발명에서 사용하는 폴리머의 통산의 융점은 175℃~300℃이고, 또한 일반적으로는 210℃~270℃ 이다. 표준 세관점도 측정장치를 사용하고 HFIP(Hexafluoroisopropylalcohol)로 60℃에 측정한 폴리머의 극한 점도 수(LVN)는0.5dl/g~10dl/g, 또한 바람직하게는 5.0dl/g~7.0dl/g이다. 이 때, 폴리케톤 폴리머의 고유점도가 5.0 미만일 경우 다공체로의 제조시 기계적 강도(내마모성)가 떨어지며, 7.0을 초과하는 경우 작업성이 떨어진다.On the other hand, the total melting point of the polymer used in the present invention is 175 ° C to 300 ° C, and generally 210 ° C to 270 ° C. The intrinsic viscosity (LVN) of the polymer measured by HFIP (Hexafluoroisopropylalcohol) at 60 DEG C using a standard tubular viscosity measuring apparatus is 0.5 dl / g to 10 dl / g, and preferably 5.0 dl / g to 7.0 dl / g . At this time, when the intrinsic viscosity of the polyketone polymer is less than 5.0, the mechanical strength (abrasion resistance) during production into a porous body is lowered.
폴리케톤 폴리머의 바람직한 제조 방법은 미국 특허 제4,843,144호에 개시되어 있다. 본 발명에서는 액상 매체로서 초산과 물의 혼합용매를 사용하고, 중합 반응은 (a)팔라듐 화합물과 (b)인의 2좌 배위자 및 (c)pKa 4이하의 산의 음이온으로 구성된 촉매 조성물에 의해 일어나는 것으로, 상기 촉매는 상기 3성분을 접촉시킴으로써 생성된다. 접촉시키는 방법은 임의의 방법을 채용할 수 있는데, 적당한 용매 중에 3성분을 미리 혼합한 용액을 만들어 사용해도 좋고, 중합계에 3성분을 각기 공급하여 중합계 내에서 접촉시켜도 무방하다. A preferred process for producing a polyketone polymer is disclosed in U.S. Patent No. 4,843,144. In the present invention, a mixed solvent of acetic acid and water is used as a liquid medium, and the polymerization reaction is caused by a catalyst composition composed of (a) a palladium compound, (b) a bidentate ligand and (c) an anion of an acid having a pKa of 4 or less , The catalyst is produced by contacting the three components. Any method may be employed. A solution prepared by preliminarily mixing three components in a suitable solvent may be used, or the three components may be supplied to the polymerization system and contacted in the polymerization system.
한편, 폴리케톤의 분자량 분포는 2.5 내지 3.5인 것이 바람직한데, 2.5 미만은 중합수율이 떨어지며, 3.5 이상은 성형성이 떨어지는 문제점이 있었다. 상기 분자량 분포를 조절하기 위해서는 팔라듐 촉매의 양과 중합온도에 따라 비례하여 조절이 가능하다. 즉, 팔라듐 촉매의 양이 많아지거나, 중합온도가 100℃ 이상이면 분자량 분포가 커지는 양상을 보인다.On the other hand, it is preferable that the molecular weight distribution of the polyketone is 2.5 to 3.5, and if it is less than 2.5, the polymerization yield is lowered. In order to control the molecular weight distribution, it is possible to adjust proportionally according to the amount of the palladium catalyst and the polymerization temperature. That is, when the amount of the palladium catalyst is increased or when the polymerization temperature is 100 ° C or higher, the molecular weight distribution becomes larger.
본 발명을 실시함에 있어서, 중합법으로서는 액상 매체를 사용하는 용액중합법, 현탁중합법, 소량의 중합체에 고농도의 촉매 용액을 함침시키는 기상중합법 등이 사용된다. 중합은 배치식 또는 연속식 중 어느 것이어도 좋다. 중합에 사용하는 반응기는, 공지의 것을 그대로, 또는 가공하여 사용할 수 있다. 중합온도에 대해서는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 40 내지 250℃, 바람직하게는 50 내지 180℃가 채용된다. 반응온도가 40℃ 미만이면 중합반응성이 나빠 반응이 진행되지 않으며, 반응온도가 250℃를 초과하면 고분자로의 중합반응보다 올리고머 또는 단량체 제조 및 분해반응과 같은 부반응이 활발하게 일어나 폴리케톤 수율이 떨어진다. 중합시의 압력에 대해서도 제한은 없으나, 일반적으로 상압 내지 20MPa, 바람직하게는 4 내지 15MPa이다. 상압 이하의 압력에서는 중합반응의 속도가 매우 낮으며, 20MPa 이상의 압력에서는 부반응속도가 높아지는 단점이 있다.
In carrying out the present invention, the polymerization method includes a solution polymerization method using a liquid medium, a suspension polymerization method, a vapor phase polymerization method in which a small amount of a polymer is impregnated with a high concentration catalyst solution, and the like. The polymerization may be either batchwise or continuous. The reactor used in the polymerization can be used as it is or in a known manner. The polymerization temperature is not particularly limited and generally 40 to 250 占 폚, preferably 50 to 180 占 폚 is employed. If the reaction temperature is less than 40 ° C, the polymerization reaction is poor and the reaction does not proceed. If the reaction temperature exceeds 250 ° C, a side reaction such as oligomerization or monomer preparation and decomposition reaction is more active than polymerization reaction with a polymer, . The pressure at the time of polymerization is not particularly limited, but is generally from normal pressure to 20 MPa, preferably from 4 to 15 MPa. The polymerization reaction rate is very low at a pressure lower than the atmospheric pressure, and the side reaction speed is increased at a pressure of 20 MPa or higher.
이하, 상기 제조된 폴리케톤 공중합체를 이용하여 도프를 제조하고, 필름을 제조하는 방법을 설명한다.Hereinafter, a method for preparing a dope by using the polyketone copolymer and producing a film will be described.
본 발명에서는 ZnCl2, CaCl2 및 LiCl 의 세 가지 금속염을 용매인 물에 용해하여 금속염 수용액을 제조한 후 상기 금속염 수용액에 상기 폴리케톤 공중합체를 용해시킨 도프 용액을 사용한다. 여기서 금속염 수용액은 ZnCl2/CaCl2, ZnCl2/LiCl, ZnCl2/Ca(SCN)2, ZnCl2/CaCl2/LiCl 및 ZnCl2/CaCl2/Ca(SCN)2으로 구성되는 군에서 선택되는 금속염의 수용액인 것이 바람직하다.In the present invention, a dope solution prepared by dissolving three metal salts of ZnCl 2, CaCl 2, and LiCl in water as a solvent to prepare an aqueous metal salt solution and then dissolving the polyketone copolymer in the metal salt aqueous solution is used. The aqueous metal salt solution is selected from the group consisting of ZnCl 2 / CaCl 2, ZnCl 2 / LiCl, ZnCl 2 / Ca (SCN) 2, ZnCl 2 / CaCl 2 / LiCl and ZnCl 2 / CaCl 2 / Ca ( SCN) 2 Aqueous solution of a metal salt.
도프 용액이 제조되면, 제조된 도프 용액을 일정한 두께로 지지체 상에 도포한다. 먼저 지지체가 좌측에서 우측으로 이동하면서 드럼과 나이프 사이의 일정한 간격을 통과함에 따라 도프 용액이 지지체의 한 면에 균일한 두께로 도포된다. 본 발명의 다양한 구현 예들에 의하면 도프 용액을 도포하는 수단으로 나이프와 드럼 이외에, 나이프와 유리판, 나이프와 표면이 매끈하게 가공된 단단한 재질의 판 또는 드럼과 유리판, 드럼과 드럼, 드럼과 표면이 매끈하게 가공된 단단한 재질의 판 또는 익스트루더와 유리판, 익스트루더와 드럼, 익스트루더와 표면이 매끈하게 가공된 단단한 재질의 판 등이 이용될 수 있다.When the dope solution is prepared, the prepared dope solution is applied on the support to a constant thickness. The dope solution is applied to one side of the support uniformly as the support first passes from left to right and passes through a certain distance between the drum and the knife. According to various embodiments of the present invention, in addition to the knife and the drum, the means for applying the dope solution includes a knife and a glass plate, a plate or a drum made of a smooth material having a knife and a surface smoothly processed and a glass plate, a drum and a drum, Extruders and extruders, extruders and drums, extruders and plates of solid material whose surfaces have been smoothly worked.
본 발명에 사용될 수 있는 도프 용액은 ZnCl2, CaCl2 및 LiCl의 3종으로 이루어진 금속염을 물에 용해하여 금속염 수용액을 제조한 후 상기 금속염 수용액에 폴리케톤 공중합체를 용매에 용해시킨 것을 사용하는데, 상기 금속염 수용액 내에서 3가지 금속염의 전체 농도는 60 내지 70wt%인 것이 바람직하다. 금속염의 함량이 60wt% 미만이면 폴리케톤 공중합체가 완전히 용해되지 않아 도프 내에 잔존 고분자가 불순물이 될 수 있으며, 70wt%를 초과하면 도프 용액의 점도가 낮아 캐스팅이 어렵다. The dope solution which can be used in the present invention is prepared by dissolving a metal salt consisting of three kinds of ZnCl 2, CaCl 2 and LiCl in water to prepare a metal salt aqueous solution and then dissolving the polyketone copolymer in a solvent in the metal salt aqueous solution. The total concentration of the three metal salts in the aqueous solution is preferably 60 to 70 wt%. If the content of the metal salt is less than 60 wt%, the polyketone copolymer may not be completely dissolved and the polymer remaining in the dope may become an impurity. If the content exceeds 70 wt%, the viscosity of the dope solution is low.
또한, 상기 금속염 수용액의 함량은 전체 도프 용액에 대하여 60 내지 70wt%인 것이 바람직하고, 폴리케톤 공중합체의 함량은 전체 도프 용액에 대하여 2 내지 10wt%이 되도록 하는 것이 바람직하다. 상기 도프 용액에서 공중합체의 함량이 2wt% 미만이면 다공체의 물리적 특성이 약해질 수 있으며, 10wt%를 초과하면 용액점도가 너무 커서 도포하기가 곤란하며, 기공도도 작아지는 문제점이 있다.The content of the metal salt aqueous solution is preferably 60 to 70 wt% with respect to the total dope solution, and the content of the polyketone copolymer is preferably 2 to 10 wt% with respect to the total dope solution. If the content of the copolymer in the dope solution is less than 2 wt%, the physical properties of the porous body may be weakened. If the content of the copolymer exceeds 10 wt%, the solution viscosity is too large to be coated and the porosity becomes small.
한편, 상기 도프 용액에 분리막의 기공 크기를 조절하기 위하여 기공조절제를 추가로 포함시킬 수 있다. 이러한 기공조절제로는 여러 분자량의 폴리(에틸렌글리콜), 폴리(비닐피롤리돈), 폴리(비닐알코올) 등을 선택적으로 사용할 수 있으며, 기공크기를 줄이기 위해서는 1,4-다이옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 선택하여 사용할 수 있다. Meanwhile, a porosity regulator may be added to the dope solution to control the pore size of the separation membrane. Examples of the pore regulator include poly (ethylene glycol), poly (vinylpyrrolidone), poly (vinyl alcohol), and the like having various molecular weights. In order to reduce pore size, 1,4-dioxane, diethylene glycol dimethyl Ether and the like can be selected and used.
도프 용액이 제조되면, 제조된 도프 용액을 일정한 두께로 지지체 상에 도포한다. 먼저 지지체가 좌측에서 우측으로 이동하면서 드럼과 나이프 사이의 일정한 간격을 통과함에 따라 도프 용액이 지지체의 한 면에 균일한 두께로 도포된다. 여기서, 상기 도포 용액을 도포하는 수단으로 나이프와 드럼 이외에, 나이프와 유리판, 나이프와 표면이 매끈하게 가공된 단단한 재질의 판 또는 드럼과 유리판, 드럼과 드럼, 드럼과 표면이 매끈하게 가공된 단단한 재질의 판 또는 익스트루더와 유리판, 익스트루더와 드럼, 익스트루더와 표면이 매끈하게 가공된 단단한 재질의 판 등을 이용할 수 있다.When the dope solution is prepared, the prepared dope solution is applied on the support to a constant thickness. The dope solution is applied to one side of the support uniformly as the support first passes from left to right and passes through a certain distance between the drum and the knife. Here, as a means for applying the coating solution, a plate or a drum, a glass plate, a drum and a drum, and a hard material whose surface is smoothly processed, such as a knife and a glass plate, a knife and a smooth surface, Plate or extruder, a glass plate, an extruder, a drum, an extruder, and a plate made of a hard material having a smooth surface.
상기 도프 용액이 도포된 지지체를 2 내지 80℃의 물 또는 1 내지 10wt%의 금속염 수용액에 함침시켜 상전이 과정을 거쳐 다공체를 제조한다. 상기 고화 과정은 -10 내지 100℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 60℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 바람직하다.The support on which the dope solution has been applied is impregnated with water or 1 to 10 wt% of a metal salt aqueous solution at 2 to 80 ° C to undergo a phase transition process to prepare a porous article. The solidification process is preferably performed in a temperature range of -10 to 100 캜, more preferably in a temperature range of 1 to 60 캜.
상기 고화과정을 거친후, 제조된 다공체를 60℃에서 0.05%의 HCL 수용액으로 3회 세척한 후 증류수로 세척하여 금속염을 제거할 수도 있다.After the solidification process, the prepared porous body may be washed three times with HCl aqueous solution of 0.05% at 60 ° C and then washed with distilled water to remove the metal salt.
상기와 같은 과정을 통하여 미연신 폴리케톤 필름이 제조된다.An unoriented polyketone film is produced through the above process.
이후, 상기 미연신 폴리케톤 필름을 연신함으로써 배리어 특성이 우수한 폴리케톤 필름을 제조할 수 있다.Thereafter, the polyketone film having excellent barrier properties can be produced by stretching the unstretched polyketone film.
여기서, 상기 폴리케톤 필름은 길이방향(MD) 강도가 100MPa이상이고, 결정화도가 25% 이하이며, 투기도 및 투습도가 각각 50cc/㎡·day·atm 이하 및 20cc/㎡·day·atm이하인 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 폴리케톤 필름의 미세기공은 평균직경이 0.1 내지 10μm이다.
Here, the polyketone film is characterized in that the strength in the longitudinal direction (MD) is 100 MPa or more, the crystallinity is 25% or less, the permeability and the moisture permeability are respectively 50 cc / m 2 · day · atm and 20 cc / m 2 · day · atm . The micropore of the polyketone film has an average diameter of 0.1 to 10 mu m.
이하, 본 발명을 하기에서 구체적인 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다. 제시된 실시예는 단지 본 발명을 구체적으로 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 청구범위를 제한하는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to specific examples. The embodiments shown are merely illustrative of the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention.
실시예Example 1 One
일산화탄소와 에틸렌으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 공중합체는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 7배의 몰비이고, 중합온도 72℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 공중합체의 융점은 225℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 6.2dl/g이며, MWD가 3.0 이었다.The linear alternating polyketone copolymer composed of carbon monoxide and ethylene is prepared by reacting palladium acetate, trifluoroacetic acid and ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene) -Methoxyphenyl) phosphine). ≪ / RTI > In the above, the content of trifluoroacetic acid relative to palladium is 7 times the molar ratio and is subjected to two steps of 1 stage of polymerization temperature 72 ° C and 84 ° C. The polyketone copolymer prepared above had a melting point of 225 ° C, an LVN of 6.2 dl / g measured by HFIP (hexa-fluoroisopropano) at 25 ° C, and an MWD of 3.0.
상기 폴리케톤 공중합체를 농도 8wt%으로 ZnCl2/CaCl2/LiCl=22:30:10 wt%의 비의 62wt% 금속염 수용액에 첨가하고, 폴리케톤 도프 용액을 감압 상태에서 밀폐하고 70℃에서 1시간 동안 교반하고, 이후 70℃에서 750mmHg로 30분간 감압하여 기포를 제거하여, 투명한 폴리케톤 도프 용액을 형성하였다.The polyketone copolymer was added to a 62 wt% metal salt aqueous solution having a concentration of 8 wt% ZnCl 2 / CaCl 2 / LiCl = 22: 30: 10 wt%, the polyketone doped solution was sealed under reduced pressure, Followed by decompression at 70 DEG C and 750 mmHg for 30 minutes to remove air bubbles to form a transparent polyketone doped solution.
상기 폴리케톤 도프 용액을 필터로 여과하여 불순물을 제거한 후에, 티-다이를 통해서 캐스팅하였다. 이때, 슬릿 티-다이(Slit T-die) 온도는 60~70℃로 유지하였고, 티-다이와 캐스팅 드럼 사이의 거리는 30㎛, 응고조 온도 및 드럼 온도는 3℃로 유지하였으며, 상기 드럼의 속도는 2m/min으로 유지하였다.The polyketone doped solution was filtered with a filter to remove impurities, and then cast through a Ti-die. At this time, the slit T-die temperature was maintained at 60 to 70 DEG C, the distance between the tee-die and the casting drum was 30 mu m, the coagulation bath temperature and the drum temperature were maintained at 3 DEG C, Was maintained at 2 m / min.
상기 캐스팅된 폴리케톤 겔상 필림을 길이 10mm의 에어갭을 통과시켜서 4℃의 물로 이루어진 응고액이 담겨진 응고조에서 90초간 침지하여 고화시켰다. 상기 폴리케톤 필름을 염산용액이 담겨진 세정조로 이송하여 세정하여 미연신 폴리케톤 필름을 제조하였다.The cast polyketone gel film was passed through an air gap having a length of 10 mm and immersed for 90 seconds in a coagulation bath containing a coagulating solution composed of water at 4 캜 for solidification. The polyketone film was transferred to a cleaning bath containing a hydrochloric acid solution and washed to prepare an unoriented polyketone film.
이후, 상기 미연신 폴리케톤 필름을 연신온도 220℃, 연신율 2배(MD 방향), 연신속도 75mm/min의 조건으로 연신하였다.
Thereafter, the unstretched polyketone film was stretched under the conditions of a stretching temperature of 220 deg. C, an elongation of 2 times (MD direction) and a stretching speed of 75 mm / min.
실시예Example 2 2
미연신 폴리케톤 필름을 연신율 2배(MD 방향) 대신 연신율 3배(MD 방향)의 조건으로 연신한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 통하여 폴리케톤 필름을 제조하였다.
A polyketone film was produced in the same manner as in Example 1, except that the unstretched polyketone film was stretched under the conditions of an elongation of 2 times (MD direction) and an elongation of 3 times (MD direction).
실시예Example 3 3
미연신 폴리케톤 필름을 연신율 2배(MD 방향) 대신 연신율 4배(MD 방향)의 조건으로 연신한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 통하여 폴리케톤 필름을 제조하였다.
A polyketone film was produced in the same manner as in Example 1 except that the unstretched polyketone film was stretched under the conditions of an elongation of 2 times (MD direction) and an elongation of 4 times (MD direction).
비교예Comparative Example 1 One
연신을 실시하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 폴리케톤 필름을 제조하였다.
A polyketone film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the stretching was not performed.
비교예Comparative Example 2 2
폴리프로필렌 도프 용액을 필터로 여과하여 불순물을 제거한 후에, 티-다이를 통해서 캐스팅하였다. 이때, 슬릿 티-다이(Slit T-die) 온도는 60~70℃로 유지하였고, 티-다이와 캐스팅 드럼 사이의 거리는 30㎛, 응고조 온도 및 드럼 온도는 3℃로 유지하였으며, 상기 드럼의 속도는 2m/min으로 유지하였다.The polypropylene dope solution was filtered through a filter to remove impurities and then cast through a Ti-die. At this time, the slit T-die temperature was maintained at 60 to 70 DEG C, the distance between the tee-die and the casting drum was 30 mu m, the coagulation bath temperature and the drum temperature were maintained at 3 DEG C, Was maintained at 2 m / min.
상기 캐스팅된 폴리프로필렌 겔상 필림을 길이 10mm의 에어갭을 통과시켜서 4℃의 물로 이루어진 응고액이 담겨진 응고조에서 90초간 침지하여 고화시켰다. 상기 폴리프로필렌 필름을 염산용액이 담겨진 세정조로 이송하여 세정하여 폴리프로필렌 필름을 제조하였다.
The cast polypropylene gel film was passed through an air gap having a length of 10 mm and immersed for 90 seconds in a coagulation bath containing a coagulating solution composed of water at 4 캜 for solidification. The polypropylene film was transferred to a cleaning bath containing a hydrochloric acid solution and washed to prepare a polypropylene film.
물성평가Property evaluation
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 각각 제조한 폴리케톤 필름의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
The physical properties of the polyketone films prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were measured by the following methods, and the results are shown in Table 1 below.
(1) 열수축율(1) Heat shrinkage
필름을 9m× 9m의 정방향으로 재단하여 필름의 길이방향(MD)의 길이를 측정한 후, 이를 150℃의 오븐(Oven) 중에 무하중 상태에서 30분간 열수축 시킨 후, 열수축된 필름의 길이방향(MD)의 길이를 측정하여 길이방향(MD)의 열수축율을 하기 하기 식에 따라 구하였다.The film was cut in a normal direction of 9 m × 9 m to measure the length in the longitudinal direction (MD) of the film. The film was heat-shrunk in an oven at 150 ° C. for 30 minutes in an unloaded state, MD) was measured and the heat shrinkage ratio in the longitudinal direction (MD) was obtained according to the following formula.
열수축율(%)=(수축 전 길이 - 수축 후 길이)/(수축 전 길이)×100
Heat shrinkage percentage (%) = (length before shrinkage - length after shrinkage) / (length before shrinkage) x 100
(2) 산소투과도(2) Oxygen permeability
ASTM D3985의 표준 측정법에 따라 투기도 측정기(OX-TRAM 2/21, MOCON사, 미국)를 사용하여 산소의 투과도(cc/㎡·day·atm)를 측정하였다.
The permeability (cc / m 2 · day · atm) of oxygen was measured using an air permeability meter (OX-TRAM 2/21, MOCON, USA) according to the standard measurement method of ASTM D3985.
(3) 투습도(3) Water vapor permeability
투습도 측정기(PERMATRAN-WTM Model 3/33)에 샘플이 수분에 닿도록 장착하고, 38℃ 및 90% R.H.에서 측정한 후, 소프트웨어로 계산된 값을 투습도(g/㎡·day·atm)로 나타내었다.
The sample was placed in a moisture permeability meter (PERMATRAN-WTM Model 3/33) to measure moisture, measured at 38 ° C and 90% RH, and then expressed in terms of moisture permeability (g / m 2 · day · atm) .
Claims (5)
상기 폴리케톤 필름의 길이방향(MD) 강도가 75~105MPa이고, 신도가 1.40~1.54%이고, 폭방향(CD) 강도가 15~16MPa이고, 신도가 1.03~1.24%이고, 결정화도가 21~21.6%이며, 결정배향도가 0.761~0.900이고, 열수축율이 0%이며, 투기도 및 투습도가 각각 35.2~49.7cc/㎡·day·atm 및 15.7~22.4cc/㎡·day·atm인 것을 특징으로 하는 배리어 특성이 우수한 폴리케톤 필름.
-[-CH2CH2-CO-]x- (1)
-[-CH2-CH(CH3)-CO-]y- (2)
(x,y는 폴리머 중의 일반식 (1) 및 (2) 각각의 몰%)A polyketone copolymer composed of repeating units represented by the following general formulas (1) and (2) and having a molecular weight distribution of 2.5 to 3.5 and y / x of 0 to 0.1 is prepared by mixing ZnCl 2 / CaCl 2 / LiCl = 10 wt% of a metal salt aqueous solution to prepare a dope solution, applying the solution to a support, and then stretching the polyketone film,
(MD) strength of 75 to 105 MPa, an elongation of 1.40 to 1.54%, a CD strength of 15 to 16 MPa, an elongation of 1.03 to 1.24% and a crystallinity of 21 to 21.6 %, A crystal orientation degree of 0.761 to 0.900, a heat shrinkage of 0%, an air permeability of 35.2 to 49.7 cc / m 2 · day · atm and a curability of 15.7 to 22.4 cc / m 2 · day · atm A polyketone film having excellent barrier properties.
- [- CH2CH2-CO-] x- (1)
- [- CH2 --CH (CH3) - CO--] y- (2)
(x and y are mole% of each of the general formulas (1) and (2) in the polymer)
상기 폴리케톤 공중합체의 중합시 사용되는 촉매 조성물의 리간드는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)인 것을 특징으로 하는 배리어 특성이 우수한 폴리케톤 필름.The method according to claim 1,
The ligand of the catalyst composition used in the polymerization of the polyketone copolymer is preferably selected from the group consisting of bis (2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene) ) ≪ / RTI > phosphine).
상기 폴리케톤 공중합체의 고유점도는 5.0 내지 7.0dl/g인 것을 특징으로 하는 배리어 특성이 우수한 폴리케톤 필름.The method according to claim 1,
Wherein the polyketone copolymer has an intrinsic viscosity of 5.0 to 7.0 dl / g.
상기 폴리케톤 필름의 미세기공은 평균직경이 0.1 내지 10μm인 것을 특징으로 하는 배리어 특성이 우수한 폴리케톤 필름.The method according to claim 1,
Wherein the micropore of the polyketone film has an average diameter of 0.1 to 10 占 퐉.
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